KR102283490B1 - Light-emitting material for organic electroluminescent device, organic electroluminescent device using same, and material for organic electroluminescent device - Google Patents
Light-emitting material for organic electroluminescent device, organic electroluminescent device using same, and material for organic electroluminescent device Download PDFInfo
- Publication number
- KR102283490B1 KR102283490B1 KR1020210002125A KR20210002125A KR102283490B1 KR 102283490 B1 KR102283490 B1 KR 102283490B1 KR 1020210002125 A KR1020210002125 A KR 1020210002125A KR 20210002125 A KR20210002125 A KR 20210002125A KR 102283490 B1 KR102283490 B1 KR 102283490B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- unsubstituted
- substituted
- group
- formula
- aryl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D215/38—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
- C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
- C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D221/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00
- C07D221/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D221/04—Ortho- or peri-condensed ring systems
- C07D221/06—Ring systems of three rings
- C07D221/08—Aza-anthracenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/34—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
- C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
- C07D407/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings
- C07D407/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
-
- H01L51/0067—
-
- H01L51/0072—
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having a potential-jump barrier or a surface barrier
- H10K10/80—Constructional details
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/80—Constructional details
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/14—Carrier transporting layers
- H10K50/15—Hole transporting layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/14—Carrier transporting layers
- H10K50/16—Electron transporting layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/17—Carrier injection layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/18—Carrier blocking layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/30—Coordination compounds
- H10K85/321—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3]
- H10K85/322—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3] comprising boron
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
- H10K85/623—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing five rings, e.g. pentacene
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/653—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only oxygen as heteroatom
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
- H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 말로노나이트릴 (malononitrile) 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기전자소자의 발전에 기여하고자 하는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a malononitrile (malononitrile) compound, a manufacturing method thereof, and a technology to contribute to the development of an organic electronic device using the same.
일반적으로 유기발광 다이오드(OLED: Organic Light Emitting Diodes)는 음극, 양극, 및 음극과 양극 사이에 개재된 유기물 층으로 구성되어 있다. 소자의 구성을 전체적으로 보면 투명 ITO 양극, 정공주입층 (HIL), 정공전달층 (HTL), 발광층 (EL), 정공저지층 (HBL), 전자전달층 (ETL), 전자주입층 (EIL), LiAl 등의 음극으로 형성되며, 필요에 따라 유기물 층의 1~2 개를 생략하는 경우도 있다. 구성된 양 전극 사이에 전계가 인가되면 음극 측으로 부터 전자가 주입되고 양극 측으로 부터 정공이 주입된다. 또한, 이 전자가 발광층에 정공과 재결합하여 여기상태를 생성하고, 여기상태가 기저상태로 되돌아갈 때에 에너지를 빛으로서 방출한다. 이러한 발광 재료는 크게 형광과 인광으로 나뉘며, 발광층 형성방법은 형광 호스트(순수 유기물)에 인광(유기금속)을 도핑하는 방법과 형광 호스트에 형광 도판트(질소 등을 포함하는 유기물)를 도핑하는 방법 및 발광체에 도판트 (DCM, Rubrene, DCJTB 등)를 이용하여 장파장을 구현하는 방법 등이 있다. 이러한 도핑을 통해 발광 파장, 효율, 구동전압, 수명 등을 개선하려 하고 있다. 일반적으로 발광층 및 공동층 형성용 리간드 재료들은 벤젠, 나프탈렌, 플로렌, 스파이로플로렌, 안트라센, 파이렌, 카바졸 등의 중심체와 페닐, 바이페닐, 나프탈렌, 헤테로사이클 등의 리간드 그리고 오르소, 메타, 파라 등의 결합 위치 및 아민, 시안, 불소, 메틸, 트리메틸 등이 치환된 구조들을 갖는다.In general, organic light emitting diodes (OLEDs: Organic Light Emitting Diodes) are composed of a cathode, an anode, and an organic material layer interposed between the cathode and the anode. When looking at the structure of the device as a whole, the transparent ITO anode, hole injection layer (HIL), hole transport layer (HTL), light emitting layer (EL), hole blocking layer (HBL), electron transport layer (ETL), electron injection layer (EIL), It is formed as a cathode such as LiAl, and if necessary, one or two of the organic layer may be omitted. When an electric field is applied between the configured positive electrodes, electrons are injected from the negative side and holes are injected from the positive side. Further, these electrons recombine with holes in the light emitting layer to generate an excited state, and when the excited state returns to the ground state, energy is emitted as light. These light emitting materials are largely divided into fluorescence and phosphorescence. The method of forming the light emitting layer is a method of doping phosphorescence (organometal) into a fluorescent host (pure organic material) and a method of doping a fluorescent host with a fluorescent dopant (organic material including nitrogen, etc.) and a method of implementing a long wavelength using a dopant (DCM, Rubrene, DCJTB, etc.) in the light emitting body. Through such doping, it is trying to improve the emission wavelength, efficiency, driving voltage, lifespan, and the like. In general, the ligand materials for forming the light emitting layer and the cavity layer include central bodies such as benzene, naphthalene, fluorene, spiroflorene, anthracene, pyrene, and carbazole, and ligands such as phenyl, biphenyl, naphthalene and heterocycle, and ortho, meta , and has structures substituted with bonding positions such as para and amine, cyan, fluorine, methyl, trimethyl, and the like.
현재 디스플레이의 화면이 대형화 방향으로 진행되면서 OLED의 경우 더 섬세하며, 더 선명한 색들의 재료들이 요구되고 있다. 또한 발광파장의 색 좌표 이외에, 소자의 낮은 구동전압에서 높은 발광효율 및 재료의 화학 구조적 열 안정성이 높은 유리전이온도 등을 요구한다. As the screen of the current display progresses in the direction of enlargement, in the case of OLED, materials with more delicate and vivid colors are required. In addition to the color coordinates of the emission wavelength, high luminous efficiency at a low driving voltage of the device and a high glass transition temperature with high chemical structural thermal stability of the material are also required.
본 발명은 말로노나이트릴 (malononitrile) 화합물을 이용하여 성능이 우수한 평면형 구조의 유기발광 소자의 성능 향상에 있다. 본 발명은 말로노나이트릴 (malononitrile) 화합물을 이용하여, 평면형 구조의 재료 개발을 통해 성능이 우수한 유기전기소자의 제공에 있다.The present invention is to improve the performance of an organic light emitting device having a planar structure having excellent performance by using a malononitrile compound. The present invention is to use a malononitrile (malononitrile) compound, through the development of a material having a planar structure, to provide an organic electric device having excellent performance.
본 발명은 말로노나이트릴 (malononitrile) 화합물의 유기발광소자 재료 개발에 있다.The present invention relates to the development of an organic light emitting device material of malononitrile (malononitrile) compound.
본 발명은 하기 화학식 1-1에서 화학식 1-16으로 표시되는 말로노나이트릴 (malononitrile) 유도체를 이용한 말로노나이트릴 (malononitrile) 화합물:The present invention relates to a malononitrile compound using a malononitrile derivative represented by Formula 1-16 in Formula 1-1 below:
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 1-3][Formula 1-3]
[화학식 1-4][Formula 1-4]
[화학식 1-5][Formula 1-5]
[화학식 1-6][Formula 1-6]
[화학식 1-7][Formula 1-7]
[화학식 1-8][Formula 1-8]
[화학식 1-9][Formula 1-9]
[화학식 1-10][Formula 1-10]
[화학식 1-11][Formula 1-11]
[화학식 1-12][Formula 1-12]
[화학식 1-13][Formula 1-13]
[화학식 1-14][Formula 1-14]
[화학식 1-15][Formula 1-15]
[화학식 1-16][Formula 1-16]
상기 R1 내지 R7은 각각 서로 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 보란아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30개의 아릴시안기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30개의 아릴플루오로기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 헤테로아민아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아미노직쇄아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아미노직쇄헤테로기; 중에서 선택되고,The R 1 To R 7 are each independently hydrogen; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 borane aryl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 aryl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 arylalkyl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 arylamine group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 aryl cyan group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 arylfluoro group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 heteroaryl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 heteroamine aryl group; a substituted or unsubstituted C1-C40 amino straight-chain aryl group; a substituted or unsubstituted C1-C40 amino straight-chain hetero group; is selected from
상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30개의 아릴시안기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30개의 아릴플루오로기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 헤테로아민아릴기; 중에서 선택되고,Wherein Ar 1 is a substituted or unsubstituted aryl group having 1 to 40 carbon atoms; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 arylalkyl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 arylamine group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 aryl cyan group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 arylfluoro group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 heteroaryl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 heteroamine aryl group; is selected from
상기 Z1내지 Z6은 각각 서로 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30개의 아릴시안기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30개의 아릴플루오로기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 헤테로아민아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아미노직쇄아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아미노직쇄헤테로기; 중에서 선택된다.The Z 1 To Z 6 Are each independently hydrogen; a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkyl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 aryl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 arylalkyl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 arylamine group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 aryl cyan group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 arylfluoro group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 heteroaryl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 heteroamine aryl group; a substituted or unsubstituted C1-C40 amino straight-chain aryl group; a substituted or unsubstituted C1-C40 amino straight-chain hetero group; is selected from
본 발명은 말로노나이트릴 (malononitrile) 화합물을 이용한 유기 전자 소자에 제공된다.The present invention provides an organic electronic device using a malononitrile compound.
본 발명에 따르는 말로노나이트릴 (malononitrile) 화합물은 대칭과 비대칭 및 평면형의 구조를 제공하며, 또한 본 발명의 대칭과 비대칭 및 평면형의 구조는 성능이 우수하며, 본 발명의 구조는 실시예 측면에서 말로노나이트릴 (malononitrile) 화합물을 이용한 구조의 성능이 우수한 유기발광 소자 결과를 나타내었다. The malononitrile compound according to the present invention provides a symmetric, asymmetric and planar structure, and the symmetric, asymmetric and planar structure of the present invention has excellent performance, and the structure of the present invention is in terms of embodiments An organic light emitting device with excellent performance of a structure using a malononitrile compound was shown.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 하기의 구체적 설명은 본 발명의 일례를 들어 설명하는 것이므로 본 발명이 이에 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The following detailed description is given by giving an example of the present invention, so the present invention is not limited thereto.
본 발명의 일 측면에 따라, 하기 화학식 1-1에서 화학식 1-16중 어느 하나로 표시되는 말로노나이트릴 (malononitrile) 유도체를 이용한 말로노나이트릴 (malononitrile) 화합물:According to an aspect of the present invention, a malononitrile compound using a malononitrile derivative represented by any one of Formulas 1-16 in Formula 1-1 below:
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 1-3][Formula 1-3]
[화학식 1-4][Formula 1-4]
[화학식 1-5][Formula 1-5]
[화학식 1-6][Formula 1-6]
[화학식 1-7][Formula 1-7]
[화학식 1-8][Formula 1-8]
[화학식 1-9][Formula 1-9]
[화학식 1-10][Formula 1-10]
[화학식 1-11][Formula 1-11]
[화학식 1-12][Formula 1-12]
[화학식 1-13][Formula 1-13]
[화학식 1-14][Formula 1-14]
[화학식 1-15][Formula 1-15]
[화학식 1-16][Formula 1-16]
상기 R1 내지 R7은 각각 서로 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 보란아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30개의 아릴시안기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30개의 아릴플루오로기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 헤테로아민아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아미노직쇄아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아미노직쇄헤테로기; 중에서 선택되고,The R 1 To R 7 are each independently hydrogen; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 borane aryl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 aryl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 arylalkyl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 arylamine group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 aryl cyan group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 arylfluoro group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 heteroaryl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 heteroamine aryl group; a substituted or unsubstituted C1-C40 amino straight-chain aryl group; a substituted or unsubstituted C1-C40 amino straight-chain hetero group; is selected from
상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30개의 아릴시안기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30개의 아릴플루오로기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 헤테로아민아릴기; 중에서 선택되고,Wherein Ar 1 is a substituted or unsubstituted aryl group having 1 to 40 carbon atoms; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 arylalkyl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 arylamine group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 aryl cyan group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 arylfluoro group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 heteroaryl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 heteroamine aryl group; is selected from
상기 Z1내지 Z6은 각각 서로 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30개의 아릴시안기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30개의 아릴플루오로기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 헤테로아민아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아미노직쇄아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아미노직쇄헤테로기; 중에서 선택된다.The Z 1 To Z 6 Are each independently hydrogen; a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkyl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 aryl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 arylalkyl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 arylamine group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 aryl cyan group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 arylfluoro group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 heteroaryl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 heteroamine aryl group; a substituted or unsubstituted C1-C40 amino straight-chain aryl group; a substituted or unsubstituted C1-C40 amino straight-chain hetero group; is selected from
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-16의 구체적 구조는 하기 화학식 2-1-1 내지 2-16-8 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 말로노나이트릴 (malononitrile) 화합물을 이용한 화합물:The specific structure of Formulas 1-1 to 1-16 is a compound using a malononitrile compound, characterized in that it is represented by any one of the following Formulas 2-1-1 to 2-16-8:
상기 화학식 2-1-1 내지 화학식 2-16-8에서 상기 R1 내지 R7은 각각 서로 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 보란아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30개의 아릴시안기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30개의 아릴플루오로기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 헤테로아민아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아미노직쇄아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아미노직쇄헤테로기; 중에서 선택되고,In Formulas 2-1-1 to 2-16-8, R 1 to R 7 are each independently hydrogen; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 borane aryl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 aryl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 arylalkyl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 arylamine group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 aryl cyan group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 arylfluoro group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 heteroaryl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 heteroamine aryl group; a substituted or unsubstituted C1-C40 amino straight-chain aryl group; a substituted or unsubstituted C1-C40 amino straight-chain hetero group; is selected from
상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30개의 아릴시안기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30개의 아릴플루오로기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 헤테로아민아릴기; 중에서 선택되고,Wherein Ar 1 is a substituted or unsubstituted aryl group having 1 to 40 carbon atoms; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 arylalkyl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 arylamine group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 aryl cyan group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 arylfluoro group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 heteroaryl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 heteroamine aryl group; is selected from
상기 Z1 내지 Z6은 각각 서로 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30개의 아릴시안기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30개의 아릴플루오로기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 헤테로아민아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아미노직쇄아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아미노직쇄헤테로기; 중에서 선택된다.The Z 1 To Z 6 Are each independently hydrogen; a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkyl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 aryl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 arylalkyl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 arylamine group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 aryl cyan group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 arylfluoro group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 heteroaryl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 heteroamine aryl group; a substituted or unsubstituted C1-C40 amino straight-chain aryl group; a substituted or unsubstituted C1-C40 amino straight-chain hetero group; is selected from
상기 화합물은 아래 화합물들 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물이다.The compound is a compound characterized in that it is any one of the following compounds.
본 발명의 일 측면에 따르면, 제1 전극, 제2 전극 및 이들 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물 층을 포함하는 유기전자소자로서, 상기 유기물층 중 적어도 1층 이상이 상기 화학식 1의 말로노나이트릴 (malononitrile) 화합물을 포함하는 유기전자소자가 제공된다.According to an aspect of the present invention, an organic electronic device comprising a first electrode, a second electrode, and one or more organic material layers disposed between the electrodes, wherein at least one of the organic material layers is malononite of Formula 1 An organic electronic device comprising a reel (malononitrile) compound is provided.
상기 말로노나이트릴 (malononitrile) 화합물은 단일 물질 또는 서로 다른 물질의 혼합물의 형태로 상기 유기물층에 포함될 수 있다. The malononitrile compound may be included in the organic material layer in the form of a single material or a mixture of different materials.
상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 전자 저지층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송 기능 및 전자 주입 기능을 동시에 갖는 기능층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 정공 주입층, 상기 정공 수송층 및 상기 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층 중 적어도 하나는, 통상의 정공 주입 물질, 정공 수송 물질 및 정공 주입 및 수송 기능을 동시에 하는 물질 외에, 전하-생성 물질을 더 포함할 수 있다.The organic material layer includes a hole injection layer, a hole transport layer, a functional layer having a hole injection function and a hole transport function at the same time, an electron blocking layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and an electron transport function and an electron injection function. It may include at least one of the functional layers. At least one of the hole injection layer, the hole transport layer, and the functional layer having both the hole injection function and the hole transport function is, in addition to a common hole injection material, a hole transport material, and a material simultaneously performing a hole injection and transport function, charge- It may further include a product material.
본 명세서 중 "유기물층"은 유기전자소자 중 제1전극과 제2전극 사이에 개재된 모든 층을 가리키는 용어이다.In the present specification, the term "organic material layer" refers to all layers interposed between the first electrode and the second electrode among organic electronic devices.
예를 들어, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 인광 호스트, 형광 호스트, 인광 도판트 및 형광 도판트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. For example, the organic material layer may include an emission layer, and the emission layer may include at least one of a phosphorescent host, a fluorescent host, a phosphorescent dopant, and a fluorescent dopant.
상기 발광층은 적색, 녹색 또는 청색 발광층일 수 있다. The light emitting layer may be a red, green or blue light emitting layer.
상기 전자 수송층에 상기 말로노나이트릴 (malononitrile) 화합물이 포함되어 있으며, 고효율, 고휘도, 고색순도, 및 장수명을 갖는 유기전자소자를 제공할 수 있다.The electron transport layer contains the malononitrile compound, and it is possible to provide an organic electronic device having high efficiency, high brightness, high color purity, and a long lifespan.
또한, 상기 말로노나이트릴 (malononitrile) 화합물은 상기 발광층, 정공 수송층 및 소자 성능향상의 구조 응용에 포함될 수 있다.In addition, the malononitrile (malononitrile) compound may be included in the light emitting layer, the hole transport layer and the structural application of improving device performance.
상기 유기전자소자는 화학식 1의 말로노나이트릴 (malononitrile) 화합물을 이용하는 것을 제외하고는, 통상의 유기전자소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.The organic electronic device may be manufactured by a conventional method and material for manufacturing an organic electronic device, except for using a malononitrile compound of Formula 1.
본 발명의 일 측면에 따른 구체예로써, 상기 유기전자소자는 유기발광소자 (OLED), 유기태양전지 (OSC), 전자종이 (e-Paper), 유기감광체(OPC) 또는 유기트랜지스터 (OTFT)일 수 있다.As a specific example according to one aspect of the present invention, the organic electronic device may be an organic light emitting device (OLED), an organic solar cell (OSC), an electronic paper (e-Paper), an organic photoreceptor (OPC), or an organic transistor (OTFT). can
유기발광소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공전달층, 발광층, 정공저지층 및 전자전달층을 포함하는 유기물 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착 시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기발광소자를 만들 수도 있다. 상기 유기물 층은 정공주입층, 정공전달층, 발광층, 정공저지층 및 전자전달층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있다. 또한, 상기 유기물 층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.The organic light emitting device uses a physical vapor deposition (PVD) method such as sputtering or e-beam evaporation to form an anode by depositing a metal or a conductive metal oxide or an alloy thereof on a substrate. and forming an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, a hole blocking layer and an electron transport layer thereon, and then depositing a material that can be used as a cathode thereon. In addition to this method, an organic light emitting diode may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate. The organic layer may have a multilayer structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, a hole blocking layer and an electron transport layer. In addition, the organic layer is formed using a variety of polymer materials in a smaller number by a solvent process rather than a deposition method, such as spin coating, dip coating, doctor blading, screen printing, inkjet printing, or thermal transfer method. It can be made in layers.
본 발명에 따른 유기발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다. 본 발명에 따른 화합물은 유기태양전지, 조명용 OLED, Flexible OLED, 유기감광체, 유기트랜지스터 등을 비롯한 유기전자소자에서도 유기발광소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다. The organic light emitting device according to the present invention may be a top emission type, a back emission type, or a double side emission type depending on the material used. The compound according to the present invention can act on a principle similar to that applied to an organic light emitting device in organic electronic devices including organic solar cells, lighting OLEDs, flexible OLEDs, organic photoreceptors, organic transistors, and the like.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred examples are presented to help the understanding of the present invention. However, the following examples are only provided for easier understanding of the present invention, and the content of the present invention is not limited thereto.
또한, 본 발명의 각 실시예에서 제조방법이 구체적으로 개시되지 않은 화합물은 당업계에 통상적인 방법으로 제조하거나 또는 다른 실시예에 기재된 제조방법을 참고하여 제조함을 이해한다.In addition, it is understood that the compound for which the preparation method is not specifically disclosed in each embodiment of the present invention is prepared by a conventional method in the art or is prepared by referring to the preparation method described in other examples.
<중간체의 제조><Preparation of intermediate>
* 중간체 3-bromo-2,6-dimethyl-4H-pyran-4-one (a-1)과 3,5-dibromo-2,6-dimethyl-4H-pyran-4-one (a-2)의 제조* Intermediate of 3-bromo-2,6-dimethyl-4H-pyran-4-one (a-1) and 3,5-dibromo-2,6-dimethyl-4H-pyran-4-one (a-2) manufacturing
1) 중간체 bromo-2,6-dimethyl-4H-pyran-4-one(a-1)의 제조1) Preparation of intermediate bromo-2,6-dimethyl-4H-pyran-4-one (a-1)
2,6-dimethyl-4H-pyran-4-one (12.4g, 0.1 mol)과 Propylene carbonate (100 mL)에 녹인 후, N-bromo succinimide (17.8g, 0.1mol)을 넣고, 60°C에서 30분 동안 교반하였다. 반응을 실온으로 냉각시킨 후, 물 (1200 mL)희석하고 500 mL의 toluene으로 추출했으며, 유기물을 무수유산 마그네슘으로 건조시킨 후, 혼합물을 여과 농축하여 a-1 (18.29g，90%）을 얻었다. MS [M+H]+ = 203After dissolving in 2,6-dimethyl-4H-pyran-4-one (12.4 g, 0.1 mol) and propylene carbonate (100 mL), N-bromo succinimide (17.8 g, 0.1 mol) was added, and 30 at 60 °C. stirred for minutes. After the reaction was cooled to room temperature, it was diluted with water (1200 mL), extracted with 500 mL of toluene, the organic material was dried over anhydrous magnesium lactate, and the mixture was concentrated by filtration to obtain a-1 (18.29 g, 90%). MS [M+H] + = 203
2) 중간체 3,5-dibromo-2,6-dimethyl-4H-pyran-4-one(a-2)제조2) Preparation of intermediate 3,5-dibromo-2,6-dimethyl-4H-pyran-4-one (a-2)
2,6-dimethyl-4H-pyran-4-one (12.4g, 0.1 mol)과 Propylene carbonate (100 mL)에 녹인 후, N-bromo succinimide (35.6g, 0.2mol)을 넣고, 60°C에서 30분 동안 교반하였다. 반응을 실온으로 냉각시킨 후 물 (1200 mL) 희석하고, 500 mL의 toluene으로 추출했으며, 유기물을 무수유산 마그네슘으로 건조시킨 후, 혼합물을 여과 농축하여 a-2 (54.81g，92%）를 얻었다. MS [M+H]+ = 281After dissolving in 2,6-dimethyl-4H-pyran-4-one (12.4 g, 0.1 mol) and propylene carbonate (100 mL), N-bromo succinimide (35.6 g, 0.2 mol) was added, and 30 at 60 °C. stirred for minutes. The reaction was cooled to room temperature, diluted with water (1200 mL), extracted with 500 mL of toluene, the organic material was dried over anhydrous magnesium lactate, and the mixture was concentrated by filtration to obtain a-2 (54.81 g, 92%). MS [M+H] + = 281
* 중간체 a-3과 a-4의 제조* Preparation of intermediates a-3 and a-4
상기 중간체 a-1과 a-2의 제조 방법으로 하기 [표 1]의 화합물을 얻었다:The compounds of Table 1 below were obtained by the preparation method of the intermediates a-1 and a-2:
* 중간체 2-(3-bromo-2,6-dimethyl-4H-pyran-4-ylidene)malononitrile (b-1)와 2,2'-(4-bromo-2,2-dimethylcyclopent-4-ene-1,3-diylidene)dimalononitrile (b-2)의 제조* Intermediate 2-(3-bromo-2,6-dimethyl-4H-pyran-4-ylidene)malononitrile (b-1) and 2,2'-(4-bromo-2,2-dimethylcyclopent-4-ene- Preparation of 1,3-diylidene) dimalononitrile (b-2)
1) 중간체 (4-(dicyanomethylene)-2,6-dimethyl-4H-pyran-3-yl)boronic acid (c-1)1) Intermediate (4-(dicyanomethylene)-2,6-dimethyl-4H-pyran-3-yl)boronic acid (c-1)
질소 보호 하에 3 구 플라스크에 b-1 (5.00g, 20mmol)과 THF (100mL)를 넣고, -78℃ 조건하에서 butyl lithium （1.6 M/13.2mL）을 넣은 후 30분 동안 교반한다. 저온 조건에서 Triisopropyl borate (8.28g, 22mmol)를 천천히 넣고, 낮은 온도에서 2h 교반하고, 점차 실온으로 회복한다. 2M 염산을 넣어 pH를 4-5로 조절한 다음 반응을 정지시킨다. 유기상을 취하고 무수황산마그네슘으로 건조시킨다. 건조된 혼합물을 여과하고 감압 농축 한 후 실리카겔 크로마토 그래피 컬럼 또는 증류법으로 정제하여 c-1 (3.03g, 수율 : 70 %)를 얻었다. MS [M+H]+ = 216Put b-1 (5.00g, 20mmol) and THF (100mL) in a 3-neck flask under nitrogen protection, butyl lithium (1.6 M/13.2mL) under -78°C condition, and stir for 30 minutes. Triisopropyl borate (8.28g, 22mmol) is slowly added under low temperature conditions, stirred at low temperature for 2h, and gradually returned to room temperature. 2M hydrochloric acid is added to adjust the pH to 4-5, and then the reaction is stopped. The organic phase is taken and dried over anhydrous magnesium sulfate. The dried mixture was filtered, concentrated under reduced pressure, and purified by silica gel chromatography column or distillation to obtain c-1 (3.03 g, yield: 70%). MS [M+H] + = 216
2) 중간체 (3,5-bis(dicyanomethylene)-4,4-dimethylcyclopent-1-ene-1,2-diyl)diboronic acid (c-2)2) Intermediate (3,5-bis(dicyanomethylene)-4,4-dimethylcyclopent-1-ene-1,2-diyl)diboronic acid (c-2)
질소 보호 하에 3 구 플라스크에 b-2 (5.78g, 20mmol)와 THF (100mL)를 넣고, -78℃ 조건하에서 butyl lithium （1.6 M/26.4mL）을 넣은 후 30분 동안 교반한다. 저온 조건에서 Triisopropyl borate (4.14g, 44mmol)를 천천히 넣고, 낮은 온도에서 2h 교반하고, 점차 실온으로 회복한다. 2M 염산을 넣어 pH를 4-5로 조절한 다음 반응을 정지시킨다. 유기상을 취하고 무수황산마그네슘으로 건조시킨다. 건조된 혼합물을 여과하고 감압 농축 한 후 실리카겔 크로마토 그래피 컬럼 또는 증류법으로 정제하여 c-2 (4.00g, 수율 : 65 %)를 얻었다. MS [M+H]+ = 307Put b-2 (5.78g, 20mmol) and THF (100mL) in a three-necked flask under nitrogen protection, put butyl lithium (1.6 M/26.4mL) under -78℃ condition, and then stir for 30 minutes. Triisopropyl borate (4.14 g, 44 mmol) is slowly added under low temperature conditions, stirred at low temperature for 2 h, and gradually returned to room temperature. 2M hydrochloric acid is added to adjust the pH to 4-5, and then the reaction is stopped. The organic phase is taken and dried over anhydrous magnesium sulfate. The dried mixture was filtered, concentrated under reduced pressure, and purified by silica gel chromatography column or distillation to obtain c-2 (4.00 g, yield: 65%). MS [M+H] + = 307
* 중간체 b-3 내지 b-68의 제조* Preparation of intermediates b-3 to b-68
상기 중간체 b-1과 b-2의 제조 방법으로 하기 [표 2]의 화합물을 얻었다:The compounds of Table 2 below were obtained by the preparation method of the intermediates b-1 and b-2:
* 중간체 (4-(dicyanomethylene)-2,6-dimethyl-4H-pyran-3-yl)boronic acid (c-1)와 (3,5-bis(dicyanomethylene)-4,4-dimethylcyclopent-1-ene-1,2-diyl) diboronic acid (c-2)의 제조* Intermediate (4-(dicyanomethylene)-2,6-dimethyl-4H-pyran-3-yl)boronic acid (c-1) and (3,5-bis(dicyanomethylene)-4,4-dimethylcyclopent-1-ene Preparation of -1,2-diyl) diboronic acid (c-2)
1) 중간체 (4-(dicyanomethylene)-2,6-dimethyl-4H-pyran-3-yl)boronic acid (c-1)1) Intermediate (4-(dicyanomethylene)-2,6-dimethyl-4H-pyran-3-yl)boronic acid (c-1)
질소 보호 하에 3 구 플라스크에 THF (200mL)을 반응 용기에 넣고 b-1 (21.52g, 85.7mmol), 질소 및 -78℃ 조건하에서 30분 동안 교반한다. butyl lithium （1.25 M/10.5mL）을 넣고, 1h 교반 후, Triisopropyl borate (7g, 37mmol)를 넣고, 낮은 온도에서 1h 교반하고, 점차 실온으로 회복한다. 2M 염산을 넣어 pH를 4-5로 조절한 다음 반응을 정지시킨다. 유기상을 취하고 무수황산마그네슘으로 건조시킨다. 건조 된 혼합물을 여과하고 감압 농축 한 후 실리카겔 크로마토 그래피 컬럼 또는 증류법으로 정제하여 c-1 (17.9g, 수율 : 70 %)를 얻었다. MS [M+H]+ = 298THF (200mL) was placed in a reaction vessel in a three-necked flask under nitrogen protection and stirred for 30 minutes under conditions of b-1 (21.52g, 85.7mmol), nitrogen and -78°C. butyl lithium (1.25 M/10.5mL) was added, and after stirring for 1 h, triisopropyl borate (7 g, 37 mmol) was added, stirred at low temperature for 1 h, and gradually returned to room temperature. 2M hydrochloric acid is added to adjust the pH to 4-5, and then the reaction is stopped. The organic phase is taken and dried over anhydrous magnesium sulfate. The dried mixture was filtered, concentrated under reduced pressure, and purified by silica gel chromatography column or distillation to obtain c-1 (17.9 g, yield: 70%). MS [M+H] + = 298
2) 중간체 (3,5-bis(dicyanomethylene)-4,4-dimethylcyclopent-1-ene-1,2-diyl)diboronic acid (c-2)2) Intermediate (3,5-bis(dicyanomethylene)-4,4-dimethylcyclopent-1-ene-1,2-diyl)diboronic acid (c-2)
질소 보호 하에 3 구 플라스크에 THF (200mL)을 반응 용기에 넣고 b-2 (21.52g, 85.7mmol), 질소 및 -78℃ 조건하에서 30분 동안 교반한다. butyl lithium （2.5 M/21mL）을 넣고, 1h (시간) 교반 후, Triisopropyl borate (14g, 75mmol)를 넣고, 낮은 온도에서 1h 교반하고 점차 실온으로 회복한다. 2M 염산을 넣어 pH를 4-5로 조절한 다음 반응을 정지시킨다. 유기상을 취하고 무수황산마그네슘으로 건조시킨다. 건조 된 혼합물을 여과하고 감압 농축 한 후 실리카겔크로마토그래피 컬럼 또는 증류법으로 정제하여 c-2 (24.72g, 수율 : 68 %)를 얻었다. MS [M+H]+ = 424THF (200mL) was placed in a reaction vessel in a three-necked flask under nitrogen protection and stirred for 30 minutes under conditions of b-2 (21.52g, 85.7mmol), nitrogen and -78°C. Add butyl lithium (2.5 M/21mL), stir for 1 h (hours), add triisopropyl borate (14 g, 75 mmol), stir at low temperature for 1 h, and gradually recover to room temperature. 2M hydrochloric acid is added to adjust the pH to 4-5, and then the reaction is stopped. The organic phase is taken and dried over anhydrous magnesium sulfate. The dried mixture was filtered, concentrated under reduced pressure, and purified by silica gel chromatography column or distillation to obtain c-2 (24.72 g, yield: 68%). MS [M+H] + = 424
* 중간체 c-3 내지 c-33의 제조* Preparation of intermediates c-3 to c-33
상기 중간체 c-1과 c-2의 제조 방법으로 하기 [표 3]의 화합물을 얻었다:The compounds of Table 3 below were obtained by the preparation method of the intermediates c-1 and c-2:
* 중간체 2-(1-(10-(naphthalen-2-yl)anthracen-9-yl)quinolin-4(1H)-ylidene)malononitrile (d-1) 의 제조* Preparation of intermediate 2-(1-(10-(naphthalen-2-yl)anthracen-9-yl)quinolin-4(1H)-ylidene)malononitrile (d-1)
아르곤 보호 하에서 중간체 2-(quinolin-4(1H)-ylidene)malononitrile (1.93g, 10mmol), 10-bromo-9-(naphthalen-2-yl)anthracene (3.83g, 10mmol), Sodium tert-butoxide (1.3g, 13.5mmol), Tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0.046g, 0.05mmol), tri-tert-butylphosphine (0.021g, 0.1mmol) 및 탈수 톨루엔 (50ml)을 80℃에서 2h 동안 반응시켰다. 냉각 후 물 (500ml)을 가하고 혼합물을 여과하고, 여액을 톨루엔으로 추출하고, 유기상을 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 감압 농축하고, 생성된 생성물을 컬럼 정제한 후, 톨루엔으로 재결정 및 여과 건조하여 생성물 d-1 (3.72g, 70 %)을 얻었다. MS [M+H]+ = 447Intermediate 2-(quinolin-4(1H)-ylidene)malononitrile (1.93g, 10mmol), 10-bromo-9-(naphthalen-2-yl)anthracene (3.83g, 10mmol), Sodium tert-butoxide ( 1.3 g, 13.5 mmol), Tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0.046 g, 0.05 mmol), tri-tert-butylphosphine (0.021 g, 0.1 mmol) and dehydrated toluene (50 ml) were reacted at 80° C. for 2 h. After cooling, water (500 ml) was added, the mixture was filtered, the filtrate was extracted with toluene, and the organic phase was dried over anhydrous magnesium sulfate. After concentration under reduced pressure, the resulting product was purified by column, recrystallized from toluene and filtered to dryness to obtain product d-1 (3.72 g, 70%). MS [M+H] + = 447
* 중간체 d-2 내지 d-48의 제조* Preparation of intermediates d-2 to d-48
상기 중간체 d-1의 제조 방법으로 하기 [표 4]의 화합물을 얻었다:The compound of Table 4 below was obtained by the preparation method of the intermediate d-1:
* 중간체 e-1 내지 e-30의 제조* Preparation of intermediates e-1 to e-30
상기 중간체 c-1과 c-2의 제조 방법으로 하기 [표 5]의 화합물을 얻었다:The compounds of the following [Table 5] were obtained by the preparation method of the intermediates c-1 and c-2:
* 실시예 2,2'-(3,3'-(2,5-dicyano-1,4-phenylene)bis(2,6-dimethyl-4H-pyran-3-yl-4-ylidene))dimalononitrile (A-1), 2-(4-(dicyanomethylene)-2,6-dimethyl-4H-pyran-3-yl)benzene-1,3,5-tricarbonitrile (A-2), 2,2'-(4-(dicyanomethylene)-2,6-dimethyl-4H-pyran-3,5-diyl)bis(benzene-1,3,5-tricarbonitrile) (A-3), 2-(3,5-bis(dimesitylboryl)-2,6-dimethyl-4H-pyran-4-ylidene)malononitrile (A-4), 2-(3,5-bis(diphenylamino)-2,6-dimethyl-4H-pyran-4-ylidene)malononitrile (A-5)의 제조* Example 2,2'-(3,3'-(2,5-dicyano-1,4-phenylene)bis(2,6-dimethyl-4H-pyran-3-yl-4-ylidene))dimalononitrile ( A-1), 2-(4-(dicyanomethylene)-2,6-dimethyl-4H-pyran-3-yl)benzene-1,3,5-tricarbonitrile (A-2), 2,2'-(4 -(dicyanomethylene)-2,6-dimethyl-4H-pyran-3,5-diyl)bis(benzene-1,3,5-tricarbonitrile) (A-3), 2-(3,5-bis(dimesitylboryl) -2,6-dimethyl-4H-pyran-4-ylidene)malononitrile (A-4), 2-(3,5-bis(diphenylamino)-2,6-dimethyl-4H-pyran-4-ylidene)malononitrile ( Preparation of A-5)
1) 중간체 2,2'-(3,3'-(2,5-dicyano-1,4-phenylene)bis(2,6-dimethyl-4H-pyran-3-yl-4-ylidene))dimalononitrile (A-1)의 제조1) intermediate 2,2'-(3,3'-(2,5-dicyano-1,4-phenylene)bis(2,6-dimethyl-4H-pyran-3-yl-4-ylidene))dimalononitrile ( Preparation of A-1)
2,5-dichloroterephthalonitrile (8.24g, 41.8mmol)과 2-(2,6-dimethyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-4H-pyran-4-ylidene)malononitrile (24.92g, 83.6mmol), 탄산 칼륨 (29.0g, 209.2mmol), Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (4.8g, 4.2mmol) 및 1,4-디옥산 (280mL), 물 (140mL)을 반응 시스템에 첨가한 후 60℃로 가열한다. 질소 보호하에 10 h 동안 반응시켰다. 반응액에 메탄올 900mL을 넣고 석출 된 고체를 여과하였다. 클로로 벤젠으로 고체를 용해시키고 규조토와 실리카겔 분말로 채워진 깔때기로 여과한다. 얻은 유기용매를 농축 및 증발 건조하여 중간체 A-1(12.92g, 수율 66 %)를 얻었다. MS [M+H]+ = 4682,5-dichloroterephthalonitrile (8.24 g, 41.8 mmol) and 2-(2,6-dimethyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-4H- pyran-4-ylidene)malononitrile (24.92g, 83.6mmol), potassium carbonate (29.0g, 209.2mmol), Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (4.8g, 4.2mmol) and 1,4-dioxane (280mL) , water (140 mL) is added to the reaction system and then heated to 60°C. Reacted for 10 h under nitrogen protection. 900 mL of methanol was added to the reaction solution, and the precipitated solid was filtered. Dissolve the solid with chlorobenzene and filter through a funnel filled with diatomaceous earth and silica gel powder. The obtained organic solvent was concentrated and evaporated to dryness to obtain an intermediate A-1 (12.92 g, yield 66%). MS [M+H] + = 468
2) 중간체 2-(4-(dicyanomethylene)-2,6-dimethyl-4H-pyran-3-yl)benzene-1,3,5-tricarbonitrile (A-2)의 제조2) Preparation of intermediate 2-(4-(dicyanomethylene)-2,6-dimethyl-4H-pyran-3-yl)benzene-1,3,5-tricarbonitrile (A-2)
2-bromobenzene-1,3,5-tricarbonitrile (12.46g, 41.8mmol), 2-(2,6-dimethyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-4H-pyran-4-ylidene)malononitrile (12.0g, 41.8mmol), 탄산 칼륨 (14.5g, 104.6mmol), Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (2.4g, 2.1mmol), 1,4- 디 옥산 (140mL) 및 물 (70mL). 반응 시스템을 60℃로 가열하고, 질소 보호 하에 10 h 동안 반응시켰다. 반응 액을 메탄올 450mL에 넣고 석출 된 고체를 여과하였다. 클로로 벤젠으로 고체를 용해시키고 규조토와 실리카겔 분말로 채워진 깔때기로 여과하였다. 얻은 유기용매를 농축 및 증발 건조하여 중간체 A-2 (9.46g, 수율 70 %) 를 얻었다. MS [M+H]+ = 3232-bromobenzene-1,3,5-tricarbonitrile (12.46g, 41.8mmol), 2-(2,6-dimethyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2) -yl)-4H-pyran-4-ylidene)malononitrile (12.0g, 41.8mmol), potassium carbonate (14.5g, 104.6mmol), Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (2.4g, 2.1mmol), 1,4 - Dioxane (140 mL) and water (70 mL). The reaction system was heated to 60° C. and reacted under nitrogen protection for 10 h. The reaction solution was placed in 450 mL of methanol and the precipitated solid was filtered. The solid was dissolved with chlorobenzene and filtered through a funnel filled with diatomaceous earth and silica gel powder. The obtained organic solvent was concentrated and evaporated to dryness to obtain an intermediate A-2 (9.46 g, yield 70%). MS [M+H] + = 323
3) 중간체 2,2'-(4-(dicyanomethylene)-2,6-dimethyl-4H-pyran-3,5-diyl)bis(benzene-1,3,5-tricarbonitrile) (A-3)의 제조3) Preparation of intermediate 2,2'-(4-(dicyanomethylene)-2,6-dimethyl-4H-pyran-3,5-diyl)bis(benzene-1,3,5-tricarbonitrile) (A-3)
2-bromobenzene-1,3,5-tricarbonitrile (19.40g, 83.6mmol)과 2-(2,6-dimethyl-3-(4,4,5,2-(2,6-dimethyl-3,5-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-4H-pyran-4-ylidene)malononitrile (17.73g, 41.8mmol), 탄산 칼륨 (29.0g, 209.2mmol), Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (4.8g, 4.2mmol) 및 1,4-디옥산 (280mL), 물 (140mL)을 반응 시스템에 첨가한 후 60℃로 가열한다. 질소 보호 하에 10 h 동안 반응시켰다. 반응액에 메탄올 900mL을 넣고 석출 된 고체를 여과하였다. 클로로 벤젠으로 고체를 용해시키고 규조토와 실리카겔 분말로 채워진 깔때기로 여과하다. 얻은 유기용매를 농축 및 증발 건조하여 중간체 A-3(12.89g, 수율 65 %) LC-MS : M / Z 506.1 (M + H) +를 얻었다. MS [M+H]+ = 4742-bromobenzene-1,3,5-tricarbonitrile (19.40 g, 83.6 mmol) and 2-(2,6-dimethyl-3-(4,4,5,2-(2,6-dimethyl-3,5-) bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-4H-pyran-4-ylidene)malononitrile (17.73g, 41.8mmol), potassium carbonate (29.0g, 209.2mmol) ), Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (4.8g, 4.2mmol) and 1,4-dioxane (280mL), water (140mL) were added to the reaction system and heated to 60° C. Under nitrogen protection for 10 h 900 mL of methanol was added to the reaction solution, and the precipitated solid was filtered. The solid was dissolved with chlorobenzene and filtered through a funnel filled with diatomaceous earth and silica gel powder. The obtained organic solvent was concentrated and evaporated to dryness, and the intermediate A-3 ( 12.89 g, yield 65%) LC-MS: Obtained M/Z 506.1 (M + H) + MS [M+H] + = 474
4) 중간체 2-(3,5-bis(dimesitylboryl)-2,6-dimethyl-4H-pyran-4-ylidene)malononitrile (A-4)의 제조4) Preparation of intermediate 2-(3,5-bis(dimesitylboryl)-2,6-dimethyl-4H-pyran-4-ylidene)malononitrile (A-4)
질소 분위기에서 2-(3,5-dibromo-2,6-dimethyl-4H-pyran-4-ylidene) malononitrile (3.30g，10mmol)를 tert-Butylbenzene（150mL）에 녹이고 용액을 -30℃로 냉각시킨다. tert-Butyllithium 용액 (1.5M,14mL,21mmol)을 천천히 떨어 뜨린다. 저온에서 30분 교반시킨 후, fluorodimesitylborane (5.36g,20mml) 을 추가 첨가한다. -30℃에서 다시 2h 반응시킨 후 상온에서 3h 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 물에 첨가한 후, 생성된 침전물을 여과하고 최소량의 에틸 아세테이트로 세척하여 고체 생성물 A-4(1.34g, 20%)을 얻었다. MS [M+H]+ = 668Dissolve 2-(3,5-dibromo-2,6-dimethyl-4H-pyran-4-ylidene)malononitrile (3.30g, 10mmol) in tert-Butylbenzene (150mL) in a nitrogen atmosphere and cool the solution to -30℃. . Slowly drop the tert-Butyllithium solution (1.5M, 14mL, 21mmol). After stirring at low temperature for 30 minutes, fluorodimesitylborane (5.36g, 20mml) is further added. After 2 h of reaction at -30°C, the reaction was conducted at room temperature for 3 h. After the reaction mixture was added to water, the resulting precipitate was filtered and washed with a minimum amount of ethyl acetate to give a solid product A-4 (1.34 g, 20%). MS [M+H] + = 668
5) 중간체 2-(3,5-bis(diphenylamino)-2,6-dimethyl-4H-pyran-4-ylidene)malononitrile (A-5)의 제조5) Preparation of intermediate 2-(3,5-bis(diphenylamino)-2,6-dimethyl-4H-pyran-4-ylidene)malononitrile (A-5)
250ml 3 구 플라스크에 2-(3,5-dibromo-2,6-dimethyl-4H-pyran-4-ylidene) malononitrile (3.70g, 11.2mmol), dimesitylamine (5.83g, 23.0mmol), Tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (4mol %), Tri-tert-butyl 첨가한 후, 포스 핀 (8mol %), 칼륨 tert- 부톡 사이드 (3.8g, 33.6mmol) 및 o-자일렌 (80mL)을 반응 시스템에 넣고 120℃로 가열한다. 질소 보호하에 12 h 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후 반응액을 상온으로 냉각하고 o-dichlorobenzene과 물로 추출하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조 및 농축한 후 재결정하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼에 통과시켜 A-5(6.2g, 수율 82 %)을 얻었다. MS [M+H]+ = 6742-(3,5-dibromo-2,6-dimethyl-4H-pyran-4-ylidene)malononitrile (3.70g, 11.2mmol), dimesitylamine (5.83g, 23.0mmol), Tris (dibenzylideneacetone) in a 250ml 3-neck flask After addition of dipalladium (4 mol %), Tri-tert-butyl, phosphine (8 mol %), potassium tert-butoxide (3.8 g, 33.6 mmol) and o-xylene (80 mL) were added to the reaction system and heated to 120 °C. heat up Reacted for 12 h under nitrogen protection. After the reaction was completed, the reaction solution was cooled to room temperature and extracted with o-dichlorobenzene and water. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated, and the product obtained by recrystallization was passed through a silica gel column to obtain A-5 (6.2 g, yield 82%). MS [M+H] + = 674
* 실시예 A-6 내지 A-126의 제조* Preparation of Examples A-6 to A-126
상기 실시예 d-1 및 A-1내지 A-5 및 d-1의 제조에서 반응물의 당량 조절 방법으로 하기 [표 6]의 화합물을 얻었다:In the preparation of Examples d-1 and A-1 to A-5 and d-1, the compounds of Table 6 below were obtained by adjusting the equivalent weight of the reactants:
* 실시예 B-1 내지 B-30의 제조* Preparation of Examples B-1 to B-30
상기 실시예 A-1내지 A-5및 d-1의 제조 방법으로 하기 [표 7]의 화합물을 얻었다:The compounds of the following [Table 7] were obtained by the preparation method of Examples A-1 to A-5 and d-1:
<실험예><Experimental example>
ITO가 1500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 피셔사의 세제를 녹인 2차 증류수에 넣고 초음파로 30분간 세척하였다. ITO를 30 분간 세척한 후 증류수로 2 회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척하고 건조시킨 후, 플라즈마 세정기로 이송시켜, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 이송시켰다.A glass substrate coated with a thin film of ITO to a thickness of 1500 Å was placed in distilled water in which Fisher's detergent was dissolved, and then washed with ultrasonic waves for 30 minutes. After washing ITO for 30 minutes, ultrasonic washing was performed for 10 minutes by repeating twice with distilled water. After cleaning with distilled water, ultrasonic cleaning with a solvent of isopropyl alcohol, acetone, and methanol was used, dried, transferred to a plasma cleaner, and the substrate was cleaned using oxygen plasma for 5 minutes and then transferred to a vacuum evaporator.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 정공주입층으로 2-TNATA (4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine)를 500Å 진공증착 후, 정공전달층으로 a-NPD (N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-ciphenyl)-4,4'-diamine) 300Å 진공 증착한 후, 청색 물질의 경우 청색 호스트로 AND (9,10-Di(2-naphthyl)anthracene)에 도판트 DPAP-DPPA (6-(4-(diphenylamino)phenyl)-N,N-diphenylpyren-1-amine) 5%를 도핑하였으며, 적색의 경우 RH-01 (9-phenyl-9'-(4-phenylquinazolin-2-yl)-9H,9'H-3,3'-cicarcazole)에 RD-01 (5,6,11,12-tetraphenyltetracene) 5%를 도핑하여 300Å의 두께로 진공 증착하였다. 그리고 정공저지층 및 정공전달층으로 TPBi 2,2',2''-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole) 물질을 400Å의 두께로 진공 증착 하였으며, 순차적으로 LiF 5Å과 Al(알루미늄) 2000Å 증착하여 음극을 형성하였다. After vacuum deposition of 2-TNATA (4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine) as a hole injection layer on the prepared ITO transparent electrode 500Å, a-NPD (N, After vacuum deposition of N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-ciphenyl)-4,4'-diamine) 300 Å, in the case of blue material, AND (9, 10-Di(2-naphthyl)anthracene) was doped with 5% of the dopant DPAP-DPPA (6-(4-(diphenylamino)phenyl)-N,N-diphenylpyren-1-amine), and in the case of red, RH-01 Doping RD-01 (5,6,11,12-tetraphenyltetracene) 5% to (9-phenyl-9'-(4-phenylquinazolin-2-yl)-9H,9'H-3,3'-cicarcazole) and vacuum deposition to a thickness of 300 Å, and TPBi 2,2',2''-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole) as a hole blocking layer and a hole transport layer. The material was vacuum-deposited to a thickness of 400 Å, and LiF 5 Å and Al (aluminum) 2000 Å were sequentially deposited to form a cathode.
상기 내용에서 실시예를 이용한 비교실험은 하기와 같다.Comparative experiments using Examples in the above contents are as follows.
1) AND과 DPAP-DPPA 청색 발광에서 HIL (2-TNATA) 비교 실험은 표 81) HIL (2-TNATA) comparison experiments in AND and DPAP-DPPA blue light emission are shown in Table 8
2) AND과 DPAP-DPPA 청색 발광에서 ETL (TPBi) 비교실험은 표 92) ETL (TPBi) comparison experiments in AND and DPAP-DPPA blue light emission are shown in Table 9
3) RH01과 RD01적색 발광에서 도판트 (RD-01) 비교 실험은 표 103) Comparative experiment of dopant (RD-01) in RH01 and RD01 red emission is shown in Table 10
상기 발명으로 기재된 실시예의 일부 물질의 성능을 비교하였다.The performance of some materials of the examples described above with the invention was compared.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였고, LiF는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3~7Å/sec의 증착속도를 유지하였다.In the above process, the deposition rate of the organic material was maintained at 1 Å/sec, the deposition rate of 0.2 Å/sec for LiF and 3-7 Å/sec for aluminum was maintained.
상기에서 제조된 유기 발광 소자에 대한 전기적 발광특성을 하기에 나타내었다.The electroluminescence characteristics of the organic light emitting device prepared above are shown below.
청색 발광에서 AND 호스트와 DPAP-DPPA 상태에서 2-TNATA와 실시예의 정공주입층 (HIL) 성능 비교하여 아래 표 8에 나타내었다.Table 8 below compares the hole injection layer (HIL) performance of 2-TNATA and Examples in the AND host and DPAP-DPPA states in blue light emission.
청색 발광에서 AND 호스트와 DPAP-DPPA 상태에서 TPBi와 실시예의 전자전달층 (ETL) 성능 비교하여 아래 표 9에 나타내었다.Table 9 below shows the comparison of the electron transport layer (ETL) performance of TPBi and Examples in the AND host and DPAP-DPPA states in blue light emission.
적색 발광의 RH-01/RD-01 상태에서 RD-01와 실시예의 성능 비교하여 아래 표10에나타내었다.Comparison of the performance of RD-01 and Example in the RH-01/RD-01 state of red emission is shown in Table 10 below.
상기 표 8 내지 표 10의 결과로부터, 본 발명에 따른 말로노나이트릴 (malononitrile) 화합물은 정공주입의 HIL과 전자전달의 ETL 및 적색 발광의 Dopant에서 성능 향상 결과를 얻었으며, 청색 발광의 HIL과 ETL 응용성 및 소자의 수명 특성이 향상됨을 확인할 수 있었다.From the results of Tables 8 to 10, the malononitrile compound according to the present invention obtained performance improvement results in HIL of hole injection and ETL of electron transport and Dopant of red emission, and HIL of blue emission and It was confirmed that ETL applicability and device lifetime characteristics were improved.
본 발명의 말로노나이트릴 (malononitrile) 화합물을 이용한 유기발광소자는 발광 효율과 수명이 우수한 향상을 얻을 수 있었다. 이 때문에, 실용성이 높은 OLED로서 산업적으로 유용하다. The organic light emitting device using the malononitrile compound of the present invention was able to obtain excellent improvements in luminous efficiency and lifespan. For this reason, it is industrially useful as OLED with high practicality.
본 발명의 유기발광소자는 평면 패널 디스플레이, 평면 발광체, 조명용 면발광 OLED의 발광체, flexible 발광체, 복사기, 프린터, LCD 백라이트 또는 계량기류 등의 광원, 디스플레이판, 표식등 등에 적합하게 이용할 수 있다.The organic light-emitting device of the present invention can be suitably used in a flat panel display, a flat light-emitting body, a light-emitting body of a surface light-emitting OLED for lighting, a flexible light-emitting body, a light source such as a copier, a printer, an LCD backlight or meter, a display plate, a marker, and the like.
Claims (6)
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-9]
[화학식 1-10]
[화학식 1-11]
[화학식 1-12]
[화학식 1-13]
[화학식 1-14]
[화학식 1-15]
상기 R1 내지 R7은 각각 서로 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 보란아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30개의 아릴시안기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30개의 아릴플루오로기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 헤테로아민아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아미노직쇄아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아미노직쇄헤테로기; 중에서 선택되고,
상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30개의 아릴시안기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30개의 아릴플루오로기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 헤테로아민아릴기; 중에서 선택되고,
상기 Z1내지 Z6은 각각 서로 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30개의 아릴시안기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30개의 아릴플루오로기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 헤테로아민아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아미노직쇄아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아미노직쇄헤테로기; 중에서 선택된다.A malononitrile compound represented by any one of the following Chemical Formulas 1-1 to 1-4, Chemical Formula 1-6, Chemical Formula 1-7 and Chemical Formula 1-9 to Chemical Formula 1-15:
[Formula 1-1]
[Formula 1-2]
[Formula 1-3]
[Formula 1-4]
[Formula 1-6]
[Formula 1-7]
[Formula 1-9]
[Formula 1-10]
[Formula 1-11]
[Formula 1-12]
[Formula 1-13]
[Formula 1-14]
[Formula 1-15]
The R 1 To R 7 are each independently hydrogen; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 borane aryl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 aryl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 arylalkyl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 arylamine group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 aryl cyan group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 arylfluoro group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 heteroaryl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 heteroamine aryl group; a substituted or unsubstituted C1-C40 amino straight-chain aryl group; a substituted or unsubstituted C1-C40 amino straight-chain hetero group; is selected from
Wherein Ar 1 is a substituted or unsubstituted aryl group having 1 to 40 carbon atoms; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 arylalkyl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 arylamine group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 aryl cyan group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 arylfluoro group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 heteroaryl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 heteroamine aryl group; is selected from
The Z 1 To Z 6 Are each independently hydrogen; a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkyl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 aryl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 arylalkyl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 arylamine group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 aryl cyan group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 arylfluoro group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 heteroaryl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 heteroamine aryl group; a substituted or unsubstituted C1-C40 amino straight-chain aryl group; a substituted or unsubstituted C1-C40 amino straight-chain hetero group; is selected from
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-15의 구체적 구조는 하기 화학식 2-1-1 내지 2-15-6 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 말로노나이트릴 (malononitrile) 화합물:
상기 화학식 2-1-1 내지 화학식 2-15-6에서 상기 R1 내지 R7은 각각 서로 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 보란아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30개의 아릴시안기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30개의 아릴플루오로기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 헤테로아민아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아미노직쇄아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아미노직쇄헤테로기; 중에서 선택되고,
상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30개의 아릴시안기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30개의 아릴플루오로기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 헤테로아민아릴기; 중에서 선택되고,
상기 Z1 내지 Z6은 각각 서로 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30개의 아릴시안기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30개의 아릴플루오로기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 헤테로아민아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아미노직쇄아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40개의 아미노직쇄헤테로기; 중에서 선택된다.According to claim 1,
The specific structure of Formulas 1-1 to 1-15 is a malononitrile compound, characterized in that it is represented by any one of the following Formulas 2-1-1 to 2-15-6:
In Formulas 2-1-1 to 2-15-6, R 1 to R 7 are each independently hydrogen; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 borane aryl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 aryl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 arylalkyl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 arylamine group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 aryl cyan group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 arylfluoro group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 heteroaryl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 heteroamine aryl group; a substituted or unsubstituted C1-C40 amino straight-chain aryl group; a substituted or unsubstituted C1-C40 amino straight-chain hetero group; is selected from
Wherein Ar 1 is a substituted or unsubstituted aryl group having 1 to 40 carbon atoms; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 arylalkyl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 arylamine group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 aryl cyan group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 arylfluoro group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 heteroaryl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 heteroamine aryl group; is selected from
The Z 1 To Z 6 Are each independently hydrogen; a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkyl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 aryl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 arylalkyl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 arylamine group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 aryl cyan group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 arylfluoro group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 heteroaryl group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 heteroamine aryl group; a substituted or unsubstituted C1-C40 amino straight-chain aryl group; a substituted or unsubstituted C1-C40 amino straight-chain hetero group; is selected from
상기 화합물은 아래 화합물들 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
The compound is characterized in that it is any one of the following compounds:
상기 유기물층 중 적어도 1층 이상이 제1항 또는 제3항 중 어느 한 항에 기재된 말로노나이트릴 (malononitrile) 화합물을 포함하는 유기전자소자. An organic electronic device comprising a first electrode, a second electrode, and at least one organic material layer disposed between the electrodes, the organic electronic device comprising:
At least one layer of the organic material layer is an organic electronic device comprising the malononitrile compound according to any one of claims 1 to 3.
상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 전자 저지층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층, 및 전자 수송 기능 및 전자 주입 기능을 동시에 갖는 기능층 중 적어도 하나를 포함하는 유기전자소자.5. The method of claim 4,
The organic material layer is a hole injection layer, a hole transport layer, a functional layer having a hole injection function and a hole transport function at the same time, an electron blocking layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and an electron transport function and an electron injection function at the same time An organic electronic device comprising at least one of the functional layers having.
상기 유기전자소자가 유기발광소자 (OLED), 유기태양전지 (OSC), 전자종이 (e-Paper), 유기감광체(OPC) 또는 유기트랜지스터 (OTFT)인 유기전자소자.
6. The method of claim 5,
The organic electronic device is an organic light emitting device (OLED), an organic solar cell (OSC), an electronic paper (e-Paper), an organic photoreceptor (OPC) or an organic transistor (OTFT).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210002125A KR102283490B1 (en) | 2021-01-07 | 2021-01-07 | Light-emitting material for organic electroluminescent device, organic electroluminescent device using same, and material for organic electroluminescent device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210002125A KR102283490B1 (en) | 2021-01-07 | 2021-01-07 | Light-emitting material for organic electroluminescent device, organic electroluminescent device using same, and material for organic electroluminescent device |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR102283490B1 true KR102283490B1 (en) | 2021-08-03 |
Family
ID=77314315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210002125A KR102283490B1 (en) | 2021-01-07 | 2021-01-07 | Light-emitting material for organic electroluminescent device, organic electroluminescent device using same, and material for organic electroluminescent device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102283490B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220167198A (en) * | 2021-06-11 | 2022-12-20 | 최돈수 | Light-emitting material for organic electroluminescent device, organic electroluminescent device using same, and material for organic electroluminescent device |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120130566A (en) * | 2011-05-23 | 2012-12-03 | 덕산하이메탈(주) | Compound and Organic Electronic Element using the same, Electronic Device thereof |
| KR20170111551A (en) * | 2016-03-28 | 2017-10-12 | 주식회사 엘지화학 | Compound and organic electronic device comprising the same |
-
2021
- 2021-01-07 KR KR1020210002125A patent/KR102283490B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120130566A (en) * | 2011-05-23 | 2012-12-03 | 덕산하이메탈(주) | Compound and Organic Electronic Element using the same, Electronic Device thereof |
| KR20170111551A (en) * | 2016-03-28 | 2017-10-12 | 주식회사 엘지화학 | Compound and organic electronic device comprising the same |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220167198A (en) * | 2021-06-11 | 2022-12-20 | 최돈수 | Light-emitting material for organic electroluminescent device, organic electroluminescent device using same, and material for organic electroluminescent device |
| KR20220167746A (en) * | 2021-06-11 | 2022-12-21 | 최돈수 | Light-emitting material for organic electroluminescent device, organic electroluminescent device using same, and material for organic electroluminescent device |
| KR102573956B1 (en) | 2021-06-11 | 2023-09-01 | 최돈수 | Light-emitting material for organic electroluminescent device, organic electroluminescent device using same, and material for organic electroluminescent device |
| KR102624591B1 (en) * | 2021-06-11 | 2024-01-16 | 최돈수 | Light-emitting material for organic electroluminescent device, organic electroluminescent device using same, and material for organic electroluminescent device |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI388647B (en) | New compound and organic light emitting device using the same | |
| KR101244599B1 (en) | Bipolar triphenylene-based compound and organic electroluminescent device comprising the same | |
| KR101218029B1 (en) | Triphenylene-based compounds that substitute aryl amine compounds and organic electroluminescent device comprising same | |
| US20140231713A1 (en) | Spirobifluorene compounds for light emitting devices | |
| US8357821B2 (en) | Aromatic amine compound, organic electroluminescent element including the same, and display device including organic electroluminescent element | |
| KR20130059265A (en) | Compound for organic electronic element, organic electronic element using the same, and a electronic device thereof | |
| KR20100137243A (en) | Anthracene derivative and organic electroluminescence device using the same | |
| JP7346740B2 (en) | Novel boron compound and organic light emitting device containing the same | |
| KR20090034741A (en) | Binaphthyl compound and organic light emitting element using the same | |
| KR20210054733A (en) | Heterocyclic compound, organic light emitting device comprising same, composition for organic layer of organic light emitting device and manufacturing method of organic light emitting device | |
| KR101334204B1 (en) | A New Pyrene Compounds, Method of Producing the Same and Organic Electroluminescent Device Comprising the Same | |
| KR20120118563A (en) | Cyclopentafluorene compound and organic light emitting device including the same | |
| US20170040546A1 (en) | Novel compound and organic electronic device using the same | |
| KR20130121516A (en) | Using new alylamine as hole transporting mateial and organic electroluminescent device using the same | |
| KR102323603B1 (en) | Light-emitting material for organic electroluminescent device, organic electroluminescent device using same, and material for organic electroluminescent device | |
| KR20100132109A (en) | Organic light emitting material and organic light emitting diode having the same | |
| JP7362941B2 (en) | Novel boron compound and organic light emitting device containing the same | |
| KR102201028B1 (en) | Compound for organic light emitting diode, organic light emitting diode having the same, and display apparatus having organic light emitting diode | |
| WO2024078287A1 (en) | Organic compound, organic electroluminescent device, and electronic apparatus | |
| KR102283490B1 (en) | Light-emitting material for organic electroluminescent device, organic electroluminescent device using same, and material for organic electroluminescent device | |
| KR20130051321A (en) | Novel tetiary aryl amine and organic electroluminescent device using the same | |
| KR102118688B1 (en) | Compound for organic light emitting diode, organic light emitting diode having the same, and display apparatus having organic light emitting diode | |
| KR101434726B1 (en) | Anthracene derivative and organic electroluminescence device using the same | |
| KR101427241B1 (en) | 1,1'-binaphthyl-4,4'-diamine derivatives for luminescence of organic electroluminescent device and organic electroluminescent device using them | |
| KR102573956B1 (en) | Light-emitting material for organic electroluminescent device, organic electroluminescent device using same, and material for organic electroluminescent device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |