KR102272003B1 - A method for forming patterns on a substrate and a substrate prepared by the method - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은 기판 상에 패턴을 형성하는 방법, 특히 표면 증강 라만 분광 기판의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 패턴이 형성된 기판, 특히 표면 증강 라만 분광 기판을 제공하는데 있다. 이를 위하여 본 발명은 레이저 간섭 리소그래피를 이용하여 기판 상에 패턴화된 마스크를 형성하는 단계; 액상 레이저 융제를 이용하여 나노입자를 제조하는 단계; 전기영동을 이용하여 상기 나노입자를 상기 패턴화된 마스크를 포함하는 기판 상에 전착시키는 단계; 및 상기 마스크를 제거하는 단계;를 포함하는 기판 상의 패턴 형성방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 이와 같은 방법으로 제조되는 표면에 패턴이 형성된 기판을 제공한다. 본 발명에 따르면, 비진공 상태에서 공정을 수행할 수 있어 공정 비용을 절감할 수 있고, 대면적으로 기판을 제조할 수 있고, 거친 표면으로 패턴을 형성하여 민감도가 증가하고, 재현성이 우수한 기판, 특히 표면 증강 라만 분광 기판을 제공할 수 있는 효과가 있다.It is an object of the present invention to provide a method of forming a pattern on a substrate, in particular a method of manufacturing a surface-enhanced Raman spectroscopy substrate, and a substrate on which a pattern is formed, particularly a surface-enhanced Raman spectroscopy substrate. To this end, the present invention comprises the steps of forming a patterned mask on a substrate using laser interference lithography; preparing nanoparticles using liquid laser ablation; electrodepositing the nanoparticles on a substrate including the patterned mask using electrophoresis; and removing the mask. In addition, the present invention provides a substrate having a pattern formed on the surface manufactured by the above method. According to the present invention, the process can be performed in a non-vacuum state, so that the process cost can be reduced, the substrate can be manufactured with a large area, the sensitivity is increased by forming a pattern with a rough surface, and the substrate has excellent reproducibility; In particular, it is possible to provide a surface-enhanced Raman spectroscopy substrate.
Description
본 발명은 기판 상에 패턴을 형성하는 방법 및 이에 따라 제조되는 패턴이 형성된 기판에 관한 발명이고, 특히 표면 증강 라만 분광 기판에 관한 발명이다.The present invention relates to a method for forming a pattern on a substrate and a patterned substrate produced thereby, and in particular to a surface-enhanced Raman spectroscopy substrate.
최근, 표면 증강 라만 분광 기술(SERS)은 단분자 수준까지 측정할 수 있는 높은 민감도와 분자의 결합 정보를 갖고 있어 비표지 방식으로 물질을 분석할 수 있다는 장점을 통해, 유망한 분석 방법으로 부상하고 있다. 이 같은 장점을 통해 SERS는 다양한 화학, 바이오 물질을 검출하는데 사용되고 있다. SERS는 라만 분광법에 국소 표면 플라즈몬 공명 현상을 적용한 것으로, 입사되는 파장 대보다 작은 두 금속 입자가 근접해 있을 때, 전기장이 급격히 증가하는 Hot spot 이 발생하여 라만 신호가 극대화되는 현상을 말한다. SERS 는 전기장적인 증강과 화학적인 증강 모두에 의해서 발생하지만, 전기장의 증강을 통해 정도가 훨씬 높기 때문에, 통상 우수한 SERS 기판을 제작하기 위하여, 이러한 전기적 증강을 높이고자 하는 연구가 많이 진행되어왔다. Recently, surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) has emerged as a promising analytical method through the advantage of being able to analyze substances in a label-free manner because it has high sensitivity that can measure down to a single molecule level and molecular binding information. . With these advantages, SERS is being used to detect various chemical and biomaterials. SERS is the application of local surface plasmon resonance to Raman spectroscopy. When two metal particles smaller than the incident wavelength are in close proximity, a hot spot in which the electric field rapidly increases occurs and the Raman signal is maximized. SERS is generated by both electric field enhancement and chemical enhancement, but since the degree is much higher through electric field enhancement, in general, in order to produce an excellent SERS substrate, many studies have been conducted to increase this electric enhancement.
위와 같은 SERS 기판은 가시광 대에 표면 플라즈몬 공명 주파수가 존재하는 은과 금 물질에 대해서 주로 연구되어 왔으며, 나노 구조에 따른 hot spot형성과 산란 효율이 달라진다. 따라서 다양한 방법들이 산란 효율을 높여 SERS의 증강 계수(Enhancement Factor)를 극대화 시키고자 연구되어 왔다.The above SERS substrate has been mainly studied on silver and gold materials having surface plasmon resonance frequencies in the visible light band, and the hot spot formation and scattering efficiency are different according to the nanostructure. Therefore, various methods have been studied to maximize the enhancement factor of SERS by increasing the scattering efficiency.
대표적인 방법으로 나노 입자를 이용하는 바텀업(bottom-up) 방식과 나노 가공을 통해 구조를 제작하는 탑다운(top-down) 방식이 존재한다. 그 중 bottom-up 방식은 주로 화학적인 합성법을 통해 제작된 금속 나노 입자를 기판에 도포하는 방식으로, 스핀코팅, 스프레이, 프린팅 등 다양한 도포 방식을 통해 구현된 바 있으며, 기판 또한 세라믹 기판에서 유연 기판, 종이 기반 기판 등 다양한 기판에 적용된 바 있다. 이러한 방식은 나노 입자의 제작부터 도포까지 모두 상온 대기압에서 수행되며 간단하고 저렴한 공정이며, 나노 입자로 제작된 거친 표면을 갖는 기판에 hot spot이 많이 형성되면서 높은 민감도를 갖는 장점을 갖는다. 그러나 주기적인 형태를 갖는 것이 아니기 때문에 기판 면적에 임의로 형성되는 뭉침이 발생하고, 매 생성되는 기판마다 일정한 형상을 지니기 어려워 기판 신호의 반복성과 재현성이 떨어진다는 단점이 존재한다. Top-down 방식은 기존의 광 리소그래피보다 작은 수십 나노 수준의 패터닝이 가능한 E-beam 리소 그래피, Reactive Ion Etching, Focused Ion Beam 이 주로 사용된다. 실리콘 웨이퍼에 금속 박막을 도포한 후, 표면에 일정한 형상의 가공을 통하여 나노 구조를 제작하는 이러한 방식은 정교하고 일정한 금속 나노 구조를 통해 높은 성능과 반복성, 재현성을 보장하지만, 진공 기반의 복잡하고 비싼 공정이 사용되며, 느린 생산 속도로 인해 대면적 공정이 어렵다는 단점이 존재한다. 따라서 진정한 SERS 기판의 상용화를 위해서는 높은 민감도와 재현성을 지니면서도 비진공 기반의 단순한 공정을 통해 저가로 제작될 수 있는 SERS 기판이 필요한 실정이다.Representative methods include a bottom-up method using nanoparticles and a top-down method in which a structure is fabricated through nano-processing. Among them, the bottom-up method is a method of applying metal nanoparticles produced mainly through chemical synthesis to a substrate, and has been implemented through various application methods such as spin coating, spraying, and printing. , has been applied to various substrates such as paper-based substrates. This method is a simple and inexpensive process that is carried out at room temperature and atmospheric pressure from fabrication to application of nanoparticles, and has the advantage of high sensitivity as many hot spots are formed on a substrate having a rough surface made of nanoparticles. However, since it does not have a periodic shape, agglomerates arbitrarily formed on the substrate area occur, and it is difficult to have a constant shape for every generated substrate, so there are disadvantages in that the repeatability and reproducibility of the substrate signal are deteriorated. E-beam lithography, Reactive Ion Etching, and Focused Ion Beam, which are capable of patterning at the level of several tens of nanometers smaller than conventional photolithography, are mainly used for the top-down method. This method of manufacturing a nanostructure by processing a certain shape on the surface after coating a thin metal film on a silicon wafer guarantees high performance, repeatability, and reproducibility through a precise and constant metal nanostructure, but it is a complex and expensive vacuum-based method. The process is used, and there is a disadvantage that the large-area process is difficult due to the slow production rate. Therefore, for the commercialization of a true SERS substrate, there is a need for a SERS substrate that can be manufactured at low cost through a simple process based on a non-vacuum while having high sensitivity and reproducibility.
나노 가공의 대체 방법 중 한 가지인 레이저 간섭 리소그래피는 자외선에 잘 반응하는 감광제에 간섭 현상을 유도하여 일정 간격으로 패턴을 만드는 방법으로, 비교적 간단하고 저렴한 공정으로 수백 나노 수준의 패턴을 대면적으로 제조할 수 있다는 장점이 있다. 또한 가공 조건에 따라 피치 사이즈와 패턴 크기를 조정할 수 있어 마스크 기반의 방식에서 벗어나 자유로운 패턴을 제작할 수 있다. 기판 위에 템플릿 형태로 제작된 기판은 금속 도포 후에 lift-off 하여 금속 패턴만 남아있도록 하여 금속 나노 구조를 제작할 수 있다. 금속 도포 방식은 대부분 기존의 진공 증착 기판 방식으로, 열 증착, PVD, CVD, 스퍼터링 등을 통해 제작된 바가 있으며, SERS 기판으로 활용된 사례가 있다. 그러나 이러한 진공 기판의 금속 도포 방식은 상온 대기압에서 제작할 수 있는 공정의 장점을 상쇄시키며, 장비 가격이 높다는 단점이 존재한다. 용액 기반의 방식으로 광결정 제작을 위해 금 전구체 용액을 도금하여 금속 구조를 제작한 사례와 화학 합성된 나노 입자를 스핀코팅하여 금속 구조를 만든 연구가 존재하지만, 도금의 경우 원자수준의 전착으로 인해 표면 형상이 평평하여, SERS 기판을 위해 거친 표면을 갖는 구조가 더 적합하다는 단점이 존재하며, 나노 입자의 도포의 경우는, 화학 합성된 나노입자의 계면활성제 제거를 위해 고온 열처리가 필요하다는 단점이 존재한다. 따라서 간섭 리소그래피 공정의 장점을 극대화하고, 주기적이면서 거친 표면을 가지면서도, 기타 열처리가 필요하지 않는 SERS 기판 제작 공정이 필요한 실정이다. Laser interference lithography, which is one of the alternative methods of nano-processing, is a method to create patterns at regular intervals by inducing an interference phenomenon in a photosensitive agent that responds well to ultraviolet rays. There are advantages to being able to In addition, it is possible to adjust the pitch size and pattern size according to the processing conditions, so that it is possible to produce a free pattern beyond the mask-based method. The substrate manufactured in the form of a template on the substrate is lifted off after metal application so that only the metal pattern remains, so that a metal nanostructure can be manufactured. Most of the metal coating method is a conventional vacuum deposition substrate method, which has been manufactured through thermal evaporation, PVD, CVD, sputtering, etc., and there are cases where it has been used as a SERS substrate. However, the metal coating method of such a vacuum substrate offsets the advantages of a process that can be manufactured at room temperature and atmospheric pressure, and has a disadvantage in that the equipment price is high. There are cases of manufacturing a metal structure by plating a gold precursor solution for photonic crystal production in a solution-based method, and studies of making a metal structure by spin-coating chemically synthesized nanoparticles. However, in the case of plating, the surface is due to atomic-level electrodeposition. Since the shape is flat, there is a disadvantage that a structure having a rough surface is more suitable for the SERS substrate, and in the case of the application of nanoparticles, there is a disadvantage that a high temperature heat treatment is required to remove the surfactant from the chemically synthesized nanoparticles. do. Therefore, there is a need for a SERS substrate manufacturing process that maximizes the advantages of the interference lithography process, has a periodic and rough surface, and does not require other heat treatment.
예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2014-0140886호에는 대면적의 금속 나노 구조물 및 투명전극층을 포함하는 표면증강라만산란 기판 및 이의 제조방법이 개시되어 있고, 그 제조방법으로는 구체적으로 베이스 기판 상에 투명전극층을 형성하는 단계; 상기 투명전극층 상에 PECVD 산화물을 증착하는 단계; 증착된 상기 PECVD 산화물 위에 금속 나노섬 형성용 금속을 증착한 다음 열처리하여, 금속 나노섬을 형성하는 단계; 상기 금속 나노섬을 에칭마스크로 사용하여, 상기 PECVD 산화물을 선택적으로 식각하여 나노 구조물을 제작하는 단계; 및 상기 나노 구조물에 금속입자를 증착하는 단계;를 포함하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법은 에칭을 통한 공정으로 상기한 탑다운 방식의 문제점을 해결하지 못하는 기술이다.For example, Korean Patent Laid-Open No. 10-2014-0140886 discloses a surface-enhanced Raman scattering substrate including a large-area metal nanostructure and a transparent electrode layer and a method for manufacturing the same, and the manufacturing method is specifically a base substrate. forming a transparent electrode layer thereon; depositing a PECVD oxide on the transparent electrode layer; depositing a metal for forming a metal nano-island on the deposited PECVD oxide and then heat-treating it to form a metal nano-island; manufacturing a nanostructure by selectively etching the PECVD oxide using the metal nanoisland as an etching mask; and depositing metal particles on the nanostructure. However, the method is a technique that does not solve the problem of the top-down method through etching.
다음으로, 대한민국 등록특허 제10-1097205호에는 표면증강라만산란 분광용 기판의 제조방법이 기재되어 있고, 구체적으로는 기판의 표면에 박막을 증착하는 증착 공정을 포함하며, 상기 증착 공정에 있어서 증착되는 재료의 비등방성을 이용하여 형성되는 박막의 표면에 상기 요철부가 자발적으로 형성되도록 하는 것을 특징으로 하는 표면증강라만산란 분광용 기판의 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법은 진공 조건에서 수행되어야 하고, 재현성이 떨어지는 문제점이 있다.Next, Republic of Korea Patent Registration No. 10-1097205 discloses a method for manufacturing a substrate for surface-enhanced Raman scattering spectroscopy, and specifically includes a deposition process of depositing a thin film on the surface of the substrate, and in the deposition process Disclosed is a method of manufacturing a substrate for surface-enhanced Raman scattering spectroscopy, characterized in that the uneven portions are spontaneously formed on the surface of the thin film formed by using the anisotropy of the material to be used. However, the method has to be performed in a vacuum condition, and there is a problem in that reproducibility is poor.
이에 본 발명의 발명자들은 고비용의 환경이 아닌 상태에서 재현성이 우수하고, 높은 성능을 발현할 수 있는 기판 제조방법을 연구하여 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the inventors of the present invention completed the present invention by researching a method for manufacturing a substrate capable of exhibiting excellent reproducibility and high performance in a non-expensive environment.
본 발명의 목적은 기판 상에 패턴을 형성하는 방법, 특히 표면 증강 라만 분광 기판의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 패턴이 형성된 기판, 특히 표면 증강 라만 분광 기판을 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide a method of forming a pattern on a substrate, in particular a method of manufacturing a surface-enhanced Raman spectroscopy substrate, and a substrate on which a pattern is formed, particularly a surface-enhanced Raman spectroscopy substrate.
이를 위하여 본 발명은 레이저 간섭 리소그래피를 이용하여 기판 상에 패턴화된 마스크를 형성하는 단계; 액상 레이저 융제를 이용하여 나노입자를 제조하는 단계; 전기영동을 이용하여 상기 나노입자를 상기 패턴화된 마스크를 포함하는 기판 상에 전착시키는 단계; 및 상기 마스크를 제거하는 단계;를 포함하는 기판 상의 패턴 형성방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 이와 같은 방법으로 제조되는 표면에 패턴이 형성된 기판을 제공한다.To this end, the present invention comprises the steps of forming a patterned mask on a substrate using laser interference lithography; preparing nanoparticles using liquid laser ablation; electrodepositing the nanoparticles on a substrate including the patterned mask using electrophoresis; and removing the mask. In addition, the present invention provides a substrate having a pattern formed on the surface manufactured by the above method.
본 발명에 따르면, 비진공 상태에서 공정을 수행할 수 있어 공정 비용을 절감할 수 있고, 대면적으로 기판을 제조할 수 있고, 거친 표면으로 패턴을 형성하여 민감도가 증가하고, 재현성이 우수한 기판, 특히 표면 증강 라만 분광 기판을 제공할 수 있는 효과가 있다.According to the present invention, the process can be performed in a non-vacuum state, so that the process cost can be reduced, the substrate can be manufactured with a large area, the sensitivity is increased by forming a pattern with a rough surface, and the substrate has excellent reproducibility; In particular, it is possible to provide a surface-enhanced Raman spectroscopy substrate.
도 1은 본 발명의 방법의 일 구체예를 보여주는 모식도이고,
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따른 레이저 간섭 리소그래피 장치의 모식도이고,
도 3은 본 발명의 일 구체예에 따른 레이저 간섭 리소그래피 장치의 사진이고,
도 4는 본 발명의 일 구체예에 따른 액상 레이저 융제를 위한 장치의 사진이고,
도 5는 본 발명의 일 구체예에 따라 제조되는 각 과정의 SEM 사진이고,
도 6a 내지 도 6e는 본 발명의 일 구체예에 따라 제조되는 나노입자의 특성을 보여주는 사진 및 그래프이고,
도 7은 본 발명의 일 구체예에 따라 전착 조건에 따른 전착 상태를 보여주는 SEM 사진이고,
도 8은 본 발명의 일 구체예에 따른 표면 증강 라만 분광기의 성능(검출능력)을 보여주는 그래프이고, 및
도 9a 및 도 9b는 본 발명의 일 구체예에 따른 표면 증강 라만 분광기의 성능(재현성)을 보여주는 그래프이다.1 is a schematic diagram showing an embodiment of the method of the present invention,
2 is a schematic diagram of a laser interference lithography apparatus according to an embodiment of the present invention;
3 is a photograph of a laser interference lithography apparatus according to an embodiment of the present invention;
4 is a photograph of an apparatus for liquid laser ablation according to an embodiment of the present invention;
5 is an SEM photograph of each process manufactured according to an embodiment of the present invention;
6a to 6e are photographs and graphs showing the characteristics of nanoparticles prepared according to an embodiment of the present invention,
7 is a SEM photograph showing an electrodeposition state according to electrodeposition conditions according to an embodiment of the present invention;
8 is a graph showing the performance (detection ability) of a surface-enhanced Raman spectrometer according to an embodiment of the present invention, and
9A and 9B are graphs showing the performance (reproducibility) of a surface-enhanced Raman spectrometer according to an embodiment of the present invention.
본 발명은 the present invention
레이저 간섭 리소그래피를 이용하여 기판 상에 패턴화된 마스크를 형성하는 단계;forming a patterned mask on a substrate using laser interference lithography;
액상 레이저 융제를 이용하여 나노입자를 제조하는 단계;preparing nanoparticles using liquid laser ablation;
전기영동을 이용하여 상기 나노입자를 상기 패턴화된 마스크를 포함하는 기판 상에 전착시키는 단계; 및electrodepositing the nanoparticles on a substrate including the patterned mask using electrophoresis; and
상기 마스크를 제거하는 단계;removing the mask;
를 포함하는 기판 상의 패턴 형성방법을 제공하고, 특히, 상기 방법에서 기판은 표면 증강 라만 분광 기판인 방법을 제공한다. 이때, 기판이 표면 증강 라만 분광 기판인 경우, 결국 본 발명의 기판 상의 패턴 형성방법은 표면 증강 라만 분광 기판의 제조방법일 수 있다.It provides a method for forming a pattern on a substrate comprising: in particular, in the method, the substrate is a surface-enhanced Raman spectroscopy substrate. In this case, when the substrate is a surface-enhanced Raman spectroscopy substrate, the method for forming a pattern on the substrate of the present invention may be a method of manufacturing a surface-enhanced Raman spectroscopy substrate.
이하 본 발명의 방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, the method of the present invention will be described in detail for each step.
본 발명의 패턴 형성방법은 레이저 간섭 리소그래피를 이용하여 기판 상에 패턴화된 마스크를 형성하는 단계를 포함한다. 이때 상기 기판은 이하의 전착 단계를 위하여 전극 기판일 수 있다. 본 발명의 레이저 간섭 리소그래피는 통상의 기술자들에게 자명한 레이저 간섭 리소그래피 공정과 동일하고, 예를 들어, 자외선에 잘 반응하는 감광제에 간섭 현상을 유도하여 일정 간격으로 패턴을 형성하는 공정이다. 본 발명은 레이저 간섭 리소그래피 공정을 이용하여 비교적 간단하고 저렴한 공정으로 수백 나노미터 수준의 패턴을 대면적으로 형성할 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 공정은 비진공 환경에서 수행되기 때문에, 공정비용이 증가하는 것을 방지할 수 있는 효과가 있다.The pattern forming method of the present invention includes forming a patterned mask on a substrate using laser interference lithography. In this case, the substrate may be an electrode substrate for the following electrodeposition step. The laser interference lithography of the present invention is the same as the laser interference lithography process obvious to those skilled in the art, for example, it is a process of inducing an interference phenomenon in a photosensitizer that responds well to ultraviolet rays to form patterns at regular intervals. The present invention has the advantage of being able to form a pattern of several hundred nanometers in a large area using a laser interference lithography process in a relatively simple and inexpensive process. In addition, since the process is performed in a non-vacuum environment, there is an effect that can prevent an increase in process cost.
한편, 상기 레이저 간섭 리소그래피를 통하여 기판 상에 패턴화된 마스크를 형성하는 단계에서, 입사빔과 기판과의 각도를 조절하여 패턴의 피치를 조절할 수 있고, 또한, 입사광의 입사 시간을 조절하여 패턴의 면적을 조절할 수 있다. 본 발명에서 패턴의 면적이란 감광제가 노광 및 현상되어 나노 홀(nano hole) 희생층을 형성하는 면적을 의미한다.On the other hand, in the step of forming the patterned mask on the substrate through the laser interference lithography, the pitch of the pattern may be adjusted by adjusting the angle between the incident beam and the substrate, and the incident time of the incident light may be adjusted to change the pattern of the pattern. The area can be adjusted. In the present invention, the area of the pattern means an area in which a photosensitive agent is exposed and developed to form a nano hole sacrificial layer.
본 발명의 레이저 간섭 리소그래피 공정을 보다 구체적으로 설명한다. 우선 레이저 간섭 리소그래피를 위해서는 광학 부품의 정렬 조정이 상대적으로 용이한 로이드 미러 형태로 제작될 수 있고, 자외선 레이저 광원에서 방출된 빔이 분광 빔 스플리터, 공간 필터, 조리개 등을 통과하여 일정하게 콜리메이션된 빔을 로이드 미러 지그에 조사하게 된다. 이때 반사된 빔과 입사빔이 겹치도록 조정하여 간섭현상을 유도할 수 있고, 각도 조절을 통해 다양한 피치 크기 조절이 가능하고, 조사시간-현상 시간 조절을 통하여 나노 홀 패턴의 크기 조절이 가능하게 된다.The laser interference lithography process of the present invention will be described in more detail. First, for laser interference lithography, it can be manufactured in the form of a Lloyd mirror in which alignment adjustment of optical components is relatively easy, and the beam emitted from the ultraviolet laser light source passes through a spectral beam splitter, spatial filter, diaphragm, etc. to be uniformly collimated. The beam is irradiated to the Lloyd Mirror Jig. At this time, the interference phenomenon can be induced by adjusting the reflected beam and the incident beam to overlap, and various pitch sizes can be adjusted by adjusting the angle, and the size of the nanohole pattern can be adjusted by adjusting the irradiation time-development time. .
본 발명은 액상 레이저 융제를 이용하여 나노입자를 제조하는 단계를 포함한다. 상기 제조되는 나노입자는 이후 전착 단계를 통하여 기판상에 전착될 나노입자이다. 본 발명의 액상 레이저 융제는 통상의 기술자들에게 자명한 방법으로 수행될 수 있다. 액상 레이저 융제를 이용하여 나노입자를 제조하는 것은 기존의 화학 합성된 나노입자와는 달리, 물리적인 방식으로 나노입자를 제조하는 방법으로, 액상에서 금속 평판에 레이저를 조사할 때, 임계값 이상의 에너지가 투입되었을 때, 플라즈마가 발생하고, 충격파가 발생되어 입자가 쪼개지면서 나노입자가 생성되는 방법이다. 이와 같은 방법은 공정 자체가 간단하고, 친환경적으로 나노입자를 제조할 수 있는 장점이 있고, 표면에 계면활성제나 리간드 등이 존재하지 않아 깨끗한 표면을 갖고, 후처리가 불필요하고, 나아가 표면 전위를 갖기 때문에, 이후의 전착 공정이 가능한 장점이 있다.The present invention includes the step of preparing nanoparticles using liquid laser ablation. The nanoparticles to be prepared are nanoparticles to be electrodeposited on the substrate through the subsequent electrodeposition step. The liquid laser ablation of the present invention may be performed by a method obvious to those skilled in the art. Manufacturing nanoparticles using liquid laser ablation is a method of manufacturing nanoparticles in a physical way, unlike conventional chemically synthesized nanoparticles, and when irradiating a laser on a metal flat plate in a liquid phase, energy above a critical value This is a method in which plasma is generated, a shock wave is generated, and the particles are split and nanoparticles are generated when is injected. Such a method has the advantage that the process itself is simple and can produce nanoparticles in an environment-friendly way, has a clean surface because there is no surfactant or ligand on the surface, does not require post-treatment, and furthermore, has a surface potential. Therefore, there is an advantage that a subsequent electrodeposition process is possible.
본 발명의 기판 상의 패턴 형성방법은 전기영동을 이용하여 상기 나노입자를 상기 패턴화된 마스크를 포함하는 기판 상에 전착시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법에서 전기영동 공정은 통상의 기술자들에게 자명한 방법으로 수행될 수 있다.The method for forming a pattern on a substrate of the present invention includes electrodepositing the nanoparticles on a substrate including the patterned mask using electrophoresis. In the method of the present invention, the electrophoresis process may be performed by a method obvious to those skilled in the art.
기존의 금속 입자를 도포하는 방식은 대부분 기존의 진공 증착 기판 방식으로, 열증착, PVD, CVD, 스퍼터링 등을 통해 제조된 바가 있고, 이를 SERS 기판으로 활용하는 사례들이 있었다. 그러나, 이와 같은 진공 기판의 금속 도포 방식은 상온 대기압에서 제작할 수 있는 공정의 장점들을 상쇄시키는 문제점이 있고, 장비 가격이 높다는 단점이 있다. 용액 기반의 방식으로 광결정 제작을 위하여 금 전구체 용액을 도금하여 금속 구조를 제조하는 사례와, 화학 합성된 나노 입자를 스핀코팅하여 금속 구조를 만든 연구가 존재하지만, 도금의 경우 원자 수준의 전착으로 인해 표면 형상이 평평하여, SERS 기판으로는 부적절하다는 단점이 있고, 나노 입자의 도포의 경우에는 화학 합성된 나노입자의 계면활성제 제거를 위하여 고온 열처리가 필요한 단점이 있다.Most of the existing methods of applying metal particles are conventional vacuum deposition substrate methods, which have been manufactured through thermal evaporation, PVD, CVD, sputtering, etc., and there have been cases of using them as SERS substrates. However, the metal coating method of the vacuum substrate has a problem of offsetting the advantages of a process that can be manufactured at room temperature and atmospheric pressure, and has a disadvantage in that the equipment price is high. There are cases in which a metal structure is manufactured by plating a gold precursor solution for photonic crystal production in a solution-based method, and a study in which a metal structure is made by spin-coating chemically synthesized nanoparticles. However, in the case of plating, due to atomic-level electrodeposition, Since the surface shape is flat, there is a disadvantage that it is not suitable as a SERS substrate, and in the case of the application of nanoparticles, there is a disadvantage that a high temperature heat treatment is required to remove the surfactant from the chemically synthesized nanoparticles.
본 발명의 방법에서는 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 상기와 같이 전기영동을 이용하여, 나노입자를 패턴화된 마스크를 포함하는 기판 상에 전착시키며, 상기한 바와 같이, 발명의 나노입자는 액상 레이저 융제를 이용하여 제조되어 표면 전위를 갖기 때문에 전기영동을 통하여 전착이 가능하게 된다. In the method of the present invention, in order to solve this problem, nanoparticles are electrodeposited on a substrate including a patterned mask using electrophoresis as described above. Since it is manufactured using a flux and has a surface potential, electrodeposition is possible through electrophoresis.
본 발명의 방법은 나노입자의 전착이 완료된 후 마스크를 제거하는 단계를 포함하고, 이때 마스크를 제거하는 공정은 물리적 또는 화학적으로 수행될 수 있다. 물리적 제거는 힘을 가하여 기판으로부터 마스크를 이탈시키는 것을 의미하고, 화학적 제거는 예를 들어, 용매를 이용하여 마스크를 에칭 등의 방법으로 제거하는 것을 의미한다.The method of the present invention includes the step of removing the mask after the electrodeposition of the nanoparticles is completed, wherein the process of removing the mask may be performed physically or chemically. Physical removal means removing the mask from the substrate by applying force, and chemical removal means removing the mask by, for example, etching using a solvent.
본 발명의 방법에 따르면, 상온 상압 공정으로 다양한 조건을 용이하게 조절하면서 재현성 있게 기판 상에 패턴을 형성할 수 있는 장점이 있다. 또한, 본 발명의 방법으로 표면 증강 라만 분광 기판을 제조하는 경우, 상온 및 비진공 상태에서 공정을 수행할 수 있어 제조 공정 비용이 현저히 줄어들게 되고, 거친 표면의 패턴이 형성되어 민감도가 증가하며, 반복 재현성이 우수하고, 높은 성능을 갖는 표면 증강 라만 분광 기판을 대면적으로 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한, 본 발명의 방법에 따르면, 입사빔과 기판과의 각도를 조절하여 패턴의 피치를 조절할 수 있고, 또한, 입사광의 입사 시간을 조절하여 패턴의 면적을 조절할 수 있게 됨에 따라, 필요 요구 사항을 충족하는 표면 증강 라만 분광 기판을 용이하게 제조할 수 있는 장점이 있다.According to the method of the present invention, there is an advantage in that a pattern can be formed on a substrate with reproducibility while easily controlling various conditions by a process at room temperature and pressure. In addition, when the surface-enhanced Raman spectroscopy substrate is manufactured by the method of the present invention, the process can be performed at room temperature and in a non-vacuum state, thereby significantly reducing the manufacturing process cost, forming a rough surface pattern, increasing sensitivity, and repeating There is an advantage in that a surface-enhanced Raman spectroscopy substrate having excellent reproducibility and high performance can be manufactured in a large area. In addition, according to the method of the present invention, the pitch of the pattern can be adjusted by adjusting the angle between the incident beam and the substrate, and the area of the pattern can be adjusted by adjusting the incident time of the incident light. There is an advantage in that it is possible to easily manufacture a surface-enhanced Raman spectroscopy substrate that meets the requirements.
또한, 본 발명은 상기의 방법으로 제조되는 표면에 패턴이 형성된 기판을 제공하고, 상기 기판은 표면 증강 라만 분광 기판일 수 있다.In addition, the present invention provides a substrate having a pattern formed on the surface manufactured by the above method, and the substrate may be a surface-enhanced Raman spectroscopy substrate.
나아가 본 발명은 상기와 같은 표면 증강 라만 분광 기판을 포함하는 표면 증강 라만 분광기를 제공한다. 본 발명에 따른 표면 증강 라만 분광 기판은 우수한 반복 재현성으로 거친 표면의 패턴을 갖기 때문에 전기적 특성이 우수하여 결국, 표면 증강 라만 분광기의 성능이 개선되는 장점이 있다. 구체적으로 본 발명의 표면 증강 라만 분광기는 100 nM 이상 농도의 시료를 검출할 수 있는 성능을 갖는다.Further, the present invention provides a surface-enhanced Raman spectrometer comprising the above-described surface-enhanced Raman spectroscopy substrate. The surface-enhanced Raman spectroscopy substrate according to the present invention has excellent electrical properties because it has a rough surface pattern with excellent repeatability, and consequently, the performance of the surface-enhanced Raman spectrometer is improved. Specifically, the surface-enhanced Raman spectrometer of the present invention has the ability to detect a sample having a concentration of 100 nM or more.
이하 본 발명을 도면을 참조하여 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 설명은 본 발명의 예시적인 설명일 뿐이고, 이하의 설명 내용에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정 해석되어서는 안된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. The following description is only an exemplary description of the present invention, and the scope of the present invention should not be construed as limited by the following description.
도 2는 레이저 간섭 리소그래피의 모식도이고, 도 3은 이의 실제 구성도이다. 레이저로는 광의 가간섭성이 우수한 빔이 필요하고, 간섭 리소그래피를 위해서는 s 편광 빔이 필요하므로, 분광 빔 스플리터를 통하여 해당 편광된 빔이 형성되도록 한다. 이후에 불필요한 빔을 제거하기 위하여 공간 필터를 구성하여, 핀홀에 초점이 맞춰지도록 렌즈의 초점거리만큼 거리를 조절하여 깨끗한 가우시안 빔을 얻는다. 해당 빔은 빔 익스펜더를 통해 일정하게 콜리메이션 빔으로 만들어주고, 자동 셔터를 빔 경로에 부착하여 정밀 시간 조정을 하도록 한다. 로이드 미러는 기판이 부착될 지그를 제작하고, 그에 수직으로 반사경을 부착하여 반사빔과 입사빔의 광경로차를 이용하여 간섭현상을 유도하도록 한다. 이때 형성되는 패턴의 피치는 Λ = λ/sinθ의 식(λ: 입사빔의 파장, θ: 입사빔과 기판과의 각도)을 통해 조절될 수 있는데, 입사빔과 기판과의 각도 조절을 통해 수백 nm에서 수 μm 수준까지 자유로운 패터닝이 가능하다. 또한, 입사되는 시간 조절을 통하여 패턴의 면적을 조절하는 것이 가능하다.2 is a schematic diagram of laser interference lithography, and FIG. 3 is an actual configuration diagram thereof. Since a beam having excellent coherence of light is required as a laser, and an s-polarized beam is required for interference lithography, a corresponding polarized beam is formed through a spectral beam splitter. Thereafter, a spatial filter is configured to remove unnecessary beams, and the distance is adjusted as much as the focal length of the lens so that the pinhole is focused to obtain a clean Gaussian beam. The corresponding beam is made into a constant collimation beam through the beam expander, and an automatic shutter is attached to the beam path for precise time adjustment. The Lloyd's mirror manufactures a jig to which the substrate is to be attached, and attaches a reflector vertically thereto to induce an interference phenomenon by using the optical path difference between the reflected beam and the incident beam. At this time, the pitch of the formed pattern can be adjusted through the formula of Λ = λ/sinθ (λ: wavelength of the incident beam, θ: angle between the incident beam and the substrate). Free patterning from nm to several μm is possible. In addition, it is possible to adjust the area of the pattern by adjusting the incident time.
도 1에 도시된 감광제는 기존의 광 리소그래피와 유사한 방식으로, i-line 또는 g-line positive PR을 사용할 수 있다. 도핑된 웨이퍼 기판이나 투명전극(ITO, FTO 등)을 대상으로 감광제를 스핀코팅하고, 로이드 미러를 통해 간섭 리소그래피를 수행한다. Soft-Bake, Post Exposure Bake 등 각종 베이킹 단계를 거친 후에 현상액으로 현상하여 레이저가 조사된 부분만 지워지도록 하여 패턴을 형성한다.The photosensitizer shown in FIG. 1 may use an i-line or g-line positive PR in a manner similar to conventional photolithography. A photoresist is spin-coated on a doped wafer substrate or a transparent electrode (ITO, FTO, etc.), and interference lithography is performed through a Lloyd's mirror. After undergoing various baking steps such as Soft-Bake and Post Exposure Bake, it is developed with a developer so that only the laser-irradiated area is erased to form a pattern.
액상 레이저 융제 같은 경우 도 4와 같이 펄스 레이저 광원과 갈바노 미터 스캐너로 간단하게 구성될 수 있다. 해당 방법으로 플루언스와 조사 시간 등을 조사하여, 나노입자의 사이즈 조절과 분산성 조절이 가능하고, 이와 같은 내용은 도 6a 내지 도 6e을 통하여 확인할 수 있다. In the case of liquid laser ablation, as shown in FIG. 4 , it may be simply configured with a pulse laser light source and a galvanometer scanner. By irradiating the fluence and the irradiation time by the corresponding method, it is possible to control the size and dispersibility of the nanoparticles, and these contents can be confirmed through FIGS. 6A to 6E .
이하 본 발명을 비제한적인 실시예 및 실험예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예 및 실험예는 본 발명의 구체적인 예 및 이에 따른 실험 결과일 뿐, 이에 의하여 본 발명이 청구하는 권리범위가 한정하여 해석되어서는 안된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through non-limiting examples and experimental examples. The following examples and experimental examples are only specific examples of the present invention and experimental results according thereto, and the scope of the claims of the present invention should not be construed as being limited thereby.
<실시예 1><Example 1>
표면 증강 라만 분광 기판의 제조Fabrication of Surface Enhanced Raman Spectroscopy Substrates
감광제를 통한 희생층 형성하기 위하여 에탄올과 정제수에 각각 5분간 세척한 ITO가 사용되었다. 해당 기판에는 감광제의 부착성을 향상시키기 위해 표면 첨가제(SURPASS 4000,Dischem, 남아프리카 공화국)를 3000rpm 으로 30초간 스핀 코팅해주었으며, 정제수로 세척하였다. 양성 감광제(KL5302, Kemlab)를 3000rpm 으로 1분간 코팅하였으며, 105 °C에서 1분간 소프트베이크(soft bake) 하였다. 1분간 식혀준 뒤에, 구성한 간섭계를 통해서 0.31 mJ/cm2 의 에너지 밀도를 약 4초간 조사한 뒤에, 기판을 90도 회전하여 4초 조사해주었다. 광 조사 후에는 115105 °C에서 1분간 노광후 베이크(post-exposure bake)를 수행하였으며, 1분간 식혀주었다. 노광된 기판의 현상은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide) (TMAH) 현상제를 드랍 캐스팅 하여 20초간 수행하였으며, 현상된 기판은 정제수로 세척하고 질소로 가볍게 불어주었다. In order to form a sacrificial layer through the photosensitizer, ITO washed in ethanol and purified water for 5 minutes each was used. The substrate was spin-coated with a surface additive (SURPASS 4000, Dischem, South Africa) at 3000 rpm for 30 seconds to improve the adhesion of the photosensitizer, and washed with purified water. A positive photosensitizer (KL5302, Kemlab) was coated at 3000 rpm for 1 minute, followed by soft bake at 105 °C for 1 minute. After cooling for 1 minute, an energy density of 0.31 mJ/cm2 was irradiated for about 4 seconds through the constructed interferometer, and then the substrate was rotated 90 degrees and irradiated for 4 seconds. After light irradiation, a post-exposure bake was performed at 115105 °C for 1 minute, followed by cooling for 1 minute. The development of the exposed substrate was carried out for 20 seconds by drop casting tetramethylammonium hydroxide (TMAH) developer, and the developed substrate was washed with purified water and lightly blown with nitrogen.
금 나노 입자의 제조는 금 평판(99.9% 함량, MADELAB)을 정제수에 담근 상태에서 펄스 레이저를 조사하여 제작하였다. 금 평판은 에탄올과 정제수에 5분간 초음파 세척 하여 사용되었으며, 50ml 비커안에 30ml의 정제수를 첨가하였으며, 이 때 평판이 수용액에 3mm 아래에 위치하도록 조절하였다. 광에너지 조사는 1070nm 파이버 레이저(YLM-10W,IPG Photonics)와 광학 스캐너(SCANcube III, SCANLAB), 75um 대물 렌즈를 이용하였다. 수용액 안에 스터러가 300rpm으로 회전되면서 7.55 J/cm2 의 플루언스로 30초간 조사하였다. 이 때, 금 평판의 무게 변화를 통해 측정된 금 나노 입자의 농도는 대략 60ug/ml 로 나타났다.Gold nanoparticles were prepared by irradiating a pulse laser while immersing a gold plate (99.9% content, MADELAB) in purified water. The gold plate was ultrasonically washed in ethanol and purified water for 5 minutes, and 30 ml of purified water was added in a 50 ml beaker, and at this time, the plate was adjusted to be positioned 3 mm below the aqueous solution. Light energy irradiation was performed using a 1070nm fiber laser (YLM-10W, IPG Photonics), an optical scanner (SCANcube III, SCANLAB), and a 75um objective lens. While the stirrer was rotated at 300rpm in the aqueous solution, it was irradiated with a fluence of 7.55 J/cm2 for 30 seconds. At this time, the concentration of gold nanoparticles measured through the weight change of the gold plate was found to be approximately 60 ug/ml.
펄스레이저 어블레이션을 통해서 제작된 금 나노 입자를 희생층 안에 전착하고 감광제를 에칭하여 SERS 기판을 최종적으로 제조하였다. 이 때, 정밀 파워 서플라이(Vertex, IVIUM) 을 사용하여 전압을 조절하였으며 5V/cm, 10V/cm 의 전기장 크기와 전기영동전착 시간 변화를 통하여 전착을 수행하였다. 전착 후에는 감광제를 아세톤을 통해 에칭하였으며, 정제수로 세척하여 질소로 가볍게 블로잉 해주었다. Gold nanoparticles prepared through pulse laser ablation were electrodeposited in the sacrificial layer, and a photoresist was etched to finally prepare a SERS substrate. At this time, the voltage was controlled using a precision power supply (Vertex, IVIUM), and electrodeposition was performed by changing the electric field size of 5 V/cm and 10 V/cm and the electrophoresis time. After electrodeposition, the photosensitizer was etched with acetone, washed with purified water, and lightly blown with nitrogen.
상기 공정을 통하여 표면 증강 라만 분광 기판을 제조하였다.A surface-enhanced Raman spectroscopy substrate was prepared through the above process.
<실험예 1><Experimental Example 1>
상기 실시예 1에서 표면 증강 라만 분광 기판을 제조하는 과정에서, 레이저 간섭 리소그래피를 이용하여 패턴을 형성한 단계, 전착을 수행한 단계, 감광제(마스크)를 제거한 단계 각각에 대하여 SEM 사진을 찍었고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5의 (a)는 또 다른 실시예로 라인 패턴이 형성된 경우이다. 도 5에 따르면, 본 발명의 방법에 따를 경우 균일한 패턴이 형성되며, 또한, 거친 표면으로 패턴이 형성된다는 것을 확인할 수 있다.In the process of manufacturing the surface-enhanced Raman spectroscopy substrate in Example 1, SEM pictures were taken for each of the steps of forming a pattern using laser interference lithography, performing electrodeposition, and removing the photosensitizer (mask), and the The results are shown in FIG. 5 . 5A is a case in which a line pattern is formed according to another embodiment. According to FIG. 5 , it can be confirmed that a uniform pattern is formed according to the method of the present invention, and the pattern is formed with a rough surface.
<실험예 2><Experimental Example 2>
상기 실시예 1에서 액상 레이저 융제를 이용하여 제조된 나노입자의 특성을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.In order to confirm the characteristics of the nanoparticles prepared by using the liquid laser ablation in Example 1, the following experiment was performed.
우선, 나노입자의 크기 및 형태를 확인하기 위하여 TEM 사진을 찍었고, 그 결과를 도 6a에 나타내었다. 이에 따르면 약 30 nm 수준의 나노입자가 형성되는 것을 확인할 수 있다.First, a TEM picture was taken to confirm the size and shape of the nanoparticles, and the results are shown in FIG. 6a. According to this, it can be confirmed that nanoparticles of about 30 nm level are formed.
다음으로, 나노입자 직경의 분포를 확인하기 위하여 투과전자현미경(transmission electronic microscope)(TEM) 측정과 ImageJ 입자 분석 이미지 프로세싱을 수행하였고, 그 결과를 도 6b에 나타내었다. 이에 따르면, 본 발명의 나노입자는 물리적인 방법으로 제조되었기 때문에 다소 넓은 직경 분포를 가지고 있음을 확인할 수 있다.Next, in order to confirm the distribution of the nanoparticle diameter, transmission electronic microscope (TEM) measurement and ImageJ particle analysis image processing were performed, and the results are shown in FIG. 6B . According to this, it can be confirmed that the nanoparticles of the present invention have a rather wide diameter distribution because they are manufactured by a physical method.
다음으로, 나노입자의 결정구조를 확인하기 위하여 선택영역 전자회절(selective area electron diffraction)(SAED) 측정으로 회절 패턴을 확인하였고, 그 결과를 도 6c에 나타내었다. 이에 따르면, 제조된 나노입자는 금의 fcc 결정구조를 갖는 것을 알 수 있다.Next, in order to confirm the crystal structure of the nanoparticles, the diffraction pattern was confirmed by selective area electron diffraction (SAED) measurement, and the results are shown in FIG. 6C . According to this, it can be seen that the prepared nanoparticles have an fcc crystal structure of gold.
다음으로, 나노입자의 absorbance를 확인하기 위하여 UV-VIS spectrometer 측정을 수행하였고, 그 결과를 도 6d에 나타내었다. 이에 따라 제작된 금 나노 입자가 전형적인 금 나노 입자의 absorbance 피크와 형태를 갖고 있어, 금 나노 입자가 형성되었다는 것을 알 수 있다.Next, UV-VIS spectrometer measurement was performed to confirm the absorbance of the nanoparticles, and the results are shown in FIG. 6d . As a result, the prepared gold nanoparticles had the absorbance peak and shape of typical gold nanoparticles, indicating that gold nanoparticles were formed.
다음으로, 나노입자가 표면 전위를 갖는지 확인하기 위하여 제작된 나노입자의 Zetapotential 측정을 수행하였고, 그 결과를 도 6e에 나타내었다. 이에 따르면, 실제 본 발명의 방법으로 제조되는 나노입자는 음의 표면 전위를 갖고 있어, 이후 전기영동을 통하여 전착이 가능하다는 것을 알 수 있다.Next, zetapotential measurement of the prepared nanoparticles was performed to confirm whether the nanoparticles had a surface potential, and the results are shown in FIG. 6E . According to this, it can be seen that the nanoparticles actually prepared by the method of the present invention have a negative surface potential, and thus electrodeposition is possible through electrophoresis.
<실험예 3><Experimental Example 3>
전기영동에 의한 전착시에, 전착 조건에 따른 전착 형상을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.In the case of electrodeposition by electrophoresis, the following experiment was performed to confirm the shape of the electrodeposition according to the electrodeposition conditions.
상기 실시예 1의 전기영동과 동일한 조건으로 전착을 수행하되, 전기장을 5 V/cm와 10 V/cm로 조절하고, 시간은 10분과 60분으로 조절하면서 전착을 수행하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7의 전착 조건은 각각 다음과 같다.Electrophoresis was performed under the same conditions as the electrophoresis of Example 1, but the electric field was adjusted to 5 V/cm and 10 V/cm, and the electrodeposition was performed while controlling the time to 10 minutes and 60 minutes, and the results are shown in FIG. 7 shown in The electrodeposition conditions of FIG. 7 are as follows, respectively.
도 7에 따르면, 전기영동에 의한 전착시에 전기장 조건과 전착 시간을 조절하여 일정하고 밀도 높은 패턴을 형성할 수 있다는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 7 , it can be seen that a uniform and high-density pattern can be formed by controlling an electric field condition and an electrodeposition time during electrodeposition by electrophoresis.
<실험예 4><Experimental Example 4>
본 발명의 제조방법으로 제조된 표면 증강 라만 분광 기판의 성능을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.In order to confirm the performance of the surface-enhanced Raman spectroscopy substrate prepared by the method of the present invention, the following experiment was performed.
본 발명의 실시예 1에서 제조된 표면 증강 라만 분광 기판을 이용하여 표면 증강 라만 분광기를 준비하고, 잘 알려진 라만 프로브 물질인 로다민 6 g을 대상으로 농도별로 라만 스펙트럼을 측정하였고 그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에 다르면, 100 nM의 농도까지도 측정이 가능하다는 것을 알 수 있고, 이를 통하여, 본 발명의 방법으로 제조되는 기판을 포함하는 표면 증강 라만 분광기는 성능이 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.A surface-enhanced Raman spectrometer was prepared using the surface-enhanced Raman spectroscopy substrate prepared in Example 1 of the present invention, and Raman spectra were measured for each concentration using 6 g of rhodamine, a well-known Raman probe material, and the results are shown in FIG. 8 shown in According to FIG. 8 , it can be seen that even a concentration of 100 nM can be measured, and through this, it can be seen that the surface-enhanced Raman spectrometer including the substrate prepared by the method of the present invention has very good performance.
또한, 측정치의 재현성을 확인하기 위하여 임의의 9 개 점에 대해 두가지 피크에 대하여 측정값을 확인하였고, 그 결과를 도 9a 및 도 9b에 나타내었다. 도 9a 및 도 9b에 따르면 측정 결과가 모두 10 % 오차범위 내이기 때문에 재현성이 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.In addition, in order to confirm the reproducibility of the measured values, the measured values were checked for two peaks for 9 arbitrary points, and the results are shown in FIGS. 9A and 9B. According to FIGS. 9A and 9B , it can be seen that the reproducibility is very good because the measurement results are all within a 10% error range.
Claims (10)
액상 레이저 융제를 이용하여 금 나노입자를 제조하는 단계;
5 V/cm의 전착 전기장에서 10 내지 60 분의 전착 시간 조건, 또는 10 V/cm의 전착 전기장에서 10 분의 전착 시간 조건에서, 전기영동을 이용하여 상기 금 나노입자를 상기 패턴화된 마스크를 포함하는 기판 상에 전착시키는 단계; 및
상기 마스크를 제거하는 단계;
를 포함하고 비진공 환경에서 수행되는 표면 증강 라만 분광 기판 상의 패턴 형성방법이되,
상기 표면 증강 라만 분광 기판은 최소 100 nM 농도의 시료를 10 %의 오차범위 내에서 측정 가능한 것을 특징으로 하는 기판 상의 패턴 형성방법.
forming a patterned mask on a substrate using laser interference lithography;
preparing gold nanoparticles using liquid laser ablation;
Under conditions of an electrodeposition time of 10 to 60 minutes in an electrodeposition electric field of 5 V/cm, or an electrodeposition time of 10 minutes in an electrodeposition electric field of 10 V/cm, electrophoresis was used to transfer the gold nanoparticles to the patterned mask. electrodepositing on a substrate comprising; and
removing the mask;
A method of forming a pattern on a surface-enhanced Raman spectroscopy substrate comprising:
The surface-enhanced Raman spectroscopy substrate is a pattern forming method on a substrate, characterized in that it can measure a sample having a minimum concentration of 100 nM within an error range of 10%.
상기 패턴화된 마스크를 형성하는 단계에서 입사빔과 기판과의 각도를 조절하여 패턴의 피치를 조절하는 것을 특징으로 하는 기판 상의 패턴 형성방법.
According to claim 1,
A method for forming a pattern on a substrate, characterized in that in the step of forming the patterned mask, the pitch of the pattern is adjusted by adjusting an angle between the incident beam and the substrate.
상기 패턴화된 마스크를 형성하는 단계에서 입사광의 입사 시간을 조절하여 패턴의 면적을 조절하는 것을 특징으로 하는 기판 상의 패턴 형성방법.
According to claim 1,
A method of forming a pattern on a substrate, characterized in that in the step of forming the patterned mask, the area of the pattern is adjusted by adjusting the incident time of the incident light.
상기 마스크를 제거하는 단계는 물리적 또는 화학적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 기판 상의 패턴 형성방법.
According to claim 1,
The step of removing the mask is a method of forming a pattern on a substrate, characterized in that physically or chemically performed.
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Families Citing this family (1)
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101097205B1 (en) | 2010-07-13 | 2011-12-21 | 포항공과대학교 산학협력단 | Fabrication method of substrate for surface enhanced raman scattering |
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| KR102091798B1 (en) * | 2017-12-19 | 2020-03-20 | 이화여자대학교 산학협력단 | Organic solar cell including of metal nanostructures having regular configuration, and method of preparing the same |
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| WO2018027309A1 (en) * | 2016-08-11 | 2018-02-15 | Queen's University At Kingston | Reconfigurable surface enhanced raman spectroscopy device and method therefor |
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