KR102288704B1

KR102288704B1 - Multilayer film

Info

Publication number: KR102288704B1
Application number: KR1020167030065A
Authority: KR
Inventors: 카즈모리 소노다; 요시히로 마스다; 와타루 고우다; 준 사카모토; 타카유키 우토
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2014-08-07
Filing date: 2015-07-03
Publication date: 2021-08-11
Also published as: WO2016021345A1; JP6551232B2; TWI677436B; CN106457810A; JPWO2016021345A1; KR20170039075A; TW201609392A; CN106457810B

Abstract

본 발명은 특정 대역의 광을 반사하는 다층 적층 필름에 있어서, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지를 사용했을 때에 문제가 되는 층간 박리가 없는 필름을 제공한다. 주된 반복 단위가 에틸렌-2,6-나프탈레이트인 폴리에스테르 A로 이루어지는 A층과, 주된 반복 단위가 에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 A층을 구성하는 폴리에스테르의 굴절률보다 낮은 굴절률을 갖는 폴리에스테르 B로 이루어지는 B층을 서로 적어도 201층 이상 적층시킨 다층 적층 필름이며, 폴리에스테르 A가 이하의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름이다.
(1) 카르복실산 말단기량이 5eq/t 이상 20eq/t 이하.
(2) 인산 알칼리 금속염을 1.3몰/ton 이상, 3.0몰/ton 이하이며, 또한 인산을 인산 알칼리 금속염에 대해서 0.4배 이상, 1.5배 이하의 몰비로 함유한다.
(3) 고유 점도가 0.55 이상, 0.63 이하.The present invention provides a film without delamination, which is a problem when a polyethylene naphthalate resin is used in a multilayer laminate film that reflects light in a specific band. A layer A composed of polyester A in which the main repeating unit is ethylene-2,6-naphthalate, and a polyester B having a refractive index lower than that of the polyester constituting the layer A in which the main repeating unit is made of ethylene terephthalate. It is a multilayer laminated film which laminated|stacked at least 201 layers or more of layer B mutually, It is a multilayer laminated film characterized by the above-mentioned, polyester A satisfy|fills the following requirements.
(1) The amount of carboxylic acid end groups is 5 eq/t or more and 20 eq/t or less.
(2) An alkali metal phosphate salt is contained in an amount of 1.3 mol/ton or more and 3.0 mol/ton or less, and phosphoric acid is contained in a molar ratio of 0.4 times or more and 1.5 times or less with respect to the alkali metal phosphate salt.
(3) Intrinsic viscosity is 0.55 or more and 0.63 or less.

Description

Multilayer laminated film {MULTILAYER FILM}

본 발명은 층간의 굴절률차 및 각 층의 두께에 따라 특정 파장대의 광을 선택적으로 반사시킨 다층 적층 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a multilayer laminated film in which light of a specific wavelength band is selectively reflected according to a difference in refractive index between layers and a thickness of each layer.

광의 간섭을 이용한 다층 적층 필름은 금속 광택조를 갖는 것(특허문헌 1, 특허문헌 2)이나, 근적외선 반사 기능(특허문헌 3)을 갖는 것, 편광 반사 특성을 구비한 편광 반사 필름, 다이크로익 필터, 단색 필터 등이 알려져 있다. 이들은 다른 굴절률을 갖는 2종류의 수지를 교대로 적층함으로써 간섭 반사 기능을 갖게 되지만, 반사율을 높이기 위해서는 굴절률이 커 다른 수지를 선택할 필요가 있었다. 예를 들면, 특허문헌 4에서는 굴절률이 높은 층에 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트(이하, PEN)를 사용하고 있다. PEN은 2축 배향시킴으로써 매우 높은 굴절률을 나타내는 한편, 두께 방향으로 벽개되기 쉬워진다는 결점을 갖고 있다. 필름을 인열(引裂)하거나, 표면에 얇게 스크래치를 넣어서 테이프로 박리를 행하면 벽개에 의한 층간 박리가 발생하기 쉬운 것이 품질상 문제가 된다. 층간 밀착성을 개선하기 위해서는 이웃하는 층의 조성을 가깝게 하는 것이 효과적이지만, 폴리에스테르 A가 PEN인 경우에는 폴리에스테르 B의 조성을 80몰% 이상 PEN으로 하지 않으면 층간 박리가 발생해버리기 때문에 비용이 비교적 높아져 버리는 문제가 있었다(특허문헌 5).The multilayer laminated film using interference of light has a metallic luster (Patent Document 1, Patent Document 2), a near-infrared reflective function (Patent Document 3), a polarized reflection film having polarized light reflection characteristics, and a dichroic Filters, monochromatic filters, and the like are known. They have an interference reflection function by alternately laminating two types of resins having different refractive indices. For example, in Patent Document 4, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate (hereinafter, PEN) is used for a layer having a high refractive index. While PEN exhibits a very high refractive index by biaxially oriented, it has a fault that it becomes easy to be cleaved in the thickness direction. When the film is torn or the surface is thinly scratched and peeled off with a tape, delamination due to cleavage easily occurs, which poses a quality problem. In order to improve the interlayer adhesion, it is effective to bring the composition of adjacent layers closer together. However, when polyester A is PEN, if the composition of polyester B is not set to 80 mol% or more of PEN, delamination occurs, so the cost is relatively high. There was a problem (patent document 5).

또한, 본 발명의 다층 적층 필름 중에서도 근적외선 반사 기능을 갖는 열선 반사 필름은 그 특성상 자동차나 건재의 창문 유리나 태양 전지 모듈 등 태양의 복사열을 차폐하는 용도로 사용된다. 옥외에 있어서의 10년 이상의 내용연수가 요구되는 점에서 높은 내가수분해성이 요구되어 있지만, 종래의 열선 반사 필름은 내가수분해성이 불충분했다.In addition, among the multilayer laminated films of the present invention, the heat ray reflective film having a near-infrared reflective function is used for shielding the radiant heat of the sun such as window glass of automobiles or building materials or solar cell modules due to its characteristics. Although a high hydrolysis resistance is calculated|required at the point that the service life of 10 years or more in the outdoors is requested|required, the hydrolysis resistance of the conventional heat ray reflecting film was inadequate.

일본 특허 제4515682호 공보Japanese Patent No. 4515682 Publication 일본 특허 제4804193호 공보Japanese Patent No. 4804193 Publication 일본 특허 제4534637호 공보Japanese Patent No. 4534637 Publication 일본 특허공표 평 9-506837호 공보Japanese Patent Publication No. Hei 9-506837 일본 특허 04056350호 공보Japanese Patent No. 04056350

본 발명의 목적은 이들 종래의 결점을 해소시켜서 A층과 B층을 교대로 적층시킨 다층 적층 필름에 있어서 한쪽의 층을 구성하는 수지에 PEN을 사용했을 때의 층간 밀착성을 개선하고, 또한 필름의 내구성을 대폭 개선하는 것을 과제로 한다.It is an object of the present invention to solve these conventional drawbacks and to improve the interlayer adhesion when PEN is used as the resin constituting one layer in a multilayer laminated film in which layers A and B are alternately laminated, and further, the film The objective is to significantly improve durability.

상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명은 이하의 구성을 취한다. 즉,In order to solve the said subject, this invention takes the following structures. in other words,

[Ⅰ] 주된 반복 단위가 에틸렌-2,6-나프탈레이트인 폴리에스테르 A로 이루어지는 A층과, 주된 반복 단위가 에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 A층을 구성하는 폴리에스테르의 굴절률보다 낮은 굴절률을 갖는 폴리에스테르 B로 이루어지는 B층을 교대로 적어도 201층 이상 적층시킨 다층 적층 필름이며, 폴리에스테르 A가 이하의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.[I] A polyester having a refractive index lower than that of a layer A composed of polyester A whose main repeating unit is ethylene-2,6-naphthalate and a layer A composed of a main repeating unit composed of ethylene terephthalate It is a multilayer laminated film which laminated|stacked at least 201 or more layers of B-layers which consist of B alternately, The multilayer laminated film characterized by the above-mentioned, polyester A satisfy|fills the following requirements.

(1) 카르복실산 말단기량이 5eq/t 이상 20eq/t 이하.(1) The amount of carboxylic acid end groups is 5 eq/t or more and 20 eq/t or less.

(2) 인산 알칼리 금속염을 1.3몰/ton 이상 3.0몰/ton 이하이며, 또한 인산을 인산 알칼리 금속염에 대해서 0.4배 이상 1.5배 이하의 몰비로 함유한다.(2) An alkali metal phosphate salt is contained in an amount of 1.3 mol/ton or more and 3.0 mol/ton or less, and phosphoric acid is contained in a molar ratio of 0.4 times or more and 1.5 times or less with respect to the alkali metal phosphate salt.

(3) 고유 점도가 0.55 이상 0.63 이하.(3) Intrinsic viscosity is 0.55 or more and 0.63 or less.

[Ⅱ] [Ⅰ]에 있어서, 파장 850㎚로부터 1400㎚의 범위에 있어서의 평균 반사율이 60% 이상이며, 파장 400㎚로부터 700㎚의 가시광선 영역에 있어서의 평균 반사율이 적어도 30% 미만인 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.[II] In [I], the average reflectance in the wavelength range of 850 nm to 1400 nm is 60% or more, and the average reflectance in the visible light region of the wavelength 400 nm to 700 nm is at least less than 30% A multilayer laminated film.

[Ⅲ] [Ⅰ] 또는 [Ⅱ]에 있어서, 인열 강도가 4N/㎟ 이상인 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.[III] The multilayer laminated film according to [I] or [II], wherein the tear strength is 4 N/mm 2 or more.

[Ⅳ] [I] 내지 [Ⅲ] 중 어느 하나에 있어서, 폴리에스테르 B가 이하의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.[IV] The multilayer laminated film according to any one of [I] to [III], wherein the polyester B satisfies the following requirements.

(1) 카르복실산 말단기량이 5eq/ton 이상 20eq/ton 이하.(1) The amount of carboxylic acid end groups is 5 eq/ton or more and 20 eq/ton or less.

(2) 인산 알칼리 금속염을 1.3몰/ton 이상 3.0몰/ton 이하이며, 또한 인산을 인산 알칼리 금속염에 대하여 0.4배 이상 1.5배 이하의 몰비로 함유한다.(2) An alkali metal phosphate salt is contained in an amount of 1.3 mol/ton or more and 3.0 mol/ton or less, and phosphoric acid is contained in a molar ratio of 0.4 times or more and 1.5 times or less with respect to the alkali metal phosphate salt.

[Ⅴ] [I] 내지 [Ⅳ] 중 어느 하나에 있어서, 폴리에스테르 A가 인산, 인산 알칼리 금속염 이외의 인 화합물을 0.01몰/ton 이상 50몰/ton 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.[V] The multilayer laminated film according to any one of [I] to [IV], wherein the polyester A contains 0.01 mol/ton or more and 50 mol/ton or less of phosphorus compounds other than phosphoric acid and alkali metal phosphate.

[Ⅵ] [I] 내지 [Ⅴ] 중 어느 하나에 있어서, 폴리에스테르 A가 공중합 성분으로서 3관능 이상의 가교 성분을 0.01~1.0몰% 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.[VI] The multilayer laminated film according to any one of [I] to [V], wherein the polyester A contains 0.01 to 1.0 mol% of a trifunctional or higher crosslinking component as a copolymerization component.

[Ⅶ] [I] 내지 [Ⅵ] 중 어느 하나에 있어서, 폴리에스테르 A가 Na, Li, K 중 적어도 1종으로부터 선택되는 알칼리 금속 화합물, Mg, Ca, Mn, Co 중 적어도 1종으로부터 선택되는 2가의 금속 화합물 및 Sb, Ti, Ge 중 적어도 1종으로부터 선택되는 중합 촉매능을 갖는 금속 화합물을 금속 원소의 합계량으로 30ppm 이상 500ppm 이하 및 인 화합물을 인 원소 환산으로 30ppm 이상 150ppm 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.[VII] The polyester A according to any one of [I] to [VI], wherein the polyester A is an alkali metal compound selected from at least one selected from Na, Li, and K, and at least one selected from Mg, Ca, Mn, and Co. 30 ppm or more and 500 ppm or less of a divalent metal compound and a metal compound having a polymerization catalytic ability selected from at least one of Sb, Ti, and Ge in terms of the total amount of metal elements, and 30 ppm or more and 150 ppm or less of the phosphorus compound in terms of elemental phosphorus. A multilayer laminated film.

[Ⅷ] [I] 내지 [Ⅶ] 중 어느 하나에 있어서, 폴리에스테르 B가 에틸렌-2,6-나프탈레이트를 포함하고 있지 않은 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.[VIII] The multilayer laminated film according to any one of [I] to [VII], wherein the polyester B does not contain ethylene-2,6-naphthalate.

[Ⅸ] [I] 내지 [Ⅷ] 중 어느 하나에 있어서, 필름 표면에 1㎟의 크로스 컷을 100개 넣고, Nichiban Co., Ltd.제 셀로판 테이프를 그 위에 부착하여 100㎪의 응력을 가한 후 90° 방향으로 10㎜/초의 속도로 박리했을 때 박리가 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.[IX] The method according to any one of [I] to [VIII], wherein 100 cross-cuts of 1 mm 2 are put on the film surface, and a cellophane tape manufactured by Nichiban Co., Ltd. is attached thereon to apply a stress of 100 kPa. A multilayer laminated film characterized in that no peeling occurs when peeled at a rate of 10 mm/sec in a 90° direction.

[Ⅹ] [I] 내지 [Ⅸ] 중 어느 하나에 있어서, 온도 125℃, 상대 습도 100%RH, 24시간의 조건 하에서 처리를 행했을 때의 필름 표면에 1㎟의 크로스 컷을 100개 넣고, Nichiban Co., Ltd.제 셀로판 테이프를 그 위에 부착하여 100㎪의 응력을 가한 후 90° 방향으로 10㎜/초의 속도로 박리했을 때에 박리가 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.[X] In any one of [I] to [IX], 100 cross-cuts of 1 mm 2 are placed on the surface of the film when the treatment is performed under the conditions of a temperature of 125 ° C., a relative humidity of 100% RH, and 24 hours, A multilayer laminated film characterized in that no peeling occurs when a cellophane tape manufactured by Nichiban Co., Ltd. is attached thereon and a stress of 100 kPa is applied thereon and then peeled in a 90° direction at a rate of 10 mm/sec. .

[ＸＩ] [I] 내지 [Ⅹ] 중 어느 하나에 있어서, 온도 125℃, 상대 습도 100%RH, 24시간의 조건 하에서 처리를 행했을 때의 필름의 파단 신도가 50% 이상인 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.[XI] The multilayer according to any one of [I] to [X], wherein the elongation at break of the film is 50% or more when treated under the conditions of a temperature of 125°C, a relative humidity of 100% RH, and 24 hours. laminated film.

[ＸⅡ] [I] 내지 [ＸＩ] 중 어느 하나에 있어서, 폴리에스테르 A가 디카르복실산 성분으로서 나프탈렌디카르복실산 잔기를 90몰% 이상, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 잔기를 50몰% 이상 포함하는 수지 조성물이며, A층 중에 구성 성분으로서 탄소수가 4개 이상인 디올, 디카르복실산, 지방족 디올 중 적어도 1개 이상의 잔기를 포함하는 수지 C를 포함하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.[XII] The polyester A according to any one of [I] to [XI], wherein the polyester A contains 90 mol% or more of naphthalenedicarboxylic acid residues as a dicarboxylic acid component and 50 mol% or more of ethylene glycol residues as a diol component A multilayer laminated film characterized by comprising, as a constituent in layer A, a resin C containing at least one residue among diols having 4 or more carbon atoms, dicarboxylic acids, and aliphatic diols. .

[ＸⅢ] [I] 내지 [ＸⅡ] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지 C가 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트와의 공중합체인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.[XIII] The multilayer laminated film according to any one of [I] to [XII], wherein the resin C is polybutylene terephthalate or a copolymer with polybutylene terephthalate.

[ＸⅣ] [I] 내지 [ＸⅢ] 중 어느 하나에 기재된 영률이 최대가 되는 방향에 있어서의 영률이 10㎬ 이하인 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름.[XIV] A multilayer laminated film characterized in that the Young's modulus in the direction in which the Young's modulus according to any one of [I] to [XIII] becomes the maximum is 10 GPa or less.

(발명의 효과)(Effects of the Invention)

본 발명에 의해 투명성 또한 광대역 근적외선 반사 기능을 갖고, 층간 밀착성, 옥외 내구성이 우수한 다층 적층 필름을 얻을 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION By this invention, it has transparency and a broadband near-infrared reflection function, and can obtain the multilayer laminated|multilayer film excellent in interlayer adhesiveness and outdoor durability.

도 1은 본 발명의 적층 필름의 층 두께의 분포의 일례를 나타내는 설명도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is explanatory drawing which shows an example of distribution of the layer thickness of the laminated|multilayer film of this invention.

본 발명의 다층 적층 필름은 주된 반복 단위가 에틸렌-2,6-나프탈레이트인 폴리에스테르 A로 이루어지는 A층과, 주된 반복 단위가 에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 A층을 구성하는 폴리에스테르의 굴절률보다 낮은 굴절률을 갖는 폴리에스테르 B로 이루어지는 B층을 교대로 적어도 201층 이상 적층시킨 다층 적층 필름이다. 여기에서 「주된」 반복 단위란 모든 디카르복실산 성분 및 디올 성분의 반복 단위의 내 각각 50몰% 이상인 것을 나타낸다.The multilayer laminated film of the present invention has a refractive index lower than the refractive index of a layer A composed of polyester A in which the main repeating unit is ethylene-2,6-naphthalate and a polyester constituting the layer A in which the main repeating unit is made of ethylene terephthalate. It is a multilayer laminated film in which at least 201 layers or more were laminated|stacked alternately of B layers which consist of polyester B which has. Here, the "main" repeating unit indicates that each of the repeating units of all dicarboxylic acid components and diol components is 50 mol% or more.

폴리에스테르 B는 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜을 주된 반복 단위로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어진다. 여기에서 주된이란 디카르복실산 및 디올이 각각 75몰% 이상 테레프탈산 및 에틸렌글리콜로 구성되어 있는 것을 가리킨다. 폴리에스테르 B는 호모폴리에스테르이어도 공중합 폴리에스테르이어도 좋다. 여기에서, 공중합 폴리에스테르의 방향족 디카르복실산으로서, 예를 들면 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산 등을 들 수 있다. 지방족 디카르복실산으로서는, 예를 들면 아디프산, 수베르산, 세박산, 다이머산, 도데칸디온산, 시클로헥산디카르복실산과 그들의 에스테르 유도체 등을 들 수 있다.Polyester B consists of polyethylene terephthalate which has terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a diol component as a main repeating unit. Here, the main means that dicarboxylic acid and diol are each composed of 75 mol% or more of terephthalic acid and ethylene glycol. Polyester B may be a homopolyester or co-polyester may be sufficient as it. Here, as the aromatic dicarboxylic acid of the co-polyester, for example, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxyl acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid, and the like. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dimer acid, dodecanedioic acid, cyclohexanedicarboxylic acid and their ester derivatives.

또한, 디올 성분으로서는, 예를 들면 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 2,2-비스(4-히드록시에톡시페닐)프로판, 이소소르베이트, 스피로글리콜 등을 들 수 있다. 그 중에서도 에틸렌글리콜이 바람직하게 사용된다. 이들 디올 성분은 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.Further, as the diol component, for example, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6- Hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycol, 2,2-bis(4) -Hydroxyethoxyphenyl) propane, isosorbate, spiroglycol, etc. are mentioned. Among them, ethylene glycol is preferably used. As for these diol components, only 1 type may be used and they may use 2 or more types together.

특히 바람직한 폴리에스테르 B로서 적어도 시클로헥산디메탄올을 포함해서 이루어지는 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 시클로헥산디메탄올을 포함해서 이루어지는 폴리에스테르란 시클로헥산디메탄올을 공중합한 코폴리에스테르 또는 호모폴리에스테르 또는 그들을 블렌딩한 폴리에스테르를 말한다. 시클로헥산디메탄올을 포함해서 이루어지는 폴리에스테르는 폴리에틸렌나프탈레이트와 유리 전이 온도의 차가 작기 때문에 성형시에 과연신되기 어렵고, 또한 층간 박리도 되기 어렵기 때문에 바람직하다. 시클로헥산디메탄올을 포함해서 이루어지는 폴리에스테르는 보다 바람직하게는 시클로헥산디메탄올의 공중합량이 15몰% 이상 60몰% 이하인 에틸렌테레프탈레이트 중축합체이다. 이와 같이 함으로써 높은 반사 성능을 가지면서 특히 가열이나 경시에 의한 광학적 특성의 변화가 작고, 층간에서의 박리도 발생하기 어려워진다. 시클로헥산디메탄올의 공중합량이 15몰% 이상 60몰% 이하인 에틸렌테레프탈레이트 중축합체는 폴리에틸렌나프타레이트와 매우 강하게 접착된다. 또한, 그 시클로헥산디메탄올기는 기하 이성체로서 시스체 또는 트랜스체가 있고, 또한 배좌 이성체로서 의자형 또는 보트형도 있으므로 폴리에틸렌테레프탈레이트와 공연신해도 배향 결정화되기 어렵고, 고반사율로 열이력에 의한 광학 특성의 변화도 더 적어 제막시의 찢어짐이 발생하기 어려운 것이다.It is preferable that it is polyester which consists of cyclohexane dimethanol at least as especially preferable polyester B. The polyester comprising cyclohexanedimethanol refers to a copolyester or homopolyester copolymerized with cyclohexanedimethanol, or a polyester blended with them. Polyester containing cyclohexanedimethanol is preferable because the difference between the polyethylene naphthalate and the glass transition temperature is small, and therefore, it is difficult to overstretch at the time of molding, and it is also difficult to delaminate. The polyester containing cyclohexanedimethanol is more preferably an ethylene terephthalate polycondensate whose copolymerization amount of cyclohexanedimethanol is 15 mol% or more and 60 mol% or less. By doing in this way, while having high reflection performance, the change of the optical characteristic by heating or time-lapse|temporality is small especially, and it becomes difficult to generate|occur|produce also peeling in an interlayer. An ethylene terephthalate polycondensate having a copolymerization amount of cyclohexanedimethanol of 15 mol% or more and 60 mol% or less has very strong adhesion to polyethylene naphthalate. In addition, the cyclohexanedimethanol group has a cis form or a trans form as a geometric isomer, and also a chair form or a boat form as a conformational isomer. There is also less change, and tearing at the time of film forming is less likely to occur.

또한, 본 발명의 다층 적층 필름에 있어서는 폴리에스테르 B는 비결정성 폴리에스테르인 것도 바람직하다. 여기에서 말하는 비결정성이란 융해 열량이 5J/g 이하인 것을 말한다. 폴리에스테르 B가 비결정성인 경우 필름의 제조에 있어서의 연신, 열처리 공정에 있어서 용이하게 A층과 B층 사이에 굴절률차를 형성할 수 있다.Moreover, in the multilayer laminated|multilayer film of this invention, it is also preferable that polyester B is amorphous polyester. The term "amorphous" as used herein means that the amount of heat of fusion is 5 J/g or less. When the polyester B is amorphous, it is possible to easily form a refractive index difference between the layer A and the layer B in the stretching and heat treatment steps in the production of the film.

또한, 본 발명의 다층 적층 필름에 있어서는 폴리에스테르 B는 에틸렌-2,6-나프탈레이트를 포함하고 있지 않은 것이 바람직하다. 에틸렌-2,6-나프탈레이트를 포함하고 있으면 내인열성이 저하되고, 나아가서는 층간 밀착성도 저하되기 때문에 바람직하지 않다.Moreover, in the multilayer laminated|multilayer film of this invention, it is preferable that polyester B does not contain ethylene-2, 6- naphthalate. When ethylene-2,6-naphthalate is included, tear resistance will fall, and since interlayer adhesiveness also falls by extension, it is unpreferable.

본 발명의 다층 적층 필름의 A층을 구성하는 폴리에스테르 A에 B층을 구성하는 폴리에스테르 B를 소량 성분으로서 혼합 및 또는 B층을 구성하는 폴리에스테르 B에 A층을 구성하는 폴리에스테르 A를 소량 성분으로서 혼합하는 것도 바람직하다. 이와 같이 A층과 B층 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 서로의 수지를 혼합함으로써 고밀도의 적층, 층간 밀착성의 향상, 제막시의 연신성의 향상의 효과가 얻어진다. 혼합의 비율로서는 5중량%~30중량%의 범위가 바람직하지만, 층간의 굴절률차도 근사해오기 때문에 반사율은 저하되는 경향이 있기 때문에 15중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.In the multilayer laminated film of the present invention, polyester A constituting layer A of the present invention is mixed with polyester B constituting layer B as a small component, and a small amount of polyester A constituting layer A is mixed with polyester B constituting layer B of the present invention. It is also preferable to mix as a component. Thus, by mixing the mutual resin in either one or both of A-layer and B-layer, the effect of high-density lamination|stacking, the improvement of interlayer adhesiveness, and the improvement of the stretchability at the time of film forming are acquired. The mixing ratio is preferably in the range of 5% by weight to 30% by weight, but more preferably 15% by weight or less because the reflectance tends to decrease because the refractive index difference between the layers is also approximated.

본 발명의 폴리에스테르 A는 카르복실산 말단기량이 5eq/ton 이상 20/ton 이하이며, 또한 인산 알칼리 금속염을 1.3몰/ton 이상 3.0몰/ton 이하이며, 또한 인산을 인산 알칼리 금속염에 대해서 0.4배 이상 1.5배 이하의 몰비로 함유하고 있다.Polyester A of the present invention has an amount of carboxylic acid end groups of 5 eq/ton or more and 20/ton or less, 1.3 mol/ton or more and 3.0 mol/ton or less of alkali metal phosphate, and 0.4 times more phosphoric acid than that of alkali metal phosphate. It is contained in a molar ratio of not less than 1.5 times and not more than 1.5 times.

폴리에스테르 A의 카르복실산 말단기량, 인산 알칼리 금속염, 인산의 함유량이 상기 범위를 만족시키고 있으면 층간의 밀착성이 향상되고, 3.5N/㎜의 박리력에 대해서 층간의 박리가 발생하지 않게 된다. 이 3.5N/㎜의 박리력이란 Nichiban Co., Ltd.제의 CELLOTAPE(등록상표)를 폴리에스테르 필름에 압착시킨 후 속도 500㎜/min으로 박리시켰을 때의 박리 강도를 나타내고 있다. 또한, 폴리에스테르 A의 카르복실산 말단기량, 인산 알칼리 금속염, 인산의 함유량이 상기 범위를 만족시키고 있으면 폴리에스테르 A의 내구성이 비약적으로 향상된다.When the content of the carboxylic acid end groups of the polyester A, the alkali metal phosphate salt, and the phosphoric acid satisfy the above ranges, the interlayer adhesion is improved, and the interlayer peeling does not occur with respect to a peeling force of 3.5 N/mm. The peeling force of 3.5 N/mm has shown the peeling strength at the time of peeling at the speed|rate of 500 mm/min after crimping|bonding CELOTAPE (trademark) manufactured by Nichiban Co., Ltd. to a polyester film. Moreover, when content of the carboxylic acid terminal group amount of polyester A, phosphoric acid alkali metal salt, and phosphoric acid satisfy|fills the said range, durability of polyester A will improve remarkably.

폴리에스테르의 가수분해에 있어서는 분자의 카르복실산 말단 등으로부터 유래되는 유리 프로톤의 존재가 에스테르의 가수분해를 촉진하는 것이 알려져 있다. 인산 알칼리 금속염, 인산을 특정 비율로 첨가함으로써 가수분해의 원인이 되는 프로톤에 대하여 완충 효과를 발현하여 프로톤의 유리를 억제하고, 가수분해를 억제할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 인산 알칼리 금속염을 1.3몰/ton 이상 3.0몰/ton 이하 함유하고 있는 것이 내가수분해성의 점으로부터 필요하며, 또한 1.5몰/ton 이상 2.0몰/ton 이하인 것이 바람직하다. 인산 알칼리 금속염의 함유량이 1.3몰/ton 미만인 경우, 장기에 있어서의 내가수분해성이 부족해지는 경우가 있다. 또한, 인산 알칼리 금속염의 함유량이 3.0몰/ton을 초과하면 이물화되기 쉬워진다. 본 발명에 있어서의 인산 알칼리 금속염으로서는 인산 2수소나트륨, 인산 수소2나트륨, 인산 3나트륨, 인산 2수소칼륨, 인산 수소2칼륨, 인산 3칼륨, 인산 2수소리튬, 인산 수소2리튬, 인산 3리튬을 들 수 있고, 그 중에서도 인산 2수소나트륨, 인산 2수소칼륨이 장기의 내가수분해성의 점으로부터 바람직하다.In the hydrolysis of polyester, it is known that the presence of free protons derived from the carboxylic acid terminus of the molecule promotes the hydrolysis of the ester. By adding an alkali metal phosphate salt and phosphoric acid in a specific ratio, a buffering effect is expressed with respect to the protons that cause hydrolysis, the liberation of protons can be suppressed, and hydrolysis can be suppressed. The polyester resin composition of the present invention is required to contain 1.3 mol/ton or more and 3.0 mol/ton or less of alkali metal phosphate from the viewpoint of hydrolysis resistance, and is preferably 1.5 mol/ton or more and 2.0 mol/ton or less. When the content of the alkali metal phosphate salt is less than 1.3 mol/ton, the long-term hydrolysis resistance may become insufficient. Moreover, when content of an alkali metal phosphate salt exceeds 3.0 mol/ton, it will become easy to foreignize. Examples of the alkali metal phosphate salt in the present invention include sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, lithium dihydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, and trilithium phosphate. Among them, sodium dihydrogen phosphate and potassium dihydrogen phosphate are preferred from the viewpoint of long-term hydrolysis resistance.

본 발명에 있어서의 인산의 함유량은 인산 알칼리 금속염에 대해서 몰비로 0.4배 이상 1.5배 이하인 것이 장기의 내가수분해성의 점으로부터 필요하며, 또는 0.5배 이상 1.4배 이하인 것이 바람직하고, 0.8배 이상 1.4배 이하인 것이 보다 바람직하다. 0.4배 미만 또는 1.5배보다 크면 폴리에스테르 조성물 중의 프로톤에 대해서 완충 효과를 발휘할 수 없어 장기의 내가수분해성이 저하된다. 생성물의 내가수분해성을 간접적으로 저하시키기 쉽다.The content of phosphoric acid in the present invention is required from the point of long-term hydrolysis resistance to be 0.4 times or more and 1.5 times or less in molar ratio with respect to the alkali metal phosphate salt, or preferably 0.5 times or more and 1.4 times or less, 0.8 times or more and 1.4 times It is more preferable that it is the following. When it is less than 0.4 times or more than 1.5 times, the buffering effect cannot be exhibited with respect to the proton in a polyester composition, and long-term hydrolysis resistance falls. It is easy to indirectly reduce the hydrolysis resistance of a product.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 A의 고유 점도는 0.55 이상 0.63 이하이다. 폴리에스테르 A의 고유 점도가 0.63 이하이면 A층의 전단 파괴가 억제되어 결과적으로 층간 박리가 발생하기 어려워진다. 고유 점도가 0.55 미만이면 용융 점도가 저하되어서 적층 정밀도가 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 층간 박리와 적층 정밀도의 양립의 면에서 0.58 이상 0.62 이하의 범위가 바람직하다.Moreover, the intrinsic viscosity of polyester A of this invention is 0.55 or more and 0.63 or less. When the intrinsic viscosity of the polyester A is 0.63 or less, the shear failure of the layer A is suppressed, and as a result, delamination becomes difficult to occur. If the intrinsic viscosity is less than 0.55, the melt viscosity is lowered and the lamination accuracy is deteriorated, which is not preferable. The range of 0.58 or more and 0.62 or less is preferable from the point of coexistence of delamination and lamination|stacking precision.

본 발명의 다층 적층 필름에 있어서는 파장 850㎚로부터 1400㎚의 범위에 있어서의 평균 반사율이 60% 이상이며, 파장 400㎚로부터 700㎚의 가시광선 영역에 있어서의 평균 반사율이 적어도 30% 미만인 것이 바람직하다.In the multilayer laminated film of the present invention, it is preferable that the average reflectance in the wavelength range of 850 nm to 1400 nm is 60% or more, and the average reflectance in the visible light region of the wavelength 400 nm to 700 nm is at least 30% or less. .

파장 400㎚로부터 700㎚의 대역에서의 반사율이 30% 이상일 경우, 투명성이 손상되는 것 이외에 반사광 또는 투과광이 착색되기 때문에 건물 등의 창부재와 같이 높은 투명성이 요구되는 용도에 있어서 바람직하지 않다. 그래서, 파장 400~700㎚에서의 평균 반사율은 보다 바람직하게는 20% 이하이다. 이것에 의해 가시광선의 반사에 수반하는 반사광 및 투과광의 착색을 억제할 수 있어 높은 투명성이 요구되는 용도에 적합한 필름이 되는 것이다. 또한, 파장 850㎚로부터 1400㎚의 범위에 있어서의 평균 반사율은 60% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80% 이상이다. 파장 850㎚로부터 1400㎚의 범위에 있어서의 평균 반사율이 높을수록 근적외선을 반사하기 위해서 태양 복사열을 차폐하는 용도(열선 반사 용도)에 적합해진다.When the reflectance in the wavelength band of 400 nm to 700 nm is 30% or more, in addition to impairing transparency, reflected light or transmitted light is colored, which is not preferable in applications requiring high transparency, such as window members such as buildings. Then, the average reflectance in wavelength 400-700 nm becomes like this. More preferably, it is 20 % or less. This makes it possible to suppress the coloration of the reflected light and transmitted light accompanying the reflection of visible light, thereby providing a film suitable for applications requiring high transparency. Moreover, it is preferable that the average reflectance in the range of wavelength 850 nm to 1400 nm is 60 % or more, More preferably, it is 80 % or more. In order to reflect near-infrared rays, it becomes suitable for the use which shields solar radiation (heat ray reflection use), so that the average reflectance in the range of wavelength 850nm to 1400nm is high.

특정 파장을 반사해서 특정 파장을 투과하기 위한 방법은 A층과 B층 각각의 두께를 근적외선 반사 파장의 1/4의 광학 두께로 하는 방법(λ/4 구성)이 일반적으로 사용되어 있다. 이 λ/4 구성을 사용하면 1차의 파장을 반사하고, 2차(1차의 파장의 1/2 파장)의 파장을 투과한다. 따라서 800㎚~1200㎚를 반사하도록 다층 적층 필름의 층 두께를 설계하면 400㎚~700㎚의 가시광선을 투과하는 근적외선 반사 다층 적층 필름을 얻을 수 있다.As a method for transmitting a specific wavelength by reflecting a specific wavelength, a method (λ/4 configuration) in which the thickness of each of the A and B layers is an optical thickness of 1/4 of the wavelength of the near-infrared reflection is generally used. When this λ/4 configuration is used, the primary wavelength is reflected and the secondary wavelength (1/2 wavelength of the primary wavelength) is transmitted. Therefore, if the layer thickness of the multilayer laminated film is designed to reflect 800 nm to 1200 nm, a near-infrared reflective multilayer laminate film that transmits visible light of 400 nm to 700 nm can be obtained.

또한, 1차의 파장 X는 이하의 식으로부터 구해진다.In addition, the primary wavelength X is calculated|required from the following formula|equation.

X=(na×da)/(nb×db) (1)X=(na×da)/(nb×db) (1)

na는 A층의 면내 굴절률, da는 A층의 층 두께,na is the in-plane refractive index of the A layer, da is the layer thickness of the A layer,

nb은 B층의 면내 굴절률, db는 B층의 층 두께nb is the in-plane refractive index of the B layer, db is the layer thickness of the B layer

(본원에 있어서 면내 굴절률은 단순히 굴절률이라고도 한다).(In this application, the in-plane refractive index is also simply referred to as the refractive index).

파장 400~700㎚에서의 평균 반사율을 30% 미만으로 하는 방법으로서는 식(1)의 1차의 반사 파장이 파장 400~700㎚의 범위에 들어가지 않는 층 두께 분포로 하는 것, λ/4 구성의 3차의 반사 파장이 400㎚ 이상이 되지 않는 층 두께 분포로 하는 것, λ/4 구성의 광학 두께비 X를 1.0에 가깝게 하는 것을 들 수 있다. 또한, 그 외에 2차 이후의 파장의 반사를 감쇠시키는 방법으로서 등가막 이론이 사용된다. 고굴절률층과 저굴절률층이 복수층 조합된 층(여기에서는 등가막이라고 부른다)은 실질적으로 고굴절률층과 저굴절률층의 광학적으로 중간적인 성질을 나타내는 점에서 중굴절률층으로 간주할 수 있다. 예를 들면, A층과 B층의 적층체 ABABAB…를 (ABA)(BAB)…와 같이 3층을 1층으로 간주하고, 그 3층의 층 두께를 조정함으로써 2차 이후의 파장의 반사는 굴절률차가 가까워지기 때문에 낮게 할 수 있다(이 등가막 이론에 의거한 층 구성을 등가막 구성이라고 부른다). 이 등가막 구성의 5차의 반사 파장이 400㎚ 이상이 되지 않는 층 두께 분포로 하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 A층과 B층의 광학 두께를 (1A7B1A)(1B7A1B)(1A7B1A)(1B7A1B)…로 하는(여기에서, 7B의 7은 B층의 광학 두께가 인접하는 A층의 광학 두께의 7배인 것을 의미하고, 7A의 7은 A층의 광학 두께가 인접하는 B층의 광학 두께의 7배인 것을 의미하고, 1A와 1B에서 나타내어지는 A층과 B층은 같은 광학 두께이다) 것이 가장 효과적인 등가막 구성이다. 또한, 다른 방법으로서 다층 적층 필름 표면에 AR(반사 방지) 처리를 실시하는 것을 들 수 있다.As a method of making the average reflectance at a wavelength of 400 to 700 nm less than 30%, a layer thickness distribution in which the primary reflection wavelength of the formula (1) does not fall within the range of a wavelength of 400 to 700 nm, λ/4 configuration For example, the layer thickness distribution in which the tertiary reflection wavelength of is not more than 400 nm, and the optical thickness ratio X of the λ/4 configuration close to 1.0. In addition, the equivalent film theory is used as a method of attenuating reflection of wavelengths after the second order. A layer in which a plurality of high-refractive-index layers and low-refractive-index layers are combined (herein referred to as an equivalent film) can be regarded as a medium-refractive-index layer in that it substantially exhibits optically intermediate properties between the high-refractive-index layer and the low-refractive-index layer. For example, the laminated body ABABAB of A-layer and B-layer... (ABA)(BAB)… 3 layers are regarded as 1 layer, and by adjusting the layer thickness of the 3 layers, the reflection of the wavelengths after the 2nd order can be made low because the refractive index difference becomes close. called composition). It is preferable to set it as the layer thickness distribution in which the 5th-order reflection wavelength of this equivalent film structure does not become 400 nm or more. More specifically, the optical thicknesses of layers A and B are (1A7B1A) (1B7A1B) (1A7B1A) (1B7A1B) . . . (here, 7 in 7B means that the optical thickness of the layer B is 7 times the optical thickness of the adjacent layer A, and 7 in 7A means that the optical thickness of the layer A is 7 times the optical thickness of the adjacent layer B means that the layers A and B shown in 1A and 1B have the same optical thickness) is the most effective equivalent film configuration. Moreover, giving AR (antireflection) processing to the multilayer laminated|multilayer film surface is mentioned as another method.

바람직한 파장 범위에 있어서의 반사율을 조정하는 방법은 A층과 B층의 면내 굴절률차, 적층 수, 층 두께 분포, 제막 조건(예를 들면, 연신 배율, 연신 속도, 연신 온도, 열처리 온도, 열처리 시간)의 조정 등을 들 수 있다. A층을 폴리에스테르 중에서 가장 굴절률이 높은 폴리에틸렌나프탈레이트로 하고, B층을 비결정성 폴리에스테르를 주된 성분으로 하는 수지를 사용해서 이루어지는 것이 바람직하다. 반사율이 높아져 적층 수가 적어지는 점으로부터 A층과 B층의 면내 굴절률차는 0.02 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.04 이상, 더 바람직하게는 0.08 이상이다. 이 면내 굴절률차의 달성 방법으로서는 적어도 1개의 열가소성 수지가 결정성이며, 또한 적어도 1개의 열가소성 수지가 비결정성 또는 상기 결정성 열가소성 수지의 융점보다 30℃ 이상 낮은 융점을 구비한 것이다. 이 경우, 필름의 제조에 있어서의 연신, 열처리 공정에 있어서 용이하게 굴절률차를 형성하는 것이 가능해진다.The method of adjusting the reflectance in the preferred wavelength range is the in-plane refractive index difference between the A layer and the B layer, the number of layers, the layer thickness distribution, the film forming conditions (e.g., draw ratio, draw rate, draw temperature, heat treatment temperature, heat treatment time) ) can be adjusted. It is preferable to make A-layer into polyethylene naphthalate with the highest refractive index among polyester, and to use resin which has amorphous polyester as a main component for B-layer. Since the reflectance becomes high and the number of lamination|stacking decreases, 0.02 or more of the in-plane refractive index difference of A-layer and B-layer is preferable, More preferably, it is 0.04 or more, More preferably, it is 0.08 or more. As a method of achieving this in-plane refractive index difference, at least one thermoplastic resin is crystalline, and at least one thermoplastic resin is amorphous or has a melting point 30 DEG C or more lower than the melting point of the crystalline thermoplastic resin. In this case, it becomes possible to form a refractive index difference easily in the extending|stretching and heat processing process in manufacture of a film.

본 발명의 다층 적층 필름은 인열 강도가 4N/㎟ 이상인 것이 바람직하다. 인열 강도와 층간 밀착성에는 상관이 있고, 인열 강도가 4N/㎟인 경우에 테이프 박리 등에 대해서 층간 박리가 발생하지 않게 된다. 특히, 폴리에스테르 A의 주된 반복 단위가 에틸렌-2,6-나프탈레이트인 PEN은 분자 구조상 면 방향으로 고도로 배향하고 있어 면에 수직인 방향의 결합력이 부족하다. 그 때문에, 면에 수직인 방향의 결합력이 부족한 점으로부터 전단 응력이 충격적으로 가해지면 층형상으로 박리되기 쉬운 문제가 있고, 나아가서는 층간 박리가 발생하기 쉽다. 본 발명에서는 폴리에스테르 A의 카르복실산 말단기량을 5eq/t 이상 20eq/t 이하로 하고, 또한 인산 알칼리 금속염을 1.3몰/ton 이상 3.0몰/ton 이하이며, 또한 인산을 인산 알칼리 금속염에 대하여 0.4배 이상 1.5배 이하의 몰비로 함유하는 구성을 취함으로써 B층의 밀착성이 대폭 향상되고, 또한 인열 강도가 향상된다.As for the multilayer laminated|multilayer film of this invention, it is preferable that tearing strength is 4 N/mm<2> or more. There is a correlation between tear strength and interlayer adhesion, and when tear strength is 4 N/mm 2 , delamination does not occur with respect to tape peeling or the like. In particular, PEN, in which the main repeating unit of polyester A is ethylene-2,6-naphthalate, is highly oriented in the plane direction in terms of molecular structure, and thus lacks the bonding force in the direction perpendicular to the plane. Therefore, since the bonding force in the direction perpendicular to the surface is insufficient, when a shear stress is applied shockingly, there is a problem that the layer tends to peel off, and furthermore, the delamination tends to occur. In the present invention, the amount of carboxylic acid terminal groups in the polyester A is 5 eq/t or more and 20 eq/t or less, and the alkali metal phosphate is 1.3 mol/ton or more and 3.0 mol/ton or less, and the phosphoric acid is 0.4 to the alkali metal phosphate salt. By taking the structure contained in the molar ratio of more than twice and not more than 1.5 times, the adhesiveness of B-layer improves significantly and tearing strength improves.

본 발명의 폴리에스테르 B는 카르복실산 말단기량이 5eq/t 이상 20eq/t 이하이며, 또한 인산 알칼리 금속염을 1.3몰/ton 이상 3.0몰/ton 이하이며, 또한 인산을 인산 알칼리 금속염에 대해서 0.4배 이상 1.5배 이하의 몰비로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 하면 A층과 B층의 층간 밀착성이 보다 향상되고, 5N/㎜의 박리력에 대해서 층간의 박리가 발생하지 않게 된다. 이 5N/㎜의 박리력이란 Sumitomo 3M Limited제 scotch tape(등록상표)를 고무 롤러로 압착시킨 후 속도 500㎜/min으로 90° 박리시켰을 때의 박리 강도를 나타내고 있다. 또한, 폴리에스테르 B의 가수분해도 억제되는 점에서 고온 고습 시험 후의 밀착성이 상당히 개선된다. 폴리에스테르 B는 층간 밀착성을 저하시키지 않는다는 관점으로부터 에틸렌-2,6-나프탈레이트를 포함하고 있지 않은 것이 바람직하다. 단, 에틸렌-2,6-나프탈레이트를 포함하는 경우이어도 상기 구성으로 함으로써 층간 밀착성의 저하를 억제할 수 있다.Polyester B of the present invention has an amount of carboxylic acid end groups of 5 eq/t or more and 20 eq/t or less, and 1.3 mol/ton or more and 3.0 mol/ton or less of alkali metal phosphate, and 0.4 times more phosphoric acid than that of alkali metal phosphate. It is preferable to contain in a molar ratio of 1.5 times or more. If it is set as such a structure, the interlayer adhesiveness of A-layer and B-layer will improve more, and interlayer peeling will not generate|occur|produce with respect to a peeling force of 5 N/mm. The peeling force of 5N/mm indicates the peeling strength when scotch tape (registered trademark) manufactured by Sumitomo 3M Limited is pressed with a rubber roller and then peeled off by 90° at a speed of 500 mm/min. Moreover, since the hydrolysis of polyester B is also suppressed, the adhesiveness after a high temperature, high humidity test is significantly improved. It is preferable that polyester B does not contain ethylene-2,6-naphthalate from a viewpoint of not reducing interlayer adhesiveness. However, even when ethylene-2,6-naphthalate is included, the fall of interlayer adhesiveness can be suppressed by setting it as the said structure.

본 발명의 폴리에스테르 A는 인산, 인산 알칼리 금속염 이외의 인 화합물을 0.01몰/ton 이상 50몰/ton 이하 함유하는 것이 바람직하다. 인산, 인산 알칼리 금속염에 의해 폴리에스테르 중의 프로톤을 억제하면서 내열 안정제로서 인산, 인산 알칼리 금속염 외의 인 화합물을 병용함으로써 내구성을 더 향상시킬 수 있다. 0.01몰/ton 미만에서는 내구성의 개선의 정도를 높게 할 수 없고, 50몰/ton 이상에서는 폴리에스테르 수지의 기계 물성의 저하나, 블리드 아웃을 일으키기 쉽다. 또한, 제조의 관점에 있어서도 중합 촉매가 실활(失活)되고, 중합 반응이 지연, 카르복실산 말단량(COOH 말단기라고도 한다)이 증가되기 때문에 생성물의 내가수분해성을 간접적으로 저하시키기 쉬워 바람직하지 않다. 병용하는 인 화합물로서는 인산, 아인산 유래의 OH 말단 또는 이들의 금속염을 갖지 않는 것이면 좋고, 인산 트리메틸, 트리에틸포스포노아세테이트, 디메틸페닐포스포네이트, 테트라키스(2,4-tert-부틸페닐)(1,1-비페닐)-4,4'-디일비스포스포나이트, 테트라키스(2,4-tert-부틸페닐-5-메틸)(1,1-비페닐)-4,4'-디일비스포스포나이트, 비스(4-메틸-2,6-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 트리스(2,4-tert-부틸페닐)포스파이트, 4,4-이소프로필리덴-디-페놀-디-포스파이트-디-알킬(C=12~16) 등이 예시된다.It is preferable that the polyester A of this invention contains 0.01 mol/ton or more and 50 mol/ton or less of phosphorus compounds other than phosphoric acid and an alkali metal salt of phosphoric acid. Durability can be further improved by using together phosphoric acid and phosphorus compounds other than phosphoric acid alkali metal salts as a heat-resistant stabilizer, suppressing the proton in polyester by phosphoric acid and an alkali metal phosphate salt. If it is less than 0.01 mol/ton, the degree of improvement in durability cannot be made high, and if it is 50 mol/ton or more, a fall of the mechanical properties of the polyester resin and bleed-out are likely to occur. Also from the viewpoint of production, the polymerization catalyst is deactivated, the polymerization reaction is delayed, and the amount of carboxylic acid end groups (also referred to as COOH end groups) is increased. don't The phosphorus compound used in combination may be any compound that does not have an OH terminus derived from phosphoric acid or phosphorous acid or a metal salt thereof, trimethyl phosphate, triethylphosphonoacetate, dimethylphenylphosphonate, tetrakis(2,4-tert-butylphenyl) ( 1,1-biphenyl)-4,4'-diylbisphosphonite, tetrakis(2,4-tert-butylphenyl-5-methyl)(1,1-biphenyl)-4,4'-di Ilbisphosphonite, bis(4-methyl-2,6-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite, tris(2,4-tert-butylphenyl)phosphite, 4,4-isopropylidene-di -phenol-di-phosphite-di-alkyl (C=12-16) etc. are illustrated.

본 발명의 폴리에스테르 A는 공중합 성분으로서 3관능 이상의 가교 성분을 0.01~1.0몰% 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이들 성분을 함유함으로써 성형 후의 습열 조건 하에서의 신도, 형상이 유지된다. 다관능 성분으로서는 트리멜리트산 트리메틸, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 부탄테트라카르복실산이나 장쇄 지방족 카르복실산을 3량체화한 트리머산 등의 다가 카르복실산 및 그 무수물이나 에스테르, 글리세린, 펜타에리스리톨 등의 다가 알코올, 시트르산 등의 다가 히드록시카르복실산 및 그 무수물이나 에스테르 등을 들 수 있고, 특히 3관능의 공중합 성분인 것이 신도 유지율, 중합시의 겔 이물 억제의 점으로부터 바람직하다. 첨가량으로서는 카르복실산 성분, 글리콜 성분 어느 하나 중 1.0몰% 이하인 것이 바람직하다. 1.0몰%보다 크면 겔화 이물이 생성되거나, 중축합 중에 점성이 급격히 상승되어 칩화가 곤란해지는 경우가 있어 바람직하지 않다. 더 바람직한 첨가량은 0.1몰% 이상 0.5몰% 이하이다.It is preferable that the polyester A of this invention contains 0.01-1.0 mol% of trifunctional or more than trifunctional crosslinking components as a copolymerization component. By containing these components, the elongation and shape under moist heat conditions after shaping|molding are maintained. Examples of the polyfunctional component include polyhydric carboxylic acids such as trimellitic acid trimethyl, trimellitic acid, pyromellitic acid, butanetetracarboxylic acid and trimeric acid obtained by trimerizing long-chain aliphatic carboxylic acid, anhydrides and esters thereof, glycerin, and penta polyhydric alcohols such as erythritol; polyhydric hydroxycarboxylic acids such as citric acid; As an addition amount, it is preferable that it is 1.0 mol% or less of either a carboxylic acid component and a glycol component. When it is larger than 1.0 mol%, it is not preferable because gelling foreign substances may be generated or the viscosity may rapidly increase during polycondensation to make chip formation difficult. A more preferable addition amount is 0.1 mol% or more and 0.5 mol% or less.

이와 같은 3관능 이상의 공중합 성분의 첨가 방법으로서는 다가 카르복실산 에스테르 및 다가 알코올 성분의 경우에는 에스테르 교환 반응 전, 다가 카르복실산의 경우에는 에틸렌글리콜의 용액 또는 슬러리로서 중합 반응 전에 첨가하는 것이 핸들링성, 겔화 이물 저감의 점으로부터 바람직하다.As a method of adding such a trifunctional or higher-functionality copolymer component, in the case of a polyhydric carboxylic acid ester and a polyhydric alcohol component, it is added before the transesterification reaction, and in the case of a polyhydric carboxylic acid, it is added as a solution or slurry of ethylene glycol before the polymerization reaction. , it is preferable from the viewpoint of reducing the gelling foreign matter.

본 발명의 폴리에스테르 A는 Na, Li, K 중 적어도 1종으로부터 선택되는 알칼리 금속 화합물, Mg, Ca, Mn, Co 중 적어도 1종으로부터 선택되는 2가의 금속 화합물 및 Sb, Ti, Ge 중 적어도 1종으로부터 선택되는 중합 촉매능을 갖는 금속 화합물을 금속 원소의 합계량으로 30ppm 이상 500ppm 이하 및 인 화합물을 인 원소 환산으로 30ppm 이상 150ppm 이하 함유하는 것이 바람직하다. 금속 원소의 합계량으로 30ppm 이상 500ppm 이하 및 인 화합물을 인 원소 환산으로 30ppm 이상 150ppm 이하이면 카르복실산기의 양을 5eq/ton 이상 20eq/ton 이하로 조정하기 쉬워 층간 밀착성과 내열성의 점으로부터 바람직하다.Polyester A of the present invention is an alkali metal compound selected from at least one selected from Na, Li, and K, a divalent metal compound selected from at least one selected from Mg, Ca, Mn, and Co, and at least one selected from Sb, Ti, and Ge. It is preferable to contain 30 ppm or more and 500 ppm or less of the metal compound which has the polymerization catalytic ability selected from species in the total amount of a metal element, and 30 ppm or more and 150 ppm or less of phosphorus element conversion. If the total amount of the metal element is 30 ppm or more and 500 ppm or less and the phosphorus compound is 30 ppm or more and 150 ppm or less in terms of phosphorus element, it is easy to adjust the amount of the carboxylic acid group to 5 eq/ton or more and 20 eq/ton or less, which is preferable from the viewpoint of interlayer adhesion and heat resistance.

본 발명의 다층 적층 필름은 필름 표면에 1㎟의 크로스 컷을 100개 넣고, Nichiban Co., Ltd.제 셀로판 테이프를 그 위에 부착하여 100㎪의 응력을 가한 후 90° 방향으로 10㎜/초의 속도로 박리했을 때 박리가 발생하지 않는 것이 바람직하다. 셀로판 테이프의 박리에 있어서 층간 박리가 발생하면 필름은 실용상 사용할 수 없다. 필름 표면에 1㎟의 크로스 컷을 100개 넣고, Nichiban Co., Ltd.제 셀로판 테이프를 그 위에 부착하여 100㎪의 응력을 가한 후 90° 방향으로 10㎜/초의 속도로 박리했을 때에 박리가 발생하지 않게 시키는 데에는 폴리에스테르 A는 카르복실산 말단기량이 5eq/ton 이상 20eq/ton 이하이며, 또한 인산 알칼리 금속염을 1.3몰/ton 이상 3.0몰/ton 이하이며, 또한 인산을 인산 알칼리 금속염에 대해서 0.4배 이상 1.5배 이하의 몰비로 함유하고 있어 고유 점도가 0.55 이상 0.63 이하이다. 이와 같이 함으로써 A층과 B층의 층간 밀착성이 증가하기 때문이다. 또한, 폴리에스테르 B가 카르복실산 말단기량이 5 이상 20eq/ton 이하이며, 또한 인산 알칼리 금속염을 1.3몰/ton 이상 3.0몰/ton 이하이며, 또한 인산을 인산 알칼리 금속염에 대해서 0.4배 이상 1.5배 이하의 몰비로 함유함으로써 A층과 B층의 층간 밀착성이 더 증가하기 때문에 온도 125℃, 상대 습도 100%RH, 24시간의 조건 하에서 처리를 행했을 때에도 거의 박리가 발생하지 않게 된다.In the multilayer laminated film of the present invention, 100 cross-cuts of 1 mm 2 are put on the film surface, a cellophane tape manufactured by Nichiban Co., Ltd. is attached thereon, a stress of 100 kPa is applied thereto, and then a speed of 10 mm/sec in a 90° direction It is preferable that peeling does not occur when peeling with If delamination occurs in the peeling of the cellophane tape, the film cannot be practically used. Peeling occurs when 100 cross-cuts of 1 mm 2 are put on the film surface, a cellophane tape manufactured by Nichiban Co., Ltd. is attached thereon, a stress of 100 kPa is applied, and then peeled in a 90° direction at a rate of 10 mm/sec. Polyester A has an amount of carboxylic acid end groups of 5 eq/ton or more and 20 eq/ton or less, and 1.3 mol/ton or more and 3.0 mol/ton or less of alkali metal phosphate, and 0.4 mol/ton or more of phosphoric acid with respect to alkali metal phosphate. Intrinsic viscosity is 0.55 or more and 0.63 or less because it is contained in a molar ratio of not less than twice and not more than 1.5 times. It is because the interlayer adhesiveness of A-layer and B-layer increases by carrying out in this way. In addition, polyester B has an amount of carboxylic acid end groups of 5 or more and 20 eq/ton or less, and an alkali metal phosphate of 1.3 mol/ton or more and 3.0 mol/ton or less, and a phosphoric acid of 0.4 times or more and 1.5 times that of an alkali metal phosphate salt. Since the interlayer adhesiveness of A-layer and B-layer further increases by containing in the following molar ratio, peeling hardly arises even when it processes under the conditions of a temperature of 125 degreeC, a relative humidity of 100%RH, and 24 hours.

본 발명의 다층 적층 필름은 폴리에스테르 A가 온도 125℃, 상대 습도 100%RH의 조건 하에서 24시간 처리를 행했을 때에 필름의 파단 신도가 50% 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 특성을 가짐으로써 고온 하에서의 신도의 저하가 적기 때문에, 예를 들면 건재 창 부착 용도, 태양 전지의 백 시트로서 사용했을 경우에도 분리시의 필름 찢어짐 등이 발생하지 않는다.It is preferable that the breaking elongation of the film of the multilayer laminated|multilayer film of this invention is 50 % or more, when polyester A processes on the conditions of temperature 125 degreeC and 100%RH of a relative humidity for 24 hours. Since there is little fall of elongation under high temperature by having such a characteristic, even if it uses, for example, when it uses as a building material window attachment application, or a back sheet of a solar cell, film tearing at the time of separation, etc. do not generate|occur|produce.

본 발명의 폴리에스테르 A는 디카르복실산 성분으로서 나프탈렌디카르복실산 잔기를 80몰% 이상, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 잔기를 50몰% 이상 포함하는 수지 조성물이며, A층 중에 구성 성분으로서 탄소수가 4개 이상인 디올, 디카르복실산, 지방족 디올 중 적어도 1개 이상의 잔기를 포함하는 수지 C를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 디올 및 지방족 디올로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜타디올, 디에틸렌글리콜, 폴리(트리메틸렌옥시드)글리콜, 폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 2,2-비스(4'-β-히드록시에톡시페닐)프로판, 이소소르베이트, 1,4-시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다. 디카르복실산 성분으로서는 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산(1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산), 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 아디프산, 세박산, 다이머산, 시클로헥산디카르복실산과 그들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다. 수지 C는 2종류 이상의 조합이어도 좋고, 예를 들면 디올 성분으로서 1,4-부탄디올 및 폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜, 디카르복실산으로서 테레프탈산을 적어도 함유하고 있는 형태도 바람직하다. 수지 C로서는 탄소수가 4개 이상인 디올을 사용하는 것이 특히 바람직하고, 디올 성분으로서 1,4-부탄디올, 디카르복실산으로서 테레프탈산을 사용한 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT라고도 나타낸다)가 바람직하다. 또한, 디올 성분으로서 폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜 등의 비결정성의 성분을 공중합시키는 것도 바람직하다.Polyester A of the present invention is a resin composition containing 80 mol% or more of naphthalenedicarboxylic acid residues as a dicarboxylic acid component and 50 mol% or more of ethylene glycol residues as a diol component. It is preferable to contain the resin C which contains the residue of at least 1 or more of 4 or more diol, a dicarboxylic acid, and an aliphatic diol. Examples of the diol and aliphatic diol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentadiol, diethylene glycol, poly(trimethylene oxide) glycol, poly(tetra Formation of methylene oxide) glycol, polyalkylene glycol, 2,2-bis (4'-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, isosorbate, 1,4-cyclohexanedimethanol, spiroglycol and their esters sex derivatives; and the like. As the dicarboxylic acid component, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid (1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid), 4, and 4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof. A combination of two or more types of resin C may be sufficient, for example, the form which contains 1, 4- butanediol and poly(tetramethylene oxide) glycol as a diol component, and terephthalic acid at least as dicarboxylic acid is also preferable. As the resin C, it is particularly preferable to use a diol having 4 or more carbon atoms, and polybutylene terephthalate (also referred to as PBT) using 1,4-butanediol as the diol component and terephthalic acid as the dicarboxylic acid is preferable. Moreover, it is also preferable to copolymerize amorphous components, such as poly (tetramethylene oxide) glycol, as a diol component.

또한, 수지 C는 유리 전이점(이하 Tg라고도 기재한다)이 20℃ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써 상온에 있어서 수지 C가 유연화되기 때문에 층의 계면에서의 박리가 보다 일어나기 어려워진다. 수지 C의 유리 전이점을 20℃ 이하로 하기 위해서는 유리 전이점이 20℃ 이하인 수지를 사용하거나 수지 C에 결정성이 낮은 성분을 공중합함으로써 달성할 수 있고, 구체적으로는 지방족 폴리에테르 및/또는 지방족폴리에스테르를 공중합함으로써 달성할 수 있다. 지방족 폴리에테르로서는 폴리(에틸렌옥시드)글리콜, 폴리(프로필렌옥시드)글리콜, 폴리(트리메틸렌옥시드)글리콜, 폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜, 폴리(헥사메틸렌옥시드)글리콜, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 공중합체, 폴리(프로필렌옥시드)글리콜의 에틸렌옥시드 부가 중합체, 에틸렌옥시드와 테트라히드로푸란의 공중합체 글리콜 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 폴리에스테르로서는 폴리(ε-카프로락톤), 폴리에난토락톤, 폴리카프릴로락톤, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리에틸렌아디페이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜, 폴리(프로필렌옥시드)글리콜의 에틸렌옥시드 부가물을 사용하는 것이 바람직하다. 유리 전이점에 하한은 없지만, 내열성의 관점으로부터 -50℃ 이상이 실용 범위가 된다.Moreover, it is preferable that the glass transition point (it is also described hereafter as Tg) of resin C is 20 degrees C or less. By setting it as such a structure, in normal temperature, since resin C is softened, peeling at the interface of a layer becomes more difficult to occur. In order to set the glass transition point of Resin C to 20° C. or less, it can be achieved by using a resin having a glass transition point of 20° C. or less, or by copolymerizing a component with low crystallinity in Resin C, specifically, aliphatic polyether and/or aliphatic poly It can be achieved by copolymerizing the ester. Examples of the aliphatic polyether include poly(ethylene oxide) glycol, poly(propylene oxide) glycol, poly(trimethylene oxide) glycol, poly(tetramethylene oxide) glycol, poly(hexamethylene oxide) glycol, and ethylene oxide. and a copolymer of propylene oxide, an ethylene oxide addition polymer of poly(propylene oxide) glycol, and glycol a copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran. Examples of the aliphatic polyester include poly(ε-caprolactone), polyenantholactone, polycaprylolactone, polybutylene adipate, and polyethylene adipate. Among these, it is particularly preferable to use poly(tetramethylene oxide) glycol and an ethylene oxide adduct of poly(propylene oxide) glycol. Although there is no minimum in a glass transition point, -50 degreeC or more becomes a practical use range from a heat resistant viewpoint.

또한, 상기 수지 C가 PBT 또는 PBT와의 공중합체이면 수지 C로서 다른 수지를 사용한 경우보다 수지 A와의 상용성이 우수하기 때문에 내부 헤이즈를 작게 할 수 있고, 또한 층간 밀착성도 우수한 적층 필름으로 할 수 있다.In addition, when the resin C is PBT or a copolymer with PBT, the compatibility with the resin A is superior to the case where other resins are used as the resin C, so that the internal haze can be reduced and a laminated film excellent also in interlayer adhesion can be obtained. .

상기 조건을 만족시키기 위한 수지의 조합의 일례로서 본 발명의 다층 적층 필름으로는 주된 반복 단위가 에틸렌-2,6-나프탈레이트인 폴리에스테르 수지 A와, 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올로부터의 중합에 의해 얻어지는 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르 수지 B, 폴리부틸렌테레프탈레이트를 포함하는 수지 C로 구성된다. 통상, 결정성 폴리에스테르 수지 A로 이루어지는 A층과, 비결정성 폴리에스테르 수지 B로 이루어지는 B층의 적층체는 A층과 B층의 밀착성이 충분하지 않아, 예를 들면 JIS K5400에 의거하는 부착성 시험을 행했을 경우에 있어서도 박리가 일어나기 쉽다. A층과 B층과 같은 수지의 박리는 지금까지 결정성 폴리에스테르 수지 A의 높은 굴절률이나 영률, Tg, 표면 에너지, SP값이 비결정성 폴리에스테르 수지 B와 괴리되어 있기 때문인 것으로 여겨져 있었지만, 본 발명자들은 폴리에스테르 수지 A의 단막에 대해서 조사를 거듭하여 폴리에스테르 수지 A의 인열 강도가 PET 등의 다른 폴리에스테르에 비해 낮아져 있는 것에 착안하여 폴리에스테르 수지 A의 인열 강도를 향상시킴으로써 적층 필름의 밀착성을 크게 향상시킬 수 있는 것을 발견했다. 또한, 수지 C를 폴리에스테르 수지 A에 소량 첨가함으로써 인열 강도가 향상되는 것을 발견하고, 수지 C를 첨가함으로써 적층 필름의 층간 밀착성이 개량되는 것을 발견했다. 지금까지 적층 필름의 밀착성을 향상시키기 위한 방법으로서는 A층에 B층의 성분을 함유시키거나, B층에 A층의 성분을 함유시키거나, 가교제를 함유시킨다는 방법 등이 있었지만, 이들에 의하면 A층과 B층의 굴절률차가 작아져 반사율이 저하되는 것이나, 적층 필름의 내부 헤이즈가 증가하여 하얀 면형상이 되어버린다는 문제가 있었다. 이것에 대해서 수지 C를 결정성 폴리에스테르 수지 A에 소량 첨가하는 방법에 의하면 굴절률을 거의 변화시키지 않고, 내부 헤이즈의 증가도 억제하는 것이 가능해진다. 결정성 폴리에스테르 수지 A의 단막의 인열 강도는 수지 C를 소량(예를 들면, 1중량%) 첨가함으로써 향상되지만, 이것은 A층 중에 분산된 수지 C의 폴리머 상이 인열의 저항이 됨으로써 인열 강도가 향상되어 있는 것으로 여겨진다.As an example of a combination of resins for satisfying the above conditions, in the multilayer laminated film of the present invention, a polyester resin A whose main repeating unit is ethylene-2,6-naphthalate, terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, and a diol component as It is composed of a polyester resin B containing a polyester obtained by polymerization from ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol, and a resin C containing polybutylene terephthalate. Usually, in a laminate of layer A made of crystalline polyester resin A and layer B made of amorphous polyester resin B, the adhesiveness between layer A and layer B is not sufficient, for example, adhesion based on JIS K5400. Even when a test is performed, peeling occurs easily. The peeling of the resins such as the A layer and the B layer was considered to be due to the high refractive index, Young's modulus, Tg, surface energy, and SP values of the crystalline polyester resin A deviating from the amorphous polyester resin B until now. By focusing on the fact that the single film of the polyester resin A has been repeatedly investigated and the tear strength of the polyester resin A is lower than that of other polyesters such as PET, the tear strength of the polyester resin A is improved to increase the adhesiveness of the laminated film I found something that could be improved. Moreover, it discovered that tearing strength improved by adding resin C in a small amount to polyester resin A, and discovered that the interlayer adhesiveness of laminated|multilayer film was improved by adding resin C. As a method for improving the adhesiveness of a laminated|multilayer film so far, although there existed the method of making A layer contain the component of B layer, B layer contains the component of A layer, or containing a crosslinking agent, etc., according to these, A layer There existed a problem that the refractive index difference between and B layer became small and a reflectance fell, and the internal haze of laminated|multilayer film increased and it became white planar shape. On the other hand, according to the method of adding the resin C in a small amount to the crystalline polyester resin A, it becomes possible to suppress also the increase of an internal haze almost without changing a refractive index. The tear strength of the single film of the crystalline polyester resin A is improved by adding a small amount (for example, 1 wt%) of the resin C, but this improves the tear strength because the polymer phase of the resin C dispersed in the layer A becomes the resistance to tearing. is considered to have been

본 발명의 다층 적층 필름의 두께는 20㎛~300㎛인 것이 바람직하다. 20㎛ 미만이면 필름의 강도가 약해 핸들링성이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 300㎛ 이상이면 필름의 강도가 지나치게 강해서 성형성이 나빠지는 경우가 있다.It is preferable that the thickness of the multilayer laminated film of this invention is 20 micrometers - 300 micrometers. If it is less than 20 micrometers, the intensity|strength of a film may be weak and handling property may worsen. Moreover, if it is 300 micrometers or more, the intensity|strength of a film may be too strong and a moldability may worsen.

본 발명의 다층 적층 필름은 필름의 표면에 이접착층, 하드 코팅층, 내마모성층, 스크래치 방지층, 반사 방지층, 색 보정층, 자외선 흡수층, 열선 흡수층, 인쇄층, 가스 배리어층, 점착층 등의 기능성층이 형성되는 것이 바람직하다.The multilayer laminated film of the present invention has a functional layer on the surface of the film, such as an easily adhesive layer, a hard coating layer, a wear resistance layer, a scratch prevention layer, an antireflection layer, a color correction layer, an ultraviolet absorption layer, a heat ray absorption layer, a printing layer, a gas barrier layer, an adhesive layer, etc. It is preferable to form

본 발명의 다층 적층 필름을 사용한 성형품이나 창 부재는 점착 압력 하 라미네이트 가공하는 것이 일반적이며, 가열 가압 성형이 바람직한 방법이다. 본 발명의 다층 적층 필름을 사용한 성형품 및 창 부재로서는 필름이나 단단한 투명 지지체의 라미네이트를 들 수 있다. 성형품에 사용할 수 있는 지지체로서는, 예를 들면 수지제의 지지체, 금속이나 유리나 세라믹에 의한 지지체 등을 들 수 있다. 지지체의 표면으로서는 평면이어도 곡면이어도 좋고, 임의의 형상을 취할 수 있다. 수지의 예를 들어 보면 폴리카보네이트, 환상 폴리올레핀, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, ABS, 트리아세틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 지지체는 투명한 것이 바람직하고, 지지체의 두께는 0.5㎜~5㎜인 것이 바람직하다. 라미네이트에 사용하는 접착제로서는 아세트산 비닐 수지계, 염화비닐·아세트산 비닐 공중합체계, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체계, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐에테르, 니트릴 고무계, 스티렌·부다디엔 고무계, 천연 고무계, 클로로프렌 고무계, 폴리아미드계, 에폭시 수지계, 폴리우레탄계, 아크릴 수지계, 셀룰로오스계, 폴리염화비닐, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리이소부틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 이들 접착제에는 점착성 조정제, 가소제, 열안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 윤활제, 착색제, 가교제 등을 첨가해도 좋다. 접착제에 의해 지지체와 다층 적층 필름의 밀착성, 성형품의 의장성, 내구성, 내후성, 내충격성 등의 기능을 높일 수 있다. 의장성을 높이는 방법으로서 착색제가 있고, 아조계 안료, 다환식계 안료, 레이크계 안료, 니트로계 안료, 니트로소계 안료, 아닐린 블랙, 알칼리 블루, 프탈로시아닌계 안료, 시아닌계 안료, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 퀴노프탈론계 염료, 메틴계 염료, 축합 다환계 염료, 반응 염료, 양이온 염료, 6붕소화란탄, 인듐주석 산화물, 안티몬주석 산화물, 세슘텅스텐 산화물 등을 들 수 있다. 접착제층의 두께는 10㎛~1㎜인 것이 바람직하다. 성형 방법으로서는 롤 라미네이트, 압출 라미네이트, 핫 멜트 라미네이트, 서멀 라미네이트, 프레스 라미네이트, 진공 라미네이트, 오토 클레이브 라미네이트 등이 있다. 롤 라미네이트란 다층 적층 필름과 필름 또는 지지체 사이에 접착제를 도포하여 적층한 후 2개의 롤 사이에 성형품을 통과시켜 성형하는 방법이다. 압출 라미네이트란 용융 상태의 다층 적층 필름 및 접착제, 각각을 다이로부터 필름형상으로 압출해서 필름 또는 지지체에 적층하고, 2개의 롤 사이에 성형품을 통하여 성형하는 방법이다. 핫 멜트 라미네이트란 열로 녹인 접착제를 도포함으로써 다층 적층 필름과 필름 또는 지지체를 적층하는 성형 방법이다. 서멀 라미네이트란 다층 적층 필름과 접착제와 필름 또는 지지체를 가열 롤로 가열하면서 압착해서 적층하는 성형 방법이다. 프레스 라미네이트란 다층 적층 필름과 접착제와 필름 또는 지지체를 가열하고, 프레스기로 압착해서 적층하는 성형 방법이다. 진공 라미네이트란 다층 적층 필름과 접착제와 필름 또는 지지체를 가열 후 장치 내를 진공 상태로 하고, 프레스해서 적층하는 성형 방법이다. 오토 클레이브 라미네이트란 다층 적층 필름과 접착제와 필름 또는 지지체를 가열 후 장치 내를 가스 등에 의해 가압해서 적층하는 성형 방법이다.It is common to laminate a molded article or a window member using the multilayer laminated film of the present invention under an adhesive pressure, and hot press molding is a preferable method. As a molded article and a window member using the multilayer laminated|multilayer film of this invention, a laminate of a film and a hard transparent support body is mentioned. As a support body which can be used for a molded article, the support body made of resin, the support body by metal, glass, or ceramic, etc. are mentioned, for example. The surface of the support may be flat or curved, and may take any shape. When the example of resin is given, acrylic resins, such as a polycarbonate, a cyclic polyolefin, a polyarylate, a polyethylene terephthalate, and polymethyl methacrylate, ABS, a triacetyl cellulose, etc. are mentioned. It is preferable that a support body is transparent, and it is preferable that the thickness of a support body is 0.5 mm - 5 mm. Adhesives used for lamination include vinyl acetate resin, vinyl chloride/vinyl acetate copolymer, ethylene/vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyvinyl ether, nitrile rubber, and styrene/butadiene rubber. , natural rubber, chloroprene rubber, polyamide, epoxy resin, polyurethane, acrylic resin, cellulose, polyvinyl chloride, polyacrylic acid ester, polyisobutylene, and the like. Moreover, you may add a tackiness regulator, a plasticizer, a heat stabilizer, antioxidant, a ultraviolet absorber, antistatic agent, a lubricant, a coloring agent, a crosslinking agent, etc. to these adhesive agents. The adhesive can enhance functions such as the adhesion between the support and the multilayer laminated film, the designability of the molded article, durability, weather resistance, and impact resistance. As a method of improving the designability, there are colorants, and there are azo pigments, polycyclic pigments, lake pigments, nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, alkali blue, phthalocyanine pigments, cyanine pigments, azo dyes, anthra pigments. and quinone dyes, quinophthalone dyes, methine dyes, condensed polycyclic dyes, reactive dyes, cationic dyes, lanthanum hexaboride, indium tin oxide, antimony tin oxide, and cesium tungsten oxide. It is preferable that the thickness of an adhesive bond layer is 10 micrometers - 1 mm. The forming method includes roll lamination, extrusion lamination, hot melt lamination, thermal lamination, press lamination, vacuum lamination, autoclave lamination and the like. Roll lamination is a method of molding by passing a molded article between two rolls after laminating by applying an adhesive between the multilayer laminated film and the film or support. Extrusion lamination is a method in which a multilayer laminated film and an adhesive in a molten state are each extruded from a die into a film, laminated on a film or a support, and molded through a molded article between two rolls. Hot melt lamination is a molding method in which a multilayer laminated film and a film or support are laminated by applying an adhesive melted by heat. Thermal lamination is a molding method in which a multilayer laminated film, an adhesive, and a film or support are pressed and laminated while heating with a heating roll. The press lamination is a molding method in which a multilayer laminated film, an adhesive, and a film or support are heated, and then pressed and laminated with a press machine. Vacuum lamination is a molding method in which a multilayer laminated film, an adhesive, and a film or support are heated, then the inside of the apparatus is vacuumed, pressed, and laminated. Autoclave lamination is a molding method in which a multilayer laminated film, an adhesive, and a film or support are heated and then laminated by pressurizing the inside of the apparatus with gas or the like.

본 발명의 다층 적층 필름을 제조하는 구체적인 실시형태의 예를 이하에 기재한다.Examples of specific embodiments for producing the multilayer laminated film of the present invention are described below.

본 발명의 다층 적층 필름에 있어서의 200층 이상의 적층 구조는 다음과 같은 방법에 의해 제작할 수 있다. A층에 대응하는 압출기 A와 B층에 대응하는 압출기 B의 2대로부터 폴리에스테르 수지가 공급되어 각각의 유로로부터의 폴리머가 공지의 적층 장치인 멀티 매니폴드 타입의 피드 블록과 스퀘어 믹서를 사용하는 방법 또는 컴 타입의 피드 블록만을 사용함으로써 200층 이상으로 적층하고, 이어서 그 용융체를 T형 구금 등을 사용해서 시트형상으로 용융 압출하고, 그 후에 캐스팅 드럼 상에서 냉각 고화해서 미연신 필름을 얻는 방법을 들 수 있다. A층과 B층의 적층 정밀도를 높이는 방법으로서는 일본 특허공개 2007-307893호 공보, 일본 특허 제4691910호 공보, 일본 특허 제4816419호 공보에 기재되어 있는 방법이 바람직하다. 또한, 필요하면 A층에 사용하는 폴리에스테르와 B층에 사용하는 폴리에스테르를 건조하는 것도 바람직하다.The laminated structure of 200 or more layers in the multilayer laminated|multilayer film of this invention can be produced by the following method. Polyester resin is supplied from two units of extruder A corresponding to layer A and extruder B corresponding to layer B, and the polymer from each flow path uses a multi-manifold type feed block and square mixer, a known laminating device. Method or a method of laminating in 200 or more layers by using only a comb-type feed block, then melt-extruding the melt into a sheet shape using a T-type spinneret, etc., and then cooling and solidifying on a casting drum to obtain an unstretched film can be heard As a method of improving the lamination|stacking precision of A-layer and B-layer, the method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-307893, Unexamined-Japanese-Patent No. 4691910, and Unexamined-Japanese-Patent No. 4816419 is preferable. Moreover, if necessary, it is also preferable to dry the polyester used for A-layer and the polyester used for B-layer.

계속해서, 이 미연신 필름에 2축 연신 및 열처리를 실시한다. 연신 방법으로서는 공지의 순차 2축 연신법 또는 동시 2축 연신법으로 2축 연신되어 있는 것이 바람직하다. 공지의 순차 2축 연신법이란 길이 방향으로 연신한 후에 폭 방향으로 연신하는 방법, 폭 방향으로 연신한 후에 길이 방향으로 연신하는 방법으로 행하면 좋고, 길이 방향의 연신, 폭 방향의 연신을 복수회 조합해서 행해도 좋다.Then, this unstretched film is biaxially stretched and heat-processed. As an extending|stretching method, it is preferable that it is biaxially stretched by the well-known sequential biaxial stretching method or the simultaneous biaxial stretching method. The known sequential biaxial stretching method is a method of stretching in the width direction after stretching in the longitudinal direction, stretching in the width direction and then stretching in the longitudinal direction. you can do it

일반적으로는 2축 연신은 A층 또는 B층 중 높은 쪽의 유리 전이점의 온도 이상~50℃ 이하의 범위에서 연신을 행하고, 열처리는 연신 온도보다 높고, A층 또는 B층 중 높은 쪽의 융점보다 낮은 온도에서 행한다.In general, in biaxial stretching, stretching is performed in the range of not less than the temperature of the glass transition point of the layer A or layer B to 50° C. or less, the heat treatment is higher than the stretching temperature, and the melting point of the layer A or layer B is higher. performed at a lower temperature.

이하에 A층에 폴리에틸렌나프탈레이트, B층에 시클로헥산디메탄올 성분 33몰%를 공중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용해서 순차 2축 연신 또는 동시 2축 연신 및 열처리를 행하는 경우에 대해서 설명한다. 이것은 일례이며, 본 발명은 이러한 예에 의해 얻어지는 것에만 한정해서 해석되는 것은 아니다. 순차 2축 연신을 행하는 경우에는 냉각 롤 상에 캐스팅된 미연신 필름을 세로 연신기로 100℃ 이상 170℃ 이하, 두께 불균일의 관점으로부터 바람직하게는 110℃ 이상 150℃ 이하에서 2배 이상 6배 이하, 바람직하게는 3배 이상 4배 이하의 조건에서 세로 연신기 롤 사이의 속도 변화를 이용해서 연신을 행한다.Hereinafter, the case of performing sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching and heat treatment using polyethylene naphthalate for layer A and polyethylene terephthalate copolymerized with 33 mol% of cyclohexanedimethanol component for layer B will be described. This is an example, and this invention is limited only to what is obtained by such an example, and is not interpreted. In the case of sequential biaxial stretching, the unstretched film cast on a cooling roll is subjected to a longitudinal stretching machine at 100° C. or more and 170° C. or less, preferably from the viewpoint of thickness non-uniformity at 110° C. or more and 150° C. or less, 2 times or more and 6 times or less, Preferably, stretching is performed using a speed change between rolls of a longitudinal stretching machine under conditions of 3 times or more and 4 times or less.

이와 같이 해서 얻어진 1축 연신된 필름에 필요에 따라서 코로나 처리나 프레임 처리, 플라스마 처리 등의 표면 처리를 실시한 후 이활성, 이접착성, 대전 방지성 등의 기능을 인라인 코팅에 의해 부여해도 좋다.The uniaxially stretched film thus obtained may be subjected to surface treatment such as corona treatment, frame treatment, plasma treatment, etc. as necessary, and then functions such as lubricity, easy adhesion, and antistatic property may be imparted by inline coating.

계속해서 가로 연신기에서 100℃ 이상 170℃ 이하, 바람직하게는 110℃ 이상 150℃ 이하에서 2배 이상 6배 이하, 바람직하게는 3배 이상 4배 이하의 조건에서 연신을 행한다. 폭 방향의 연신 방법은 공지의 텐터법을 이용한다. 즉, 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 반송하고, 필름 양단의 클립 간격을 넓힘으로써 폭 방향으로 연신한다.Subsequently, in a transverse stretching machine, stretching is performed under the conditions of 100°C or more and 170°C or less, preferably 2 times or more and 6 times or less, preferably 3 times or more and 4 times or less at 110°C or more and 150°C or less. A known tenter method is used for the extending|stretching method of the width direction. That is, it is conveyed, holding the both ends of a film with a clip, and it extends|stretches in the width direction by widening the clip space|interval of both ends of a film.

동시 2축 연신을 행할 경우에 대해서 설명한다. 냉각 롤 상에 캐스팅된 미연신 필름을 동시 2축 텐터로 유도하고, 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 반송해서 길이 방향과 폭 방향으로 동시 및/또는 단계적으로 연신한다. 길이 방향의 연신은 텐터의 클립 사이의 거리를 넓힘으로써, 또한 폭 방향은 클립이 주행하는 레일의 간격을 넓힘으로써 달성된다. 본 발명에 있어서의 연신·열처리를 실시하는 텐터 클립은 리니어 모터 방식으로 구동하는 것이 바람직하다. 그 외에, 팬타그래프 방식, 스크류 방식 등이 있지만, 그 중에서도 리니어 모터 방식은 각각의 클립의 자유도가 높기 때문에 연신 배율을 자유롭게 변경할 수 있는 점에서 우수하다. 연신 온도, 연신 배율은 순차 2축 연신의 조건과 유사하다. 즉, 연신 온도는 100℃ 이상 150℃ 이하, 연신 배율은 면적 배율로서 4~36배가, 바람직하게는 9~16배가 사용된다.The case where simultaneous biaxial stretching is performed is demonstrated. An unstretched film cast on a cooling roll is guided by a simultaneous biaxial tenter, conveyed while gripping both ends of the film with clips, and stretched simultaneously and/or stepwise in the longitudinal and transverse directions. Elongation in the longitudinal direction is achieved by increasing the distance between the clips of the tenter, and in the width direction by increasing the spacing of the rails on which the clips run. It is preferable to drive the tenter clip which performs extending|stretching and heat processing in this invention by a linear motor system. In addition, there are a pantograph method, a screw method, and the like. Among them, the linear motor method is superior in that the draw ratio can be freely changed because the degree of freedom of each clip is high. The stretching temperature and the stretching ratio are similar to the conditions of sequential biaxial stretching. That is, the stretching temperature is 100° C. or more and 150° C. or less, and the stretching ratio is 4 to 36 times as an area ratio, preferably 9 to 16 times is used.

계속해서 열처리기로 열처리를 행한다. 열처리는 가로 연신기(텐터) 내에서 행하는 것이 일반적이다. 가로 연신 후에 온도 160℃ 이상 240℃ 이하, 릴렉스 0% 이상 10% 이하, 바람직하게는 0% 이상 5% 이하에서 열처리를 행한다. 릴렉스는 폭 방향으로만, 길이 방향으로만 또는 폭 방향·길이 방향 양쪽으로 행해도 좋다.Subsequently, heat treatment is performed with a heat treatment machine. The heat treatment is generally performed in a transverse stretching machine (tenter). After transverse stretching, heat treatment is performed at a temperature of 160°C or more and 240°C or less, relaxation 0% or more and 10% or less, preferably 0% or more and 5% or less. Relaxation may be performed only in the width direction, only in the longitudinal direction, or in both the width direction and the longitudinal direction.

본 발명의 다층 적층 필름에 있어서는 연신 후의 열처리 온도를 적어도 1개의 열가소성 수지의 융점 이하이며, 또한 남는 열가소성 수지 중 적어도 1개의 융점 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우 한쪽의 열가소성 수지는 높은 배향 상태를 유지하는 한편 다른 쪽의 열가소성 수지의 배향은 완화되기 때문에 용이하게 이들의 수지의 굴절률차를 형성할 수 있다.In the multilayer laminated film of this invention, it is preferable to make the heat processing temperature after extending|stretching into melting|fusing point of at least 1 thermoplastic resin or less, and making it into melting|fusing point of at least 1 or more of the remaining thermoplastic resins. In this case, since one thermoplastic resin maintains a high orientation state, and the orientation of the other thermoplastic resin is relieve|moderated, the refractive index difference of these resin can be formed easily.

실시예Example

이하, 본 발명의 다층 적층 필름을 구체적인 실시예를 들어서 설명한다. 또한, 이하에 구체적으로 예시한 폴리에스테르 수지 이외의 열가소성 수지를 사용한 경우에도 하기 실시예를 포함한 본 명세서의 기재를 참작하면 마찬가지로 해서 본 발명의 다층 적층 필름을 얻을 수 있다.Hereinafter, the multilayer laminated|multilayer film of this invention is given and demonstrated with a specific Example. In addition, even when thermoplastic resins other than the polyester resins specifically exemplified below are used, the multilayer laminated film of the present invention can be obtained in the same manner by referring to the description of the present specification including the following examples.

[물성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법][Method for measuring physical properties and evaluation method for effects]

물성값의 평가 방법 및 효과의 평가 방법은 다음과 같다.The evaluation method of the physical property value and the evaluation method of the effect are as follows.

(1) 평균 반사율(1) Average reflectance

Hitachi, Ltd.제 분광 광도계(U-4100 Spectrophotomater)에 부속의 12° 정반사 부속 장치 P/N134-0104를 부착하고, 입사 각도 φ=12°에 있어서의 파장 250~2600㎚의 절대 반사율을 측정했다. 측정 조건: 슬릿은 2㎚(가시)/자동 제어(적외)로 하고, 게인은 2로 설정하고, 주사 속도를 600㎚/분으로 했다. 샘플을 필름 폭 중앙부로부터 5㎝×5㎝로 잘라내어 측정했다. 이들의 결과로부터 파장 400㎚~700㎚, 파장 850㎚~1400㎚의 파장 범위 중 가장 평균 반사율이 높아지도록 선택한 300㎚의 범위의 평균 반사율을 구했다.The attached 12° spectrophotometer P/N134-0104 was attached to a spectrophotometer (U-4100 Spectrophotomater) manufactured by Hitachi, Ltd., and the absolute reflectance at a wavelength of 250 to 2600 nm at an incident angle ϕ = 12° was measured. . Measurement conditions: The slit was set to 2 nm (visible)/automatic control (infrared), the gain was set to 2, and the scanning speed was 600 nm/min. The sample was cut out to 5 cm x 5 cm from the film width center part and measured. From these results, the average reflectance in the range of 300 nm selected so as to have the highest average reflectance among the wavelength ranges of wavelengths of 400 nm to 700 nm and wavelengths of 850 nm to 1400 nm was obtained.

(2) 폴리에스테르의 융해 열량, 유리 전이점(2) Heat of fusion of polyester, glass transition point

사용한 폴리에스테르 수지로부터 샘플 질량 5㎎을 채취하고, 시차 주사 열량 분석계 (DSC)Seiko Instruments Inc.제 EXSTAR DSC 6220을 사용하고, JIS-K-7122(1987년)에 따라서 측정, 산출했다. 측정은 25℃로부터 290℃까지 5℃/min으로 승온하여 이때의 융점±20℃의 범위에 있어서의 베이스 라인으로부터의 적분값을 융해 열량으로 했다. 또한, 여기에서의 융점이란 DSC의 베이스 라인으로부터의 차이가 최대가 되는 점으로 했다. 여기에서, 융해 열량이 20J/g 이상인 수지를 결정성 수지, 5J/g 이하인 수지를 비결정성 수지로 했다.A sample mass of 5 mg was collected from the used polyester resin, and using a differential scanning calorimeter (DSC) EXSTAR DSC 6220 manufactured by Seiko Instruments Inc., it was measured and calculated according to JIS-K-7122 (1987). In the measurement, the temperature was raised from 25°C to 290°C at 5°C/min, and the integral value from the baseline in the range of the melting point ±20°C at this time was taken as the heat of fusion. In addition, the melting|fusing point here was made into the point where the difference from the baseline of DSC becomes the largest. Here, the resin having a heat of fusion of 20 J/g or more was used as a crystalline resin, and the resin having a heat of fusion of 5 J/g or less was used as an amorphous resin.

(3) 층 두께의 산출 방법·적층 수(3) Calculation method and number of layers of layer thickness

다층 적층 필름 중의 필름의 각 층의 층 두께 및 적층 수는 마이크로톰을 사용해서 단면을 잘라낸 샘플에 대해서 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰에 의해 구했다. 투과형 전자 현미경 H-7100FA형(Hitachi, Ltd.제)을 사용하여 가속 전압 100㎸의 조건에서 필름의 단면을 4000~100000배로 확대 관찰하여 단면 사진을 촬영, 층 구성 및 각 층 두께를 측정했다. 또한, 콘트라스트를 높게 얻기 위해서 공지의 RuO₄나 OsO₄ 등을 사용한 염색 기술을 사용했다. 4만배의 TEM 사진 화상을 화상 처리 소프트 Image-Pro Plus ver. 4(판매원 Planetron Co., Ltd.)를 사용해서 이 파일을 열고, 화상 해석을 행했다. 화상 해석 처리는 수직 시크 프로파일 모드에서 두께 방향 위치와 폭 방향의 2개의 라인 사이에서 끼워진 영역의 평균 밝기의 관계를 수치 데이터로서 판독했다. 표 계산 소프트(Excel 2000)를 사용해서 위치(㎚)와 밝기의 데이터에 대하여 샘플링 스텝 2(데시메이션 2)로 데이터 채용한 후에 4점 이동평균의 수치 처리를 실시했다. 또한, 이 얻어진 주기적으로 밝기가 변화되는 데이터를 미분하고, VBA(비주얼·베이직·포·어플리케이션즈) 프로그램에 의해 그 미분 곡선의 극대값과 극소값을 판독하고, 이웃하는 이들의 간격을 1층의 층 두께로 해서 층 두께를 산출했다. 이 조작을 사진마다 행하여 모든 층의 층 두께를 산출했다.The layer thickness and the number of laminations of each layer of the film in the multilayer laminated film were determined by transmission electron microscope (TEM) observation of a sample cut out using a microtome. Using a transmission electron microscope type H-7100FA (manufactured by Hitachi, Ltd.), under the condition of an acceleration voltage of 100 kV, the cross-section of the film was magnified by 4000 to 100000 times, and a cross-sectional photograph was taken, and the layer composition and each layer thickness were measured. In addition, in order to obtain high contrast and used for dyeing techniques using such known RuO ₄ or OsO _4. 40,000 times TEM photograph image processing software Image-Pro Plus ver. 4 (Salesman Planetron Co., Ltd.) was used to open this file, and image analysis was performed. In the image analysis process, in the vertical seek profile mode, the relationship between the average brightness of a region sandwiched between two lines in the thickness direction and in the width direction was read as numerical data. After employing the data in the sampling step 2 (decimation 2) with respect to the data of the position (nm) and the brightness using table calculation software (Excel 2000), a numerical process of a four-point moving average was performed. In addition, the obtained data whose brightness is changed periodically is differentiated, the maximum and minimum values of the differential curve are read by a VBA (Visual Basic Four Applications) program, As the thickness, the layer thickness was calculated. This operation was performed for every photograph, and the layer thickness of all the layers was computed.

(4) 면 내 굴절률(4) In-plane refractive index

다층 적층 필름과 마찬가지의 조건에서 두께 100㎛의 캐스팅 필름(미연신 필름)을 작성하고, 아베 굴절률계 ATAGO CO., LTD.제 NAR-4T, 광원으로서 나트륨 D선을 사용했다. 필름의 폭 방향 중심으로부터 샘플링을 행하고, 제막 방향(MD), 제막 방향에 대한 수직 방향(폭 방향, TD)의 굴절률을 측정하여 면 내 굴절률(MD+TD)/2를 구했다.A casting film (unstretched film) having a thickness of 100 µm was prepared under the same conditions as the multilayer laminated film, and an Abbe refractometer NAR-4T manufactured by ATAGO CO., LTD. and sodium D-line were used as a light source. Sampling was performed from the center of the width direction of the film, and the refractive index of the film forming direction (MD) and the perpendicular direction (width direction, TD) with respect to the film forming direction was measured, and the in-plane refractive index (MD+TD)/2 was calculated|required.

(5) 고유 점도(Ⅳ)(5) Intrinsic Viscosity (IV)

o-클로로페놀 용매를 사용하여 25℃에서 측정했다.Measured at 25°C using o-chlorophenol solvent.

(6) 폴리머 중의 인량의 정량(6) Quantification of the amount of phosphorus in the polymer

Rigaku Denki Co., Ltd.제 형광 X선 분석 장치(형번: 3270)를 사용해서 측정했다.Measurement was made using a fluorescence X-ray analyzer (model number: 3270) manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.

(7) 폴리머 중의 알칼리 금속량의 정량(7) Quantification of the amount of alkali metal in the polymer

원자 흡광 분석법(Hitachi, Ltd.제: 편광 제만 원자 흡광 광도계 180-8. 프레임: 아세틸렌-공기)에 의해 정량을 행했다.Quantification was performed by atomic absorption spectrometry (manufactured by Hitachi, Ltd.: Polarized Zeeman Atomic Absorption Spectrometer 180-8. Frame: acetylene-air).

(8) 카르복실산 말단량(COOH 말단기량)(8) Carboxylic acid terminal amount (COOH terminal group amount)

Maulice의 방법에 의해 측정했다(문헌 M.J. Maulice, F.uizinga. Anal. Chim. Acta, 22363(1960)).It was measured by the method of Maulice (M.J. Maulice, F.uizinga. Anal. Chim. Acta, 22363 (1960)).

(9) 인열 강도(9) tear strength

Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.제 경하중 인열 시험기로 측정했다. 시험편 치수는 63.5㎜×50㎜으로, MD 방향과 TD 방향을 각각 n수 3으로 측정하고, 평균값(MD+TD)/2를 구한다. 인열 강도(N/㎜)는 얻어진 인열력(N)을 필름 두께(㎜)로 나눈 값으로 나타낸다.It measured with the light load tear tester made by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. The test piece dimension is 63.5 mm x 50 mm, MD direction and TD direction are each measured by n number 3, and average value (MD+TD)/2 is calculated|required. The tearing strength (N/mm) is expressed by the value obtained by dividing the obtained tearing force (N) by the film thickness (mm).

(10) 밀착성 및 고온 고습 시험 후의 밀착성(10) Adhesiveness and adhesion after high temperature and high humidity test

필름 표면에 1㎟의 크로스 컷을 100개 넣고, Nichiban Co., Ltd.제 CELLOTAPE(등록상표) 「No 405」를 그 위에 부착하고, 1.5㎏/㎠의 하중으로 고무 롤러로 압박한 후 90° 방향으로 박리시켰다. 박리 방향은 MD 방향과 TD 방향으로 각각 3회씩 행하고, 그때 칸으부터 필름이 박리되지 않고 잔존하고 있었던 수의 평균값을 잔존 수로 하고, 잔존 수에 의해 4단계 평가(A: 100, B: 50~99, C: 0~49)했다. 이때의 박리력은 3.5N/㎜이다. 또한, ○의 샘플에 대해서는 보다 밀착력이 강한 Sumitomo 3M Limited제 scotch tape(등록상표) 「초투명 타입 S」를 마찬가지의 방법에 의해 평가하고, 잔존한 개수가 100인 경우의 평가를 S로 했다. 이때의 박리력은 5N/㎜이다. 일반적으로 B가 용도에 따라서는 사용할 수 있고, A가 대부분의 용도에 사용할 수 있고, S가 모든 용도에 사용할 수 있는 것을 의미한다.100 cross-cuts of 1 mm 2 were put on the film surface, and CELOTAPE (registered trademark) "No 405" manufactured by Nichiban Co., Ltd. was attached thereon, and after pressing with a rubber roller under a load of 1.5 kg/cm 2 , 90° direction was peeled off. The peeling direction is performed three times each in the MD direction and the TD direction, and the average value of the number remaining without peeling the film from the cell at that time is taken as the remaining number, and the remaining number is evaluated in four stages (A: 100, B: 50 to 99) , C: 0-49). The peeling force at this time is 3.5 N/mm. In addition, about the sample of ○, the Sumitomo 3M Limited scotch tape (registered trademark) "super-transparent type S" having a stronger adhesion was evaluated by the same method, and the evaluation when the remaining number was 100 was regarded as S. The peeling force at this time is 5 N/mm. In general, it means that B can be used depending on the purpose, A can be used for most purposes, and S can be used for all uses.

또한, 고온 가습기에서 125℃, 100%RH, 24시간 처리 후 실온 하에 24시간 방치하고, 마찬가지의 밀착성 시험을 행했다. 평가 기준은 상기와 같다.In addition, it was left to stand under room temperature for 24 hours after 125 degreeC, 100%RH, and a 24-hour process in a high-temperature humidifier, and the similar adhesive test was done. The evaluation criteria are as described above.

(11) 내구성(11) Durability

다층 적층 필름을 사용해서 고온 가습기에서 125℃, 100%RH, 24시간 처리 후의 필름 파단 신도를 측정했다. 필름의 신도는 ASTM-d882에 규정된 방법에 따라서 인스트론 타입의 인장 시험기를 사용해서 하기 조건으로 측정했다.Using the multilayer laminated film, the elongation at break of the film after the treatment at 125°C, 100%RH, and 24 hours was measured in a high-temperature humidifier. The elongation of the film was measured under the following conditions using an Instron type tensile tester according to the method specified in ASTM-d882.

측정 장치: ORIENTEC CORPORATION제 필름 강신도 측정 장치Measuring device: Film elongation measuring device made by ORIENTEC CORPORATION

"TENSILON AMF/RTA-100""TENSILON AMF/RTA-100"

시료 사이즈: 폭 10㎜×시장간 100㎜Sample size: Width 10 mm × Market length 100 mm

인장 속도: 200㎜/분Tensile speed: 200 mm/min

측정 환경: 23℃, 65%RHMeasurement environment: 23℃, 65%RH

신도 유지율 50% 이상을 합격으로 했다.50% or more of the elongation retention rate was set as the pass.

(12) 영률(12) Young's modulus

다층 적층 필름을 길이 150㎜×폭 10㎜의 직사각형으로 잘라내어 샘플로 했다. 인장 시험기(ORIENTEC CORPORATION제 TENSILON UCT-100)를 사용해서 초기 인장 척간 거리 50㎜로 하고, 인장 속도를 300㎜/분으로 해서 인장 시험을 행했다. 측정은 실온 23℃, 상대 습도 65%의 분위기에서 실시하고, 얻어진 하중-변형 곡선으로부터 영률을 구했다. 또한, 측정은 길이 방향 및 폭 방향에 대해서 각각 5회씩 행하고, 그들의 평균값으로부터 구했다.The multilayer laminated|multilayer film was cut out into the rectangle of 150 mm in length x 10 mm in width, and it was set as the sample. Using a tensile tester (TENSILON UCT-100 manufactured by ORIENTEC CORPORATION), the initial tensile chuck distance was set to 50 mm, and the tensile rate was set to 300 mm/min to perform a tensile test. The measurement was carried out in an atmosphere of room temperature of 23°C and a relative humidity of 65%, and the Young's modulus was obtained from the obtained load-strain curve. In addition, the measurement was performed 5 times each about the longitudinal direction and the width direction, and it calculated|required from those average values.

(13) 유리 전이 온도(13) glass transition temperature

폴리에스테르 수지 A, B로부터 샘플 질량 5g을 채취하고, 시차 주사 열량 분석계(DSC) Seiko Denshi Kogyo K. K.제 로봇 DSC-RDC 220을 사용하여 JIS-K-7122(1987년)에 따라서 측정, 산출했다. 용융해서 토출 후 바로 10℃ 이하의 냉수로 냉각한 수지 시료를 25℃로부터 290℃까지 20℃/min으로 승온했다. 이때, 결정화 피크가 보이기 전의 변곡점을 유리 전이 온도로 했다.A sample mass of 5 g was collected from the polyester resins A and B, and measured and calculated according to JIS-K-7122 (1987) using a differential scanning calorimeter (DSC) Seiko Denshi Kogyo K.K. robot DSC-RDC 220. The resin sample which melted and cooled with cold water of 10 degrees C or less immediately after discharge was heated up at 20 degreeC/min from 25 degreeC to 290 degreeC. At this time, the inflection point before a crystallization peak was made into the glass transition temperature.

(14) 금속 원소 및 인산의 함유량(14) Content of metallic elements and phosphoric acid

폴리머 중에 포함되는 금속 원소의 총량(Na, Li, K 중 적어도 1종으로부터 선택되는 알칼리 금속 화합물, Mg, Ca, Mn, Co 중 적어도 1종으로부터 선택되는 2가의 금속 원소 및 Sb, Ti, Ge 중 적어도 1종으로부터 선택되는 금속 원소)은 ICP발광 분광 분석법(고주파 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석법: ICP-AES, ICP-OES)에 의해 행했다. 시료는 동결 냉동 분쇄로 분말형상으로 해서 100℃에서 건조 처리한 것을 사용했다. 측정의 직전에 60% 질산과 40% 불화수소를 사용해서 마이크로파 분해에 의해 시료를 용해하고, 순수로 적당한 농도로 더 희석해서 ICP 발광 분광 분석에 제공했다. 마이크로파 분해는 Milestone General K.K.제의 마이크로파 시료 전처리 장치 ETHOS 1, TFM 고압 분해 용기 HPV-100을 사용해서 행했다. ICP 발광 분광 분석은 Varian Technologies Japan, Ltd.제의 ICP 발광 분광 분석 장치 ⅥSTA-PRO를 사용해서 행했다. 또한, 상기 방법에 의해 얻은 용액에 아세토니트릴로 희석하고, 침하한 폴리머를 원심 분리기로 분리해서 상청액을 얻었다. 이것을 SHIMADZU CORPORATION제 원자 흡광 분광 광도계 SPCA-6210을 사용해서 인산 함유량을 측정했다.Total amount of metal elements contained in the polymer (Alkali metal compounds selected from at least one of Na, Li, K, divalent metal elements selected from at least one selected from Mg, Ca, Mn, and Co, and Sb, Ti, Ge among The metal element selected from at least 1 type) was performed by ICP emission spectroscopy (high frequency inductively coupled plasma emission spectrometry: ICP-AES, ICP-OES). As the sample, a powder obtained by freeze-freezing pulverization and drying at 100°C was used. Immediately before the measurement, a sample was dissolved by microwave decomposition using 60% nitric acid and 40% hydrogen fluoride, further diluted with pure water to an appropriate concentration, and subjected to ICP emission spectroscopy. Microwave decomposition was performed using the microwave sample pretreatment apparatus ETHOS 1 made from Milestone General K.K., TFM high-pressure decomposition vessel HPV-100. ICP emission spectroscopic analysis was performed using an ICP emission spectroscopic analyzer VISTA-PRO manufactured by Varian Technologies Japan, Ltd. Furthermore, the solution obtained by the said method was diluted with acetonitrile, the polymer which settled was isolate|separated by the centrifuge, and the supernatant liquid was obtained. The phosphoric acid content was measured for this using the atomic absorption spectrophotometer SPCA-6210 by SHIMADZU CORPORATION.

(PEN 1의 제조 방법)(Method for making PEN 1)

제 1 공정으로서 나프탈렌디카르복실산 디메틸 100중량부, 에틸렌글리콜 51.2중량부, 아세트산 마그네슘 0.06중량부, 3산화안티몬 0.03중량부를 180℃, 질소 분위기 하에서 용융 후 교반하면서 230℃까지 3시간 걸쳐서 승온하고, 메탄올을 유출시켜 에스테르 교환 반응을 종료했다. 제 2 공정으로서 에스테르 교환 반응 종료 후 트리에틸포스포노아세테이트 0.004중량부(0.2몰/ton 상당)를 첨가하고, 5분 후 인산 0.019중량부(1.9몰/ton 상당)와 인산 2수소나트륨 2수화물 0.027중량부(1.7몰/ton 상당)를 에틸렌글리콜 0.5중량부에 용해한 에틸렌글리콜 용액(pH 5.0)을 첨가했다. 제 3 공정으로서 중합 반응을 최종 도달 온도 285℃, 진공도 0.1Torr에서 행하여 고유 점도 0.52, COOH 말단기 18eq/ton의 폴리에틸렌나프탈레이트를 얻었다. 제 4 공정으로서 얻어진 폴리에틸렌나프탈레이트를 160℃에서 6시간 건조, 결정화시킨 후 230℃, 진공도 0.3Torr에서 고상 중합을 행하고, 고유 점도 0.63, COOH 말단기 12.8eq/ton의 폴리에틸렌나프탈레이트(이하 PEN이라고 부르는 경우도 있다) 1을 얻었다.As a first step, 100 parts by weight of dimethyl naphthalenedicarboxylic acid, 51.2 parts by weight of ethylene glycol, 0.06 parts by weight of magnesium acetate, and 0.03 parts by weight of antimony trioxide are melted at 180° C. in a nitrogen atmosphere and then heated to 230° C. over 3 hours while stirring. , methanol was distilled out to complete the transesterification reaction. As a second step, after completion of the transesterification reaction, 0.004 parts by weight of triethylphosphonoacetate (equivalent to 0.2 mol/ton) was added, and after 5 minutes, 0.019 parts by weight of phosphoric acid (equivalent to 1.9 mol/ton) and 0.027 parts by weight of sodium dihydrogen phosphate dihydrate An ethylene glycol solution (pH 5.0) in which 0.5 parts by weight of ethylene glycol was dissolved (equivalent to 1.7 mol/ton) was added. As a 3rd process, the polymerization reaction was performed at the final achieved temperature of 285 degreeC, and a vacuum degree of 0.1 Torr, and the polyethylene naphthalate of 0.52 intrinsic viscosity and 18 eq/ton of COOH terminal groups was obtained. After drying and crystallizing the polyethylene naphthalate obtained in the fourth step at 160° C. for 6 hours, solid-state polymerization was performed at 230° C. and a vacuum degree of 0.3 Torr. sometimes called) was obtained.

(PET 1의 제조 방법)(Method for producing PET 1)

제 1 공정의 주입 조성을 테레프탈산 디메틸 100중량부, 에틸렌글리콜 64.5중량부, 아세트산 마그네슘 0.06중량부, 3산화안티몬 0.03중량부로 한 이외에는 PEN 1의 제조 방법과 마찬가지로 해서 PET 1을 작성했다.PET 1 was prepared in the same manner as in the manufacturing method of PEN 1, except that the injection composition in the first step was 100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 64.5 parts by weight of ethylene glycol, 0.06 parts by weight of magnesium acetate, and 0.03 parts by weight of antimony trioxide.

(PETG 1의 제조 방법)(Method for producing PETG 1)

제 1 공정의 주입 조성을 테레프탈산 디메틸 100중량부, 1,4-시클로헥산디메탄올 64.5중량부, 아세트산 마그네슘 0.06중량부, 3산화안티몬 0.03중량부로 한 이외에는 PEN 1의 제조 방법과 마찬가지로 해서 PETG 1을 작성했다.PETG 1 was prepared in the same manner as in the manufacturing method of PEN 1, except that the injection composition in the first step was 100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 64.5 parts by weight of 1,4-cyclohexanedimethanol, 0.06 parts by weight of magnesium acetate, and 0.03 parts by weight of antimony trioxide. did.

(실시예 1)(Example 1)

폴리에스테르 A에 PEN 1, 폴리에스테르 B에 시클로헥산디메탄올이 33몰% 공중합된 PET(이하 PETG라고 부른다. 품번: GN001, Eastman Chemical Company제)를 사용했다. DSC로부터 폴리에스테르의 융해열량을 측정한 결과 PEN 1은 결정성 폴리에스테르, PETG은 비결정 폴리에스테르이었다. 폴리에스테르 A 및 폴리에스테르 B를 각각 압출기로 290℃에서 용융시켜 FSS 타입의 리프 디스크 필터를 5매 개재한 후 기어 펌프 및 필터를 개재한 후 201층의 피드 블록에서 합류시켰다. 합류한 폴리에스테르 A 및 B는 피드 블록 내에서 각 층의 두께가 표면측으로부터 반대 표면측까지 거의 일정해지도록 하고, 폴리에스테르 A가 101층, 폴리에스테르 B가 100층으로 이루어지는 두께 방향으로 교대로 적층된 구조로 했다. 각 층의 두께의 조정은 피드 블록 내의 각 층의 유로에 설치한 미세 슬릿(가공 정밀도 0.01㎜로 형성)의 형상에 의해 조정했다. 또한, 양쪽 표층 부분은 폴리에스테르 A가 되도록 했다. 여기에서 인접하는 A층과 B층의 두께비(A층 두께/B층 두께)가 1.1이 되도록 피드 블록의 형상 및 토출량으로 조정했다.PET (hereinafter referred to as PETG) in which PEN 1 was copolymerized with polyester A and 33 mol% of cyclohexanedimethanol was copolymerized with polyester B (part number: GN001, manufactured by Eastman Chemical Company) was used. As a result of measuring the heat of fusion of polyester from DSC, PEN 1 was crystalline polyester and PETG was amorphous polyester. Polyester A and polyester B were melted at 290° C. with an extruder, respectively, and 5 FSS-type leaf disk filters were interposed therebetween, and then joined in the feed block of layer 201 after interposing a gear pump and filter. The joined polyesters A and B are such that the thickness of each layer in the feed block becomes almost constant from the surface side to the opposite surface side, and the polyester A is made up of 101 layers and polyester B is made up of 100 layers alternately in the thickness direction. It was made into a laminated structure. Adjustment of the thickness of each layer was adjusted by the shape of the fine slit (formed with a processing precision of 0.01 mm) provided in the flow path of each layer in a feed block. In addition, both surface layer parts were made to become polyester A. Here, it adjusted to the shape and discharge amount of a feed block so that the thickness ratio (A-layer thickness/B-layer thickness) of adjacent A-layer and B-layer might be set to 1.1.

이어서, 이와 같이 해서 얻어진 계 201층으로 이루어지는 적층체를 T다이에 공급하고, 시트형상으로 성형한 후 와이어로 8㎸의 정전 인가 전압을 가하면서 표면 온도 25℃로 유지된 캐스팅 드럼 상에서 급랭 고화하여 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 세로 연신 온도 130℃, 연신 배율 3.3배로 세로 연신을 행하고, 그 후 일단 냉각했다. 계속해서, 이 1축 연신 필름의 양면에 공기 중에서 코로나 방전 처리를 실시하고, 기재 필름의 젖음 장력을 55mN/m로 하고, 그 처리면에(유리 전이 온도가 18℃인 폴리에스테르 수지)/(유리 전이 온도가 82℃인 폴리에스테르 수지)/수 평균 입자 지름 100㎚의 실리카 입자로 이루어지는 적층형 성막 도포액을 도포하고, 투명·이활·이접착층을 형성했다.Next, the thus-obtained laminate consisting of the 201 layer is supplied to a T-die, molded into a sheet shape, and then rapidly cooled and solidified on a casting drum maintained at a surface temperature of 25°C while applying an electrostatic applied voltage of 8 kV with a wire. An unstretched film was obtained. This unstretched film was longitudinally stretched at the longitudinal stretch temperature of 130 degreeC, and a draw ratio of 3.3 times, and it cooled once after that. Subsequently, corona discharge treatment is performed on both surfaces of this uniaxially oriented film in air, the wetting tension of the base film is 55 mN/m, and the treated surface (polyester resin having a glass transition temperature of 18°C)/( Polyester resin having a glass transition temperature of 82°C)/laminated film-forming coating liquid composed of silica particles having a number average particle diameter of 100 nm was applied, and a transparent, lubricious, and easily adhesive layer was formed.

이 1축 연신 필름을 텐터로 유도하고, 양단부를 클립으로 파지하는 텐터로 유도하여 140℃, 3.5배 가로 연신한 후 10초간 230℃에서 열처리 및 3%의 폭 방향 릴렉스를 실시하여 두께 17㎛의 다층 적층 필름을 얻었다.This uniaxially stretched film is guided by a tenter, and both ends are guided by a tenter holding both ends with a clip, stretched horizontally at 140 ° C, 3.5 times, and then heat-treated at 230 ° C for 10 seconds and 3% widthwise relaxation is performed to achieve a thickness of 17 µm. A multilayer laminated film was obtained.

얻어진 필름은 표 1에 나타내는 바와 같이 층간 밀착성이 우수했다.As shown in Table 1, the obtained film was excellent in interlayer adhesiveness.

(실시예 2)(Example 2)

기어 펌프에서 필름의 후막층을 제외한 광학 두께의 비가 폴리에스테르 A/폴리에스테르 B=1이 되도록 계량하면서 슬릿수 301개의 슬릿 플레이트를 2매 사용한 구성인 601층 적층 장치에서 합류시켜서 두께 방향으로 교대로 601층 적층된 적층체로 했다. 적층체로 하는 방법은 일본 특허공개 2007-307893호 공보 [0053]~[0056]단의 기재에 따라 행했다. 또한, A층끼리를 겹쳐서 형성하는 층이 있기 때문에 슬릿 플레이트 내의 간극수는 602개가 된다. 또한, 파장 1200㎚ 이하의 반사 대역을 폴리머 다층 적층으로 하고, 또한 파장 850㎚ 이상 1200㎚ 이하의 평균 반사율을 60% 이상으로 하기 위해서 이하의 공정을 거쳐서 얻어진 적층 필름의 층 두께 분포가 도 1과 같이 되도록 설계된 슬릿 설계된 것이다. 후에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 두께 125㎛의 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 표 1에 나타내는 바와 같이 파장 850㎚~1400㎚의 평균 반사율이 우수하고, 또한 가시광선 영역의 투과성이 우수했다.In a gear pump, the ratio of the optical thickness excluding the thick film layer is measured so that polyester A/polyester B = 1, and merge in a 601 layer laminating device, which is a configuration using two slit plates with 301 slits, and alternate in the thickness direction. It was set as the laminated body in which 601 layers were laminated|stacked. The method of making a laminated body was performed according to description of Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-307893 - stages [0053] - [0056]. In addition, since there is a layer formed by overlapping A layers, the number of gaps in the slit plate becomes 602 pieces. In addition, the layer thickness distribution of the laminated film obtained through the following steps is shown in Fig. It is designed with a slit designed to be the same. After that, it carried out similarly to Example 1, and obtained the 125-micrometer-thick biaxially stretched film. As shown in Table 1, the obtained film was excellent in the average reflectance of wavelength 850nm - 1400nm, and was excellent in the transmittance|permeability in a visible ray area|region.

(실시예 3)(Example 3)

인산 2수소나트륨을 인산 2수소칼륨으로 변경한 이외에는 PEN 1의 제조 방법과 마찬가지로 해서 PEN 2를 작성하고, 실시예 2와 마찬가지로 해서 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 2와 거의 동등한 성능을 나타냈다.Except having changed sodium dihydrogen phosphate into potassium dihydrogen phosphate, it carried out similarly to the manufacturing method of PEN 1, PEN 2 was created, it carried out similarly to Example 2, and obtained the biaxially stretched film. As shown in Table 1, the obtained film showed the performance substantially equivalent to Example 2.

(실시예 4)(Example 4)

고상 중합의 시간을 조정해서 고유 점도 0.60, COOH 말단기 17.4eq/ton으로 한 이외에는 PEN 1의 제조 방법과 마찬가지로 해서 PEN 3을 작성하고, 실시예 2와 마찬가지로 해서 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 2보다 층간 밀착력이 우수했다.Except for adjusting the time of solid-state polymerization and setting it to 0.60 intrinsic viscosity and 17.4 eq/ton of COOH end groups, it carried out similarly to the manufacturing method of PEN 1, PEN 3 was created, it carried out similarly to Example 2, and obtained the biaxially stretched film. As shown in Table 1, the obtained film was excellent in the interlayer adhesive force than Example 2.

(실시예 5, 6)(Examples 5 and 6)

인산과 인산 2수소나트륨의 첨가량과 혼합비를 변경하는 이외에는 PEN 3의 제조 방법과 마찬가지로 해서 PEN 4 및 5를 작성하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 4와 동등한 성능을 나타냈다.Except for changing the addition amount and mixing ratio of phosphoric acid and sodium dihydrogenphosphate, it carried out similarly to the manufacturing method of PEN 3, PEN 4 and 5 were created, it carried out similarly to Example 1, and obtained the biaxially stretched film. As shown in Table 1, the obtained film showed the performance equivalent to Example 4.

(실시예 7)(Example 7)

트리에틸포스포노아세테이트를 첨가하지 않은 이외에는 PEN 3의 제조 방법과 마찬가지로 해서 PEN 6을 작성하고, 실시예 2와 마찬가지로 해서 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 4와 거의 동등한 성능을 나타냈지만 약간 내구성이 저하되어 있었다.Except not adding triethyl phosphonoacetate, it carried out similarly to the manufacturing method of PEN 3, PEN 6 was created, it carried out similarly to Example 2, and obtained the biaxially stretched film. As shown in Table 1, although the obtained film showed the performance substantially equivalent to Example 4, durability was falling slightly.

(실시예 8)(Example 8)

제 2 공정에 있어서 트리멜리트산 트리메틸을 0.3몰% 첨가한 이외에는 PEN 3의 제조 방법과 마찬가지로 해서 PEN 7을 작성하고, 실시예 2와 마찬가지로 해서 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 4보다 약간 내구성이 우수했다.Except adding 0.3 mol% of trimethyl trimellitate in 2nd process, it carried out similarly to the manufacturing method of PEN 3, PEN 7 was created, it carried out similarly to Example 2, and obtained the biaxially stretched film. As shown in Table 1, the obtained film was slightly superior in durability than Example 4.

(실시예 9)(Example 9)

폴리에스테르 B에 PETG를 85중량%와 PET 1을 15중량% 혼합시킨 것을 사용한 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 4에 비해 층간 밀착력은 향상되어 있었지만, 평균 반사율은 저하되어 있었다.A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the polyester B was mixed with 85% by weight of PETG and 15% by weight of PET1. As for the obtained film, although the interlayer adhesive force improved compared with Example 4 as shown in Table 1, the average reflectance was falling.

(실시예 10)(Example 10)

폴리에스테르 A에 PEN 3을 85중량%와 PET 1을 15중량% 혼합시킨 것을 사용한 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 4에 비해 층간 밀착력은 향상되어 있었지만, 평균 반사율은 저하되어 있었다.A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the polyester A was mixed with 85% by weight of PEN3 and 15% by weight of PET1. As for the obtained film, although the interlayer adhesive force improved compared with Example 4 as shown in Table 1, the average reflectance was falling.

(실시예 11)(Example 11)

폴리에스테르 B에 PETG 1을 사용한 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 4에 비해 매우 우수한 층간 밀착성과 내구성을 나타냈다.Except having used PETG 1 for polyester B, it carried out similarly to Example 2, and obtained the biaxially stretched film. As shown in Table 1, the obtained film showed the very excellent interlayer adhesiveness and durability compared with Example 4.

(실시예 12)(Example 12)

수지 C로서 Tg 45℃의 PBT(품번: TORAYCON 1200S, Toray Industries, Inc.제)를 사용했다. 폴리에스테르 A에 PEN 1을 99중량%와 수지 C를 1중량% 혼합시킨 것을 사용한 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 해서 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 2에 비해 매우 우수한 층간 밀착성을 나타냈다.As Resin C, PBT (product number: TORAYCON 1200S, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a Tg of 45°C was used. A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the polyester A was mixed with 99% by weight of PEN 1 and 1% by weight of resin C. As shown in Table 1, the obtained film showed the very excellent interlayer adhesiveness compared with Example 2.

(실시예 13)(Example 13)

수지 C로서 Tg-20℃의 PBT와 폴리에테르의 공중합체(표 중에 있어서 공중합PBT라고 기재한다. 품번: HYTREL 5557, DU PONT-TORAY CO., LTD.제)를 사용한 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 해서 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 12에 비해 매우 우수한 층간 밀착성을 나타냈다.In the same manner as in Example 12, except that a copolymer of Tg-20°C PBT and polyether (referred to as copolymer PBT in the table. Part number: HYTREL 5557, manufactured by DU PONT-TORAY CO., LTD.) at Tg-20°C was used as Resin C. A biaxially stretched film was obtained. As shown in Table 1, the obtained film showed the very excellent interlayer adhesiveness compared with Example 12.

(실시예 14)(Example 14)

수지 C의 혼합량을 3중량%로 변경한 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 해서 적층 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 12에 비해 매우 우수한 층간 밀착성을 나타냈다.Except having changed the mixing amount of resin C into 3 weight%, it carried out similarly to Example 12, and obtained laminated|multilayer film. As shown in Table 1, the obtained film showed the very excellent interlayer adhesiveness compared with Example 12.

(실시예 15)(Example 15)

폴리에스테르 B로서 융점을 갖지 않는 비결정성 수지이며 유리 전이 온도 103℃의 2,6-나프탈렌디카르복실산 스피로글리콜 25몰%, 테레프탈산 25몰%, 에틸렌글리콜 50몰%를 공중합한 공중합 PEN(공중합 PEN)을 사용했다. 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 해서 얻어진 미연신 필름을 120℃로 설정한 롤군으로 가열한 후 필름 길이 방향으로 135℃로 설정된 롤로 3.0배로 연신하고, 그 후 일단 냉각했다. 이 1축 연신 필름을 텐터로 유도하고, 115℃의 열풍으로 예열 후 135℃의 온도에서 필름 폭 방향으로 3.0배 연신하여 2축 연신 필름을 필름 롤로서 얻었다. 또한, 2축연신 필름을 120℃로 설정한 롤군으로 가열한 후 필름 길이 방향으로 160℃로 설정된 롤로 3.0배로 연신했다. 이와 같이 해서 얻어진 필름은 표 1에 나타내는 바와 같은 물성을 나타내는 것이며, 길이 방향으로 높은 영률을 나타내는 것이며, 편광 반사 특성을 나타냈다.Polyester B, an amorphous resin having no melting point, copolymerized with 25 mol% of spiroglycol of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid having a glass transition temperature of 103° C., 25 mol% of terephthalic acid, and 50 mol% of ethylene glycol. PEN) was used. After heating the unstretched film obtained by the method similar to Example 2 with the roll group set to 120 degreeC, it extended|stretched 3.0 times with the roll set to 135 degreeC in the film longitudinal direction, and cooled once after that. This uniaxially stretched film was guided by a tenter, and after preheating with a hot air of 115°C, it was stretched 3.0 times in the film width direction at a temperature of 135°C to obtain a biaxially stretched film as a film roll. Further, the biaxially oriented film was heated with a group of rolls set at 120°C, and then stretched 3.0 times with a roll set at 160°C in the longitudinal direction of the film. The film thus obtained showed physical properties as shown in Table 1, showed a high Young's modulus in the longitudinal direction, and exhibited polarization reflection characteristics.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

고상 중합의 시간을 조정해서 고유 점도 0.65, COOH 말단기 15.6eq/ton으로 한 이외에는 PEN 1의 제조 방법과 마찬가지로 해서 PEN 8을 작성하고, 실시예 2와 마찬가지로 해서 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 2보다 층간 밀착력이 악화되어 있었다.Except for adjusting the time of solid-state polymerization and setting it as intrinsic viscosity 0.65 and COOH terminal group 15.6 eq/ton, it carried out similarly to the manufacturing method of PEN 1, PEN 8 was created, it carried out similarly to Example 2, and obtained the biaxially stretched film. As shown in Table 1, the obtained film had the interlayer adhesive force worse than Example 2.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

폴리에스테르 A에 PET 1을 사용했다. 미연신 필름을 90℃, 연신 배율 3.3배로 세로 연신을 행하고, 양단부를 클립으로 파지하는 텐터로 유도하여 100℃, 3.5배 가로 연신한 후 일단 냉각했다. 계속해서, 이 1축 연신 필름의 양면에 공기 중에서 코로나 방전 처리를 실시하고, 기재 필름의 젖음 장력을 55mN/m로 해서 그 처리면에(유리 전이 온도가 18℃인 폴리에스테르 수지)/(유리 전이 온도가 82℃인 폴리에스테르 수지)/수 평균 입자 지름 100㎚의 실리카 입자로 이루어지는 적층형 성막 도포액을 도포하여 투명·이활·이접착층을 형성했다. 10초간 230℃에서 열처리 및 3%의 폭 방향 릴렉스를 실시하고, 두께 125㎛의 다층 적층 필름을 얻었다. 층간 밀착성은 문제 없지만, A층과 B층의 굴절률차 부족에 의해 평균 반사율이 부족하고, 또한 내구성도 불충분했다.PET 1 was used for polyester A. The unstretched film was longitudinally stretched at 90° C. and a draw ratio of 3.3 times, guided to a tenter holding both ends with clips, stretched horizontally at 100° C., 3.5 times, and then cooled once. Then, corona discharge treatment is performed on both surfaces of this uniaxially stretched film in air, the wetting tension of the base film is 55 mN/m, and the treated surface (polyester resin having a glass transition temperature of 18°C)/(glass) Polyester resin having a transition temperature of 82°C)/laminated film-forming coating solution composed of silica particles having a number average particle diameter of 100 nm was applied to form a transparent, lubricious and easily adhesive layer. Heat treatment and 3% width direction relaxation were performed at 230 degreeC for 10 second, and the 125-micrometer-thick multilayer laminated film was obtained. Although there was no problem in the interlayer adhesiveness, the average reflectance was insufficient due to the lack of a difference in refractive index between the layer A and the layer B, and the durability was also insufficient.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

인산 2수소나트륨 및 인산을 첨가하지 않은 이외에는 PEN 3의 제조 방법과 마찬가지로 해서 PEN 9를 작성하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 표 1에 나타내는 바와 같이 층간 밀착성이 불충분하며, 또한 완충 효과를 발현시키지 않기 때문에 습열 처리 전후의 COOH 말단기 증가량이 커지는 경향이 있어 내구성이 불충분했다.Except not adding sodium dihydrogenphosphate and phosphoric acid, it carried out similarly to the manufacturing method of PEN 3, PEN 9 was created, it carried out similarly to Example 1, and obtained the biaxially stretched film. As shown in Table 1, the obtained film had insufficient interlayer adhesion and did not exhibit a buffering effect, so the amount of increase in COOH end groups before and after moist heat treatment tended to be large, resulting in insufficient durability.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

인산 2수소나트륨 첨가량을 많이 첨가한 이외에는 PEN 3의 제조 방법과 마찬가지로 해서 PEN 10을 작성하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 2축 연신 필름을 얻었다. 인산 2수소나트륨 첨가량을 많게 했기 때문에 중합 중에 인산 2수소나트륨이 이물화되었다. 그 결과, 이물화된 인산 2수소나트륨이 기능하지 않아 층간 밀착성이 악화되어 내구성도 불충분했다.Except having added a large amount of sodium dihydrogen phosphate, PEN 10 was prepared in the same manner as in the manufacturing method of PEN 3, and a biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1. Since the amount of sodium dihydrogen phosphate added was increased, sodium dihydrogen phosphate was foreignized during polymerization. As a result, the dihydrogenated sodium dihydrogen phosphate did not function, and interlayer adhesiveness deteriorated, and durability was also insufficient.

(비교예 5)(Comparative Example 5)

고상 중합 후의 COOH 말단기량 21eq/ton으로 한 이외에는 PEN 3의 제조 방법과 마찬가지로 해서 PEN 11을 작성하고, 실시예 2와 마찬가지로 해서 2축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 표 1에 나타내는 바와 같이 층간 밀착성이 불충분하며, 또한 COOH 말단기가 크기 때문에 내구성이 불충분했다.Except having set the amount of COOH terminal groups after solid-state polymerization to 21 eq/ton, PEN 11 was prepared in the same manner as in the manufacturing method of PEN 3, and a biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 2. The obtained film had insufficient interlayer adhesiveness as shown in Table 1, and also had insufficient durability because of large COOH end groups.

표 중 「금속 원소 함유량」은 이하의 금속 원소(Na, Li, K, Mg, Ca, Mn, Co, Sb, Ti, Ge) 함유량의 합계량을 나타낸다."Metal element content" in a table|surface shows the total amount of content of the following metal elements (Na, Li, K, Mg, Ca, Mn, Co, Sb, Ti, Ge).

본 발명은 층간 박리가 없고, 투명성과 근적외선 영역의 파장대 대역의 반사율이 우수하고, 또한 옥외 내구성이 우수한 열선 반사 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a heat ray reflective film having no delamination, excellent transparency and reflectance in the wavelength band of the near-infrared region, and excellent outdoor durability.

Claims

A layer A composed of polyester A in which the main repeating unit is ethylene-2,6-naphthalate, and a polyester B having a refractive index lower than that of the polyester constituting the layer A, in which the main repeating unit is ethylene terephthalate, It is a multilayer laminated film in which at least 201 layers or more were laminated|stacked alternately which consists of B-layers, The multilayer laminated film characterized by the above-mentioned, and polyester A satisfy|fills the following requirements.
(1) The amount of carboxylic acid end groups is 5 eq/ton or more and 20 eq/ton or less.
(2) An alkali metal phosphate salt is contained in an amount of 1.3 mol/ton or more and 3.0 mol/ton or less, and phosphoric acid is contained in a molar ratio of 0.4 times or more and 1.5 times or less with respect to the alkali metal phosphate salt.
(3) Intrinsic viscosity is 0.55 or more and 0.63 or less.

The method of claim 1,
The average reflectance in the range of wavelength 850nm to 1400nm is 60 % or more, The average reflectance in the visible light range of wavelength 400nm to 700nm is less than 30% at least, The multilayer laminated|multilayer film characterized by the above-mentioned.

The method of claim 1,
Tear strength is 4N/mm2 or more, The multilayer laminated film characterized by the above-mentioned.

The method of claim 1,
Polyester B satisfies the following requirements, The multilayer laminated|multilayer film characterized by the above-mentioned.
(1) The amount of carboxylic acid end groups is 5 eq/ton or more and 20 eq/ton or less.
(2) An alkali metal phosphate salt is contained in an amount of 1.3 mol/ton or more and 3.0 mol/ton or less, and phosphoric acid is contained in a molar ratio of 0.4 times or more and 1.5 times or less with respect to the alkali metal phosphate salt.

The method of claim 1,
Polyester A contains 0.01 mol/ton or more and 50 mol/ton or less of phosphorus compounds other than phosphoric acid and an alkali metal salt of phosphoric acid, The multilayer laminated|multilayer film characterized by the above-mentioned.

The method of claim 1,
Polyester A contains 0.01-1.0 mol% of a trifunctional or higher crosslinking component as a copolymerization component, The multilayer laminated film characterized by the above-mentioned.

The method of claim 1,
Polyester A is selected from at least one selected from an alkali metal compound selected from at least one of Na, Li, and K, a divalent metal compound selected from at least one selected from Mg, Ca, Mn, and Co, and at least one selected from Sb, Ti, and Ge 30 ppm or more and 500 ppm or less of the metal compound used as the total amount of a metal element, and 30 ppm or more and 150 ppm or less of phosphorus compound are contained in conversion of elemental phosphorus, The multilayer laminated|multilayer film characterized by the above-mentioned.

The method of claim 1,
A multilayer laminated film characterized in that polyester B does not contain ethylene-2,6-naphthalate.

The method of claim 1,
Peeling occurs when 100 cross-cuts of 1 mm 2 are put on the film surface, a cellophane tape manufactured by Nichiban Co., Ltd. is attached thereon, a stress of 100 kPa is applied, and then peeled in a 90° direction at a rate of 10 mm/sec. The multilayer laminated film characterized in that it does not do it.

The method of claim 1,
100 cross-cuts of 1 mm 2 were put on the surface of the film when the treatment was performed under the conditions of a temperature of 125 ° C., a relative humidity of 100% RH and 24 hours, and a cellophane tape made by Nichiban Co., Ltd. was affixed thereon, and 100 kPa A multilayer laminated film, characterized in that no peeling occurs when peeled at a rate of 10 mm/sec in a 90° direction after applying a stress of

The method of claim 1,
The elongation at break of the film at the time of processing under the conditions of a temperature of 125 degreeC, a relative humidity of 100%RH, and 24 hours is 50 % or more, The multilayer laminated film characterized by the above-mentioned.

The method of claim 1,
Polyester A is a resin composition containing 80 mol% or more of naphthalenedicarboxylic acid residues as a dicarboxylic acid component and 50 mol% or more of ethylene glycol residues as a diol component, and has 4 or more carbon atoms as a component in layer A A multilayer laminated film comprising a resin C comprising at least one residue of a diol, a dicarboxylic acid, and an aliphatic diol.

13. The method of claim 12,
The said resin C is polybutylene terephthalate or a copolymer with polybutylene terephthalate, The multilayer laminated film characterized by the above-mentioned.

The method of claim 1,
A multilayer laminated film having a Young's modulus of 10 GPa or less in a direction in which the Young's modulus is maximum.