KR102279363B1 - Method for treating decontamination liquid waste - Google Patents
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Abstract
본 발명은 난분해성 물질을 함유하는 폐액을 처리하는 기술에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 원자력발전소 및 원자력 시설, 방사선(능) 이용시설 등에서 발생하는 무기 제염제와 같은 무기물을 함유하는 방사성 폐액을 처리하는 기술에 관한 것이다. 본 발명의 제염 폐액의 처리 방법은 제염 폐액 내 금속 촉매 및 환원성 가스 존재 하에 방사선을 조사하는 단계를 포함한다. 본 발명의 제염 폐액의 처리 방법을 이용하면, 제염 과정에서 발생하는 제염 폐액을 우수한 효율로 처리할 수 있다.The present invention relates to a technology for treating waste liquid containing incombustible substances, and more specifically, treatment of radioactive waste liquid containing inorganic substances such as inorganic decontamination agents generated in nuclear power plants, nuclear facilities, radiation (activity) utilization facilities, etc. It's about technology. A method for treating a decontamination waste liquid of the present invention includes irradiating radiation in the presence of a metal catalyst and a reducing gas in the decontamination waste liquid. By using the treatment method of the decontamination waste liquid of the present invention, it is possible to treat the decontamination waste liquid generated during the decontamination process with excellent efficiency.
Description
본 발명은 무기물을 함유하는 폐액을 처리하는 기술에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 원자력발전소 및 원자력 시설, 방사선(능) 이용시설 등에서 발생하는 무기 제염제와 같은 무기물을 함유하는 제염 폐액을 처리하는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a technology for treating waste liquid containing inorganic substances, and more specifically, a technology for treating waste liquid containing inorganic substances, such as inorganic decontamination agents, generated in nuclear power plants, nuclear facilities, radiation (activity) utilization facilities, etc. is about
원전 해체를 위한 계통제염과 부품제염 등의 국내 화학제염 기술은 유기산 기반의 제염 기술이 주로 개발되었다. 지금까지 국내 원자력발전소 현장에서는 유기산 기반의 제염제가 사용되고 있으며, 사용되고 있는 유기산 기반의 제염 기술은 대부분 외국 상용화 기술인 옥살산 위주의 HP-CORD 기술 및 옥살산 처리를 위한 UV/과산화수소 공정에 의지하고 있다.Organic acid-based decontamination technologies were mainly developed for domestic chemical decontamination technologies such as system decontamination and component decontamination for decommissioning nuclear power plants. So far, organic acid-based decontamination agents have been used in domestic nuclear power plant sites, and most organic acid-based decontamination technologies rely on oxalic acid-oriented HP-CORD technology and UV/hydrogen peroxide process for oxalic acid treatment, which are foreign commercialized technologies.
한편, 위와 같은 제염 폐액 내 존재하는 유기산과 같은 유기 제염제는 난분해성 유기 화합물로, 방사성 폐액의 처리 시 처리 공정에 사용되는 정화 시스템의 성능을 저하시키는 문제가 있다. 또한, 타 공정에서 발생하는 금속성 방사성 폐기물과 반응하여 그 처리를 더 어렵게 만들기 때문에, 난분해성 유기 화합물의 처리는 중요하다. 프랑스 AREVA사에서 개발한 유기산 함유 제염 폐액 처리기술은 자외선과 과산화수소의 화학약품을 이용하여 옥살산을 분해하는 기술로서 현재까지 가장 보편적으로 사용되고 있으나, 그 처리 공정이 복잡하고 다량의 방사성 폐기물이 발생하는 기술적 단점이 있다.On the other hand, an organic decontamination agent such as an organic acid present in the decontamination waste liquid as described above is a difficult-to-decompose organic compound, and there is a problem in that the performance of the purification system used in the treatment process is deteriorated when the radioactive waste liquid is treated. In addition, the treatment of difficult-to-decompose organic compounds is important because it reacts with the metallic radioactive waste generated in other processes and makes the treatment more difficult. The organic acid-containing decontamination waste solution treatment technology developed by AREVA in France is a technology that decomposes oxalic acid using chemicals such as ultraviolet rays and hydrogen peroxide, and is the most commonly used technology. However, the treatment process is complicated and a large amount of radioactive waste is generated. There are disadvantages.
이에 따라 최근 유기산과 같은 유기 제염제가 아닌 고농도의 질산, 황산, 염산이나 하이드라진을 이용한 무기물 기반의 화학 제염 기술이 개발되었다. 이러한 무기산을 이용한 제염 기술은 방사성 폐기물의 양을 유기산을 이용한 제염 기술 대비 1/20 수준으로 획기적으로 낮출 수 있어서 유기산의 제염 기술을 대체할 수 있는 기술로 평가 받고 있다.Accordingly, an inorganic material-based chemical decontamination technology using high concentrations of nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or hydrazine has recently been developed rather than an organic decontamination agent such as organic acid. The decontamination technology using such an inorganic acid can dramatically lower the amount of radioactive waste to 1/20 of that of the decontamination technology using organic acids, so it is evaluated as a technology that can replace the decontamination technology of organic acids.
그러나 현재 무기 제염제로 사용되는 질산, 황산, 염산이나 하이드라진과 같이 고농도의 산화제를 처리할 수 있는 적절한 기술이 없어 질산-하이드라진의 환원 기술은 사용되지 않고 있으며, 황산-하이드라진 기술은 황산을 황산염 침전물로 전환시켜 제거하는 기술이 개발되어 있지만, 이러한 기술 또한 2차 폐기물이 발생되는 단점을 보이고 있다.However, as there is no suitable technology capable of treating high concentrations of oxidizing agents such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or hydrazine, which are currently used as inorganic decontamination agents, the nitric acid-hydrazine reduction technology is not used, and the sulfuric acid-hydrazine technology converts sulfuric acid into sulfate precipitates. Although a technology for converting and removing it has been developed, this technology also has a disadvantage in that secondary waste is generated.
이에 따라 무기물 기반의 제염 기술에서 무기산 등의 산화제에 의한 방사성 폐기물의 양을 줄일 수 있는 첨단 제염 폐액 처리기술 개발이 요구되고 있다.Accordingly, there is a demand for the development of advanced decontamination waste treatment technology that can reduce the amount of radioactive waste caused by oxidizing agents such as inorganic acids in inorganic-based decontamination technology.
본 발명은 제염 폐액의 처리량과 처리 효율을 우수하게 개선한 제염 폐액의 처리 방법을 제공하고자 한다.An object of the present invention is to provide a method for treating a decontamination waste liquid, which has excellently improved the treatment amount and treatment efficiency of the decontamination waste liquid.
구체적으로, 본 발명은 무기 제염제를 함유하는 제염 폐액을 처리하는 방법을 제공하고자 한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 원전 제염 시 무기 제염제로 이용되는 산화제를 경제적이고 효율적으로 분해하고, 원자력 발전소 제염 시 발생되는 제염 폐액으로 인한 원전 제염 폐기물을 저감하기 위한 제염 폐액 처리 방법을 제공하고자 한다Specifically, the present invention seeks to provide a method for treating a decontamination waste liquid containing an inorganic decontamination agent. More specifically, the present invention provides a decontamination waste treatment method for economically and efficiently decomposing an oxidizing agent used as an inorganic decontamination agent during decontamination of a nuclear power plant and reducing nuclear power plant decontamination waste due to decontamination waste generated during decontamination of a nuclear power plant.
위와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 제염 폐액 내 금속 촉매 및 환원성 가스 존재 하에 방사선을 조사하는 단계를 포함하는, 제염 폐액의 처리 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method for treating a decontamination waste liquid, comprising irradiating radiation in the presence of a metal catalyst and a reducing gas in the decontamination waste liquid.
또한, 본 발명은 금속 함유 용액에 방사선을 조사하고 소성하는 단계를 포함하는 것인 제염 폐액 처리용 금속 촉매의 제조 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for producing a metal catalyst for decontamination waste liquid treatment comprising the step of irradiating the metal-containing solution with radiation and calcining.
본 발명의 제염 폐액의 처리 방법을 이용하면, 제염 과정에서 발생하는 제염 폐액을 단순한 공정에 의해 우수한 효율로 처리할 수 있으며, 보다 구체적으로 경제적이고 효율적으로 질산, 황산, 염산이나 하이드라진 등의 무기물을 분해할 수 있다.By using the treatment method of the decontamination waste liquid of the present invention, the decontamination waste liquid generated during the decontamination process can be treated with excellent efficiency through a simple process, and more specifically, inorganic substances such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or hydrazine can be efficiently and economically treated. can be disassembled.
또한, 방사선 처리만으로는 얻을 수 없는 우수한 효율의 환원 분해 효과로 제염 폐액을 완벽하게 처리할 수 있는 방사선 융합 처리 시스템을 구축하여 원전 제염 폐액을 안전하고 효율적으로 처리할 수 있다.In addition, by constructing a radiation fusion treatment system that can completely treat the decontamination waste liquid with the highly efficient reductive decomposition effect that cannot be obtained by radiation treatment alone, it is possible to safely and efficiently treat the decontamination waste liquid of a nuclear power plant.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 금속 촉매의 첨가 유무 및 금속 촉매로서 구리와 팔라듐의 함량비에 따른 질산 제거 효율의 확인 실험 결과이다.The following drawings attached to this specification illustrate preferred embodiments of the present invention, and serve to further understand the technical spirit of the present invention together with the above-described content of the present invention, so the present invention is limited to the matters described in those drawings It should not be construed as being limited.
1 is a result of confirming the nitric acid removal efficiency according to the presence or absence of the addition of a metal catalyst and the content ratio of copper and palladium as a metal catalyst.
본 발명의 제염 폐액의 처리 방법은 제염 폐액 내 금속 촉매 및 환원성 가스 존재 하에 방사선을 조사하는 단계를 포함한다.A method for treating a decontamination waste liquid of the present invention includes irradiating radiation in the presence of a metal catalyst and a reducing gas in the decontamination waste liquid.
본 발명에 있어서, 상기 '제염 폐액'은 원전 해체 시설, 방사선(능) 시설 등에서 수행되는 제염 공정에 의해 발생된 폐액을 나타내는 것으로서, 보다 구체적으로 무기 제염제를 포함하는 폐액을 나타낼 수 있다. 본 발명의 명세서에 있어서, 상기 '무기 제염제'는 질산, 황산, 염산이나 하이드라진 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 무기 제염제는 질산을 포함하는 것일 수 있다.In the present invention, the 'waste decontamination liquid' refers to a waste liquid generated by a decontamination process performed at a nuclear power plant decommissioning facility, a radiation (function) facility, etc., and more specifically, may refer to a waste liquid containing an inorganic decontamination agent. In the present specification, the 'inorganic decontamination agent' may include at least one selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrazine, and the like. Specifically, the inorganic decontamination agent may include nitric acid.
본 발명에 있어서, 상기 '제염 폐액의 처리'는 위와 같은 제염 폐액 내의 무기 제염제의 함량을 저감하는 것을 나타내는 것이고, 궁극적으로는 무기 제염제를 실질적으로 제거하는 것을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 제염 폐액 내 무기 제염제의 함량을 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 또는 0 중량%(즉, 전혀 포함하지 않음)까지 줄이는 것을 나타낼 수도 있다.In the present invention, the 'treatment of the decontamination waste solution' refers to reducing the content of the inorganic decontamination agent in the decontamination waste liquid as described above, and ultimately may refer to substantially removing the inorganic decontamination agent. For example, the content of the inorganic decontamination agent in the decontamination waste liquid is 5 wt% or less, 4 wt% or less, 3 wt% or less, 2 wt% or less, 1.5 wt% or less, 1 wt% or less, 0.5 wt% or less, or 0 It can also refer to a reduction by weight percent (i.e., not including at all).
본 발명의 제염 폐액의 처리 방법은 제염 폐액 내 방사선을 조사하는 단계를 포함한다.The method for treating waste decontamination liquid of the present invention includes irradiating radiation in the decontamination waste liquid.
제염 폐액에 방사선을 조사하는 경우, 반응성이 강력한 수화 전자, 라디칼, 수화 이온 등과 같은 활성 물질이 발생하게 되고, 이러한 활성 물질이 제염 폐액 내 무기 제염제를 분해할 수 있다.When the decontamination waste liquid is irradiated with radiation, active substances such as highly reactive hydration electrons, radicals, and hydration ions are generated, and these active substances can decompose the inorganic decontamination agent in the decontamination waste liquid.
물에 방사선을 조사하는 경우 발생하는 활성 물질은 아래 식 1을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The active material generated when water is irradiated with radiation may be exemplified by
[식 1][Equation 1]
H2O -> e- aq, ·H, ·OH, H2, H2O2, H+ aq, OH- aq H 2 O -> e - aq , H, OH, H 2 , H 2 O 2 , H + aq , OH - aq
구체적으로, 상기 방사선을 조사하는 단계는 제염 폐액 내 금속 촉매 및 환원성 가스의 존재 하에서 수행한다.Specifically, the step of irradiating the radiation is performed in the presence of a metal catalyst and a reducing gas in the decontamination waste liquid.
상기 제염 폐액 내 금속 촉매 및 환원성 가스는 금속 촉매를 첨가하는 것 및/또는 환원성 가스를 주입하는 것에 의해 존재하는 것일 수 있다. 구체적으로는, 무기 제염제 분해 효율을 높이기 위해 제염 폐액에 금속 촉매를 첨가하는 것 및 환원성 가스를 주입하는 것에 의해 존재하는 것일 수 있다. 상기 금속 촉매를 첨가하는 것과 환원성 가스를 주입하는 것은 각각 동시에 또는 임의의 순서로 순차적으로 수행하는 것일 수 있다.The metal catalyst and the reducing gas in the decontamination waste liquid may be present by adding a metal catalyst and/or injecting a reducing gas. Specifically, in order to increase the decomposition efficiency of the inorganic decontamination agent, it may be present by adding a metal catalyst to the decontamination waste liquid and injecting a reducing gas. The addition of the metal catalyst and the injection of the reducing gas may be performed simultaneously or sequentially in any order, respectively.
구체적으로, 상기 환원성 가스는 수소, 메탄, 암모니아, 일산화탄소, 이산화탄소 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 환원성 가스는 수소, 메탄 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 가장 구체적으로 상기 환원성 가스는 수소를 포함하는 것일 수 있다.Specifically, the reducing gas may include at least one selected from the group consisting of hydrogen, methane, ammonia, carbon monoxide, carbon dioxide and nitrogen, and more specifically, the reducing gas may be hydrogen, methane, or a mixture thereof. , most specifically, the reducing gas may include hydrogen.
본 발명에 있어서, 상기 제염 폐액 내 환원성 가스의 존재 하에서, 구체적으로 상기 제염 폐액에 환원성 가스를 주입한 후 방사선을 조사하였을 때 제염 폐액 내 무기 제염제의 분해 효율이 증대되는 것을 확인하였다. 구체적으로, 상기 환원성 가스는 제염 폐액 내 산소, 산화성 물질을 제거할 뿐만 아니라 방사선을 조사하였을 때 환원성 라디칼의 생성을 극대화시킴으로써 제염 폐액 내 무기 제염제의 처리를 증대시킬 수 있다.In the present invention, it was confirmed that the decomposition efficiency of the inorganic decontamination agent in the decontamination waste solution was increased when radiation was irradiated after injecting the reducing gas into the decontamination waste solution in the presence of the reducing gas in the decontamination waste solution. Specifically, the reducing gas not only removes oxygen and oxidizing substances in the decontamination waste solution, but also maximizes the generation of reducing radicals when irradiated with radiation, thereby increasing the treatment of the inorganic decontamination agent in the decontamination waste solution.
본 발명에 있어서, 상기 제염 폐액 내 환원성 가스의 양은 이에 제한되는 것은 아니나, 처리 효율의 측면에서 상기 환원성 가스의 주입은 0.1 내지 1 MPa/10 mL, 예를 들어 0.1 내지 1.0 MPa/10 mL 또는 0.2 내지 0.5 MPa/10 mL의 압력으로 1 내지 60분, 예를 들어 10 내지 30분 동안 수행되는 것이 바람직할 수 있다.In the present invention, the amount of the reducing gas in the decontamination waste liquid is not limited thereto, but in terms of treatment efficiency, the injection of the reducing gas is 0.1 to 1 MPa/10 mL, for example 0.1 to 1.0 MPa/10 mL or 0.2 It may be preferable to carry out at a pressure of 0.5 MPa/10 mL for 1 to 60 minutes, for example 10 to 30 minutes.
본 발명에 있어서, 상기 금속 촉매는 환원성을 나타내는 금속 촉매일 수 있다. 상기 금속 촉매는 임의의 금속 원소를 포함하는 것일 수 있으나, 전이금속 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 전이금속 원소는 예를 들어 티타늄, 바나듐, 크롬, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데넘, 테크테튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 러더포듐, 더브늄, 스칸듐 및 이트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 무기 제염제의 처리 효율의 측면에서, 상기 전이금속 원소는 팔라듐을 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 보다 구체적으로는 팔라듐 및 팔라듐 외 다른 금속 원소, 구체적으로 팔라듐 및 팔라듐 외 전이금속 원소를 포함하는 것일 수 있고, 가장 구체적으로는 팔라듐과 구리를 포함하는 것일 수 있다.In the present invention, the metal catalyst may be a metal catalyst exhibiting reducibility. The metal catalyst may include any metal element, but preferably includes a transition metal element. The transition metal element is, for example, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zirconium, niobium, molybdenum, techtetium, ruthenium, rhodium, palladium, silver, hafnium, tantalum, tungsten. , may include at least one selected from the group consisting of rhenium, osmium, iridium, platinum, gold, rutherpodium, dubnium, scandium, and yttrium. In terms of treatment efficiency of the inorganic decontamination agent, the transition metal element may preferably include palladium, and more specifically, include palladium and a metal element other than palladium, specifically, a transition metal element other than palladium and palladium. and, most specifically, may include palladium and copper.
상기 금속 촉매가 2 종의 원소를 포함하는 경우 상기 제1 원소와 제2 원소의 몰비는 1:10 내지 10:1일 수 있으며, 구체적으로 1:1 내지 1:10, 1:2 내지 1:10, 1:3 내지 1:10, 1:4 내지 1:10, 1:5 내지 1:9, 1:6 내지 1:9, 1:7 내지 1:9, 1:8 내지 1:9일 수 있다. 또한, 상기 금속 촉매가 팔라듐과 팔라듐 외 다른 금속 원소, 예컨대 구리를 포함할 때, 상기 팔라듐 및 팔라듐 외 다른 금속 원소의 몰비는 1:10 내지 10:1일 수 있으며, 구체적으로 1:1 내지 1:10, 1:2 내지 1:10, 1:3 내지 1:10, 1:4 내지 1:10, 1:5 내지 1:9, 1:6 내지 1:9, 1:7 내지 1:9, 1:8 내지 1:9일 수 있다.When the metal catalyst includes two kinds of elements, the molar ratio of the first element and the second element may be 1:10 to 10:1, specifically 1:1 to 1:10, 1:2 to 1: 10, 1:3 to 1:10, 1:4 to 1:10, 1:5 to 1:9, 1:6 to 1:9, 1:7 to 1:9, 1:8 to 1:9 days can In addition, when the metal catalyst includes palladium and a metal element other than palladium, such as copper, a molar ratio of palladium and a metal element other than palladium may be 1:10 to 10:1, specifically 1:1 to 1 :10, 1:2 to 1:10, 1:3 to 1:10, 1:4 to 1:10, 1:5 to 1:9, 1:6 to 1:9, 1:7 to 1:9 , from 1:8 to 1:9.
상기 제염 폐액 내 금속 촉매의 양은 이에 제한되는 것은 아니지만, 무기 제염제 처리 효율의 측면에서 예를 들어 제염 폐액 내 처리 대상인 무기 제염제 총 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 0.01 중량부, 0.003 내지 0.03 중량부, 0.005 내지 0.05 중량부, 0.007 내지 0.07 중량부 또는 0.009 내지 0.09 중량부일 수 있다.The amount of the metal catalyst in the decontamination waste liquid is not limited thereto, but in terms of inorganic decontamination agent treatment efficiency, for example, 0.001 to 0.01 parts by weight, 0.003 to 0.03 parts by weight based on 100 parts by weight of the total inorganic decontamination agent to be treated in the decontamination waste liquid , 0.005 to 0.05 parts by weight, 0.007 to 0.07 parts by weight, or 0.009 to 0.09 parts by weight.
본 명세서에 있어서, 상기 금속 촉매의 제조 방법은 후술하기로 한다.In the present specification, a method for preparing the metal catalyst will be described later.
본 발명은 제염 폐액 내 위와 같은 금속 촉매와 환원성 가스의 존재 하에서 방사선을 조사하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 방사선 조사는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 전자선, 알파선, 베타선, 감마선, 엑스선, 및 중성자선을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상을 조사하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 전자선, 감마선 또는 엑스선을 조사하는 것일 수 있다. 보다 바람직하게는 감마선을 조사하는 것일 수 있다. 상기 방사선 조사는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 흡수선량 기준으로 1 내지 100 kGy의 조사선량으로 조사될 수 있으며, 소비되는 에너지 절감 및 처리 효율 개선의 측면에서 1 내지 50 kGy의 조사선량으로 조사되는 것이 바람직할 수 있다.The present invention includes the step of irradiating radiation in the presence of the above metal catalyst and reducing gas in the decontamination waste liquid, wherein the radiation irradiation is not limited thereto, for example, electron beams, alpha rays, beta rays, gamma rays, X-rays, and It may be to irradiate one or more selected from the group including neutron beams, preferably electron beams, gamma rays or X-rays. More preferably, it may be to irradiate gamma rays. The radiation irradiation is not limited thereto, for example, may be irradiated with an irradiation dose of 1 to 100 kGy based on the absorbed dose, and irradiated with an irradiation dose of 1 to 50 kGy in terms of saving energy consumed and improving processing efficiency It may be desirable to be
일 실시예에서, 본 발명의 발명자들은 상기 방사선을 흡수선량 기준으로 5 내지 50 kGy의 선량으로 조사하는 경우, 구체적으로 30 내지 50 kGy의 선량으로 조사하는 경우 제염 폐액의 처리 효율이 더욱 우수하게 나타낼 수 있음을 확인하였다.In one embodiment, the inventors of the present invention found that when irradiating the radiation at a dose of 5 to 50 kGy based on the absorbed dose, specifically, when irradiating at a dose of 30 to 50 kGy, the treatment efficiency of the decontamination waste solution is more excellent. It was confirmed that it is possible.
상기 제염 폐액이 금속 촉매 및 환원성 가스를 함유함으로써, 상기 금속 촉매 및 환원성 가스가 방사선 조사 이후 환원 라디칼을 추가적으로 생성함으로써 제염 폐액의 처리 효율에 있어 매우 우수한 효과를 나타낼 수 있다.Since the waste decontamination liquid contains a metal catalyst and a reducing gas, the metal catalyst and the reducing gas additionally generate a reducing radical after irradiation with radiation, thereby exhibiting a very excellent effect on the treatment efficiency of the waste decontamination liquid.
[식 2][Equation 2]
(방사선 조사 시)(when irradiating)
H2O → e- aq, H, ·OH, H2, H2O2, H+ aq, OH- aq H 2 O → e - aq , H, OH, H 2 , H 2 O 2 , H + aq , OH - aq
A2+ + H2O2 → A3+ + ·OH + OH- A 2+ + H 2 O 2 → A 3+ + ·OH + OH -
H2O + H+ → ·OHH 2 O + H + → ·OH
(여기서, A2+는 금속 촉매 내 금속 이온, 구체적으로 전이금속 이온을 나타낸다.)(Here, A 2+ represents a metal ion in the metal catalyst, specifically, a transition metal ion.)
본 발명은 제염 폐액, 특히 무기 제염제를 포함하는 제염 폐액을 처리하기 위한 금속 촉매 및 이의 제조 방법을 제공한다.The present invention provides a metal catalyst for treating a decontamination waste liquid, in particular a decontamination waste liquid containing an inorganic decontamination agent, and a method for preparing the same.
구체적으로, 상기 금속 촉매는 제염 폐액 내 방사선을 조사하였을 때 제염 폐액의 처리 효율을 증대시키기 위한 것이다.Specifically, the metal catalyst is for increasing the treatment efficiency of the decontamination waste liquid when irradiated with radiation in the decontamination waste liquid.
본 발명의 제염 폐액 처리용 금속 촉매의 제조 방법은 금속 함유 용액에 방사선을 조사하고 소성하는 단계를 포함한다.The method for producing a metal catalyst for treatment of a decontamination waste liquid of the present invention includes irradiating a metal-containing solution with radiation and calcining.
상기 금속 촉매는 이의 제조를 위한 상기 금속 함유 용액은 금속 이온을 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 환원성 금속 촉매를 제조하기 위해서 상기 금속 이온은 전이금속 이온일 수 있고, 그러한 전이금속은 예를 들어 티타늄, 바나듐, 크롬, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데넘, 테크테튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 러더포듐, 더브늄, 스칸듐 및 이트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 팔라듐을 포함하는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 팔라듐과 팔라듐 외 금속 원소를 포함하는 것일 수 있고, 예를 들어 팔라듐과 구리를 포함하는 것일 수 있다.For the metal catalyst, the metal-containing solution for its preparation may include a metal ion. Specifically, in order to prepare a reducing metal catalyst, the metal ion may be a transition metal ion, and the transition metal is, for example, titanium. , vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zirconium, niobium, molybdenum, techtetium, ruthenium, rhodium, palladium, silver, hafnium, tantalum, tungsten, rhenium, osmium, iridium, platinum, It may include at least one selected from the group consisting of gold, rutherpodium, dubnium, scandium, and yttrium. Specifically, it may include palladium, and more specifically, may include palladium and a metal element other than palladium, and may include, for example, palladium and copper.
상기 금속 함유 용액이 2 종의 원소를 포함하는 경우 상기 제1 원소와 제2 원소의 몰비는 1:10 내지 10:1일 수 있으며, 구체적으로 1:1 내지 1:10, 1:2 내지 1:10, 1:3 내지 1:10, 1:4 내지 1:10, 1:5 내지 1:9, 1:6 내지 1:9, 1:7 내지 1:9, 1:8 내지 1:9일 수 있다. 또한, 상기 금속 함유 용액이 팔라듐과 팔라듐 외 다른 금속 원소, 예컨대 구리를 포함할 때, 상기 팔라듐 및 팔라듐 외 다른 금속 원소의 몰비는 1:10 내지 10:1일 수 있으며, 구체적으로 1:1 내지 1:10, 1:2 내지 1:10, 1:3 내지 1:10, 1:4 내지 1:10, 1:5 내지 1:9, 1:6 내지 1:9, 1:7 내지 1:9, 1:8 내지 1:9일 수 있다.When the metal-containing solution includes two kinds of elements, the molar ratio of the first element and the second element may be 1:10 to 10:1, specifically 1:1 to 1:10, 1:2 to 1 :10, 1:3 to 1:10, 1:4 to 1:10, 1:5 to 1:9, 1:6 to 1:9, 1:7 to 1:9, 1:8 to 1:9 can be In addition, when the metal-containing solution contains palladium and a metal element other than palladium, such as copper, a molar ratio of palladium and a metal element other than palladium may be 1:10 to 10:1, specifically, 1:1 to 1:10, 1:2 to 1:10, 1:3 to 1:10, 1:4 to 1:10, 1:5 to 1:9, 1:6 to 1:9, 1:7 to 1: 9, 1:8 to 1:9.
상기 금속 함유 용액 내 금속의 함량은 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 0.001 내지 500 mg/L일 수 있으며, 구체적으로 0.01 내지 50 mg/L 또는 0.1 내지 5 mg/L일 수 있다.The content of the metal in the metal-containing solution is not limited thereto, but may be, for example, 0.001 to 500 mg/L, and specifically 0.01 to 50 mg/L or 0.1 to 5 mg/L.
상기 금속 촉매 제조를 위한 금속 함유 용액의 용매는 금속 촉매 제조를 위한 양성자성 용매 및 비양성자성 용매, 극성 용매 및 비극성 용매 등 공지의 용매를 사용할 수 있는 것이며, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.The solvent of the metal-containing solution for preparing the metal catalyst may be a known solvent such as a protic solvent, an aprotic solvent, a polar solvent, or a non-polar solvent for preparing the metal catalyst, but is not particularly limited thereto.
위와 같은 금속 함유 용액에 방사선, 예를 들어 전자선, 감마선 및 엑스선으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 조사하여 금속 입자 성장을 유도하여 금속 촉매를 제조한 후, 소성 분위기에서 용매를 휘발하여 금속 촉매를 수득할 수 있다.After irradiating the metal-containing solution as above with radiation, for example, at least one selected from the group consisting of electron beams, gamma rays, and X-rays to induce metal particle growth to prepare a metal catalyst, the solvent is volatilized in a sintering atmosphere to prepare the metal catalyst. can be obtained.
제조되는 금속 촉매의 형상과 입자 크기는 특별히 제한되지 않으며, 상기 방사선의 조사선량, 입자 성장 시간 등에 따라 조절하여 필요에 따라 목적하는 형상과 입자 크기로 제조할 수 있다.The shape and particle size of the metal catalyst to be prepared are not particularly limited, and may be prepared in a desired shape and particle size if necessary by adjusting the radiation dose of the radiation, particle growth time, and the like.
상기와 같이 제조되는 금속 촉매를 제염 폐액, 특히 무기 제염제 함유 제염 폐액의 처리에 이용함으로써 무기 제염제의 처리 효율을 증대시키는 효과를 나타낼 수 있다.By using the metal catalyst prepared as described above for the treatment of the decontamination waste liquid, in particular, the inorganic decontamination agent-containing decontamination waste liquid, the effect of increasing the treatment efficiency of the inorganic decontamination agent can be exhibited.
본 발명에 따르면, 무기 제염제 함유 제염 폐액에 환원성 가스나 금속 촉매 각각이 존재하는 경우 대비 환원성 가스와 금속 촉매가 함께 포함되어 있을 때 방사선 조사에 의한 제염 폐액의 처리 효율이 현저히 개선되는 효과가 있음을 확인할 수 있다.According to the present invention, when the reducing gas and the metal catalyst are included together, compared to the case where the reducing gas or the metal catalyst is present in the decontamination waste solution containing the inorganic decontamination agent, the treatment efficiency of the decontamination waste solution by irradiation with radiation is significantly improved. can confirm.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 본 발명이 속한 분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, examples and the like will be described in detail to help the understanding of the present invention. However, the embodiments according to the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the following examples. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains.
실시예 1. 금속 촉매의 제조Example 1. Preparation of metal catalyst
감마선을 이용하여 팔라듐과 구리를 함유하는 환원성 금속 촉매를 제조하였다. 구체적으로, 팔라듐과 구리를 총 10 중량% 함유하는 금속 함유 용액을 제조하였다. 실험은 팔라듐:구리 농도를 1:1, 1:5, 1:9의 용액으로 제조하여 감마선 30 kGy를 조사하고 제조된 나노 금속 입자를 전기로에서 1시간 동안 소성하여 환원성 금속 촉매를 제조하였다.A reducing metal catalyst containing palladium and copper was prepared using gamma rays. Specifically, a metal-containing solution containing a total of 10% by weight of palladium and copper was prepared. In the experiment, a reducing metal catalyst was prepared by irradiating 30 kGy of gamma rays by preparing a solution of palladium: copper concentration of 1:1, 1:5, and 1:9, and calcining the prepared nano-metal particles in an electric furnace for 1 hour.
실시예 2. 금속 촉매 및 환원성 가스의 첨가와 방사선 조사에 의한 질산 처리Example 2. Nitric acid treatment by radiation and addition of metal catalyst and reducing gas
원전 제염 과정에서 발생하는 무기 제염제 함유 제염 폐액의 처리 효율을 확인하기 위하여 고농도 산화제인 질산을 함유하는 용액을 제조하여 이의 처리 효율을 확인하였다.In order to check the treatment efficiency of the decontamination waste solution containing the inorganic decontamination agent generated during the decontamination process of the nuclear power plant, a solution containing nitric acid, which is a high concentration oxidizing agent, was prepared and the treatment efficiency was confirmed.
구체적으로, 실험에는 상기에서 제조한 금속 촉매와 환원 가스로 수소 가스를 이용하였으며, 방사선 조사로는 감마선을 이용하였다. 실험에 이용된 질산 농도는 50 mM (3100 mg/L)이었으며 용량은 10 mL이었다. 금속 촉매는 0.00944, 0.0283, 0.0472 mg (팔라듐:구리 금속촉매 1:1, 1:5, 1:9 중량%) 의 양으로 첨가하였으며, 수소는 0.1MPa/10mL의 입력으로 20분간 치환 및 용존하는 방법으로 첨가였고, 방사선은 각각 0, 10, 30, 50 kGy의 조사선량으로 조사하였으며, 질산 제거 효율 결과는 도 1에 나타내었다.Specifically, in the experiment, hydrogen gas was used as the metal catalyst and reducing gas prepared above, and gamma rays were used as radiation irradiation. The nitric acid concentration used in the experiment was 50 mM (3100 mg/L) and the volume was 10 mL. The metal catalyst was added in an amount of 0.00944, 0.0283, 0.0472 mg (palladium: copper metal catalyst 1:1, 1:5, 1:9 wt%), and hydrogen was substituted and dissolved for 20 minutes with an input of 0.1 MPa/10 mL. was added as a method, and the radiation was irradiated with irradiation doses of 0, 10, 30, and 50 kGy, respectively, and the nitric acid removal efficiency results are shown in FIG. 1 .
실험 결과, 팔라듐:구리=1:9 인 금속 촉매를 이용한 실험군에 있어서, 감마선 조사선량이 각각 0, 5, 10, 30, 50 kGy인 경우 질산 함량은 각각 50, 11.5, 2.7, 0, 0 mM로 분해되어, 30 kGy에서 최대 100%의 처리효율을 보였다.As a result of the experiment, in the experimental group using a metal catalyst of palladium: copper = 1:9, when the gamma-irradiation doses were 0, 5, 10, 30, and 50 kGy, respectively, the nitric acid content was 50, 11.5, 2.7, 0, 0 mM, respectively. , and showed a maximum treatment efficiency of 100% at 30 kGy.
대조실험으로는 환원 가스 주입 후 금속 촉매의 첨가 없이 동일 선량의 방사선(감마선)만을 조사하여 질산을 분해하여 비교하였다.As a control experiment, nitric acid was decomposed and compared by irradiating only the same dose of radiation (gamma rays) without adding a metal catalyst after injection of reducing gas.
도 1과 같이 감마선만을 이용하여 질산을 처리한 결과, 감마선 조사선량이 각각 0, 5, 10, 30, 50 kGy인 경우 질산 함량은 50, 49.5, 42.7, 36.5, 32.9mM이었으며, 아질산 농도는 0, 0.5, 7.3, 13.5, 17.1 mM이었다. 50 kGy 조사조건에서 질산의 일부분만 아질산으로 전환되었으며 대부분의 질산은 분해되지 않고 그대로 잔존하여 질산의 제거는 전혀 이루어지지 않음을 확인하였다.As a result of nitric acid treatment using only gamma rays as shown in FIG. 1, when the gamma-ray doses were 0, 5, 10, 30, and 50 kGy, respectively, the nitric acid content was 50, 49.5, 42.7, 36.5, 32.9mM, and the nitrite concentration was 0 , 0.5, 7.3, 13.5, and 17.1 mM. Under the 50 kGy irradiation condition, only a part of nitric acid was converted to nitrous acid, and most of the nitric acid was not decomposed and remained as it was, so it was confirmed that the removal of nitric acid was not performed at all.
Claims (20)
상기 제염 폐액은 질산, 황산, 염산 및 하이드라진으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무기 제염제를 포함하는, 제염 폐액의 처리 방법.Comprising the step of irradiating radiation in the presence of a metal catalyst and a reducing gas in the decontamination waste,
The waste decontamination solution comprises at least one inorganic decontamination agent selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and hydrazine.
상기 무기 제염제는 질산을 포함하는 것인 제염 폐액의 처리 방법.The method according to claim 1,
The inorganic decontamination agent is a method of treating waste decontamination liquid comprising nitric acid.
상기 환원성 가스는 수소, 메탄, 암모니아, 일산화탄소, 이산화탄소 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인 제염 폐액의 처리 방법.The method according to claim 1,
The reducing gas is hydrogen, methane, ammonia, carbon monoxide, carbon dioxide and a method of treating a waste decontamination solution comprising at least one selected from the group consisting of nitrogen.
상기 환원성 가스는 수소를 포함하는 것인 제염 폐액의 처리 방법.The method according to claim 1,
The reducing gas is a method for treating a decontamination waste liquid containing hydrogen.
상기 제염 폐액에 상기 금속 촉매 및 환원성 가스를 동시에 또는 순차적으로 첨가하는 단계를 포함하는 것인 제염 폐액의 처리 방법.The method according to claim 1,
The method of treating waste decontamination liquid comprising the step of simultaneously or sequentially adding the metal catalyst and the reducing gas to the decontamination waste liquid.
상기 금속 촉매는 전이금속 원소를 포함하는 것인 제염 폐액의 처리 방법.The method according to claim 1,
The metal catalyst is a method of treating a waste decontamination solution comprising a transition metal element.
상기 전이금속 원소는 티타늄, 바나듐, 크롬, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데넘, 테크테튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 러더포듐, 더브늄, 스칸듐 및 이트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 제염 폐액의 처리 방법.9. The method of claim 8,
The transition metal elements are titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zirconium, niobium, molybdenum, techtetium, ruthenium, rhodium, palladium, silver, hafnium, tantalum, tungsten, rhenium, Osmium, iridium, platinum, gold, rutherpodium, dubnium, scandium and yttrium treatment method comprising at least one selected from the group consisting of.
상기 전이금속 원소는 팔라듐을 포함하는 것인 제염 폐액의 처리 방법.10. The method of claim 9,
The method for treating the decontamination waste liquid, wherein the transition metal element includes palladium.
상기 전이금속 원소는 팔라듐 및 구리를 포함하는 것인 제염 폐액의 처리 방법.10. The method of claim 9,
The transition metal element is a method of treating a decontamination waste liquid comprising palladium and copper.
상기 팔라듐 및 구리는 0.1:1 내지 10:1의 몰비로 포함되는 것인 제염 폐액의 처리 방법.12. The method of claim 11,
The palladium and copper are included in a molar ratio of 0.1:1 to 10:1.
상기 금속의 이온을 함유하는 용액에 방사선을 조사하고 소성하는 단계를 포함하며,
상기 제염 폐액은 질산, 황산, 염산 및 하이드라진으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무기 제염제를 포함하는 것인 제염 폐액 처리용 금속 촉매의 제조 방법.A method for producing a metal catalyst for decontamination waste treatment, comprising:
Comprising the step of irradiating radiation to the solution containing the ion of the metal and firing,
The method for producing a metal catalyst for treating waste decontamination solution, wherein the waste decontamination solution includes at least one inorganic decontamination agent selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and hydrazine.
상기 금속 촉매는 전이금속 원소를 포함하는 것인 제염 폐액 처리용 금속 촉매의 제조 방법.14. The method of claim 13,
The metal catalyst is a method of manufacturing a metal catalyst for decontamination waste liquid treatment comprising a transition metal element.
상기 전이금속 원소는 팔라듐을 포함하는 것인 제염 폐액 처리용 금속 촉매의 제조 방법.17. The method of claim 16,
The transition metal element is a method of manufacturing a metal catalyst for decontamination waste liquid treatment comprising palladium.
상기 전이금속 원소는 팔라듐 및 구리를 포함하는 것인 제염 폐액 처리용 금속 촉매의 제조 방법.17. The method of claim 16,
The transition metal element is a method for producing a metal catalyst for decontamination waste liquid treatment comprising palladium and copper.
상기 팔라듐 및 구리는 0.1:1 내지 10:1의 몰비로 포함되는 것인 제염 폐액 처리용 금속 촉매의 제조 방법.19. The method of claim 18,
The palladium and copper are contained in a molar ratio of 0.1:1 to 10:1.
20. A metal catalyst for treatment of a decontamination waste liquid prepared according to any one of claims 13 and 16 to 19.
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| 정종헌 외 6명(한국원자력연구원), 제염 폐액에 존재하는 난분해성유기물 분해처리공정 개발, KAERI/CR-283/2006(2007.11.30.) 1부.* |
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