KR102278300B1

KR102278300B1 - Active ester resin and its cured product

Info

Publication number: KR102278300B1
Application number: KR1020187037832A
Authority: KR
Inventors: 유타카 사토우; 다츠야 오카모토; 아키토 가와사키; 가즈히사 야모토
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2016-07-06
Filing date: 2017-06-22
Publication date: 2021-07-19
Also published as: CN109415485B; JP6332719B1; TWI740969B; JPWO2018008409A1; TW201833165A; CN109415485A; KR20190025852A; WO2018008409A1

Abstract

경화 수축률이 낮고, 경화물에 있어서의 유전 특성 등이 우수하고, 용제용해성도 높은 활성 에스테르 수지, 이것을 함유하는 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 프린트 배선 기판 및 반도체 봉지 재료를 제공하는 것. 나프톨 화합물(a)을 반응 원료로 하는 노볼락형 수지로서, 핵체수 3 이상의 성분을 필수의 성분으로서 함유하는 노볼락형 수지(A), 분자 중에 페놀성 수산기를 하나 갖는 화합물(B), 및 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(C)을 필수의 반응 원료로 하는 것을 특징으로 하는 활성 에스테르 수지.To provide an active ester resin having a low cure shrinkage rate, excellent dielectric properties and the like in cured products, and high solvent solubility, a curable resin composition containing the same, a cured product thereof, a printed wiring board, and a semiconductor encapsulation material. A novolak-type resin using a naphthol compound (a) as a reaction raw material, a novolak-type resin (A) containing a component having 3 or more nucleosomes as an essential component, a compound (B) having one phenolic hydroxyl group in the molecule, and An active ester resin comprising an aromatic polycarboxylic acid or an acid halide (C) thereof as an essential reaction raw material.

Description

Active ester resin and its cured product

본 발명은, 경화 수축률이 낮고, 경화물에 있어서의 유전 특성 등이 우수하고, 용제용해성도 높은 활성 에스테르 수지, 이것을 함유하는 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 프린트 배선 기판 및 반도체 봉지(封止) 재료에 관한 것이다.The present invention relates to an active ester resin having a low cure shrinkage rate, excellent dielectric properties and the like in a cured product, and high solvent solubility, a curable resin composition containing the same, a cured product thereof, a printed wiring board and a semiconductor encapsulation It's about materials.

반도체나 다층 프린트 기판 등에 사용되는 절연 재료의 기술분야에서는, 각종 전자 부재의 박형화나 신호의 고속화 및 고주파수화에 수반하여, 이들의 시장 동향에 맞춘 새로운 수지 재료의 개발이 요구되고 있다. 예를 들면, 전자 부재의 박형화에 수반하여 열에 의한 부재의 「휘어짐」이 현저화하지만, 이것을 억제하기 위해서, 경화 수축률이 낮고 치수안정성이 높은 수지 재료의 개발이 진행되고 있다. 또한, 신호의 고속화 및 고주파수화에 대해서는, 발열 등에 의한 에너지 손실을 저감시키기 위하여, 경화물에 있어서의 유전율과 유전정접과의 양 값이 모두 낮은 수지 재료의 개발이 진행되고 있다. 이 외에, 공업적인 이용 가치로서, 각종 범용 용제에의 용해성이 우수한 등의 핸들링성도 중요한 성능이다.BACKGROUND ART In the technical field of insulating materials used for semiconductors, multilayer printed circuit boards, and the like, development of new resin materials in accordance with these market trends is required along with reduction in thickness of various electronic members, and speedup and high frequency of signals. For example, although the "warpage" of a member due to heat increases with the reduction in thickness of an electronic member, in order to suppress this, development of a resin material with a low cure shrinkage rate and high dimensional stability is progressing. Further, in order to reduce energy loss due to heat generation and the like for signal speed and high frequency, development of a resin material having both low values of dielectric constant and dielectric loss tangent in the cured product is in progress. In addition, handling properties such as excellent solubility in various general-purpose solvents are also important performance as industrial utility value.

경화물에 있어서의 유전율과 유전정접이 비교적 낮은 수지 재료로서, 디시클로펜타디엔페놀 수지와 α-나프톨을 프탈산클로라이드로 에스테르화해서 얻어지는 활성 에스테르 수지를 에폭시 수지의 경화제로서 사용하는 기술이 알려져 있다(하기 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1 기재의 활성 에스테르 수지는, 페놀노볼락 수지와 같은 종래형의 경화제를 사용한 경우와 비교하면, 경화물에 있어서의 유전율이나 유전정접이 낮은 특징을 갖지만, 최근의 시장 요구 레벨을 충족시키는 것은 아니고, 특히 유전정접의 값에 대해서는 한층 더 저감이 요구되고 있었다. 또한, 경화 수축률에 대하여 추가적인 저감이 요구되고 있었다.As a resin material having a relatively low dielectric constant and dielectric loss tangent in the cured product, a technique is known in which an active ester resin obtained by esterifying dicyclopentadienephenol resin and α-naphthol with phthalic acid chloride is used as a curing agent for an epoxy resin ( See Patent Document 1 below). The active ester resin described in Patent Document 1 has a characteristic that the dielectric constant and dielectric loss tangent in the cured product is low compared to the case of using a conventional curing agent such as a phenol novolac resin, but it satisfies the recent market demand level. In particular, a further reduction in the value of the dielectric loss tangent was requested. Moreover, further reduction was calculated|required with respect to cure shrinkage rate.

일본 특개2004-169021호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2004-169021

따라서, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 경화 수축률이 낮고, 경화물에 있어서의 유전 특성 등이 우수하고, 용제용해성도 높은 활성 에스테르 수지, 이것을 함유하는 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 프린트 배선 기판 및 반도체 봉지 재료를 제공하는 것에 있다.Therefore, the problem to be solved by the present invention is an active ester resin having a low cure shrinkage rate, excellent dielectric properties and the like in a cured product, and high solvent solubility, a curable resin composition containing the same, a cured product thereof, and a printed wiring board and to provide a semiconductor encapsulation material.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 나프톨 화합물을 반응 원료로 하고, 핵체수 3 이상의 성분을 포함하는 노볼락형 수지를 필수의 반응 원료로 하는 활성 에스테르 수지는, 경화 수축률이 낮고, 경화물에 있어서의 유전 특성 등이 우수하고, 용제용해성도 높은 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.As a result of intensive studies of the present inventors in order to solve the above problems, the active ester resin using a naphthol compound as a reaction raw material and a novolak-type resin containing a component having 3 or more nucleosomes as an essential reaction raw material has a low cure shrinkage, , found that the cured product had excellent dielectric properties and the like and high solvent solubility, and completed the present invention.

즉, 본 발명은, 나프톨 화합물(a)을 반응 원료로 하는 노볼락형 수지로서, 핵체수 3 이상의 성분을 필수의 성분으로서 함유하는 노볼락형 수지(A), 분자 중에 페놀성 수산기를 하나 갖는 화합물(B), 및 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(C)을 필수의 반응 원료로 하는 것을 특징으로 하는 활성 에스테르 수지에 관한 것이다.That is, the present invention provides a novolak-type resin using a naphthol compound (a) as a reaction raw material, a novolak-type resin (A) containing a component having 3 or more nucleosomes as an essential component, and having one phenolic hydroxyl group in the molecule It relates to an active ester resin comprising a compound (B) and an aromatic polycarboxylic acid or an acid halide (C) thereof as essential reaction raw materials.

본 발명은 또한, 상기 활성 에스테르 수지와, 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention also relates to a curable resin composition containing the active ester resin and a curing agent.

본 발명은 또한, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물에 관한 것이다.The present invention also relates to a cured product of the curable resin composition.

본 발명은 또한, 상기 경화성 수지 조성물을 사용해서 이루어지는 프린트 배선 기판에 관한 것이다.This invention also relates to the printed wiring board formed using the said curable resin composition.

본 발명은 또한, 상기 경화성 수지 조성물을 사용해서 이루어지는 반도체 봉지 재료에 관한 것이다.This invention also relates to the semiconductor sealing material formed using the said curable resin composition.

본 발명에 따르면, 경화 수축률이 낮고, 경화물에 있어서의 유전 특성 등이 우수하고, 용제용해성도 높은 활성 에스테르 수지, 이것을 함유하는 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 프린트 배선 기판 및 반도체 봉지 재료를 제공할 수 있다.According to the present invention, an active ester resin having a low cure shrinkage rate, excellent dielectric properties, etc. in the cured product, and high solvent solubility, a curable resin composition containing the same, a cured product thereof, a printed wiring board, and a semiconductor encapsulation material are provided. can do.

도 1은, 실시예 1에서 얻어진 활성 에스테르 수지(1)의 GPC 차트도.
도 2는, 실시예 1에서 얻어진 활성 에스테르 수지(1)의 13C-NMR 차트도.
도 3은, 실시예 1에서 얻어진 활성 에스테르 수지(1)의 MS 스펙트럼.
도 4는, 실시예 2에서 얻어진 활성 에스테르 수지(2)의 GPC 차트도.
도 5는, 실시예 3에서 얻어진 활성 에스테르 수지(3)의 GPC 차트도.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a GPC chart diagram of the active ester resin (1) obtained in Example 1. FIG.
Fig. 2 is a 13C-NMR chart of the active ester resin (1) obtained in Example 1.
3 is an MS spectrum of the active ester resin (1) obtained in Example 1. FIG.
Fig. 4 is a GPC chart of the active ester resin (2) obtained in Example 2.
Fig. 5 is a GPC chart of the active ester resin (3) obtained in Example 3.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 활성 에스테르 수지는, 나프톨 화합물(a)을 반응 원료로 하는 노볼락형 수지로서, 핵체수 3 이상의 성분을 필수의 성분으로서 함유하는 노볼락형 수지(A), 분자 중에 페놀성 수산기를 하나 갖는 화합물(B), 및 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(C)을 필수의 반응 원료로 하는 것을 특징으로 한다.The active ester resin of the present invention is a novolak-type resin using a naphthol compound (a) as a reaction raw material, a novolak-type resin (A) containing a component having 3 or more nucleobases as an essential component, and a phenolic hydroxyl group in the molecule It is characterized by using the compound (B) which has one, and an aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (C) as essential reaction raw materials.

상기 노볼락형 수지(A)에 대하여, 상기 나프톨 화합물(a)은 나프탈렌환 상에 수산기를 하나 갖는 화합물이면 어느 화합물이어도 되고, 그 구체 구조나, 다른 치환기의 유무 등은 특히 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 나프톨 화합물(a)은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해서 사용해도 된다. 상기 나프톨 화합물(a)은, 구체적으로는, 1-나프톨, 2-나프톨, 이들의 방향핵 상에 하나 내지 복수의 치환기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 방향핵 상의 치환기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 지방족 탄화수소기; 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기 등의 알콕시기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기; 페닐메틸기, 페닐에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경화 수축률이 낮고, 경화물에 있어서의 유전 특성이 우수한 활성 에스테르 수지로 되므로 1-나프톨 또는 2-나프톨이 바람직하다.With respect to the novolak-type resin (A), the naphthol compound (a) may be any compound as long as it has one hydroxyl group on the naphthalene ring, and the specific structure thereof and the presence or absence of other substituents are not particularly limited. In this invention, a naphthol compound (a) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. Specific examples of the naphthol compound (a) include 1-naphthol, 2-naphthol, and compounds having one or more substituents on their aromatic nucleus. The substituent on the aromatic nucleus is, for example, a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group aliphatic hydrocarbon groups such as; Alkoxy groups, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, and a butoxy group; Halogen atoms, such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom; Aryl groups, such as a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group; Aralkyl groups, such as a phenylmethyl group, a phenylethyl group, a naphthylmethyl group, and a naphthylethyl group, etc. are mentioned. Among these, 1-naphthol or 2-naphthol is preferable since it becomes an active ester resin which has a low cure shrinkage rate and is excellent in the dielectric property in hardened|cured material.

상기 노볼락형 수지(A)는, 그 반응 원료로서 상기 나프톨 화합물(a)을 사용하는 것이지만, 원하는 수지 성능 등에 따라서 그 밖의 페놀성 수산기 함유 화합물(a')을 병용해도 된다. 상기 그 밖의 페놀성 수산기 함유 화합물(a')은, 예를 들면, 페놀, 안트라세놀, 이들의 방향핵 상에 하나 내지 복수의 치환기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 방향핵 상의 치환기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 지방족 탄화수소기; 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기 등의 알콕시기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기; 페닐메틸기, 페닐에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다.Although the said novolak-type resin (A) uses the said naphthol compound (a) as the reaction raw material, you may use together other phenolic hydroxyl-containing compound (a') according to desired resin performance etc. As for said other phenolic hydroxyl-containing compound (a'), phenol, anthracenol, and the compound which has one or more substituents on these aromatic nucleus are mentioned, for example. The substituent on the aromatic nucleus is, for example, a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group aliphatic hydrocarbon groups such as; Alkoxy groups, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, and a butoxy group; Halogen atoms, such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom; Aryl groups, such as a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group; Aralkyl groups, such as a phenylmethyl group, a phenylethyl group, a naphthylmethyl group, and a naphthylethyl group, etc. are mentioned.

상기 나프톨 화합물(a)과 병용해서 상기 그 밖의 페놀성 수산기 함유 화합물(a')을 사용하는 경우에는, 경화 수축률이 낮고, 경화물에 있어서의 유전 특성이 우수하고, 용제용해성도 높다는 본 발명의 효과가 충분히 발현하므로, 양자의 합계에 대하여 상기 나프톨 화합물(a)의 비율이 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 80몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90몰% 이상인 것이 특히 바람직하다.In the case of using the other phenolic hydroxyl group-containing compounds (a') in combination with the naphthol compound (a), the cure shrinkage rate is low, the dielectric properties in the cured product are excellent, and the solvent solubility is also high. Since the effect is sufficiently exhibited, the ratio of the naphthol compound (a) to the total of both is preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more.

상기 노볼락형 수지(A)는, 핵체수 3 이상의 성분을 필수의 성분으로서 함유한다. 상기 핵체수란, 일분자 중에 포함되는 상기 나프톨 화합물(a) 혹은 상기 그 밖의 페놀성 수산기 함유 화합물(a') 유래의 구조 부위의 수이고, 예를 들면, 핵체수 3의 성분은 하기 일반식(1)으로 표시할 수 있고, 핵체수 4의 성분은 하기 일반식(2-1) 또는 (2-2)으로 표시할 수 있다.The said novolak-type resin (A) contains the component with 3 or more nucleolar number as an essential component. The number of nucleoli is the number of structural sites derived from the naphthol compound (a) or the other phenolic hydroxyl group-containing compound (a') contained in one molecule. It can be represented by (1), and the component of the number of nucleolus 4 can be represented by the following general formula (2-1) or (2-2).

[식 중 Ar은 상기 나프톨 화합물(a) 혹은 상기 그 밖의 페놀성 수산기 함유 화합물(a') 유래의 구조 부위이다] [Wherein, Ar is a structural moiety derived from the naphthol compound (a) or the other phenolic hydroxyl group-containing compound (a')]

핵체수가 3 또는 4인 성분에 대하여, 상기 일반식(1), (2-1), (2-2) 중의 Ar은, 상기 나프톨 화합물(a) 유래의 구조 부위 혹은 상기 그 밖의 페놀성 수산기 함유 화합물(a') 유래의 구조 부위의 어느 쪽이어도 되지만, 경화 수축률이 낮고, 경화물에 있어서의 유전 특성이 우수한 효과가 한층 더 현저하게 되므로, 상기 일반식(1), (2-1), (2-2) 중의 Ar이 모두 상기 나프톨 화합물(a) 유래의 구조 부위인 것이 보다 바람직하다.For a component having 3 or 4 nucleosomes, Ar in the general formulas (1), (2-1) and (2-2) is a structural moiety derived from the naphthol compound (a) or contains other phenolic hydroxyl groups Although any of the structural moieties derived from the compound (a') may be used, the effect of a low cure shrinkage rate and excellent dielectric properties in the cured product becomes even more remarkable, so the general formulas (1), (2-1), It is more preferable that all of Ar in (2-2) are structural moieties derived from the naphthol compound (a).

상기 노볼락형 수지(A)는, 경화 수축률이 낮고, 경화물에 있어서의 유전 특성이 우수한 효과가 한층 더 현저하게 되므로, 핵체수가 3 또는 4인 성분을 1∼50%의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 5∼30%의 범위에서 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 핵체수가 3인 성분의 함유량은 1∼30%의 범위인 것이 바람직하고, 5∼20%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 핵체수가 4인 성분의 함유량은 1∼15%의 범위인 것이 바람직하고, 1∼10%의 범위인 것이 보다 바람직하다.The novolak-type resin (A) has a low cure shrinkage rate, and the effect of excellent dielectric properties in the cured product becomes even more remarkable. Therefore, it is recommended to contain a component having 3 or 4 nucleosomes in the range of 1 to 50%. It is preferable, and it is more preferable to contain in 5 to 30 % of range. Moreover, it is preferable that it is the range of 1 to 30 %, and, as for content of the component whose nucleophile number is 3, it is more preferable that it is 5 to 20 % of the range. It is preferable that it is the range of 1 to 15 %, and, as for content of the component whose nuclide number is 4, it is more preferable that it is 1 to 10 % of the range.

또한 상기 노볼락형 수지(A)는, 얻어지는 활성 에스테르 수지의 경화 수축률을 한층 더 저감할 수 있으므로, 핵체수가 2인 성분을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 핵체수가 2인 성분의 함유량은, 핵체수가 2인 성분의 함유량(N2)과, 핵체수가 3인 성분의 함유량(N3)과의 비율[(N3)/(N2)]이 0.10∼2.00의 범위로 되는 비율인 것이 바람직하고, 0.20∼1.00의 범위로 되는 비율인 것이 보다 바람직하다.Moreover, since the said novolak-type resin (A) can further reduce the cure shrinkage rate of the active ester resin obtained, it is more preferable to contain the component whose number of nucleobases is two. The content of the component having the number of nucleosomes is 2, the ratio [(N3)/(N2)] of the content of the component having 2 nucleosomes (N2) to the content (N3) of the component having 3 nucleosomes is in the range of 0.10 to 2.00. It is preferable that it is a ratio used, and it is more preferable that it is a ratio used in the range of 0.20-1.00.

또, 본 발명에 있어서 노볼락형 수지(A) 중의 각 성분의 함유량은, 하기 조건에서 측정되는 GPC 차트도의 면적비로부터 산출되는 값이다.In addition, in this invention, content of each component in novolak-type resin (A) is a value computed from the area ratio of the GPC chart figure measured on the following conditions.

측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8320 GPC」, Measuring device: "HLC-8320 GPC" manufactured by Tosoh Corporation,

칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 「HXL-L」 Column: Guard column “HXL-L” made by Tosoh Corporation

+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」 + "TSK-GEL G4000HXL" made by Tosoh Corporation

+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」 + "TSK-GEL G3000HXL" made by Tosoh Corporation

+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」 + "TSK-GEL G2000HXL" made by Tosoh Corporation

검출기 : RI(시차굴절계) Detector: RI (Differential Refractometer)

데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC워크 스테이션 EcoSEC-Work Station」 Data processing: "GPC Workstation EcoSEC-Work Station" manufactured by Tosoh Corporation

측정 조건 : 칼럼 온도 40℃ Measurement conditions: Column temperature 40℃

전개 용매 테트라히드로퓨란 Developing solvent tetrahydrofuran

유속 1.0ml/분 Flow rate 1.0ml/min

표준 : 상기 「GPC-8320」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지인 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.Standard: According to the measurement manual of "GPC-8320", the following monodisperse polystyrene with known molecular weight was used.

(사용 폴리스티렌) (Use polystyrene)

도소가부시키가이샤제 「A-500」 "A-500" made by Tosoh Corporation

도소가부시키가이샤제 「A-1000」 "A-1000" made by Tosoh Corporation

도소가부시키가이샤제 「A-2500」 "A-2500" made by Tosoh Corporation

도소가부시키가이샤제 「A-5000」 "A-5000" made by Tosoh Corporation

도소가부시키가이샤제 「F-1」 "F-1" made by Tosoh Corporation

도소가부시키가이샤제 「F-2」 "F-2" made by Tosoh Corporation

도소가부시키가이샤제 「F-4」 "F-4" made by Tosoh Corporation

도소가부시키가이샤제 「F-10」 "F-10" made by Tosoh Corporation

도소가부시키가이샤제 「F-20」 "F-20" made by Tosoh Corporation

도소가부시키가이샤제 「F-40」 "F-40" made by Tosoh Corporation

도소가부시키가이샤제 「F-80」 "F-80" made by Tosoh Corporation

도소가부시키가이샤제 「F-128」 "F-128" made by Tosoh Corporation

시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50μl) Sample: A 1.0 mass % tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content was filtered with a microfilter (50 μl)

상기 노볼락형 수지(A)를 제조하는 방법은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 통상의 페놀노볼락형 수지와 마찬가지로, 상기 나프톨 화합물(a)과, 소망에 따라서 사용하는 상기 그 밖의 페놀성 수산기 함유 화합물(a')과, 포름알데히드를, 무촉매 또는 산촉매 혹은 알칼리 촉매의 존재 하, 40∼200℃의 온도 조건 하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 반응 종료 후는 소망에 따라서, 과잉량의 상기 화합물(a)이나 화합물(a')을 증류 제거하는 등 해도 된다. 또한, 반응 혼합 중의 미반응의 상기 화합물(a)이나 화합물(a')을 그대로, 후술하는 분자 중에 페놀성 수산기를 하나 갖는 화합물(B)로서 사용해도 된다.Although the method of manufacturing the said novolak-type resin (A) is not specifically limited, For example, similarly to a normal phenol novolak-type resin, the said naphthol compound (a) and the said other phenolic properties used as needed. A method in which the hydroxyl group-containing compound (a') and formaldehyde are reacted without a catalyst or in the presence of an acid catalyst or an alkali catalyst under a temperature condition of 40 to 200°C is exemplified. After completion of the reaction, if desired, the excess amount of the compound (a) or the compound (a') may be distilled off or the like. Moreover, you may use the said compound (a) and compound (a') unreacted in reaction mixing as it is as a compound (B) which has one phenolic hydroxyl group in the molecule|numerator mentioned later.

상기 포름알데히드는, 포르말린 용액으로서 사용해도 되고, 파라포름알데히드로서 사용해도 된다. 포름알데히드의 투입량은, 반응을 제어하기 쉬우므로, 상기 화합물(a)과 화합물(a')과의 합계 1몰에 대하여 포름알데히드가 0.01∼0.9몰의 범위로 되는 비율인 것이 바람직하다.The said formaldehyde may be used as a formalin solution, and may be used as paraformaldehyde. Since the input amount of formaldehyde is easy to control the reaction, it is preferable that the ratio of formaldehyde is in the range of 0.01 to 0.9 mol with respect to 1 mol of the total of the compound (a) and the compound (a').

상기 산촉매는, 예를 들면, 염산, 황산, 인산 등의 무기산, 메탄설폰산, 파라톨루엔설폰산, 옥살산 등의 유기산, 삼불화붕소, 무수염화알루미늄, 염화아연 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 산촉매의 사용량은, 반응 원료의 총질량에 대해서 0.1∼5질량%의 범위인 것이 바람직하다.Examples of the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, organic acids such as methanesulfonic acid, para-toluenesulfonic acid, and oxalic acid, and Lewis acids such as boron trifluoride, anhydrous aluminum chloride and zinc chloride. . These may be used independently, respectively, and may use 2 or more types together. It is preferable that the usage-amount of these acid catalysts is 0.1-5 mass % with respect to the total mass of a reaction raw material.

상기 알칼리 촉매는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 트리에틸아민, 피리딘 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 3.0∼50% 정도의 수용액으로서 사용해도 된다. 그 중에서도, 촉매능이 높은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 바람직하다. 이들 알칼리 촉매의 사용량은, 반응 원료의 총질량에 대해서 0.1∼20질량%의 범위인 것이 바람직하다.Examples of the alkali catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethylamine, and pyridine. These may be used independently, respectively, and may use 2 or more types together. Moreover, you may use as an aqueous solution of about 3.0 to 50%. Among them, sodium hydroxide or potassium hydroxide having high catalytic ability is preferable. It is preferable that the usage-amount of these alkali catalysts is 0.1-20 mass % with respect to the total mass of a reaction raw material.

상기 노볼락형 수지(A)의 합성 반응은 필요에 따라서 유기 용제 중에서 행해도 된다. 여기에서 사용하는 유기 용제는, 상기 온도 조건 하에서 사용 가능한 유기 용제이면 특히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, 자일렌, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제를 사용하는 경우에는 반응 원료의 총질량에 대하여 10∼500질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.You may perform the synthesis reaction of the said novolak-type resin (A) in an organic solvent as needed. The organic solvent used here is not particularly limited as long as it is an organic solvent that can be used under the above temperature conditions. Specifically, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, etc. are mentioned. have. When using these organic solvents, it is preferable to use in 10-500 mass % with respect to the total mass of a reaction raw material.

상기 노볼락형 수지(A)의 합성 반응에서는, 얻어지는 노볼락형 수지(A)의 착색을 억제하는 목적으로, 각종 산화방지제나 환원제를 사용해도 된다. 상기 산화방지제는, 예를 들면, 2,6-디알킬페놀 유도체 등의 힌더드페놀 화합물, 2가의 황 화합물, 3가의 인 원자를 포함하는 아인산에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 상기 환원제는, 예를 들면, 차아인산, 아인산, 티오황산, 아황산, 하이드로설파이드, 이들의 염이나 아연 등을 들 수 있다.In the synthesis reaction of the said novolak-type resin (A), you may use various antioxidant and a reducing agent for the purpose of suppressing coloring of the novolak-type resin (A) obtained. Examples of the antioxidant include hindered phenol compounds such as 2,6-dialkylphenol derivatives, divalent sulfur compounds, and phosphorous acid ester compounds containing trivalent phosphorus atoms. Examples of the reducing agent include hypophosphorous acid, phosphorous acid, thiosulfuric acid, sulfurous acid, hydrosulfide, salts thereof, zinc, and the like.

반응 종료 후는, 반응 혼합물을 중화 처리 혹은 수세한 후, 미반응의 반응 원료나 부생성물 등을 증류 제거하는 등 해서, 목적의 노볼락형 수지(A)를 얻을 수 있다.After completion of the reaction, the reaction mixture is neutralized or washed with water, and unreacted reaction raw materials, by-products, etc. are distilled off to obtain the target novolak-type resin (A).

상기 노볼락형 수지(A)의 수산기 당량은, 용제용해성이 높고, 다양한 용도에 이용하기 쉬운 활성 에스테르 수지로 되므로, 110∼250g/당량의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 노볼락형 수지(A)의 연화점은, 40∼130℃의 범위인 것이 바람직하다.The hydroxyl equivalent of the novolak-type resin (A) is preferably in the range of 110 to 250 g/equivalent because it has high solvent solubility and is an active ester resin that is easy to use for various applications. Moreover, it is preferable that the range of the softening point of the said novolak-type resin (A) is 40-130 degreeC.

상기 분자 중에 페놀성 수산기를 하나 갖는 화합물(B)은, 방향환 상에 수산기를 하나 갖는 방향족 화합물이면 어느 화합물이어도 되고, 그 밖의 구체 구조는 특히 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 분자 구조 중에 페놀성 수산기를 하나 갖는 화합물(B)은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해서 사용해도 된다. 상기 분자 구조 중에 페놀성 수산기를 하나 갖는 화합물(B)은, 구체적으로는, 페놀 혹은 페놀의 방향핵 상에 하나 내지 복수의 치환기를 갖는 페놀 화합물, 나프톨 혹은 나프톨의 방향핵 상에 하나 내지 복수의 치환기를 갖는 나프톨 화합물, 안트라세놀 혹은 안트라세놀의 방향핵 상에 하나 내지 복수의 치환기를 갖는 나프톨 화합물 등을 들 수 있다. 방향핵 상의 치환기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 등의 지방족 탄화수소기; 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기 등의 알콕시기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 및 이들의 방향핵 상에 상기 지방족 탄화수소기나 알콕시기, 할로겐 원자 등이 치환한 아릴기; 페닐메틸기, 페닐에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 및 이들의 방향핵 상에 상기 지방족 탄화수소기나 알콕시기, 할로겐 원자 등이 치환한 아랄킬기 등을 들 수 있다.Any compound may be sufficient as the compound (B) which has one phenolic hydroxyl group in the said molecule|numerator, as long as it is an aromatic compound which has one hydroxyl group on an aromatic ring, and another specific structure is not specifically limited. In this invention, the compound (B) which has one phenolic hydroxyl group in molecular structure may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. The compound (B) having one phenolic hydroxyl group in the molecular structure is, specifically, a phenol compound having one or more substituents on the aromatic nucleus of phenol or phenol, and one or more on the aromatic nucleus of naphthol or naphthol. The naphthol compound which has a substituent, anthracenol, or the naphthol compound etc. which have one or more substituents on the aromatic nucleus of anthracenol are mentioned. The substituent on the aromatic nucleus includes, for example, an aliphatic hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a nonyl group; Alkoxy groups, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, and a butoxy group; Halogen atoms, such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom; a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and an aryl group in which the aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, or a halogen atom is substituted on their aromatic nucleus; A phenylmethyl group, a phenylethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, the aralkyl group etc. which the said aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, etc. substituted on these aromatic nucleus are mentioned.

이들 중에서도, 경화 수축률이 낮고, 경화물에 있어서의 유전 특성이 우수한 활성 에스테르 수지로 되므로 1-나프톨 또는 2-나프톨이 바람직하다.Among these, 1-naphthol or 2-naphthol is preferable since it becomes an active ester resin which has a low cure shrinkage rate and is excellent in the dielectric property in hardened|cured material.

상기 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(C)은, 상기 노볼락형 수지(A) 및 상기 분자 중에 페놀성 수산기를 하나 갖는 화합물(B)이 갖는 페놀성 수산기와 반응해서 에스테르 결합을 형성할 수 있는 방향족 화합물이면, 구체 구조는 특히 한정되지 않으며, 어느 화합물이어도 된다. 구체예로서는, 예를 들면, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 벤젠디카르복시산, 트리멜리트산 등의 벤젠트리카르복시산, 나프탈렌-1,4-디카르복시산, 나프탈렌-2,3-디카르복시산, 나프탈렌-2,6-디카르복시산, 나프탈렌-2,7-디카르복시산 등의 나프탈렌디카르복시산, 이들의 산할로겐화물, 및 이들의 방향핵 상에 상기 지방족 탄화수소기나 알콕시기, 할로겐 원자 등이 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 산할로겐화물은, 예를 들면, 산염화물, 산브롬화물, 산불화물, 산요오드화물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 반응 활성이 높고 경화성이 우수한 활성 에스테르 수지로 되므로, 이소프탈산이나 테레프탈산 등의 벤젠디카르복시산 또는 그 산할로겐화물이 바람직하다.The aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (C) can react with the phenolic hydroxyl group of the novolak-type resin (A) and the compound (B) having one phenolic hydroxyl group in the molecule to form an ester bond. As long as it is an aromatic compound, the specific structure is not particularly limited, and any compound may be used. Specific examples include, for example, benzenedicarboxylic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid, benzenetricarboxylic acids such as trimellitic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene-2,3-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6- and naphthalene dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid and naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, acid halides thereof, and compounds in which the aliphatic hydrocarbon group, alkoxy group, halogen atom or the like is substituted on their aromatic nucleus. Examples of the acid halide include an acid chloride, an acid bromide, an acid fluoride, and an acid iodide. These may be used independently, respectively, and may use 2 or more types together. Among them, benzene dicarboxylic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid or their acid halides are preferable because they are active ester resins with high reaction activity and excellent curability.

상기 노볼락형 수지(A), 상기 분자 중에 페놀성 수산기를 하나 갖는 화합물(B), 및 상기 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(C)의 반응은, 예를 들면, 알칼리 촉매의 존재 하, 40∼65℃ 정도의 온도 조건 하에서 가열 교반하는 방법에 의해 행할 수 있다. 반응은 필요에 따라서 유기 용매 중에서 행해도 된다. 또한, 반응 종료 후는 소망에 따라서, 수세나 재침전 등에 의해 반응 생성물을 정제해도 된다.The reaction of the novolak-type resin (A), the compound (B) having one phenolic hydroxyl group in the molecule, and the aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (C) is, for example, in the presence of an alkali catalyst, It can carry out by the method of heating and stirring under temperature conditions of about 40-65 degreeC. You may perform reaction in an organic solvent as needed. In addition, after completion|finish of reaction, you may refine|purify the reaction product by water washing, reprecipitation, etc. if desired.

상기 알칼리 촉매는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 트리에틸아민, 피리딘 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 3.0∼30% 정도의 수용액으로서 사용해도 된다. 그 중에서도, 촉매능이 높은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 바람직하다.Examples of the alkali catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethylamine, and pyridine. These may be used independently, respectively, and may use 2 or more types together. Moreover, you may use as an aqueous solution of about 3.0-30%. Among them, sodium hydroxide or potassium hydroxide having high catalytic ability is preferable.

상기 유기 용매는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르 용매, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨 용매, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 혼합 용매로 해도 된다.The organic solvent is, for example, a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, or cyclohexanone, an acetate solvent such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, or carbitol acetate, cello A carbitol solvent, such as solv and butylcarbitol, aromatic hydrocarbon solvents, such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. are mentioned. These may be used independently, respectively, and it is good also as 2 or more types of mixed solvent.

상기 노볼락형 수지(A), 상기 분자 중에 페놀성 수산기를 하나 갖는 화합물(B), 및 상기 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(C)의 반응 비율은, 원하는 분자 설계에 따라서 적의(適宜) 변경할 수 있다. 그 중에서도, 용제용해성이 높고, 다양한 용도에 이용하기 쉬운 활성 에스테르 수지로 되므로, 상기 노볼락형 수지(A)가 갖는 수산기의 몰수(A_OH)와 상기 분자 중에 페놀성 수산기를 하나 갖는 화합물(B)이 갖는 수산기의 몰수(B_OH)와의 비율[(A_OH)/(B_OH)]이 10/90∼75/25로 되는 비율인 것이 바람직하고, 20/80∼50/50으로 되는 비율인 것이 보다 바람직하다. 또한, 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(C)이 갖는 카르복시기 또는 산할라이드기의 합계 1몰에 대하여, 상기 노볼락형 수지(A)가 갖는 수산기의 몰수와 상기 분자 중에 페놀성 수산기를 하나 갖는 화합물(B)이 갖는 수산기의 몰수와의 합계가 0.9∼1.1몰로 되는 비율인 것이 바람직하다.The reaction ratio of the novolak-type resin (A), the compound (B) having one phenolic hydroxyl group in the molecule, and the aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (C) is appropriate depending on the desired molecular design. can be changed Among them, since it has high solvent solubility and is an active ester resin that is easy to use for various applications, the number of moles of hydroxyl groups (A _OH ) in the novolak-type resin (A) and the compound (B) having one phenolic hydroxyl group in the molecule _{) is preferably a ratio [(A OH} )/(B _OH )] with the number of moles of hydroxyl groups (B _OH ) in a ratio of 10/90 to 75/25, and a ratio of 20/80 to 50/50 more preferably. In addition, the number of moles of hydroxyl groups in the novolak-type resin (A) and one phenolic hydroxyl group in the molecule with respect to a total of 1 mole of the carboxyl groups or acid halide groups of the aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (C) It is preferable that the sum total with the number of moles of the hydroxyl groups which a compound (B) has is a ratio used as 0.9-1.1 mol.

본 발명의 활성 에스테르 수지는, 상기 분자 중에 페놀성 수산기를 하나 갖는 화합물(B)과, 상기 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(C)과의 에스테르 화합물(BC)을 함유하고 있어도 된다. 상기 에스테르 화합물(BC)은, 예를 들면, 상기 노볼락형 수지(A), 상기 분자 중에 페놀성 수산기를 하나 갖는 화합물(B), 및 상기 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(C)의 반응 비율을 조제함에 의해, 활성 에스테르 수지의 일성분으로서 제조할 수 있다.The active ester resin of this invention may contain the ester compound (BC) of the compound (B) which has one phenolic hydroxyl group in the said molecule|numerator, and the said aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (C). The ester compound (BC) is, for example, a reaction between the novolak resin (A), the compound (B) having one phenolic hydroxyl group in the molecule, and the aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (C) By adjusting the ratio, it can be produced as one component of the active ester resin.

상기 에스테르 화합물(BC)의 구체 구조의 일례로서, 예를 들면, 상기 페놀성 수산기를 하나 갖는 화합물(B)로서 나프톨 화합물을 사용하고, 상기 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(C)로서 벤젠디카르복시산 또는 그 산할로겐화물을 사용한 경우의 구조예를 하기 구조식(3)에 나타낸다. 또, 하기 구조식(3)은 상기 에스테르 화합물(BC)의 구체 구조의 일례에 지나지 않으며, 그 밖의 분자 구조를 갖는 디에스테르 화합물을 배제하는 것은 아니다.As an example of the specific structure of the ester compound (BC), for example, a naphthol compound is used as the compound (B) having one phenolic hydroxyl group, and benzenedi is used as the aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (C). The structural example at the time of using a carboxylic acid or its acid halide is shown to following structural formula (3). In addition, the following structural formula (3) is only an example of the specific structure of the said ester compound (BC), and does not exclude the diester compound which has another molecular structure.

(식 중 R¹은 각각 독립해서 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나이고, 나프탈렌환을 형성하는 어느 탄소 원자에 결합하고 있어도 된다. p는 0 또는 1∼3의 정수이다) (Wherein, R ¹ is each independently any one of an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, an aryl group, and an aralkyl group, and may be bonded to any carbon atom forming the naphthalene ring. p is 0 or 1 to 3 is an integer of)

활성 에스테르 수지가 상기 에스테르 화합물(BC)을 함유할 경우, 그 함유량은 활성 에스테르 수지의 40% 미만인 것이 바람직하고, 0.5∼35%의 범위인 것이 보다 바람직하다.When the active ester resin contains the ester compound (BC), the content thereof is preferably less than 40% of the active ester resin, more preferably in the range of 0.5 to 35%.

활성 에스테르 수지 중의 상기 에스테르 화합물(BC)의 함유량은, 상기 노볼락형 수지(A)의 성분 분석과 마찬가지의 조건에서 측정한 GPC 차트도의 면적비로부터 산출되는 값이다.Content of the said ester compound (BC) in an active ester resin is a value computed from the area ratio of the GPC chart measured on the conditions similar to the component analysis of the said novolak-type resin (A).

본 발명의 활성 에스테르 수지의 관능기 당량은, 경화 수축률이 낮으며, 또한, 경화성도 우수한 활성 에스테르 수지로 되므로, 150∼350g/당량의 범위인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서 활성 에스테르 수지 중의 관능기란, 활성 에스테르 수지 중의 에스테르 결합 부위와 페놀성 수산기를 말한다. 또한, 활성 에스테르 수지의 관능기 당량은, 반응 원료의 투입량으로부터 산출되는 값이다.The functional group equivalent of the active ester resin of the present invention is preferably in the range of 150 to 350 g/equivalent since the active ester resin has a low cure shrinkage and excellent curability. In addition, in this invention, the functional group in active ester resin means the ester bond site|part and phenolic hydroxyl group in active ester resin. In addition, the functional group equivalent of an active ester resin is a value computed from the input amount of reaction raw material.

본 발명의 활성 에스테르 수지의 연화점은, JIS K7234에 의거해서 측정되는 값이며 85∼160℃의 범위인 것이 바람직하고, 100∼150℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.It is a value measured based on JISK7234, and, as for the softening point of the active ester resin of this invention, it is preferable that it is the range of 85-160 degreeC, It is more preferable that it is the range of 100-150 degreeC.

본 발명의 활성 에스테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 경화 수축률이 낮은 활성 에스테르 수지로 되는 점에서 600∼5,000의 범위에서 바람직하고, 800∼3,000의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또, 활성 에스테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 상기 노볼락형 수지(A)의 성분 분석과 마찬가지의 조건에서 측정한 GPC 차트도의 면적비로부터 산출되는 값이다.The weight average molecular weight (Mw) of the active ester resin of the present invention is preferably in the range of 600 to 5,000, particularly preferably in the range of 800 to 3,000, from the viewpoint of forming an active ester resin having a low cure shrinkage. In addition, the weight average molecular weight (Mw) of an active ester resin is a value computed from the area ratio of the GPC chart measured under the conditions similar to the component analysis of the said novolak-type resin (A).

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상술의 활성 에스테르 수지와 경화제를 함유한다. 상기 경화제는 본 발명의 활성 에스테르 수지와 반응할 수 있는 화합물이면 되고, 특히 한정 없이 다양한 화합물을 이용할 수 있다. 경화제의 일례로서는, 예를 들면, 에폭시 수지를 들 수 있다.The curable resin composition of this invention contains the above-mentioned active ester resin and a hardening|curing agent. The curing agent may be a compound capable of reacting with the active ester resin of the present invention, and various compounds may be used without particular limitation. As an example of a hardening|curing agent, an epoxy resin is mentioned, for example.

상기 에폭시 수지는, 예를 들면, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 테트라페놀에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.The said epoxy resin is, for example, a phenol novolak-type epoxy resin, a cresol novolak-type epoxy resin, a naphthol novolak-type epoxy resin, a bisphenol novolak-type epoxy resin, a biphenol novolak-type epoxy resin, a bisphenol-type epoxy resin, Biphenyl type epoxy resin, triphenol methane type epoxy resin, tetraphenol ethane type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, etc. are mentioned.

상기 경화제로서 에폭시 수지를 사용할 경우, 본 발명의 활성 에스테르 수지 이외에, 그 밖의 에폭시 수지용 경화제를 병용해도 된다. 여기에서 사용하는 그 밖의 에폭시 수지용 경화제는, 예를 들면, 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 이미다졸, BF₃-아민 착체, 구아니딘 유도체 등의 아민 화합물; 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로 합성되는 폴리아미드 수지 등의 아미드 화합물; 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산 등의 산무수물; 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 나프톨노볼락 수지, 비스페놀노볼락 수지, 비페닐노볼락 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지, 트리페놀메탄형 수지, 테트라페놀에탄형 수지, 아미노트리아진 변성 페놀 수지 등의 페놀 수지 등을 들 수 있다.When using an epoxy resin as said hardening|curing agent, you may use together other hardening|curing agents for epoxy resins other than the active ester resin of this invention. Other curing agents for epoxy resins used herein include, for example, diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, imidazole, and BF ₃ -amine complex. amine compounds such as , guanidine derivatives; Amide compounds, such as polyamide resin synthesize|combined from dicyandiamide, the dimer of linolenic acid, and ethylenediamine; acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methylhexahydrophthalic anhydride; Phenol novolak resin, cresol novolak resin, naphthol novolak resin, bisphenol novolak resin, biphenyl novolak resin, dicyclopentadiene-phenol addition type resin, phenol aralkyl resin, naphthol aralkyl resin, triphenol methane type resin and phenol resins such as tetraphenol ethane resin and aminotriazine-modified phenol resin.

본 발명의 활성 에스테르 수지, 에폭시 수지, 및 그 밖의 에폭시 수지용 경화제 조성물의 배합 비율은, 에폭시 수지 중의 에폭시기의 합계 1몰에 대해서, 상기 활성 에스테르 수지 및 그 밖의 에폭시 수지용 경화제 중의 관능기의 합계가 0.7∼1.5몰로 되는 비율인 것이 바람직하다.The mixing ratio of the active ester resin, the epoxy resin, and other curing agent compositions for epoxy resins of the present invention is the sum of the functional groups in the active ester resin and other curing agents for epoxy resins with respect to 1 mol of the total epoxy groups in the epoxy resin. It is preferable that it is a ratio used as 0.7-1.5 mol.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 이 외에, 시안산에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 벤조옥사진 수지, 스티렌-무수말레산 수지, 디알릴비스페놀이나 트리알릴이소시아누레이트로 대표되는 알릴기 함유 수지, 폴리인산에스테르나 인산에스테르-카보네이트 공중 합체 등을 함유해도 된다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.The curable resin composition of the present invention is, in addition, a cyanate ester resin, a bismaleimide resin, a benzoxazine resin, a styrene-maleic anhydride resin, an allyl group-containing resin typified by diallyl bisphenol and triallyl isocyanurate. , polyphosphoric acid ester, phosphoric acid ester-carbonate copolymer, etc. may be contained. These may be used independently, respectively, and may use 2 or more types together.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 필요에 따라서 경화촉진제, 난연제, 무기질 충전재, 실란커플링제, 이형제, 안료, 유화제 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다.Curable resin composition of this invention may contain various additives, such as a hardening accelerator, a flame retardant, an inorganic filler, a silane coupling agent, a mold release agent, a pigment, and an emulsifier, as needed.

상기 경화촉진제는, 예를 들면, 인계 화합물, 제3급 아민, 이미다졸 화합물, 피리딘 화합물, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화성, 내열성, 전기 특성, 내습신뢰성 등이 우수한 점으로부터, 인계 화합물에서는 트리페닐포스핀, 제3급 아민에서는 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-운데센(DBU), 이미다졸 화합물에서는 2-에틸-4-메틸이미다졸, 피리딘 화합물에서는 4-디메틸아미노피리딘이 바람직하다.Examples of the curing accelerator include a phosphorus compound, a tertiary amine, an imidazole compound, a pyridine compound, an organic acid metal salt, a Lewis acid, an amine complex salt, and the like. Among them, triphenylphosphine for phosphorus compounds and 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-undecene (DBU) for phosphorus compounds and tertiary amines from the viewpoint of excellent curability, heat resistance, electrical properties, and moisture resistance. , 2-ethyl-4-methylimidazole for the imidazole compound, and 4-dimethylaminopyridine for the pyridine compound are preferable.

상기 난연제는, 예를 들면, 적린(赤燐), 인산일암모늄, 인산이암모늄, 인산삼암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄, 인산아미드 등의 무기 인 화합물; 인산에스테르 화합물, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 포스포란 화합물, 유기계 함질소 인 화합물, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,5-디히드로옥시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,7-디히드로옥시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 환상 유기 인 화합물, 및 그것을 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 화합물과 반응시킨 유도체 등의 유기 인 화합물; 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 페노티아진 등의 질소계 난연제; 실리콘 오일, 실리콘 고무, 실리콘 수지 등의 실리콘계 난연제; 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 탄산염 화합물, 금속분, 붕소 화합물, 저융점 유리 등의 무기 난연제 등을 들 수 있다. 이들 난연제를 사용하는 경우는, 경화성 수지 조성물 중 0.1∼20질량%의 범위인 것이 바람직하다.The flame retardant includes, for example, inorganic phosphorus compounds such as ammonium phosphate such as red phosphorus, monoammonium phosphate, diammonium phosphate, triammonium phosphate and ammonium polyphosphate, and amide phosphate; Phosphoric acid ester compound, phosphonic acid compound, phosphinic acid compound, phosphine oxide compound, phosphorane compound, organic nitrogen-containing phosphorus compound, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10 -(2,5-dihydrooxyphenyl)-10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-(2,7-dihydrooxynaphthyl)-10H-9-oxa-10 -organophosphorus compounds, such as cyclic organophosphorus compounds, such as phosphaphenanthrene-10-oxide, and the derivative which made it react with compounds, such as an epoxy resin and a phenol resin; nitrogen-based flame retardants such as triazine compounds, cyanuric acid compounds, isocyanuric acid compounds, and phenothiazines; silicone-based flame retardants such as silicone oil, silicone rubber, and silicone resin; Inorganic flame retardants, such as a metal hydroxide, a metal oxide, a metal carbonate compound, a metal powder, a boron compound, and low-melting-point glass, etc. are mentioned. When using these flame retardants, it is preferable that it is the range of 0.1-20 mass % in curable resin composition.

상기 무기질 충전재는, 예를 들면, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 반도체 봉지 재료 용도에 사용하는 경우 등에 배합된다. 상기 무기질 충전재는, 예를 들면, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 무기질 충전재를 보다 많이 배합하는 것이 가능하게 되므로, 상기 용융 실리카가 바람직하다. 상기 용융 실리카는 파쇄상, 구상의 어느 것이어도 사용 가능하지만, 용융 실리카의 배합량을 높이며, 또한, 경화성 조성물의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는, 구상의 것을 주로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 구상 실리카의 배합량을 높이기 위해서는, 구상 실리카의 입도 분포를 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 그 충전율은 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.5∼95질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.The said inorganic filler is mix|blended, for example, when using the curable resin composition of this invention for a semiconductor sealing material use. Examples of the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum hydroxide. Especially, since it becomes possible to mix|blend more inorganic fillers, the said fused silica is preferable. Although either crushed or spherical can be used for the said fused silica, it is preferable to mainly use a spherical thing in order to raise the compounding quantity of a fused silica and suppress the raise of melt viscosity of a curable composition. Moreover, in order to raise the compounding quantity of a spherical silica, it is preferable to adjust the particle size distribution of a spherical silica suitably. It is preferable to mix|blend the filling rate in the range of 0.5-95 mass parts in 100 mass parts of curable resin compositions.

이 외에, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도전페이스트 등의 용도에 사용하는 경우는, 은분이나 구리분 등의 도전성 충전제를 사용할 수 있다.In addition, when using curable resin composition of this invention for uses, such as an electrically conductive paste, conductive fillers, such as silver powder and copper powder, can be used.

이상 상술한 바와 같이, 본 발명의 활성 에스테르 수지는, 경화물에 있어서의 내열성이나 내흡습성이 높고, 유전 특성도 우수한 특징을 갖는다. 이 외에, 범용 유기 용제에의 용해성이나, 에폭시 수지와의 경화성 등, 수지 재료에 요구되는 일반적인 요구 성능도 충분히 높은 것이고, 프린트 배선 기판이나 반도체 봉지 재료, 레지스트 재료 등의 전자 재료 용도 외에, 도료나 접착제, 성형품 등의 용도에도 널리 이용할 수 있다.As described above, the active ester resin of the present invention has high heat resistance and moisture absorption resistance in a cured product, and has excellent dielectric properties. In addition, the general required performance required for resin materials, such as solubility in general-purpose organic solvents and curability with epoxy resins, is sufficiently high, and in addition to electronic materials such as printed wiring boards, semiconductor encapsulation materials, and resist materials, paints and It can be widely used for applications such as adhesives and molded articles.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 프린트 배선 기판 용도나 빌드업 접착 필름 용도에 사용할 경우, 일반적으로는 유기 용제를 배합해서 희석하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유기 용제는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로판올, 시클로헥산온, 메틸셀로솔브, 에틸디글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 유기 용제의 종류나 배합량은 경화성 수지 조성물의 사용 환경에 따라서 적의 조정할 수 있지만, 예를 들면, 프린트 배선판 용도에서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드 등의 비점이 160℃ 이하인 극성 용제인 것이 바람직하고, 불휘발분이 40∼80질량%로 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 빌드업 접착 필름 용도에서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르 용제, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨 용제, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소용제, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용하는 것이 바람직하고, 불휘발분이 30∼60질량%로 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.When using the curable resin composition of this invention for a printed wiring board use or a build-up adhesive film use, it is generally preferable to mix|blend and dilute an organic solvent, and to use it. Examples of the organic solvent include methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, methyl isobutyl ketone, methoxypropanol, cyclohexanone, methyl cellosolve, ethyl diglycol acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate. Although the type and blending amount of the organic solvent can be appropriately adjusted depending on the environment of use of the curable resin composition, for example, in a printed wiring board application, a polar solvent having a boiling point of 160° C. or less, such as methyl ethyl ketone, acetone, or dimethylformamide, is preferable. And it is preferable to use it in the ratio used as 40-80 mass % of non-volatile matter. For build-up adhesive film applications, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; acetate ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate; Cellosolve; It is preferable to use a carbitol solvent such as butylcarbitol, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc., and the nonvolatile content is 30 to 60% by mass. It is preferable to use it in such a proportion.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용해서 프린트 배선 기판을 제조하는 방법은, 예를 들면, 경화성 조성물을 보강 기재에 함침하고 경화시켜서 프리프레그를 얻고, 이것과 동박을 겹쳐서 가열 압착시키는 방법을 들 수 있다. 상기 보강 기재는, 지(紙), 유리포(布), 유리 부직포, 아라미드지, 아라미드포, 유리 매트, 유리 러빙포 등을 들 수 있다. 경화성 수지 조성물의 함침량은 특히 한정되지 않지만, 통상적으로, 프리프레그 중의 수지분이 20∼60질량%로 되도록 조제하는 것이 바람직하다.In addition, a method for manufacturing a printed wiring board using the curable resin composition of the present invention includes, for example, a method of impregnating a curable composition into a reinforcing substrate and curing it to obtain a prepreg, overlapping this with copper foil and thermocompression bonding. can Examples of the reinforcing substrate include paper, glass cloth, glass nonwoven fabric, aramid paper, aramid cloth, glass mat, and glass rubbing cloth. Although the amount of impregnation of curable resin composition is not specifically limited, Usually, it is preferable to prepare so that the resin content in a prepreg may become 20-60 mass %.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 반도체 봉지 재료 용도에 사용할 경우, 일반적으로는 무기질 충전재를 배합하는 것이 바람직하다. 본 발명의 활성 에스테르 수지와 경화제, 무기질충전제, 및 그 밖의 임의 성분을 함유하는 반도체 봉지 재료는, 예를 들면, 압출기, 니더, 롤 등을 사용해서 배합물을 혼합해서 조제할 수 있다. 얻어진 반도체 봉지 재료를 사용해서 반도체 패키지를 성형하는 방법은, 예를 들면, 당해 반도체 봉지 재료를 주형 혹은 트랜스퍼 성형기, 사출 성형기 등을 사용해서 성형하고, 추가로 50∼200℃의 온도 조건 하에서 2∼10시간 가열하는 방법을 들 수 있고, 이와 같은 방법에 의해, 성형물인 반도체 장치를 얻을 수 있다.When using the curable resin composition of this invention for a semiconductor sealing material use, it is generally preferable to mix|blend an inorganic filler. The semiconductor encapsulation material containing the active ester resin of the present invention, a curing agent, an inorganic filler, and other optional components can be prepared by mixing the formulation using, for example, an extruder, a kneader, a roll, or the like. The method of molding a semiconductor package using the obtained semiconductor sealing material is, for example, shaping|molding the said semiconductor sealing material using a casting_mold|template, a transfer molding machine, an injection molding machine, etc., and also 2-200 degreeC under temperature conditions of 50-200 degreeC. The method of heating for 10 hours is mentioned, By such a method, the semiconductor device which is a molded object can be obtained.

(실시예)(Example)

다음으로 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 실시예 중의 「부」 및 「%」의 기재는, 특히 한정하지 않는 한 질량 기준이다. 또, 본 실시예에 있어서의 GPC, 13C-NMR, MALDI-TOF-MS의 측정 조건은 이하와 같다.Next, the present invention will be specifically described by way of Examples and Comparative Examples. The description of "part" and "%" in the Examples is based on mass unless particularly limited. In addition, the measurement conditions of GPC, 13 C-NMR, and MALDI-TOF-MS in a present Example are as follows.

GPC의 측정 조건 GPC measurement conditions

검출기 : RI(시차굴절계) Detector: RI (Differential Refractometer)

전개 용매 테트라히드로퓨란 Developing solvent tetrahydrofuran

유속 1.0ml/분 Flow rate 1.0ml/min

(사용 폴리스티렌) (Use polystyrene)

도소가부시키가이샤제 「A-500」 "A-500" made by Tosoh Corporation

도소가부시키가이샤제 「A-1000」 "A-1000" made by Tosoh Corporation

도소가부시키가이샤제 「A-2500」 "A-2500" made by Tosoh Corporation

도소가부시키가이샤제 「A-5000」 "A-5000" made by Tosoh Corporation

도소가부시키가이샤제 「F-1」 "F-1" made by Tosoh Corporation

도소가부시키가이샤제 「F-2」 "F-2" made by Tosoh Corporation

도소가부시키가이샤제 「F-4」 "F-4" made by Tosoh Corporation

도소가부시키가이샤제 「F-10」 "F-10" made by Tosoh Corporation

도소가부시키가이샤제 「F-20」 "F-20" made by Tosoh Corporation

도소가부시키가이샤제 「F-40」 "F-40" made by Tosoh Corporation

도소가부시키가이샤제 「F-80」 "F-80" made by Tosoh Corporation

도소가부시키가이샤제 「F-128」 "F-128" made by Tosoh Corporation

13C-NMR의 측정 조건 13C-NMR measurement conditions

장치 : 니혼덴시(주)제 ECA-500 Device: ECA-500 manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.

측정 모드 : SINGLE-PULSE-DEC(NOE 소거의 1H 완전 디커플링법) Measurement mode: SINGLE-PULSE-DEC (1H complete decoupling method with NOE cancellation)

용매 : 중클로로포름 Solvent: deuterated chloroform

펄스 각도 : 30°펄스 Pulse angle: 30° pulse

시료 농도 : 30wt% Sample concentration: 30wt%

적산 횟수 : 4000회 Integration count: 4000 times

MALDI-TOF-MS의 측정 조건 Measurement conditions for MALDI-TOF-MS

장치 : 시마즈/KRSTOS샤제 AXIMA-TOF2 Device: Shimadzu/KRSTOS AXIMA-TOF2

이온화법 : 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화법 Ionization method: matrix-assisted laser desorption ionization method

실시예 1 활성 에스테르 수지(1)의 제조 Example 1 Preparation of Active Ester Resin (1)

온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, 1-나프톨 288질량부, 2-나프톨 288질량부, 톨루엔 576질량부, 37% 포르말린 수용액 81질량부, 49% 수산화나트륨 수용액 10질량부를 투입했다. 플라스크의 내용물을 교반하면서 75℃까지 승온하고, 75℃에서 1시간 교반해서 반응시켰다. 반응 종료 후, 35% 염산 13질량부를 더하여 중화한 후, 물 200질량부로 3회 세정했다. 가열 감압 조건 하에서 톨루엔 등을 증류 제거하여, 미반응의 나프톨, 및 노볼락형 수지(A-1)를 포함하는 혼합물(1) 568질량부를 얻었다. 얻어진 혼합물(1)의 수산기 당량은 147g/당량이었다. 혼합물(1)의 GPC 차트도의 면적비로부터 산출한 핵체수가 2인 성분의 함유량은 32.6%, 핵체수가 3인 성분의 함유량은 12.2%, 핵체수가 4인 성분의 함유량은 3.1%, 핵체수가 2인 성분의 함유량(N2)과 핵체수가 3인 성분의 함유량(N3)과의 비율[(N3)/(N2)]은 0.37이었다.To a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a cooling tube, a flow dividing tube, and a stirrer, 1-naphthol 288 mass parts, 2-naphthol 288 mass parts, toluene 576 mass parts, 37% formalin aqueous solution 81 mass parts, 49% sodium hydroxide aqueous solution 10 parts by mass was introduced. While stirring the contents of the flask, the temperature was raised to 75°C, and the reaction was stirred at 75°C for 1 hour. After completion|finish of reaction, after adding and neutralizing 13 mass parts of 35% hydrochloric acid, it wash|cleaned 3 times with 200 mass parts of water. Toluene etc. were distilled off under heating and reduced pressure conditions, and 568 mass parts of mixtures (1) containing unreacted naphthol and novolak-type resin (A-1) were obtained. The hydroxyl equivalent of the obtained mixture (1) was 147 g/equivalent. The content of the component having 2 nucleosomes calculated from the area ratio of the GPC chart of the mixture (1) is 32.6%, the content of the component having 3 nucleosomes is 12.2%, the content of the component having 4 nucleosomes is 3.1%, the number of nucleoli is 2 The ratio [(N3)/(N2)] of the content (N2) of the component to the content (N3) of the component having 3 nucleosomes was 0.37.

온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, 이소프탈산클로리드 141질량부와 톨루엔 1000질량부를 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하면서 용해시켰다. 다음으로, 앞에서 얻은 혼합물(1) 206질량부를 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하면서 용해시켰다. 테트라부틸암모늄브로마이드 0.4g을 더하고, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 반응계 내를 60℃ 이하로 제어하고, 20% 수산화나트륨 수용액 280질량부를 3시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 그대로 1시간 교반을 계속해서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 정치해서 분액하고, 수층을 제거했다. 남은 유기층에 물을 더하고 약 15분간 교반 혼합한 후, 혼합물을 정치해서 분액하고, 수층을 제거했다. 수층의 pH가 7로 될 때까지 이 조작을 반복한 후, 가열 감압 조건 하에서 톨루엔 등을 증류 제거하여, 활성 에스테르 수지(1) 285질량부를 얻었다. 활성 에스테르 수지(1)의 관능기 당량은 212g/당량, JIS K7234에 의거해서 측정한 연화점은 124℃였다. 얻어진 활성 에스테르 수지(1)의 GPC 차트를 도 1, 13C-NMR을 도 2, MS를 도 3에 나타낸다. GPC 차트도의 면적비로부터 산출한 활성 에스테르 수지(1) 중의 에스테르 화합물(BC)의 함유량은 28.7%, 중량 평균 분자량(Mw)은 1219였다.141 parts by mass of chloride isophthalate and 1000 parts by mass of toluene were put into a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a cooling tube, a flow dividing tube, and a stirrer, and the inside of the system was dissolved while purging with nitrogen under reduced pressure. Next, 206 mass parts of the mixture (1) obtained previously was thrown in, and it was made to melt|dissolve, replacing the inside of a system with reduced pressure nitrogen. The inside of the reaction system was controlled to 60 degrees C or less, adding 0.4 g of tetrabutylammonium bromide and nitrogen gas purge, and 280 mass parts of 20% sodium hydroxide aqueous solution was dripped over 3 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 1 hour as it was, and the reaction was continued. After completion of the reaction, the reaction mixture was allowed to stand and liquid-separated, and the aqueous layer was removed. After adding water to the remaining organic layer and stirring and mixing for about 15 minutes, the mixture was allowed to stand and liquid-separated, and the aqueous layer was removed. After repeating this operation until the pH of an aqueous layer became 7, toluene etc. were distilled off under heating and reduced pressure conditions, and 285 mass parts of active ester resins (1) were obtained. The functional group equivalent of the active ester resin (1) was 212 g/equivalent, and the softening point measured based on JISK7234 was 124 degreeC. Fig. 1 shows a GPC chart of the obtained active ester resin (1), Fig. 2 shows 13C-NMR, and Fig. 3 shows MS. Content of the ester compound (BC) in the active ester resin (1) computed from the area ratio of the GPC chart figure was 28.7 %, and the weight average molecular weight (Mw) was 1219.

실시예 2 활성 에스테르 수지(2)의 제조 Example 2 Preparation of Active Ester Resin (2)

온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, 1-나프톨 432질량부, 2-나프톨 144질량부, 톨루엔 576질량부, 37% 포르말린 수용액 81질량부, 49% 수산화나트륨 수용액 10질량부를 투입했다. 플라스크의 내용물을 교반하면서 75℃까지 승온하고, 75℃에서 1시간 교반해서 반응시켰다. 반응 종료 후, 35% 염산 13질량부를 더하여 중화한 후, 물 200질량부로 3회 세정했다. 가열 감압 조건 하에서 톨루엔 등을 증류 제거하여, 미반응의 나프톨, 및 노볼락형 수지(A-2)를 포함하는 혼합물(2) 565질량부를 얻었다. 얻어진 혼합물(2)의 수산기 당량은 147g/당량이었다. 혼합물(2)의 GPC 차트도의 면적비로부터 산출한 핵체수가 2인 성분의 함유량은 19.7%, 핵체수가 3인 성분의 함유량은 14.1%, 핵체수가 4인 성분의 함유량은 6.5%, 핵체수가 2인 성분의 함유량(N2)과 핵체수가 3인 성분의 함유량(N3)과의 비율[(N3)/(N2)]은 0.72였다.To a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a cooling tube, a flow dividing tube, and a stirrer, 432 parts by mass of 1-naphthol, 144 parts by mass of 2-naphthol, 576 parts by mass of toluene, 81 parts by mass of 37% aqueous formalin solution, 49% aqueous solution of sodium hydroxide 10 parts by mass was introduced. While stirring the contents of the flask, the temperature was raised to 75°C, and the reaction was stirred at 75°C for 1 hour. After completion|finish of reaction, after adding and neutralizing 13 mass parts of 35% hydrochloric acid, it wash|cleaned 3 times with 200 mass parts of water. Toluene etc. were distilled off under heating and reduced pressure conditions, and 565 mass parts of mixtures (2) containing unreacted naphthol and novolak-type resin (A-2) were obtained. The hydroxyl equivalent of the obtained mixture (2) was 147 g/equivalent. The content of the component having 2 nucleosomes calculated from the area ratio of the GPC chart of the mixture (2) is 19.7%, the content of the component having 3 nucleosomes is 14.1%, the content of the component having 4 nucleosomes is 6.5%, and the number of nucleoli is 2 The ratio [(N3)/(N2)] of the content (N2) of the component to the content (N3) of the component having the number of nuclei of 3 was 0.72.

온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, 이소프탈산클로리드 141질량부와 톨루엔 1000질량부를 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하면서 용해시켰다. 다음으로, 앞에서 얻은 혼합물(2) 206질량부를 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하면서 용해시켰다. 테트라부틸암모늄브로마이드 0.4g을 더하고, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 반응계 내를 60℃ 이하로 제어하고, 20% 수산화나트륨 수용액 280질량부를 3시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 그대로 1시간 교반을 계속해서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 정치해서 분액하고, 수층을 제거했다. 남은 유기층에 물을 더하고 약 15분간 교반 혼합한 후, 혼합물을 정치해서 분액하고, 수층을 제거했다. 수층의 pH가 7로 될 때까지 이 조작을 반복한 후, 가열 감압 조건 하에서 톨루엔 등을 증류 제거하여, 활성 에스테르 수지(2) 287질량부를 얻었다. 활성 에스테르 수지(2)의 관능기 당량은 212g/당량, JIS K7234에 의거해서 측정한 연화점은 131℃였다. 얻어진 활성 에스테르 수지(2)의 GPC 차트를 도 4에 나타낸다. GPC 차트도의 면적비로부터 산출한 활성 에스테르 수지(2) 중의 에스테르 화합물(BC)의 함유량은 32.7%, 중량 평균 분자량(Mw)은 1621이었다.141 parts by mass of chloride isophthalate and 1000 parts by mass of toluene were put into a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a cooling tube, a flow dividing tube, and a stirrer, and the inside of the system was dissolved while purging with nitrogen under reduced pressure. Next, 206 mass parts of the mixture (2) obtained previously was thrown in, and it was made to melt|dissolve, replacing the system inside with reduced pressure nitrogen. The inside of the reaction system was controlled to 60 degrees C or less, adding 0.4 g of tetrabutylammonium bromide and nitrogen gas purge, and 280 mass parts of 20% sodium hydroxide aqueous solution was dripped over 3 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 1 hour as it was, and the reaction was continued. After completion of the reaction, the reaction mixture was allowed to stand and liquid-separated, and the aqueous layer was removed. After adding water to the remaining organic layer and stirring and mixing for about 15 minutes, the mixture was allowed to stand and liquid-separated, and the aqueous layer was removed. After repeating this operation until the pH of an aqueous layer became 7, toluene etc. were distilled off under heating and reduced pressure conditions, and 287 mass parts of active ester resins (2) were obtained. The functional group equivalent of the active ester resin (2) was 212 g/equivalent, and the softening point measured based on JISK7234 was 131 degreeC. The GPC chart of the obtained active ester resin (2) is shown in FIG. Content of the ester compound (BC) in the active ester resin (2) computed from the area ratio of the GPC chart figure was 32.7 %, and the weight average molecular weight (Mw) was 1621.

실시예 3 활성 에스테르 수지(3)의 제조 Example 3 Preparation of Active Ester Resin (3)

온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, 1-나프톨 576질량부, 물 81질량부, 37% 포르말린 수용액 81질량부를 투입했다. 플라스크의 내용물을 교반하면서 95℃까지 승온하고, 95℃에서 2시간 교반해서 반응시켰다. 반응 종료 후, 가열 감압 조건 하에서 물 등을 증류 제거하여, 미반응의 나프톨, 및 노볼락형 수지(A-3)를 포함하는 혼합물(3) 570질량부를 얻었다. 얻어진 혼합물(3)의 수산기 당량은 147g/당량이었다. 혼합물(3)의 GPC 차트도의 면적비로부터 산출한 핵체수가 2인 성분의 함유량은 33.4%, 핵체수가 3인 성분의 함유량은 11.1%, 핵체수가 4인 성분의 함유량은 3.6%, 핵체수가 2인 성분의 함유량(N2)과 핵체수가 3인 성분의 함유량(N3)과의 비율[(N3)/(N2)]은 0.33이었다.576 mass parts of 1-naphthol, 81 mass parts of water, and 81 mass parts of 37% formalin aqueous solution 81 mass parts were thrown into the flask with a thermometer, a dropping funnel, a cooling tube, a flow dividing tube, and a stirrer. While stirring the contents of the flask, the temperature was raised to 95°C, and the reaction was stirred at 95°C for 2 hours. After completion of the reaction, water and the like were distilled off under heating and reduced pressure conditions to obtain 570 parts by mass of a mixture (3) containing unreacted naphthol and novolak-type resin (A-3). The hydroxyl equivalent of the obtained mixture (3) was 147 g/equivalent. The content of the component having 2 nucleosomes calculated from the area ratio of the GPC chart of the mixture (3) is 33.4%, the content of the component having 3 nucleosomes is 11.1%, the content of the component having 4 nucleosomes is 3.6%, and the number of nucleosomes is 2 The ratio [(N3)/(N2)] of the content (N2) of the component to the content (N3) of the component having 3 nucleosomes was 0.33.

온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, 이소프탈산클로리드 141질량부와 톨루엔 1000질량부를 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하면서 용해시켰다. 다음으로, 앞에서 얻은 혼합물(3) 206질량부를 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하면서 용해시켰다. 테트라부틸암모늄브로마이드 0.4g을 더하고, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 반응계 내를 60℃ 이하로 제어하고, 20% 수산화나트륨 수용액 280질량부를 3시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 그대로 1시간 교반을 계속해서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 정치해서 분액하고, 수층을 제거했다. 남은 유기층에 물을 더하고 약 15분간 교반 혼합한 후, 혼합물을 정치해서 분액하고, 수층을 제거했다. 수층의 pH가 7로 될 때까지 이 조작을 반복한 후, 가열 감압 조건 하에서 톨루엔 등을 증류 제거하여, 활성 에스테르 수지(3) 282질량부를 얻었다. 활성 에스테르 수지(3)의 관능기 당량은 212g/당량, JIS K7234에 의거해서 측정한 연화점은 131℃였다. 얻어진 활성 에스테르 수지(3)의 GPC 차트를 도 5에 나타낸다. GPC 차트도의 면적비로부터 산출한 활성 에스테르 수지(3) 중의 에스테르 화합물(BC)의 함유량은 27.5%, 중량 평균 분자량(Mw)은 1285였다.141 parts by mass of chloride isophthalate and 1000 parts by mass of toluene were put into a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a cooling tube, a flow dividing tube, and a stirrer, and the inside of the system was dissolved while purging with nitrogen under reduced pressure. Next, 206 mass parts of the mixture (3) obtained previously was thrown in, and it was made to melt|dissolve, replacing the system inside with reduced pressure nitrogen. The inside of the reaction system was controlled to 60 degrees C or less, adding 0.4 g of tetrabutylammonium bromide and nitrogen gas purge, and 280 mass parts of 20% sodium hydroxide aqueous solution was dripped over 3 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 1 hour as it was, and the reaction was continued. After completion of the reaction, the reaction mixture was allowed to stand and liquid-separated, and the aqueous layer was removed. After adding water to the remaining organic layer and stirring and mixing for about 15 minutes, the mixture was allowed to stand and liquid-separated, and the aqueous layer was removed. After repeating this operation until the pH of an aqueous layer became 7, toluene etc. were distilled off under heating and reduced pressure conditions, and 282 mass parts of active ester resins (3) were obtained. The functional group equivalent of the active ester resin (3) was 212 g/equivalent, and the softening point measured based on JISK7234 was 131 degreeC. The GPC chart of the obtained active ester resin (3) is shown in FIG. Content of the ester compound (BC) in the active ester resin (3) computed from the area ratio of the GPC chart figure was 27.5 %, and the weight average molecular weight (Mw) was 1285.

비교제조예 1 활성 에스테르 수지(1')의 제조 Comparative Preparation Example 1 Preparation of Active Ester Resin (1')

온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, 디시클로펜타디엔과 페놀과의 부가 반응물(수산기 당량 165g/당량, 연화점 85℃) 165질량부, 1-나프톨 72질량부, 및 톨루엔 630질량부를 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하면서 용해시켰다. 다음으로, 이소프탈산클로라이드 152질량부를 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하면서 용해시켰다. 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하고, 20% 수산화나트륨 수용액 210g을 3시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 그대로 1시간 교반을 계속해서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 정치해서 분액하고, 수층을 제거했다. 남은 유기층에 물을 더하고 약 15분간 교반 혼합한 후, 혼합물을 정치해서 분액하고, 수층을 제거했다. 수층의 pH가 7로 될 때까지 이 조작을 반복한 후, 가열 감압 조건 하에서 톨루엔 등을 증류 제거하여, 활성 에스테르 수지(1')를 얻었다. 활성 에스테르 수지(1')의 관능기 당량은 223g/당량, JIS K7234에 의거해서 측정한 연화점은 150℃였다.Addition reaction product of dicyclopentadiene and phenol (hydroxyl equivalent 165 g/equivalent, softening point 85° C.) 165 parts by mass, 1-naphthol 72 parts by mass, to a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a cooling tube, a flow dividing tube, and a stirrer; And 630 mass parts of toluene were injected|thrown-in, and it was made to melt|dissolve, replacing the system inside with reduced pressure nitrogen. Next, 152 mass parts of isophthalic acid chlorides were thrown in, and it was made to melt|dissolve, replacing the system inside with reduced pressure nitrogen. The system inside was controlled to 60 degrees C or less, performing nitrogen gas purging, and 210 g of 20% sodium hydroxide aqueous solution was dripped over 3 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 1 hour as it was, and the reaction was continued. After completion of the reaction, the reaction mixture was allowed to stand and liquid-separated, and the aqueous layer was removed. After adding water to the remaining organic layer and stirring and mixing for about 15 minutes, the mixture was allowed to stand and liquid-separated, and the aqueous layer was removed. After repeating this operation until the pH of the aqueous layer became 7, toluene etc. were distilled off under heating and reduced pressure conditions, and the active ester resin (1') was obtained. The functional group equivalent of the active ester resin (1') was 223 g/equivalent, and the softening point measured based on JISK7234 was 150 degreeC.

비교제조예 2 활성 에스테르 수지(2')의 제조 Comparative Preparation Example 2 Preparation of Active Ester Resin (2')

온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, 2-나프톨 576질량부, 톨루엔 576질량부, 37% 포르말린 수용액 81질량부, 49% 수산화나트륨 수용액 10질량부를 투입했다. 플라스크의 내용물을 교반하면서 75℃까지 승온하고, 75℃에서 1시간 교반해서 반응시켰다. 반응 종료 후, 35% 염산 13질량부를 더하여 중화한 후, 물 200질량부로 3회 세정했다. 가열 감압 조건 하에서 톨루엔 등을 증류 제거하여, 미반응의 나프톨, 및 노볼락형 수지(A'-1)를 포함하는 혼합물(1') 520질량부를 얻었다. 혼합물(1')의 수산기 당량은 147g/당량이었다. 혼합물(1')의 GPC 차트도의 면적비로부터 산출한 핵체수가 2인 성분의 함유량은 40.9%, 핵체수가 3인 성분의 함유량은 0%, 핵체수가 4인 성분의 함유량은 0%, 핵체수가 2인 성분의 함유량(N2)과 핵체수가 3인 성분의 함유량(N3)과의 비율[(N3)/(N2)]은 0.00이었다.576 parts by mass of 2-naphthol, 576 parts by mass toluene, 81 parts by mass of 37% formalin aqueous solution, and 10 parts by mass of 49% sodium hydroxide aqueous solution were put into a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a cooling tube, a flow dividing tube, and a stirrer. While stirring the contents of the flask, the temperature was raised to 75°C, and the reaction was stirred at 75°C for 1 hour. After completion|finish of reaction, after adding and neutralizing 13 mass parts of 35% hydrochloric acid, it wash|cleaned 3 times with 200 mass parts of water. Toluene etc. were distilled off under heating and reduced pressure conditions, and 520 mass parts of mixtures (1') containing unreacted naphthol and novolak-type resin (A'-1) were obtained. The hydroxyl equivalent of the mixture (1') was 147 g/equivalent. The content of the component having 2 nucleosomes calculated from the area ratio of the GPC chart diagram of the mixture (1') is 40.9%, the content of the component having 3 nucleosomes is 0%, the content of the component having 4 nucleosomes is 0%, the nucleosome number is 2 The ratio [(N3)/(N2)] of the content (N2) of the phosphorus component to the content (N3) of the component having three nucleosomes was 0.00.

온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, 이소프탈산클로리드 141질량부와 톨루엔 1000질량부를 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하면서 용해시켰다. 다음으로, 앞에서 얻은 혼합물(1') 206질량부를 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하면서 용해시켰다. 테트라부틸암모늄브로마이드 0.4g을 더하고, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 반응계 내를 60℃ 이하로 제어하고, 20% 수산화나트륨 수용액 280질량부를 3시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 그대로 1시간 교반을 계속해서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 정치해서 분액하고, 수층을 제거했다. 남은 유기층에 물을 더하고 약 15분간 교반 혼합한 후, 혼합물을 정치해서 분액하고, 수층을 제거했다. 수층의 pH가 7로 될 때까지 이 조작을 반복한 후, 가열 감압 조건 하에서 톨루엔 등을 증류 제거하여, 활성 에스테르 수지(2')를 얻었다. 이 활성 에스테르 수지(2')의 관능기 당량은 투입비로부터 212g/당량이었다.141 parts by mass of chloride isophthalate and 1000 parts by mass of toluene were put into a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a cooling tube, a flow dividing tube, and a stirrer, and the inside of the system was dissolved while purging with nitrogen under reduced pressure. Next, 206 mass parts of the mixture (1') obtained previously was thrown in, and it was made to melt|dissolve, replacing the system inside with reduced pressure nitrogen. The inside of the reaction system was controlled to 60 degrees C or less, adding 0.4 g of tetrabutylammonium bromide and nitrogen gas purge, and 280 mass parts of 20% sodium hydroxide aqueous solution was dripped over 3 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 1 hour as it was, and the reaction was continued. After completion of the reaction, the reaction mixture was allowed to stand and liquid-separated, and the aqueous layer was removed. After adding water to the remaining organic layer and stirring and mixing for about 15 minutes, the mixture was allowed to stand and liquid-separated, and the aqueous layer was removed. After repeating this operation until the pH of the aqueous layer reached 7, toluene and the like were distilled off under heating and reduced pressure to obtain an active ester resin (2'). The functional group equivalent of this active ester resin (2') was 212 g/equivalent from the charge ratio.

용제용해성의 평가 Evaluation of Solvent Solubility

실시예 1∼3 및 비교제조예 1, 2에서 얻은 활성 에스테르 수지 10질량부와, 톨루엔 6.7질량부를 샘플병 중에 넣어서 밀폐하고, 80℃로 가온해서 용해시켰다. 그 후, 25℃까지 냉각하여, 결정이 석출하는지 평가했다. 결정이 석출하지 않는 경우는 A, 결정이 석출한 경우는 B로서 판정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.10 parts by mass of the active ester resin obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Production Examples 1 and 2 and 6.7 parts by mass of toluene were placed in a sample bottle, sealed, and dissolved by heating to 80°C. Then, it cooled to 25 degreeC and evaluated whether crystal|crystallization precipitated. A case in which crystals did not precipitate was determined as A, and a case in which crystals did precipitate was determined as B. A result is shown in Table 1.

[표 1] [Table 1]

실시예 4∼6 및 비교예 1, 2 Examples 4 to 6 and Comparative Examples 1 and 2

하기 표 2에 나타내는 비율로 각 성분을 배합하여, 경화성 수지 조성물(1)을 얻었다. 얻어진 경화성 수지 조성물(1)에 대하여, 하기 요령으로 경화 수축률을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 상기 활성 에스테르 수지(2')를 사용한 비교예 2는, 결정성이 높기 때문에, 시험편을 작성할 수 없어 평가 시험을 행할 수 없었다.Each component was mix|blended in the ratio shown in following Table 2, and curable resin composition (1) was obtained. About the obtained curable resin composition (1), cure shrinkage was measured in the following way. A result is shown in Table 2. Moreover, since the comparative example 2 using the said active ester resin (2') had high crystallinity, a test piece could not be created and the evaluation test could not be performed.

경화 수축률의 측정 Measurement of cure shrinkage

트랜스퍼 성형기(고타키세이키가부시키가이샤제 「KTS-15-1.5C」)를 사용해서, 금형 온도 154℃, 성형 압력 9.8MPa, 경화 시간 600초의 조건 하에서, 경화성 수지 조성물(1)을 주입 성형해서, 세로 110㎜, 가로 12.7㎜, 두께 1.6㎜의 성형물을 얻었다. 다음으로, 얻어진 성형물을 175℃에서 5시간 경화시킨 후, 실온(25℃)에서 24시간 이상 방치하여, 이것을 시험편으로 했다. 시험편의 실온에서의 종방향 치수, 금형의 154℃에서의 종방향 내 치수를 각각 측정하고, 하기 식으로 경화 수축률을 산출했다.Using a transfer molding machine ("KTS-15-1.5C" manufactured by Kotaki Seiki Co., Ltd.), the curable resin composition (1) is injected under the conditions of a mold temperature of 154°C, a molding pressure of 9.8 MPa, and a curing time of 600 seconds. It shape|molded and obtained the molded object of 110 mm long, 12.7 mm wide, and thickness 1.6mm. Next, after hardening the obtained molding at 175 degreeC for 5 hours, it left to stand at room temperature (25 degreeC) for 24 hours or more, and this was used as the test piece. The longitudinal dimension at room temperature of the test piece and the longitudinal internal dimension at 154 degreeC of a metal mold|die were measured, respectively, and the cure shrinkage rate was computed with the following formula.

경화 수축률(%)={(금형의 154℃에서의 종방향 내 치수)-(시험편의 실온에서의 종방향 치수)}/(금형의 154℃에서의 종방향 내 치수)×100(%) Curing shrinkage (%) = {(internal dimension in the longitudinal direction at 154°C of the mold)-(longitudinal dimension at room temperature of the test piece)}/(internal dimension in the longitudinal direction at 154°C of the mold) × 100 (%)

[표 2] [Table 2]

에폭시 수지(*) : 비스페놀A형 에폭시 수지(DIC가부시키가이샤제 「EPICLON 850-S」, 에폭시 당량 188g/당량) Epoxy resin (*): Bisphenol A type epoxy resin (“EPICLON 850-S” manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent 188 g/equivalent)

실시예 7∼9 및 비교예 3, 4 Examples 7 to 9 and Comparative Examples 3 and 4

하기 표 3에 나타내는 비율로 각 성분을 배합하여, 경화성 수지 조성물(2)을 얻었다. 얻어진 경화성 수지 조성물(2)에 대하여, 하기 요령으로 경화물에 있어서의 유전정접값을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또, 상기 활성 에스테르 수지(2')를 사용한 비교예 2는, 결정성이 높기 때문에, 시험편을 작성할 수 없어 평가 시험을 행할 수 없었다.Each component was mix|blended by the ratio shown in following Table 3, and curable resin composition (2) was obtained. About the obtained curable resin composition (2), the dielectric loss tangent value in hardened|cured material was measured in the following way. A result is shown in Table 3. Moreover, since the comparative example 2 using the said active ester resin (2') had high crystallinity, a test piece could not be created and the evaluation test could not be performed.

유전정접의 측정 Measurement of dielectric loss tangent

프레스기를 사용해서 경화성 수지 조성물(2)을 형틀에 유입(流入)하고 175℃의 온도에서 10분간 성형했다. 형틀로부터 성형물을 취출하고, 175℃의 온도에서 5시간 경화시켰다. 경화 후의 성형물을 1㎜×100㎜×1.6㎜의 사이즈로 잘라내어, 이것을 시험편으로 했다. 애질런트·테크놀러지가부시키가이샤제 네트워크 애널라이저 「E8362C」를 사용하여 공동 공진법으로, 가열 진공 건조 후, 23℃, 습도 50%의 실내에 24시간 보관한 시험편의 1GHz에서의 유전정접을 측정했다.The curable resin composition (2) was poured into a mold using a press machine, and it shape|molded at the temperature of 175 degreeC for 10 minutes. The molded product was taken out from the mold and cured at a temperature of 175°C for 5 hours. The molded object after hardening was cut out to the size of 1 mm x 100 mm x 1.6 mm, and this was made into the test piece. The dielectric loss tangent at 1 GHz of the test piece stored for 24 hours in a room at 23° C. and 50% humidity after heating and vacuum drying by a cavity resonance method using a network analyzer “E8362C” manufactured by Agilent Technologies Co., Ltd. was measured.

[표 3] [Table 3]

Claims

A novolak-type resin using a naphthol compound (a) as a reaction raw material, a novolak-type resin (A) containing a component having 3 or more nucleosomes as an essential component, a compound (B) having one phenolic hydroxyl group in the molecule, and Using an aromatic polycarboxylic acid or an acid halide (C) as an essential reaction raw material, the number of moles of hydroxyl groups (AOH) of the novolak-type resin (A) and a compound (B) having one phenolic hydroxyl group in the molecule An active ester resin characterized in that the ratio [(AOH)/(BOH)] to the number of moles (BOH) of the hydroxyl groups is 10/90 to 75/25.

According to claim 1,
The active ester resin in which the said novolak-type resin (A) contains the component whose number of nucleosomes is 3 or 4 in the range of 1 to 50% as a value computed from the area ratio of a GPC chart.

According to claim 1,
The active ester resin wherein the naphthol compound (a) and the compound (B) having one phenolic hydroxyl group in the molecule are the same compound.

According to claim 1,
A compound having one phenolic hydroxyl group in the molecule and the number of moles of hydroxyl groups in the novolak-type resin (A) with respect to 1 mole in total of the carboxyl groups or acid halide groups of the aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (C) The active ester resin having a ratio in which the sum total with the number of moles of hydroxyl groups in (B) is 0.9 to 1.1 moles.

According to claim 1,
An active ester resin comprising an ester compound (BC) of a compound (B) having one phenolic hydroxyl group in the molecule, and the aromatic polycarboxylic acid or an acid halide (C) thereof.

6. The method of claim 5,
The active ester resin wherein the content of the ester compound (BC) is in the range of 0.5 to 35% as a value calculated from the area ratio in the GPC chart.

Curable resin composition containing the active ester resin in any one of Claims 1-6, and a hardening|curing agent.

A cured product of the curable resin composition according to claim 7.

The printed wiring board using the curable resin composition of Claim 7.

A semiconductor encapsulation material using the curable resin composition according to claim 7.