KR102273964B1 - Forming method for hydrophobic thin film based on aminosilane precursor - Google Patents

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Abstract

본 발명은 소수성 박막의 형성 방법에 관한 것으로서, 일실시예에 따른 소수성 박막의 형성 방법은 기판 상에 적어도 둘 이상의 실리콘(Si, Silicon) 원소를 포함하는 아미노실란계 전구체 기체를 노출시키는 단계와, 아미노실란계 전구체 기체를 챔버로부터 퍼지시키는 단계와, 기판 상에 반응 기체를 노출시켜 기판 상에 소수성 박막을 증착 시키는 단계 및 반응 기체를 챔버로부터 퍼지시키는 단계를 포함할 수 있다.The present invention relates to a method for forming a hydrophobic thin film, the method for forming a hydrophobic thin film according to an embodiment comprises the steps of exposing an aminosilane-based precursor gas containing at least two or more silicon (Si, Silicon) elements on a substrate; It may include purging the aminosilane-based precursor gas from the chamber, exposing the reaction gas on the substrate to deposit a hydrophobic thin film on the substrate, and purging the reaction gas from the chamber.

Description

아미노실란계 전구체 기반의 소수성 박막 형성 방법{FORMING METHOD FOR HYDROPHOBIC THIN FILM BASED ON AMINOSILANE PRECURSOR}Method of forming a hydrophobic thin film based on an aminosilane-based precursor {FORMING METHOD FOR HYDROPHOBIC THIN FILM BASED ON AMINOSILANE PRECURSOR}

본 발명은 소수성 박막 형성 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아미노실란계 전구체를 이용하여 소수성 박막을 형성하는 기술적 사상에 관한 것이다.The present invention relates to a method for forming a hydrophobic thin film, and more particularly, to a technical idea of forming a hydrophobic thin film using an aminosilane-based precursor.

액체가 고체 표면과 만날 때 일어나는 현상을 젖음(Wettability)이라고 하는데, 이때 크게 두 가지 현상이 일어난다. 구체적으로, 액체가 물인 경우 표면에 젖어 표면과의 접촉각이 낮게 되는 성질을 친수성(Hydrophilicity)이라 하고, 젖지 않고 물방울이 형성되어 표면과의 접촉각이 커지는 성질을 소수성(Hydrophobicity)이라 한다.The phenomenon that occurs when a liquid meets a solid surface is called wettability, and at this time, two major phenomena occur. Specifically, when the liquid is water, the property that the contact angle with the surface becomes low when wet with the surface is called hydrophilicity, and the property that the contact angle with the surface increases due to the formation of water droplets without wetness is called hydrophobicity.

소수성 특성과 관련한 기술은 도료, 접착제, 섬유, 정밀화학, 전기전자, 자동차 및 금속, 유리 등 각종 전통 산업에서 발수성, 발유성, 방오성, 윤활성, 비점착성, 저 표면장력 등 기능성 부여를 목적으로 널리 사용되고 있으며, 전술한 산업분야에서는 소수성 특성을 지닌 고체 표면을 구현하고 응용하려는 노력을 지속하고 있다. Technologies related to hydrophobic properties are widely used in various traditional industries such as paints, adhesives, textiles, fine chemicals, electrical and electronics, automobiles and metals and glass for the purpose of imparting functionality such as water repellency, oil repellency, antifouling, lubricity, non-adhesiveness, low surface tension It is used, and in the aforementioned industrial field, efforts are being made to realize and apply a solid surface with hydrophobic properties.

한편, 보다 우수한 소수성을 나타내는 초소수성은 일종의 초발수, 초발유라는 개념으로 산업적으로는 제지 산업의 내유(Oil Repellent) 가공제, 화장품 산업의 기능성 섬유 및 피혁 산업 등과 같이 일상 생활용품의 제조 기술로 활용될 뿐만 아니라 금속 소재의 부식 방지, 항공 기 운항 시 동체의 결빙 방지, 막대한 비용이 투자되는 토목 및 건설 구조물의 풍화 방지, 조선공업에서 선박의 어패류 부착 방지, 자동차 외장 코팅, 열 교환 기계류의 착상 방지(Anti-frost), 고분자 가공분야의 정밀 이형 기술 등에 다양하게 응용되고 있다.On the other hand, superhydrophobicity, which shows superior hydrophobicity, is a kind of super water repellency and super oil repellency. Industrially, it is an oil repellent processing agent in the paper industry, functional fiber and leather industry in the cosmetic industry, etc. In addition to being utilized, corrosion protection of metal materials, prevention of freezing of fuselage during aircraft operation, prevention of weathering of civil and construction structures, which are expensively invested, prevention of adhesion of shellfish and shellfish on ships in the shipbuilding industry, exterior coating of automobiles, the idea of heat exchange machinery It is widely applied to anti-frost and precision release technology in the polymer processing field.

지금까지 초소수성 특성과 관련한 기술은 대부분 건축, 기계, 조선 등 공업 분야에 응용되는 것이 일반적이었으나, 최근 반도체, LCD, MEMS, 광학 등 초정밀 전기전자분야에 대한 초소수성 박막의 중요성이 대두되면서 전자부품의 품질 및 성능 개선, 안정성 확보 등 그 응용분야가 더욱 확대되고 있다.Until now, most of the technologies related to superhydrophobic properties were generally applied to industrial fields such as architecture, machinery, and shipbuilding, but recently, as the importance of superhydrophobic thin films for ultra-precision electrical and electronic fields such as semiconductors, LCDs, MEMS, and optics has emerged, electronic components The field of application is expanding further, such as improving the quality and performance of the product, and securing stability.

현재까지 표면 에너지 조절을 위해 진행된 연구는 코팅이 용이하며 값싼 소수성 폴리머를 중심으로 활발히 진행되어 왔다. 그러나 폴리머 소재의 젖음성 조절은 친수 및 소수성을 구현할 뿐, 미세한 젖음성 조절이 불가능한 한계가 있었다.Until now, research conducted to control surface energy has been actively conducted focusing on hydrophobic polymers that are easy to coat and inexpensive. However, controlling the wettability of a polymer material only implements hydrophilicity and hydrophobicity, and there is a limit in which fine wettability control is impossible.

특히, 폴리머 사용이 어려운 특수 환경에서는 금속 산화물(Metal oxide)과 같은 무기물 소재의 도입이 불가피하다. 그러나 산화 규소 (SiOx, Silicon oxide)를 비롯한 대부분의 금속 산화물은 친수성 특성을 가지며, 소수성 특성을 가진 금속 산화물은 매우 한정적이다. 또한 고온 및 자외선 노출 등 거친 환경 하에서는 소수성 특성이 상실된다는 문제가 있다.In particular, in a special environment where the use of polymers is difficult, the introduction of inorganic materials such as metal oxides is inevitable. However, most metal oxides including silicon oxide (SiO x , Silicon oxide) have hydrophilic properties, and metal oxides with hydrophobic properties are very limited. In addition, there is a problem in that hydrophobic properties are lost under harsh environments such as high temperature and UV exposure.

한국등록특허 제10-0618804호 "소수성화 처리를 이용한 선택적 원자층 증착막 형성방법"Korean Patent Registration No. 10-0618804 "Method of forming a selective atomic layer deposition film using hydrophobicization process"

본 발명은 상온을 포함하는 저온 영역대에서 용이하게 소수성 박막을 형성할 수 있는 소수성 박막의 형성 방법을 제공하고자 한다.An object of the present invention is to provide a method of forming a hydrophobic thin film capable of easily forming a hydrophobic thin film in a low-temperature region including room temperature.

또한, 본 발명은 상대적으로 저렴한 산화규소(SiOx)를 통해 저비용으로 인체에 무해한 소수성 표면을 형성할 수 있는 소수성 박막의 형성 방법을 제공하고자 한다.In addition, the present invention is to provide a method of forming a hydrophobic thin film capable of forming a hydrophobic surface harmless to the human body at low cost through a relatively inexpensive silicon oxide (SiO x ).

또한, 본 발명은 매우 얇은 두께로 형성 되어도 우수한 소수성 특성을 나타내는 소수성 박막의 형성 방법을 제공하고자 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a method of forming a hydrophobic thin film exhibiting excellent hydrophobic properties even when formed to a very thin thickness.

또한, 본 발명은 바이오 소재 또는 나노구조체에 균일하게 소수성 코팅을 수행할 수 있는 소수성 박막의 형성 방법을 제공하고자 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a method of forming a hydrophobic thin film capable of uniformly performing a hydrophobic coating on a biomaterial or nanostructure.

일실시예에 따른 소수성 박막의 형성 방법은 기판 상에 적어도 둘 이상의 실리콘(Si, Silicon) 원소를 포함하는 아미노실란계 전구체 기체를 노출시키는 단계와, 아미노실란계 전구체 기체를 챔버로부터 퍼지시키는 단계와, 기판 상에 반응 기체를 노출시켜 기판 상에 소수성 박막을 증착 시키는 단계 및 반응 기체를 챔버로부터 퍼지시키는 단계를 포함할 수 있다. A method of forming a hydrophobic thin film according to an embodiment comprises the steps of exposing an aminosilane-based precursor gas containing at least two or more silicon (Si, Silicon) elements on a substrate, purging the aminosilane-based precursor gas from a chamber; , depositing a hydrophobic thin film on the substrate by exposing the reaction gas on the substrate, and purging the reaction gas from the chamber.

일측에 따르면, 아미노실란계 전구체 기체는 실리콘(Si)-질소(N) 결합 및 실리콘(Si)-실리콘(Si) 결합을 포함할 수 있다. According to one side, the aminosilane-based precursor gas may include a silicon (Si)-nitrogen (N) bond and a silicon (Si)-silicon (Si) bond.

일측에 따르면, 아미노실란계 전구체 기체는 하기의 화학식 1로 표현되는 기체일 수 있다. According to one side, the aminosilane-based precursor gas may be a gas represented by Chemical Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112019000631767-pat00001
Figure 112019000631767-pat00001

SinX2n(N(R1R2))(N(R3R4))Si n X 2n (N(R 1 R 2 ))(N(R 3 R 4 ))

여기서, n은 2 이상의 자연수이고, X는 H, F, Cl, Br, I 및 CF3 중 적어도 하나를 포함하며, R1 내지 R4는 CαH + 1를 포함하고, α는 1 이상의 자연수일 수 있다.Here, n is a natural number of 2 or more, X includes at least one of H, F, Cl, Br, I and CF 3 , R1 to R4 include C α H + 1 , and α is a natural number of 1 or more can

일측에 따르면, 소수성 박막을 증착 시키는 단계는 28°C 내지 100°C의 온도에서 기판 상에 소수성 박막을 증착시킬 수 있다.According to one side, the step of depositing the hydrophobic thin film may deposit the hydrophobic thin film on the substrate at a temperature of 28 °C to 100 °C.

일측에 따르면, 소수성 박막을 증착 시키는 단계는 기판 상에 소수성 박막을 1nm 내지 20nm 두께로 형성할 수 있다. According to one side, the step of depositing the hydrophobic thin film may form a hydrophobic thin film on the substrate to a thickness of 1 nm to 20 nm.

일측에 따르면, 소수성 박막의 형성 방법은 아미노실란계 전구체 기체를 노출시키는 단계, 아미노실란계 전구체 기체를 챔버로부터 퍼지시키는 단계, 소수성 박막을 증착 시키는 단계 및 반응 기체를 챔버로부터 퍼지시키는 단계가 순차적으로 수행되는 증착 사이클을 적어도 1회 이상 반복 수행할 수 있다. According to one side, the method of forming the hydrophobic thin film includes the steps of exposing the aminosilane-based precursor gas, purging the aminosilane-based precursor gas from the chamber, depositing the hydrophobic thin film, and purging the reaction gas from the chamber sequentially. The performed deposition cycle may be repeated at least once or more.

일측에 따르면, 기판은 실리콘(Si, Silicon), 산화알루미늄(Al2O3, aluminium oxide), 산화마그네슘(MgO, Magnesium oxide), 탄화규소(SiC, Silicon carbide), 질화규소(SiN, Silicon nitride), 유리(Glass), 석영(Quartz), 사파이어(Sapphire), 그래파이트(Graphite), 그래핀(Graphene), 폴리이미드(PI, Polyimide), 폴리에스테르(PE, Polyester), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, Poly(2,6-ethylenenaphthalate)), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA, Polymethyl methacrylate), 폴리우레탄(PU, Polyurethane), 플루오르폴리머(FEP, Fluoropolymers), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate, PET), 면(Cotton), 셀룰로오스(Cellulose), 실크(Silk) 울(Wool), 케블러(Kevlar), 나일론 (Nylon), 탄소섬유, 탄소가 함유된 전도성 섬유(conductive textile), 3차원 구조체의 나노선(Nano wire), 3차원 구조체의 나노점 (Nano dot), 3차원 구조체의 분말(Powder), 플라스틱 및 바이오 생체 소자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. According to one side, the substrate is silicon (Si, Silicon), aluminum oxide (Al 2 O 3 , aluminum oxide), magnesium oxide (MgO, Magnesium oxide), silicon carbide (SiC, Silicon carbide), silicon nitride (SiN, Silicon nitride) , Glass, Quartz, Sapphire, Graphite, Graphene, Polyimide (PI, Polyimide), Polyester (PE, Polyester), Polyethylene Naphthalate (PEN, Poly) (2,6-ethylenenaphthalate)), polymethyl methacrylate (PMMA, Polymethyl methacrylate), polyurethane (PU, Polyurethane), fluoropolymer (FEP, Fluoropolymers), polyethylene terephthalate (PET), cotton (Cotton) , Cellulose, Silk, Wool, Kevlar, Nylon, Carbon Fiber, Conductive textile containing carbon, Nano wire of 3D structure, It may include at least one of a nano dot of a three-dimensional structure, a powder of a three-dimensional structure, a plastic, and a bio-bio-device.

일측에 따르면, 반응 기체는 오존(O3, Ozone)을 포함할 수 있다. According to one side, the reaction gas may include ozone (O 3 , Ozone).

일측에 따르면, 소수성 박막은 소수성 특성 또는 초소수성 특성을 갖는 산화규소(SiOx) 박막일 수 있다. According to one side, the hydrophobic thin film may be a silicon oxide (SiO x ) thin film having hydrophobic properties or superhydrophobic properties.

일측에 따르면, 소수성 박막은 액체와 소수성 박막 사이의 접촉각이 90° 내지 149°이면 소수성 특성을 갖고, 접촉각이 150° 이상인 경우에는 초소수성 특성을 갖을 수 있다.According to one side, the hydrophobic thin film may have hydrophobic properties when the contact angle between the liquid and the hydrophobic thin film is 90° to 149°, and may have superhydrophobic properties when the contact angle is 150° or more.

일실시예에 따르면, 상온을 포함하는 저온 영역대에서 용이하게 소수성 박막을 형성할 수 있다.According to an embodiment, the hydrophobic thin film may be easily formed in a low temperature region including room temperature.

일실시예에 따르면, 상대적으로 저렴한 산화규소(SiOx)를 통해 저비용으로 인체에 무해한 소수성 표면을 형성할 수 있다.According to an embodiment, a hydrophobic surface harmless to the human body may be formed at a low cost through relatively inexpensive silicon oxide (SiO x ).

일실시예에 따르면, 매우 얇은 두께로 형성 되어도 우수한 소수성 특성을 나타내는 소수성 박막을 형성할 수 있다.According to an embodiment, a hydrophobic thin film exhibiting excellent hydrophobic properties can be formed even when it is formed to a very thin thickness.

일실시에에 따르면, 바이오 소재 또는 나노구조체에 균일하게 소수성 코팅을 수행할 수 있다.According to one embodiment, the hydrophobic coating may be uniformly performed on the biomaterial or the nanostructure.

도 1은 일실시예에 따른 소수성 박막의 형성 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2a 내지 도 2c는 일실시예에 따른 소수성 박막의 성장률 특성을 설명하기 위한 도면이다.
도 3a 내지 도 3b는 일실시에에 따른 소수성 박막의 기판 변화에 따른 소수성 특성을 설명하기 위한 도면이다.
도 4a 내지 도 4b는 일실시예에 따른 소수성 박막의 온도 및 두께 변화에 따른 소수성 특성을 설명하기 위한 도면이다.
도 5a 내지 도 5b는 일실시예에 따른 소수성 박막의 액체 변화에 따른 접촉 특성을 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 일실시예에 따른 소수성 박막의 저온 소수성 특성을 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 일실시예에 따른 소수성 박막의 열적 안정성을 설명하기 위한 도면이다.
도 8a 내지 도 8b는 일실시예에 따른 소수성 박막의 빛 투과도 특성을 설명하기 위한 도면이다.
도 9는 일실시예에 따른 소수성 박막의 거칠기와 소수성 특성 사이의 상관 관계를 설명하기 위한 도면이다.
1 is a view for explaining a method of forming a hydrophobic thin film according to an embodiment.
2A to 2C are diagrams for explaining the growth rate characteristics of a hydrophobic thin film according to an embodiment.
3A to 3B are diagrams for explaining hydrophobic properties according to a change in a substrate of a hydrophobic thin film according to an exemplary embodiment.
4A to 4B are diagrams for explaining hydrophobic properties according to temperature and thickness changes of a hydrophobic thin film according to an embodiment.
5A to 5B are diagrams for explaining the contact characteristics according to the liquid change of the hydrophobic thin film according to an embodiment.
6 is a view for explaining the low-temperature hydrophobicity of the hydrophobic thin film according to an embodiment.
7 is a view for explaining the thermal stability of the hydrophobic thin film according to an embodiment.
8A to 8B are diagrams for explaining light transmittance characteristics of a hydrophobic thin film according to an embodiment.
9 is a view for explaining a correlation between the roughness and hydrophobic properties of the hydrophobic thin film according to an embodiment.

본 명세서에 개시되어 있는 본 발명의 개념에 따른 실시예들에 대해서 특정한 구조적 또는 기능적 설명들은 단지 본 발명의 개념에 따른 실시예들을 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 개념에 따른 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본 명세서에 설명된 실시예들에 한정되지 않는다.Specific structural or functional descriptions of the embodiments according to the concept of the present invention disclosed herein are only exemplified for the purpose of explaining the embodiments according to the concept of the present invention, and the embodiment according to the concept of the present invention These may be embodied in various forms and are not limited to the embodiments described herein.

본 발명의 개념에 따른 실시예들은 다양한 변경들을 가할 수 있고 여러 가지 형태들을 가질 수 있으므로 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명의 개념에 따른 실시예들을 특정한 개시형태들에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 변경, 균등물, 또는 대체물을 포함한다.Since the embodiments according to the concept of the present invention may have various changes and may have various forms, the embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail herein. However, this is not intended to limit the embodiments according to the concept of the present invention to specific disclosed forms, and includes changes, equivalents, or substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

제1 또는 제2 등의 용어를 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만, 예를 들어 본 발명의 개념에 따른 권리 범위로부터 이탈되지 않은 채, 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소는 제1 구성요소로도 명명될 수 있다.Terms such as first or second may be used to describe various elements, but the elements should not be limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one element from another element, for example, without departing from the scope of rights according to the concept of the present invention, a first element may be named as a second element, Similarly, the second component may also be referred to as the first component.

어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다. 구성요소들 간의 관계를 설명하는 표현들, 예를 들어 "~사이에"와 "바로~사이에" 또는 "~에 직접 이웃하는" 등도 마찬가지로 해석되어야 한다.When a component is referred to as being “connected” or “connected” to another component, it is understood that the other component may be directly connected or connected to the other component, but other components may exist in between. it should be On the other hand, when it is mentioned that a certain element is "directly connected" or "directly connected" to another element, it should be understood that the other element does not exist in the middle. Expressions describing the relationship between elements, for example, “between” and “between” or “directly adjacent to”, etc., should be interpreted similarly.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함으로 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is used only to describe specific embodiments, and is not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate that the described feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof exists, and includes one or more other features or numbers, It should be understood that the possibility of the presence or addition of steps, operations, components, parts or combinations thereof is not precluded in advance.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in a commonly used dictionary should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in the present specification. does not

이하, 실시예들을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 그러나, 특허출원의 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the scope of the patent application is not limited or limited by these examples. Like reference numerals in each figure indicate like elements.

도 1은 일실시예에 따른 소수성 박막의 형성 방법을 설명하기 위한 도면이다. 1 is a view for explaining a method of forming a hydrophobic thin film according to an embodiment.

도 1을 참조하면, 일실시예에 따른 소수성 박막의 형성 방법은 상온을 포함하는 저온 영역대에서 용이하게 소수성 표면을 형성할 수 있고, 상대적으로 저렴한 산화규소(SiOx)를 통해 저비용으로 인체에 무해한 소수성 표면을 형성할 수 있다. Referring to FIG. 1 , the method of forming a hydrophobic thin film according to an embodiment can easily form a hydrophobic surface in a low-temperature region including room temperature, and is relatively inexpensive to the human body through low-cost silicon oxide (SiO x ). A harmless hydrophobic surface can be formed.

또한, 일실시예에 따른 소수성 박막의 형성 방법은 매우 얇은 두께로 소수성 박막이 형성 되어도 우수한 소수성 특성을 나타낼 수 있으며, 바이오 소재 또는 나노 구조체에 균일하게 소수성 코팅을 수행할 수 있다.In addition, the method for forming a hydrophobic thin film according to an embodiment can exhibit excellent hydrophobic properties even when the hydrophobic thin film is formed with a very thin thickness, and can uniformly perform a hydrophobic coating on a biomaterial or nanostructure.

이하에서 도 1을 통해 설명하는 소수성 박막의 형성 방법은 전구체 (Precursor) 기체와 반응(Reactant) 기체를 순차적으로 분사하여 박막 표면에서 자기 제한적 성장(Self-limiting growth)을 수행하는 원자층 증착법(ALD, Atomic layer deposition)을 통해 수행될 수 있다.Hereinafter, the method of forming a hydrophobic thin film described with reference to FIG. 1 is an atomic layer deposition method (ALD) in which a precursor gas and a reactant gas are sequentially sprayed to perform self-limiting growth on the surface of the thin film. , atomic layer deposition).

구체적으로, 110 단계에서 일실시예에 따른 소수성 박막의 형성 방법은 기판 상에 적어도 둘 이상의 실리콘(Si, Silicon) 원소를 포함하는 아미노실란계 전구체 기체를 노출시킬 수 있다. Specifically, in step 110 , the method of forming a hydrophobic thin film according to an embodiment may expose an aminosilane-based precursor gas including at least two or more silicon (Si, Silicon) elements on a substrate.

일측에 따르면, 아미노실란계 전구체 기체는 실리콘(Si)-질소(N) 결합 및 실리콘(Si)-실리콘(Si) 결합을 포함하는 하기 화학식 1로 표현되는 기체일 수 있다. According to one side, the aminosilane-based precursor gas may be a gas represented by the following Chemical Formula 1 including a silicon (Si)-nitrogen (N) bond and a silicon (Si)-silicon (Si) bond.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112019000631767-pat00002
Figure 112019000631767-pat00002

SinX2n(N(R1R2))(N(R3R4))Si n X 2n (N(R 1 R 2 ))(N(R 3 R 4 ))

여기서, n은 2 이상의 자연수이고, X는 H, F, Cl, Br, I 및 CF3 중 적어도 하나를 포함하며, R1 내지 R4는 CαH + 1를 포함하고, α는 1 이상의 자연수일 수 있다. Here, n is a natural number of 2 or more, X includes at least one of H, F, Cl, Br, I and CF 3 , R1 to R4 include C α H + 1 , and α is a natural number of 1 or more can

예를 들면, R1 내지 R4는 CH3, C2H5, C3H7 중 적어도 하나일 수 있고, R1 내지 R4는 서로 동일할 수 있으나, 서로 동일하지 않을 수도 있다. For example, R1 to R4 are CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 may be at least one of, and R1 to R4 may be identical to each other, but may not be identical to each other.

일측에 따르면, 화학식 1을 통해 설명한 일실시예에 따른 아미노실란계 전구체 기체는 반응이 가능한 아미드(Amide) 그룹을 제외한 나머지 종(Species)들을 100 °C 이하의 저온 영역대에서 오존(O3)과의 반응성이 없고 물과의 친화력이 없어 높은 접촉각을 유발하는 요소(Element)로 구현할 수 있다.According to one side, the aminosilane-based precursor gas according to an embodiment described through Chemical Formula 1 is ozone (O 3 ) in the low temperature range of 100 °C or less, except for the reactive amide group. It has no reactivity with water and no affinity with water, so it can be implemented as an element that induces a high contact angle.

한편, 화학식 1을 통해 설명한 일실시예에 따른 아미노실란계 전구체 기체는 실란(Silane) 구조체 이외의 실란 구조체를 적용하여 소수성 특징을 확보할 수도 있다.On the other hand, the aminosilane-based precursor gas according to the embodiment described through Formula 1 may secure a hydrophobic property by applying a silane structure other than the silane structure.

바람직하게는, 아미노실란계 전구체 기체는 하기의 화학식 2로 표현되는 아미노디실란(Aminodisilane) 전구체 기체일 수 있다. Preferably, the aminosilane-based precursor gas may be an aminodisilane precursor gas represented by Chemical Formula 2 below.

[화학식 2] [Formula 2]

Figure 112019000631767-pat00003
Figure 112019000631767-pat00003

한편, 기판은 실리콘(Si, Silicon), 산화알루미늄(Al2O3, aluminium oxide), 산화마그네슘(MgO, Magnesium oxide), 탄화규소(SiC, Silicon carbide), 질화규소(SiN, Silicon nitride), 유리(Glass), 석영(Quartz), 사파이어(Sapphire), 그래파이트(Graphite), 그래핀(Graphene), 폴리이미드(PI, Polyimide), 폴리에스테르(PE, Polyester), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, Poly(2,6-ethylenenaphthalate)), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA, Polymethyl methacrylate), 폴리우레탄(PU, Polyurethane), 플루오르폴리머(FEP, Fluoropolymers), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate, PET), 면(Cotton), 셀룰로오스(Cellulose), 실크(Silk) 울(Wool), 케블러(Kevlar), 나일론 (Nylon), 탄소섬유, 탄소가 함유된 전도성 섬유(conductive textile), 3차원 구조체의 나노선(Nano wire), 3차원 구조체의 나노점 (Nano dot), 3차원 구조체의 분말(Powder), 플라스틱 및 바이오 생체 소자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. On the other hand, the substrate is silicon (Si, Silicon), aluminum oxide (Al 2 O 3 , aluminum oxide), magnesium oxide (MgO, Magnesium oxide), silicon carbide (SiC, Silicon carbide), silicon nitride (SiN, Silicon nitride), glass (Glass), Quartz, Sapphire, Graphite, Graphene, Polyimide (PI, Polyimide), Polyester (PE, Polyester), Polyethylene Naphthalate (PEN, Poly(2) ,6-ethylenenaphthalate)), Polymethyl methacrylate (PMMA, Polymethyl methacrylate), Polyurethane (PU, Polyurethane), Fluoropolymers (FEP, Fluoropolymers), Polyethyleneterephthalate (PET), Cotton (Cotton), Cellulose (Cellulose), Silk, Wool, Kevlar, Nylon, Carbon Fiber, Carbon-containing conductive textile, Nano wire of 3D structure, 3D It may include at least one of a nano dot of a structure, a powder of a three-dimensional structure, a plastic, and a bio-biological device.

다음으로, 120 단계에서 일실시예에 따른 소수성 박막의 형성 방법은 아미노실란계 전구체 기체를 챔버로부터 퍼지시킬 수 있다. Next, in step 120 , in the method of forming the hydrophobic thin film according to the embodiment, the aminosilane-based precursor gas may be purged from the chamber.

다음으로, 130 단계에서 일실시예에 따른 소수성 박막의 형성 방법은 기판 상에 반응 기체를 노출시켜 기판 상에 소수성 박막을 증착시킬 수 있다. Next, in step 130 , the method of forming the hydrophobic thin film according to an embodiment may deposit a hydrophobic thin film on the substrate by exposing a reactive gas on the substrate.

일측에 따르면, 130 단계에서 일실시예에 따른 소수성 박막의 형성 방법은 28°C 내지 100°C의 온도에서 기판 상에 소수성 박막을 증착시킬 수 있다. According to one side, the method of forming the hydrophobic thin film according to the embodiment in step 130 may deposit the hydrophobic thin film on the substrate at a temperature of 28 °C to 100 °C.

다시 말해, 일실시예에 따른 소수성 박막의 형성 방법은 상온을 포함하는 저온 영역대에서 용이하게 소수성 박막을 형성할 수 있다.In other words, the method of forming the hydrophobic thin film according to an embodiment can easily form the hydrophobic thin film in a low-temperature region including room temperature.

또한, 반응 기체는 산소(O2), 오존(O3), 일산화 질소(NO) 및 아산화 질소 (N2O) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 바람직하게는, 반응 기체로서 오존을 사용할 수 있다.In addition, the reaction gas may include at least one of oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ), nitrogen monoxide (NO), and nitrous oxide (N 2 O), but preferably, ozone may be used as the reaction gas. have.

보다 구체적으로, 본 발명은 ALD 공정을 통해 프리커서에 달려있는 아미드(Amide) 리간드를 오존을 이용하여 전부 제거하고, 기존의 H termination 되어있는 것은 그대로 유지하여 박막의 소수성을 유지할 수 있다.More specifically, the present invention can maintain the hydrophobicity of the thin film by removing all the amide ligands depending on the precursor using ozone through the ALD process, and maintaining the existing H-termination.

한편, 소수성 박막은 소수성 특성 또는 초소수성 특성을 갖는 산화규소(SiOx) 박막일 수 있으며, 바람직하게는 소수성 박막은 소수성 특성 또는 초소수성 특성을 갖는 이산화규소(SiO2) 박막일 수 있다.On the other hand, the hydrophobic thin film may be a silicon oxide (SiO x ) thin film having hydrophobic properties or superhydrophobic properties, and preferably, the hydrophobic thin film is a silicon dioxide (SiO 2 ) thin film having hydrophobic properties or superhydrophobic properties.

다음으로, 140 단계에서 일실시예에 따른 소수성 박막의 형성 방법은 반응 기체를 챔버로부터 퍼지시킬 수 있다. Next, in step 140 , in the method of forming the hydrophobic thin film according to an embodiment, the reaction gas may be purged from the chamber.

일측에 따르면, 소수성 박막은 액체와 소수성 박막 사이의 접촉각이 90° 내지 149°이면 소수성 특성을 갖는 박막일 수 있고, 접촉각이 150° 이상인 경우에는 초소수성 특성을 갖는 박막일 수 있다.According to one side, the hydrophobic thin film may be a thin film having hydrophobic properties when the contact angle between the liquid and the hydrophobic thin film is 90° to 149°, and when the contact angle is 150° or more, it may be a thin film having superhydrophobic properties.

일측에 따르면, 150단계에서 일실시예에 따른 소수성 박막의 형성 방법은 기판 상에 증착된 소수성 박막이 기설정된 두께에 도달하지 못하면 110 단계를 재수행할 수 있다. According to one side, in the method of forming a hydrophobic thin film according to an embodiment in step 150, if the hydrophobic thin film deposited on the substrate does not reach a preset thickness, step 110 may be re-performed.

보다 구체적으로, 일실시예에 따른 소수성 박막의 형성 방법은 아미노실란계 전구체 기체를 노출시키는 110단계, 아미노실란계 전구체 기체를 챔버로부터 퍼지시키는 120단계, 소수성 박막을 증착 시키는 130단계 및 반응 기체를 챔버로부터 퍼지시키는 140단계가 순차적으로 수행되는 증착 사이클을 적어도 1회 이상 반복 수행할 수 있다.More specifically, the method of forming a hydrophobic thin film according to an embodiment includes a step 110 of exposing an aminosilane-based precursor gas, a step 120 of purging the aminosilane-based precursor gas from the chamber, a step 130 of depositing a hydrophobic thin film, and a reaction gas. The deposition cycle in which step 140 of purging from the chamber is sequentially performed may be repeated at least once or more.

다시 말해, 일실시예에 따른 소수성 박막의 형성 방법은 증착 사이클을 반복 수행함으로써 소수성 박막의 증착 두께를 점진적으로 증가시킬 수 있으며, 기판 상에 증착된 소수성 박막의 증착 두께가 기설정된 두께에 도달할 때까지 증착 사이클을 반복 수행할 수 있다. In other words, in the method of forming the hydrophobic thin film according to an embodiment, the deposition thickness of the hydrophobic thin film may be gradually increased by repeating the deposition cycle, and the deposition thickness of the hydrophobic thin film deposited on the substrate may reach a preset thickness. The deposition cycle may be repeated until the

바람직하게는, 소수성 박막은 기판 상에 1nm 내지 20nm 두께로 형성될 수 있으나, 소수성 박막의 두께는 전술한 예시에 한정되지 않고, 1nm 이상의 두께로 형성될 수 있다.Preferably, the hydrophobic thin film may be formed on the substrate to a thickness of 1 nm to 20 nm, but the thickness of the hydrophobic thin film is not limited to the above-described examples, and may be formed to a thickness of 1 nm or more.

도 2a 내지 도 2c는 일실시예에 따른 소수성 박막의 성장률 특성을 설명하기 위한 도면이다. 2A to 2C are diagrams for explaining the growth rate characteristics of a hydrophobic thin film according to an embodiment.

도 2a 내지 도 2c를 참조하면, 참조부호 210 내지 230은 일실시예에 따른 소수성 박막의 형성 방법을 통해 형성되는 소수성 특성을 갖는 산화 규소 박막에 대한 실험 결과를 나타낸다. Referring to FIGS. 2A to 2C , reference numerals 210 to 230 denote experimental results for a silicon oxide thin film having hydrophobic properties formed through the method of forming a hydrophobic thin film according to an embodiment.

구체적으로, 참조부호 210은 전구체 노출 시간에 따른 소수성 박막의 성장률을 나타내고, 참조부호 220은 증착 사이클 횟수에 따른 소수성 박막의 두께를 나타내며, 참조부호 230은 증착 온도에 따른 소수성 박막의 성장률을 나타낸다. Specifically, reference numeral 210 denotes the growth rate of the hydrophobic thin film according to the exposure time of the precursor, 220 denotes the thickness of the hydrophobic thin film according to the number of deposition cycles, and reference numeral 230 denotes the growth rate of the hydrophobic thin film according to the deposition temperature.

보다 구체적으로, 참조부호 210 내지 230에 따르면, 일실시예에 따른 소수성 박막의 형성 방법을 통해 박막을 성장시킨 결과, 50°C 내지 100°C의 저온 영역대에서 표면 포화(Saturation) 반응을 확인할 수 있었다.More specifically, according to reference numerals 210 to 230, as a result of growing the thin film through the method for forming a hydrophobic thin film according to an embodiment, a surface saturation reaction can be confirmed in a low temperature region of 50 °C to 100 °C. could

또한, 일실시예에 따른 소수성 박막의 형성 방법은 선형성(Linearity)를 확보하여 초기 핵 성장 지연(Nucleation delay)이 없는 공정임을 확인할 수 있었으며, 증착 온도가 올라감에 따라 박막의 성장률이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. In addition, it was confirmed that the method of forming the hydrophobic thin film according to an embodiment is a process without initial nucleation delay by securing linearity, and the growth rate of the thin film increases as the deposition temperature increases. could

도 3a 내지 도 3b는 일실시에에 따른 소수성 박막의 기판 변화에 따른 소수성 특성을 설명하기 위한 도면이다.3A to 3B are diagrams for explaining hydrophobic properties according to a change in a substrate of a hydrophobic thin film according to an exemplary embodiment.

도 3a 내지 도 3b를 참조하면, 참조부호 310 내지 320은 일실시예에 따른 소수성 박막의 형성 방법을 통해 기판 상에 성장된 소수성 특성을 갖는 산화 규소 박막 표면에 물(Water) 10 uL를 떨어트리고, 박막과 물 사이에 접촉각을 확인하는 실험의 결과를 나타낸다. 3A to 3B, reference numerals 310 to 320 indicate that 10 uL of water is dropped on the surface of a silicon oxide thin film having hydrophobic properties grown on a substrate through a method of forming a hydrophobic thin film according to an embodiment. , shows the results of the experiment to check the contact angle between the thin film and water.

구체적으로, 참조부호 310은 실리콘(Si) 기판 상에 50°C 및 150°C의 증착 온도에서 각각 성장된 박막의 접촉각 실험 결과를 나타내고, 참조부호 320은 나노선(Nano wire) 기판 상에 50°C 및 150°C의 증착 온도에서 각각 성장된 박막의 접촉각 실험 결과를 나타낸다. Specifically, reference numeral 310 denotes a contact angle test result of a thin film grown on a silicon (Si) substrate at deposition temperatures of 50°C and 150°C, respectively, and reference numeral 320 denotes 50 on a nanowire substrate. The contact angle experimental results of the thin films grown at the deposition temperatures of °C and 150 °C, respectively, are shown.

보다 구체적으로, 참조부호 310에 따르면, 50°C의 증착 온도에서 성장된 박막의 경우 표면 접촉각이 95°로 우수한 소수성 특성을 확인할 수 있었으나, 150도에서 성장된 박막의 경우 접촉각이 40°내지 50°로 일반적인 친수성 박막의 표면 특성을 확인할 수 있었다. More specifically, according to reference numeral 310, in the case of a thin film grown at a deposition temperature of 50 ° C, it was possible to confirm excellent hydrophobic properties with a surface contact angle of 95 °, but in the case of a thin film grown at 150 °, the contact angle was 40 ° to 50 ° °, it was possible to confirm the surface characteristics of a general hydrophilic thin film.

한편, 참조부호 320에 따르면, 3차원 구조체인 나노선 기판 위에 성장된 박막의 경우에는 50°C의 증착 온도에서 표면 접촉각이 160°를 넘는 우수한 초소수성 특성을 확인할 수 있었다. On the other hand, according to reference numeral 320, in the case of the thin film grown on the nanowire substrate, which is a three-dimensional structure, excellent superhydrophobic properties with a surface contact angle exceeding 160° at a deposition temperature of 50°C were confirmed.

즉, 일실시예에 따른 소수성 박막의 형성 방법은 저온 공정을 통해 소수성 특성을 갖는 박막을 형성할 수 있는 것으로 나타났다.That is, it was found that the method of forming a hydrophobic thin film according to an embodiment can form a thin film having hydrophobic properties through a low-temperature process.

도 4a 내지 도 4b는 일실시예에 따른 소수성 박막의 온도 및 두께 변화에 따른 소수성 특성을 설명하기 위한 도면이다. 4A to 4B are diagrams for explaining hydrophobic properties according to temperature and thickness changes of a hydrophobic thin film according to an embodiment.

도 4a 내지 도 4b를 참조하면, 참조부호 410은 일실시예에 따른 소수성 박막의 형성 방법을 통해 형성되는 소수성 박막의 두께 변화에 따른 접촉각 특성을 나타내고, 참조부호 420은 소수성 박막의 온도 변화에 따른 접촉각 특성을 나타낸다. 4A to 4B, reference numeral 410 denotes a contact angle characteristic according to a change in thickness of a hydrophobic thin film formed through a method of forming a hydrophobic thin film according to an embodiment, and reference numeral 420 denotes a temperature change of the hydrophobic thin film. It shows the contact angle characteristic.

보다 구체적으로, 참조부호 410에 따르면, 박막이 증착되지 않은 기판 표면에서의 접촉각은 약 40°로 일반적인 실리콘 기판의 친수성 특성을 나타내었으나, 박막을 0.3 nm 가량 증착하였을 때는 접촉각이 80°이상으로 급격히 증가하였으며, 박막의 두께가 1 nm 이상으로 증가하였을 때는 접촉각이 95°이상이 되는 것을 확인할 수 있었다.More specifically, according to reference numeral 410, the contact angle on the surface of the substrate on which the thin film is not deposited is about 40°, which shows the hydrophilic properties of a general silicon substrate, but when the thin film is deposited by about 0.3 nm, the contact angle rapidly rises to 80° or more. It was confirmed that when the thickness of the thin film increased to 1 nm or more, the contact angle became 95° or more.

다시 말해, 일실시예에 따른 소수성 박막은 최소 1nm 이상의 두께 영역에서 소수성의 특성을 갖는 것으로 나타났다.In other words, it was found that the hydrophobic thin film according to an embodiment has hydrophobicity in a thickness region of at least 1 nm or more.

한편, 참조부호 420에 따르면, 상온인 28°C, 50°C 및 75°C의 증착 온도에서 형성된 박막은 90°이상의 높은 접촉각을 나타내었으나, 100°C 이상의 증착 온도에서 형성된 박막은 접촉각이 현격하게 감소하는 것을 확인할 수 있었으며, 150°C 이상의 증착 온도에서 형성된 박막은 약 50°의 접촉각을 나타내어 친수성 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다. On the other hand, according to reference numeral 420, the thin film formed at the deposition temperature of 28 °C, 50 °C and 75 °C, which is room temperature, showed a high contact angle of 90 ° or more, but the contact angle of the thin film formed at the deposition temperature of 100 ° C or more was remarkable. It was confirmed that the thin film formed at a deposition temperature of 150°C or higher showed a contact angle of about 50°, showing hydrophilic properties.

즉, 일실시예에 따른 소수성 박막의 형성 방법은 100°C 이하의 저온에서 증착 공정을 수행할 때, 높은 소수성 특성을 갖는 박막을 형성할 수 있는 것으로 나타났다. That is, it was found that the method of forming a hydrophobic thin film according to an embodiment can form a thin film having high hydrophobicity when the deposition process is performed at a low temperature of 100 °C or less.

도 5a 내지 도 5b는 일실시예에 따른 소수성 박막의 액체 변화에 따른 접촉 특성을 설명하기 위한 도면이다. 5A to 5B are diagrams for explaining the contact characteristics according to the liquid change of the hydrophobic thin film according to an embodiment.

도 5a 내지 도 5b를 참조하면, 참조부호 510은 일실시예에 따른 소수성 박막의 형성 방법을 통해 50°C의 증착 온도에서 약 20nm 두께로 나노선 기판 상에 형성되는 산화규소 박막과 혈액 사이의 접촉각 특성을 나타내고, 참조부호 520은 전술한 박막과 10 중량%의 에탄올 수용액 사이의 접촉각 특성을 나타낸다. 5A to 5B, reference numeral 510 denotes a distance between a silicon oxide thin film and blood formed on a nanowire substrate to a thickness of about 20 nm at a deposition temperature of 50 °C through a method of forming a hydrophobic thin film according to an embodiment. A contact angle characteristic is indicated, and reference numeral 520 indicates a contact angle characteristic between the above-described thin film and a 10 wt% ethanol aqueous solution.

보다 구체적으로, 참조부호 510 내지 520에 따르면, 두 액체 모두 접촉각 160°이상의 접촉 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.More specifically, according to reference numerals 510 to 520, it was confirmed that both liquids exhibited contact characteristics with a contact angle of 160° or more.

일반적으로 알려져 있는 것과 같이, 물의 경우 약 72 mN/m의 표면장력을 갖고 있으나, 이보다 낮은 표면장력을 갖는 액체는 160°이상의 접촉 특성을 확보하기 위해서 보다 낮은 표면에너지를 갖는 표면 코팅을 필요로 한다.As is generally known, water has a surface tension of about 72 mN/m, but liquids with a surface tension lower than this require a surface coating with a lower surface energy to secure contact properties of 160° or more. .

한편, 일실시예에 따른 소수성 박막의 형성 방법을 통해 생성되는 박막은 물보다 표면장력이 작은 혈액(~ 55mN/m)과 10 중량%의 에탄올 수용액(~47 mN/m) 모두에서 160°이상의 접촉 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 일실시예에 따른 소수성 박막이 낮은 표면에너지를 통해 우수한 접촉 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다. On the other hand, the thin film produced through the method of forming a hydrophobic thin film according to an embodiment has a surface tension of less than 160° in both blood (~ 55 mN/m) and 10 wt% of an aqueous ethanol solution (~ 47 mN/m). It was confirmed that the contact properties were shown, and through this, it was confirmed that the hydrophobic thin film according to an embodiment showed excellent contact properties through low surface energy.

도 6은 일실시예에 따른 소수성 박막의 저온 소수성 특성을 설명하기 위한 도면이다. 6 is a view for explaining the low-temperature hydrophobicity of the hydrophobic thin film according to an embodiment.

도 6을 참조하면, 참조부호 600은 일실시예에 따른 소수성 박막의 형성 방법을 통해 50°C의 증착 온도에서 친수성 특성을 지니는 슬라이드 유리 기판 위에 형성되는 소수성 특성을 갖는 산화규소 박막과 물 사이의 접촉각 특성을 확인하는 실험의 결과를 나타낸다.Referring to FIG. 6 , reference numeral 600 denotes a space between a silicon oxide thin film having hydrophobic properties and water formed on a slide glass substrate having hydrophilic properties at a deposition temperature of 50 °C through a method of forming a hydrophobic thin film according to an embodiment. The results of experiments to confirm the contact angle characteristics are shown.

보다 구체적으로, 참조부호 600에 따르면, 슬라이드 유리 기판은 박막으로 코팅 전에는 높은 친수성으로 인해 용액이 넓게 퍼지는 것을 확인할 수 있었으나, 코팅 이후에는 물의 접촉각이 높아지는 것을 확인할 수 있었다.More specifically, according to reference numeral 600, it was confirmed that the solution spreads widely due to high hydrophilicity before coating the slide glass substrate as a thin film, but it was confirmed that the contact angle of water increased after coating.

즉, 일실시에에 따른 소수성 박막의 형성 방법은 저온의 증착 온도에서 공정을 통해 소수성 박막을 형성함으로써, 일반적으로 사용되는 실리콘 기판과 유리 기판 뿐만 아니라, 열에 약한 플라스틱이나 바이오 생체 소재 등 다양한 분야에서 소수성 코팅이 가능하며, 기존 기술과 대비하여 상대적으로 저렴하고 우수한 소수성 특성을 갖는 박막을 코팅할 수 있는 것으로 나타났다.That is, the method of forming a hydrophobic thin film according to an embodiment forms a hydrophobic thin film through a process at a low deposition temperature, so that it can be used in various fields such as generally used silicon substrates and glass substrates, as well as plastics and biomaterials that are weak to heat. It has been shown that hydrophobic coating is possible, and a thin film having excellent hydrophobic properties can be coated at a relatively low cost compared to the existing technology.

도 7은 일실시예에 따른 소수성 박막의 열적 안정성을 설명하기 위한 도면이다. 7 is a view for explaining the thermal stability of the hydrophobic thin film according to an embodiment.

도 7을 참조하면, 참조부호 700은 서로 다른 가열 조건과 진공 및 대기 환경에서, 일실시예에 따른 소수성 박막의 형성 방법을 통해 형성되는 소수성 특성을 갖는 산화 규소 박막의 열적 안정성을 확인하는 실험의 결과를 나타낸다.Referring to FIG. 7 , reference numeral 700 denotes an experiment to confirm the thermal stability of a silicon oxide thin film having hydrophobic properties formed through the method of forming a hydrophobic thin film according to an embodiment under different heating conditions and vacuum and atmospheric environments show the results.

보다 구체적으로, 참조부호 700에 따르면, 박막은 진공 및 대기 상태에서 350°C 까지도 접촉각이 유지되는 것을 확인할 수 있었다. More specifically, according to reference numeral 700, it was confirmed that the contact angle of the thin film was maintained up to 350 °C in vacuum and atmospheric conditions.

즉, 일실시예에 따른 소수성 박막의 형성 방법으로 형성되는 박막은 열적 안정성이 우수한 것으로 나타났다. That is, it was found that the thin film formed by the method of forming the hydrophobic thin film according to the embodiment has excellent thermal stability.

도 8a 내지 도 8b는 일실시예에 따른 소수성 박막의 빛 투과도 특성을 설명하기 위한 도면이다. 8A to 8B are diagrams for explaining light transmittance characteristics of a hydrophobic thin film according to an embodiment.

도 8a 내지 도 8b를 참조하면, 참조부호 810 내지 820은 일실시예에 따른 소수성 박막의 형성 방법을 통해 슬라이드 유리 기판 위에 20nm 두께로 형성되는 소수성 특성을 갖는 산화 규소 박막의 투과도를 확인하는 실험의 결과를 나타낸다. 8A to 8B, reference numerals 810 to 820 denote transmittance of a silicon oxide thin film having a hydrophobic property formed on a slide glass substrate to a thickness of 20 nm through a method of forming a hydrophobic thin film according to an embodiment of an experiment show the results.

보다 구체적으로, 참조부호 810 내지 820에 따르면, 일실시예에 따른 소수성 박막은 투과도가 우수할 뿐만 아니라, 기존 유리 기판 보다 투과도가 약 0.5% 개선된 것을 확인할 수 있었으며, 이는 박막 증착을 통해 표면 거칠기가 개선되어 박막의 투과도가 보다 증가된 것이 원인으로 나타났다. More specifically, according to reference numerals 810 to 820, it was confirmed that the hydrophobic thin film according to an embodiment has excellent transmittance, and transmittance is improved by about 0.5% compared to the conventional glass substrate, which is the surface roughness through thin film deposition. was improved and the transmittance of the thin film was further increased.

즉, 일실시예에 따른 소수성 박막의 형성 방법으로 형성되는 박막은 소자의 색 또는 투명도에 따른 특성을 저해하지 않으면서도 우수한 소수성 코팅 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다. That is, it was confirmed that the thin film formed by the method of forming the hydrophobic thin film according to the embodiment showed excellent hydrophobic coating properties without impairing the characteristics according to the color or transparency of the device.

도 9는 일실시예에 따른 소수성 박막의 거칠기와 소수성 특성 사이의 상관 관계를 설명하기 위한 도면이다. 9 is a view for explaining a correlation between the roughness and hydrophobic properties of the hydrophobic thin film according to an embodiment.

도 9를 참조하면, 참조부호 900은 일실시예에 따른 소수성 박막의 형성 방법을 통해 50°C, 100°C 및 150°C의 증착 온도에서 각각 형성되는 소수성 특성을 갖는 산화 규소 박막의 표면 거칠기(Surface roughness) 특성을 확인하는 실험의 결과를 나타낸다. Referring to FIG. 9 , reference numeral 900 denotes a surface roughness of a silicon oxide thin film having hydrophobic properties formed at deposition temperatures of 50 °C, 100 °C and 150 °C through the method of forming a hydrophobic thin film according to an embodiment. (Surface roughness) The result of the experiment to confirm the characteristic is shown.

보다 구체적으로, 참조부호 900에 따르면, 일반적으로 친수성을 띄는 물체에 소수성 특성이 나타나는 경우는 박막 표면의 거칠기가 급격히 증가하여 물과 기판 표면간의 Cassie-baxter 모델을 따르는 경우가 존재한다.More specifically, according to reference numeral 900, when the hydrophobic property appears in a generally hydrophilic object, the roughness of the thin film surface sharply increases, so that the Cassie-baxter model between water and the substrate surface is followed.

따라서, 해당 박막이 지니는 소수성 특성이 표면 거칠기에 의한 특성인지를 확인하기 위하여 Atomic force microscopy (AFM) 분석을 통하여 박막의 표면 거칠기를 확인해 본 결과, 일실시예에 따른 소수성 박막은 공정 온도에 상관없이 0.23 nm의 거칠기를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. Therefore, as a result of confirming the surface roughness of the thin film through atomic force microscopy (AFM) analysis to confirm whether the hydrophobic property of the thin film is a characteristic of the surface roughness, the hydrophobic thin film according to an embodiment is It was confirmed that the roughness of 0.23 nm was exhibited.

즉, 일실시예에 따른 소수성 박막의 형성 방법으로 형성되는 박막의 소수성 특성은 박막의 거칠기에 의한 것이 아니라, 박막 표면의 소수화(Hydrogen termination)로 인한 특성임을 확인할 수 있었다.That is, it was confirmed that the hydrophobic property of the thin film formed by the method of forming the hydrophobic thin film according to the embodiment is not due to the roughness of the thin film, but is due to the hydrophobicity (hydrogen termination) of the thin film surface.

결국, 본 발명을 이용하면, 상온을 포함하는 저온 영역대에서 용이하게 소수성 박막을 형성할 수 있다. As a result, using the present invention, it is possible to easily form a hydrophobic thin film in a low-temperature region including room temperature.

또한, 본 발명은 상대적으로 저렴한 산화규소(SiOx)를 통해 저비용으로 인체에 무해한 소수성 표면을 형성할 수 있다. In addition, the present invention can form a hydrophobic surface harmless to the human body at a low cost through a relatively inexpensive silicon oxide (SiO x ).

또한, 본 발명은 매우 얇은 두께로 형성 되어도 우수한 소수성 특성을 나타내는 소수성 박막을 형성할 수 있다.In addition, the present invention can form a hydrophobic thin film exhibiting excellent hydrophobic properties even when formed to a very thin thickness.

한편, 본 발명은 바이오 소재 또는 나노구조체에 균일하게 소수성 코팅을 수행할 수 있다.On the other hand, the present invention can uniformly perform the hydrophobic coating on the biomaterial or nanostructure.

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.As described above, although the embodiments have been described with reference to the limited drawings, various modifications and variations are possible by those skilled in the art from the above description. For example, the described techniques are performed in a different order than the described method, and/or the described components of the system, structure, apparatus, circuit, etc. are combined or combined in a different form than the described method, or other components Or substituted or substituted by equivalents may achieve an appropriate result.

그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents to the claims are also within the scope of the following claims.

110: 아미노실란계 전구체 기체를 노출시키는 단계
120: 아미노실란계 전구체 기체를 챔버로부터 퍼지시키는 단계
130: 소수성 박막을 증착 시키는 단계
140: 반응 기체를 챔버로부터 퍼지시키는 단계
110: exposing an aminosilane-based precursor gas
120: purging the aminosilane-based precursor gas from the chamber
130: depositing a hydrophobic thin film
140: purging the reaction gas from the chamber

Claims (10)

바이오 소재 또는 나노 구조체 기반의 기판 상에 적어도 둘 이상의 실리콘(Si, Silicon) 원소를 포함하는 아미노실란계 전구체 기체를 3초 내지 6초 동안 노출시키는 단계;
상기 아미노실란계 전구체 기체를 챔버로부터 퍼지시키는 단계;
상기 기판 상에 반응 기체를 노출시켜 상기 기판 상에 소수성 박막을 증착 시키는 단계 및
상기 반응 기체를 상기 챔버로부터 퍼지시키는 단계
를 포함하고,
상기 기판은 면(Cotton), 셀룰로오스(Cellulose), 실크(Silk) 울(Wool), 케블러(Kevlar), 바이오 나일론(Nylon), 바이오 플라스틱, 바이오 생체 소자, 3차원 구조체의 나노선(Nano wire), 3차원 구조체의 나노점(Nano dot) 및 3차원 구조체의 분말(Powder) 중 적어도 하나를 포함하며,
상기 소수성 박막을 증착 시키는 단계는 28°C 내지 75°C의 온도에서 상기 기판 상에 상기 소수성 박막을 증착시키되, 상기 아미노실란계 전구체 기체에 포함된 아미드(Amide) 리간드를 상기 반응 기체인 오존(O3, Ozone)을 통해 전부 제거하는 소수성 박막의 형성 방법.
exposing an aminosilane-based precursor gas containing at least two or more silicon (Si, Silicon) elements on a biomaterial or nanostructure-based substrate for 3 to 6 seconds;
purging the aminosilane-based precursor gas from the chamber;
depositing a hydrophobic thin film on the substrate by exposing a reactive gas on the substrate; and
purging the reaction gas from the chamber.
including,
The substrate is cotton (Cotton), cellulose (Cellulose), silk (Silk) wool (Wool), Kevlar (Kevlar), bio nylon (Nylon), bio plastic, bio bio-device, 3D structure nano wire (Nano wire) , comprising at least one of the three-dimensional structure of the nano dot (Nano dot) and the three-dimensional structure of the powder (Powder),
In the step of depositing the hydrophobic thin film, the hydrophobic thin film is deposited on the substrate at a temperature of 28 °C to 75 °C, and the amide ligand contained in the aminosilane-based precursor gas is used as the reaction gas, ozone ( O 3 , A method of forming a hydrophobic thin film that is completely removed through Ozone).
제1항에 있어서,
상기 아미노실란계 전구체 기체는 실리콘(Si)-질소(N) 결합 및 실리콘(Si)-실리콘(Si) 결합을 포함하는
소수성 박막의 형성 방법.
According to claim 1,
The aminosilane-based precursor gas includes a silicon (Si)-nitrogen (N) bond and a silicon (Si)-silicon (Si) bond
A method of forming a hydrophobic thin film.
제1항에 있어서,
상기 아미노실란계 전구체 기체는 하기의 화학식 1로 표현되는 기체인
[화학식 1]
Figure 112019000631767-pat00004

SinX2n(N(R1R2))(N(R3R4))
여기서, n은 2 이상의 자연수이고, X는 H, F, Cl, Br, I 및 CF3 중 적어도 하나를 포함하며, R1 내지 R4는 CαH + 1를 포함하고, α는 1 이상의 자연수인
소수성 박막의 형성 방법.
According to claim 1,
The aminosilane-based precursor gas is a gas represented by the following Chemical Formula 1
[Formula 1]
Figure 112019000631767-pat00004

Si n X 2n (N(R 1 R 2 ))(N(R 3 R 4 ))
Here, n is a natural number of 2 or more, X includes at least one of H, F, Cl, Br, I and CF 3 , R1 to R4 include C α H + 1 , and α is a natural number of 1 or more
A method of forming a hydrophobic thin film.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 소수성 박막을 증착 시키는 단계는
상기 기판 상에 상기 소수성 박막을 1nm 내지 20nm 두께로 형성하는
소수성 박막의 형성 방법.
According to claim 1,
The step of depositing the hydrophobic thin film is
forming the hydrophobic thin film on the substrate to a thickness of 1 nm to 20 nm
A method of forming a hydrophobic thin film.
제1항에 있어서,
상기 아미노실란계 전구체 기체를 노출시키는 단계, 상기 아미노실란계 전구체 기체를 챔버로부터 퍼지시키는 단계, 상기 소수성 박막을 증착 시키는 단계 및 상기 반응 기체를 상기 챔버로부터 퍼지시키는 단계가 순차적으로 수행되는 증착 사이클을 적어도 1회 이상 반복 수행하는
소수성 박막의 형성 방법.
According to claim 1,
A deposition cycle in which exposing the aminosilane-based precursor gas, purging the aminosilane-based precursor gas from the chamber, depositing the hydrophobic thin film, and purging the reaction gas from the chamber are sequentially performed. repeated at least once
A method of forming a hydrophobic thin film.
삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 소수성 박막은 소수성 특성 또는 초소수성 특성을 갖는 산화규소(SiOx) 박막인
소수성 박막의 형성 방법.
According to claim 1,
The hydrophobic thin film is a silicon oxide (SiO x ) thin film having hydrophobic properties or superhydrophobic properties.
A method of forming a hydrophobic thin film.
제9항에 있어서,
상기 소수성 박막은 액체와 상기 소수성 박막 사이의 접촉각이 90° 내지 149°이면 상기 소수성 특성을 갖고, 상기 접촉각이 150° 이상인 경우에는 상기 초소수성 특성을 갖는
소수성 박막의 형성 방법.
10. The method of claim 9,
The hydrophobic thin film has the hydrophobic property when the contact angle between the liquid and the hydrophobic thin film is 90° to 149°, and has the superhydrophobic property when the contact angle is 150° or more
A method of forming a hydrophobic thin film.
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