KR101934773B1 - Low temperature process for forming a silicon-containing thin layer - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저온에서의 실리콘-함유 박막의 형성방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 저온에서 원자층 증착(ALD)을 수행하여, 실리콘-함유 박막을 형성하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for forming a silicon-containing thin film at low temperature, and more particularly to a method for performing atomic layer deposition (ALD) at low temperature to form a silicon-containing thin film.

Description

저온에서의 실리콘-함유 박막 형성방법{Low temperature process for forming a silicon-containing thin layer}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for forming a silicon-containing thin film at a low temperature,

본 발명은 저온에서 원자층 증착(ALD)을 수행하여, 실리콘-함유 박막을 형성하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of performing atomic layer deposition (ALD) at low temperature to form a silicon-containing thin film.

일반적으로 실리콘 산화막은 실리콘과의 계면이 우수하고 유전 특성이 우수하여 반도체에서 가장 보편적으로 사용되는 박막 중 하나이다. 실리콘계 반도체 소자의 제조에 있어서, 실리콘 산화막은 게이트 절연층, 확산 마스크, 측벽 스페이서, 하드 마스크, 반사 방지 코팅, 부동태화 및 캡슐화, 그리고 그 밖의 다양한 용도로 사용될 수 있다. 실리콘 산화막 또한 다른 화합물 반도체 소자의 부동태화를 위해 점점 중요해지고 있다. In general, the silicon oxide film is one of the most commonly used thin films in semiconductors because of its excellent interface with silicon and excellent dielectric properties. In the manufacture of silicon-based semiconductor devices, the silicon oxide film can be used for gate insulation layers, diffusion masks, sidewall spacers, hard masks, antireflection coatings, passivation and encapsulation, and a variety of other applications. Silicon oxide films are also becoming increasingly important for passivation of other compound semiconductor devices.

종래 실리콘 산화막을 증착하기 위한 통상적인 방법으로 하기 두 가지 방법이 널리 이용되고 있다: (1) 1000℃ 초과의 온도에서 실리콘이 산화되는 산화 공정; (2) 600 내지 800℃의 온도에서 2개 이상의 소스가 제공되는 화학 기상 증착 (CVD) 공정이 그것이다. 그러나, 이들 방법은 높은 증착 온도로 인해 계면에서 확산, 특히 웨이퍼 내의 도펀트의 확산을 유발하여 소자의 전기적 특성을 저하시킨다. Conventionally, the following two methods have been widely used as conventional methods for depositing a silicon oxide film: (1) an oxidation process in which silicon is oxidized at a temperature higher than 1000 ° C; (2) a chemical vapor deposition (CVD) process in which two or more sources are provided at a temperature of 600 to 800 ° C. However, these methods cause diffusion at the interface, particularly diffusion of the dopant in the wafer, due to the high deposition temperature, thereby degrading the electrical characteristics of the device.

이러한 문제점을 해결하기 위한 방안으로, 촉매 및 소량의 공급원을 사용하여 200℃ 미만의 온도에서 실리콘 산화막을 형성하는 방법이 미국 특허 제 6,090,442호에 개시되어 있다. 미국 특허 제 6,090,442호에 개시된 방법은 200℃ 이하의 온도에서도 실리콘 산화물을 증착할 수 있는 촉매를 사용하는 것이다. As a solution to this problem, US Pat. No. 6,090,442 discloses a method of forming a silicon oxide film at a temperature less than 200 ° C. using a catalyst and a small amount of a source. The method disclosed in U.S. Patent No. 6,090,442 uses a catalyst capable of depositing silicon oxide even at a temperature of 200 ° C or lower.

그러나, 상온 내지 50℃의 온도에서 실리콘 산화막을 증착하면 반응기 내부의 온도가 낮아 반응 부산물 및 HCDS, H2O 등의 미 반응액이 쉽게 제거되지 않으며, 이러한 부산물은 증착 후에 박막 내에 입자로서 존재하여 박막의 성질을 저하시킨다는 문제점이 있고 그에 반해, 산화 규소 막이 50℃ 이상의 온도에서 증착 될 때, 반응 및 미반응 된 HCDS 및 H2O와 같은 부산물이 쉽게 제거될 수는 있지만, 이때 박막의 증착 속도는 매우 낮아 결과적으로, 디바이스의 수율을 저하시킨다. However, when the silicon oxide film is deposited at a temperature ranging from room temperature to 50 ° C., the temperature inside the reactor is low and unreacted reaction products such as HCDS and H 2 O are not easily removed. Such by-products are present as particles in the thin film after deposition There is a problem of deteriorating the properties of the thin film. On the contrary, when the silicon oxide film is deposited at a temperature of 50 ° C or higher, the reaction and unreacted by-products such as HCDS and H 2 O can be easily removed, Resulting in lowering the yield of the device.

또한, 종래 PEALD 방식에 의해 실리콘 산화막을 증착시키는 방법은 300℃ 정도의 고온에서 박막을 증착하기 때문에, 대부분의 경우 유기체인 레지스트가 고온에서는 소실되는 문제점이 있으며, 균일한 박막을 형성하는 것이 제한적이었다. 그에 반해 낮은 온도에서 PEALD 공정에 의한 경우 충분한 두께의 박막이 형성되지 않는다는 문제점이 있었다. In addition, in the conventional method of depositing a silicon oxide film by the PEALD method, since a thin film is deposited at a high temperature of about 300 DEG C, in most cases, the organic resist is lost at a high temperature, and formation of a uniform thin film is limited . On the other hand, when the PEALD process is performed at a low temperature, a thin film having a sufficient thickness can not be formed.

또한, 저온에서의 플라즈마 공정을 이용하기 위한 방법으로, 플라즈마 강화 화학 기상 증착 (PECVD)을 이용하여 저온에서 실리콘 산화막을 증착하는 방법이 사용되기도 하였지만, 약 200℃ 이하의 PECVD를 통해 실란으로부터 증착 된 실리콘 이산화물 막은 품질이 좋지 않다는 단점이 있었다. Also, as a method for using a plasma process at a low temperature, a method of depositing a silicon oxide film at a low temperature by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) has been used, but a method of depositing a silicon oxide film from a silane The silicon dioxide film had a disadvantage of poor quality.

하기 참고문헌 1 내지 3은 원자층 증착 기술에 관한 것으로, 참고문헌 1은 아미노실란(aminosilane)계 전구체인 비스디에틸아미노실란(BDEAS) 전구체와 O3 산화제를 이용하여 250℃ 이상에서 원자층 증착로 실리콘 옥사이드를 증착하는 기술에 관한 것이며, 참고문헌 2는 상온에서 SiCl4 전구체와 H2O 산화제에 NH3 촉매를 사용하여 ALD 증착하는 기술에 관한 것이며, 참고문헌 3은 헥사클로로디실란(HCDS) 전구체와 H2O 산화제에 피리딘(Pyridine) 촉매를 사용하여 50~140℃의 저온에서 실리콘 옥사이드를 증착하는 기술에 대해 기재하고 있다. 그러나, 앞서 언급한 바와 같이, 참고문헌 1은 250℃ 이상의 고온이 요구되며, 참고문헌 2 및 3은 저온에서 증착되나 촉매를 반드시 요한다는 점에서 여전히 한계가 있다. To References 1 to 3 relates to an atomic layer deposition technique, reference 1 is an amino silane (aminosilane) based precursor, bis-diethylamino-silane (BDEAS) atomic layer deposition above 250 ℃ using a precursor and O 3 oxidant Reference 2 describes a technique for ALD deposition using an NH 3 catalyst for a SiCl 4 precursor and H 2 O oxidant at room temperature, and Reference 3 refers to a technique for depositing silicon oxide using hexachlorodisilane (HCDS ) Precursor and H 2 O oxidizing agent using a pyridine catalyst at low temperatures of 50-140 ° C. However, as mentioned above, reference 1 requires a high temperature of 250 DEG C or higher, and references 2 and 3 are still deposited at low temperatures, but still require a catalyst.

참고문헌 1. "Impact of aminosilane precursor structure on silicon oxides by ALD", Mark L. O'neill et al., The electrochemical society Interface, 2011, pp. 33~37References 1. " Impact of aminosilane precursor structure on silicon oxides by ALD ", Mark L. O'neill et al., The electrochemical society Interface, 2011, pp. 33-37

참고문헌 2. "Atomic layer deposition of SiO2 at room temperature using NH3 catalyzed sequential surface reactions", Surface science, 447, 2000, pp. 81~90References 2. "Atomic layer deposition of SiO 2 at room temperature using NH 3 catalyzed sequential surface reactions", Surface science, 447, 2000, pp. 81-90

참고문헌 3. U.S. Pat. No. 7,077,904References 3. U.S. Pat. Pat. No. 7,077,904

이에, 본 발명은 별도로 촉매를 공급하지 않으면서도, 저온에서 증착이 가능한 공정을 이용하여 목적한 두께 박막을 균일하고 우수한 품질로서 얻는 반면, 촉매 및 고온을 위한 추가 장치를 요하지 않는 동시에 높은 증착 속도를 가지는 실리콘 산화막의 제조방법을 제공하고자 한다. Accordingly, the present invention can provide a thin film of desired thickness uniformly and with excellent quality by using a process capable of vapor deposition at a low temperature without supplying a catalyst separately, while it does not require a catalyst and an additional apparatus for high temperature, To provide a method for producing a silicon oxide film having a high thermal conductivity.

본 발명은 종래 기술의 한계점을 해소하고, 저온에서 원자층 증착 공정(ALD: atomic layer deposition) 공정을 통하여 실리콘-함유 박막을 형성하는 방법을 제공하고자 한다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention overcomes the limitations of the prior art and provides a method for forming a silicon-containing thin film through an atomic layer deposition (ALD) process at a low temperature.

본 발명의 일 구현예는, 250℃ 이하의 온도에서 원자층 증착(ALD)에 의해 실리콘-함유 박막을 형성하는 방법으로서, 하기 화학식 1 또는 화학식 2 로 표시되는 아미노실란 전구체를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다. One embodiment of the present invention is a method for forming a silicon-containing thin film by atomic layer deposition (ALD) at a temperature of 250 캜 or less, characterized by using an aminosilane precursor represented by the following formula (1) or . ≪ / RTI >

[화학식 1] [Chemical Formula 1]

Figure 112017009174788-pat00001
Figure 112017009174788-pat00001

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10개의 알킬기이거나 또는 서로 연결된 형태의 N 함유 헤테로시클로알킬 고리를 형성할 수 있으며, R1 및 R2의 적어도 하나 이상이 탄소수 1 내지 10개의 알킬기이며, Y는 할로겐이며, n은 1 내지 4의 정수이며, m은 0 내지 4의 정수이며, 0 < n+m ≤ 4이다. 단, n이 2 및 3의 정수인 경우, R1 및 R2이 동시에 메틸 또는 에틸일 수 없다. R 1 and R 2 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or may form an N-containing heterocycloalkyl ring in the form of being linked to each other, and at least one of R 1 and R 2 is a group having 1 to 10 carbon atoms Y is a halogen, n is an integer of 1 to 4, m is an integer of 0 to 4, and 0 < n + m? 4. Provided that when n is an integer of 2 and 3, R 1 and R 2 can not be simultaneously methyl or ethyl.

[화학식 2]  (2)

Figure 112017009174788-pat00002
Figure 112017009174788-pat00002

상기 화학식 2에서,In Formula 2,

X1 내지 X6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하나 이상의 탄소수 1 내지 10개의 알킬기로 치환 또는 비치환되는 아미노기, 탄소수 1 내지 10개의 알킬기 또는 -SiH3-nAn이며(여기서 n은 1 내지 3이며, A는

Figure 112017009174788-pat00003
이며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10개의 알킬기이다), X1 내지 X6 중 적어도 하나 이상의 탄소수 1 내지 10개의 알킬기로 치환 또는 비치환되는 아미노기이다. X 1 to X 6 each independently represent hydrogen, halogen, an amino group substituted or unsubstituted with at least one alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms, or -SiH 3 -n A n , 3, and A is
Figure 112017009174788-pat00003
And R 5 and R 6 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), and an amino group substituted or unsubstituted with at least one alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by X 1 to X 6 .

본 발명의 다른 구현예는, 상기 실리콘-함유 박막을 형성하는 방법에 의해 제조된 실리콘-함유 박막을 제공한다. Another embodiment of the present invention provides a silicon-containing thin film produced by the method of forming the silicon-containing thin film.

본 발명에 따른 실리콘-함유 박막의 형성 방법은 별도의 촉매를 요하지 않는 저온 공정 상에서 수행되며, 우수한 박막 증착 속도 및 공정의 효율을 가진다. The method for forming a silicon-containing thin film according to the present invention is performed on a low-temperature process which does not require a separate catalyst, and has excellent thin film deposition rate and process efficiency.

또한, 본 발명에 따라 형성된 실리콘-함유 박막은 유전상수 등의 전기적 특성이 우수하여 반도체 디바이스를 포함하는 다양한 디바이스의 구조체 형성에 유용하게 활용될 수 있다. In addition, the silicon-containing thin film formed according to the present invention is excellent in electrical characteristics such as dielectric constant and can be usefully used for forming a structure of various devices including semiconductor devices.

도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 기판 온도 150℃, 전구체의 온도 60℃, 라인 온도 80℃, 오존 농도 180g/㎤으로 하여 전구체 및 오존 주입 시간에 따른 실리콘-함유 박막 성장률을 나타낸 그래프이다.
도 3a은 본 발명의 일 실시예에 따라 도 1 및 도 2의 공정 조건에서 전구체 주입 시간을 3초로, 오존 주입 시간을 20초로 한 다음에, 기판의 온도를 50 내지 250℃로 달리하여 동일한 방법으로 사이클 증착한 실험 결과 그래프이다.
도 3b는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 공정에서의 박막 성장률을 나타낸 그래프이다.
도 4, 도 5 및 도 6은 각각 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 실리콘-함유 박막에 대한 전기적 특성인 용량 밀도(capacitance density)와 CET (capacitance equivalent thickness) 및 누설 전류 밀도(leakage current density)를 나타내는 그래프이다.
도 7 내지 도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 증착온도별(50℃, 80℃, 150℃, 250℃)로 증착된 실리콘-함유 박막에 대한 불순물을 확인하기 위하여 AES를 측정한 결과 그래프이다.
도 11은 기판 온도 150℃, 전구체의 온도 60℃, 라인 온도 100℃, 200W 조건에서 O2 플라즈마 생성하여 화학식 6의 전구체 및 O2 플라즈마 주입 시간에 따른 SiO2 박막 성장률을 나타낸 그래프이다.
도 12는 기판 온도 50℃, 전구체의 온도 60℃, 라인 온도 100℃, 200W 조건에서 O2 플라즈마 생성하여 화학식 6으로 표시되는 전구체 및 O2 플라즈마 주입 시간에 따른 SiO2 박막 성장률을 나타낸 그래프이다.
도 13은 실시예 2에 따라 제조된 실리콘-함유 박막 성장률(GPC: growth rate per cycles)를 나타낸 것이다
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따라 증착 온도별로 증착된 SiO2 박막에 대한 밀도를 확인하기 위하여 XRR(X-ray reflectivity)을 측정한 결과 그래프이다.FIGS. 1 and 2 are graphs showing a silicon-containing thin film growth rate according to a precursor and ozone injection time at a substrate temperature of 150 ° C., a precursor temperature of 60 ° C., a line temperature of 80 ° C. and an ozone concentration of 180 g / Fig.
FIG. 3A is a graph showing the results obtained by setting the precursor injection time to 3 seconds and the ozone injection time to 20 seconds under the process conditions of FIGS. 1 and 2 and then changing the substrate temperature to 50 to 250.degree. As shown in FIG.
FIG. 3B is a graph showing the thin film growth rates in the process according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3. FIG.
FIGS. 4, 5 and 6 illustrate the capacitance density, capacitance equivalent thickness (CET), and leakage current density (electrical characteristics) of a silicon-containing thin film formed according to an embodiment of the present invention, FIG.
FIGS. 7 to 10 are graphs showing the results of AES measurement to identify impurities for the silicon-containing thin films deposited at different deposition temperatures (50 ° C., 80 ° C., 150 ° C. and 250 ° C.) according to an embodiment of the present invention. to be.
FIG. 11 is a graph showing the growth rate of SiO 2 thin film according to the precursor of Formula 6 and O 2 plasma injection time by O 2 plasma generation at a substrate temperature of 150 ° C., a precursor temperature of 60 ° C., and a line temperature of 100 ° C. and 200 W.
12 is a graph showing the growth rate of the SiO 2 thin film according to the precursor represented by Formula 6 and O 2 plasma injection time by O 2 plasma generation at a substrate temperature of 50 ° C, a precursor temperature of 60 ° C, a line temperature of 100 ° C, and a 200W condition.
13 shows growth rates per cycle (GPC) of silicon-containing thin films prepared according to Example 2
FIG. 14 is a graph of XRR (X-ray reflectivity) measured to determine the density of a SiO 2 thin film deposited according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 250℃ 이하의 온도에서 원자층 증착(ALD) 공정에 의해 실리콘-함유 박막을 형성하는 방법을 제공한다. The present invention provides a method for forming a silicon-containing thin film by an atomic layer deposition (ALD) process at a temperature of 250 DEG C or less.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 방법은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 아미노실란을 전구체로 사용하여, 250℃ 이하의 온도에서 원자층 증착(ALD) 공정에 의해 실리콘-함유 박막을 형성한다. In one embodiment of the present invention, the method comprises forming a silicon-containing thin film by an atomic layer deposition (ALD) process at a temperature of 250 DEG C or less using aminosilane represented by the following formula 1 or 2 as a precursor .

[화학식 1] [Chemical Formula 1]

Figure 112017009174788-pat00004
Figure 112017009174788-pat00004

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10개의 알킬기이거나 또는 서로 연결되어 N을 포함한 헤테로시클로알킬 고리 형태일 수 있으며, R1 및 R2의 적어도 하나 이상이 탄소수 1 내지 10개의 알킬기이며, Y는 할로겐이며, n은 1 내지 4의 정수이며, m은 0 내지 4의 정수이며, 0 < n+m ≤ 4이다. 단, n이 2 및 3의 정수인 경우, R1 및 R2이 동시에 메틸 또는 에틸일 수 없다.R 1 and R 2 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or may be connected to each other to form a heterocycloalkyl ring containing N, and at least one of R 1 and R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms , Y is halogen, n is an integer of 1 to 4, m is an integer of 0 to 4, and 0 < n + m? 4. Provided that when n is an integer of 2 and 3, R 1 and R 2 can not be simultaneously methyl or ethyl.

상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10개의 알킬기이며, 이때 탄소수 1 내지 10개의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄 탄소수 1 내지 10개의 알킬기를 포함한다. 일 예로, R1 및 R2는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, t-부틸, sec-부틸 등일 수 있다. 또한, R1 및 R2는 서로 연결되어 탄소수 2 내지 20개의 N 함유 헤테로시클로알킬 고리의 형태를 가질 수 있다. Wherein R 1 and R 2 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, wherein the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms includes an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in a straight chain or branched chain. In one example, R 1 and R 2 may be methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, sec-butyl, and the like. Further, R 1 and R 2 may be connected to each other to form a N-containing heterocycloalkyl ring having 2 to 20 carbon atoms.

상기 화학식 1에서 수소는 할로겐으로 치환될 수 있으며, 이 경우 Y는 F, Br, Cl 등으로부터 선택되는 할로겐일 수 있으며, 바람직하게 Cl이다. m은 0 내지 4의 정수이다. m이 0인 경우, 상기 화학식 1은 하기 화학식 9로 표시될 수 있다. In the above formula (1), hydrogen may be substituted with halogen. In this case, Y may be a halogen selected from F, Br, Cl and the like, preferably Cl. m is an integer of 0 to 4; When m is 0, the formula (1) may be represented by the following formula (9).

[화학식 9] [Chemical Formula 9]

Figure 112017009174788-pat00005
Figure 112017009174788-pat00005

상기 화학식 9에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 서로 연결되어 시클로알킬 고리를 형성할 수 있으며, R1 및 R2의 적어도 하나 이상이 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, n은 1 내지 4의 정수이다. 단, n이 2 및 3의 정수인 경우, R1 및 R2이 동시에 메틸 또는 에틸일 수 없다. In Formula 9, R 1 and R 2 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and may be connected to each other to form a cycloalkyl ring. At least one of R 1 and R 2 is a group having 1 to 10 carbon atoms And n is an integer of from 1 to 4; Provided that when n is an integer of 2 and 3, R 1 and R 2 can not be simultaneously methyl or ethyl.

본 발명의 일 구현예에 있어서, n이 1의 정수인 경우, R1 및 R2은 각각 수소 또는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, t-부틸, sec-부틸 등의 탄소수 1 내지 10개의 알킬기일 수 있다. In one embodiment of the present invention, when n is an integer of 1, R 1 and R 2 are each hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl or sec- .

본 발명의 일 구현예에 있어서, n이 2 및 3의 정수인 경우, R1 및 R2은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 10개의 알킬기일 수 있으나, R1 및 R2이 모두 동시에 메틸 또는 에틸일 수는 없다. 일 예로, n이 2 및 3의 정수인 경우, 상기 화학식 1은 비스(메틸에틸아미노)실란, 비스(메틸프로필아미노)실란, 비스(에틸프로필아미노)실란, 비스(디이소프로필아미노)실란 등일 수 있다. In one embodiment of the present invention, when n is an integer of 2 and 3, R 1 and R 2 may each be hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, but R 1 and R 2 may all be methyl or ethyl at the same time There is no. For example, when n is an integer of 2 and 3, the formula (1) may be bis (methylethylamino) silane, bis (methylpropylamino) silane, bis (ethylpropylamino) silane, bis have.

[화학식 2]  (2)

Figure 112017009174788-pat00006
Figure 112017009174788-pat00006

상기 화학식 2에서, In Formula 2,

X1 내지 X6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하나 이상의 탄소수 1 내지 10개의 알킬기로 치환 또는 비치환되는 아미노기, 탄소수 1 내지 10개의 알킬기 또는 -SiH3 - nAn이며(여기서 n은 1 내지 3이며, A는

Figure 112017009174788-pat00007
이며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10개의 알킬기이다), X1 내지 X6 중 적어도 하나 이상이 탄소수 1 내지 10개의 알킬기로 치환 또는 비치환되는 아미노기이다. X 1 to X 6 are each independently hydrogen, halogen, one amino group, having 1 to 10 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with one or more C 1 -C 10 alkyl group or -SiH 3 - n and A n (where n is 1 to 3, and A is
Figure 112017009174788-pat00007
And, R 5 and R 6 are each independently hydrogen or C 1 -C 10 alkyl group), X 1 to X 6 is at least one amino group which is unsubstituted or substituted with C 1 -C 10 alkyl group.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 화학식 2의 X1 내지 X6은 적어도 하나 이상이 탄소수 1 내지 10개의 알킬기로 치환 또는 비치환되는 아미노기이며, 더욱 구체적으로

Figure 112017009174788-pat00008
일 수 있다. In one embodiment of the present invention, at least one of X 1 to X 6 in Formula 2 is an amino group substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more specifically,
Figure 112017009174788-pat00008
Lt; / RTI &gt;

이때, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10개의 알킬기이거나 또는 서로 연결된 형태의 N 함유 헤테로시클로알킬 고리일 수 있으며, 적어도 하나 이상이 탄소수 1 내지 10개의 알킬기이다. 상기 탄소수 1 내지 10개의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄 탄소수 1 내지 10개의 알킬기일 수 있으며, 바람직한 일 예로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, t-부틸, sec-부틸 등을 포함한다. 또한, R3 및 R4는 서로 연결된 형태의 탄소수 2 내지 20개의 N 함유 헤테로시클로알킬 고리의 형태일 수 있다.R 3 and R 4 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an N-containing heterocycloalkyl ring in the form of being linked to each other, and at least one of R 3 and R 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and preferred examples thereof include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, sec-butyl and the like. Further, R 3 and R 4 may be in the form of an N-containing heterocycloalkyl ring having 2 to 20 carbon atoms in the form of being connected to each other.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 화학식 2의 X1 내지 X6 중 하나 이상은 F, Br, Cl 등으로부터 선택되는 할로겐일 수 있으며, 바람직하게 Cl이다.In one embodiment of the present invention, at least one of X 1 to X 6 in Formula 2 may be a halogen selected from F, Br, Cl, etc., and is preferably Cl.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 화학식 2의 X1 내지 X4는 수소이며, X5 및 X6는 각각 독립적으로

Figure 112017009174788-pat00009
이며; 및 R3 및 R4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, t-부틸, sec-부틸 등의 탄소수 1 내지 10개의 알킬기일 수 있다. In one embodiment of the present invention, X 1 to X 4 in Formula 2 are hydrogen, and X 5 and X 6 are each independently
Figure 112017009174788-pat00009
; And R 3 and R 4 each independently may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl or sec-butyl.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 화학식 2의 X1 내지 X6 중 어느 하나가 -SiH3 -nAn(여기서 n은 1 내지 3이며, A는

Figure 112017009174788-pat00010
이다)일 수 있다. 상기 아미노실란 전구체 중 디실란 및 트리실란은 상대적으로 약한 Si-Si 또는 Si-Si-Si 결합을 가지기 때문에 저온에서도 쉽게 실리콘이 증착되게 한다. 상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10개의 알킬기일 수 있으며, 직쇄 또는 분지쇄 탄소수 1 내지 10개의 알킬기를 포함한다. 일 예로, R5 및 R6은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, t-부틸, sec-부틸 등일 수 있다.In one embodiment of the present invention, any one of X 1 to X 6 in Formula 2 is -SiH 3 -n A n (wherein n is 1 to 3, and A is
Figure 112017009174788-pat00010
Lt; / RTI &gt; Disilane and trisilane among the aminosilane precursors have a relatively weak Si-Si or Si-Si-Si bond, allowing silicon to be easily deposited even at low temperatures. Each of R 5 and R 6 may independently be hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and includes an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in a straight chain or branched chain. As an example, R 5 and R 6 may be methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, sec-butyl, and the like.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 아미노실란을 전구체로서 하기 화학식 3 내지 8 중 어느 하나일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the aminosilane may be any one of the following formulas (3) to (8) as a precursor.

[화학식 3] (3)

Figure 112017009174788-pat00011
Figure 112017009174788-pat00011

[화학식 4] [Chemical Formula 4]

Figure 112017009174788-pat00012
Figure 112017009174788-pat00012

[화학식 5] [Chemical Formula 5]

Figure 112017009174788-pat00013
Figure 112017009174788-pat00013

[화학식 6] [Chemical Formula 6]

Figure 112017009174788-pat00014
Figure 112017009174788-pat00014

[화학식 7] (7)

Figure 112017009174788-pat00015
Figure 112017009174788-pat00015

[화학식 8][Chemical Formula 8]

Figure 112017009174788-pat00016
Figure 112017009174788-pat00016

더욱 바람직하게, 본 발명의 일 구현예로 상기 아미노실란 전구체는 상기 화학식 6일 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 전구체 외에 실리콘-함유 전구체를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 전구체로의 구체적인 예로는 페닐메틸아미노실란, 트리실릴아민, 디-이소-프로필아미노실란, 디-2차-부틸아미노실란, 페닐메틸아미노실란, 헥사메틸 디실록산, 디메틸 실록산, 메틸실란, 디메틸실란, 디에틸실란, 비닐 트리메틸실란, 트리메틸실란, 테트라메틸실란, 에틸실란, 디실릴메탄, 2,4-디실라펜탄, 1,4-디실라부탄, 2,5-디실라헥산, 2,2-디실릴프로판, 1,3,5-트리실라사이클로헥산, 디메틸페닐실란 및 디페닐메틸실란, 디메틸디메톡시실란, 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라실라-4-옥소-헵탄, 2,4,6,8-테트라실라-3,7-디옥소-노난, 2,2-디메틸-2,4,6,8-테트라실라-3,7-디옥소-노난, 옥타메틸사이클로테트라실록, 펜타메틸사이클로펜타실록산, 1,3,5,7-테트라실라-2,6-디옥소-사이클로옥탄, 헥사메틸사이클로트리실록산, 1,3-디메틸디실록산, 3,5,7,9-펜타메틸사이클로펜타실록산, 헥사메톡시디실록산 등이며, 이에 제한되는 것은 아니다.More preferably, in one embodiment of the present invention, the aminosilane precursor may be the formula (6). In addition, in accordance with the present invention, a silicon-containing precursor may be further included in addition to the precursor represented by Formula 1 or Formula 2. Specific examples of such precursors include phenylmethylaminosilane, trisilylamine, di-iso-propylaminosilane, di-sec-butylaminosilane, phenylmethylaminosilane, hexamethyldisiloxane, dimethylsiloxane, methylsilane, dimethyl Silane, diethylsilane, vinyltrimethylsilane, trimethylsilane, tetramethylsilane, ethylsilane, disilylmethane, 2,4-disilapentane, 1,4-disilabutane, 2,5- Dimethylsilicone, dimethyldimethoxysilane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,1,3 &lt; RTI ID = 0.0 &gt; Tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetrasilac-4-oxo-heptane, 2,4,6,8-tetrasilac-3,7-dioxo-nonane, 2,2-dimethyl -2,4,6,8-tetra sila-3,7-dioxo-nonane, octamethyl cyclotetrasilox, pentamethyl cyclopentasiloxane, 1,3,5,7-tetrasila- - cyclooctane, hexamethyl cyclohexane Lee siloxane, 1,3-dimethyl disiloxane, 3,5,7,9- pentamethyl cyclopenta siloxane, hexamethylene and the like methoxydiethylene siloxane, without being limited thereto.

본 발명은 250℃ 이하의 온도에서 원자층 증착(ALD)에 의해 실리콘-함유 박막을 형성하는 방법으로서, 본 발명의 구현예는 상기 원자층 증착(ALD)이 플라즈마 강화 원자층 증착(plasma enhanced ALD), 공간 원자층 증착(spatial ALD), 상압 원자층 증착(atmospheric pressure ALD) 또는 선택적 원자층 증착(selective ALD) 방식 등을 사용하는 것을 모두 포함한다. The present invention is a method for forming a silicon-containing thin film by atomic layer deposition (ALD) at a temperature of 250 DEG C or less, wherein the embodiment of the present invention is characterized in that the atomic layer deposition (ALD) is a plasma enhanced ALD ), Spatial ALD, atmospheric pressure ALD, or selective ALD, for example.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 실리콘-함유 박막은 실리콘 옥사이드(SiOx), 실리콘 나이트라이드(SiNx), 실리콘 옥시 나이트라이드(SiON), 실리콘 카바이드(SiC), 실리콘 카보나이트라이드(SiCN) 또는 이들의 조합을 포함하는 박막일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the silicon-containing thin film is a silicon oxide (SiOx), silicon nitride (SiNx), silicon oxynitride (SiON), silicon carbide (SiC), silicon carbide nitride Or a combination thereof.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 아미노실란 전구체와 반응하는 반응 가스로서, 산소 소스 가스, 질소 소스 가스, 탄소 소스 가스 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 반응 가스는 H2O, O2, O3, N2, NH3, N2H4, NO, N2O, NO2, CO, CO2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. In an embodiment of the present invention, an oxygen source gas, a nitrogen source gas, a carbon source gas, or a combination thereof may be used as a reaction gas to be reacted with the aminosilane precursor. More specifically, the reaction gas may include H 2 O, O 2 , O 3 , N 2 , NH 3 , N 2 H 4 , NO, N 2 O, NO 2 , CO, CO 2 , But is not limited thereto.

이하에서는 본 발명의 구현예에 대해서 보다 상세히 설명하도록 한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail.

본 발명의 일 구현예에서, 원자층 증착(ALD)은 a. 기판을 원자층 증착 반응기에 제공하여 기판의 온도를 20~250 ℃로 상승시키는 단계; b. 반응기 내로 하나 이상의 상기 아미노실란 전구체를 도입하는 단계; c. 반응 가스를 반응기 내로 도입하는 단계를 포함하는 것을 포함한다. In one embodiment of the invention, atomic layer deposition (ALD) comprises a. Providing a substrate to an atomic layer deposition reactor to raise the temperature of the substrate to 20 to 250 캜; b. Introducing at least one said aminosilane precursor into the reactor; c. And introducing the reaction gas into the reactor.

보다 상세하게는, a. 기판을 원자층 증착 반응기에 제공하여 기판의 온도를 20~250℃로 상승시키는 단계; b. 반응기 내로 하나 이상의 상기 아미노실란 전구체를 도입하는 단계; c. 반응기를 퍼지 가스(purge gas)로 퍼징하는 단계; d. 반응 가스를 반응기 내로 도입하는 단계; 및 e. 상기 원자층 증착 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계를 포함하며, 목적한 두께의 실리콘-함유 박막이 증착될 때까지 단계 b 내지 단계 e를 반복할 수 있다. More specifically, a. Providing a substrate to an atomic layer deposition reactor to raise the temperature of the substrate to 20 to 250 캜; b. Introducing at least one said aminosilane precursor into the reactor; c. Purging the reactor with a purge gas; d. Introducing a reaction gas into the reactor; And e. Purging the atomic layer deposition reactor with a purge gas, and repeating steps b through e until a silicon-containing thin film of desired thickness is deposited.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 실리콘-함유 박막은 실리콘 옥사이드 박막일 수 있으며, 이때, 상기 반응 가스로서, 산소 소스 가스, 예를 들면, O3를 사용할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the silicon-containing thin film may be a silicon oxide thin film, and an oxygen source gas such as O 3 may be used as the reactive gas.

본 발명의 일 구현예에서, 플라즈마 강화 원자층 증착 (PEALD)은 A. 기판을 플라즈마 강화 원자층 증착 반응기에 제공하여 기판의 온도를 20~250℃로 상승시키는 단계; B. 반응기 내로 하나 이상의 상기 아미노실란 전구체를 도입하는 단계; C. 플라즈마 상태의 반응 가스를 강화 원자층 증착 반응기 내로 도입하는 단계를 포함한다. 반응 가스는 플라즈마 생성기(plasma generator)에서 플라즈마 상태로 반응기에 주입될 수 있다. In one embodiment of the invention, plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) comprises: A. providing a substrate to a plasma enhanced atomic layer deposition reactor to raise the temperature of the substrate to 20 to 250 DEG C; B. introducing one or more of the aminosilane precursors into the reactor; C. introducing a reactive gas in a plasma state into the enhanced atomic layer deposition reactor. The reactive gas may be injected into the reactor in a plasma state from a plasma generator.

보다 상세하게는, A. 기판을 플라즈마 강화 원자층 증착 반응기에 제공하여 기판의 온도를 20~250℃로 상승시키는 단계; B. 반응기 내로 하나 이상의 상기 아미노실란 전구체를 도입하는 단계; C. 플라즈마 상태의 반응 가스를 반응기 내로 도입하는 단계; 및 D. 상기 플라즈마 강화 원자층 증착 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계를 포함하며, 목적한 두께의 실리콘-함유 박막이 증착될 때까지 단계 B 내지 D 단계를 반복한다. More specifically, A. providing a substrate to a plasma enhanced atomic layer deposition reactor to raise the temperature of the substrate to 20 to 250 DEG C; B. introducing one or more of the aminosilane precursors into the reactor; C. introducing a reaction gas in a plasma state into the reactor; And D. purging the plasma enhanced atomic layer deposition reactor with a purge gas, repeating steps B through D until a silicon-containing thin film of desired thickness is deposited.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 실리콘-함유 박막은 실리콘 옥사이드 박막일 수 있으며, 이때, 상기 반응 가스로서, 산소 소스 가스, 예를 들면, 플라즈마 상태의 O2를 사용할 수 있다In one embodiment of the present invention, the silicon-containing thin film may be a silicon oxide thin film, and an oxygen source gas, for example, O 2 in a plasma state may be used as the reactive gas

본 발명의 다른 구현예에서, 사용가능한 기판은 특별히 한정되지 않으며, SiO2, Si3N4, OSG, FSG, 실리콘 카바이드, 수소화된 실리콘 카바이드, 실리콘 나이트라이드, 수소화된 실리콘 나이트라이드, 실리콘 카르보나이트라이드, 수소화된 실리콘 카르보나이트라이드, 보로나이트라이드, 포토레지스트, 유기 폴리머, 다공성 유기 및 무기 물질, 플렉시블 기판, 구리 및 알루미늄과 같은 금속, III-V 화합물 기판, 실리콘/게르마늄(SiGe) 기판, 에피-기판(epi-substrate), 실리콘-온-인슐레이터(silicon-on-insulator(SOI)) 기판, 액정 디스플레이, LED 디스플레이, OLED 디스플레이등의 디스플레이 기판, 고분자 계열의 유연소재 기판 등일 수 있다.In another embodiment of the invention, the available substrate is not particularly limited, SiO 2, Si 3 N 4, OSG, FSG, silicon carbide, hydrogenated silicon carbide, silicon nitride, hydrogenated silicon nitride, silicon carbonate (III-V) compound substrate, a silicon / germanium (SiGe) substrate, a silicon nitride film, a silicon nitride film, a silicon nitride film, An epi-substrate, a silicon-on-insulator (SOI) substrate, a liquid crystal display, an LED display, a display substrate such as an OLED display, or a polymer-based flexible substrate.

본 발명에 따라 기판은 250℃ 이하의 저온으로만 가열되어도 실리콘 증착이 일어날 수 있으므로, 상기 기판의 온도는 20℃ 내지 250℃일 수 있으며, 바람직하게는 20℃~200℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 150℃로 가열될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 방법에 의하는 경우, 250℃ 이하의 온도에서도, 빠른 속도로 실리콘-함유 박막이 증착되며, 이 때 형성된 박막은 전기적 성질이 우수할 뿐 아니라 균일한 막질을 가진다. According to the present invention, since silicon deposition may occur even if the substrate is heated only at a low temperature of 250 ° C or lower, the temperature of the substrate may be 20 ° C to 250 ° C, preferably 20 ° C to 200 ° C, Lt; 0 &gt; C to 150 &lt; 0 &gt; C. Also, according to the method of the present invention, the silicon-containing thin film is deposited at a high rate even at a temperature of 250 ° C or less, and the thin film formed at this time has not only excellent electrical properties but also uniform film quality.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 3 내지 화학식 8의 전구체 화합물은 하기 [표 1] 의 ΔG 값을 가진다. 이는 하기 화학식들이 후술하는 본 발명의 구체적인 일 실시예에서 확인한 [화학식 6]과 유사한 ΔG 값을 가짐으로 인해 실리콘-함유 박막 형성시 유사한 증착 특성을 가짐을 나타낸다. The precursor compounds of the formulas (3) to (8) according to an embodiment of the present invention have a? G value in the following Table 1. This indicates that the following formulas have similar deposition characteristics in the formation of the silicon-containing thin film by having a? G value similar to that in the specific example of the present invention described later.

유기아미노실란 전구체The organosilane precursor 반응reaction 에너지 (kcal/mole)Energy (kcal / mole) SiH3(iPr2N) [DIPAS] [화학식 3]SiH3 (iPr2N) [DIPAS] [Formula 3] 실리콘 옥사이드(SiO2) 형성
산화공급원(오존)Silicon oxide (SiO 2 ) formation
Oxidation source (ozone) ΔH -147.40 / ΔG -157.09ΔH -147.40 / ΔG -157.09 Si2H4(iPr2N)2 [BDIPADS] [화학식 6]Si2H4 (iPr2N) 2 [BDIPADS] [Formula 6] ΔH -169.56 / ΔG -199.25ΔH -169.56 / ΔG -199.25 SiH3(sec-Bu2N) [DSBAS] [화학식 4]SiH3 (sec-Bu2N) [DSBAS] [Formula 4] ΔH -147.25 / ΔG -157.16? H-147.25 /? G-157.16 1,1- Si2H4(NEt2)2 [화학식 5]1,1-Si2H4 (NEt2) 2 ????? (5) ΔH -159.51 / ΔG -189.69ΔH -159.51 / ΔG -189.69 1,2-Si2H4(NEt2)2 [화학식 7]1,2-Si2H4 (NEt2) 2 ????? (7) ΔH -163.22 / ΔG -193.92ΔH -163.22 / ΔG -193.92 Si2H4(sec-Bu2N)2 [BDSBADS] [화학식 8]Si2H4 (sec-Bu2N) 2 [BDSBADS] [Formula 8] ΔH -173.36 / ΔG -204.63? H -173.36 /? G-204.63

본 발명의 다른 구현예는, 상기 본 발명의 방법에 따라 제조된 실리콘-함유 박막을 제공한다. 상기 제조된 박막은 약 1.5 내지 약 2.0 범위의 O/Si 비를 가질 수 있다. Another embodiment of the present invention provides a silicon-containing thin film produced according to the method of the present invention. The thin film may have an O / Si ratio ranging from about 1.5 to about 2.0.

이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘-함유 박막을 제조하였다. 그러나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 제한되어 해석되지 않는다. Hereinafter, a silicon-containing thin film according to an embodiment of the present invention was prepared. However, this is for facilitating understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.

실시예Example 1:  One: 원자층Atomic layer 증착( deposition( ALDALD ) 공정에 따른 실리콘-함유 박막 제조 Manufacturing Process for Silicon-Containing Thin Films

Si 웨이퍼(LG Siltron inc)로서, p-타입 웨이퍼이며, 저항이~10Ω㎝이며, HF(10%) 용액으로 에칭 후에, 증류수로 세척하여 자연 산화막(native oxide layer)를 제거하여 기판을 준비하였다. Si 웨이퍼 (3㎝×3㎝~4㎝×4㎝) 에 4-inch traveling wave type ALD reactor(CN-1 Co.)를 이용하여 하기의 공정에 따라 실리콘 옥사이드(SiO2)를 증착하였다. Si wafer (LG Siltron inc), which is a p-type wafer and has a resistance of ~ 10? Cm. After etching with HF (10%) solution, the wafer is washed with distilled water to remove a native oxide layer to prepare a substrate . Silicon oxide (SiO 2 ) was deposited on a Si wafer (3 cm x 3 cm to 4 cm x 4 cm) using a 4-inch traveling wave type ALD reactor (CN-1 Co.) according to the following process.

먼저, 기판 온도를 50 내지 250℃ 가열하고, 가열된 기판에 대해 아미노실란 전구체를 40~100℃로 가열한 다음에 3-5초 동안 주입하였다. 이때, 아미노실란 전구체로서는 화학식 6의 화합물을 사용하였다. First, the substrate temperature was heated to 50 to 250 DEG C, and the aminosilane precursor was heated to 40 to 100 DEG C on the heated substrate, and then injected for 3-5 seconds. Here, as the aminosilane precursor, the compound of the formula (6) was used.

[화학식 6] [Chemical Formula 6]

Figure 112017009174788-pat00017
Figure 112017009174788-pat00017

상기 아미노실란 전구체를 주입한 뒤, 퍼지 가스(Ar 50sccm, 8s)로 퍼징하고, 오존(O3 제너레이터, 오존텍)을 반응 가스로 하여 150~200g/㎤, 0.1~0.3MPa의 압력으로 10~30초간 주입하고, 퍼지 가스(Ar 50sccm, 8s)로 퍼징하여 SiO2를 증착하였다. 온도별로 제조된 SiO2 박막에 대해서 특성을 평가하여 도 1 내지 도 10에 나타내었다. The aminosilane precursor is injected and purged with a purge gas (Ar 50 sccm, 8 s). Using the ozone (O 3 generator, Ozontec) as a reaction gas, the aminosilane precursor is injected at a pressure of 150 to 200 g / 30 seconds, and purged with a purge gas (Ar 50 sccm, 8 s) to deposit SiO 2 . The SiO 2 produced by temperature The properties of the thin film were evaluated and shown in Figs. 1 to 10.

비교예Comparative Example 1 내지 3 1 to 3

아미노실란 전구체로 비교예 1에서는 트리스(디메틸아미노)실란(TDMAS)을 사용하고, 비교예 2에서는 헥사클로로디실란(HCDS)을 사용하고, 비교예 3에서는 비스디에틸아미노실란(BDEAS)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에 기술된 ALD 공정에 따라 실리콘 옥사이드(SiO2)를 증착하였다.(Dimethylamino) silane (TDMAS) was used in Comparative Example 1, hexachlorodisilane (HCDS) was used in Comparative Example 2, and bisdiethylaminosilane (BDEAS) was used in Comparative Example 3 It was deposited a silicon oxide (SiO 2) according to the ALD process described in example 1 except that.

특성 평가Character rating

실시예 1에 따라 증착된 SiO2 박막에 대해서, Spectroscopic ellipsometer(MG-1000, NanoView)를 이용하여 두께를 측정하였으며, 전기적 특성을 측정하기 위해서 SiO2/Si 구조 위에 TiN을 DC Magnetron sputter와 shadow mask를 이용하여 100㎚ 증착하여 측정하였다.The SiO 2 deposited according to Example 1 The thickness of the thin film was measured by using a spectroscopic ellipsometer (MG-1000, NanoView). To measure the electrical characteristics, TiN was deposited on the SiO 2 / Si structure by using DC magnetron sputter and shadow mask .

20㎚의 SiO2 박막의 불순물을 확인하기 위하여, AES를 측정하였으며, 5㎚ SiO2 증착 박막을 대상으로 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)를 측정하였다.AES was measured to identify impurities in the SiO 2 thin film of 20 nm, and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was measured on the 5 nm SiO 2 thin film.

SiO2 박막의 전기적 특성을 측정하기 위해 3.5㎚, 5.5㎚, 7.5㎚로 증착한 박막으로, 정잔 용량 전압(Capacitance-voltage, Agilent E4980A), 누설 전류(HP 4156A)를 측정하였다.In order to measure the electrical properties of the SiO 2 thin film, capacitance-voltage (Agilent E4980A) and leakage current (HP 4156A) were measured with thin films deposited at 3.5 nm, 5.5 nm and 7.5 nm.

도 1 및 도 2는 기판 온도 150℃, 전구체의 온도 60℃, 라인 온도 80℃, 오존 농도 180g/㎤으로 하여 전구체 및 오존 주입 시간에 따른 SiO2 박막 성장률을 나타낸 그래프이다. 본 발명에 따른 실리콘 전구체는 오존과 반응함을 확인하였으며, Self limit reaction에 의해 SiO2 성장률이 포화됨을 확인할 수 있었다.1 and 2 are in accordance with the SiO 2 precursor and an ozone injection time, the substrate temperature 150 ℃, the temperature of the precursor 60 ℃, line temperature 80 ℃, the ozone concentration 180g / ㎤ Thin film growth rate. The silicon precursor according to the present invention was confirmed to react with ozone, and it was confirmed that the SiO 2 growth rate was saturated by the self limit reaction.

도 3a은 도 1 및 도 2의 공정 조건에서 전구체 주입 시간을 3초로, 오존 주입 시간을 20초로 한 다음에, 기판의 온도를 50 내지 250℃로 달리하여 동일한 방법으로 사이클 증착한 실험 결과 그래프이다.FIG. 3A is a graph of an experimental result obtained by cycling the precursor at a process time of 3 seconds and an ozone injection time of 20 seconds under the process conditions of FIGS. 1 and 2, and then cyclically depositing the substrate at 50 to 250.degree. .

도 3b는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 공정에서의 박막 성장률을 나타낸 그래프이다. 실시예 1의 경우에는 낮은 온도에서도 증착 속도가 양호하였지만, 비교예 1 은 실시예 1에 비해 박막 성장률이 매우 낮았으며, 비교예 2 및 3의 경우에는 각각 350℃ 및 250℃ 이상의 온도에서만 증착이 이루어짐을 확인하였다. 특히, 비교예 2의 경우에는 350℃ 이상의 온도에도 불구하고 박막 성장률이 매우 낮았다. FIG. 3B is a graph showing the thin film growth rates in the process according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3. FIG. In the case of Example 1, the deposition rate was good even at a low temperature. However, the growth rate of the thin film of Comparative Example 1 was much lower than that of Example 1, and in Comparative Examples 2 and 3, Respectively. Particularly, in the case of Comparative Example 2, the growth rate of the thin film was very low despite the temperature of 350 ° C or higher.

도 4, 도 5 및 도 6은 각각 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 SiO2 박막에 대한 정전 용량 밀도(capacitance density)와 CET (capacitance equivalent thickness) 및 누설 전류 밀도(leakage current density)를 나타내는 그래프이다. 본 발명의 공정에 따른 경우 모든 온도에서의 정전 용량 밀도(capacitance density)와 CET (capacitance equivalent thickness) 및 누설 전류 밀도(leakage current density)의 특성이 양호하였다. 4, 5 and 6 are, respectively SiO 2 formed in accordance with one embodiment of the present invention A capacitance density, a capacitance equivalent thickness (CET), and a leakage current density for a thin film. According to the process of the present invention, the capacitance density, capacitance equivalent thickness (CET), and leakage current density characteristics at all temperatures were good.

도 4 및 도 5에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따라 저온에서 증착된 SiO2 박막의 경우에도 우수한 전기적 특성을 나타냄을 알 수 있으며, 기판의 온도를 50℃로 하여 증착한 경우에도 고온에서 증착한 경우와 같이 유사한 유전상수 k-값을 가짐을 확인할 수 있다.As shown in FIGS. 4 and 5, it can be seen that the SiO 2 thin film deposited at a low temperature according to the present invention exhibits excellent electrical characteristics. Even when the substrate is heated to 50 ° C., It can be confirmed that it has a similar dielectric constant k-value as in the case.

다만, 도 6에서 보는 바와 같이, 증착온도가 상승하면서 누설 전류가 감소됨을 확인할 수 있는 바, 높은 증착 온도에서 형성된 SiO2 박막 필름이 더욱 단단해져서 누설 전류가 감소한다.However, as shown in FIG. 6, as the deposition temperature is increased, the leakage current is decreased. As a result, the SiO 2 formed at the high deposition temperature The thin film becomes harder and the leakage current decreases.

도 7 내지 도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 증착온도별로 증착된 SiO2 박막에 대한 불순물을 확인하기 위하여 AES를 측정한 결과 그래프이고, 그 결과 Si:O의 비율은 약 1:1.8이며, 본 발명에 따른 저온 증착 공정에서도 C 및 N은 불순물 수준에서는 무시할 만한 수준으로 존재하는 바, 형성된 박막의 순도도 매우 우수함을 알 수 있다. FIGS. 7 to 10 are graphs showing the results of AES measurement for confirming impurities on a SiO 2 thin film deposited according to an embodiment of the present invention. As a result, the ratio of Si: O is about 1: 1.8 , C and N are present at a negligible level in the low temperature deposition process according to the present invention, and the purity of the formed thin film is also excellent.

실시예Example 2:  2: PEALD를PEALD 이용한 실리콘-함유 박막의 형성 방법 For forming a silicon-containing thin film

Si(100) 웨이퍼(LG Siltron inc)로서, p-타입 웨이퍼이며, 저항이~10Ω㎝이며, HF(10%) 용액으로 에칭 후에, 증류수로 세척하여 자연 산화막(native oxide layer)를 제거하여 기판을 준비하였다. Si 웨이퍼에 6-inch shower head type ALD reactor(CN-1 Co.)를 이용하여 하기의 공정에 따라 실리콘 옥사이드(SiO2)를 증착하였다.A native oxide layer is removed by washing with distilled water after etching with a HF (10%) solution, which is a p-type wafer of a Si (100) wafer (LG Siltron inc) Were prepared. Depending on the 6-inch shower head type ALD reactor for the process of using the (CN-1 Co.) it was deposited on a Si wafer of silicon oxide (SiO 2).

기판 온도를 50 내지 200℃로 가열하고, 가열된 기판에 대해 아미노실란 전구체를 60℃로 가열, 주입 라인 온도를 100℃로 유지한 상태에서, 1-15초 동안 주입하였다. 이때, 실리콘 전구체로서는 상기 [화학식 6]에 따른 전구체를 사용하였다. The substrate temperature was heated to 50 to 200 DEG C, and the aminosilane precursor was heated to 60 DEG C on the heated substrate while the injection line temperature was maintained at 100 DEG C for 1-15 seconds. At this time, a precursor according to the above formula (6) was used as a silicon precursor.

상기 아미노실란 전구체를 주입한 뒤, 퍼지 가스(Ar 50sccm, 8s)로 퍼징하고, 200sccm O2을 200W 전력으로 플라즈마 상태로 만들어 반응 가스인 플라즈마 상태의 O2 를 1~10초간 주입하고, 퍼지 가스(Ar 50sccm, 8s)로 퍼징하여 SiO2를 증착하였다. 온도별로 제조된 SiO2 박막에 대해서 특성을 평가하여 도 11 내지 도 14에 나타내었다. The aminosilane was fed precursor, purge gas (Ar 50sccm, 8s) to purge and 200sccm O 2 made into a plasma state with 200W power reactant gas in the plasma state of the O 2 for 1-10 seconds injection, and the purge gas (Ar 50 sccm, 8 s) to deposit SiO 2 . The SiO 2 produced by temperature The properties of the thin film were evaluated and shown in FIG. 11 to FIG.

비교예Comparative Example 4 4

아미노실란 전구체로 비교예 4에서는 비스디에틸아미노실란(BDEAS, (Et2N)2SiH2)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2에 기술된 PEALD 공정에 따라 실리콘 옥사이드(SiO2)를 증착하였다.In the aminosilane precursor of Comparative Example 4 was to deposit the bis-diethylamino-silane, and the silicon oxide (SiO 2) according to the PEALD process described in Example 2 but using (BDEAS, (Et2N) 2SiH2) .

특성 평가Character rating

실시예 2에 따라 증착된 SiO2 박막에 대해서, Spectroscopic ellipsometer(MG-1000, NanoView)를 이용하여 두께를 측정하였다. 5㎚ SiO2 증착 박막을 대상으로 XPS를 측정하여 Si:O 비율 및 박막의 불순물 농도를 확인하였고, XRR(X-ray reflectivity)를 측정하여 박막의 밀도를 확인하였다.The SiO 2 deposited according to Example 2 The thickness of the thin film was measured using a spectroscopic ellipsometer (MG-1000, NanoView). 5 nm SiO 2 The X-ray diffraction (XPS) spectra of the deposited thin films were checked to confirm the Si: O ratio and the impurity concentration of the thin films, and the X-ray reflectivity (XRR) was measured to confirm the density of the thin films.

도 11은 기판 온도 150℃, 전구체의 온도 60℃, 라인 온도 100℃, 200W 조건에서 O2 플라즈마 생성하여 화학식 6의 전구체 및 O2 플라즈마 주입 시간에 따른 SiO2 박막 성장률을 나타낸 그래프이다. Self limit reaction에 의한 원자층 박막성장이 이루어져 SiO2 성장률이 포화됨을 확인할 수 있었다. 본 발명의 따른 공정에 의하면 증착 속도가 매우 우수함을 알 수 있다.FIG. 11 is a graph showing the growth rate of SiO 2 thin film according to the precursor of Formula 6 and O 2 plasma injection time by O 2 plasma generation at a substrate temperature of 150 ° C., a precursor temperature of 60 ° C., and a line temperature of 100 ° C. and 200 W. It was confirmed that the growth rate of SiO 2 was saturated due to the growth of atomic layer by self limit reaction. According to the process according to the present invention, the deposition rate is very excellent.

도 12는 기판 온도 50℃, 전구체의 온도 60℃, 라인 온도 100℃, 200W 조건에서 O2 플라즈마 생성하여 화학식 6으로 표시되는 전구체 및 O2 플라즈마 주입 시간에 따른 SiO2 박막 성장률을 나타낸 그래프이다. 본 발명의 따른 공정에 의하면 증착 속도가 매우 우수함을 알 수 있다. 12 is a graph showing the growth rate of the SiO 2 thin film according to the precursor represented by Formula 6 and O 2 plasma injection time by O 2 plasma generation at a substrate temperature of 50 ° C, a precursor temperature of 60 ° C, a line temperature of 100 ° C, and a 200W condition. According to the process according to the present invention, the deposition rate is very excellent.

도 13은 실시예 2에 따라 제조된 실리콘-함유 박막 성장률(GPC: growth rate per cycles)를 나타낸 것이다. 200℃ 이하의 온도에 양호한 박막 성장률을 보임을 확인하였다.13 shows the growth rate per cycle (GPC) of silicon-containing thin films prepared according to Example 2. FIG. It is confirmed that the thin film growth rate is good at a temperature of 200 ° C or less.

상기 실시예 2의 방법에 따라 제조된 SiO2 박막의 XPS를 측정 결과 Si:O의 비율은 약 1:1.7~1.8이며, 본 발명에 따른 저온 증착 공정에서도 C 및 N은 불순물 수준에서는 무시할 만한 수준으로 존재하였으며, 이는 형성된 박막의 순도도 매우 우수함을 나타낸다.The SiO 2 prepared according to the method of Example 2 As a result of measuring XPS of the thin film, the ratio of Si: O was about 1: 1.7 ~ 1.8. In the low temperature deposition process according to the present invention, C and N were negligible at the impurity level, .

도 14는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 4에 따른 공정에 따라 증착 온도별로 증착된 실리콘-함유 박막의 밀도(physical density)를 확인하기 위하여 X-ray reflectivity (XRR)을 측정한 결과 그래프이다. 실시예 2는 250℃이하 온도 구간에서 밀도 2.09-2.22g/cm3를 가졌으며, 비교예 4에 비해 저온에서 우수한 밀도를 보였다. 또한, 반응 가스로 O3을 이용한 실시예 1과 유사하게 낮은 온도에서도 높은 실리콘-함유 박막의 밀도를 가짐을 확인하였다. FIG. 14 is a graph showing X-ray reflectivity (XRR) measurement results in order to confirm the physical density of a silicon-containing thin film deposited according to the deposition temperature according to the process according to Example 1, Example 2, to be. Example 2 had a density of 2.09-2.22 g / cm 3 at a temperature range of 250 ° C or less, and showed a superior density at a low temperature as compared with Comparative Example 4. In addition, similar to Example 1 using O 3 as a reaction gas, it was confirmed that the silicon-containing thin film had a high density even at a low temperature.

Claims (12)

250℃ 이하의 온도에서 원자층 증착(Atomic layer desposition: ALD)을 이용하여 실리콘-함유 박막을 형성하는 방법으로서,
하기 화학식 5 내지 8 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 화합물 1종 이상을 아미노실란 전구체로 사용하는 방법:
[화학식 5]
Figure 112018073959253-pat00046

[화학식 6]
Figure 112018073959253-pat00047

[화학식 7]
Figure 112018073959253-pat00048

[화학식 8]
Figure 112018073959253-pat00049
A method of forming a silicon-containing thin film using atomic layer desposition (ALD) at a temperature of 250 DEG C or less,
A method of using at least one compound represented by the following formula (5) as an aminosilane precursor:
[Chemical Formula 5]
Figure 112018073959253-pat00046

[Chemical Formula 6]
Figure 112018073959253-pat00047

(7)
Figure 112018073959253-pat00048

[Chemical Formula 8]
Figure 112018073959253-pat00049
 제1항에 있어서, 상기 방법은
a. 기판을 원자층 증착 반응기에 제공하여 기판의 온도를 20~250℃로 상승시키는 단계;
b. 반응기 내로 1종 이상의 상기 아미노실란 전구체를 도입하는 단계;
c. 1종 이상의 반응 가스를 반응기 내로 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법. The method of claim 1,
a. Providing a substrate to an atomic layer deposition reactor to raise the temperature of the substrate to 20 to 250 캜;
b. Introducing at least one aminosilane precursor into the reactor;
c. Introducing at least one reaction gas into the reactor. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 실리콘-함유 박막이 실리콘 옥사이드(SiOx), 실리콘 나이트라이드(SiNx), 실리콘 옥시 나이트라이드(SiOxNy), 실리콘 카바이드(SiCx), 실리콘 카보나이트라이드(SiCxNy) 또는 이들의 조합을 포함하는 박막인 것을 특징으로 하는, 방법.The method according to claim 1,
Wherein the silicon-containing thin film is selected from the group consisting of silicon oxide (SiO x ), silicon nitride (SiN x ), silicon oxynitride (SiO x N y ), silicon carbide (SiC x ), silicon carbide nitride (SiC x N y ) &Lt; / RTI &gt; wherein the thin film is a thin film comprising a combination of two or more layers. 제2항에 있어서,
반응 가스는 산소 소스 가스, 질소 소스 가스, 탄소 소스 가스 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는, 방법.3. The method of claim 2,
Wherein the reactive gas is an oxygen source gas, a nitrogen source gas, a carbon source gas, or a combination thereof. 제6항에 있어서,
반응 가스는 H2O, O2, O3, N2, NH3, N2H4, NO, N2O, NO2, CO, CO2 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는, 방법.The method according to claim 6,
Characterized in that the reaction gas is H 2 O, O 2 , O 3 , N 2 , NH 3 , N 2 H 4 , NO, N 2 O, NO 2 , CO, CO 2 or combinations thereof. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 아미노실란 전구체는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물인, 방법.
[화학식 6]
Figure 112018073959253-pat00050
The method according to claim 1,
Wherein said aminosilane precursor is a compound represented by the following formula (6).
[Chemical Formula 6]
Figure 112018073959253-pat00050
 제1항, 제2항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 실리콘-함유 박막.
A silicon-containing thin film produced by the method according to any one of claims 1, 2 and 5 to 7.
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