KR102261877B1 - Powder Coating Composition - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내열성 및 내비등수성이 우수한 분체도료 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a powder coating composition having excellent heat resistance and boiling water resistance.

Description

분체도료 조성물{Powder Coating Composition}Powder Coating Composition

본 발명은 내열성 및 내비등수성이 우수한 분체도료 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a powder coating composition having excellent heat resistance and boiling water resistance.

에폭시 수지 분체도료는 높은 유리전이온도를 가짐으로써 열적 특성이 우수할 뿐만 아니라 접착 강도, 내화학성, 기계적 강도 및 전기 절연성 또한 우수하여, 지하 또는 해저에 매설되는 강관 또는 파이프 라인의 부식 방지 및 내구력 향상을 위한 목적으로 사용되고 있다. 그러나 파이프의 매설 환경이 점차 가혹해짐에 따라, 100 ℃ 내외 수준의 유리전이온도를 갖는 종래의 에폭시 수지 분체도료로는 파이프를 부식으로부터 보호하기 위한 충분한 효과를 얻을 수 없었다. 이에 에폭시 도막에 대한 열적, 화학적, 물리적 특성의 개선이 요구되고 있으며, 이러한 물성을 만족하는 도료에 대한 연구도 지속되고 있다.Epoxy resin powder coating has a high glass transition temperature, so it not only has excellent thermal properties, but also excellent adhesive strength, chemical resistance, mechanical strength and electrical insulation, preventing corrosion and improving durability of steel pipes or pipelines buried underground or under the sea. is used for the purpose of However, as the burial environment of the pipe becomes increasingly harsh, the conventional epoxy resin powder coating having a glass transition temperature of about 100 ° C. could not obtain a sufficient effect to protect the pipe from corrosion. Accordingly, improvement of thermal, chemical, and physical properties of the epoxy coating is required, and studies on coatings that satisfy these properties are continuing.

일례로, 미국특허 제9,617,413호는 이산화디비닐아렌 수지와 디시안디아마이드 경화제를 이용한 분체도료 조성물을 기술하고 있다. 또한 일본특허 제6,342,696호는 3관능 이상의 에폭시 수지와 구아니딘 화합물 및 이미다졸 화합물 중 1종 이상의 경화제를 포함하는 분체도료 조성물을 기술하고 있다. 그러나 상기 분체도료 조성물의 경우에도 고온 환경에서 요구되는 내비등수성 및 부착성이 충분하지 못하다는 문제가 있다.For example, US Patent No. 9,617,413 describes a powder coating composition using a divinylarene dioxide resin and a dicyandiamide curing agent. In addition, Japanese Patent No. 6,342,696 describes a powder coating composition comprising a trifunctional or higher epoxy resin, and at least one curing agent selected from a guanidine compound and an imidazole compound. However, even in the case of the powder coating composition, there is a problem in that the boiling water resistance and adhesion properties required in a high temperature environment are not sufficient.

본 발명은 내열성 및 내비등수성이 우수한 분체도료 조성물을 제공한다.The present invention provides a powder coating composition having excellent heat resistance and boiling water resistance.

본 발명은 우레탄 변성 에폭시 수지 및 비스페놀 에이형 에폭시 수지 중 1종 이상, 경화제 및 체질 안료를 포함하는 분체도료 조성물을 제공한다.The present invention provides a powder coating composition comprising at least one of a urethane-modified epoxy resin and a bisphenol A-type epoxy resin, a curing agent, and an extender pigment.

본 발명에 따른 분체도료 조성물은 내열성, 내비등수성 및 내음극박리성이 우수하고, 기포 발생율을 저하시켜 도막 형성 시 발생하는 기포로 인한 부착성 저하 및 외관 특성 저하를 개선할 수 있다. 또한, 본 발명의 분체도료 조성물은 충격성 및 내굴곡성이 우수하면서도 일정한 작업성과 120℃ 이상의 유리전이온도를 확보하여, 강관에 적용 시 이를 효과적으로 보호할 수 있다.The powder coating composition according to the present invention has excellent heat resistance, boiling water resistance, and cathode peeling resistance, and can reduce the bubble generation rate, thereby improving adhesion and appearance characteristics due to bubbles generated during coating film formation. In addition, the powder coating composition of the present invention has excellent impact resistance and flex resistance, while ensuring constant workability and a glass transition temperature of 120° C. or higher, so that it can be effectively protected when applied to a steel pipe.

에폭시 수지epoxy resin

본 발명에 따른 분체도료 조성물에서, 에폭시 수지는 주(主) 수지로서 우레탄 변성 에폭시 수지 및 비스페놀 에이형 에폭시 수지 중 1종 이상을 포함한다.In the powder coating composition according to the present invention, the epoxy resin includes at least one of a urethane-modified epoxy resin and a bisphenol-A epoxy resin as a main resin.

사용 가능한 우레탄 변성 에폭시 수지의 비제한적인 예로는, 우레탄 변성 노볼락 에폭시 수지, 우레탄 변성 비스페놀 에폭시 수지, 우레탄 변성 크레졸 에폭시 수지 또는 이들의 혼합형태 등이 있다. 일례로, 상기 우레탄 변성 에폭시 수지는 우레탄 변성 노볼락 에폭시 수지를 포함하는 것일 수 있다.Non-limiting examples of the urethane-modified epoxy resin that can be used include a urethane-modified novolac epoxy resin, a urethane-modified bisphenol epoxy resin, a urethane-modified cresol epoxy resin, or a mixture thereof. For example, the urethane-modified epoxy resin may include a urethane-modified novolac epoxy resin.

우레탄 변성 에폭시 수지는 우레탄 프리폴리머와 에폭시 수지의 반응으로부터 얻어지는 에폭시 수지일 수 있다. 상기 우레탄 프리폴리머는 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다. The urethane-modified epoxy resin may be an epoxy resin obtained from a reaction between a urethane prepolymer and an epoxy resin. The urethane prepolymer may be prepared by reacting a polyol with an isocyanate compound.

상기 폴리올의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리부타디엔, 비스페놀 에이, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리카프로락톤 및 폴리카프로락탐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 이소시아네이트 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 및 4,4-바이페닐 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.The type of the polyol is not particularly limited, but for example, one selected from the group consisting of polyester polyol, polyoxypropylene glycol, polybutadiene, bisphenol A, diethylene glycol, dipropylene glycol, polycaprolactone and polycaprolactam. more can be used. The type of the isocyanate compound is not particularly limited, but for example, 2,4-toluene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, and 4 One or more selected from the group consisting of ,4-biphenyl diisocyanate may be used.

상기 우레탄 변성 에폭시 수지의 이소시아네이트 변성률은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 10% 내지 40%, 또 다른 예로는 15% 내지 30%일 수 있다.The isocyanate modification rate of the urethane-modified epoxy resin is not particularly limited, but may be, for example, 10% to 40%, or 15% to 30% as another example.

상기 우레탄 변성 에폭시 수지의 에폭시 당량(EEW) 및 연화점은 특별히 한정되지 않으나, 에폭시 당량(EEW)은 250 내지 700 g/eq, 예를 들어 400 내지 650 g/eq일 수 있고, 연화점은 100 ℃ 내지 130 ℃, 예를 들어 105 ℃ 내지 120 ℃일 수 있다. 상기 우레탄 변성 에폭시 수지가 전술한 범위의 에폭시 당량 및 연화점을 가질 때, 도막의 분산성이 우수해질 수 있다.The epoxy equivalent weight (EEW) and softening point of the urethane-modified epoxy resin are not particularly limited, but the epoxy equivalent weight (EEW) may be 250 to 700 g/eq, for example 400 to 650 g/eq, and the softening point is 100 ℃ to 130 °C, for example 105 °C to 120 °C. When the urethane-modified epoxy resin has an epoxy equivalent weight and a softening point in the above ranges, the dispersibility of the coating film may be excellent.

상기 우레탄 변성 에폭시 수지의 점도 및 유리전이온도는 특별히 한정되지 않으나, 점도(175 ℃, ICI 점도계)는 1,000 내지 3,500 cps, 예를 들어 1,500 내지 3,000 cps일 수 있고, 유리전이온도는 50 내지 65 ℃, 예를 들어 52 내지 60 ℃일 수 있다. 상기 우레탄 변성 에폭시 수지가 전술한 범위의 점도 및 유리전이온도를 가질 때, 내화학성이 우수해 질 수 있다.The viscosity and glass transition temperature of the urethane-modified epoxy resin are not particularly limited, but the viscosity (175° C., ICI viscometer) may be 1,000 to 3,500 cps, for example 1,500 to 3,000 cps, and the glass transition temperature is 50 to 65° C. , for example, may be 52 to 60 °C. When the urethane-modified epoxy resin has a viscosity and a glass transition temperature in the above-described ranges, chemical resistance may be improved.

비스페놀 에이형 에폭시 수지는 비스페놀 A(BPA)와 에피클로로히드린(epichlorohydrin)의 반응으로부터 얻어지는 에폭시 수지이다. 상기 비스페놀 에이형 에폭시 수지로는 당 분야에 알려진 통상적인 에폭시 수지를 특별한 제한없이 사용할 수 있다.Bisphenol-A epoxy resin is an epoxy resin obtained from the reaction of bisphenol A (BPA) and epichlorohydrin. As the bisphenol A-type epoxy resin, a conventional epoxy resin known in the art may be used without particular limitation.

상기 비스페놀 에이형 에폭시 수지의 에폭시 당량(EEW) 및 연화점은 특별히 한정되지 않으나, 에폭시 당량은 700 내지 1,500 g/eq, 예를 들어 1,000 내지 1,300 g/eq일 수 있고, 연화점은 100 내지 130 ℃일 수 있다. 상기 비스페놀 에이형 에폭시 수지가 전술한 범위의 에폭시 당량 및 연화점을 가질 때, 저장 안정성이 우수해 질 수 있다.The epoxy equivalent weight (EEW) and softening point of the bisphenol A-type epoxy resin are not particularly limited, but the epoxy equivalent weight may be 700 to 1,500 g/eq, for example, 1,000 to 1,300 g/eq, and the softening point may be 100 to 130 ° C. have. When the bisphenol-A epoxy resin has an epoxy equivalent weight and a softening point in the above-described ranges, storage stability may be improved.

상기 비스페놀 에이형 에폭시 수지의 점도 및 유리전이온도는 특별히 한정되지 않으나, 점도(200 ℃, ICI 점도계)는 1,000 내지 5,000 cps, 예를 들어 1,500 내지 4,500 cps일 수 있고, 유리전이온도는 50 내지 80 ℃, 예를 들어 60 내지 70 ℃일 수 있다. 상기 비스페놀 에이형 에폭시 수지가 전술한 범위의 점도 및 유리전이온도를 가질 때, 조성물의, 도막의 외관 특성 및 굴곡성이 향상되어 도막의 크랙(crack) 발생을 최소화시킬 수 있다.The viscosity and glass transition temperature of the bisphenol A-type epoxy resin are not particularly limited, but the viscosity (200° C., ICI viscometer) may be 1,000 to 5,000 cps, for example, 1,500 to 4,500 cps, and the glass transition temperature is 50 to 80° C. , for example, may be 60 to 70 °C. When the bisphenol-A epoxy resin has a viscosity and a glass transition temperature in the above-described ranges, the appearance characteristics and flexibility of the coating film of the composition are improved, thereby minimizing the occurrence of cracks in the coating film.

본 발명의 분체도료 조성물은 에폭시 수지로 상기 우레탄 변성 에폭시 수지 및 비스페놀 에이형 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 상기 우레탄 변성 에폭시 수지와 비스페놀 에이형 에폭시 수지의 배합비는 특별히 한정되는 것은 아니나, 1 내지 5 : 1, 예를 들어 1 내지 3 : 1의 중량비일 수 있다. 상기 2종의 에폭시 수지를 전술한 범위로 배합하여 사용하는 경우, 분체도료 조성물의 내열성 및 내비등수성을 향상시킬 수 있다.The powder coating composition of the present invention may include the urethane-modified epoxy resin and bisphenol-A epoxy resin as an epoxy resin. The mixing ratio of the urethane-modified epoxy resin and the bisphenol A-type epoxy resin is not particularly limited, but may be in a weight ratio of 1 to 5:1, for example, 1 to 3:1. When the two types of epoxy resins are mixed and used in the above-mentioned range, heat resistance and boiling water resistance of the powder coating composition can be improved.

상기 에폭시 수지는 분체도료 조성물 총 중량을 기준으로 45 내지 90 중량%, 예를 들어 60 내지 80 중량%, 또 다른 예로는 65 내지 75 중량%일 수 있다. 상기 에폭시 수지 함량이 45 중량% 미만인 경우 도막의 유리전이온도의 저하에 따른 내열성 문제가 발생할 수 있고, 90 중량%를 초과하는 경우 기계적 물성이 불량해질 수 있다.The epoxy resin may be in an amount of 45 to 90% by weight, for example, 60 to 80% by weight, or 65 to 75% by weight, based on the total weight of the powder coating composition. If the content of the epoxy resin is less than 45% by weight, a heat resistance problem may occur due to a decrease in the glass transition temperature of the coating film, and if it exceeds 90% by weight, mechanical properties may be poor.

경화제hardener

본 발명의 분체도료 조성물은 경화제로서 아민계 경화제 및 페놀계 경화제 중 1종 이상을 포함할 수 있다.The powder coating composition of the present invention may include at least one of an amine-based curing agent and a phenol-based curing agent as a curing agent.

상기 아민계 경화제는 에폭시 수지와 경화 반응이 가능한 아민계 경화제라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 지방족 아민계 경화제, 지환족 아민계 경화제, 방향족 아민계 경화제 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.The amine-based curing agent is not particularly limited as long as it is an amine-based curing agent capable of curing reaction with an epoxy resin. For example, there are an aliphatic amine-based curing agent, an alicyclic amine-based curing agent, an aromatic amine-based curing agent, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.

상기 아민계 경화제의 아민가는 특히 한정되지 않으며, 예를 들어 15 내지 30 mgKOH/g일 수 있다. 상기 아민계 경화제의 아민가가 전술한 범위를 만족하는 경우, 우수한 내식성을 확보할 수 있다.The amine value of the amine-based curing agent is not particularly limited, and may be, for example, 15 to 30 mgKOH/g. When the amine value of the amine-based curing agent satisfies the above-described range, excellent corrosion resistance may be secured.

페놀계 경화제로는 분체도료 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 제한없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 페놀계 경화제의 비제한적인 예로는 레졸형 페놀계 수지, 노볼락형 페놀계 수지, 폴리히드록시스티렌 수지 등이 있다. 상기 레졸형 페놀계 수지의 예에는 아닐린 변성 레졸 수지, 멜라민 변성 레졸 수지 등이 있다. 상기 노볼락형 페놀계 수지의 예에는 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, tert-부틸페놀 노볼락 수지, 노닐페놀 노볼락 수지, 나프톨 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀계 수지, 트리페놀-메탄형 수지, 나프톨 아르알킬 수지 등이 있다. 상기 폴리히드록시스티렌 수지의 예에는 폴리(p-히드록시스티렌) 등이 있다.As the phenol-based curing agent, those commonly used in the field of powder coatings may be used without limitation. Non-limiting examples of the phenol-based curing agent that can be used include a resol-type phenol-based resin, a novolak-type phenol-based resin, and a polyhydroxystyrene resin. Examples of the resol-type phenol-based resin include aniline-modified resol resin, melamine-modified resol resin, and the like. Examples of the novolak-type phenolic resin include phenol novolak resin, cresol novolak resin, tert-butylphenol novolak resin, nonylphenol novolak resin, naphthol novolac resin, dicyclopentadiene-modified phenol resin, terpene-modified phenol. resins, triphenol-methane type resins, and naphthol aralkyl resins. Examples of the polyhydroxystyrene resin include poly(p-hydroxystyrene) and the like.

상기 페놀계 경화제의 수산기 당량은 특히 한정되지 않으며, 예를 들어 200 내지 300 g/eq일 수 있다.The hydroxyl equivalent of the phenol-based curing agent is not particularly limited, and may be, for example, 200 to 300 g/eq.

상기 경화제는 분체도료 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 예를 들어 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 경화제의 함량이 전술한 범위일 경우, 도막의 경화도가 높아 도막의 물성이 향상될 수 있다.The curing agent may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight, for example, 0.1 to 3% by weight based on the total weight of the powder coating composition. When the content of the curing agent is within the above-mentioned range, the degree of curing of the coating film is high, so that the physical properties of the coating film may be improved.

체질 안료extender pigment

본 발명의 분체도료 조성물은 상기 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 범위 내에서, 분체도료 분야에 통상적으로 사용되는 체질 안료를 더 포함할 수 있다. 체질 안료는 도료의 고온/고압 내화학성을 더욱 향상시킬 수 있다.The powder coating composition of the present invention may further include an extender pigment commonly used in the powder coating field within a range that does not impair the intrinsic properties of the composition. The extender pigment can further improve the high temperature/high pressure chemical resistance of the paint.

사용 가능한 체질 안료의 비제한적인 예로는, 탄산칼슘, 황산바륨, 장석, 카오린, 수산화알루미나, 수산화마그네슘, 티타늄다이옥사이드, 탄산마그네슘, 알루미나, 운모, 몬모롤로나이트, 올라스토나이트, 탈크, 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 산화알루미늄, 질화알루미늄 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.Non-limiting examples of extender pigments that can be used include calcium carbonate, barium sulfate, feldspar, kaolin, alumina hydroxide, magnesium hydroxide, titanium dioxide, magnesium carbonate, alumina, mica, montmorolonite, olastonite, talc, aluminum nitride, There are silicon nitride, boron nitride, aluminum oxide, aluminum nitride, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.

상기 체질 안료는 탄산칼슘, 황산바륨, 장석 및 카오린을 포함하는 무기 안료 군에서 선택되는 1종 이상의 체질 안료를 포함할 수 있다.The extender pigment may include at least one extender pigment selected from the group of inorganic pigments including calcium carbonate, barium sulfate, feldspar and kaolin.

일례로, 상기 체질 안료는 황산바륨 및 장석을 포함하는 것일 수 있다. 상기 황산바륨 및 장석의 배합비는 특별히 한정되지 않으나, 1 : 0.5 내지 5, 예를 들어 1 : 0.8 내지 2.5 중량비일 수 있다. 체질 안료가 황산바륨 및 장석을 전술한 배합비 범위로 포함하는 경우, 도막의 내비등수성 및 장기 내음극박리성을 향상시켜 우수한 내식성을 확보할 수 있다.For example, the extender pigment may include barium sulfate and feldspar. The mixing ratio of barium sulfate and feldspar is not particularly limited, but may be 1:0.5 to 5, for example, 1:0.8 to 2.5 by weight. When the extender pigment contains barium sulfate and feldspar in the above-mentioned mixing ratio range, excellent corrosion resistance can be secured by improving boiling water resistance and long-term cathodic peeling resistance of the coating film.

상기 체질 안료의 형상은 구형 또는 무정형일 수 있으며, 이에 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 체질 안료의 평균 입경은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 1 내지 20 ㎛일 수 있다.The shape of the extender may be spherical or amorphous, but is not particularly limited thereto. In addition, the average particle diameter of the extender is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 20 μm.

상기 체질 안료는 분체도료 조성물 총 중량을 기준으로 5 내지 45 중량%, 다른 예로 15 내지 40 중량%일 수 있다. 체질 안료의 함량이 전술한 범위일 경우, 도막의 기계적 물성, 내충격성, 부착성 등이 향상될 수 있다.The amount of the extender pigment may be 5 to 45% by weight, in another example 15 to 40% by weight, based on the total weight of the powder coating composition. When the content of the extender pigment is within the aforementioned range, mechanical properties, impact resistance, adhesion, and the like of the coating film may be improved.

유색 안료colored pigment

본 발명의 분체도료 조성물은 상기 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 범위 내에서, 분체도료 분야에 통상적으로 사용되는 유색 안료를 더 포함할 수 있다.The powder coating composition of the present invention may further include a colored pigment commonly used in the powder coating field within a range that does not impair the inherent properties of the composition.

유색 안료는 에폭시 수지와 혼합하여 분체도료에 원하는 색상(유색)을 발현하거나 도막의 강도나 광택을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 이러한 유색 안료로는 분체도료에 통상적으로 사용되는 유기 안료, 무기 안료, 메탈릭 안료, 알루미늄-페이스트(Al-paste), 펄(pearl) 등을 제한 없이 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 사용 가능한 유색 안료의 비제한적인 예로는, 아조계, 프탈로시아닌계, 산화철계, 코발트계, 탄산염계, 황산염계, 규산염계, 크롬산염계 안료 등이 있으며, 예컨대, 티타늄 디옥사이드, 징크 옥사이드, 비스무스 바나데이트, 시아닌 그린, 카본 블랙, 산화철적, 산화철황, 네이비 블루, 시아닌 블루 및 이들의 2종 이상의 혼합물 등이 있다. Colored pigments can be mixed with an epoxy resin to express a desired color (colored) in a powder coating or to increase the strength or gloss of a coating film. As these colored pigments, organic pigments, inorganic pigments, metallic pigments, aluminum-paste, pearls, etc. commonly used in powder coatings may be used without limitation, and these may be used alone or in combination of two or more. can do. Non-limiting examples of usable colored pigments include azo-based, phthalocyanine-based, iron oxide-based, cobalt-based, carbonate-based, sulfate-based, silicate-based, chromate-based pigments, and the like, for example, titanium dioxide, zinc oxide, bismuth bar or the like. date, cyanine green, carbon black, iron oxide, iron sulfur oxide, navy blue, cyanine blue, and mixtures of two or more thereof.

본 발명에서, 유색 안료의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 분체도료 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 다른 예로 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 유색 안료의 함량이 전술한 범위일 경우, 본 발명의 분체도료 조성물을 적용한 도막의 색상 발현이 우수하고, 도막의 은폐성 및 기계적 물성이 향상될 수 있다.In the present invention, the content of the colored pigment is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 to 15% by weight, for example, 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the powder coating composition. When the content of the colored pigment is within the above-mentioned range, the color expression of the coating film to which the powder coating composition of the present invention is applied may be excellent, and the hiding property and mechanical properties of the coating film may be improved.

촉매catalyst

본 발명의 분체도료 조성물은 상기 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 범위 내에서, 분체도료 분야에 통상적으로 사용되는 촉매를 더 포함할 수 있다.The powder coating composition of the present invention may further include a catalyst commonly used in the powder coating field within a range that does not impair the intrinsic properties of the composition.

상기 촉매는 주(主) 수지인 에폭시 수지와 경화제 간의 반응을 촉진하는 물질로서, 예컨대 이미다졸계 촉매, 포스포늄계 촉매, 아민계 촉매, 금속계 촉매 등이 있는데, 이들을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The catalyst is a material that promotes the reaction between the main resin, the epoxy resin, and the curing agent, for example, there are imidazole-based catalysts, phosphonium-based catalysts, amine-based catalysts, metal-based catalysts, etc., these are used alone or two or more can be mixed and used.

상기 이미다졸계 촉매의 비제한적인 예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-데실이미다졸, 2-헥틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵탄데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실-이미다졸 트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸 트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸-(1')-에틸-s-트리아진, 2-페실-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페실-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페실-4-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸, 4,4'-메틸렌-비스-(2-에틸-5-메틸이미다졸), 2-아미노에틸-2-메틸 이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(시아노에톡시메틸)이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸리늄클로라이드, 이미다졸 함유 폴리아미드 등이 있다.Non-limiting examples of the imidazole-based catalyst include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-decylimidazole, 2-hexylimidazole, and 2-isopropyl imida. Sol, 2-undecylimidazole, 2-heptanedecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl -2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1 -Cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecyl-imidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2 -Phenylimidazole trimellitate, 2,4-diamino-6-(2'-methylimidazole-(1')-ethyl-s-triazine, 2-pecyl-4,5-dihydroxy Methylimidazole, 2-pecyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-pecyl-4-benzyl-5-hydroxymethylimidazole, 4,4'-methylene-bis- (2 -Ethyl-5-methylimidazole), 2-aminoethyl-2-methyl imidazole, 1-cyanoethyl-2-phenyl-4,5-di (cyanoethoxymethyl) imidazole, 1-dode sil-2-methyl-3-benzylimidazolinium chloride, imidazole-containing polyamide, and the like.

상기 포스포늄계 촉매의 비제한적인 예로는 벤질트리페닐 포스포늄 클로라이드, 부틸트리페닐 포스포늄 클로라이드, 부틸트리페닐 포스포늄 브로마이드, 에틸트리페닐 포스포늄 아세테이트, 에틸트리페닐 포스포늄 브로마이드, 에틸트리페닐 포스포늄 아이오다이드, 테트라페닐 포스포늄 브로마이드, 테트라페닐 포스포늄 클로라이드 또는 테트라페닐 포스포늄 아이오다이드 등이 있다.Non-limiting examples of the phosphonium-based catalyst include benzyltriphenyl phosphonium chloride, butyltriphenyl phosphonium chloride, butyltriphenyl phosphonium bromide, ethyltriphenyl phosphonium acetate, ethyltriphenyl phosphonium bromide, ethyltriphenyl phosphonium phonium iodide, tetraphenyl phosphonium bromide, tetraphenyl phosphonium chloride or tetraphenyl phosphonium iodide.

상기 아민계 촉매의 비제한적인 예로는, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸-1,3-부탄디아민, 에틸모르폴린, 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로노넨 등이 있다.Non-limiting examples of the amine-based catalyst include triethylamine, triethylenediamine, tetramethyl-1,3-butanediamine, ethylmorpholine, diazabicycloundecene, diazabicyclononene, and the like.

상기 금속계 촉매로는 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 상기 유기 금속 착체의 예로는, 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있는데, 이에 한정되지는 않는다. 상기 유기 금속염의 예로는, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있는데, 이에 한정되지는 않는다. Examples of the metal-based catalyst include organometallic complexes or organometallic salts such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin. Examples of the organometallic complex include organocobalt complexes such as cobalt(II) acetylacetonate and cobalt(III) acetylacetonate, organocopper complexes such as copper(II) acetylacetonate, zinc(II) acetylacetonate, and the like. an organic zinc complex of , an organic iron complex such as iron (III) acetylacetonate, an organic nickel complex such as nickel (II) acetylacetonate, and an organic manganese complex such as manganese (II) acetylacetonate. not limited Examples of the organometallic salt include, but are not limited to, zinc octylate, tin octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, zinc stearate, and the like.

본 발명에서, 상기 촉매의 함량은 에폭시 수지와 경화제의 반응성에 따라 적절히 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 촉매의 함량은 분체도료 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 2 중량%, 다른 예로 0.01 내지 1 중량%일 수 있다. 상기 촉매의 함량이 전술한 범위를 벗어날 경우, 도막의 기계적 물성이 저하될 수 있다.In the present invention, the content of the catalyst may be appropriately adjusted according to the reactivity of the epoxy resin and the curing agent. For example, the content of the catalyst may be 0.01 to 2% by weight, for example 0.01 to 1% by weight, based on the total weight of the powder coating composition. If the content of the catalyst is out of the above range, mechanical properties of the coating film may be deteriorated.

첨가제additive

본 발명의 분체도료 조성물은 상기 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 범위 내에서, 분체도료 분야에 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.The powder coating composition of the present invention may further include additives commonly used in the powder coating field within a range that does not impair the intrinsic properties of the composition.

본 발명에서 사용 가능한 첨가제의 비제한적인 예를 들면, 레벨링제, 핀홀 방지제, 분산제, 부착 증진제, 유동성 첨가제, 흐름성 향상제, 저응력화제, 크래터링 방지제, 커플링제, 광택조절제, 난연제, 소광제, 보조 경화제 및 광 흡수제 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.Non-limiting examples of additives usable in the present invention include leveling agents, pinhole inhibitors, dispersants, adhesion promoters, fluidity additives, flowability enhancers, low-stressing agents, anti-cratering agents, coupling agents, gloss control agents, flame retardants, matting agents , an auxiliary curing agent, and a light absorber, and these may be used alone or in combination of two or more.

레벨링제는 도료 조성물이 평탄하고 매끄럽게 코팅되도록 레벨링함으로써, 조성물 내의 접착력을 증진시키면서 도막의 외관 특성을 향상시키기 위한 것이다. 예를 들면, 아크릴계, 실리콘계, 폴리에스테르계, 아민계 레벨링제 등이 있는데, 이에 특별히 한정되지 않는다.The leveling agent is to improve the appearance characteristics of the coating film while enhancing adhesion in the composition by leveling the coating composition so that it is coated evenly and smoothly. For example, there are acrylic, silicone, polyester, amine-based leveling agents, and the like, but is not particularly limited thereto.

핀홀 방지제는 경화 공정 시 도막으로부터 휘발성 물질이 방출되도록 하여, 도막 내 핀홀 발생을 방지하고 외관 특성을 높여줄 수 있다. 핀홀 방지제의 비제한적인 예로는 아마이드계[예, ceraflour 960(BYK社)], 폴리프로필렌계, 스테아릭산계 핀홀 방지제 등이 있다. 일례로, 핀홀 방지제는 벤조인(benzoin) 또는 벤조인과 아마이드계 핀홀 방지제의 혼합물일 수 있다.The pinhole inhibitor may cause volatile substances to be released from the coating film during the curing process, thereby preventing pinholes in the coating film and improving the appearance characteristics. Non-limiting examples of pinhole inhibitors include amide-based agents (eg, ceraflour 960 (BYK)), polypropylene-based, and stearic acid-based pinhole inhibitors. For example, the pinhole inhibitor may be benzoin or a mixture of benzoin and an amide-based pinhole inhibitor.

상기 분산제로는 당 분야에 알려진 통상적인 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 유색 안료 표면에 흡착되어 탈기(degassing) 효과를 극대화시키는 폴리아크릴계 분산제를 사용할 수 있다.As the dispersant, a conventional dispersant known in the art may be used without limitation, and for example, a polyacrylic dispersant that is adsorbed on the surface of a colored pigment to maximize a degassing effect may be used.

부착 증진제는 도막의 부착성을 증진시키기 위한 물질로서, 실란계 부착 증진제 등을 사용할 수 있다. 상기 부착 증진제의 비제한적인 예로는 머캅토알킬알콕시실란(mercaptoalkylakoxysilane), 감마글리독시프로필트리메톡시실란 등이 있고, 일례로, 부착 증진제는 분자량이 150 내지 300 g/mol인 머캅토알킬알콕시실란일 수 있다.The adhesion promoter is a material for enhancing the adhesion of the coating film, and a silane-based adhesion promoter or the like may be used. Non-limiting examples of the adhesion promoter include mercaptoalkylakoxysilane, gamma glidoxypropyltrimethoxysilane, and the like, for example, the adhesion promoter is a mercaptoalkylalkoxysilane having a molecular weight of 150 to 300 g/mol. can be

유동성 첨가제는 유동성 효과를 극대화하기 위해 사용 되는 것으로, 도료의 부착성 향상과 함께 장기 유동성을 확보할 수 있다. 상기 유동성 첨가제로는 왁스류, 실리카 등을 사용할 수 있다. 사용 가능한 유동성 첨가제의 비제한적인 예로는 파라핀 왁스, 천연 왁스(예, 카르나우바 왁스 등), 합성 왁스(예, 폴리에틸렌 왁스 등), 실리카 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 또한, 왁스류는 실리카와 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 유동성 첨가제는 칩을 만든 후 첨가하는 후(後) 첨가 성분으로 사용될 수 있다.Fluidity additives are used to maximize the fluidity effect, and long-term fluidity can be secured while improving the adhesion of the paint. As the fluidity additive, waxes, silica, and the like may be used. Non-limiting examples of the rheological additive that can be used include paraffin wax, natural wax (eg, carnauba wax, etc.), synthetic wax (eg, polyethylene wax, etc.), silica, etc., which are used alone or in combination of two or more types. and can be used In addition, waxes may be mixed with silica. The fluidity additive may be used as a post-addition component added after the chips are made.

흐름성 향상제는 도막의 표면장력을 낮추고 유연한 외관을 구현하기 위해 사용하는 것으로서, 당 분야에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있다. 비제한적인 예로는 아크릴계 또는 실리콘계 흐름성 향상제 등이 있다.The flowability improving agent is used to lower the surface tension of the coating film and implement a flexible appearance, and a conventional one known in the art may be used. Non-limiting examples include acrylic or silicone-based flowability improvers.

이와 같은 첨가제는 당 기술분야에 공지된 함량 범위 내에서 적절히 첨가될 수 있으며, 예컨대 분체도료 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 15 중량%, 다른 예로 0.1 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 전술한 범위일 경우, 도막의 외관 및 경도가 향상될 수 있다.Such additives may be appropriately added within a content range known in the art, for example, 0.01 to 15% by weight, for example, 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the powder coating composition. When the content of the additive is within the above-described range, the appearance and hardness of the coating film may be improved.

본 발명에 따른 분체도료 조성물은 당 분야에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있으며, 일례로 원료 평량, 건식 예비 혼합, 분산 및 조분쇄, 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해 제조될 수 있다.The powder coating composition according to the present invention may be prepared by a method known in the art, and for example, may be prepared through processes such as raw material basis weight, dry pre-mixing, dispersion and coarse pulverization, pulverization and classification, and the like.

예를 들어, 에폭시 수지, 경화제, 체질 안료, 유색 안료, 촉매 및 선택적으로 첨가제 등을 함유하는 원재료 혼합물을 컨테이너 믹서에 투입하여 균일하게 혼합하고, 상기 혼합된 조성물을 용융 혼합시킨 후 이를 분쇄하여 제조될 수 있다. 일례로, 상기 원재료 혼합물을 니이더(kneader) 또는 익스트루더(extruder) 등의 용융 혼련 장치에 의해 85 내지 120℃로 용융 분산시켜 소정의 두께(예, 1 내지 5 mm)로 칩을 제조한 후, 제조된 칩을 고속믹서 등의 분쇄장치를 이용하여 30 내지 100 ㎛ 범위로 분쇄한 후 분급하여 분체도료 조성물을 제조할 수 있다.For example, a raw material mixture containing an epoxy resin, a curing agent, an extender pigment, a colored pigment, a catalyst, and optionally an additive, etc. is put into a container mixer and uniformly mixed, and the mixed composition is melted and mixed and then pulverized. can be For example, the raw material mixture is melt-dispersed at 85 to 120° C. by a melt-kneading device such as a kneader or an extruder to produce chips with a predetermined thickness (eg, 1 to 5 mm). Thereafter, the manufactured chips are pulverized to a range of 30 to 100 μm using a grinding device such as a high-speed mixer, and then classified to prepare a powder coating composition.

상기 분급 공정은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 80 내지 120 메쉬로 필터링할 수 있다. 이에 따라, 평균입자의 크기가 30 내지 100 ㎛ 범위인 분체도료를 얻을 수 있다. 분체의 평균 입경은 특별히 제한되지 않으나, 전술한 범위를 만족할 경우 도장 작업성 및 도막의 외관 특성이 증진될 수 있다.The classification process is not particularly limited, and, for example, may be filtered with 80 to 120 mesh. Accordingly, it is possible to obtain a powder coating having an average particle size in the range of 30 to 100 μm. The average particle diameter of the powder is not particularly limited, but when it satisfies the above-described range, coating workability and appearance characteristics of the coating film may be improved.

분체도료의 유동성 향상을 위해 실리카 등의 미분말로 본 발명에 따른 분체도료 입자의 표면을 피복할 수도 있다. 이러한 처리를 하는 방법으로서는 분쇄 시에 미분말을 첨가하면서 혼합하는 분쇄 혼합법이나 헨셸 믹서 등에 의한 건식 혼합법을 이용할 수 있다.In order to improve the fluidity of the powder coating, the surface of the powder coating particles according to the present invention may be coated with a fine powder such as silica. As a method of performing such a treatment, a pulverizing mixing method in which fine powder is added while mixing, or a dry mixing method using a Henschel mixer or the like can be used.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples are provided to help the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the examples in any sense.

[실시예 1-12 및 비교예 1-3][Examples 1-12 and Comparative Examples 1-3]

하기 표 1 내지 표 3에 나타난 조성에 따라 각 성분을 배합한 후, 컨테이너 믹서(씨엠식스)를 이용하여 균일하게 혼합하였다. 균일하게 혼합된 조성물을 니이더(피엘케이-46, 부스社)를 통하여 85 내지 120℃에서 용융혼합시킨 다음, 분쇄기를 이용하여 분쇄한 후 평균 입도 30 내지 100 마이크론으로 분급하여 실시예 1-12 및 비교예 1-3의 분체도료 조성물을 제조하였다. 하기 표 1 내지 표 3의 사용량 단위는 중량%이다.After mixing each component according to the composition shown in Tables 1 to 3 below, it was uniformly mixed using a container mixer (CM6). The uniformly mixed composition was melt-mixed at 85 to 120° C. through a kneader (PLK-46, Booth Co.), then pulverized using a pulverizer, and classified into an average particle size of 30 to 100 microns in Examples 1-12 And the powder coating composition of Comparative Examples 1-3 was prepared. The units used in Tables 1 to 3 below are weight %.

Figure 112019020140023-pat00001
Figure 112019020140023-pat00001

Figure 112019020140023-pat00002
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Figure 112019020140023-pat00003
Figure 112019020140023-pat00003

에폭시 수지 1: 우레탄 변성 에폭시 수지(에폭시 당량 465 g/eq, 연화점 115 ℃, 점도(175 ℃, ICI 점도계) 2,250 cps, 유리전이온도 57 ℃, 이소시아네이트 변성률: 25% )Epoxy resin 1: Urethane-modified epoxy resin (epoxy equivalent 465 g/eq, softening point 115 ° C, viscosity (175 ° C, ICI viscometer) 2,250 cps, glass transition temperature 57 ° C, isocyanate modification rate: 25% )

에폭시 수지 2: 우레탄 변성 에폭시 수지(에폭시 당량 400 g/eq, 연화점 105 ℃, 점도(175 ℃, ICI 점도계) 1,500 cps, 유리전이온도 52 ℃, 이소시아네이트 변성률 15%)Epoxy resin 2: Urethane-modified epoxy resin (epoxy equivalent 400 g/eq, softening point 105 ° C, viscosity (175 ° C, ICI viscometer) 1,500 cps, glass transition temperature 52 ° C, isocyanate modification rate 15%)

에폭시 수지 3: 우레탄 변성 에폭시 수지(에폭시 당량 600 g/eq, 연화점 120 ℃, 점도(175 ℃, ICI 점도계) 3,000 cps, 유리전이온도 60 ℃, 이소시아네이트 변성률 30%)Epoxy resin 3: Urethane-modified epoxy resin (epoxy equivalent 600 g/eq, softening point 120 ° C, viscosity (175 ° C, ICI viscometer) 3,000 cps, glass transition temperature 60 ° C, isocyanate modification rate 30%)

에폭시 수지 4: 우레탄 변성 에폭시 수지(에폭시 당량 900 g/eq, 연화점 90 ℃, 점도(175 ℃, ICI 점도계) 1,000 cps, 유리전이온도 45 ℃)Epoxy resin 4: Urethane-modified epoxy resin (epoxy equivalent 900 g/eq, softening point 90 ℃, viscosity (175 ℃, ICI viscometer) 1,000 cps, glass transition temperature 45 ℃)

에폭시 수지 5: 비스페놀 에이형 에폭시 수지(에폭시 당량 1,150 g/eq, 연화점 120 ℃, 점도(200 ℃, ICI 점도계) 2,300 cps, 유리전이온도 65 ℃)Epoxy resin 5: Bisphenol-A epoxy resin (epoxy equivalent 1,150 g/eq, softening point 120 ℃, viscosity (200 ℃, ICI viscometer) 2,300 cps, glass transition temperature 65 ℃)

에폭시 수지 6: 비스페놀 에이형 에폭시 수지(에폭시 당량 1,000 g/eq, 연화점 115 ℃, 점도(200 ℃, ICI 점도계) 1,500 cps, 유리전이온도 60 ℃)Epoxy resin 6: Bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 1,000 g/eq, softening point 115 ℃, viscosity (200 ℃, ICI viscometer) 1,500 cps, glass transition temperature 60 ℃)

에폭시 수지 7: 비스페놀 에이형 에폭시 수지(에폭시 당량 1,300 g/eq, 연화점 125 ℃, 점도(200 ℃, ICI 점도계) 4,500 cps, 유리전이온도 70 ℃)Epoxy resin 7: Bisphenol-A epoxy resin (epoxy equivalent 1,300 g/eq, softening point 125 ℃, viscosity (200 ℃, ICI viscometer) 4,500 cps, glass transition temperature 70 ℃)

에폭시 수지 8: 비스페놀 에이형 에폭시 수지(에폭시 당량 650 g/eq, 연화점 130 ℃, 점도(200 ℃, ICI 점도계) 3,000 cps, 유리전이온도 45 ℃)Epoxy resin 8: Bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 650 g/eq, softening point 130 ℃, viscosity (200 ℃, ICI viscometer) 3,000 cps, glass transition temperature 45 ℃)

경화제: 디시안디아미드(디시아넥스1400에프, 에어프로덕트社, 아민가 21 mgKOH/g)Hardener: dicyandiamide (dicyanex 1400F, Air Products, amine value 21 mgKOH/g)

체질 안료 1: 황산바륨extender pigment 1: barium sulfate

체질 안료 2: 장석Extender Pigment 2: Feldspar

유색 안료: 산화철Colored Pigments: Iron Oxide

촉매: 이미다졸계 촉매(큐어졸, 시코쿠社)Catalyst: imidazole-based catalyst (Curesol, Shikoku)

첨가제 1: 아크릴폴리머(레시플로우 피-67, 에스트론케미칼社, 레벨링제)Additive 1: Acrylic polymer (Reciflow P-67, Estron Chemical, leveling agent)

첨가제 2: 트리스아미노(부착 증진제)Additive 2: Trisamino (adhesion promoter)

첨가제 3: 아마이드(보조 경화제)Additive 3: Amide (Auxiliary Hardener)

첨가제 4: 액상 실란(부착 증진제)Additive 4: Liquid Silane (Adhesive Enhancer)

[실험예 - 물성 평가][Experimental Example - Evaluation of Physical Properties]

시편 제조Specimen preparation

실시예 1-12 및 비교예 1-3에 따라 제조된 분체도료 조성물을 230 ℃에서 1시간동안 예열시킨 시편에 정전 스프레이 도장하여 400 ㎛ 두께로 도장하였다. 이후 230 ℃에서 5분동안 열을 가한 다음, 물로 침적 냉각하여 도막 시편을 제조하여 물성을 하기와 같이 측정하였으며, 이의 결과를 하기 표 4 내지 표 6에 나타내었다.The powder coating compositions prepared according to Examples 1-12 and Comparative Examples 1-3 were electrostatically sprayed on a specimen preheated at 230° C. for 1 hour, and coated to a thickness of 400 μm. Thereafter, heat was applied at 230° C. for 5 minutes, followed by immersion cooling with water to prepare a coating film, and the physical properties were measured as follows, and the results are shown in Tables 4 to 6 below.

응고시간coagulation time

204 ℃의 온도에서 응고시간 측정기기(Geltime tester)를 통해 응고되는 시간을 측정하였다.The solidification time was measured at a temperature of 204 ° C. through a geltime tester.

유리전이온도glass transition temperature

시차 주사 열량 측정기(Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 측정하였다.It was measured using a differential scanning calorimeter (Differential Scanning Calorimeter).

굴곡성flexibility

CSA Z245.20 규격에 따라, 시편의 각도 및 온도를 3°(5℃), 3.75°(10℃), 5.5°(25℃)로 설정한 다음 맨드럴을 이용하여 시편을 꺾었을 때 도막의 깨짐 여부를 측정하였다.According to the CSA Z245.20 standard, the angle and temperature of the specimen are set to 3° (5°C), 3.75° (10°C), and 5.5° (25°C). Cracking was measured.

충격성impact

CSA Z245.20 규격에 따라, 시편의 온도를 25℃가 되도록 한 후, 4 J/g의 충격을 가한 후 holiday tester기를 통하여 충격에 의한 손상 여부를 확인하였다.According to the CSA Z245.20 standard, the temperature of the specimen was set to 25℃, and after applying an impact of 4 J/g, damage due to the impact was checked through a holiday tester.

기포 발생율bubble generation rate

CSA Z245.20 규격에 따라, 시편에서 피도물과 도막을 강제로 분리한 후 접착 부분을 실체현미경(SZX16)으로 관찰하였다.According to the CSA Z245.20 standard, after forcibly separating the coated object and the coating film from the specimen, the adhesive part was observed with a stereo microscope (SZX16).

내비등수성boiling water resistance

시편을 75 ℃의 항온수조에 침적하고 28일 후 꺼내어 부착력을 평가하였다. 부착력은 꺼내어진 시편을 1시간 동안 상온으로 식힌 후, 가로 15 ㎜, 세로 30 ㎜의 직사각형 모양을 칼로 소지가 노출될 때까지 긁고, 소지 노출 부위를 중심으로 도막과 소지 사이에 칼을 밀어 넣어 지레의 원리로 부착성을 측정한 후, 박리면적을 평가하였다. 평가 기준은 하기와 같다.The specimen was immersed in a constant temperature water bath at 75° C. and taken out after 28 days to evaluate the adhesion. For adhesion, after cooling the sample taken out to room temperature for 1 hour, scrape a 15 mm wide and 30 mm rectangular shape with a knife until the base is exposed, and press the knife between the coating film and the base around the exposed part of the base with a lever. After measuring the adhesion according to the principle of , the peeling area was evaluated. The evaluation criteria are as follows.

1등급 : 도막이 벗겨지지 않음Grade 1: No peeling off of the coating

2등급 : 50% 박리Grade 2: 50% peeling

3등급 : 75% 박리Grade 3: 75% peel

4등급 : 100% 박리Grade 4: 100% peeling

5등급 : 도막부착을 유지 못함Grade 5: Failure to maintain film adhesion

내음극박리성cathodic peel resistance

시편 중앙에 직경 3 ㎜의 구멍을 뚫은 후, 3% 농도의 소금물을 도막 표면에 가하여 맞닿게 하고, 용기를 이용하여 증발을 막은 후, 소지에 1.5 V 전압을 65 ℃에서 30일간 가하여 상기 구멍으로부터의 박리 거리를 2회 측정하였다. 박리 거리가 20 mm 이하면 합격, 20 mm을 초과하면 불합격으로 평가하였다.After drilling a hole with a diameter of 3 mm in the center of the specimen, a 3% concentration of brine was applied to the surface of the coating film to abut the surface, and after stopping evaporation using a container, a 1.5 V voltage was applied to the substrate at 65 ° C. for 30 days, and from the hole The peeling distance of was measured twice. If the peeling distance was 20 mm or less, it was evaluated as pass, and if it exceeded 20 mm, it was evaluated as fail.

Figure 112019020140023-pat00004
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Figure 112019020140023-pat00005
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Figure 112019020140023-pat00006
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상기 표 4 내지 6에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1-12의 분체도료 조성물로 형성된 도막은 비교예 1-3의 분체도료 조성물로 형성된 도막에 비해 전반적으로 물성이 우수하였다. 특히 실시예 1-12의 분체도료 조성물로 형성된 도막은 내비등수성 및 내음극박리성이 우수하고, 기포 발생율을 개선하여 우수한 부착성을 확보할 수 있음을 확인할 수 있었다.As shown in Tables 4 to 6 above, the coating film formed of the powder coating composition of Examples 1-12 according to the present invention was generally superior in physical properties to the coating film formed of the powder coating composition of Comparative Examples 1-3. In particular, it was confirmed that the coating film formed of the powder coating composition of Examples 1-12 had excellent boiling water resistance and cathode peeling resistance, and improved the bubble generation rate to ensure excellent adhesion.

Claims (7)

우레탄 변성 에폭시 수지, 비스페놀 에이형 에폭시 수지, 경화제 및 2종 이상의 체질 안료를 포함하고,
상기 우레탄 변성 에폭시 수지 및 비스페놀 에이형 에폭시 수지의 배합비가 1 내지 3 : 1 중량비이고,
상기 우레탄 변성 에폭시 수지의 에폭시 당량은 400 내지 650 g/eq이고, 연화점은 105 내지 120 ℃이고, 점도(175 ℃, ICI 점도계)는 1,500 내지 3,000 cps이고, 유리전이온도는 52 내지 60 ℃이고,
상기 비스페놀 에이형 에폭시 수지의 에폭시 당량은 1,000 내지 1,300 g/eq이고, 연화점은 100 내지 130 ℃이고, 점도(200 ℃, ICI 점도계)는 1,500 내지 4,500 cps이고, 유리전이온도는 60 내지 70 ℃인 분체도료 조성물.
It contains a urethane-modified epoxy resin, a bisphenol A-type epoxy resin, a curing agent, and two or more kinds of extender pigments,
The mixing ratio of the urethane-modified epoxy resin and the bisphenol A-type epoxy resin is 1 to 3 : 1 by weight,
The epoxy equivalent of the urethane-modified epoxy resin is 400 to 650 g / eq, the softening point is 105 to 120 ℃, the viscosity (175 ℃, ICI viscometer) is 1,500 to 3,000 cps, the glass transition temperature is 52 to 60 ℃,
The bisphenol A-type epoxy resin has an epoxy equivalent of 1,000 to 1,300 g/eq, a softening point of 100 to 130 ℃, a viscosity (200 ℃, ICI viscometer) of 1,500 to 4,500 cps, and a glass transition temperature of 60 to 70 ℃ powder paint composition.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 체질 안료는 탄산칼슘, 황산바륨, 장석 및 카오린으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 분체도료 조성물.The powder coating composition of claim 1, wherein the extender pigment comprises at least one selected from the group consisting of calcium carbonate, barium sulfate, feldspar and kaolin. 제1항에 있어서, 상기 체질 안료는 황산바륨 및 장석을 포함하고, 상기 황산바륨 및 장석의 배합비는 1 : 0.5 내지 5 중량비인 분체도료 조성물.The powder coating composition according to claim 1, wherein the extender pigment includes barium sulfate and feldspar, and the mixing ratio of barium sulfate and feldspar is 1:0.5 to 5 by weight. 제1항에 있어서, 분체도료 조성물 총 중량을 기준으로 우레탄 변성 에폭시 수지 및 비스페놀 에이형 에폭시 수지 45 내지 90 중량%, 경화제 0.1 내지 5 중량% 및 체질 안료 5 내지 45 중량%를 포함하는 분체도료 조성물.The powder coating composition according to claim 1, comprising 45 to 90% by weight of a urethane-modified epoxy resin and a bisphenol A-type epoxy resin, 0.1 to 5% by weight of a curing agent, and 5 to 45% by weight of an extender pigment based on the total weight of the powder coating composition.
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