KR102286707B1 - Method and apparatus for producing vanadium electrolyte - Google Patents

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하종욱
박영수
황덕현
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Abstract

The present invention relates to a method and an apparatus for preparing a vanadium electrolyte. More specifically, the present invention relates to a method for preparing a vanadium electrolyte, which includes: a first step of reducing a pentavalent vanadium compound to a tetravalent vanadium compound; a second step of performing circulating filtration for a product from the first step; and a third step of reducing the circularly filtered tetravalent vanadium compound to a 3.3 to 3.7 vanadium compound, in which the first step and the third step are performed in one reactor, and the second step is performed in a circulation filtration device connected to the one reactor, and an apparatus for manufacturing the vanadium electrolyte. The present invention has an effect of providing the method and the apparatus for preparing the vanadium, in which, in preparing the vanadium electrolyte, only a hydrazine compound is used as a reducing agent, such that the 3.5 vanadium is prepared from the pentavalent vanadium. In addition, the high purity electrolyte may be prepared through a simple process. The costs for investment of facilities may be reduced and maintenance may be easy by using the single reactor and the circulation filtration device. A mass production is possible through a catalyst-free chemical reaction. As a specific reaction condition is applied, the reaction time may be reduced, the reaction efficiency may be maximized, and high-quality electrolyte may be prepared.

Description

바나듐 전해액 제조방법 및 제조장치{METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCING VANADIUM ELECTROLYTE}Vanadium electrolyte manufacturing method and manufacturing apparatus

본 발명은 바나듐 전해액 제조방법 및 제조장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 바나듐 전해액 제조에 있어서 환원제로 하이드라진 화합물만을 사용하여 5가의 바나듐으로부터 3.5가의 바나듐을 제조함으로써 제조단가가 낮고 공정이 간단하면서도 고순도의 바나듐 전해액을 제조할 수 있고, 단일 반응기 및 순환 여과장치를 사용함으로써 시설투자 비용이 적고 유지보수 및 관리가 용이하며, 무촉매 화학반응 공정으로 대량 생산이 가능하고, 소정의 반응조건을 적용함으로써 반응시간 단축, 반응효율 극대화 및 고품질의 바나듐 전해액 제조를 달성할 수 있는 바나듐 전해액 제조방법 및 제조장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method and an apparatus for manufacturing a vanadium electrolyte, and more particularly, to a method and apparatus for manufacturing a vanadium electrolyte, which uses only a hydrazine compound as a reducing agent to produce a 3.5-valent vanadium from pentavalent vanadium, so that the manufacturing cost is low and the process is simple and high-purity. Vanadium electrolyte can be produced, facility investment cost is low, maintenance and management are easy by using a single reactor and circulation filtration device, mass production is possible through a non-catalytic chemical reaction process, and reaction is performed by applying predetermined reaction conditions It relates to a method and apparatus for producing a vanadium electrolyte capable of reducing time, maximizing reaction efficiency, and producing high-quality vanadium electrolyte.

석유 에너지의 고갈, 원자력 에너지의 위험성, 증가하는 에너지 부족사태 등 전세계적인 에너지 문제와 더불어 이를 해결하기 위한 방안으로 에너지 저장 시스템(Energy Storage System; ESS) 사업이 각광받고 있다. 그 중 바나듐 전지는 그 성능과 안정성이 우수하여 리튬 ESS를 대체할 수 있는 전지로 주목받고 있다. Energy storage system (ESS) business is in the spotlight as a way to solve global energy problems such as depletion of petroleum energy, dangers of nuclear energy, and increasing energy shortages. Among them, the vanadium battery is attracting attention as a battery that can replace lithium ESS because of its excellent performance and stability.

바나듐 전지에서 대부분의 가격을 차지하는 요소가 바나듐 전해액이므로, 이 전해액의 제조공정을 보다 간소화하면서도 고순도의 전해액을 얻을 수 있다면 바나듐 ESS의 사업성이 보다 좋아질 수 있다.Since vanadium electrolytes account for most of the price of vanadium batteries, if a high-purity electrolyte can be obtained while simplifying the manufacturing process of this electrolyte, the business viability of the vanadium ESS can be improved.

바나듐 레독스 흐름전지는 양극에서 바나듐 4가 전해액, 음극에서 바나듐 3가 전해액의 산화-환원 반응을 반복함으로써 전기 에너지의 충방전이 실행된다. 개발의 초기 단계에서는 바나듐 3가 전해액과 4가 전해액을 각각 V2O3 및 VOSO4로부터 제조하였으나 고가의 원재료를 사용해야 하는 단점을 극복하기 위하여 원재료로서 V2O5를 사용하는 개선된 제조 방법들이 제안되었다.In a vanadium redox flow battery, charging and discharging of electrical energy is performed by repeating the oxidation-reduction reaction of a vanadium tetravalent electrolyte at the positive electrode and a vanadium trivalent electrolyte at the negative electrode. In the initial stage of development, vanadium trivalent electrolyte and tetravalent electrolyte were prepared from V 2 O 3 and VOSO 4 , respectively, but in order to overcome the disadvantage of using expensive raw materials, improved manufacturing methods using V 2 O 5 as a raw material are has been proposed

종래의 환원제를 이용한 바나듐 3가 전해액의 제조는 보통 원재료인 V2O5를 황산 용액에 용해시켜 바나듐 5가 이온(VO2)+으로 만들고, 이를 환원제 등을 이용하여 바나듐 4가 이온(VO2+)으로 환원시켜 4가 전해액을 제조한다. 기존 공정에서 제안하는 환원제의 종류로는 옥살산, 메탄올 등이 있다.In the conventional production of a vanadium trivalent electrolyte using a reducing agent, V 2 O 5 , which is a raw material, is usually dissolved in a sulfuric acid solution to form a vanadium pentavalent ion (VO 2 ) + , and this is used as a reducing agent such as a vanadium tetravalent ion (VO 2 ). + ) to prepare a tetravalent electrolyte. The types of reducing agents proposed in the existing process include oxalic acid and methanol.

상기 옥살산은 대표적으로 사용되는 환원제인데, 바나듐 1.6M 황산 4.0M의 4가 전해액 1L를 제조할 때, 옥살산을 사용할 경우 바나듐, 황산, 물을 발열을 고려하여 혼합한 뒤, 옥살산을 첨가하여 교반 반응을 진행한다. 이 과정에서 반응기의 온도를 90℃로 유지할 경우 4시간의 반응시간이 소요된다. 상기 메탄올은 옥살산에 비해 반응속도가 훨씬 느리므로 사용이 제한된다. The oxalic acid is a typically used reducing agent. When preparing 1 L of a tetravalent electrolyte of vanadium 1.6M sulfuric acid 4.0M, when using oxalic acid, vanadium, sulfuric acid, and water are mixed in consideration of heat generation, and then oxalic acid is added and stirred. proceed with In this process, if the temperature of the reactor is maintained at 90° C., a reaction time of 4 hours is required. Since the reaction rate of methanol is much slower than that of oxalic acid, its use is limited.

상기 환원제는 5가에서 4가로의 반응만을 진행시키고, 4가에서 3가로의 반응에는 관여하지 않는 특징이 있고, 미 반응된 환원제나 환원제의 산화 반응에 의해 생성된 부반응물은 전해액 특성을 심각하게 저하시키는 원인이 된다. 따라서 바나듐 전해액 제조를 위한 환원제로는 부반응물이 전혀 발생하지 않거나 이산화탄소나 질소의 경우와 같이 제조되는 전해액으로부터 용이하게 제거할 수 있는 부반응물이 생성되는 환원제가 적당하다.The reducing agent only proceeds from pentavalent to tetravalent reaction, and has a characteristic that does not participate in tetravalent to trivalent reaction, and side-reactants generated by the oxidation reaction of unreacted reducing agent or reducing agent seriously deteriorate electrolyte properties. cause it to deteriorate. Therefore, as a reducing agent for producing a vanadium electrolyte, a reducing agent that does not generate any side reactants or produces a side reactant that can be easily removed from the prepared electrolyte solution is suitable as in the case of carbon dioxide or nitrogen.

종래의 이산화황(SO2)은 상기의 환원제 조건을 만족하여 효과적으로 바나듐 4가 전해액의 제조에 사용될 수 있지만 상온 상압의 일반적인 조건에서 기체로 존재하기 때문에 전해액으로의 흡수율이 낮아 과량의 환원제를 사용해야 하므로 제조 공정이 까다롭고 비효율적인 단점이 있다. 또한 유독성으로 인해 전해액 제조 후 잔류하는 과잉의 이산화황을 무해화하기 위한 별도의 공정이 필요하기 때문에 공정 비용의 상승이 수반된다. Conventional sulfur dioxide (SO 2 ) satisfies the above reducing agent conditions and thus vanadium 4 can be effectively used for the preparation of the electrolyte, but because it exists as a gas under the general conditions of room temperature and normal pressure, the absorption rate into the electrolyte is low, so an excess of reducing agent must be used. The process is complicated and inefficient. In addition, due to toxicity, a separate process is required for detoxifying the excess sulfur dioxide remaining after the electrolyte is prepared, thereby increasing the cost of the process.

바나듐 레독스 흐름전지의 음극용 전해액인 바나듐 3가 전해액은 상기의 바나듐 4가 전해액으로부터 제조하는 것이 일반적이다. 종래의 전기분해를 이용한 바나듐 4가 전해액의 제조(전기분해법)는 바나듐 4가에 전압을 인가하여 양극과 음극에서 각각 5가와 3가를 제조한다. 이 때 양극에서 제조된 5가의 전해액은 다시 바나듐 4가 전해액으로 전환되어야 한다. 뿐만 아니라, 전기분해를 이용하는 방법의 특성상 주기적인 전극, 멤브레인 등의 교체가 필요한데 이 역시 제조 단가 상승의 요인이 된다.A vanadium trivalent electrolyte, which is an electrolyte for a negative electrode of a vanadium redox flow battery, is generally prepared from the above-described vanadium tetravalent electrolyte. In the conventional preparation (electrolysis method) of a vanadium tetravalent electrolyte using electrolysis, a voltage is applied to the vanadium tetravalent to produce pentavalent and trivalent valence at an anode and a cathode, respectively. At this time, the pentavalent electrolyte prepared at the anode must be converted back to a vanadium tetravalent electrolyte. In addition, due to the characteristics of the method using electrolysis, periodic replacement of electrodes and membranes is required, which also causes an increase in manufacturing cost.

종래의 금속 환원제를 이용한 바나듐 3가 전해액의 제조(금속 환원제법)는 4가에서 3가로 환원시킬 때 Zn 등의 금속을 이용하는 방법이 있다. 그러나, 이러한 방법은 반응 후 생성된 금속 이온들을 다시 걸러내기 위한 후속 공정을 요구함으로써 전해액 제조 비용이 상승하는 단점과 그 성능이 전기분해로 제조된 전해액에 비해 떨어지는 단점이 있다.In the conventional preparation of a trivalent vanadium electrolyte using a metal reducing agent (metal reducing method), there is a method of using a metal such as Zn when reducing from tetravalent to trivalent. However, this method requires a subsequent process to filter out metal ions generated after the reaction, thereby increasing the manufacturing cost of the electrolyte and has disadvantages in that its performance is inferior to that of the electrolyte prepared by electrolysis.

바나듐 레독스 흐름전지의 전해액에 대한 최근의 추세는 최초 양극과 음극에 동일한 바나듐 3.5 가 전해액을 사용하는 것이다. 바나듐 3.5가 전해액이란 바나듐 4가와 3가 이온이 동일하게 포함된 전해액을 말하며 최초의 충전 과정을 거치면 양극에서는 바나듐 4가, 음극에서는 바나듐 3 가 전해액이 존재하는 상태로 전환된다.A recent trend for electrolytes in vanadium redox flow batteries is to use the same vanadium 3.5-valent electrolyte for the first positive and negative electrodes. Vanadium 3.5 valence electrolyte refers to an electrolyte containing the same vanadium tetravalent and trivalent ions, and after the initial charging process, it is converted to a state in which vanadium tetravalent electrolyte is present at the positive electrode and vanadium trivalent electrolyte solution exists at the negative electrode.

종래의 전기분해를 이용한 바나듐 3.5가 전해액의 제조(전기분해법)는 바나듐 4가에 전압을 인가하여 양극과 음극에서 각각 4.5가와 3.5가 전해액을 제조한다. 이와 같은 방법으로 3.5가 전해액을 제조하는 경우 양극에서 제조된 4.5가의 전해액을 다시 환원시키는 공정이 필요하다. In the conventional preparation of a 3.5-valent vanadium electrolyte (electrolysis method) using electrolysis, a voltage is applied to vanadium tetravalent to prepare a 4.5-valent and 3.5-valent electrolyte in the anode and the cathode, respectively. When the 3.5-valent electrolyte is prepared in this way, a process of reducing the 4.5-valent electrolyte prepared in the positive electrode again is required.

마지막으로, 종래의 촉매 및 유기 환원제를 이용한 바나듐 3.5 가 전해액의 제조는 4가에서 3가로 환원시킬 때 포름산과 같은 같은 유기 환원제에 Ru, Pd, Pt 등의 귀금속 촉매를 이용하여 제조하는 방법이다. 일반적인 유기환원제는 4가를 3가로 만들지 못하지만, 이들 중 유기 환원제인 포름산을 바나듐 4가 이온에 투입하고, 여기에 촉매반응을 시킴으로써 3.5가 전해액을 제조하는 방법이다. 그러나, 이러한 방법은 전해액 내 귀금속 촉매가 일부 잔류할 수 있는 위험성이 있고, 사용되는 촉매가 대게 희소 금속인 점도 가격 경쟁력을 크게 저하시키는 요인이 된다. Finally, the conventional preparation of a vanadium 3.5 valence electrolyte using a catalyst and an organic reducing agent is a method of using a noble metal catalyst such as Ru, Pd, Pt, etc. in an organic reducing agent such as formic acid when reducing from tetravalent to trivalent. A general organic reducing agent cannot make tetravalent to trivalent, but among them, formic acid, an organic reducing agent, is added to vanadium tetravalent ions and catalyzed thereto to prepare a 3.5-valent electrolyte. However, in this method, there is a risk that some of the noble metal catalyst may remain in the electrolyte, and the fact that the catalyst used is usually a rare metal is a factor that greatly reduces price competitiveness.

(1) 한국 등록특허 제10-1415538호(1) Korean Patent Registration No. 10-1415538 (2) 한국 등록특허 제10-1653765호(2) Korean Patent Registration No. 10-1653765 (3) 한국 특허출원 제10-2018-0023014호(3) Korean Patent Application No. 10-2018-0023014

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 바나듐 전해액 제조에 있어서 환원제로 하이드라진 화합물만을 사용하여 5가의 바나듐으로부터 3.5가의 바나듐을 제조함으로써 제조단가가 낮고 공정이 간단하면서도 고순도의 전해액을 제조할 수 있고, 단일 반응기 및 순환 여과장치를 사용함으로써 시설투자 비용이 적고 유지보수 및 관리가 용이하며, 무촉매 화학반응 공정으로 대량 생산이 가능하고, 소정의 반응조건을 적용함으로써 반응시간 단축, 반응효율 극대화 및 고품질의 전해액 제조를 달성할 수 있는 바나듐 전해액 제조방법 및 제조장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention uses only a hydrazine compound as a reducing agent in the production of a vanadium electrolyte to produce 3.5-valent vanadium from pentavalent vanadium, thereby producing a high-purity electrolyte with a low manufacturing cost and a simple process. By using a single reactor and circulating filtration device, facility investment cost is low, maintenance and management are easy, and mass production is possible through a non-catalytic chemical reaction process. An object of the present invention is to provide a method and apparatus for manufacturing a vanadium electrolyte capable of maximizing and producing high-quality electrolyte.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can all be achieved by the present invention described below.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 In order to achieve the above object, the present invention

5가 바나듐 화합물을 4가 바나듐 화합물로 환원시키는 제1 단계; a first step of reducing a pentavalent vanadium compound to a tetravalent vanadium compound;

상기 제1 단계 생성물을 순환 여과하는 제2 단계; 및 a second step of circulating filtering the product of the first step; and

상기 순환 여과된 4가 바나듐 화합물을 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물로 환원시키는 제3 단계를 포함하고, a third step of reducing the cycle-filtered tetravalent vanadium compound to a 3.3 to 3.7 vanadium compound,

상기 제1 단계 및 제3 단계는 하나의 반응기에서 실시되고,The first step and the third step are carried out in one reactor,

상기 제2 단계는 상기 하나의 반응기와 연결된 순환 여과장치에서 실시되는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법을 제공한다.The second step provides a method for producing a vanadium electrolyte, characterized in that it is carried out in a circulation filtration device connected to the single reactor.

또한, 본 발명은 Also, the present invention

A) 5가 바나듐 화합물; 물; 및 하이드라진, 이의 수화물 및 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 하이드라진 화합물;을 투입하여 반응 혼합물을 제조하는 단계, A) pentavalent vanadium compounds; water; and at least one hydrazine compound selected from the group consisting of hydrazine, hydrates thereof, and salts thereof to prepare a reaction mixture;

B) 상기 반응 혼합물에 황산을 투입하여 5가 바나듐 화합물을 4가 바나듐 화합물로 1차 환원시키는 단계, B) adding sulfuric acid to the reaction mixture to first reduce a pentavalent vanadium compound to a tetravalent vanadium compound;

C) 상기 1차 환원된 반응물을 순환 여과하는 단계, 및 C) circulating filtering the first reduced reactant, and

D) 상기 순환 여과된 반응물을 70 내지 110 ℃로 가온하여 4가 바나듐 화합물을 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물로 2차 환원시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법을 제공할 수 있다.D) heating the circulating-filtered reactant to 70 to 110° C. to secondarily reduce the tetravalent vanadium compound to a 3.3 to 3.7 vanadium compound.

또한, 본 발명은 Also, the present invention

단일 반응 탱크, 상기 단일 반응 탱크로 반응 원료를 투입하는 원료 투입구, 제조된 바나듐 전해액을 배출하는 전해액 배출구, 투입된 반응 원료를 교반하는 교반기, 상기 단일 반응 탱크의 상부에 연결되어 반응 중 기화되는 물은 냉각시켜 회수하고 질소 가스는 배출시키는 오픈 리플럭스 콘덴서, 및 반응온도를 조절하는 온도조절장치를 포함하고, A single reaction tank, a raw material input port for inputting the reaction raw material into the single reaction tank, an electrolyte solution outlet port for discharging the prepared vanadium electrolyte, a stirrer for stirring the input reaction raw material, water that is connected to the upper part of the single reaction tank and evaporated during the reaction An open reflux condenser for cooling and recovering and discharging nitrogen gas, and a temperature control device for controlling the reaction temperature,

상기 전해액 배출구에 연결되는 전해액 배출 배관, 및 선택적으로 상기 배출 배관의 일 측에서 연장되어 상기 반응 탱크의 상부와 연결되는 순환 배관을 포함하고, 상기 전해액 배출 배관 또는 상기 순환 배관에 순환 여과장치가 설치되며,an electrolyte discharge pipe connected to the electrolyte discharge port, and optionally a circulation pipe extending from one side of the discharge pipe and connected to the upper part of the reaction tank, wherein a circulation filtering device is installed in the electrolyte discharge pipe or the circulation pipe becomes,

상기 반응 탱크의 내부는 유리, PE 및 테플론 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 코팅된 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조장치를 제공한다.The inside of the reaction tank provides an apparatus for producing a vanadium electrolyte, characterized in that it is coated with at least one selected from the group consisting of glass, PE and Teflon resin.

본 발명에 따르면, 바나듐 전해액 제조에 있어서 환원제로 하이드라진 화합물만을 사용하여 5가의 바나듐으로부터 3.5가의 바나듐을 제조함으로써 공정이 간단하면서도 고순도의 전해액을 제조할 수 있고, 단일 반응기및 순환 여과장치를 사용함으로써 시설투자 비용이 적고 유지보수 및 관리가 용이하며, 무촉매 화학반응 공정으로 대량 생산이 가능하고, 소정의 반응조건을 적용함으로써 반응시간 단축, 반응효율 극대화 및 저순도 반응 원료로부터도 고품질의 전해액 제조를 달성할 수 있는 바나듐 전해액 제조방법 및 제조장치를 제공하는 효과가 있다.According to the present invention, by using only a hydrazine compound as a reducing agent in the production of a vanadium electrolyte, a 3.5-valent vanadium can be produced from a pentavalent vanadium, and thus a simple and high-purity electrolyte can be prepared. Low investment cost and easy maintenance and management There is an effect of providing a vanadium electrolyte manufacturing method and manufacturing apparatus that can be achieved.

도 1은 실시예의 전해액 제조를 위한 장치 구성을 간략히 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예의 전해액 제조를 위한 공정흐름도를 간략히 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 투입 순서에 따라 반응 원료를 배합한 결과(실시예)와 본 발명의 투입 순서를 따르지 않고 반응 원료를 배합한 결과(비교예)를 함께 배열하여 촬영한 사진이다.
도 4는 일 실시예로서 황산을 유량이 240ml/hr일 때의 시간에 따른 온도 변화에 대한 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 일 실시예로서 황산을 유량이 240ml/hr일 때와 480ml/hr일 때의 시간에 따른 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예에서 UV 흡광도로 확인한 환원제 양에 따른 바나듐 4 가와 3 가 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.1 is a diagram schematically showing the configuration of an apparatus for preparing an electrolyte solution of an embodiment.
2 is a diagram schematically illustrating a process flow diagram for preparing an electrolyte solution of an embodiment.
3 is a photograph taken by arranging the result of mixing the reaction raw material according to the input sequence of the present invention (Example) and the result of mixing the reaction raw material without following the input sequence of the present invention (Comparative Example).
4 is a graph showing the experimental results for the temperature change with time when the flow rate of sulfuric acid as an example is 240ml/hr.
5 is a graph showing the temperature change with time when the flow rate of sulfuric acid is 240ml/hr and 480ml/hr as an embodiment.
6 is a graph showing the relationship between vanadium tetravalent and trivalent according to the amount of reducing agent confirmed by UV absorbance in Examples.

이하 본 기재의 바나듐 전해액 제조방법 및 제조장치를 상세하게 설명한다. Hereinafter, the vanadium electrolyte manufacturing method and manufacturing apparatus of the present invention will be described in detail.

본 발명자들은 바나듐 전해액 제조에 있어서 소정 구조의 단일 반응기 및 상기 단일 반응기에 순환 여과장치가 연결된 시스템 내에서 무촉매 화학반응으로써 환원제로 하이드라진 화합물을 사용하고 원료의 투입 순서나 반응온도 등과 같은 반응조건을 한정하는 경우에, 제조단가가 낮고 공정이 줄면서도 고순도 고품질의 전해액을 대량으로 제조할 수 있고, 반응장치의 제작, 유지보수 및 관리가 쉬우며, 반응시간이 크게 단축되고 반응효율이 극대화되는 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors use a hydrazine compound as a reducing agent as a non-catalytic chemical reaction in a single reactor having a predetermined structure and a system in which a circulation filtration device is connected to the single reactor in the production of a vanadium electrolyte solution, and reaction conditions such as the order of input of raw materials and reaction temperature In this case, it is possible to manufacture a large quantity of high-purity, high-quality electrolyte solution with a low manufacturing cost and a reduced process, easy manufacturing, maintenance and management of the reaction device, greatly shortening the reaction time and maximizing the reaction efficiency. Confirmed, based on this, further research was completed to complete the present invention.

본 발명의 바나듐 전해액 제조방법은 5가 바나듐 화합물을 4가 바나듐 화합물로 환원시키는 제1 단계; 상기 제1 단계 생성물을 순환 여과하는 제2 단계; 및 상기 순환 여과된 4가 바나듐 화합물을 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물로 환원시키는 제3 단계를 포함하고, 상기 제1 단계 및 제3 단계는 하나의 반응기에서 실시되고, 상기 제2 단계는 상기 하나의 반응기와 연결된 순환 여과장치에서 실시되는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 바나듐 전해액 제조에 있어서 환원제로 하이드라진 화합물만을 사용하여 5가의 바나듐으로부터 3.5가의 바나듐을 제조함으로써 제조단가가 낮고 공정이 간단하면서도 고순도의 전해액을 제조할 수 있고, 무촉매 화학반응 공정으로 대량 생산이 가능하며, 소정의 반응조건을 적용함으로써 반응시간 단축, 반응효율 극대화 및 고품질의 전해액 제조를 달성할 수 있는 효과가 있다.The method for preparing a vanadium electrolyte solution of the present invention comprises a first step of reducing a pentavalent vanadium compound to a tetravalent vanadium compound; a second step of circulating filtering the product of the first step; and a third step of reducing the cycle-filtered tetravalent vanadium compound to a 3.3 to 3.7 vanadium compound, wherein the first and third steps are carried out in one reactor, and the second step is It is characterized in that it is carried out in a circulation filtration device connected to the reactor, and in this case, in the production of the vanadium electrolyte, only a hydrazine compound is used as a reducing agent to produce 3.5-valent vanadium from pentavalent vanadium, so that the manufacturing cost is low and the process is simple and high-purity electrolyte It can be manufactured, mass production is possible through a non-catalytic chemical reaction process, and by applying predetermined reaction conditions, there is an effect of shortening the reaction time, maximizing reaction efficiency, and achieving high-quality electrolyte preparation.

본 발명의 바나듐 전해액 제조방법은 바람직하게는 A) 5가 바나듐 화합물; 물; 및 하이드라진, 이의 수화물 및 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 하이드라진 화합물;을 투입하여 반응 혼합물을 제조하는 단계, B) 상기 반응 혼합물에 황산을 투입하여 5가 바나듐 화합물을 4가 바나듐 화합물로 1차 환원시키는 단계, C) 상기 1차 환원된 반응물을 순환 여과하는 단계, 및 D) 상기 순환 여과된 반응물을 70 내지 110 ℃로 가온하여 4가 바나듐 화합물을 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물로 2차 환원시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 바나듐 전해액 제조에 있어서 환원제로 하이드라진 화합물만을 사용하여 5가의 바나듐으로부터 3.5가의 바나듐을 제조함으로써 제조단가가 낮고 공정이 간단하면서도 고순도의 전해액을 제조할 수 있고, 무촉매 화학반응 공정으로 대량 생산이 가능하며, 소정의 반응조건을 적용함으로써 반응시간 단축, 반응효율 극대화 및 저순도 반응원료로부터도 고품질의 전해액 제조를 달성할 수 있는 효과가 있다.The method for preparing a vanadium electrolyte of the present invention preferably comprises: A) a pentavalent vanadium compound; water; and at least one hydrazine compound selected from the group consisting of hydrazine, a hydrate thereof, and a salt thereof; preparing a reaction mixture by adding, B) sulfuric acid is added to the reaction mixture to convert a pentavalent vanadium compound into a tetravalent vanadium compound secondary reduction of the tetravalent vanadium compound into a 3.3-3.7 vanadium compound by secondary reduction, C) circulating filtering the primary reduced reactant, and D) heating the cyclically filtered reactant to 70 to 110° C. In this case, the manufacturing cost is low and the process is simple and high purity electrolyte can be prepared by preparing 3.5-valent vanadium from pentavalent vanadium using only a hydrazine compound as a reducing agent in the preparation of the vanadium electrolyte solution, , a catalyst-free chemical reaction process enables mass production, and by applying predetermined reaction conditions, it has the effect of shortening the reaction time, maximizing reaction efficiency, and achieving high-quality electrolyte production from low-purity reaction raw materials.

본 기재에서 사용하는 용어 "순환 여과단계"는 달리 특정하지 않는 한 4가 바나듐 화합물로 1차 환원한 다음 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물로 2차 환원하기에 앞서 여과를 통해 불순물을 제거하여 목적하는 3.5가 바나듐 전해액을 고품질로 수득하는 여과 공정을 지칭한다.Unless otherwise specified, the term "circulation filtration step" used in the present description refers to first reduction to a tetravalent vanadium compound and then secondary reduction to a 3.3 to 3.7 vanadium compound to remove impurities through filtration to obtain a desired 3.5 refers to a filtration process for obtaining a high-quality vanadium electrolyte.

상기 반응기는 바람직하게는 오픈 리플럭스 콘덴서를 포함하여 수증기는 회수하고 질소 가스는 배출하는 것일 수 있으며, 이 경우 반응 효율이 극대화되며, 별도의 비활성 기체의 공급 없이도 반응기 내부가 자연스럽게 불활성 환경이 되어 산화 반응 등의 부반응이 억제되고, 따라서 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.The reactor preferably includes an open reflux condenser to recover water vapor and discharge nitrogen gas. In this case, reaction efficiency is maximized, and the inside of the reactor is naturally inert and oxidized without additional inert gas supply. There is an advantage in that side reactions such as reaction are suppressed, and thus a high-purity, high-quality vanadium electrolyte can be prepared.

상기 제1 단계에서 무전해 환원반응의 환원제로서 하이드라진 무수물, 이의 수화물 및 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 하이드라진 화합물을 투입하는 것이 바람직하다. In the first step, it is preferable to add at least one hydrazine compound selected from the group consisting of hydrazine anhydride, a hydrate thereof, and a salt thereof as a reducing agent for the electroless reduction reaction.

상기 하이드라진 화합물은 바람직한 실시예로 바나듐 전해액 제조에 투입되는 하이드라진 화합물 총 중량에 대하여 제1 단계에서 전량 투입할 수 있으며, 보다 바람직한 실시예로 바나듐 전해액 제조에 투입되는 하이드라진 화합물 총 중량에 대하여 제1 단계에서 60 내지 80 중량%를 투입하고, 제3 단계에서 나머지 20 내지 40 중량%를 투입할 수 있으며, 더욱 바람직한 실시예로 제1 단계에서 60 내지 70 중량%를 투입하고, 제3 단계에서 나머지 20 내지 30 중량%를 투입할 수 있으며, 이러한 경우 하이드라진 화합물의 분해가 최소화되면서 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다. In a preferred embodiment, the entire amount of the hydrazine compound may be added in the first step with respect to the total weight of the hydrazine compound added to the vanadium electrolyte preparation. 60 to 80% by weight may be added in, and the remaining 20 to 40% by weight may be added in the third step, and in a more preferred embodiment, 60 to 70% by weight is added in the first step, and the remaining 20 in the third step to 30% by weight may be added, and in this case, there is an advantage in that a high-purity, high-quality vanadium electrolyte is prepared while decomposition of the hydrazine compound is minimized.

상기 하이드라진 화합물은 바람직하게는 수용액 상태로 투입할 수 있고, 보다 바람직하게는 50 내지 90 중량% 하이드라진 화합물 수용액으로 투입할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 중량% 하이드라진 화합물 수용액, 보다 더 바람직하게는 70 내지 90 중량% 하이드라진 화합물 수용액, 특히 바람직하게는 75 내지 85 중량% 하이드라진 화합물 수용액으로 투입하는 것이며, 이 범위 내에서 반응이 안정적으로 진행되며, 반응효율이 우수하면서도 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.The hydrazine compound may be preferably added in an aqueous solution state, more preferably 50 to 90 wt% aqueous hydrazine compound solution, more preferably 60 to 90 wt% aqueous hydrazine compound solution, even more preferably is added as 70 to 90% by weight aqueous hydrazine compound aqueous solution, particularly preferably 75 to 85% by weight aqueous hydrazine compound solution, and within this range, the reaction proceeds stably, and high-purity, high-quality vanadium electrolyte solution with excellent reaction efficiency is prepared There is an advantage to be

상기 하이드라진 수화물은 바람직하게는 하이드라진 모노하이드레이트이고, 상기 하이드라진 염은 바람직하게는 하이드라진 황산염이며, 이 경우 전해액의 품질을 떨어뜨리는 부산물이 전혀 남지 않아 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.The hydrazine hydrate is preferably hydrazine monohydrate, and the hydrazine salt is preferably hydrazine sulfate.

상기 반응은 산화-환원 반응으로, 바람직하게는 산성의 용액 하에서 하기 반응식 1과 같이 진행될 수 있다.The reaction is an oxidation-reduction reaction, and may be carried out as shown in Scheme 1 below, preferably in an acidic solution.

[반응식 1][Scheme 1]

N2H5 + → N2 + 5H+ +4e- N 2 H 5 + → N 2 + 5H + +4e -

상기 반응식 1에서 발생하는 질소 가스(N2)는 오픈 리플럭스 콘덴서에 의해 배출된다.The nitrogen gas (N 2 ) generated in Reaction Equation 1 is discharged by the open reflux condenser.

또한, 본 발명의 V2O5가 바나듐 3.5가 전해액으로 환원되는 전체 반응은 바람직하게는 하기 반응식 2와 같이 진행될 수 있다. In addition, the entire reaction in which V 2 O 5 of the present invention is reduced to an electrolyte solution of 3.5 vanadium may preferably proceed as shown in Scheme 2 below.

[반응식 2][Scheme 2]

4V2O5 + 10H2SO4 + 3N2H4·H2O → 4VO(SO4) + 2V2(SO4)3 + 19H2O + 3N 2 4V 2 O 5 + 10H 2 SO 4 + 3N 2 H 4 H 2 O → 4VO(SO 4 ) + 2V 2 (SO 4 ) 3 + 19H 2 O + 3N 2

마찬가지로, 상기 반응식 2에서 발생하는 질소 가스(N2)는 오픈 리플럭스 콘덴서에 의해 배출된다.Similarly, the nitrogen gas (N 2 ) generated in Reaction Equation 2 is discharged by the open reflux condenser.

상기 제1 단계 이후 제3 단계 사이에 순환 여과하는 단계를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 제1 단계 이후 제3 단계 사이에 1차 순환 여과하고 제3 단계 이후에 2차 순환 여과하는 단계를 포함할 수 있고, 이러한 경우 공정 시간이 크게 연장되지 않으면서도 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.It may include a step of circulating filtration between the first step and the third step, preferably comprising the step of first cycle filtration between the third step after the first step and the second cycle filtration after the third step In this case, there is an advantage in that a high-purity, high-quality vanadium electrolyte can be prepared without significantly extending the process time.

상기 순환 여과장치는 바람직하게는 포어 사이즈 0.2 내지 5 ㎛를 갖는 여과수단(예를 들어 필터, 튜브 등)을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 ㎛, 보다 더 바람직하게는 1 내지 3 ㎛를 갖는 여과수단을 사용할 수 있으며, 이러한 경우 공정 시간이 크게 연장되지 않으면서도 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.The circulation filtration device may preferably use a filtration means (for example, a filter, tube, etc.) having a pore size of 0.2 to 5 μm, more preferably 0.5 to 5 μm, more preferably 1 to 4 μm, More preferably, a filtration means having a diameter of 1 to 3 μm can be used, and in this case, there is an advantage in that a high-purity, high-quality vanadium electrolyte can be prepared without significantly extending the process time.

상기 5가 바나듐 화합물은 바람직하게는 V2O5이고, 상기 4가 바나듐 화합물은 바람직하게는 VOSO4이며, 상기 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물은 바람직하게는 VOSO4 및 V2(SO4)3의 혼합으로 이루어질 수 있고, 이 경우 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.The pentavalent vanadium compound is preferably V 2 O 5 , the tetravalent vanadium compound is preferably VOSO 4 , and the 3.3 to 3.7 vanadium compound is preferably VOSO 4 and V 2 (SO 4 ) 3 Mixing may be performed, and in this case, there is an advantage in that a high-purity, high-quality vanadium electrolyte is prepared.

상기 제1 단계는 바람직하게는 5가 바나듐 화합물 100 중량부, 물 400 내지 700 중량부, 황산 100 내지 400 중량부 및 하이드라진 화합물 8 내지 30 중량부를 포함하여 실시될 수 있고, 보다 바람직하게는 5가 바나듐 화합물 100 중량부, 물 500 내지 700 중량부, 황산 200 내지 400 중량부 및 하이드라진 화합물 12 내지 30 중량부를 포함하여 실시될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 5가 바나듐 화합물 100 중량부, 물 500 내지 600 중량부, 황산 200 내지 300 중량부 및 하이드라진 화합물 15 내지 25 중량부를 포함하여 실시될 수 있고, 보다 더 바람직하게는 5가 바나듐 화합물 100 중량부, 물 500 내지 550 중량부, 황산 250 내지 300 중량부 및 하이드라진 화합물 12 내지 20 중량부를 포함하여 실시되며, 이 범위 내에서 반응시간이 단축되고 반응효율이 우수하며 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.The first step may preferably be carried out by including 100 parts by weight of a pentavalent vanadium compound, 400 to 700 parts by weight of water, 100 to 400 parts by weight of sulfuric acid, and 8 to 30 parts by weight of a hydrazine compound, and more preferably a pentavalent vanadium compound. 100 parts by weight of a vanadium compound, 500 to 700 parts by weight of water, 200 to 400 parts by weight of sulfuric acid, and 12 to 30 parts by weight of a hydrazine compound, and more preferably 100 parts by weight of a pentavalent vanadium compound, 500 to 600 parts by weight of water parts by weight, 200 to 300 parts by weight of sulfuric acid, and 15 to 25 parts by weight of a hydrazine compound, and more preferably 100 parts by weight of a pentavalent vanadium compound, 500 to 550 parts by weight of water, 250 to 300 parts by weight of sulfuric acid and 12 to 20 parts by weight of the hydrazine compound. Within this range, the reaction time is shortened, the reaction efficiency is excellent, and a high-purity, high-quality vanadium electrolyte is prepared.

상기 제1 단계에서 투입되는 5가 바나듐 화합물, 황산 및 하이드라진 화합물의 몰 농도(M; mol/L)의 비는 바람직하게는 1 : 2 내지 3 : 0.3 내지 0.4일 수 있고, 보다 바람직하게는 1 : 2.2 내지 2.8 : 0.35 내지 0.4, 더욱 바람직하게는 1 : 2.3 내지 2.7 : 0.36 내지 0.39, 보다 더 바람직하게는 1 : 2.4 내지 2.6 : 0.37 내지 0.38이며, 이 범위 내에서 반응시간이 단축되고 반응효율이 우수하며 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.The ratio of the molar concentrations (M; mol/L) of the pentavalent vanadium compound, sulfuric acid, and hydrazine compound input in the first step may be preferably 1: 2 to 3: 0.3 to 0.4, and more preferably 1 : 2.2 to 2.8: 0.35 to 0.4, more preferably 1: 2.3 to 2.7: 0.36 to 0.39, even more preferably 1: 2.4 to 2.6: 0.37 to 0.38, within this range, the reaction time is shortened and the reaction efficiency This is excellent and has the advantage of producing a high-purity, high-quality vanadium electrolyte.

상기 제1 단계는 바람직하게는 ⅰ) 5가 바나듐 화합물과 물을 투입하는 단계, ⅱ) 이후 환원제를 투입하는 단계, 및 ⅲ) 이후 황산을 투입하는 단계를 포함할 수 있고, 이러한 경우 공정 시간이 단축되며, 반응효율이 우수하고, 환원제의 분해가 최소화되면서 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.Preferably, the first step may include i) adding a pentavalent vanadium compound and water, ii) adding a reducing agent thereafter, and iii) adding sulfuric acid thereafter. In this case, the process time may be reduced It is shortened, the reaction efficiency is excellent, and the decomposition of the reducing agent is minimized, and there is an advantage of producing a high-purity, high-quality vanadium electrolyte.

상기 제3 단계는 바람직하게는 4가 바나듐 화합물을 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물로 환원시키는 단계일 수 있고, 보다 바람직하게는 3.4 내지 3.6가 바나듐 화합물로, 가장 바람직하게는 3.5가 바나듐 화합물로 환원시키는 단계이며, 이 경우 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.The third step may preferably be a step of reducing a tetravalent vanadium compound to a 3.3 to 3.7 vanadium compound, more preferably a 3.4 to 3.6 vanadium compound, and most preferably a 3.5 to a vanadium compound. step, and in this case, there is an advantage in that a high-purity, high-quality vanadium electrolyte is prepared.

상기 제3 단계는 바람직하게는 가온 시간이 10 시간 내지 50 시간일 수 있고, 보다 바람직하게는 10 시간 내지 40 시간, 더욱 바람직하게는 10 시간 내지 30 시간, 보다 더 바람직하게는 10 시간 내지 20 시간, 가장 바람직하게는 10 시간 내지 15 시간이며, 이 경우 반응효율이 우수하면서도 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.In the third step, the heating time may preferably be from 10 hours to 50 hours, more preferably from 10 hours to 40 hours, still more preferably from 10 hours to 30 hours, even more preferably from 10 hours to 20 hours. , most preferably from 10 hours to 15 hours, and in this case, there is an advantage in that a high-purity, high-quality vanadium electrolyte solution with excellent reaction efficiency is prepared.

상기 제3 단계는 바람직하게는 80 내지 110 ℃로 가온할 수 있고, 보다 바람직하게는 90 내지 110 ℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 110 ℃, 보다 더 바람직하게는 105 내지 110 ℃로 가온하며, 이 경우 반응시간이 단축되고 반응효율이 우수하면서도 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.The third step can preferably be heated to 80 to 110 ℃, more preferably from 90 to 110 ℃, more preferably from 100 to 110 ℃, even more preferably from 105 to 110 ℃, In this case, the reaction time is shortened and the reaction efficiency is excellent, but there is an advantage in that a high-purity, high-quality vanadium electrolyte is prepared.

상기 제1 단계 및 제3 단계는 일례로 대기압 하에서 진행될 수 있으나, 상술한 반응 조건을 만족하는 범위 내에서 필요에 따라 가압 또는 감압할 수 있다.The first step and the third step may be performed under atmospheric pressure, for example, but may be pressurized or reduced as necessary within a range satisfying the above-described reaction conditions.

상기 제1 단계에서 일례로 Pt 촉매를 더 포함할 수 있고, 이 경우 환원 반응을 더욱 촉진시키는 효과가 있다.In the first step, for example, a Pt catalyst may be further included, and in this case, there is an effect of further accelerating the reduction reaction.

본 기재에서 Pt 촉매는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용하는 Pt 촉매인 경우 특별히 제한되지 않는다. In the present description, the Pt catalyst is not particularly limited if it is a Pt catalyst commonly used in the art to which the present invention belongs.

본 발명의 바나듐 전해액 제조장치는 단일 반응 탱크, 상기 단일 반응 탱크로 반응 원료를 투입하는 원료 투입구, 제조된 바나듐 전해액을 배출하는 전해액 배출구, 투입된 반응 원료를 교반하는 교반기, 상기 단일 반응 탱크의 상부에 연결되어 반응 중 기화되는 물은 냉각시켜 회수하고 질소 가스는 배출시키는 오픈 리플럭스 콘덴서, 및 반응온도를 조절하는 온도조절장치를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우에 제조단가가 낮고 공정이 간단하며, 시설투자 비용이 적고 유지보수 및 관리가 용이하며, 무촉매 화학반응 공정으로 대량 생산이 가능하고, 소정의 반응조건을 적용함으로써 반응시간 단축, 반응효율 극대화 및 저순도의 반응 원료를 사용하더라도 고품질의 전해액 제조를 달성할 수 있는 효과가 있다.The vanadium electrolyte production apparatus of the present invention includes a single reaction tank, a raw material input port for introducing a reaction raw material into the single reaction tank, an electrolyte solution outlet port for discharging the prepared vanadium electrolyte solution, a stirrer for stirring the input reaction raw material, and an upper portion of the single reaction tank It is connected and characterized in that it includes an open reflux condenser that cools and recovers water vaporized during the reaction and discharges nitrogen gas, and a temperature control device for controlling the reaction temperature, in this case, the manufacturing cost is low and the process is simple. , low cost of facility investment, easy maintenance and management, mass production possible with non-catalytic chemical reaction process, shortened reaction time by applying predetermined reaction conditions, maximized reaction efficiency, and high quality even when using low-purity reaction raw materials There is an effect that can achieve the production of the electrolyte.

상기 반응 탱크의 내부는 바람직하게는 유리, PE 및 테플론 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 코팅된 것이고, 보다 바람직하게는 PE 및 테플론 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 코팅된 것이며, 가장 바람직하게는 테플론 수지로 코팅된 것인데, 이 경우 반응기의 유지보수 및 관리가 용이하며, 반응효율이 우수한 이점이 있다. The inside of the reaction tank is preferably coated with one or more selected from the group consisting of glass, PE and Teflon resin, and more preferably coated with one or more selected from the group consisting of PE and Teflon resin, most It is preferably coated with a Teflon resin, and in this case, maintenance and management of the reactor is easy, and the reaction efficiency is excellent.

상기 바나듐 전해액 제조장치는 바람직하게는 상기 전해액 배출구에 연결되는 전해액 배출 배관, 및 선택적으로 상기 배출 배관의 일 측에서 연장되어 상기 반응 탱크의 상부와 연결되는 순환 배관을 포함하고, 상기 전해액 배출 배관 또는 상기 순환 배관에 순환 여과장치가 설치될 수 있는데, 이러한 경우 단일 공정 내에 순환 여과 단계가 자연스럽게 삽입되어 공정 시간이 크게 연장되지 않으면서도 고순도 고품질의 전해액이 제조되는 이점이 있다.The vanadium electrolyte manufacturing apparatus preferably includes an electrolyte discharge pipe connected to the electrolyte outlet, and a circulation pipe that is optionally extended from one side of the discharge pipe and is connected to the upper part of the reaction tank, the electrolyte discharge pipe or A circulation filtration device may be installed in the circulation pipe. In this case, the circulation filtration step is naturally inserted in a single process, and thus, there is an advantage in that a high-purity and high-quality electrolyte solution is prepared without significantly extending the process time.

상기 바나듐 전해액 제조장치는 보다 바람직하게는 상기 전해액 배출 배관에 순환 여과장치가 설치될 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 전해액 배출 배관 및 상기 순환 배관 모두에 순환 여과장치가 설치될 수 있으며, 이러한 경우 단일 공정 내에 순환 여과 단계가 자연스럽게 삽입되어 공정 시간이 크게 연장되지 않으면서도 고순도 고품질의 전해액이 제조되는 이점이 있다.In the vanadium electrolyte manufacturing apparatus, a circulation filtering device may be more preferably installed in the electrolyte discharge pipe, and more preferably, a circulation filtering device may be installed in both the electrolyte solution discharge pipe and the circulation pipe. In this case, a single There is an advantage in that a high-purity, high-quality electrolyte can be prepared without significantly extending the process time as the cycle filtration step is naturally inserted into the process.

상기 순환 배관에 설치되는 순환 여과장치는 바람직하게는 1개 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 1개 또는 2개이며, 더욱 바람직하게는 1개이고, 이 범위 내에서 단일 공정 내에 순환 여과 단계가 자연스럽게 삽입되어 공정 시간이 크게 연장되지 않으면서도 고순도 고품질의 전해액이 제조되는 이점이 있다.The circulation filtration device installed in the circulation pipe may be preferably one or more, more preferably one or two, and still more preferably one, and the circulation filtration step is naturally inserted in a single process within this range. Thus, there is an advantage in that a high-purity, high-quality electrolyte can be manufactured without significantly extending the process time.

상기 배출 배관에 설치되는 순환 여과장치는 바람직하게는 1개 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 1개 내지 3개이며, 더욱 바람직하게는 1개 또는 2개이고, 이 범위 내에서 단일 공정 내에 순환 여과 단계가 자연스럽게 삽입되어 공정 시간이 크게 연장되지 않으면서도 고순도 고품질의 전해액이 제조되는 이점이 있다.The circulation filtration device installed in the discharge pipe may be preferably one or more, more preferably one to three, and still more preferably one or two, within this range, the circulation filtration step in a single process. There is an advantage in that a high-purity, high-quality electrolyte can be manufactured without significantly extending the process time by being naturally inserted.

상기 바나듐 전해액 제조장치에 설치되는 순환 여과장치의 총 개수는 바람직하게는 2개 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 2개 또는 3개, 더욱 바람직하게는 2개이며, 이 범위 내에서 단일 공정 내에 순환 여과 단계가 자연스럽게 삽입되어 공정 시간이 크게 연장되지 않으면서도 고순도 고품질의 전해액이 제조되는 이점이 있다.The total number of circulation filters installed in the vanadium electrolyte production apparatus may be preferably two or more, more preferably two or three, and still more preferably two, within this range, circulating in a single process. Since the filtration step is naturally inserted, there is an advantage in that a high-purity, high-quality electrolyte can be prepared without significantly extending the process time.

상기 온도조절장치는 바람직하게는 열교환기이고, 보다 바람직하게는 자켓(jacket)식 열교환기이며, 이 경우 반응온도의 조절이 용이하여 반응효율이 우수하고 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.The temperature control device is preferably a heat exchanger, and more preferably a jacket type heat exchanger, in which case it is easy to control the reaction temperature, so that the reaction efficiency is excellent and a high-purity, high-quality vanadium electrolyte is prepared. .

본 기재에서 자켓(jacket)식 열교환기는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 자켓식 열교환기인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 반응 탱크를 둘러싸며 전열매체를 포함하는 자켓일 수 있다.The jacket-type heat exchanger in the present invention is not particularly limited in the case of a jacket-type heat exchanger commonly used in the art to which the present invention pertains, and may be, for example, a jacket surrounding the reaction tank and including a heat transfer medium.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred examples are presented to aid the understanding of the present invention, but the following examples are merely illustrative of the present invention and it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present invention, It goes without saying that such variations and modifications fall within the scope of the appended claims.

[실시예][Example]

이하 실시예로서 설명할 바나듐 전해액 조성은 바나듐 화합물 1.7몰, 황산 4.3몰이며, 바나듐 전해액의 이온가는 3.5로, 바나듐 4가 이온과 바나듐 3가 이온이 1:1로 섞여 있는 전해액이다. The composition of the vanadium electrolyte, which will be described below as an example, is 1.7 moles of a vanadium compound and 4.3 moles of sulfuric acid, and the ionic value of the vanadium electrolyte is 3.5, and is an electrolyte in which vanadium tetravalent ions and vanadium trivalent ions are mixed in a 1:1 ratio.

실시예의 전해액을 제조하는데 필요한 재료는 다음과 같다: 바나듐 화합물 155g, 황산 435g, 물 765g, 하이드라진 모노하이드레이트 80 중량% 수용액 39.8g.Materials required for preparing the electrolyte solution of the examples are as follows: 155 g of a vanadium compound, 435 g of sulfuric acid, 765 g of water, 39.8 g of an 80 wt% aqueous solution of hydrazine monohydrate.

여기에서 하이드라진 모노하이드레이트는 바나듐 몰수에 0.375를 곱한 값에 해당하는 몰수 만큼 필요하고, 바나듐 1.7몰의 경우 0.6375 M 만큼 필요하다. 하이드라진의 경우 하이드라진 모노하이드레이트 80 중량% 수용액을 사용하였다.Here, hydrazine monohydrate is required as much as the number of moles corresponding to the value obtained by multiplying the number of moles of vanadium by 0.375, and in the case of 1.7 moles of vanadium, as much as 0.6375 M is required. In the case of hydrazine, an 80 wt% aqueous solution of hydrazine monohydrate was used.

본 기재에서 M은 용액 1L 속에 녹아 있는 용질의 몰수(mol/L)을 의미한다.In this description, M means the number of moles (mol/L) of the solute dissolved in 1L of the solution.

실시예의 전해액을 제조하는데 필요한 장치는 다음과 같다.The equipment required for preparing the electrolyte solution of the embodiment is as follows.

1L 이상을 반응시킬 수 있는 반응 탱크, 교반기, 온도조절이 가능한 히터기 및 온도계, 퍼지 및 냉각기능을 수반하는 오픈 리플럭스 컨덴서, 여과 시스템(펌프, 튜브, 필터 등)으로 구성되며, 장치 중 전해액과 접촉이 있는 면은 유리, PE, Teflon 등과 같은 내산성 및 내화학성을 지닌 재질이어야 한다.It consists of a reaction tank capable of reacting 1L or more, a stirrer, a heater and thermometer capable of temperature control, an open reflux condenser with purge and cooling functions, and a filtration system (pump, tube, filter, etc.) The contact surface should be made of acid-resistant and chemical-resistant materials such as glass, PE, Teflon, etc.

실시예의 전해액 제조를 위한 장치 구성 및 공정흐름도는 하기 도 1 및 도 2와 같다. 하기 도 1 및 도 2를 함께 참조하면, 단일 반응 탱크에 하이드라진 모노하이드레이트(N2H4·H2O), 바나듐 화합물(V2O5), 황산(H2SO4) 및 탈이온수(DIW)를 원료 투입구를 통해 투입하고, 투입된 반응 원료는 교반기로 교반하면서 1 단계 환원반응을 시작한다. The apparatus configuration and process flow chart for preparing the electrolyte of the embodiment are shown in FIGS. 1 and 2 below. 1 and 2 together, hydrazine monohydrate (N 2 H 4 ·H 2 O), vanadium compound (V 2 O 5 ), sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and deionized water (DIW) in a single reaction tank ) is introduced through the raw material inlet, and the input reaction raw material is stirred with a stirrer to initiate a one-step reduction reaction.

1 단계 환원반응이 종료되면 반응물을 순환 여과장치(Filtration)이 설치된 순환배관을 통과시켜 불순물을 제거하고, 이후 반응 탱크를 둘러싼 자켓식 열교환기(히터기)로 반응물을 가온하여 2 단계 환원반응을 진행한다. 환원반응 중에 발생되는 수증기, 질소 가스(N2) 중 수증기는 오픈 리플럭스 콘덴서로 냉각시켜 반응기로 회수하고 질소 가스(N2)는 오픈 리플럭스 콘덴서를 통해 외부로 배출할 수 있다.When the first-stage reduction reaction is completed, the reactant is passed through a circulation pipe equipped with a circulation filtration device (Filtration) to remove impurities, and then the reactant is heated with a jacket-type heat exchanger (heater) surrounding the reaction tank to proceed with the second-stage reduction reaction do. Water vapor generated during the reduction reaction, water vapor in nitrogen gas (N 2 ) is cooled by an open reflux condenser to be recovered to the reactor, and nitrogen gas (N 2 ) may be discharged to the outside through the open reflux condenser.

2 단계 환원반응이 끝나면 별도의 여과 수단(Filtration)이 설치된 배출배관을 통해 한번 더 불순물을 제거하고 최종 전해액 생성물(V3.5+ electrolyte product)을 수득한다.When the two-step reduction reaction is completed, impurities are removed once more through a discharge pipe equipped with a separate filtration means, and the final electrolyte product (V 3.5+ electrolyte product) is obtained.

이와 같이 본 발명에 따른 바나듐 전해액 제조장치 및 공정은 기존의 알려진 바나듐 전해액 제조장치 및 공정과는 달리 1개의 반응기로 3.5가 전해액 제조가 가능하고, 공정설비 및 유지관리가 기존 대비 크게 유리한 장점이 있다.As described above, the vanadium electrolyte manufacturing apparatus and process according to the present invention, unlike the known vanadium electrolyte manufacturing apparatus and process, it is possible to produce a 3.5-valent electrolyte with one reactor, and there is a significant advantage in process equipment and maintenance compared to the existing ones. .

이하 실시예의 전해액 제조 단계를 총 5 단계로 구분하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the electrolyte preparation step of the embodiment will be described in detail by dividing it into a total of five steps.

1-1 단계: 바나듐, 물, 하이드라진 모노하이드레이트를 반응기에 투입하는 단계Step 1-1: adding vanadium, water, and hydrazine monohydrate to the reactor

1-1 단계에서 배합 순서는 여러 배합 방법이 있을 수 있겠으나, 교반기의 작동 하에 물 → 바나듐 → 하이드라진 모노하이드레이트의 순서로 반응 탱크(이하, '반응기'라 함)에 투여하는 방법이 가장 바람직하다. 이 과정에서 물은 일정량 나누어 넣을 수도 있다. 예를 들면, 물의 일부를 하이드라진 모노하이드레이트와 섞어 희석하여 투여하는 방법이 가능하고, 또, 물과 바나듐 화합물을 넣은 뒤 원료 투입구 안쪽에 붙어있는 바나듐 화합물을 처리하기 위해 물을 흘려주어 반응기 안으로 씻어 넣는 방법도 가능하다. 다만, 바나듐 화합물을 넣기 전에 반응기 안에 물이 있는 경우가 바나듐 화합물의 반응기 내 분산에 있어 조금 더 유리할 수 있다. 바나듐 화합물을 넣은 뒤 물을 투입하게 되면 반응기 바닥과 바나듐 화합물-물 경계면 사이에 바나듐 화합물의 고립이 보다 쉽게 발생하게 되고, 고립되어 뭉쳐진 바나듐 화합물은 불필요한 부하를 발생시킬 여지가 있다.There may be several mixing methods for the mixing order in step 1-1, but the most preferred method is to administer water to the reaction tank (hereinafter referred to as 'reactor') in the order of water → vanadium → hydrazine monohydrate under the operation of a stirrer. . A certain amount of water may be added in this process. For example, it is possible to administer by mixing a part of water with hydrazine monohydrate and diluting it. Also, after adding water and a vanadium compound, to treat the vanadium compound attached to the inside of the raw material inlet, water is flowed to wash it into the reactor. method is also possible. However, if there is water in the reactor before adding the vanadium compound, it may be more advantageous in dispersing the vanadium compound in the reactor. When water is added after adding the vanadium compound, the vanadium compound is more easily isolated between the reactor bottom and the vanadium compound-water interface, and the isolated and aggregated vanadium compound may generate unnecessary load.

1-1 단계에서 가장 바람직하지 못한 배합 방법은 바나듐 화합물과 하이드라진 모노하이드레이트를 바로 섞는 방법이다. 바나듐 화합물과 하이드라진 모노하이드레이트를 섞고, 물을 넣은 뒤, 2 단계에서 황산을 투여하여 전해액을 만들면, 원재료인 바나듐 화합물의 일부가 황산에 용해되지 않고 침전이 일어나게 된다. 물 없이 두 원료를 섞으면 격렬한 반응 하에 연기와 열이 발생하고, 바나듐 화합물은 검게 변하게 된다. 이와 같은 현상에 기인해 유추해 볼 때, 순간적인 반응열에 의해 하이드라진 화합물 일부가 분해되어 황산 투입 이후 환원 기능을 하지 못해 바나듐 화합물의 침전이 발생하는 것으로 추정된다. 이 단계에서 하이드라진 모노하이드레이트는 전체 39.8g 중 먼저 26.6g을 투입한다. 이 투입 과정에서 반응기 내 온도는 10℃ 이내로 상승할 수 있다.The most undesirable mixing method in step 1-1 is a method of directly mixing the vanadium compound and hydrazine monohydrate. When a vanadium compound and hydrazine monohydrate are mixed, water is added, and sulfuric acid is administered in step 2 to make an electrolyte, a part of the vanadium compound, a raw material, is not dissolved in the sulfuric acid, and precipitation occurs. When the two raw materials are mixed without water, smoke and heat are generated under a vigorous reaction, and the vanadium compound turns black. Due to this phenomenon, it is estimated that a part of the hydrazine compound is decomposed by the instantaneous heat of reaction, and the reduction function is not performed after the sulfuric acid is added, resulting in precipitation of the vanadium compound. In this step, 26.6 g of hydrazine monohydrate is first added out of the total 39.8 g. During this input process, the temperature in the reactor may rise to within 10°C.

하기 도 3은 정상적으로 배합한 경우와 바나듐 화합물 침전이 발생된 경우를 함께 나열하고 촬영한 사진이다. 도 3은 참조하면, 오른쪽 비이커의 아래쪽에 원재료인 바나듐 화합물이 침전된 것을 확인할 수 있다.3 is a photograph taken together with the case where the mixture was normally mixed and the case where the vanadium compound was precipitated. Referring to FIG. 3 , it can be seen that the vanadium compound, which is a raw material, is precipitated under the right beaker.

상기 1-1 단계는 원료 투입의 유량 조절을 고민할 필요 없이, 정해진 양을 정확히 용기 내 투입하는 것이 중요하다.In step 1-1, it is important to accurately inject a predetermined amount into the container without having to worry about controlling the flow rate of the input of the raw material.

1-2 단계: 황산 투입 단계Step 1-2: Sulfuric acid input step

1-2 단계는 1-1 단계와 달리 유량을 고려한 투입이 필요한 단계이다. 1-1 단계에서 배합된 반응 용액에 발열을 고려하여 황산 투입 유량을 결정한다. 황산은 천천히 투입되어 용기 벽면에 반응 용액이 가급적 튀지 않도록 하는 것이 좋고, 이때 발열 온도는 110℃를 넘기지 않는 것이 바람직하다. 이 과정에서 오픈 리플럭스 컨덴서 등의 냉각 장치나 히터기(열교환기)와 같은 가열 장치를 필요한 경우 이용할 수 있다.Unlike step 1-1, step 1-2 is a step that requires input considering the flow rate. In consideration of the exotherm in the reaction solution formulated in step 1-1, the amount of sulfuric acid input is determined. Sulfuric acid is introduced slowly to prevent the reaction solution from splashing on the wall of the container as much as possible, and it is preferable that the exothermic temperature does not exceed 110°C. In this process, a cooling device such as an open reflux condenser or a heating device such as a heater (heat exchanger) can be used if necessary.

참고로, 상기 발열 온도 110℃는 본 발명의 일 구현예에 따른 실험조건에서의 온도이며, 감압 스크러버가 반응기에 설치되어 있는 경우 반응기 내 기압이 다소 떨어져 전해액의 끓는점이 낮아질 수 있다. 일례로, 스크러버를 설치한 실험을 진행하여 105℃에서 끓는점을 확인하였다.For reference, the exothermic temperature of 110° C. is a temperature under experimental conditions according to an embodiment of the present invention, and when a vacuum scrubber is installed in the reactor, the atmospheric pressure in the reactor is somewhat lowered, and the boiling point of the electrolyte may be lowered. As an example, an experiment in which a scrubber was installed was conducted to confirm the boiling point at 105°C.

한편, 고압용 반응기를 사용할 경우에는 역으로 전해액의 끓는점은 110℃ 보다 올라갈 수도 있다. 따라서 상기 발열 온도 110℃는 전해액 끓는점 부근의 온도를 지칭하는 것으로 달리 해석될 수 있다. On the other hand, in the case of using a high-pressure reactor, the boiling point of the electrolyte may be higher than 110° C. conversely. Accordingly, the exothermic temperature of 110° C. may be interpreted differently as referring to a temperature near the boiling point of the electrolyte.

하기 도 4에는 240ml/hr의 유량 속도로 투입 시간에 따른 온도 변화에 대한 실험 결과를 그래프로 나타낸 도면이다. 도 4를 참조하면, 이 과정에서 별도의 가열은 없고 컨덴서는 작동시켰다. 편차는 존재하지만, 대게 100ml 정도가 투입된 25분 이전에는 급격한 온도 증가가 발생하다가, 25분 이후에는 온도가 조금씩 내려가는 것을 확인할 수 있다. 25분 이전의 급한 온도 변화는 바나듐 1.7M이 황산 1.7M(약 100ml)에 용해되어 바나듐 5가 이온으로 변하고, 동시에 5가 이온이 하이드라진 모노하이드레이트에 의해 4가 이온으로 변화되는 과정에서 발생하는 발열에 의한 것이다.4 is a graph showing the experimental results for the temperature change according to the input time at a flow rate of 240ml/hr. Referring to FIG. 4 , there was no separate heating in this process and the condenser was operated. Although there is a deviation, it can be seen that the temperature rises sharply before 25 minutes when about 100 ml is injected, and then gradually decreases after 25 minutes. The sudden temperature change before 25 minutes is exotherm generated in the process of dissolving 1.7M of vanadium in 1.7M of sulfuric acid (about 100ml) and converting it into a vanadium pentavalent ion, and at the same time the pentavalent ion is changed to a tetravalent ion by hydrazine monohydrate. it is by

하기 도 5에는 유량이 240ml/hr일 때와 480ml/hr일 때의 시간에 따른 온도 변화를 그래프로 비교하여 나타낸 도면이다. 도 5를 참조하면, 480ml/hr일 때는 13분에 106℃, 15분에 107℃에 도달한 뒤, 이후 황산 투입 완료시점까지 107℃를 유지하였다. 13분에 거의 평형점에 도달하였는데 이에 대해 역산해 보면, 역시 1.7M의 황산이 투입된 시점과 일치한다. 만일 480ml/hr 보다 더욱 빠르게 황산을 투입한다면 본 실시예에서는 적용하기 곤란할 수도 있다.5 is a graph showing a comparison of the temperature change with time when the flow rate is 240ml/hr and 480ml/hr. Referring to FIG. 5 , at 480 ml/hr, it reached 106° C. at 13 minutes and 107° C. at 15 minutes, and then maintained at 107° C. until the completion of the addition of sulfuric acid. At 13 minutes, the equilibrium point was almost reached, and if we look back, it also coincides with the time when 1.7M sulfuric acid was added. If sulfuric acid is added faster than 480 ml/hr, it may be difficult to apply in this embodiment.

1-2 단계의 경우 실험마다 조건이 다를 수 있으므로 적절한 유량을 찾아야 하며, 다만 전반부의 급한 온도 상승과, 후반부의 완만한 온도 변화를 고려하여 유량을 정할 수 있다. 본 실시예의 경우라면 전반부에서는 200 내지 300ml/h, 바람직하게는 220 내지 260ml/h, 구체적으로는 240ml/h으로, 후반부에서는 430 내지 530ml/h, 바람직하게는 460 내지 500ml/h, 구체적으로는 480ml/h으로 설정할 수 있다.In the case of steps 1-2, since conditions may be different for each experiment, an appropriate flow rate must be found, but the flow rate can be determined in consideration of the rapid temperature rise in the first half and the gentle temperature change in the second half. In the case of this embodiment, in the first half, 200 to 300ml/h, preferably 220 to 260ml/h, specifically 240ml/h, and in the second half, 430 to 530ml/h, preferably 460 to 500ml/h, specifically It can be set to 480ml/h.

본 실시예에서 실험한 1단계-2단계의 공정(물 → 바나듐 화합물 → 하이드라진 모노하이드레이트 → 황산)은 물 → 바나듐 화합물 → 황산 → 하이드라진 모노하이드레이트 순서로 넣는 투입 방법(이하, '비교예'라 함)에 비해 2가지의 장점을 가진다.The process of step 1 and 2 (water → vanadium compound → hydrazine monohydrate → sulfuric acid) tested in this example is an input method in which water → vanadium compound → sulfuric acid → hydrazine monohydrate is added in the order (hereinafter referred to as “comparative example”) ) has two advantages.

첫째로 반응시간이 짧고, 둘째로 환원제의 환원 효율 높다.First, the reaction time is short, and secondly, the reduction efficiency of the reducing agent is high.

만일, 물 + 바나듐 화합물에 하이드라진 모노하이드레이트에 앞서 황산을 50~70분, 보다 구체적으로는 60분에 걸쳐 투여한 경우에는 온도가 26℃에서 81℃로 상승하게 된다. 이어서 하이드라진 모노하이드레이트 26.6g을 물 100g에 희석하고 유입속도를 250ml/hr으로 투입할 경우 약 30분의 시간이 소요되는데, 최종 온도는 105℃로 나타났다. 여기에서 하이드라진 모노하이드레이트는 물 100 중량부에 20 내지 30 중량부를 혼합하여 희석시켜 사용하는 것이 바람직하다.If sulfuric acid is administered to water + vanadium compound over 50 to 70 minutes, more specifically 60 minutes, prior to hydrazine monohydrate, the temperature rises from 26°C to 81°C. Then, when 26.6 g of hydrazine monohydrate is diluted in 100 g of water and the inflow rate is 250 ml/hr, it takes about 30 minutes, and the final temperature was 105°C. Here, hydrazine monohydrate is preferably used by mixing 20 to 30 parts by weight with 100 parts by weight of water and diluting it.

이와 같이 하이드라진 모노하이드레이트를 나중에 투입할 경우, 별도의 냉각 과정이 없다면 황산의 투입으로 올라간 높은 온도에서 들어가게 되는데, 하이드라진 모노하이드레이트는 상온에서도 순간적으로 5가 이온을 4가 이온으로 환원시키는 것이 가능하므로, 높은 온도 조건은 오히려 급격한 반응으로 인해 유량을 조절해야만 한다. As such, when hydrazine monohydrate is added later, if there is no separate cooling process, it enters at a high temperature raised by the addition of sulfuric acid. The high temperature conditions have to control the flow rate due to the rather rapid reaction.

반면 하이드라진 모노하이드레이트를 먼저 넣고 황산을 나중에 넣는 경우, 낮은 온도에서부터 하이드라진 모노하이드레이트의 환원이 시작되기 때문에 상대적으로 온도 상승에 대한 부작용이 적어 전체 공정 시간을 단축시킬 수 있다. 즉, 본 실시예의 투입 순서를 따를 경우, 유량 조절 원료는 황산 하나인데, 위의 비교예는 유량 조절 원료가 황산과 하이드라진 모노하이드레이트의 2개가 되므로 공정 시간이나 처리에 어려움이 따른다.On the other hand, when hydrazine monohydrate is added first and sulfuric acid is added later, since the reduction of hydrazine monohydrate starts from a low temperature, there are relatively few side effects on temperature increase, so the overall process time can be shortened. That is, when the input sequence of this example is followed, the flow control raw material is one sulfuric acid, but in the comparative example above, the flow control raw material becomes two of sulfuric acid and hydrazine monohydrate, so processing time or processing difficulties follow.

하이드라진 모노하이드레이트는 온도가 180℃ 이상이 되면 NH3 + NH으로, 온도가 350℃ 이상이 되면 N2 + 2H2로 분해가 되는데, 높은 온도에서 하이드라진 모노하이드레이트를 투입할 때 국소적인 부분에서 발생하는 열에 의해 하이드라진이 환원의 역할을 하지 못한 채 분해될 가능성이 높아진다. 이와 같은 부반응으로 하이드라진의 일부가 환원 반응에 참여하지 못한 채 소모되어 실제 이론과 달리 실험적으로는 양론비보다 약 4~7% 정도의 과량을 투입하여야 3.5가를 맞출 수 있다. 반면, 하이드라진 모노하이드레이트를 먼저 넣고 황산을 뒤에 넣는 경우에는 비교적 전자에서 설명한 부반응이 발생할 가능성이 낮고, 실험적으로 약 0~3%의 과량을 투입하여 3.5가를 맞출 수 있어 경제적이다.Hydrazine monohydrate is decomposed into NH 3 + NH when the temperature is above 180℃ , and into N 2 + 2H 2 when the temperature is above 350℃. The possibility of decomposition of hydrazine by heat without playing a reducing role increases. Due to this side reaction, a part of hydrazine is consumed without participating in the reduction reaction, so contrary to the actual theory, experimentally, an excess of about 4-7% of stoichiometric ratio can be added to achieve 3.5 value. On the other hand, when hydrazine monohydrate is added first and sulfuric acid is added later, the possibility of the side reaction described in the former is relatively low, and it is economical because it is possible to achieve 3.5 value by experimentally adding an excess of about 0 to 3%.

1-2 단계의 종결 시점은 황산 투입이 완료되는 시점일 수도 있고, 110℃ 이하에서 2시간 이내에서 추가 교반을 실시할 수도 있다.The end point of step 1-2 may be the time when sulfuric acid input is completed, or additional stirring may be performed at 110° C. or less within 2 hours.

1-2 단계에서 오픈 리플럭스 컨덴서는 5가 바나듐 이온의 환원 과정에서 나온 가스 부산물(N2)을 용기 밖으로 내보내고, 기화된 H2O 및 H2SO4는 응축 냉각시켜 반응기 내 머물게 하여 고온 유지(110℃ 내외)를 가능하게 함으로써, 반응 효율을 극대화 하면서도 반응기 내 조성의 변화를 막을 수 있는 장점이 있다.In step 1-2, the open reflux condenser discharges the gas by-product (N 2 ) from the reduction process of pentavalent vanadium ions out of the vessel, and vaporized H 2 O and H 2 SO 4 are condensed and cooled to stay in the reactor to maintain a high temperature. By enabling (around 110°C), there is an advantage in that it is possible to prevent changes in the composition in the reactor while maximizing the reaction efficiency.

2단계: 순환 여과(필터링) 공정Step 2: Circulation Filtration (Filtration) Process

순환 여과 공정은 반응기 내 전해액을 순환 여과장치를 이용해 여과하여 불순물을 걸러내는 작업이다. 순환 여과 공정의 적용 시점은 1-2 단계에서 황산이 투입된 직후에 실시할 수 있고, 이에 더하여 '바나듐 몰의 양만큼 들어간 시점'에서 '황산이 모두 유입되고 2시간 정도 지난 시점' 사이에서도 진행할 수 있다. 순환 여과 공정에 사용되는 필터는 그 특성은 친수성이거나 소수성이거나 양친성이거나 양혐성일 수 있고, 그 재질은 내산성이 있는 PTFE, PE, PET 및 PP로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이어야 하며, 포어 사이즈의 크기는 0.2~5 um 사이일 수 있다. 여기에서 여과에 소요되는 시간은 필터의 크기, 즉 지름 및 포어 사이즈 등에 의해 조절될 수 있다.The circulation filtration process is a work in which the electrolyte in the reactor is filtered using a circulation filtration device to filter out impurities. The application time of the circulation filtration process can be carried out immediately after sulfuric acid is added in steps 1 and 2, and in addition, it can be carried out between 'when the amount of vanadium is added' and 'at the time when all the sulfuric acid has been introduced and about 2 hours have elapsed'. there is. The filter used in the circulation filtration process may have hydrophilic, hydrophobic, amphiphilic or amphiphilic properties, and the material should be at least one selected from the group consisting of PTFE, PE, PET and PP with acid resistance, and the pore size The size may be between 0.2 and 5 um. Here, the time required for filtration may be controlled by the size of the filter, that is, the diameter and the pore size.

본 실시예에서 같은 원재료에 대해 순환 여과 과정을 적용한 전해액은 미적용한 전해액 대비하여 사이클 대비 방전용량, 쿨롱 효율, 에너지 효율 등에 있어서 우수하다. 특히, 순환 여과 과정을 적용하면 순도 99.5% 바나듐 원료가 순도 99.9% 바나듐 원료에 비하여 순환 여과 과정을 적용하지 않은 경우 대비하여 전해액 성능 증가 폭이 컸는데, 이로부터 저순도 바나듐을 이용한 고순도 전해액 제조가 가능한 장점이 있음을 밝혔다. 즉, 순환 여과 공정을 이용하면 순도가 99.5%인 바나듐 원재료를 사용하여 순도가 99.9%인 바나듐 원재료를 사용해 제조한 전해액과 동등한 성능을 낼 수 있음을 확인하였다.In this embodiment, the electrolytic solution to which the circulation filtration process is applied to the same raw material is superior in discharge capacity, coulombic efficiency, energy efficiency, etc. compared to the non-applied electrolytic solution. In particular, when the circulation filtration process was applied, the performance of the electrolyte solution was significantly increased compared to the 99.9% purity vanadium raw material for the 99.5% pure vanadium raw material compared to the case where the circulation filtration process was not applied. It has been shown that there are possible advantages. That is, it was confirmed that by using the circulation filtration process, the same performance as the electrolyte solution prepared using the raw material of vanadium having a purity of 99.9% using the raw material of vanadium having a purity of 99.5% can be obtained.

이러한 효과는 다음의 이유에서 비롯된다.This effect comes from the following reasons.

첫째, 본 발명에서 바나듐과 황산은 1:1의 비율로 섞지 않고 황산을 과량 투입하게 되는데, 이에 잔류하는 황산이 바나듐-황산 염을 형성하지 못하고 자유 황산 이온이 되어 불순물과 결합되면 불순물-황산염의 형태로 전해액에 녹아들어 결과적으로 전해액의 순도를 저감시키게 된다. 순환 여과(필터링) 공정은 이러한 불순물과 황산염의 결합을 막아 전해액의 순도를 유지하게끔 한다.First, in the present invention, vanadium and sulfuric acid are not mixed in a 1:1 ratio and sulfuric acid is added in excess. In this case, the remaining sulfuric acid does not form vanadium-sulfate and becomes free sulfate ions and is combined with impurities. It is dissolved in the electrolyte in the form of, and as a result, the purity of the electrolyte is reduced. The circulation filtration (filtering) process prevents the binding of these impurities and sulfates to maintain the purity of the electrolyte.

둘째, 바나듐 5가 이온 및 4가 이온과 무관한 불순물들이 바나듐 3가 이온과 반응이 진행되어 바나듐 전해액의 성능 저하를 일으킨다. 특히 충전 및 방전용량을 유지하지 못하는 특성이 나타나 사이클이 진행될수록 중간 여과 미적용 공정에서 충방전 용량 감소 특성이 나타난다. 여과 공정이 삽입됨으로써 발생되는 비용은 저순도 바나듐 사용에 따른 이익에 비하면 매우 미미한 정도에 불과하다.Second, impurities irrelevant to vanadium pentavalent ions and tetravalent ions react with vanadium trivalent ions, thereby causing degradation of the vanadium electrolyte solution. In particular, the characteristic that the charge and discharge capacity cannot be maintained appears, and as the cycle progresses, the charge and discharge capacity decreases in the process without intermediate filtration. The cost of inserting the filtration process is only insignificant compared to the benefits of using low-purity vanadium.

셋째, 필터 교체는 어려운 작업이 아니다.Third, replacing the filter is not a difficult task.

넷째, 필터 가격은 비교적 저렴하면서도 가격 변동성이 안정적인 반면, 바나듐 가격은 비싸면서도 가격 변동성이 불안정하고, 특히 고순도 바나듐일수록 시세 증가에 가격 증가 폭이 크다.Fourth, filter price is relatively cheap and price volatility is stable, while vanadium price is expensive but price volatility is unstable.

순환 여과 과정의 미적용/적용한 전해액 샘플에 대한 분석을 실시하였을 때, 순환 여과 과정을 적용한 경우에 Si가 35.9% 감소한 것을 확인할 수 있었다. 그 외에도 Fe, Al 또한 5% 이상 감소한 것을 확인하였다. 이는 해당 불순물들이 4가에서 좀 더 잘 걸러지거나 혹은 3.5가 제조 과정에서 전해액 내부에 녹아 필터링이 잘 안되는 형태로 바뀌었음을 의미한다.When the analysis of the electrolyte sample without/applying the circulation filtration process was performed, it was confirmed that the Si content was reduced by 35.9% when the circulation filtration process was applied. In addition, it was confirmed that Fe and Al also decreased by 5% or more. This means that the impurities are filtered better at tetravalent or 3.5 is dissolved in the electrolyte during the manufacturing process and changed to a poorly filtered form.

불순물 Si는 충방전 시 전극 및 이온 교환막에서 쉽게 침전물을 형성하게 되고, 이 침전물은 배터리의 내구도 및 수명 감소에 영향을 미친다. Al, Fe는 일정량 이상이 전해액 내 함유되면 용량 페이딩 효과(Capacity Fading Effect)를 유발시켜 성능 저하를 가져온다.Impurity Si easily forms a precipitate on the electrode and ion exchange membrane during charging and discharging, and this precipitate affects the durability and lifespan of the battery. When Al and Fe are contained in the electrolyte in more than a certain amount, they cause a capacity fading effect, which leads to a decrease in performance.

해당 공정을 통해 동일한 필터 횟수 대비 전해액 충방전 성능에 악영향을 미치는 불순물 제거가 잘 이루어짐으로써, 전해액 성능이 개선되는 것을 확인하였다. 예를 들어, 5cycle 에서의 충전/방전용량이 약 3.5% 정도 차이가 있고, 그 이후 사이클에서 격차가 조금씩 벌어져가는 것을 확인할 수 있었다.It was confirmed that the electrolyte performance was improved by removing impurities that adversely affect the electrolyte charge/discharge performance compared to the same number of filters through the process. For example, there is a difference of about 3.5% in the charge/discharge capacity in 5 cycles, and it can be seen that the gap gradually widens in subsequent cycles.

3 단계: 3.5가 전해액 제조 과정Step 3: 3.5-valent electrolyte manufacturing process

순환 여과 공정이 끝난 뒤, 히터기(열교환장치)를 이용하여 반응기 온도를 110℃로 맞춘다. 이어서 하이드라진 모노하이드레이트 13.2g을 반응기 안에 넣는다. 반응기 온도가 110℃에 이르지 않아도 하이드라진 모노하이드레이트를 첨가할 수 있으나, 90℃ 이하의 온도, 특히 70℃ 이하에서 하이드라진 모노하이드레이트를 4가 전해액에 첨가할 경우, 황산-하이드라진 염을 형성하여 하이드라진의 환원 기능이 저하될 소지가 있다. After the circulation filtration process is completed, the temperature of the reactor is adjusted to 110°C using a heater (heat exchanger). Then, 13.2 g of hydrazine monohydrate was put into the reactor. Although hydrazine monohydrate can be added even if the reactor temperature does not reach 110°C, when hydrazine monohydrate is added to the tetravalent electrolyte at a temperature of 90°C or lower, particularly 70°C or lower, sulfuric acid-hydrazine salt is formed to reduce hydrazine There is a possibility that the function may be deteriorated.

3 단계에서 오픈 리플럭스 컨덴서는 4가 바나듐 이온의 환원 과정에서 나온 가스 부산물(N2)은 용기 밖으로 내보내고, 기화된 H2O 및 H2SO4는 응축 냉각시켜 반응기 내 머물게 하여 고온 유지(110℃ 내외)를 가능하게 함으로써, 반응 효율을 극대화 하면서도 반응기 내 조성의 변화를 막을 수 있는 장점이 있다. 3 단계 공정에 소요되는 시간은 약 15시간 이내이다.In step 3, the open reflux condenser discharges the gas by-product (N 2 ) from the reduction process of tetravalent vanadium ions out of the vessel, and condensates and cools the vaporized H 2 O and H 2 SO 4 to stay in the reactor to maintain a high temperature (110). ℃), it has the advantage of maximizing the reaction efficiency and preventing a change in the composition in the reactor. The time required for the three-step process is less than about 15 hours.

상술한 1-2 단계에서 언급한 환원제의 순간적 고온에 의한 부반응 효과는 3 단계에서는 미미하기 때문에 3.5가를 제조함에 있어 과량의 환원제가 필요하지 않다. 4가에서 3가의 바나듐 전해액의 제조가 양론비를 따르고 있는 사실을 이용하면, 비록 바나듐 전해액으로서는 가치가 떨어질 수 있지만, 바나듐 전해액 내 4가 이온과 3가 이온의 비를 원하는 대로 조절하여 제조할 수 있는 특징이 있다.Since the side reaction effect due to the instantaneous high temperature of the reducing agent mentioned in step 1-2 is insignificant in step 3, an excess of reducing agent is not required in preparing 3.5 valence. Taking advantage of the fact that the production of tetravalent to trivalent vanadium electrolytes follows a stoichiometric ratio, although the value may decrease as a vanadium electrolyte, it can be manufactured by adjusting the ratio of tetravalent ions to trivalent ions in the vanadium electrolyte as desired. there is a characteristic

하기 도 6에는 3 단계 반응에 있어 UV 흡광도를 통해 측정한 바나듐의 산화수와 반응 시간의 관계를 그래프로 나타내었다. 여기에서 3.5가 바나듐 화합물에 도달하기까지 걸리는 반응시간은 대략 10 시간이었다.6, the relationship between the oxidation number of vanadium and the reaction time measured through UV absorbance in the three-step reaction is shown as a graph. Here, the reaction time for 3.5 to reach the vanadium compound was approximately 10 hours.

4 단계: 최종 필터링 공정Step 4: Final Filtering Process

바나듐 3.5가 전해액의 제조가 완료되면, 온도를 내리고 최종 여과 공정을 실시한다. 순환 여과 공정에서 많은 불순물들이 걸러졌기 때문에 해당 공정에서는 필터에 걸리는 불순물이 거의 존재하지 않아 여과 시간이 상당히 짧다.When the production of the vanadium 3.5 electrolyte is completed, the temperature is lowered and a final filtration process is performed. Since many impurities are filtered out in the circulation filtration process, there are almost no impurities caught in the filter in the process, so the filtration time is quite short.

만일 순환 여과 공정을 적용하지 않는다면, 최종 여과 공정에서 불순물을 걸러내는데 시간이 더 소요되고, 또, 1회 걸러낸 것을 다시 걸러서 불순물의 제거가 잘 되었는지 확인하는 재 여과 공정이 필요할 수 있다. 이 경우 바나듐 전해액 완성 후 실시되는 2회의 여과 공정 중 첫번째 여과 공정은 순환 여과 공정을 순서를 달리하여 적용한 것과 같다. 따라서 본 실시예에서는 순환 여과 공정을 통해 1차적으로 바나듐 원재료에 포함되어 있는 불순물을 걸러내어 3.5가 전해액 제조 과정에서 발생할 수 있는 여러 부반응들을 미연에 방지하여 전해액의 성능을 높이면서도, 전체 공정 시간에는 영향을 주지 않는 장점이 있다고 할 수 있다. 단순히 공정시간의 단축만의 효과가 아니라, 저순도 바나듐 원료를 이용하여 고순도 바나듐 전해액 제조가 가능한 장점이 있다.If the circulation filtration process is not applied, it may take more time to filter out impurities in the final filtration process, and a re-filtration process may be required to check whether the impurities are removed by re-filtering the filter once again. In this case, the first filtration process among the two filtration processes performed after the completion of the vanadium electrolyte solution is the same as applying the circulation filtration process in a different order. Therefore, in this embodiment, impurities contained in the raw material of vanadium are primarily filtered through the circulation filtration process to prevent various side reactions that may occur during the manufacturing process of the 3.5 electrolytic solution in advance, thereby improving the performance of the electrolytic solution, while reducing the overall process time. It can be said that there is an advantage that it does not affect. In addition to the effect of simply shortening the process time, there is an advantage that a high-purity vanadium electrolyte can be manufactured using a low-purity vanadium raw material.

실험 결과Experiment result

결론적으로, 상기와 같은 실시예를 통하여 본 발명에 따른 바나듐 전해액 제조방법 및 제조장치는 비교예나 종래 기술 대비 하기와 같은 우수한 효과가 있음을 확인할 수 있었다.In conclusion, it was confirmed that the vanadium electrolyte manufacturing method and manufacturing apparatus according to the present invention have the following excellent effects compared to the comparative examples or the prior art through the above-described examples.

첫째, 본 발명은 하이드라진 모노하이드레이트만을 이용하여 제조함으로써 종래의 환원제 + 전기분해 제조 방식이나, 환원제 + (환원제 + 촉매) 방식에 비해 공정이 간단하면서도 고순도의 바나듐 전해액 제조가 가능하다.First, the present invention is prepared using only hydrazine monohydrate, so that the process is simple and high-purity vanadium electrolyte can be prepared compared to the conventional reducing agent + electrolysis manufacturing method or reducing agent + (reducing agent + catalyst) method.

둘째, 본 발명은 단일 반응기를 사용함으로써 종래의 두 개 이상의 반응기를 이용해야 하는 것에 비해 시설 투자 비용이 현저히 적고, 이후의 유지 보수 및 관리가 크게 용이하다.Second, in the present invention, by using a single reactor, the facility investment cost is significantly lower compared to the conventional use of two or more reactors, and subsequent maintenance and management are greatly facilitated.

셋째, 본 발명은 무촉매 화학반응을 이용함으로써 종래의 전기분해나 촉매 이용 공정에 비해 대량 생산 측면에서 크게 유리하다. Third, the present invention is greatly advantageous in terms of mass production compared to the conventional electrolysis or catalyst-using process by using a non-catalytic chemical reaction.

상기 전기분해 방식은 주기적으로 멤브레인, 전극 교체 등이 필요하고, 이는 대량 생산을 목표로 할수록 더욱 많이 필요해진다. 또한 상기 촉매 이용 공정은 비록 환원제를 이용한다는 점에서는 전기분해 방식에 비해 장점이 되나, 전해액으로부터 촉매회수 공정이 반드시 추가되어야 하고, 촉매의 주기적인 교체의 문제와, 일부 촉매의 바나듐 전해액 내 용해로 인한 성능저하의 문제가 있다. The electrolysis method requires periodic replacement of membranes and electrodes, which becomes more and more necessary as mass production is aimed. In addition, although the catalyst using process has an advantage over the electrolysis method in that it uses a reducing agent, a catalyst recovery process from the electrolyte must be added, the problem of periodic replacement of the catalyst, and the dissolution of some catalysts in the vanadium electrolyte There is a problem of performance degradation.

넷째, 본 발명은 원료 배합 과정에서 투입 순서를 조절하여 공정의 최적화를 달성하였고, 이를 통해 공정시간 단축과 동시에 환원제 효율 향상을 통한 고품질의 바나듐 전해액 제조가 가능하다.Fourth, the present invention achieves process optimization by controlling the input sequence in the raw material mixing process, and through this, it is possible to shorten the process time and manufacture a high-quality vanadium electrolyte solution by improving the reducing agent efficiency at the same time.

다섯째, 본 발명은 오픈 리플럭스 컨덴서를 이용하여 반응기 내부를 불활성화(inert) 환경으로 만들고 부반응을 원천적으로 차단하여 반응 효율을 극대화함과 동시에 바나듐 전해액 조성을 처음 설계된 대로 온전히 수득할 수 있다.Fifth, the present invention uses an open reflux capacitor to create an inert environment inside the reactor and fundamentally block side reactions to maximize reaction efficiency, and at the same time to obtain the vanadium electrolyte composition as originally designed.

여섯째, 본 발명은 단일 반응기에 연결된 순환 여과장치를 통해 저순도 바나듐을 이용해도 고품질의 바나듐 전해액 제조가 가능하다.Sixth, according to the present invention, it is possible to manufacture a high-quality vanadium electrolyte solution even using low-purity vanadium through a circulation filtration device connected to a single reactor.

일곱째, 본 발명은 경우에 따라서는 불순물-전해액 간 반응을 고려하여 여과 순서를 바꾸어 총 공정 시간의 큰 변화 없이도 바나듐 전해액의 품질을 개선할 수 있다.Seventh, according to the present invention, the quality of the vanadium electrolyte can be improved without a significant change in the total process time by changing the filtration order in consideration of the reaction between impurities and the electrolyte in some cases.

여덟째, 본 발명은 바나듐과 황산 혼합시 과량 투입되어 잔류하는 황산이 바나듐-황산 염을 형성하지 못하고 자유 황산 이온이 되어 불순물과 결합되면 불순물-황산염의 형태로 전해액에 녹아들어 결과적으로 전해액의 순도를 저감시키게 되는데, 이러한 불순물과 황산염의 결합을 막아 전해액의 순도를 유지할 수 있다. Eighth, according to the present invention, when vanadium and sulfuric acid are mixed, the remaining sulfuric acid does not form vanadium-sulfate but becomes free sulfate ions and is combined with impurities. The purity of the electrolyte can be maintained by preventing the combination of these impurities and sulfate.

Claims (14)

5가 바나듐 화합물, 황산 및 하이드라진 환원제를 순차 투입하고 4가 바나듐 화합물로 환원시키는 제1 단계;
상기 제1 단계 생성물을 순환 여과하는 제2 단계; 및
상기 순환 여과된 4가 바나듐 화합물에 하이드라진 환원제를 70 내지 110 ℃ 조건 하에 투입하면서 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물로 환원시키는 제3 단계를 포함하고,
상기 제1 단계 및 제3 단계는 하나의 반응기에서 실시되고,
상기 제2 단계는 상기 하나의 반응기와 연결된 순환 여과장치에서 실시되며,
상기 5가 바나듐 화합물, 황산 및 하이드라진 환원제(1단계+3단계 총 함량)를 1 : 2 내지 3 : 0.3 내지 0.4의 몰 농도(M; mol/L)의 비로 투입하고,
상기 반응기는 오픈 리플럭스 콘덴서를 포함하여 반응 중 기화되는 수증기와 황산은 냉각시켜 반응기로 회수하고 질소 가스는 배출하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법. a first step of sequentially adding a pentavalent vanadium compound, sulfuric acid, and a hydrazine reducing agent and reducing the compound to a tetravalent vanadium compound;
a second step of circulating filtering the product of the first step; and
A third step of reducing the 3.3 to 3.7 vanadium compound by adding a hydrazine reducing agent to the cycle-filtered tetravalent vanadium compound under a condition of 70 to 110 ° C.
The first step and the third step are carried out in one reactor,
The second step is carried out in a circulation filtration device connected to the single reactor,
The pentavalent vanadium compound, sulfuric acid and hydrazine reducing agent (total content of step 1 + step 3) are added in a molar concentration (M; mol/L) ratio of 1: 2 to 3: 0.3 to 0.4,
The reactor includes an open reflux condenser, and the vapor and sulfuric acid vaporized during the reaction are cooled, recovered to the reactor, and nitrogen gas is discharged. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 하이드라진 환원제는 하이드라진 무수물, 이의 수화물 및 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 하이드라진 화합물인 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법. According to claim 1,
The hydrazine reducing agent is a vanadium electrolyte preparation method, characterized in that at least one hydrazine compound selected from the group consisting of hydrazine anhydride, hydrates thereof, and salts thereof. 제3항에 있어서,
상기 하이드라진 수화물은 하이드라진 모노하이드레이트이고, 상기 하이드라진 염은 하이드라진 황산염인 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법.4. The method of claim 3,
The method for producing a vanadium electrolyte, characterized in that the hydrazine hydrate is hydrazine monohydrate, and the hydrazine salt is hydrazine sulfate. 제1항에 있어서,
상기 순환 여과장치는 포어 사이즈 0.2 내지 5 ㎛를 가지는 여과수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법.According to claim 1,
The circulation filtration device is a vanadium electrolyte manufacturing method, characterized in that it comprises a filtration means having a pore size of 0.2 to 5 ㎛. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 제3 단계 이후에 순환 여과하는 단계를 더 포함하여 Si를 포함하는 불순물을 제거하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법.According to claim 1,
Method for producing a vanadium electrolyte, characterized in that further comprising the step of circulating filtration after the third step to remove impurities containing Si. 제1항에 있어서,
상기 5가 바나듐 화합물은 V2O5이고, 상기 4가 바나듐 화합물은 VOSO4이며, 상기 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물은 VOSO4 및 V2(SO4)3의 혼합으로 이루어진 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법.According to claim 1,
The pentavalent vanadium compound is V 2 O 5 , the tetravalent vanadium compound is VOSO 4 , and the 3.3 to 3.7 vanadium compounds are VOSO 4 and V 2 (SO 4 ) 3 Vanadium electrolyte, characterized in that it consists of a mixture. manufacturing method. 제1항에 있어서,
상기 제1 단계는 5가 바나듐 화합물 100 중량부, 물 400 내지 700 중량부, 황산 100 내지 400 중량부 및 하이드라진 화합물 8 내지 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법.According to claim 1,
The first step comprises 100 parts by weight of a pentavalent vanadium compound, 400 to 700 parts by weight of water, 100 to 400 parts by weight of sulfuric acid, and 8 to 30 parts by weight of a hydrazine compound. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 제1 단계는 ⅰ) 5가 바나듐 화합물과 물을 투입하는 단계, ⅱ) 이후 하이드라진 환원제를 투입하는 단계, 및 ⅲ) 이후 황산을 투입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법.According to claim 1,
The first step comprises i) adding a pentavalent vanadium compound and water, ii) adding a hydrazine reducing agent thereafter, and iii) adding sulfuric acid thereafter. 제1항에 있어서,
상기 제3 단계는 가온 시간이 10 시간 내지 50 시간인 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법.According to claim 1,
The third step is a method for producing a vanadium electrolyte, characterized in that the heating time is 10 to 50 hours. A) 5가 바나듐 화합물; 물; 및 하이드라진, 이의 수화물 및 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 하이드라진 하이드라진 환원제를 투입하는 반응 혼합물을 제조하는 단계,
B) 상기 반응 혼합물에 황산을 투입하여 5가 바나듐 화합물을 4가 바나듐 화합물로 1차 환원시키는 단계,
C) 상기 1차 환원된 반응물을 순환 여과하는 단계, 및
D) 상기 순환 여과된 반응물을 70 내지 110 ℃로 가온하여 4가 바나듐 화합물을 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물로 2차 환원시키는 단계를 포함하고,
상기 5가 바나듐 화합물, 황산 및 하이드라진 환원제(A)+D)의 합량)를 1 : 2 내지 3 : 0.3 내지 0.4의 몰 농도(M; mol/L)의 비로 투입하고,
상기 반응 중 기화되는 수증기와 황산은 냉각시켜 반응기로 회수하고 질소 가스는 배출하는 것을 특징으로 하는 바나듐 전해액 제조방법.A) pentavalent vanadium compounds; water; and preparing a reaction mixture in which at least one hydrazine hydrazine reducing agent selected from the group consisting of hydrazine, a hydrate thereof, and a salt thereof is added;
B) adding sulfuric acid to the reaction mixture to first reduce a pentavalent vanadium compound to a tetravalent vanadium compound;
C) circulating filtering the first reduced reactant, and
D) heating the circulating-filtered reactant to 70 to 110° C. to secondarily reduce the tetravalent vanadium compound to a 3.3 to 3.7 vanadium compound,
The pentavalent vanadium compound, sulfuric acid, and the hydrazine reducing agent (A) + D)) were added in a molar concentration (M; mol/L) ratio of 1: 2 to 3: 0.3 to 0.4,
Steam and sulfuric acid vaporized during the reaction are cooled and recovered to the reactor, and nitrogen gas is discharged. 삭제delete
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