KR102287408B1 - GeTe 칼코겐화물 박막 제조방법 - Google Patents

GeTe 칼코겐화물 박막 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 용매에 GeTe 분말을 용해시켜 GeTe 결정이 성장된 전구체 용액을 준비하는 단계; b) 상기 전구체 용액을 기판 상에 스핀코팅 하는 단계; 및 c) 스핀코팅된 전구체 용액을 건조하는 단계;를 포함하는 GeTe 칼코겐화물 박막 제조방법이다.

Description

GeTe 칼코겐화물 박막 제조방법{GeTe chalcogenide thin film and fabrication method thereof}
본 발명은 칼코겐화물 박막 제조방법으로 스핀코팅을 사용하여 칼코겐화물 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
칼코겐화물(chalcogenide)은 주기율표의 VIA족에서 산소(O)를 제외한 원소를 포함하는 합금소재로, 대표적으로 황(S), 셀레늄(Se) 및 텔루르(Te)을 포함하는 합금이다. 칼코겐화물은 특정 조성에서 가역적인 비정질-결정질 상 변화를 하며, 구체적으로는 비정질 상태에서는 반사율이 낮고 비저항이 높다는 특징이 있는 반면 결정질 상태에서는 광학적 반사율이 높고 비저항이 낮다는 특징이 있다. 이렇게 전기 저항이 변화하는 특징을 응용하여 상변화 메모리로 응용할 수 있으며, 광학적 특성인 반사율이 변화하는 특징을 응용하여 광디스크로 응용할 수 있다. 나아가, 요즘은 칼코겐화물의 상 변화에 따라 투과율이 달라지는 특징을 응용하여 광전자소자인 태양전지나 적외선 검출기로 응용하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
이처럼 다양한 분야에서 칼코겐화물을 연구, 응용하기 위하여 칼코겐화물에 대한 수요가 증가하고 있으나, 상기 칼코겐화물을 성장시키기 위해서는 소정의 진공 및 열처리 조건이 요구되는 물리기상증착(Physical Vapor Deposition; PVD) 또는 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition; CVD)법이 사용되고 있으며 대표적으로 스퍼터 등이 사용되고 있다.
이에, 상기 진공 및 열처리 조건을 수행하기 위해 별도의 장비가 요구되고 있으며, 상기 칼코겐화물 물질의 성장 분위기를 조성하기 위해 소정의 진공 및 열처리 과정을 거쳐야만 한다.
이를 개선하기 위해 스핀코팅을 활용하여 상기 칼코겐화물 물질을 성장시키는 방법이 대한민국 등록특허공보 제10-1190917호에 제시되어 있으나, 상기 선행문헌은 칼코게나이드에 CNT를 결합시켜 성장시키기 때문에 칼코게나이드 박막 형성 방법과는 차이가 있으며, 소정의 열처리 과정이 요구된다는 단점이 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1190917호 (2012.10.08.)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 소정의 진공장비 및 열처리 장비를 사용하지 않는 GeTe 칼코겐화물 박막 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 a) 용매에 GeTe 분말을 용해시켜 GeTe 결정이 성장된 전구체 용액을 준비하는 단계, b) 상기 전구체 용액을 기판 상에 스핀코팅 하는 단계 및 c) 스핀코팅된 전구체 용액을 건조하는 단계;를 포함하는 칼코겐화물 박막 제조방법에 관한 것이다.
상기 일 양태에 있어, 상기 상기 c) 단계에서 건조하여 제조된 GeTe 칼코겐화물 박막은 GeTe4를 포함될 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 a)단계는 하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[관계식 1]
0.3 ≤ (wi × wc)/wi ≤ 1
(상기 관계식 1에서, 상기 (wi × wc)/wi는 GeTe 분말이 용해되는 용해비고, wi는 용해 공정 전 GeTe 분말의 중량(g)이고, wc는 전구체 용액을 원심분리기로 분리하여 추출한 GeTe의 중량(g)이다)
상기 일 양태에 있어, 상기 b)단계는 하기 관계식 2를 만족하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[관계식 2]
0.5 ≤ (wi × wc)/wi ≤ 1
(상기 관계식 2에서, 상기 (wi × wc)/wi는 GeTe 분말이 용해되는 용해비고, wi는 용해 공정 전 GeTe 분말의 중량(g)이고, wc는 전구체 용액을 원심분리기로 분리하여 추출한 GeTe의 중량(g)이다)
상기 일 양태에 있어, 상기 용매는 염기성 용액인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 용매는 수산화 칼륨(KOH) 수용액 또는 수산화 암모늄(NH4OH) 수용액 중 어느 하나의 용매를 포함할 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 용매는 수산화 칼륨(KOH) 수용액인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 a) 내지 c)단계는 15 내지 35℃에서 수행될 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 a) 내지 c)단계는 0.8 내지 1.2기압에서 수행될 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 스핀코팅 단계는 500 내지 2,000rpm으로 5초 내지 60초 동안 수행될 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 스핀코팅 단계는 1,000 내지 1,500rpm으로 수행될 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 30 내지 55%의 반사율을 가질 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 4×10-3 내지 5×10-3Ω·㎝의 비저항을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 칼코겐화물 박막의 제조방법은 소정의 진공 장비 및 열처리 장비를 사용하지 않고 칼코겐화물 박막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 칼코겐화물 박막의 제조방법은 500 내지 2,000rpm으로 스핀코팅함으로써 30 내지 55%의 반사율 및 4×10-3 내지 5×10-3Ω·㎝의 비저항을 가지며, 열적 특성과 전기적 특성이 모두 우수한 칼코겐화물 박막을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 GeTe 칼코겐화물 박막 형성방법을 설명하는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 염기성 용액에 대한 GeTe의 성장을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따른 용매에 따른 GeTe 분말이 용해되는 상태를 설명하기 위한 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따른 GeTe가 포함된 전구체 용액에 대한 XRD 분석결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 GeTe 칼코겐화물 박막의 미세구조를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 예에 따른 GeTe 칼코겐화물 박막의 반사율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시 예에 따른 1,200rpm으로 스핀코팅된 GeTe 칼코겐화물 박막을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
이하 본 발명에 따른 GeTe 칼코겐화물 박막 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이 때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 양태는 칼코겐화물 박막의 제조방법에 관한 것으로, 바람직하게는 게르마늄 텔루라이드(GeTe)를 포함하는 GeTe 칼코겐화물 박막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서의 중요한 특징은 스핀코팅을 사용하여 상기 GeTe 칼코겐화물 박막을 증착하였다는 것이다. 기존의 GeTe 칼코겐화물 박막을 제조하는 방법으로는 스퍼터등을 이용한 물리기상증착(Physical Vapor Deposition; PVD) 또는 챔버등을 이용한 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition; CVD)법이 일반적으로 사용되었다. 하지만 상기의 방법들은 상기 GeTe 칼코겐화물 물질의 성장 분위기를 조성하기 위해 소정의 진공 및 열처리 조건이 요구되었으며, 상기 진공 및 열처리 조건을 수행하기 위해 별도의 장비가 요구되었다. 하지만 본 발명에 따른 GeTe 칼코겐화물 박막의 제조방법은 진공도와 온도에 구애받지 않는 스핀코팅을 사용하여 증착하였으며, 이에 소정의 진공 장비나 열처리 장비를 구비하지 않아도 GeTe 칼코겐화물 박막을 제조할 수 있다. 아울러, 제작 과정에서 소정의 진공상태를 유지하는 과정과 소정의 열처리 조건을 충족하기 위한 과정이 제거되어, 상기 GeTe 칼코겐화물 박막을 성장시키기 위해 소모되는 비용과 시간을 절감할 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 스핀코팅의 rpm을 제어하여 상기 GeTe 칼코겐화물 박막이 4×10-3 내지 5×10-3Ω·㎝의 비저항과 30 내지 55%의 반사율을 갖도록 성장시킬 수 있으며, 보다 좋게는 4.5×10-3 내지 5.0×10-3Ω·㎝의 비저항과 33 내지 50%의 반사율을 갖도록 성장시킬 수 있다.
또한, 상기 제조방법에 있어 모든 과정이 상온상압에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 1.5기압 및 10 내지 40℃에서 수행될 수 있으며, 더 바람직하게는 0.8 내지 1.2기압 및 15 내지 35℃에서 수행될 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 예에 따른 GeTe 칼코겐화물 박막의 제조방법은, a) 용매에 GeTe 분말을 용해시켜 GeTe 결정이 성장된 전구체 용액을 준비하는 단계, b) 상기 전구체 용액을 기판 상에 스핀코팅 하는 단계 및 c) 스핀코팅된 전구체 용액을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 a) 내지 c)단계는 상온상압에서 수행될 수 있으며 바람직하게는 0.8 내지 1.2기압 및 15 내지 35℃에서 수행될 수 있으며, 더 바람직하게는 0.9 내지 1.1기압 및 22 내지 28℃에서 수행될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 예에 따른 GeTe 칼코겐화물 박막의 제조방법의 각 단계에 대하여 보다 상세히 설명한다.
먼저, a) 용매에 GeTe 분말을 용해시켜 GeTe 결정이 성장된 전구체 용액을 준비하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 용매는 GeTe 분말이 소정 기준 이상 용해되는 용매이며, 바람직하게는 염기성 용액일 수 있다.
상기 게르마늄 텔루라이드(GeTe)는 주기율표 16족의 텔루륨(Te)과 게르마늄(Ge)이 결합한 물질로써, 비휘발성 메모리 및 열전소자등에 활용될 수 있다.
상기 전구체 용액은 스핀코팅을 하기 위해 GeTe 분말이 상기 용매에 용해된 용액을 의미하며, 더 바람직하게는 상기 용해에 의해 GeTe 결정이 성장된 용액을 의미할 수 있다.
도 2를 참조하면 상기 용매에 따라 GeTe 결정 성장에 차이가 있음을 확인할 수 있다. 구체적으로 도 2의 (a) 수산화 칼륨(KOH) 수용액 및 도 2의 (c)수산화 암모늄(NH4OH) 수용액에서는 GeTe가 성장하여 측면에 각진 형상의 결정면이 형성되었음을 확인할 수 있다. 도 2의 (b) n-부틸 아민(CH3(CH2)3NH2) 용매에 용해한 경우, GeTe가 성장하지 못하며, 결정면도 확인하기 어렵다. 이러한 GeTe 결정 성장의 차이가 발생하는 원인은 일부 용매에서는 GeTe가 용해되지 않아 결정이 성장되지 않기 때문이다. 즉, 소정 이상의 용해도를 가지는 용매에서 GeTe 결정이 성장될 수 있으며, 바람직하게는 0.3 이상의 용해도를 갖는 용매에서 성장될 수 있다. 다시 말해, 상기 용해도가 0.3 이상인 용매를 사용한 경우, 상기 GeTe 결정이 성장될 수 있으며, 상기 용해도가 0.3 이하인 용매를 사용한 경우, GeTe 결정이 성장이 성장되기 어렵다. 즉, 상기 용매는 하기 관계식 1을 만족하는 용매일 수 있다.
[관계식 1]
0.3 ≤ (wi × wc)/wi ≤ 1
상기 관계식 1에서, 상기 (wi × wc)/wi는 GeTe 분말이 용해되는 용해비고, wi는 용해 공정 전 GeTe 분말의 중량(g)이고, wc는 전구체 용액을 원심분리기로 분리하여 추출한 GeTe의 중량(g)이다.
예를 들어, 도 2 내지 도 3을 참조하면, 도 3의 (a) 수산화 칼륨(KOH) 수용액은 상기 대부분의 GeTe 분말이 용해되었으며, GeTe가 용해된 상기 수산화 칼륨(KOH) 수용액을 원심분리기로 분리하여도 0에 가까운 GeTe 분말이 추출된다. 다시 말해, 상기 수산화 칼륨(KOH) 수용액은 상기 관계식 1에서 1에 가까운 값을 얻을 수 있다. 이 때, 도 2의 (a)를 참조하면, 상기 수산화 칼륨(KOH) 수용액에서 상기 GeTe 결정이 성장되었음을 확인할 수 있다.
도 3의 (c) 수산화 암모늄(NH4OH) 수용액을 용매로 사용한 경우, 일부의 GeTe 분말이 용해되었으며, 0.3 이상의 용해도를 확인할 수 있다. 이 때, 도 2의 (c)를 참조하면, 상기 수산화 암모늄(NH4OH) 수용액에서도 GeTe 결정이 성장되었음을 확인할 수 있다.
반면에, 도 3의 (b)n-부틸 아민(CH3(CH2)3NH2) 용액은 용해비가 0.3에 미치지 못하였으며, 도 2의 (b)를 참조하면, GeTe 결정이 성장하지 않았음을 확인할 수 있다.
상기 용매가 준비되면, 상기 GeTe 분말을 상기 용매와 혼합하고 24시간에 걸쳐 500rpm으로 교반하여 전구체 용액을 준비할 수 있다. 이 때, 상기 GeTe는 전구체 용액 총 중량 중 1 내지 30 중량% 용해될 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 20 중량% 용해될 수 있다.
다음으로, b) 상기 전구체 용액을 기판 상에 스핀코팅하여 증착하는 단계를 수행할 수 있다.
본 발명은 스핀코팅을 이용하여 소정의 열처리 및 진공 장비를 사용하지 않고 GeTe 박막을 제조하는 방법에 대한 발명이며, 상기 전구체 용액을 상온상압에서 스핀코팅 하여 소정의 두께로 연속적인 GeTe 박막을 제조할 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 용매는 하기 관계식 2를 만족하는 용매일 수 있다.
[관계식 2]
0.5 ≤ (wi × wc)/wi ≤ 1
(상기 관계식 2에서, 상기 (wi × wc)/wi는 GeTe 분말이 용해되는 용해비로, wi는 용해 공정 전 GeTe 분말의 중량(g)이고, wc는 전구체 용액을 원심분리기로 분리하여 추출한 GeTe의 중량(g)이다)
상기 관계식 2에서 (wi × wc)/wi의 값이 0.5에 미치지 못하면 상기 GeTe가 상기 전구체 용액에 충분히 용해되지 못하여 스핀코팅 시 연속적인 GeTe 박막을 얻기 어려우며, 상기 GeTe 박막의 반사율과 비저항이 감소할 수 있다. 아울러, 상기 용해비가 0.5에 미치지 못하면 용해된 GeTe가 모두 박막으로 형성 되지 못하고 일부 Te 성분이 잔류할 수 있다.
구체적으로 GeTe가 포함된 전구체 용액에 대해 X선 회절 장치(SmartLab, Rigaku 社)를 사용하여 상전이 여부를 분석할 수 있다. 도 4를 참조하면, 용해비가 0.5에 미치지 못하는 수산화 암모늄(NH4OH) 수용액에서는 육방정계(Hexagonal) 결정구조를 갖는 Te 신호 및 삼방정계(Rhombohedral) 결정구조를 갖는 GeTe 신호를 관찰할 수 있다. 반면에 0.5를 초과하는 수산화 칼륨(KOH) 수용액에서는 Te 신호를 확인할 수 없으며, GeTe 신호와 체심입방(Cubic)구조를 갖는 GeTe4 신호가 관찰되었다. 이는 상기 수산화 암모늄(NH4OH) 수용액에서는 일부 이온화 되지 못하고 잔류하는 Ge 및 Te가 존재한다는 의미이며, 이는 GeTe 박막 형성을 방해하는 요소가 되며, GeTe 박막이 형성되었다고 해도 상기 박막을 불연속으로 만들고 표면이 거칠어지는 불순물로 작용할 수 있다. 반면, 상기 GeTe 분말이 모두 GeTe 분말이 이온화되어 박막으로 증착되었다는 것을 확인할 수 있으며, 이 때, 상기 박막은 연속적이고 표면이 고른 형상일 수 있다.
상기 관계식 2를 만족하는 용매는 수산화 칼륨(KOH)을 물에 녹인 수용액일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 30중량%의 수산화 칼륨(KOH)을 물에 녹인 수용액일 수 있으며, 더 바람직하게는 9 내지 20 중량%을 물에 녹인 수용액일 수 있다.
다시 말해, 상기 용매는 GeTe 분말이 용해되었을 때, 용해비가 0.5 이상이며 1.0 이하일 수 있으며, 더 바람직하게는 1.0일 수 있다.
이 후, 통상의 실리콘 웨이퍼를 2.0×2.0㎠ 로 절단하여 초음파 수조에서 세정시킬 수 있다. 아울러, 상기 세정된 실리콘 웨이퍼 일면에 상기 전구체 용액을 스핀코팅하여 GeTe 합금 필름층을 증착시킬 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 GeTe 합금 필름층의 두께는 0을 초과하는 범위에서 5㎛미만 증착될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 3㎛ 두께로 증착될 수 있다. 더 바람직하게는 2 내지 3㎛ 두께로 증착될 수 있다.
구체적인 일 예시로, 상기 GeTe 합금 필름층은 500 내지 2,000rpm으로 스핀코팅하여 증착된 것일 수 있으며, 보다 좋게는 1,000 내지 1,500rpm으로 스핀코팅하여 증착된 것일 수 있다. 이와 같은 범위에서 상기 전구체 용액이 기판 상에 균일하게 증착될 수 있다. 이 때, 상기 스핀코팅의 rpm이 500rpm에 미치지 못하면 상기 전구체 용액이 균일하게 코팅되지 못하고, 상기 실리콘 웨이퍼에 증착된 GeTe 합금 필름층이 불연속적인 형태를 가질 수 있다. 반대로, 스핀코팅의 rpm이 2,000rpm을 초과하면 상기 전구체 용액의 산란이 발생되어, 마찬가지로 상기 GeTe 합금 필름층이 불연속적인 형태를 가질 수 있다. 상기 GeTe 합금 필름층이 불연속적으로 증착되면 상기 GeTe 칼코겐화물 박막의 전기적 특성 및 광학적 특성이 감소할 수 있으며, 대표적으로 반사율이 감소할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 상기 스핀코팅 또한 상온상압에서 수행되며, 바람직하게는 0.8 내지 1.2기압 및 15 내지 35℃에서 수행될 수 있으며, 더 바람직하게는 0.9 내지 1.1기압 및 22 내지 28℃에서 수행될 수 있다. 즉, 상기 GeTe 합금 필름은 1기압 수준의 압력과 25℃ 수준의 온도에서 스핀코팅될 수 있다. 이는 상기 GeTe 합금 필름층은 소정의 진공 장비 및 열처리 장비를 사용하지 않고 증착될 수 있다는 것을 의미한다.
마지막으로, c) 스핀코팅된 전구체 용액을 건조하는 단계를 수행할 수 있다.
본 단계는 상기 a)단계 및 b)단계를 통해 형성된 상기 GeTe 합금 필름층에 포함된 상기 용매를 상온에서 건조하여 증발시키는 과정으로, 상온에서 10 내지 30분 동안 건조시킬 수 있으며, 더 바람직하게는 15 내지 35분 건조시켜 상기 용매를 증발시킬 수 있다. 이를 통해 상기 GeTe 합금 필름층을 고르게 성장시킬 수 있으며, 상기 GeTe 합금 필름층이 높은 결정성을 가지도록 할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 GeTe 칼코겐화물 박막 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
1) GeTe가 용해된 전구체 용액 제조
[제조예 1]
순도 99.9%의 GeTe분말(Kojundo Chemical Laboratory 社)과 9.88 중량%로 용해된 수산화 칼륨(KOH) 수용액을 준비하였다. 이후, 수산화 칼륨(KOH) 수용액에 상기 GeTe 분말 19.9 중량%를 투입하고, 24시간에 걸쳐 500rpm으로 교반하여 용해시켜 전구체 용액을 준비하였다.
[제조예 2]
상기 수산화 칼륨(KOH) 수용액에 상기 GeTe 분말 6.01 중량%를 투입한 것 외 모든 공정을 제조예 1과 동일하게 진행하였다.
[제조예 3]
상기 수산화 칼륨(KOH) 수용액에 상기 GeTe 분말 3.80 중량%를 투입한 것 외 모든 공정을 제조예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교제조예 1]
상기 제조예 1에서의 수산화 칼륨(KOH) 수용액을 28.0 중량%로 용해된 수산화 암모늄(NH4OH) 수용액으로 변경하였으며 상기 수산화 암모늄(NH4OH) 수용액에 상기 GeTe분말 10.4 중량%를 투입하고, 24시간에 걸쳐 500rpm으로 교반하여 용해시켜 전구체 용액을 준비하였다.
[비교제조예 2]
상기 수산화 암모늄(NH4OH) 수용액에 상기 GeTe 분말 1.06 중량%를 투입한 것 외 모든 공정을 비교제조예 3과 동일하게 진행하였다.
[비교제조예 3]
상기 제조예 1에서의 수산화 칼륨(KOH) 수용액을 순도 99.5%의 n-부틸 아민(CH3(CH2)3NH2) 용액으로 변경하였으며 상기 n-부틸 아민(CH3(CH2)3NH2) 용액에 상기 GeTe분말 11.6 중량%를 투입하고, 24시간에 걸쳐 500rpm으로 교반하여 용해시켜 전구체 용액을 준비하였다.
[비교제조예 4]
상기 n-부틸 아민(CH3(CH2)3NH2) 용액에 상기 GeTe 분말 1.20 중량%를 투입한 것 외 모든 공정을 비교제조예 1과 동일하게 진행하였다.
Figure 112020019731131-pat00001
상기 표 1에서 상기 용해비(Dissolution ratio; D)는 GeTe 분말이 상기 염기성 용액에 용해되는 정도를 분석하기 위해 용해 전후의 중량을 측정하여 비교하였으며, 구체적으로 하기 관계식 3을 따라 도출하였다.
[관계식 3]
Figure 112020019731131-pat00002
여기서 상기 D는 GeTe가 용해되는 용해비이고, wi는 GeTe가 용해되기 전 초기 중량이고, wc는 전구체 용액을 원심분리기로 분리하여 추출한 GeTe의 중량이고, △w는 용해 전후의 GeTe의 중량차이를 의미한다.
상기 제조예 1 내지 3의 GeTe 분말은 상기 수산화 칼륨(KOH) 수용액에 가장 활발히 용해되었으며, 상기 비교 제조예 1 내지 4의 수산화 암모늄(NH4OH) 수용액 및 n-부틸 아민(CH3(CH2)3NH2) 용액 에서는 비교적 용해되지 않는다는 것을 확인할 수 있다. 상술한 GeTe 용해도의 차이는 상기 염기성 용액이 가지고 있는 극성의 차이로 보여지며, 보다 구체적으로 GeTe와 같이 게르마늄(Ge)을 포함하는 칼코겐화물은 수산화 칼륨(KOH)과 같이 알칼리성의 수산화물이 가지고 있는 극성 용매에 더 쉽게 용해되며, 반면 n-부틸 아민(CH3(CH2)3NH2) 용액 및 수산화 암모늄(NH4OH) 수용액과 같은 아민 계열이 가지고 있는 극성 용매에는 용해되기 어렵기 때문이다.
도 2 내지 3을 참조하면, 앞서 설명한 바와 같이 상기 제조예 1 내지 3으로 제조된 전구체 용액(도 2의 (a)) 및 상기 비교제조예 1 내지 2로 제조된 전구체 용액(도 2의 (c))에는 결정면에 성장을 확인할 수 있으며, GeTe 분말의 용해 정도도 확인할 수 있다. 구체적으로, 상기 수산화 칼륨(KOH) 수용액을 사용한 제조예 1 내지 3(도 3-(a))은 상기 GeTe 분말의 용해가 활발하게 일어났으며, 수산화 암모늄(NH4OH) 수용액을 사용한 비교제조예 1 내지 2(도 3-(c))는 비교적 적은 양의 GeTe 분말이 용해되었다.
반면, n-부틸 아민(CH3(CH2)3NH2) 용액을 사용한 비교제조예 3 내지 4는 결정면 성장을 확인할 수 없으며(도 2-(b)) GeTe 분말 또한 용해되지 않았다(도 3-(b)).
이는, 상기 용매의 극성에 따른 차이로 보여지며, 보다 구체적으로 GeTe와 같이 게르마늄(Ge)을 포함하는 칼코겐화물은 수산화 칼륨(KOH)과 같이 알칼리성의 수산화물을 포함하는 극성 용매에 더 쉽게 용해되며, 반면 n-부틸 아민(CH3(CH2)3NH2) 용액 및 수산화 암모늄(NH4OH) 수용액과 같은 아민 계열을 포함하는 극성 용매에는 용해되기 어렵기 때문이다.
도 4를 참조하면, 앞서 설명한 바와 같이 상기 제조예 1 내지 3으로 제조된 전구체 용액에서는 Te 신호, GeTe 신호 및 GeTe4 신호를 모두 관찰할 수 있다. 하지만, 상기 비교제조예 1 내지 4로 제조된 전구체 용액에서는 Te 신호 및 GeTe신호만 관찰되며, GeTe4 신호는 관찰되지 않았다.
2) GeTe 칼코겐화물 박막 제조
[실시예 1]
실리콘 웨이퍼를 2.0×2.0㎠ 로 절단하였으며, 상기 절단된 웨이퍼를 트라이클로로에틸렌(trichloroethylene)에 담근 후 초음파 세척기에서 세정하였다.
이후, 상기 세정된 실리콘 기판상에 상기 제조예 1에서 제조된 전구체 용액을 1,200rpm으로 스핀코팅하여 GeTe 합금 필름층을 증착시켰다.
마지막으로, 스핀코팅된 상기 실리콘 기판을 25℃에서 20분동안 건조시켜 상기 용매를 증발시켰다.
[실시예 2]
상기 제조예 1에서 제조된 전구체 용액을 500rpm으로 스핀코팅한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 3]
상기 제조예 1에서 제조된 전구체 용액을 700rpm으로 스핀코팅한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 4]
상기 제조예 1에서 제조된 전구체 용액을 2,000rpm으로 스핀코팅한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였으나, GeTe 박막이 생성되지 않았다.
[비교예 1]
상기 비교제조예 1에서 제조된 전구체 용액을 1,200rpm으로 스핀코팅한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였으나, GeTe 박막이 생성되지 않았다.
[비교예 2]
상기 비교제조예 1에서 제조된 전구체 용액을 2,000rpm으로 스핀코팅한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 3]
상기 비교제조예 3에서 제조된 전구체 용액을 500rpm으로 스핀코팅하였으나, GeTe 박막이 생성되지 않았다.
[비교예 4]
상기 비교제조예 3에서 제조된 전구체 용액을 1,200rpm으로 스핀코팅하였으나, GeTe 박막이 생성되지 않았다.
[특성 분석]
상기 제조예 1 내지 3 및 비교제조예 1 내지 4에서 제조된 전구체 용액의 특성과 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 GeTe 칼코겐화물 박막의 특성을 하기 기재된 방법을 통해 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112020019731131-pat00003
1) GeTe 칼코겐화물 박막 분석: Hitachi 社의 S-4800 주사전자현미경으로 GeTe 칼코겐화물 박막의 미세구조를 분석하였다.
도 5를 참조하면, 실시예 1 내지 4로 제작된 박막의 미세구조를 확인할 수 있으며, 구체적으로 도 5의 (a)는 실시예 2에 따른, 500rpm으로 스핀코팅한 박막의 미세구조이며, (b)는 실시예 3에 따른, 700rpm으로 스핀코팅한 박막의 미세구조이다. 또한, 도 5의 (c)는 실시예 1에 따른, 1,200rpm으로 스핀코팅한 박막의 미세구조이며, (d)는 실시예 4에 따른, 2,000rpm으로 스핀코팅한 박막의 미세구조이다. 상기 (a) 내지 (c)를 참조하면, 상기 스핀코팅의 rpm이 증가함에 따라 상기 코팅이 더 연속적인 형태를 가지는 것을 확인할 수 있다. 하지만 (d)를 참조하면, 상기 전구체 용액이 산란되어 표면이 거칠어 지는 것을 확인할 수 있다. 이는, 상기 스핀코팅으로 박막을 증착함에 있어, 양호한 표면을 형성하는 소정의 속도 범위가 존재하다는 것을 의미한다. 상기 속도 범위는 700 이상 2,000 미만일 수 있으며, 더 바람직하게는 1,000 내지 1,500rpm일 수 있다. 상기 스핀 코팅이 1,000rpm 이하의 속도로 증착하면 상기 전구체 용액이 균일하게 코팅되지 못하여 불연속적인 형태를 가지며, 반대로, 1,500rpm을 초과하면 상기 전구체 용액이 산란되어 불연속적인 형태를 가질 수 있기 때문이다.
반면 비교예 1 내지 4로는 연속적인 박막을 얻을 수 없었다. 이는 상술한 바와 같이 상기 용매의 용해도가 부족하여 충분한 양의 GeTe가 용해되지 못하였으며, 이에 따라 온전한 형태의 박막이 형성되지 못했기 때문이다.
2) 반사율 분석: UV-vis spectrophotometry(UV-3600, Shimadzu)를 사용하여 상기 GeTe 칼코겐화물 박막의 반사율을 분석하였으며 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112020019731131-pat00004
상기 표 3 및 도 6을 참조하면, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2로 제작한 칼코겐화물 박막에 대한 가시광선 영역에서의 반사율(Reflectance)를 확인할 수 있다. 실시예 1로 제조된 박막은 30 내지 55%의 반사율을 가지며, 구체적으로 400㎚의 파장에서는 41.89%, 500㎚의 파장에서는 32.95%, 600㎚의 파장에서는 29.86% 및 700㎚의 파장에서는 28.43%의 반사율을 가짐을 확인하였다.
이는 상기 실시예 2 내지 4로 및 비교예 1 내지 2로 제작한 박막의 반사율과 비교하여도 향상된 것을 확인할 수 있다. 예를 들어, 500㎚의 파장에서는 상기 실시예 2로 제작된 박막은 20.69%의 반사율을 가졌고, 실시예 3으로 제작된 박막은 26.53%의 반사율을 가졌고, 실시예 4로 제작된 박막은 30.58%의 반사율을 가졌다는 것을 확인할 수 있다.
상기 반사율 차이가 발생한 원인은 도 5에서 확인한 박막의 미세구조와 연관이 있는데, 박막의 표면이 양호할수록 반사율이 높기 때문이다. 이를 통해, 상기의 상변화 메모리와 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있다.
3) 비저항 분석: 4-point probe를 사용하여 상기 GeTe 칼코겐화물 박막의 비저항을 계산 하였다.
계산 결과, 실시예 1로 제조된 박막은, 4.73×10-3 Ω·㎝의 비저항을 가졌으며, 실시예 2 내지 4로 제조된 박막은 상기 실시예 1로 제조된 박막보다 높은 비저항을 가지는 것을 확인하였다. 다시 말해, 상기 실시예 1로 제조된 박막이 실시예 2 내지 4로 제조된 박막에 비해 더 뛰어난 전기적 특성을 가진다는 것을 확인하였다. 상기 전기적 특성 차이가 발생한 원인은 상술한 반사율과 마찬가지로 박막의 연속성에 따른 성질로, 박막이 연속적이고 표면이 양호할수록 비저항이 저하되며, 전기적 성질이 향상되기 때문이다.
이상 GeTe가 용해된 전구체 용액 제조 조건과 GeTe 칼코겐화물 박막을 제조하는 방법에 대해 알아보았다. 상술한 실험과정을 통해 스핀코팅을 이용하여 상기 GeTe 칼코겐화물 박막을 제조하였으며, 소정의 열처리 장비 및 소정의 진공 장비가 필요하지 않은 GeTe 칼코겐화물 박막 제조 방법을 확립하였다. 나아가, 상기 GeTe 칼코겐화물 박막을 형성하기 위해서는 용매를 수산화 칼륨(KOH)으로 한정하며, 상기 스핀코팅은 1,000 내지 1,500rpm으로 한정될 수 있음을 확인하였다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 청구범위뿐 아니라 이 청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. a) 용매에 GeTe 분말을 용해시켜 GeTe 결정이 성장된 전구체 용액을 준비하는 단계;
    b) 상기 전구체 용액을 기판 상에 스핀코팅 하는 단계; 및
    c) 스핀코팅된 전구체 용액을 건조하는 단계;를 포함하는, GeTe 칼코겐화물 박막 제조방법으로서,
    상기 a) 단계에서 용매는 수산화 칼륨(KOH) 수용액이며,
    상기 b) 단계에서 스핀코팅 rpm을 통해 GeTe 칼코겐화물 박막의 반사율과 비저항을 조절할 수 있으며,
    상기 스핀코팅 rpm은 1000 내지 1500rpm인 것을 특징으로 하는, GeTe 칼코겐화물 박막 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 c) 단계에서 건조하여 제조된 GeTe 칼코겐화물 박막은 GeTe4를 포함하는, GeTe 칼코겐화물 박막 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 a)단계는 하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는, GeTe 칼코겐화물 박막 제조방법.
    [관계식 1]
    0.3 ≤ (wi × wc)/wi ≤ 1
    (상기 관계식 1에서,
    상기 (wi × wc)/wi는 GeTe 분말이 용해되는 용해비고, wi는 용해 공정 전 GeTe 분말의 중량(g)이고, wc는 전구체 용액을 원심분리기로 분리하여 추출한 GeTe의 중량(g)이다)
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 b)단계는 하기 관계식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는, GeTe 칼코겐화물 박막 제조방법.
    [관계식 2]
    0.5 ≤ (wi × wc)/wi ≤ 1
    (상기 관계식 2에서,
    상기 (wi × wc)/wi는 GeTe 분말이 용해되는 용해비고, wi는 용해 공정 전 GeTe 분말의 중량(g)이고, wc는 전구체 용액을 원심분리기로 분리하여 추출한 GeTe의 중량(g)이다)
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 내지 c)단계는
    15 내지 35℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는, GeTe 칼코겐화물 박막 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 내지 c)단계는
    0.8 내지 1.2기압에서 수행되는 것을 특징으로 하는, GeTe 칼코겐화물 박막 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 GeTe 칼코겐화물 박막은 400 내지 700㎚의 파장에서 30 내지 55%의 반사율을 갖는 것을 특징으로 하는, GeTe 칼코겐화물 박막 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 GeTe 칼코겐화물 박막은 4×10-3 내지 5×10-3Ω·㎝의 비저항을 갖는 것을 특징으로 하는, GeTe 칼코겐화물 박막 제조방법.
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