KR102268205B1 - Anode for Lithium secondary battery, lithium secondary battery comprising the same, and method of fabricating the these - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극이 제공된다. 상기 리튬 이차 전지용 음극은, 제1 크기(size)를 갖는 제1 입자, 상기 제1 크기보다 작은 제2 크기를 갖고, 상기 제1 입자와 동일한 물질로 형성된 제2 입자, 및 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자가 분산된 산화물을 포함할 수 있다. An anode for a lithium secondary battery is provided. The negative electrode for a lithium secondary battery includes a first particle having a first size, a second particle having a second size smaller than the first size, and formed of the same material as the first particle, and the first particle and The second particle may include a dispersed oxide.

Description

리튬 이차 전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 및 이들의 제조 방법{Anode for Lithium secondary battery, lithium secondary battery comprising the same, and method of fabricating the these}Anode for lithium secondary battery, lithium secondary battery including same, and manufacturing method thereof TECHNICAL FIELD Anode for Lithium secondary battery, lithium secondary battery comprising the same, and method of fabricating the these

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 및 이들의 제조 방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 서로 다른 크기의 입자들을 갖는 리튬 이차 전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 및 이들의 제조 방법에 관련된 것이다. The present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery, a lithium secondary battery including the same, and a manufacturing method thereof, and more particularly, to a negative electrode for a lithium secondary battery having particles of different sizes, a lithium secondary battery including the same, and these related to the manufacturing method.

스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기와 전기 자동차 등의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 리튬 이차 전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. With the development of portable mobile electronic devices such as smart phones, MP3 players, and tablet PCs, and electric vehicles, the demand for lithium secondary batteries capable of storing electric energy is increasing explosively.

일반적으로 리튬 이차 전지의 음극으로, 인조 흑연, 천연 흑연, 및 하드 카본과 같은 탄소계 소재가 사용되고 있다. 탄소계 소재가 갖는 이론적 한계(372 mAh/g)로 차세대 이동통신 기기, 전기 자동차 등 고용량 이차 전지가 필요한 용도에, 흑연 소재 음극의 리튬 이차 전지의 사용하기 어려운 실정이다. 이에 따라, 기존의 흑연 음극 소재의 이론적 한계를 극복하기 위해, 리튬 이차 전지에 적용 가능한 다양한 음극 소재가 개발 중이다. In general, as a negative electrode of a lithium secondary battery, carbon-based materials such as artificial graphite, natural graphite, and hard carbon are used. Due to the theoretical limit (372 mAh/g) of the carbon-based material, it is difficult to use a lithium secondary battery of a graphite anode in applications requiring high-capacity secondary batteries such as next-generation mobile communication devices and electric vehicles. Accordingly, in order to overcome the theoretical limitations of the existing graphite negative electrode material, various negative electrode materials applicable to lithium secondary batteries are being developed.

예를 들어, 대한민국 특허공개공보 10-2014-0062202(출원번호 10-2012-0128525, 출원인: 인하대학교 산학협력단)에는, 우수한 용량과 가역성을 갖고 안정적인 주기 수명을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하기 위해, 그래핀 옥사이드(Graphene oxide, GO)에 황(elemental sulfur)을 도입하여, 그래핀 옥사이드와 황이 1 : 0.01 내지 1 : 10의 중량비로 혼합된 그래핀 나노 시트를 제조하고, 제조된 그래핀 나노 시트를 리튬 이차 전지의 음극 재료로 활용하는 기술이 개시되어 있다. For example, in Korean Patent Publication No. 10-2014-0062202 (Application No. 10-2012-0128525, Applicant: Inha University Industry-University Cooperation Foundation), in order to provide a lithium secondary battery having excellent capacity and reversibility and a stable cycle life, Graphene oxide (GO) was introduced with sulfur (elemental sulfur) to prepare graphene nanosheets in which graphene oxide and sulfur were mixed in a weight ratio of 1:0.01 to 1:10, and the prepared graphene nanosheets A technique for using as a negative electrode material of a lithium secondary battery is disclosed.

대한민국 특허 공개 공보 10-2014-0062202Korean Patent Publication No. 10-2014-0062202

본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 고신뢰성의 리튬 이차 전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 및 이들의 제조 방법을 제공하는 데 있다. One technical problem to be solved by the present invention is to provide a highly reliable anode for a lithium secondary battery, a lithium secondary battery including the same, and a method for manufacturing the same.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다. Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a lithium secondary battery having excellent charge/discharge characteristics and a method for manufacturing the same.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 장수명의 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다. Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a long-life lithium secondary battery and a method for manufacturing the same.

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다. The technical problem to be solved by the present invention is not limited to the above.

상기 기술적 과제들을 해결하기 위해, 본 발명은 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다. In order to solve the above technical problems, the present invention provides a negative electrode for a lithium secondary battery.

일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 음극은, 제1 크기(size)를 갖는 제1 입자, 상기 제1 크기보다 작은 제2 크기를 갖고, 상기 제1 입자와 동일한 물질로 형성된 제2 입자, 및 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자가 분산된 산화물을 포함할 수 있다. According to an embodiment, the anode for a lithium secondary battery includes a first particle having a first size, a second particle having a second size smaller than the first size, and formed of the same material as the first particle, and an oxide in which the first particles and the second particles are dispersed.

일 실시 예에 따르면, 상기 산화물은 비정질 상태인 것을 포함할 수 있다. According to an embodiment, the oxide may include an amorphous state.

일 실시 예에 따르면, 상기 산화물은, 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자와 동일한 물질의 산화물인 것을 포함할 수 있다. According to an embodiment, the oxide may include an oxide of the same material as the first particle and the second particle.

일 실시 예에 따르면, 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자는 서로 다른 크기를 갖는 실리콘 입자들이고, 상기 산화물은 실리콘 산화물인 것을 포함할 수 있다. According to an embodiment, the first particle and the second particle may be silicon particles having different sizes, and the oxide may include silicon oxide.

일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 음극은, 상기 제1 입자, 상기 제2 입자, 및 상기 산화물을 둘러싸는 탄소층을 더 포함할 수 있다. According to an embodiment, the negative electrode for a lithium secondary battery may further include a carbon layer surrounding the first particle, the second particle, and the oxide.

일 실시 예에 따르면, 상기 제2 입자는 상기 산화물의 표면에 분포되는 것을 포함할 수 있다. According to an embodiment, the second particles may include those distributed on the surface of the oxide.

상기 기술적 과제들을 해결하기 위해, 본 발명은 리튬 이차 전지를 제공한다. In order to solve the above technical problems, the present invention provides a lithium secondary battery.

일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지는, 상술된 본 발명의 실시 예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극, 리튬을 포함하는 양극, 및 상기 음극 및 상기 양극 사이의 전해질을 포함할 수 있다. According to an embodiment, the lithium secondary battery may include a negative electrode for a lithium secondary battery according to the above-described embodiments of the present invention, a positive electrode including lithium, and an electrolyte between the negative electrode and the positive electrode.

상기 기술적 과제들을 해결하기 위해, 본 발명은 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다. In order to solve the above technical problems, the present invention provides a method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery.

일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법은, 제1 크기를 갖는 제1 입자, 및 실리콘을 포함하는 소스를 준비하는 단계, 상기 제1 입자 및 상기 소스를 용매에 투입하여, 졸-겔 반응으로, 상기 제1 입자가 분산된 중간 생성물(intermediate material)을 제조하는 단계, 및 상기 중간 생성물을 열처리하여, 상기 제1 입자, 및 상기 제1 크기보다 작은 제2 크기를 갖는 제2 입자가 분산된 실리콘 산화물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. According to an embodiment, the method for manufacturing the negative electrode for a lithium secondary battery includes preparing a source including first particles having a first size and silicon, and adding the first particles and the source to a solvent to form a sol - by a gel reaction, preparing an intermediate material in which the first particles are dispersed, and heat-treating the intermediate product, whereby the first particles and a second size having a second size smaller than the first size It may include the step of preparing silicon oxide in which the particles are dispersed.

일 실시 예에 따르면, 상기 제2 입자는 상기 중간 생성물이 열처리되어 생성된 실리콘 입자를 포함할 수 있다. According to an embodiment, the second particle may include silicon particles generated by heat-treating the intermediate product.

일 실시 예에 따르면, 상기 제1 입자는 상기 제2 입자와 동일한 물질로 형성된 것을 포함할 수 있다. According to an embodiment, the first particles may include those formed of the same material as the second particles.

일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법은, 상기 제1 입자, 및 상기 제2 입자가 분산된 상기 실리콘 산화물을 이용하여 슬러리를 제조하는 단계, 및 상기 슬러리를 박막 상에 도포하는 단계를 더 포함할 수 있다. According to an embodiment, the method for manufacturing the negative electrode for a lithium secondary battery includes preparing a slurry using the silicon oxide in which the first particles and the second particles are dispersed, and applying the slurry on a thin film. It may include further steps.

일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법은, 상기 제1 입자, 및 상기 제2 입자가 분산된 상기 실리콘 산화물에 탄소를 포함하는 용액을 제공하여, 상기 제1 입자, 상기 제2 입자, 및 상기 실리콘 산화물을 둘러싸는 탄소층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. According to an embodiment, in the manufacturing method of the negative electrode for a lithium secondary battery, a solution containing carbon is provided to the silicon oxide in which the first particles and the second particles are dispersed, so that the first particles and the second particles are dispersed. The method may further include forming a carbon layer surrounding the particles and the silicon oxide.

일 실시 예에 따르면, 상기 제1 입자 및 상기 소스를 용매에 투입하여 졸-겔 반응을 수행하는 단계는, 상기 제1 입자를 상기 용매에 투입하여, 상기 용매 내에 상기 제1 입자를 분산시키는 단계, 및 상기 제1 입자가 분산된 상기 용매에 상기 소스를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. According to an embodiment, the step of performing a sol-gel reaction by introducing the first particles and the source into a solvent may include dispersing the first particles in the solvent by introducing the first particles into the solvent. , and providing the source to the solvent in which the first particles are dispersed.

상기 기술적 과제들을 해결하기 위해, 본 발명은 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공한다. In order to solve the above technical problems, the present invention provides a method of manufacturing a lithium secondary battery.

일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지의 제조 방법은, 상술된 본 발명의 실시 예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극을 제조하는 단계, 리튬을 포함하는 양극을 상기 음극 상에 배치시키는 단계, 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 전해질을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. According to an embodiment, the method for manufacturing the lithium secondary battery includes manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to the above-described embodiments of the present invention, disposing a positive electrode including lithium on the negative electrode, and the positive electrode and providing an electrolyte between the negative electrodes.

본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은, 제1 크기를 갖는 제1 입자, 상기 제1 크기보다 작은 제2 크기를 갖는 제2 입자, 및 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자가 분산된 산화물을 포함할 수 있다. 이로 인해, 충방전 특성이 우수하고, 장수명을 갖는 고용량 및 고신뢰성이 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다. A negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, a first particle having a first size, a second particle having a second size smaller than the first size, and the first particle and the second particle are dispersed Oxides may be included. For this reason, a high capacity and high reliability lithium secondary battery having excellent charge/discharge characteristics and a long life can be provided.

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지용 음극을 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 4는 본 발명의 실시 예의 변형 예에 따른 리튬 이차 전지용 음극을 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 제1 입자, 및 제2 입자가 분산된 산화물의 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 제1 입자, 및 제2 입자가 분산된 산화물의 TEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따라 제1 입자, 및 제2 입자가 분산된 산화물이 구리막 상에 도포된 것을 나타내는 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시 예들 및 비교 예들에 따라 제조된 리튬 이차 전지들의 충방전 특성을 평가한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시 예들 및 비교 예들에 따라 제조된 리튬 이차 전지들의 용량 유지 특성을 평가한 그래프이다. 1 is a schematic view for explaining a negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
2 is a view for explaining a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
4 is a schematic view for explaining a negative electrode for a lithium secondary battery according to a modified example of the embodiment of the present invention.
5 is an SEM photograph of an oxide in which the first particles and the second particles are dispersed according to an embodiment of the present invention.
6 is a TEM photograph of an oxide in which the first particles and the second particles are dispersed according to an embodiment of the present invention.
7 is a photograph showing that the oxide in which the first particles and the second particles are dispersed is coated on a copper film according to an embodiment of the present invention.
8 is a graph evaluating charge/discharge characteristics of lithium secondary batteries manufactured according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
9 is a graph evaluating capacity retention characteristics of lithium secondary batteries manufactured according to Examples and Comparative Examples of the present invention.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the technical spirit of the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments introduced herein are provided so that the disclosed content may be thorough and complete, and the spirit of the present invention may be sufficiently conveyed to those skilled in the art.

본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. In this specification, when a component is referred to as being on another component, it may be directly formed on the other component or a third component may be interposed therebetween. In addition, in the drawings, thicknesses of films and regions are exaggerated for effective description of technical content.

또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.In addition, in various embodiments of the present specification, terms such as first, second, third, etc. are used to describe various components, but these components should not be limited by these terms. These terms are only used to distinguish one component from another. Accordingly, what is referred to as a first component in one embodiment may be referred to as a second component in another embodiment. Each embodiment described and illustrated herein also includes a complementary embodiment thereof. In addition, in the present specification, 'and/or' is used to mean including at least one of the elements listed before and after.

명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 "연결"은 복수의 구성 요소를 간접적으로 연결하는 것, 및 직접적으로 연결하는 것을 모두 포함하는 의미로 사용된다. In the specification, the singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In addition, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate that a feature, number, step, element, or a combination thereof described in the specification is present, and one or more other features, numbers, steps, configuration It should not be construed as excluding the possibility of the presence or addition of elements or combinations thereof. Also, in the present specification, the term “connection” is used to include both indirectly connecting a plurality of components and directly connecting a plurality of components.

또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
In addition, in the following description of the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted.

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지용 음극을 설명하기 위한 개략적인 도면이다.1 is a schematic view for explaining a negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은, 제1 입자(110), 제2 입자(120), 및 상기 제1 입자(110) 및 상기 제2 입자(120)가 분산된 산화물(130)을 포함할 수 있다. Referring to FIG. 1 , the negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a first particle 110 , a second particle 120 , and the first particle 110 and the second particle 120 . The dispersed oxide 130 may be included.

상기 제1 입자(110)는 제1 크기(size)를 가질 수 있다. 상기 제1 입자(110)의 크기는, 상기 제1 입자(110)의 직경, 부피(volume), 또는 무게 중에서 적어도 어느 하나를 의미하는 것일 수 있다. The first particle 110 may have a first size. The size of the first particle 110 may mean at least one of a diameter, a volume, and a weight of the first particle 110 .

상기 제2 입자(120)는, 상기 제1 입자(110)의 상기 제1 크기보다 작은 제2 크기를 가질 수 있다. 상기 제2 입자(120)의 크기는, 상기 제2 입자(120)의 직경, 부피(volume), 또는 무게 중에서 적어도 어느 하나를 의미하는 것일 수 있다. 따라서, 상기 제2 입자(120)는, 상기 제1 입자(110)보다, 직경, 부피, 또는 무게 중에서 적어도 어느 하나가 작을 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 입자(110)의 직경은 100nm 이상이고, 상기 제2 입자(120)의 크기는 20nm 이하일 수 있다. The second particle 120 may have a second size smaller than the first size of the first particle 110 . The size of the second particle 120 may mean at least one of a diameter, a volume, and a weight of the second particle 120 . Accordingly, the second particle 120 may be smaller than the first particle 110 in at least one of diameter, volume, and weight. For example, the diameter of the first particle 110 may be 100 nm or more, and the size of the second particle 120 may be 20 nm or less.

상기 제1 입자(110) 및 상기 제2 입자(120)는 서로 동일한 물질로 형성될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 입자(110) 및 상기 제2 입자(120)는 실리콘(Si)으로 형성될 수 있다. The first particle 110 and the second particle 120 may be formed of the same material. According to an embodiment, the first particle 110 and the second particle 120 may be formed of silicon (Si).

상기 산화물(130)은 비정질 상태일 수 있다. 상기 산화물(130)은, 상기 제1 입자(110) 및 상기 제2 입자(120)와 동일한 물질의 산화물일 수 있다. 다시 말하면, 상기 제1 입자(110) 및 상기 제2 입자(120)가 상술된 바와 같이 실리콘 입자인 경우, 상기 산화물(130)은 비정질 상태의 실리콘 산화물일 수 있다. 상기 산화물(130) 입자의 크기는 20 ?m 이하일 수 있다.The oxide 130 may be in an amorphous state. The oxide 130 may be an oxide of the same material as the first particles 110 and the second particles 120 . In other words, when the first particle 110 and the second particle 120 are silicon particles as described above, the oxide 130 may be silicon oxide in an amorphous state. The size of the oxide 130 particles may be 20 μm or less.

상기 산화물(130) 내에 상기 제1 입자(110) 및 상기 제2 입자(120)가 분산될 수 있다. 구체적으로, 상대적으로 작은 크기를 갖는 상기 제2 입자(120)는 상기 산화물(130)의 표면에 분포될 수 있고, 상대적으로 큰 크기를 갖는 상기 제1 입자(110)는 상기 산화물(130) 내부에 매립될 수 있다. The first particles 110 and the second particles 120 may be dispersed in the oxide 130 . Specifically, the second particles 120 having a relatively small size may be distributed on the surface of the oxide 130 , and the first particles 110 having a relatively large size are located inside the oxide 130 . can be embedded in

도 1에서 서로 다른 크기를 갖는 2종류의 입자들이 상기 산화물(130)에 분산되는 것으로 설명되었으나, 이에 한정되지 아니하고, 서로 다른 크기를 갖는 3종류 이상의 입자들이 상기 산화물(130)에 분산될 수 있다. Although it has been described that two types of particles having different sizes are dispersed in the oxide 130 in FIG. 1 , the present invention is not limited thereto, and three or more kinds of particles having different sizes may be dispersed in the oxide 130 . .

또한, 도 1에서 상기 제1 입자(110) 및 상기 제2 입자(120)가 구(sphere) 형태인 것으로 도시되었으나, 상기 제1 입자(110) 및 상기 제2 입자(120)의 형상은 제한되지 아니한다. 또한, 도 1에서 상기 산화물(130)이 구(sphere) 형태인 것으로 도시되었으나, 상기 산화물(130)의 형태는 제한되지 않는다.
In addition, although the first particle 110 and the second particle 120 are illustrated as having a sphere shape in FIG. 1 , the shapes of the first particle 110 and the second particle 120 are limited. doesn't happen In addition, although the oxide 130 is illustrated as having a sphere shape in FIG. 1 , the shape of the oxide 130 is not limited.

상술된 상기 제1 입자(110), 상기 제2 입자(120), 및 상기 산화물(130)은, 박막(집전체) 상에 제공되어, 리튬 이차 전지의 음극을 구성할 수 있다. 이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차 전지가 설명된다. The first particles 110 , the second particles 120 , and the oxide 130 described above may be provided on a thin film (current collector) to constitute a negative electrode of a lithium secondary battery. Hereinafter, a lithium secondary battery including a negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention described above will be described.

도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다. 2 is a view for explaining a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지는, 박막(200) 및 음극 활물질(210)을 포함하는 음극, 양극(300), 분리막(400), 및 전해질(500)을 포함할 수 있다. Referring to FIG. 2 , a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a negative electrode including a thin film 200 and an anode active material 210 , a positive electrode 300 , a separator 400 , and an electrolyte 500 . can do.

상기 박막(200)은 전도성 물질로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 박막(200)은 구리(Cu), 탄소재(예를 들어, 흑연, 하드 카본 등), 리튬(Li) 등 다양한 물질로 형성될 수 있다.The thin film 200 may be formed of a conductive material. For example, the thin film 200 may be formed of various materials such as copper (Cu), a carbon material (eg, graphite, hard carbon, etc.), and lithium (Li).

상기 박막(200) 상에 음극 활물질(210)이 제공될 수 있다. 상기 음극 활물질(210)은, 도 1을 참조하여 설명된 제1 입자(110), 제2 입자(120), 및 상기 제1 입자(110) 및 상기 제2 입자(120)가 분산된 산화물(130)을 포함할 수 있다. A negative active material 210 may be provided on the thin film 200 . The negative active material 210 includes the first particles 110 and the second particles 120 described with reference to FIG. 1 , and an oxide in which the first particles 110 and the second particles 120 are dispersed ( 130) may be included.

상기 양극(300)은 양극 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 LiMO2 (M = V, Cr, Co, Ni), LiM2O4 (M = Mn, Ti, V), LiMPO4 (M = Co, Ni, Fe, Mn), LiNi1-xCoxO2 (0<x<1), LiNi2-xMnxO4 (0<x<2), 또는 Li[NiMnCo]O2 중에서 적어도 어느 하나의 물질을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 사용되는 활물질의 종류에 따라, 층상 구조, 스피넬 구조, 또는 올리빈 구조를 가질 수 있다.The positive electrode 300 may include a positive electrode active material. For example, the positive active material is LiMO 2 (M = V, Cr, Co, Ni), LiM 2 O 4 (M = Mn, Ti, V), LiMPO 4 (M = Co, Ni, Fe, Mn), At least one of LiNi 1-x Co x O 2 (0<x<1), LiNi 2-x Mn x O 4 (0<x<2), or Li[NiMnCo]O 2 may be included. . The positive active material may have a layered structure, a spinel structure, or an olivine structure, depending on the type of active material used.

상기 분리막(400)은 상기 음극(200, 210) 및 상기 양극(300) 사이에 배치될 수 있다. 상기 분리막(400)은 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 또는 셀룰로오스계 재질의 미세다공막 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하거나, 이들 막에 세라믹과 같은 무기물이 코팅된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리올레핀계 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 포함할 수 있고, 상기 불소계 수지는 폴리비닐리덴플루오라이드, 플리테트라플로오루에틸렌 등을 포함할 수 있고, 폴리에스터계 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 포함할 수 있다.The separator 400 may be disposed between the cathodes 200 and 210 and the anode 300 . The separation membrane 400 includes at least one selected from a polyolefin-based resin, a fluorine-based resin, a polyester-based resin, a polyacrylonitrile resin, or a microporous membrane made of a cellulose-based material, or an inorganic material such as ceramic is coated on these membranes it may have been For example, the polyolefin-based resin may include polyethylene, polypropylene, and the like, the fluorine-based resin may include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and the like, and the polyester-based resin may include polyethylene terephthalate. , polybutylene terephthalate, and the like.

상기 전해질(500)이, 상기 음극(200, 210) 및 상기 양극(300) 사이에 배치될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 전해질(500)은 상기 분리막(400), 상기 양극(300), 또는 상기 음극(200, 210)에 함침된 상태로 존재할 수 있다. 상기 전해질(500)은 겔(Gel) 폴리머 타입 전해질 또는 액체 전해질 일 수 있다. The electrolyte 500 may be disposed between the negative electrodes 200 and 210 and the positive electrode 300 . According to an embodiment, the electrolyte 500 may exist in a state impregnated in the separator 400 , the positive electrode 300 , or the negative electrodes 200 and 210 . The electrolyte 500 may be a gel polymer type electrolyte or a liquid electrolyte.

예를 들어, 상기 전해질(500)은 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC)을 포함하는 기본 용매에, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC) 등을 포함하는 보조 용매를 첨가하고, 리튬염이 용해된 것일 수 있다. For example, the electrolyte 500 is a base solvent containing ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DC), ethylmethyl carbonate (ethylmethyl carbonate, EMC) and the like may be added and lithium salt dissolved therein.

예를 들어, 상기 리튬염은, 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오로아세네이트(LiAsF6), 리튬비스옥살라토보레이트(LiBOB), 리튬트라이플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3), 또는 리튬트라이플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI) 중세서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. For example, the lithium salt is, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroacetate (LiAsF 6 ), lithium bisox Salatoborate (LiBOB), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), or lithium trifluoromethanesulfonylimide (LiTFSI) may include at least one selected from the Middle Ages.

본 발명의 실시 예에 따른 리튱 이차 전지의 음극은, 상기 제1 입자(110), 상기 제1 입자(110)보다 상대적으로 크기가 작은 제2 입자(120), 및 상기 제1 입자(110) 및 상기 제2 입자(120)가 분산된 상기 산화물(130)을 포함할 수 있다. 이로 인해, 충방전 특성이 우수하고, 장수명을 갖는 고신뢰성의 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.
The negative electrode of the rechargeable rechargeable battery according to an embodiment of the present invention includes the first particle 110 , the second particle 120 having a size relatively smaller than that of the first particle 110 , and the first particle 110 . and the oxide 130 in which the second particles 120 are dispersed. For this reason, a high-reliability lithium secondary battery having excellent charge/discharge characteristics and a long life can be provided.

이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지의 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법이 설명된다. Hereinafter, a negative electrode of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention described above, and a method of manufacturing a lithium secondary battery including the same will be described.

도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다. 3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.

도 3을 참조하면, 제1 크기를 갖는 제1 입자, 및 실리콘(Si)을 포함하는 소스(source)가 준비된다(S110). 예를 들어, 상기 제1 입자는 100nm급 실리콘 입자일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 소스는 수소가 포함된 실란 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 소스는, Triethoxysilane, Trimetoxysilane, Triethoxymethylsilane, 또는 Trichlorosilane 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. Referring to FIG. 3 , a source including first particles having a first size and silicon (Si) is prepared ( S110 ). For example, the first particle may be a 100nm class silicon particle. According to an embodiment, the source may be a silane compound containing hydrogen. For example, the source may include at least one of Triethoxysilane, Trimetoxysilane, Triethoxymethylsilane, and Trichlorosilane.

상기 제1 입자 및 상기 소스를 용매에 투입하여, 졸-겔 반응(sol-gel reaction)으로, 상기 제1 입자가 분산된 중간 생성물(intermediate material)이 제조될 수 있다(S120). 상기 제1 입자 및 상기 소스를 용매에 투입하여 졸-겔 반응을 수행하는 단계는, 상기 제1 입자를 상기 용매에 투입하여 상기 용매 내에 상기 제1 입자를 분산시키는 단계, 및 상기 제1 입자가 분산된 상기 용매에 상기 소스를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제1 입자가 충분히 분산된 후, 상기 소스가 제공되어, 상기 제1 입자가 후술되는 실리콘 산화물 내에 고르게 분포될 수 있다.By adding the first particles and the source to a solvent, an intermediate material in which the first particles are dispersed may be prepared through a sol-gel reaction (S120). The step of performing the sol-gel reaction by introducing the first particles and the source into a solvent includes dispersing the first particles in the solvent by introducing the first particles into the solvent, and the first particles are It may include providing the source to the dispersed solvent. After the first particles are sufficiently dispersed, the source may be provided so that the first particles may be evenly distributed in silicon oxide to be described later.

상기 제1 입자 및 상기 소스가 상기 용매에 투입된 후, 상기 용매를 교반 및 반응시켜 상기 중간 생성물이 제조될 수 있다. 상기 중간 생성물이 포함된 상기 용매를 여과하여 상기 중간 생성물이 추출되고, 상기 추출된 중간 생성물이 탈염수 등으로 세척되고, 진공 건조되어, 상기 제1 입자가 분산된 상기 중간 생성물이 파우더(powder) 형태로 제공될 수 있다.After the first particles and the source are added to the solvent, the intermediate product may be prepared by stirring and reacting the solvent. The intermediate product is extracted by filtering the solvent containing the intermediate product, the extracted intermediate product is washed with demineralized water, etc., and vacuum dried, so that the intermediate product in which the first particles are dispersed is in the form of a powder can be provided as

일 실시 예에 따르면, 상기 용매는 염산(HCl)일 수 있고, 상기 중간 생성물은 hydrogen silsesquioxane일 수 있다.According to an embodiment, the solvent may be hydrochloric acid (HCl), and the intermediate product may be hydrogen silsesquioxane.

상기 중간 생성물을 열처리하여, 상기 제1 입자, 및 상기 제1 입자의 상기 제1 크기보다 작은 제2 크기를 갖는 제2 입자가 분산된 실리콘 산화물이 제조될 수 있다(S130). 상기 제2 입자는 상기 중간 생성물이 열처리되어 생성된 실리콘 입자일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 입자는 10nm 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 중간 생성물을 열처리하는 단계는, 불활성 가스 분위기에서 800~1,200℃에서 수행될 수 있다. By heat-treating the intermediate product, silicon oxide in which the first particles and second particles having a second size smaller than the first size of the first particles are dispersed may be prepared ( S130 ). The second particle may be a silicon particle produced by heat-treating the intermediate product. For example, the second particle may have a size of 10 nm. For example, the heat treatment of the intermediate product may be performed at 800 to 1,200° C. in an inert gas atmosphere.

상기 제1 입자, 및 상기 제2 입자가 분산된 상기 실리콘 산화물에 바인더(binder) 등을 혼합하여, 슬러리가 제조될 수 있다. 상기 슬러리를 박막 상에 도포하여, 리튬 이차 전지용 음극이 제조될 수 있다. A slurry may be prepared by mixing a binder or the like with the silicon oxide in which the first particles and the second particles are dispersed. By applying the slurry on the thin film, a negative electrode for a lithium secondary battery can be manufactured.

상기 리튬 이차 전지용 음극 상에 리튬을 포함하는 양극을 배치시키고, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 전해질을 제공하여, 리튬 이차 전지가 제조될 수 있다.
A lithium secondary battery may be manufactured by disposing a positive electrode including lithium on the negative electrode for a lithium secondary battery and providing an electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.

상술된 바와 달리, 본 발명의 실시 예의 변형 예에 따르면, 상기 제1 입자(110), 상기 제2 입자(120), 및 상기 산화물(130)이 탄소층(carbon comprising layer)으로 둘러싸일 수 있다. 이를, 도 4를 참조하여 설명한다. Unlike the above, according to a modified example of the embodiment of the present invention, the first particle 110 , the second particle 120 , and the oxide 130 may be surrounded by a carbon comprising layer. . This will be described with reference to FIG. 4 .

도 4는 본 발명의 실시 예의 변형 예에 따른 리튬 이차 전지용 음극을 설명하기 위한 개략적인 도면이다. 4 is a schematic view for explaining a negative electrode for a lithium secondary battery according to a modified example of the embodiment of the present invention.

도 4를 참조하면, 도 1을 참조하여 설명된 상기 제1 입자(110) 및 상기 제2 입자(120)가 분산된 상기 산화물(130)이 제공된다. 본 발명의 실시 예의 변형 예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은, 상기 제1 입자(110), 상기 제2 입자(120) 및 상기 산화물(130)을 둘러싸는 탄소층(140)을 더 포함할 수 있다. Referring to FIG. 4 , the oxide 130 in which the first particles 110 and the second particles 120 described with reference to FIG. 1 are dispersed is provided. The negative electrode for a lithium secondary battery according to a modified example of an embodiment of the present invention may further include a carbon layer 140 surrounding the first particle 110 , the second particle 120 , and the oxide 130 . .

상기 탄소층(140)은, 상기 제1 입자(110) 및 상기 산화물(130)의 외면(exterior surface)를 실질적으로 콘포말하게(conformally)하게 둘러쌀 수 있다. 상기 탄소층(140)에 의해 리튬 이차 전지용 음극의 충방전 특성이 향상될 수 있다. The carbon layer 140 may substantially conformally surround an exterior surface of the first particle 110 and the oxide 130 . The charging/discharging characteristics of the negative electrode for a lithium secondary battery may be improved by the carbon layer 140 .

본 발명의 실시 예의 변형 예에 따라 상기 탄소층(140)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제조하는 단계는, 도 3을 참조하여 설명된 단계 S110, 단계 S120, 및 단계 S130 에 따라 제1 입자 및 제2 입자가 분산된 실리콘 산화물을 제조하는 단계, 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자가 분산된 상기 실리콘 산화물에 탄소를 포함하는 용액을 제공하는 단계, 피치(pitch)를 용해시키는 단계, 상기 탄소를 포함하는 용액을 증발시키는 단계, 및 열처리를 수행하는 단계를 포함할 수 있다. According to a modified example of the embodiment of the present invention, the manufacturing of the negative electrode for a lithium secondary battery including the carbon layer 140 includes the first particles and the first particles according to the steps S110, S120, and S130 described with reference to FIG. 3 . Preparing a silicon oxide in which second particles are dispersed, providing a solution containing carbon to the silicon oxide in which the first particles and the second particles are dispersed, dissolving a pitch, the carbon It may include evaporating a solution containing a, and performing a heat treatment.

예를 들어, 상기 탄소를 포함하는 용액은, THF(tetrahydrofuran)일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 탄소를 포함하는 용액을 증발시키는 단계는 상온에서 수행될 수 있고, 상기 열처리는 질소 분위기에서 700~900℃에서 수행될 수 있다. For example, the solution containing carbon may be tetrahydrofuran (THF). According to an embodiment, the step of evaporating the solution containing carbon may be performed at room temperature, and the heat treatment may be performed at 700 to 900° C. in a nitrogen atmosphere.

상기 제1 입자(110) 및 상기 제2 입자(120)가 분산된 상기 산화물(130)이 상기 탄소층(140)으로 코팅된 후, 도 2를 참조하여 설명된 것과 같이, 리튬 이차 전지의 음극으로 제공될 수 있다.
After the oxide 130 in which the first particles 110 and the second particles 120 are dispersed is coated with the carbon layer 140 , as described with reference to FIG. 2 , the negative electrode of the lithium secondary battery can be provided as

이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 리튱 이차 전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 및 이들의 제조 방법의 구체적인 제조 예, 및 특성 평가 결과가 설명된다.Hereinafter, specific manufacturing examples of the negative electrode for a rechargeable secondary battery, a lithium secondary battery including the same, and a method for manufacturing the same, and characteristic evaluation results according to the above-described embodiment of the present invention will be described.

실시 예에 따른 리튬 이차 전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조Anode for a lithium secondary battery according to an embodiment, and a lithium secondary battery including the same

제1 크기를 갖는 제1 입자로 100nm급 실리콘 입자, 및 실리콘을 포함하는 소스로 Triethoxysilane ((C2H5O)3SiH, 99.8 %)를 준비하였다. 100nm급 실리콘 입자를 0.1 M HCl 용액에 투입하여, 기계적 교반과 초음파를 이용한 분산 공정을 수행하였다. 100nm급 실리콘 입자가 분사된 HCl 용액에 Triethoxysilane을 투입하여, 500~1000 rpm으로 약 10~30분간 교반하여 반응 시켜, 100nm급 실리콘 입자가 분산된 중간 생성물인 hydrogen silsesquioxane 침전물이 제조되었다. 상기 침전물을 탈염수로 세척하고, 0~120 ?에서 약 10시간 동안 진공 건조하여 남아있는 수분을 제거하여 파우더 형태로 제조하였다. Triethoxysilane ((C 2 H 5 O) 3 SiH, 99.8 %) was prepared as a source containing 100 nm grade silicon particles as the first particles having a first size, and silicon. 100nm class silicon particles were put into 0.1 M HCl solution, and a dispersion process using mechanical stirring and ultrasonic waves was performed. Triethoxysilane was added to the HCl solution sprayed with 100nm class silicon particles, and reacted by stirring at 500~1000 rpm for about 10~30 minutes, and hydrogen silsesquioxane precipitate, an intermediate product in which 100nm class silicon particles were dispersed, was prepared. The precipitate was washed with demineralized water and vacuum dried at 0 to 120 °C for about 10 hours to remove the remaining moisture to prepare a powder.

이후, 파우더 형태의 hydrogen silsesquioxane을 전기로에 넣고 4~10% H2/Ar 분위기에서, 가열 속도 5~20 ?/min에서, 800~1,200?의 온도로 1~3 시간 동안 열처리를 수행하여, 10nm급 실리콘 입자, 및 100nm급 실리콘 입자가 분산된 실리콘 산화물을 제조하였다. After that, hydrogen silsesquioxane in powder form was put in an electric furnace and heat-treated for 1 to 3 hours at a temperature of 800 to 1,200 °C in an atmosphere of 4 to 10% H 2 /Ar, a heating rate of 5 to 20 ?/min, and 10 nm A silicon oxide was prepared in which grade silicon particles and 100 nm grade silicon particles were dispersed.

이때, 100nm급 실리콘 입자와 Triethoxysilane의 양을 조절하여, 본 발명의 제1 실시 예로 100nm급 실리콘 입자와 hydrogen silsesquioxane의 무게비가 1:1인 실리콘 산화물, 본 발명의 제2 실시 예로 100nm급 실리콘 입자와 hydrogen silsesquioxane의 무게비가 1:2인 실리콘 산화물, 및 본 발명의 제3 실시 예로 100nm급 실리콘 입자와 hydrogen silsesquioxane(HSQ)의 무게비가 1:4인 실리콘 산화물을 각각 제조하였다.At this time, by controlling the amount of 100nm class silicon particles and Triethoxysilane, in the first embodiment of the present invention, the weight ratio of 100nm class silicon particles and hydrogen silsesquioxane is 1:1 silicon oxide, in the second embodiment of the present invention, 100nm class silicon particles and A silicon oxide having a weight ratio of hydrogen silsesquioxane of 1:2 and a silicon oxide having a weight ratio of 100 nm silicon particles and hydrogen silsesquioxane (HSQ) of 1:4 were prepared as a third embodiment of the present invention, respectively.

상기 제1 내지 제3 실시 예들에 따른 실리콘 산화물들, 카본 블랙, 및 폴리아크릴산(Polyacrylate acid) 바인더를 8:1:1의 무게비로 혼합하여 수용액에 분산시켜 전극 형성용 슬러리들을 제조하였다. 상기 슬러리들을 18 ?m 두께의 구리 막들(Cu foil)에 도포하였다. 상기 슬러리들이 도포된 상기 구리 막들을 120℃ 진공에서 건조시켜, 반경 8mm의 원판으로 펀칭하여 음극을 제조하였다. 이후, 10 ?m 두께의 리튬 전극, 및 1M의 LiPF6를 용해한 EC/DEC 전해질을 이용하여 제1 내지 제3 실시 예들에 따른 리튬 이차 전지를 아래 <표 1>과 같이 제조하였다. The slurries for electrode formation were prepared by mixing silicon oxides, carbon black, and a polyacrylate acid binder according to the first to third embodiments in a weight ratio of 8:1:1 and dispersing them in an aqueous solution. The slurries were applied to 18 μm thick copper films (Cu foil). The copper films coated with the slurries were dried in a vacuum at 120° C. and punched into a disk having a radius of 8 mm to prepare a negative electrode. Thereafter, lithium secondary batteries according to the first to third embodiments were prepared as shown in Table 1 below by using a lithium electrode having a thickness of 10 μm and an EC/DEC electrolyte in which 1M LiPF6 was dissolved.

구분division 실리콘 입자silicon particles 100nm 실리콘 입자와 HSQ의 무게비Weight Ratio of 100nm Silicon Particles to HSQ 제1 실시 예first embodiment 100nm 및 10nm100nm and 10nm 1: 11:1 제2 실시 예second embodiment 100nm 및 10nm100nm and 10nm 1: 21: 2 제3 실시 예third embodiment 100nm 및 10nm100nm and 10nm 1: 41: 4

비교 예에 따른 리튬 이차 전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조A negative electrode for a lithium secondary battery according to Comparative Example, and preparation of a lithium secondary battery comprising the same

상술된 제1 내지 제3 실시 예들에 대한 제1 비교 예로, 100nm급 실리콘 입자를 이용하지 않고, 상술된 제1 내지 제3 실시 예들에 따른 방법과 동일한 방법으로, Triethoxysilane를 졸-겔 반응시켜, 200nm급 hydrogen silsesquioxane 합성하였다. 이후, 열처리를 수행하여, 10nm급 실리콘 입자가 분산된 실리콘 산화물을 제조하였다. 10nm급 실리콘 입자가 분산된 실리콘 산화물을 이용하여, 상술된 제1 내지 제3 실시 예들에 따른 방법과 동일한 방법으로, 리튬 이차 전지를 제조하였다. As a first comparative example for the above-described first to third embodiments, triethoxysilane is subjected to a sol-gel reaction in the same way as the method according to the above-described first to third embodiments, without using 100 nm class silicon particles, 200nm grade hydrogen silsesquioxane was synthesized. Thereafter, a heat treatment was performed to prepare silicon oxide in which 10 nm class silicon particles were dispersed. A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in the above-described first to third embodiments using silicon oxide in which 10 nm class silicon particles were dispersed.

상술된 제1 내지 제3 실시 예들에 대한 제2 비교 예로, 100nm급 실리콘 입자, 카본 블랙, 및 폴리아크릴산(Polyacrylate acid) 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 100nm급 실리콘 입자를 갖는 슬러리를 이용하여, 상술된 제1 내지 제3 실시 예들에 따른 방법과 동일한 방법으로, 리튬 이차 전지를 제조하였다.As a second comparative example with respect to the first to third embodiments described above, a slurry was prepared by mixing 100 nm grade silicon particles, carbon black, and a polyacrylate acid binder. A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in the above-described first to third embodiments using a slurry having 100 nm class silicon particles.

구분division 실리콘 입자silicon particles 제1 비교 예Comparative Example 1 10nm 실리콘 입자10nm Silicon Particles 제2 비교 예2nd comparative example 100nm 실리콘 입자100nm Silicon Particles

도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 제1 입자, 및 제2 입자가 분산된 산화물의 SEM 사진이고, 도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 제1 입자, 및 제2 입자가 분산된 산화물의 TEM 사진이고, 도 7은 본 발명의 실시 예에 따라 제1 입자, 및 제2 입자가 분산된 산화물이 구리막 상에 도포된 것을 나타내는 사진이다. 5 is an SEM photograph of an oxide in which first particles and second particles are dispersed according to an embodiment of the present invention, and FIG. 6 is an oxide in which first particles and second particles are dispersed according to an embodiment of the present invention. It is a TEM photograph, and FIG. 7 is a photograph showing that the oxide in which the first particles and the second particles are dispersed is coated on a copper film according to an embodiment of the present invention.

도 5 내지 도 7을 참조하면, 100nm급 실리콘 입자는 비정질 상태의 실리콘 산화물 내에 매립되어 있으며, 10nm급 실리콘 입자는 비정질 상태의 실리콘 산화물의 표면에 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다. 5 to 7 , it can be seen that 100 nm class silicon particles are embedded in silicon oxide in an amorphous state, and 10 nm class silicon particles are distributed on the surface of silicon oxide in an amorphous state.

도 8은 본 발명의 실시 예들 및 비교 예들에 따라 제조된 리튬 이차 전지들의 충방전 특성을 평가한 그래프이다. 8 is a graph evaluating charge/discharge characteristics of lithium secondary batteries manufactured according to Examples and Comparative Examples of the present invention.

도 8을 참조하면, 제1 내지 제3 실시 예들, 및 제1 및 제2 비교 예들에 따른 리튬 이차 전지들의 초기 효율은 각각, 73.6%, 66.6%, 59.2%, 47.6%, 및 72.9%인 것으로 측정되었으며, 제1 내지 제3 실시 예들 중에서, 100nm급 실리콘 입자와 HSQ의 무게비가 1:1인 제1 실시 예에 따른 리튬 이차 전지의 초기 초대 가역 용량이 약 1941mAh/g로 가장 높은 것으로 측정되었다. Referring to FIG. 8 , the initial efficiencies of the lithium secondary batteries according to the first to third embodiments and the first and second comparative examples are 73.6%, 66.6%, 59.2%, 47.6%, and 72.9%, respectively. was measured, and among the first to third examples, the initial super-reversible capacity of the lithium secondary battery according to the first embodiment in which the weight ratio of 100 nm silicon particles to HSQ was 1:1 was measured to be the highest at about 1941 mAh/g .

또한, 제1 내지 제3 실시 예들에 따라 100nm급 실리콘 입자와 10nm급 실리콘 입자를 포함하는 리튬 이차 전지는, 제1 비교 예에 따라 10nm급 실리콘 입자를 포함하되 100nm급 실리콘 입자를 포함하지 않는 리튬 이차 전지와 비교하여, 초기 최대 가역 용량이 우수하지만, 제2 비교 예에 따라 100nm급 실리콘 입자를 포함하되 10nm급 실리콘 입자를 포함하지 않는 리튬 이차 전지와 비교하여 초기 최대 가역 용량이 낮은 것으로 측정되었다. In addition, according to the first to third embodiments, the lithium secondary battery including 100 nm class silicon particles and 10 nm class silicon particles is lithium including 10 nm class silicon particles according to the first comparative example, but does not contain 100 nm class silicon particles. Compared with the secondary battery, the initial maximum reversible capacity is excellent, but according to the second comparative example, the initial maximum reversible capacity was low compared to the lithium secondary battery including 100 nm class silicon particles but not 10 nm class silicon particles It was measured .

도 9는 본 발명의 실시 예들 및 비교 예들에 따라 제조된 리튬 이차 전지들의 용량 유지 특성을 평가한 그래프이다. 9 is a graph evaluating capacity retention characteristics of lithium secondary batteries manufactured according to Examples and Comparative Examples of the present invention.

도 9를 참조하면, 제1 내지 제3 실시 예들 중에서, 100nm급 실리콘 입자와 HSQ의 무게비가 1:1인 제1 실시 예에 따른 리튬 이차 전지의 용량 유지 특성이 가장 우수한 것으로 측정되었다. Referring to FIG. 9 , among the first to third embodiments, the lithium secondary battery according to the first embodiment in which the weight ratio of 100 nm class silicon particles to HSQ is 1:1 was measured to have the best capacity retention characteristics.

또한, 제1 내지 제3 실시 예들에 따라 100nm급 실리콘 입자와 10nm급 실리콘 입자를 포함하는 리튬 이차 전지는, 제1 비교 예에 따라 10nm급 실리콘 입자를 포함하되 100nm급 실리콘 입자를 포함하지 않는 리튬 이차 전지, 및 제2 비교 예에 따라 100nm급 실리콘 입자를 포함하되 10nm급 실리콘 입자를 포함하지 않는 리튬 이차 전지와 비교하여, 현저하게 우수한 용량 유지 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다. In addition, according to the first to third embodiments, the lithium secondary battery including 100 nm class silicon particles and 10 nm class silicon particles is lithium including 10 nm class silicon particles according to the first comparative example, but does not contain 100 nm class silicon particles. It can be seen that the secondary battery and the second comparative example have significantly superior capacity retention characteristics as compared to a lithium secondary battery including 100 nm class silicon particles but not including 10 nm class silicon particles.

특히, 제2 비교 예에 따른 리튬 이차 전지의 경우, 도 8에서 설명된 것과 같이 초기 최대 가역 용량이, 제1 내지 제3 실시 예들에 따른 리튬 이차 전지들과 비교하여, 우수한 것으로 평가되었으나, 상술된 것과 같이, 용량 유지 특성이 현저하게 낮은 것을 확인할 수 있다. In particular, in the case of the lithium secondary battery according to the second comparative example, as described in FIG. 8 , the initial maximum reversible capacity was evaluated to be excellent, compared with the lithium secondary batteries according to the first to third embodiments, but As can be seen, it can be confirmed that the capacity retention characteristics are remarkably low.

다시 말하면, 본 발명의 실시 예에 따라 서로 다른 크기를 갖는 입자들이 분산된 산화물을 이용하여 리튬 이차 전지의 음극을 제조하는 것이, 리튬 이차 전지의 용량, 수명, 및 신뢰성을 향상시키는 효율적인 방법임을 확인할 수 있다.
In other words, according to an embodiment of the present invention, it is confirmed that manufacturing the negative electrode of a lithium secondary battery using an oxide in which particles having different sizes are dispersed is an efficient method for improving the capacity, lifespan, and reliability of a lithium secondary battery. can

이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.As mentioned above, although the present invention has been described in detail using preferred embodiments, the scope of the present invention is not limited to specific embodiments and should be construed according to the appended claims. In addition, those skilled in the art will understand that many modifications and variations are possible without departing from the scope of the present invention.

110: 제1 입자
120: 제2 입자
130: 산화물
140: 탄소층
200: 박막
210: 음극활물질
300: 양극
400: 분리막
500: 전해질110: first particle
120: second particle
130: oxide
140: carbon layer
200: thin film
210: negative electrode active material
300: positive electrode
400: separator
500: electrolyte

Claims (14)

제1 크기(size)를 갖는 제1 입자;
상기 제1 크기보다 작은 제2 크기를 갖고, 상기 제1 입자와 동일한 물질로 형성된 제2 입자; 및
상기 제1 입자 및 상기 제2 입자가 분산된 산화물을 포함하되,
상기 제1 입자 및 상기 제2 입자는 서로 다른 크기를 갖는 실리콘 입자들이고,
상기 제2 입자는 상기 산화물의 표면에 분포되는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
a first particle having a first size;
a second particle having a second size smaller than the first size and formed of the same material as the first particle; and
Including an oxide in which the first particles and the second particles are dispersed,
The first particle and the second particle are silicon particles having different sizes,
The second particle is a negative electrode for a lithium secondary battery comprising that distributed on the surface of the oxide.
 제1 항에 있어서,
상기 산화물은 비정질 상태인 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
According to claim 1,
The oxide is a negative electrode for a lithium secondary battery comprising an amorphous state.
 제1 항에 있어서,
상기 산화물은, 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자와 동일한 물질의 산화물인 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
According to claim 1,
The oxide is an anode for a lithium secondary battery comprising an oxide of the same material as the first particles and the second particles.
 삭제delete 제1 항에 있어서,
상기 제1 입자, 상기 제2 입자, 및 상기 산화물을 둘러싸는 탄소층을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
According to claim 1,
The negative electrode for a lithium secondary battery further comprising a carbon layer surrounding the first particle, the second particle, and the oxide.
 삭제delete 제1 항 내지 제3 항 및 제5 항 중에서 어느 한 항에 따른 음극;
리튬을 포함하는 양극; 및
상기 음극 및 상기 양극 사이의 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
A negative electrode according to any one of claims 1 to 3 and 5;
a positive electrode comprising lithium; and
A lithium secondary battery comprising an electrolyte between the negative electrode and the positive electrode.
 제1 크기를 갖는 제1 입자, 및 실리콘을 포함하는 소스를 준비하는 단계;
상기 제1 입자 및 상기 소스를 용매에 투입하여, 졸-겔 반응으로, 상기 제1 입자가 분산된 중간 생성물(intermediate material)을 제조하는 단계; 및
상기 중간 생성물을 열처리하여, 상기 제1 입자, 및 상기 제1 크기보다 작은 제2 크기를 갖는 제2 입자가 분산된 실리콘 산화물을 제조하는 단계를 포함하되,
상기 제1 입자 및 상기 제2 입자는 서로 다른 크기를 갖는 실리콘 입자들인 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
preparing a source including a first particle having a first size and silicon;
preparing an intermediate material in which the first particles are dispersed through a sol-gel reaction by adding the first particles and the source to a solvent; and
heat-treating the intermediate product to prepare a silicon oxide in which the first particles and second particles having a second size smaller than the first size are dispersed,
The method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery, including that the first particle and the second particle are silicon particles having different sizes.
 제8 항에 있어서,
상기 제2 입자는 상기 중간 생성물이 열처리되어 생성된 실리콘 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
The second particle is a method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery comprising silicon particles produced by heat treatment of the intermediate product.
 제9 항에 있어서,
상기 제1 입자는 상기 제2 입자와 동일한 물질로 형성된 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
10. The method of claim 9,
The first particle is a method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery comprising that formed of the same material as the second particle.
 제8 항에 있어서,
상기 제1 입자, 및 상기 제2 입자가 분산된 상기 실리콘 산화물을 이용하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
상기 슬러리를 박막 상에 도포하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
preparing a slurry using the silicon oxide in which the first particles and the second particles are dispersed; and
The method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery further comprising the step of applying the slurry on a thin film.
 제8 항에 있어서,
상기 제1 입자, 및 상기 제2 입자가 분산된 상기 실리콘 산화물에 탄소를 포함하는 용액을 제공하여, 상기 제1 입자, 상기 제2 입자, 및 상기 실리콘 산화물을 둘러싸는 탄소층을 형성하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
providing a solution containing carbon to the silicon oxide in which the first particles and the second particles are dispersed to form a carbon layer surrounding the first particles, the second particles, and the silicon oxide; Further comprising a method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery.
 제8 항에 있어서,
상기 제1 입자 및 상기 소스를 용매에 투입하여 졸-겔 반응을 수행하는 단계는,
상기 제1 입자를 상기 용매에 투입하여, 상기 용매 내에 상기 제1 입자를 분산시키는 단계; 및
상기 제1 입자가 분산된 상기 용매에 상기 소스를 제공하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
The step of performing a sol-gel reaction by introducing the first particles and the source into a solvent,
dispersing the first particles in the solvent by introducing the first particles into the solvent; and
A method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery comprising the step of providing the source to the solvent in which the first particles are dispersed.
 제8 항 내지 제13 항 중에서 어느 한 항에 따라 리튬 이차 전지용 음극을 제조하는 단계;
리튬을 포함하는 양극을 상기 음극 상에 배치시키는 단계; 및
상기 양극 및 상기 음극 사이에 전해질을 제공하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법. According to any one of claims 8 to 13, manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery;
disposing a positive electrode including lithium on the negative electrode; and
A method of manufacturing a lithium secondary battery comprising the step of providing an electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.
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