KR102253835B1 - Thermoplastic resin composition and article produced therefrom - Google Patents

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지; 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; 유리 섬유; 및 인계 난연제;를 포함하며, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 평균 입자 크기가 100 내지 170 nm인 고무질 중합체 코어, 및 상기 코어 표면에 피복된 다층 쉘을 포함하고, 상기 다층 쉘은 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체가 상기 코어 표면에 그라프트 중합되어 형성되는 제1 쉘, 및 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 상기 제1 쉘 표면에 그라프트 중합되어 형성되는 제2 쉘로 이루어진 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 난연성, 유동성, 사출 성형성 등이 우수하다.The thermoplastic resin composition of the present invention comprises a polycarbonate resin; Rubber-modified vinyl-based graft copolymer; glass fiber; And a phosphorus-based flame retardant; wherein the rubber-modified vinyl-based graft copolymer includes a rubbery polymer core having an average particle size of 100 to 170 nm, and a multilayer shell coated on the surface of the core, and the multilayer shell is an alkyl ( A first shell formed by graft polymerization of a meth)acrylate monomer on the surface of the core, and a monomer mixture including an alkyl (meth)acrylate monomer and an aromatic vinyl-based monomer are formed by graft polymerization on the surface of the first shell It is characterized by consisting of a second shell. The thermoplastic resin composition is excellent in impact resistance, flame retardancy, fluidity, and injection molding properties.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE PRODUCED THEREFROM}Thermoplastic resin composition and molded article formed therefrom TECHNICAL FIELD [THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE PRODUCED THEREFROM}

본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내충격성, 난연성, 유동성, 사출 성형성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article formed therefrom. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in impact resistance, flame retardancy, fluidity, injection molding properties, and the like, and a molded article formed therefrom.

폴리카보네이트 수지는 우수한 내충격성, 내열성, 치수안정성, 투명성 등이 우수한 엔지니어링 플라스틱이다. 통상적으로 폴리카보네이트 수지 등의 열가소성 수지와 무기 필러의 블렌드는 고강성 등을 요구하는 성형품, 예를 들면, 자동차, 전기/전자 제품의 내/외장재 용도로 많이 사용되고 있다.Polycarbonate resin is an engineering plastic with excellent impact resistance, heat resistance, dimensional stability, and transparency. Typically, a blend of a thermoplastic resin such as a polycarbonate resin and an inorganic filler is widely used for molding products requiring high rigidity, for example, interior/exterior materials for automobiles and electric/electronic products.

이러한 폴리카보네이트 수지에 유리 섬유 등의 무기 필러가 블렌드될 경우, 유동성(성형성) 저하 및 성형품 표면에 무기 필러가 돌출되는 등의 외관 특성 저하가 발생할 수 있다. 또한, 수지 조성물의 사출 시, 무기 필러의 이방성 문제로 뒤틀림 현상이 발생할 수 있다. 이에 따라, 이방성 문제를 개선할 수 있는 판상 구조의 탈크(talc) 등을 무기 필러로 적용하는 시도가 있었다.When an inorganic filler such as glass fiber is blended with such a polycarbonate resin, appearance characteristics such as a decrease in fluidity (moldability) and an inorganic filler protruding from the surface of a molded product may occur. In addition, when the resin composition is injected, distortion may occur due to an anisotropy problem of the inorganic filler. Accordingly, there have been attempts to apply talc or the like of a plate-like structure capable of improving the anisotropy problem as an inorganic filler.

그러나, 무기 필러로서 탈크를 사용할 경우, 탈크의 취성 때문에 수지 조성물의 내충격성 등의 기계적 물성이 저하될 우려가 있다. 또한, 폴리카보네이트 수지 등의 열가소성 수지와 무기 필러의 블렌드(수지 조성물)는 적용되는 무기 필러의 종류 및 형상에 따라, 유동성, 사출 성형성, 난연성 등이 저하될 우려가 있다.However, when talc is used as the inorganic filler, there is a concern that mechanical properties such as impact resistance of the resin composition may be deteriorated due to the brittleness of the talc. In addition, the blend (resin composition) of a thermoplastic resin such as a polycarbonate resin and an inorganic filler may deteriorate fluidity, injection moldability, flame retardancy, and the like, depending on the type and shape of the inorganic filler to be applied.

따라서, 내충격성, 난연성, 유동성, 사출 성형성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.Therefore, there is a need to develop a thermoplastic resin composition excellent in impact resistance, flame retardancy, fluidity, and injection molding properties.

본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 제10-2011-0059886호 등에 개시되어 있다.The background technology of the present invention is disclosed in Korean Patent Application Publication No. 10-2011-0059886 and the like.

본 발명의 목적은 내충격성, 난연성, 유동성, 사출 성형성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in impact resistance, flame retardancy, fluidity, injection molding properties, and the like.

본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a molded article formed from the thermoplastic resin composition.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.All of the above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.

1. 본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지; 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; 유리 섬유; 및 인계 난연제;를 포함하며, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 평균 입자 크기가 100 내지 170 nm인 고무질 중합체 코어, 및 상기 코어 표면에 피복된 다층 쉘을 포함하고, 상기 다층 쉘은 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체가 상기 코어 표면에 그라프트 중합되어 형성되는 제1 쉘, 및 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 상기 제1 쉘 표면에 그라프트 중합되어 형성되는 제2 쉘로 이루어진다.1. One aspect of the present invention relates to a thermoplastic resin composition. The thermoplastic resin composition is a polycarbonate resin; Rubber-modified vinyl-based graft copolymer; glass fiber; And a phosphorus-based flame retardant; wherein the rubber-modified vinyl-based graft copolymer includes a rubbery polymer core having an average particle size of 100 to 170 nm, and a multilayer shell coated on the surface of the core, and the multilayer shell is an alkyl ( A first shell formed by graft polymerization of a meth)acrylate monomer on the surface of the core, and a monomer mixture including an alkyl (meth)acrylate monomer and an aromatic vinyl-based monomer are formed by graft polymerization on the surface of the first shell It consists of a second shell.

2. 상기 1 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부; 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 0.2 내지 6 중량부; 상기 유리 섬유 1 내지 30 중량부; 및 상기 인계 난연제 0.5 내지 10 중량부;를 포함할 수 있다.2. In the first embodiment, the thermoplastic resin composition is 100 parts by weight of the polycarbonate resin; 0.2 to 6 parts by weight of the rubber-modified vinyl-based graft copolymer; 1 to 30 parts by weight of the glass fiber; And 0.5 to 10 parts by weight of the phosphorus-based flame retardant.

3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 전체 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 100 중량% 중, 상기 코어 40 내지 80 중량%, 상기 제1 쉘 1 내지 30 중량%, 및 상기 제2 쉘 10 내지 40 중량%를 포함할 수 있다.3. In the above 1 or 2 embodiment, the rubber-modified vinyl-based graft copolymer is 40 to 80% by weight of the core, 1 to 30% by weight of the first shell in 100% by weight of the total rubber-modified vinyl-based graft copolymer %, and 10 to 40% by weight of the second shell.

4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 인계 난연제는 포스페이트 화합물, 포스포네이트 화합물, 포스피네이트 화합물, 포스핀옥사이드 화합물 및 포스파젠 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.4. In the above 1 to 3 embodiments, the phosphorus-based flame retardant may include at least one of a phosphate compound, a phosphonate compound, a phosphinate compound, a phosphine oxide compound, and a phosphazene compound.

5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 상기 유리 섬유의 중량비는 1 : 1 내지 1 : 30일 수 있다.5. In the above 1 to 4 embodiments, the weight ratio of the rubber-modified vinyl-based graft copolymer and the glass fiber may be 1:1 to 1:30.

6. 상기 1 내지 5 구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 상기 인계 난연제의 중량비는 1 : 0.1 내지 1 : 10일 수 있다.6. In the above 1-5 embodiments, the weight ratio of the rubber-modified vinyl-based graft copolymer and the phosphorus-based flame retardant may be 1:0.1 to 1:10.

7. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여, 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 8 내지 20 kgf·cm/cm일 수 있다.7. In the above 1 to 6 embodiments, the thermoplastic resin composition may have a notched Izod impact strength of 8 to 20 kgf·cm/cm of a 1/8" thick specimen measured according to ASTM D256.

8. 상기 1 내지 7 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 기준에 따라 측정한 1 mm 두께 시편의 난연도가 V-1 이상일 수 있다.8. In the above 1 to 7 embodiments, the thermoplastic resin composition may have a flame retardancy of V-1 or more of a 1 mm thick specimen measured according to UL-94 standards.

9. 상기 1 내지 8 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 성형 온도 260℃, 금형 온도 60℃, 사출압 1,500 kgf/cm2 및 사출속도 120 mm/s의 조건에서 두께 2 mm인 스파이럴(spiral) 형태의 금형에서 사출 성형 후 측정한 시편의 스파이럴 플로우(spiral flow) 길이가 250 내지 400 mm일 수 있다.9. In the above embodiments 1 to 8, the thermoplastic resin composition is a spiral having a thickness of 2 mm under conditions of a molding temperature of 260° C., a mold temperature of 60° C., an injection pressure of 1,500 kgf/cm 2 and an injection speed of 120 mm/s. The length of a spiral flow of the specimen measured after injection molding in a mold having a shape may be 250 to 400 mm.

10. 본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 1 내지 9 중 어느 하나에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.10. Another aspect of the present invention relates to a molded article. The molded article is characterized in that it is formed from the thermoplastic resin composition according to any one of the above 1 to 9.

본 발명은 내충격성, 난연성, 유동성, 사출 성형성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.The present invention has the effect of the present invention to provide a thermoplastic resin composition excellent in impact resistance, flame retardancy, fluidity, injection moldability, and the like, and a molded article formed therefrom.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; (C) 유리 섬유; 및 (F) 인계 난연제를 포함한다.The thermoplastic resin composition according to the present invention includes (A) a polycarbonate resin; (B) rubber-modified vinyl-based graft copolymer; (C) glass fibers; And (F) a phosphorus-based flame retardant.

본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.In the present specification, "a to b" representing a numerical range is defined as "≥a and ≤b".

(A) 폴리카보네이트 수지(A) Polycarbonate resin

본 발명의 일 구체예에 따른 폴리카보네이트 수지로는 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 디페놀류(방향족 디올 화합물)를 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 디에스테르 등의 전구체와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.As the polycarbonate resin according to an embodiment of the present invention, a polycarbonate resin used in a conventional thermoplastic resin composition may be used. For example, an aromatic polycarbonate resin prepared by reacting diphenols (aromatic diol compounds) with a precursor such as phosgene, halogen formate, or carbonic acid diester can be used.

구체예에서, 상기 디페놀류로는 4,4'-비페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산을 사용할 수 있고, 구체적으로, 비스페놀-A 라고 불리는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.In a specific embodiment, the diphenols include 4,4'-biphenol, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,4-bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutane, 1 ,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 2,2-bis(3-chloro-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) Propane and the like may be exemplified, but are not limited thereto. For example, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)propane, or 1,1-bis(4-hydroxyphenyl) ) Cyclohexane can be used, specifically, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane called bisphenol-A can be used.

구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 예를 들면 중합에 사용되는 디페놀류 전체에 대하여, 0.05 내지 2 몰%의 3가 또는 그 이상의 다관능 화합물, 구체적으로, 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조한 분지형 폴리카보네이트 수지를 사용할 수도 있다.In specific embodiments, the polycarbonate resin may be used having a branched chain, for example, with respect to the total diphenols used in polymerization, 0.05 to 2 mol% of a trivalent or higher polyfunctional compound, specifically, 3 It is also possible to use a branched polycarbonate resin prepared by adding a compound having a phenol group having a higher or higher phenol.

구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 호모 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 또는 이들의 블렌드 형태로 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산의 존재 하에서 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.In a specific embodiment, the polycarbonate resin may be used in the form of a homopolycarbonate resin, a copolycarbonate resin, or a blend thereof. In addition, the polycarbonate resin may be partially or entirely replaced with an aromatic polyester-carbonate resin obtained by polymerization reaction in the presence of an ester precursor, such as a bifunctional carboxylic acid.

구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 50,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 40,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 유동성(가공성) 등이 우수할 수 있다.In a specific embodiment, the polycarbonate resin may have a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 10,000 to 50,000 g/mol, for example, 15,000 to 40,000 g/mol. In the above range, the fluidity (processability) of the thermoplastic resin composition may be excellent.

구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 ISO 1133에 의거하여, 300℃, 1.2 kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름지수(Melt-flow Index: MI)가 5 내지 110 g/10분일 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 용융흐름지수가 다른 2종 이상의 폴리카보네이트 수지 혼합물일 수 있다.In a specific example, the polycarbonate resin may have a melt-flow index (MI) of 5 to 110 g/10 minutes measured under a load condition of 300°C and 1.2 kg according to ISO 1133. In addition, the polycarbonate resin may be a mixture of two or more polycarbonate resins having different melt flow indexes.

(B) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(B) rubber-modified vinyl-based graft copolymer

본 발명의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 유리 섬유 및 난연제 적용 시에도 열가소성 수지 조성물의 유동성, 사출 성형성 등의 저하를 방지하고, 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 평균 입자 크기가 100 내지 170 nm인 고무질 중합체 코어(core), 및 상기 코어 표면에 피복된 다층 쉘(shell)을 포함하는 코어-쉘 구조이며, 상기 다층 쉘은 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체가 상기 코어 표면에 그라프트 중합되어 형성되는 제1 쉘, 및 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 상기 제1 쉘 표면에 그라프트 중합되어 형성되는 제2 쉘로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.The rubber-modified vinyl-based graft copolymer of the present invention is capable of preventing deterioration of the fluidity and injection molding properties of the thermoplastic resin composition, and improving impact resistance even when glass fibers and flame retardants are applied, and has an average particle size of 100 A core-shell structure comprising a rubbery polymer core of to 170 nm, and a multilayer shell coated on the core surface, wherein the multilayer shell is grafted with an alkyl (meth)acrylate monomer on the core surface. It is characterized in that it comprises a first shell formed by polymerization, and a second shell formed by graft polymerization of a monomer mixture including an alkyl (meth)acrylate monomer and an aromatic vinyl-based monomer on the surface of the first shell. The polymerization may be carried out by a known polymerization method such as emulsion polymerization and suspension polymerization.

구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무, (메타)아크릴레이트 고무 등을 사용할 수 있고, 구체적으로, 부타디엔계 고무, 부틸아크릴레이트 고무 등을 사용할 수 있다.In a specific embodiment, the rubber polymer includes a diene-based rubber such as polybutadiene, poly(styrene-butadiene), and poly(acrylonitrile-butadiene), and a saturated rubber hydrogenated to the diene-based rubber, isoprene rubber, and 2 to carbon atoms. 10 alkyl (meth)acrylate rubber, a copolymer of alkyl (meth)acrylate and styrene having 2 to 10 carbon atoms, ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM), and the like can be exemplified. These may be applied alone or in combination of two or more. For example, diene rubber, (meth)acrylate rubber, and the like can be used, and specifically, butadiene rubber, butyl acrylate rubber, and the like can be used.

구체예에서, 상기 고무질 중합체(고무 입자, 코어)는 평균 입자 크기가 100 내지 170 nm, 예를 들면 130 내지 160 nm일 수 있다. 상기 고무질 중합체의 평균 입자 크기가 100 nm 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 사출 성형성, 내충격성 등이 저하될 우려가 있고, 170 nm를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 외관 특성, 난연성, 유동성, 사출 성형성 등이 저하될 우려가 있다. 여기서, 상기 고무질 중합체의 평균 입자 크기(z-평균)는 라텍스(latex) 상태에서 광 산란(light scattering) 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 고무질 중합체 라텍스를 메쉬(mesh)에 걸러서, 고무질 중합체 중합 중 발생하는 응고물 제거하고, 라텍스 0.5 g 및 증류수 30 ml를 혼합한 용액을 1,000 ml 플라스크에 따르고 증류수를 채워 시료를 제조한 다음, 시료 10 ml를 석영 셀(cell)로 옮기고, 이에 대하여, 광 산란 입도 측정기(malvern社, nano-zs)로 고무질 중합체의 평균 입자 크기를 측정할 수 있다.In a specific embodiment, the rubbery polymer (rubber particles, core) may have an average particle size of 100 to 170 nm, for example, 130 to 160 nm. When the average particle size of the rubbery polymer is less than 100 nm, there is a concern that the injection moldability and impact resistance of the thermoplastic resin composition may be deteriorated, and when it exceeds 170 nm, the appearance characteristics of the thermoplastic resin composition, flame retardancy, flowability, injection There is a fear that the moldability and the like may be deteriorated. Here, the average particle size (z-average) of the rubbery polymer can be measured using a light scattering method in a latex state. Specifically, the rubbery polymer latex is filtered through a mesh to remove coagulation generated during the rubbery polymer polymerization, and a solution of 0.5 g of latex and 30 ml of distilled water is poured into a 1,000 ml flask and filled with distilled water to prepare a sample. , 10 ml of a sample is transferred to a quartz cell, and the average particle size of the rubbery polymer can be measured with a light scattering particle size meter (malvern, nano-zs).

구체예에서, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 중합될 수 있는 것으로서, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 이들의 조합 등을 예시할 수 있다. 예를 들면, 제1 쉘에는 부틸 아크릴레이트 등이 사용될 수 있고, 제2 쉘에는 메틸 메타크릴레이트 등이 사용될 수 있다.In a specific embodiment, the alkyl (meth)acrylate monomer can be graft-polymerized on the rubbery polymer, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth) An acrylate, a combination of these, etc. can be illustrated. For example, butyl acrylate or the like may be used for the first shell, and methyl methacrylate or the like may be used for the second shell.

구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체와 중합될 수 있는 것으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌, 이들의 조합 등을 예시할 수 있다. 예를 들면, 스티렌 등을 사용할 수 있다.In a specific embodiment, the aromatic vinyl-based monomer is one that can be polymerized with the alkyl (meth)acrylate monomer, styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, ethylstyrene, Vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, vinylnaphthalene, combinations thereof, and the like can be exemplified. For example, styrene or the like can be used.

구체예에서, 상기 제2 쉘의 단량체 혼합물 100 중량% 중, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체의 함량은 10 내지 90 중량%, 예를 들면 65 내지 75 중량%일 수 있고, 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 10 내지 90 중량%, 예를 들면 25 내지 35 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성, 난연성 등이 우수할 수 있다.In an embodiment, in 100% by weight of the monomer mixture of the second shell, the content of the alkyl (meth)acrylate monomer may be 10 to 90% by weight, for example, 65 to 75% by weight, and the aromatic vinyl-based monomer The content of may be 10 to 90% by weight, for example 25 to 35% by weight. Within the above range, the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, appearance characteristics, and flame retardancy.

구체예에서, 상기 고무질 중합체(코어)의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 40 내지 80 중량%, 예를 들면 50 내지 70 중량%일 수 있고, 상기 제1 쉘의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 1 내지 30 중량%, 예를 들면 5 내지 25 중량%일 수 있으며, 상기 제2 쉘의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 10 내지 40 중량%, 예를 들면 10 내지 35 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.In a specific embodiment, the content of the rubbery polymer (core) may be 40 to 80% by weight, for example, 50 to 70% by weight of the total 100% by weight of the rubber-modified vinyl-based graft copolymer, and the content of the first shell Silver may be 1 to 30% by weight, for example, 5 to 25% by weight of the total 100% by weight of the rubber-modified vinyl-based graft copolymer, and the content of the second shell is 100% by weight of the entire rubber-modified vinyl-based graft copolymer In %, it may be 10 to 40% by weight, for example, 10 to 35% by weight. Within the above range, the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance and appearance properties.

구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.2 내지 6 중량부, 예를 들면 0.5 내지 5 중량부, 구체적으로 1 내지 4 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 난연성, 유동성, 사출 성형성 등이 우수할 수 있다.In a specific embodiment, the rubber-modified vinyl-based graft copolymer may be included in an amount of 0.2 to 6 parts by weight, for example 0.5 to 5 parts by weight, specifically 1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. Within the above range, the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, flame retardancy, fluidity, and injection molding properties.

(C) 유리 섬유(C) glass fiber

본 발명의 유리 섬유는 열가소성 수지 조성물의 강성 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 것으로서, 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 유리 섬유를 사용할 수 있다.The glass fiber of the present invention is capable of improving mechanical properties such as stiffness of the thermoplastic resin composition, and glass fibers used in conventional thermoplastic resin compositions may be used.

구체예에서, 상기 유리 섬유는 섬유 형태일 수 있고, 원형, 타원형, 직사각형 등의 다양한 형상의 단면을 가질 수 있다. 예를 들면, 원형 및/또는 직사각형 단면의 섬유형 유리 섬유를 사용하는 것이 기계적 물성 측면에서 바람직할 수 있다.In embodiments, the glass fibers may be in the form of fibers, and may have cross-sections of various shapes such as a circle, an oval, and a rectangle. For example, it may be desirable in terms of mechanical properties to use fibrous glass fibers of circular and/or rectangular cross-section.

구체예에서, 상기 원형 단면의 유리 섬유는 단면 직경이 5 내지 20 ㎛, 가공 전 길이가 2 내지 20 mm일 수 있고, 상기 직사각형 단면의 유리 섬유는 단면의 종횡비(단면의 장경/단면의 단경)가 1.5 내지 10이고, 단경이 2 내지 10 ㎛일 수 있고, 가공 전 길이가 2 내지 20 mm일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 강성, 가공성 등이 향상될 수 있다.In a specific embodiment, the circular cross-section of the glass fiber may have a cross-sectional diameter of 5 to 20 µm and a length before processing of 2 to 20 mm, and the rectangular cross-section of the glass fiber has an aspect ratio of the cross-section (long diameter of the cross-section / short diameter of the cross-section) Is 1.5 to 10, the short diameter may be 2 to 10 μm, and the length before processing may be 2 to 20 mm. Within the above range, the stiffness and processability of the thermoplastic resin composition may be improved.

구체예에서, 상기 유리 섬유는 통상의 표면 처리제로 처리된 것일 수 있다.In embodiments, the glass fibers may be treated with a conventional surface treatment agent.

구체예에서, 상기 유리 섬유는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 30 중량부, 예를 들면 5 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 강성, 유동성, 사출 성형성, 내충격성, 난연성 등이 우수할 수 있다.In a specific embodiment, the glass fiber may be included in an amount of 1 to 30 parts by weight, for example, 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. Within the above range, the thermoplastic resin composition may have excellent stiffness, fluidity, injection moldability, impact resistance, and flame retardancy.

구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 상기 유리 섬유의 중량비는 1 : 1 내지 1 : 30, 예를 들면 1 : 2 내지 1 : 20일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 난연성, 유동성, 사출 성형성, 이들의 물성 발란스 등이 더 우수할 수 있다.In a specific embodiment, the weight ratio of the rubber-modified vinyl-based graft copolymer and the glass fiber may be 1: 1 to 1: 30, for example, 1: 2 to 1: 20. In the above range, the impact resistance, flame retardancy, fluidity, injection molding property, and balance of properties thereof of the thermoplastic resin composition may be more excellent.

(D) 인계 난연제(D) Phosphorus flame retardant

본 발명의 일 구체예에 따른 인계 난연제는 통상의 난연성 열가소성 수지 조성물에 사용되는 인계 난연제일 수 있다. 예를 들면, 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물, 포스피네이트(phosphinate) 화합물, 포스핀옥사이드(phosphine oxide) 화합물, 포스파젠(phosphazene) 화합물, 이들의 금속염, 이들의 조합 등의 인계 난연제가 사용될 수 있다.The phosphorus-based flame retardant according to an embodiment of the present invention may be a phosphorus-based flame retardant used in a conventional flame-retardant thermoplastic resin composition. For example, a phosphate compound, a phosphonate compound, a phosphinate compound, a phosphine oxide compound, a phosphazene compound, a metal salt thereof, a combination thereof, etc. Phosphorus-based flame retardants can be used.

구체예에서, 상기 인계 난연제는 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 인산에스테르계 화합물을 포함할 수 있다.In a specific embodiment, the phosphorus-based flame retardant may include an aromatic phosphoric acid ester compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018132040418-pat00001
Figure 112018132040418-pat00001

상기 화학식 1에서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, C6-C20(탄소수 6 내지 20)의 아릴기, 또는 C1-C10의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기이고, R3는 C6-C20의 아릴렌기 또는 C1-C10의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴렌기, 예를 들면, 레조시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 디알콜로부터 유도된 것이며, n은 0 내지 10, 예를 들면 0 내지 4의 정수이다.In Formula 1, R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a C6-C20 aryl group, or a C6-C20 aryl substituted with a C1-C10 alkyl group. Is a group, and R 3 is a C6-C20 arylene group or a C6-C20 arylene group substituted with a C1-C10 alkyl group, for example, a dialcohol such as resorcinol, hydroquinone, bisphenol-A, and bisphenol-S. And n is an integer of 0 to 10, for example 0 to 4.

상기 화학식 1로 표시되는 방향족 인산에스테르계 화합물로는, n이 0인 경우, 디페닐포스페이트 등의 디아릴포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트 등을 예시할 수 있고, n이 1인 경우, 비스페놀-A 디포스페이트, 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트), 레조시놀 비스(디페닐포스페이트), 레조시놀 비스[비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트], 레조시놀 비스[비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트], 하이드로퀴논 비스[비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트], 하이드로퀴논 비스[비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트] 등을 예시할 수 있으며, n이 2 이상인 올리고머형 비스페놀-A 디포스페이트 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 적용될 수 있다.As the aromatic phosphoric acid ester compound represented by Formula 1, when n is 0, diaryl phosphate such as diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trizyrenyl phosphate, tri(2,6-dimethyl) Phenyl) phosphate, tri(2,4,6-trimethylphenyl) phosphate, tri(2,4-diteributylphenyl) phosphate, tri(2,6-dimethylphenyl) phosphate, etc. can be illustrated, and n is 1 In the case of, bisphenol-A diphosphate, bisphenol-A bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis [bis (2,6-dimethylphenyl) phosphate], resorcinol bis [Bis(2,4-ditertiarybutylphenyl)phosphate], hydroquinone bis[bis(2,6-dimethylphenyl)phosphate], hydroquinone bis[bis(2,4-ditertiarybutylphenyl)phosphate], etc. It may be illustrated, and an oligomeric bisphenol-A diphosphate having n being 2 or more may be used, but is not limited thereto. These may be applied alone or in the form of a mixture of two or more.

구체예에서, 상기 인계 난연제는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 10 중량부, 예를 들면 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 난연성, 내충격성, 유동성, 사출 성형성 등이 우수할 수 있다.In a specific embodiment, the phosphorus-based flame retardant may be included in an amount of 0.5 to 10 parts by weight, for example, 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. Within the above range, the thermoplastic resin composition may have excellent flame retardancy, impact resistance, fluidity, and injection molding properties.

구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 상기 인계 난연제의 중량비는 1 : 0.1 내지 1 : 10, 예를 들면 1 : 0.5 내지 1 : 7일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 난연성, 유동성, 사출 성형성, 이들의 물성 발란스 등이 더 우수할 수 있다.In a specific embodiment, the weight ratio of the rubber-modified vinyl-based graft copolymer and the phosphorus-based flame retardant may be 1: 0.1 to 1: 10, for example, 1: 0.5 to 1: 7. In the above range, the impact resistance, flame retardancy, fluidity, injection molding property, and balance of properties thereof of the thermoplastic resin composition may be more excellent.

본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 불소화 올레핀계 수지 등의 적하 방지제, 산화 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 40 중량부, 예를 들면 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.The thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention may further include an additive included in a conventional thermoplastic resin composition. Examples of the additives include, but are not limited to, anti-drip agents such as fluorinated olefin resins, antioxidants, lubricants, release agents, nucleating agents, stabilizers, pigments, dyes, and mixtures thereof. When using the additive, the content may be 0.001 to 40 parts by weight, for example, 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.

본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 200 내지 300℃, 예를 들면 220 내지 280℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.The thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention may be in the form of pellets obtained by mixing the above constituents and melt-extruding at 200 to 300°C, for example 220 to 280°C, using a conventional twin screw extruder.

구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여, 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 8 내지 20 kgf·cm/cm, 예를 들면 10 내지 15 kgf·cm/cm일 수 있다.In a specific example, the thermoplastic resin composition has a notched Izod impact strength of a 1/8" thick specimen measured according to ASTM D256 of 8 to 20 kgf·cm/cm, for example, 10 to 15 kgf·cm/cm I can.

구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 기준에 따라 측정한 1 mm 두께 시편의 난연도가 V-1 이상일 수 있다.In a specific embodiment, the thermoplastic resin composition may have a flame retardancy of V-1 or more of a 1 mm thick specimen measured according to UL-94 standards.

구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 성형 온도 260℃, 금형 온도 60℃, 사출압 1,500 kgf/cm2 및 사출속도 120 mm/s의 조건에서 두께 2 mm인 스파이럴(spiral) 형태의 금형에서 사출 성형 후 측정한 시편의 스파이럴 플로우(spiral flow) 길이가 250 내지 400 mm, 예를 들면 250 내지 350 mm일 수 있다.In a specific example, the thermoplastic resin composition is injection-molded in a spiral-shaped mold having a thickness of 2 mm under conditions of a molding temperature of 260° C., a mold temperature of 60° C., an injection pressure of 1,500 kgf/cm 2 and an injection speed of 120 mm/s. The length of the spiral flow of the specimen measured after may be 250 to 400 mm, for example, 250 to 350 mm.

본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 내충격성, 난연성, 유동성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하고, 사출 성형 시 버(burr) 발생을 방지할 수 있는 것으로서, 전기/전자 제품의 내/외장재, 자동차 내/외장재 등으로 유용하며, 특히, 대형 전기/전자 제품 소재 등으로 유용하다.The molded article according to the present invention is formed from the thermoplastic resin composition. The thermoplastic resin composition may be manufactured in the form of pellets, and the manufactured pellets may be manufactured into various molded products (products) through various molding methods such as injection molding, extrusion molding, vacuum molding, and casting molding. Such a molding method is well known by those of ordinary skill in the field to which the present invention belongs. The molded product has excellent impact resistance, flame retardancy, fluidity, and balance of properties thereof, and can prevent burr generation during injection molding, and is useful as an interior/exterior material for electric/electronic products, interior/exterior materials for automobiles, etc. It is particularly useful as a material for large electric/electronic products.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples, but these examples are for illustrative purposes only and should not be construed as limiting the present invention.

실시예Example

이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.Hereinafter, specifications of each component used in Examples and Comparative Examples are as follows.

(A) 폴리카보네이트 수지(A) Polycarbonate resin

비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지(중량평균분자량(Mw): 27,000 g/mol)를 사용하였다.Bisphenol-A-based polycarbonate resin (weight average molecular weight (Mw): 27,000 g/mol) was used.

(B) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(B) rubber-modified vinyl-based graft copolymer

(B1) 평균 입자 크기가 150 nm인 부타디엔 고무 60 중량%에 부틸 아크릴레이트 8 중량%를 그라프트 중합하여, 제1 쉘을 형성한 후, 제1 쉘 표면에 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌(메틸 메타크릴레이트/스티렌(중량비): 71/29) 32 중량%를 그라프트 중합하여, 제2 쉘을 형성한 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체를 사용하였다.(B1) Graft polymerization of 8% by weight of butyl acrylate to 60% by weight of a butadiene rubber having an average particle size of 150 nm to form a first shell, and then methyl methacrylate and styrene (methyl methacrylate) on the surface of the first shell. Crylate/styrene (weight ratio): 71/29) A graft copolymer in a core-shell form in which a second shell was formed by graft polymerization of 32% by weight was used.

(B2) 평균 입자 크기가 90 nm인 부타디엔 고무 60 중량%에 부틸 아크릴레이트 8 중량%를 그라프트 중합하여, 제1 쉘을 형성한 후, 제1 쉘 표면에 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌(메틸 메타크릴레이트/스티렌(중량비): 71/29) 32 중량%를 그라프트 중합하여, 제2 쉘을 형성한 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체를 사용하였다.(B2) Graft polymerization of 8% by weight of butyl acrylate to 60% by weight of a butadiene rubber having an average particle size of 90 nm to form a first shell, and then methyl methacrylate and styrene (methyl methacrylate) on the surface of the first shell. Crylate/styrene (weight ratio): 71/29) A graft copolymer in a core-shell form in which a second shell was formed by graft polymerization of 32% by weight was used.

(B3) 평균 입자 크기가 190 nm인 부타디엔 고무 60 중량%에 부틸 아크릴레이트 8 중량%를 그라프트 중합하여, 제1 쉘을 형성한 후, 제1 쉘 표면에 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌(메틸 메타크릴레이트/스티렌(중량비): 71/29) 32중량%를 그라프트) 중합하여, 제2 쉘을 형성한 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체를 사용하였다.(B3) Graft polymerization of 8% by weight of butyl acrylate to 60% by weight of a butadiene rubber having an average particle size of 190 nm to form a first shell, and then methyl methacrylate and styrene (methyl methacrylate) on the surface of the first shell. Crylate/styrene (weight ratio): 71/29) 32% by weight of graft) was polymerized to form a second shell, and a graft copolymer in the form of a core-shell was used.

(B4) 58 중량%의 부타디엔 고무(평균 입자 크기: 310 nm인)에 42 중량%의 스티렌 및 메틸메타크릴레이트(중량비: 71/29)가 그라프트 공중합된 g-MBS를 사용하였다.(B4) G-MBS in which 42% by weight of styrene and methyl methacrylate (weight ratio: 71/29) was grafted to 58°% by weight of butadiene rubber (average particle size: 310 nm) was used.

(C) 유리 섬유(C) glass fiber

유리 섬유(제조사: KCC, 제품명: CS321)를 사용하였다.Glass fiber (manufacturer: KCC, product name: CS321) was used.

(D) 인계 난연제(D) Phosphorus flame retardant

비스페놀-A 디포스페이트(bisphenol-A diphosphate, 제조사: Yoke Chemical, 제품명: YOKE BDP)를 사용하였다.Bisphenol-A diphosphate (manufacturer: Yoke Chemical, product name: YOKE BDP) was used.

(E) 무기 충진제(E) inorganic filler

탈크(제조사: KOCH, 제품명: KCP-04)를 사용하였다.Talc (manufacturer: KOCH, product name: KCP-04) was used.

실시예Example 1 내지 3 및 1 to 3 and 비교예Comparative example 1 내지 5 1 to 5

상기 각 구성 성분을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 250℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 4시간 이상 건조 후, 6 Oz 사출기(성형 온도 230℃, 금형 온도: 60℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Each of the above constituents was added in an amount as shown in Table 1 below, and then extruded at 250° C. to prepare a pellet. Extrusion was performed using a twin-screw extruder with L/D=36 and diameter of 45 mm, and the produced pellets were dried at 80°C for more than 4 hours, and then injected from a 6 Oz injection machine (molding temperature 230°C, mold temperature: 60°C) to test specimens. Was prepared. The prepared specimens were evaluated for physical properties by the following method, and the results are shown in Table 1 below.

물성 측정 방법How to measure physical properties

(1) 노치 아이조드 충격강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여, 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격 강도를 측정하였다.(1) Notched Izod impact strength (unit: kgf·cm/cm): According to ASTM D256, the notched Izod impact strength of a 1/8" thick specimen was measured.

(2) 난연도: UL-94 가연성 테스팅(testing) 표준에 의거하여, 1 mm 두께 시편을 사용하여 측정하였다.(2) Flame retardancy: In accordance with the UL-94 flammability testing standard, it was measured using a 1 mm thick specimen.

(3) 유동성 평가: 성형 온도 280℃, 금형 온도 60℃, 사출압 1,500 kgf/cm2 및 사출속도 120 mm/s의 조건에서 두께 2 mm인 스파이럴(spiral) 형태의 금형에서 사출 성형 후 측정한 시편의 스파이럴 플로우(spiral flow) 길이(단위: mm)를 측정하였다.(3) Fluidity evaluation: specimen measured after injection molding in a spiral-shaped mold with a thickness of 2 mm under conditions of molding temperature 280°C, mold temperature 60°C, injection pressure 1,500 kgf/cm2, and injection speed 120 mm/s. The length of the spiral flow (unit: mm) was measured.

(4) burr 발생 평가(사출 성형성 평가): 성형 온도 300℃, 금형 온도 60℃, 사출압 1,500 kgf/cm2 및 사출속도 130 mm/s의 조건에서 두께 1.5 mm인 리브(Rib) 금형에서 사출 후 그릴부 주변의 27개의 빈 공간에 burr가 발생하는 개수를 측정하였다. 여기서, 발생한 burr가 15개 이상일 경우, 사출 성형성이 저하되는 것으로 평가하였다.(4) Burr generation evaluation (injection moldability evaluation): In a rib mold with a thickness of 1.5 mm under the conditions of a molding temperature of 300°C, a mold temperature of 60°C, an injection pressure of 1,500 kgf/cm 2 and an injection speed of 130 mm/s. After injection, the number of burrs generated in 27 empty spaces around the grill part was measured. Here, when the number of generated burrs is 15 or more, it was evaluated that the injection moldability deteriorated.

실시예Example 비교예Comparative example 1One 22 33 1One 22 33 44 55 (A) (중량부)(A) (parts by weight) 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 (B1) (중량부)(B1) (parts by weight) 22 0.50.5 55 -- -- -- 22 22 (B2) (중량부)(B2) (parts by weight) -- -- -- 22 -- -- -- -- (B3) (중량부)(B3) (parts by weight) -- -- -- -- 22 -- -- -- (B4) (중량부)(B4) (parts by weight) -- -- -- -- 22 -- -- (C) (중량부)(C) (parts by weight) 1010 1010 1010 1010 1010 1010 -- 1010 (D) (중량부)(D) (parts by weight) 33 33 33 33 33 33 33 -- (E) (중량부)(E) (parts by weight) -- -- -- -- -- -- 1010 -- 노치 아이조드
충격강도
Notch izod
Impact strength
1212 1010 1515 1010 1010 1313 66 1010
난연도Flame retardancy V-1V-1 V-1V-1 V-1V-1 V-1V-1 V-1V-1 V-2V-2 V-1V-1 V-2V-2 스파이럴 플로우 길이Spiral flow length 285285 305305 261261 415415 228228 220220 420420 210210 Burr 발생 평가Burr occurrence evaluation 1111 1313 1212 2121 1717 88 2424 99

상기 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 3)은 내충격성, 난연성, 유동성, 사출 성형성, 이들의 물성 발란스 등이 우수함을 알 수 있다.From the above results, it can be seen that the thermoplastic resin compositions (Examples 1 to 3) of the present invention are excellent in impact resistance, flame retardancy, fluidity, injection molding properties, and balance of physical properties thereof.

반면, 본 발명의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 (B1) 대신에, 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 (B2)를 적용한 비교예 1의 경우, 사출 성형성 등이 저하됨을 알 수 있고, 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 (B3)를 적용한 비교예 2의 경우, 유동성, 사출 성형성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 (B4)를 적용한 비교예 3의 경우, 난연성, 유동성 등이 저하됨을 알 수 있다. 유리 섬유 대신에 탈크를 사용한 비교예 4의 경우, 내충격성, 사출 성형성 등이 저하됨을 알 수 있고, 인계 난연제를 사용하지 않은 비교예 5의 경우, 난연성, 유동성 등이 저하됨을 알 수 있다.On the other hand, in the case of Comparative Example 1 in which the rubber-modified vinyl-based graft copolymer (B2) was applied instead of the rubber-modified vinyl-based graft copolymer (B1) of the present invention, it can be seen that the injection moldability and the like are deteriorated. In the case of Comparative Example 2 to which the modified vinyl-based graft copolymer (B3) was applied, it can be seen that the fluidity and injection molding properties were deteriorated, and in the case of Comparative Example 3 to which the rubber-modified vinyl-based graft copolymer (B4) was applied, It can be seen that flame retardancy and fluidity are deteriorated. In the case of Comparative Example 4 in which talc was used instead of the glass fiber, it can be seen that impact resistance and injection molding properties are deteriorated, and in the case of Comparative Example 5 in which a phosphorus-based flame retardant is not used, it can be seen that flame retardancy, fluidity, and the like are deteriorated.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications or changes of the present invention can be easily implemented by those of ordinary skill in the art, and all such modifications or changes can be considered to be included in the scope of the present invention.

Claims (10)

폴리카보네이트 수지 100 중량부;
고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 0.2 내지 6 중량부;
유리 섬유 1 내지 30 중량부; 및
인계 난연제 0.5 내지 10 중량부;를 포함하며,
상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 평균 입자 크기가 100 내지 170 nm인 고무질 중합체 코어, 및 상기 코어 표면에 피복된 다층 쉘을 포함하고, 상기 다층 쉘은 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체가 상기 코어 표면에 그라프트 중합되어 형성되는 제1 쉘, 및 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 상기 제1 쉘 표면에 그라프트 중합되어 형성되는 제2 쉘로 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
100 parts by weight of polycarbonate resin;
0.2 to 6 parts by weight of a rubber-modified vinyl-based graft copolymer;
1 to 30 parts by weight of glass fibers; And
Including 0.5 to 10 parts by weight of a phosphorus-based flame retardant,
The rubber-modified vinyl-based graft copolymer includes a rubbery polymer core having an average particle size of 100 to 170 nm, and a multilayer shell coated on the surface of the core, and the multilayer shell includes an alkyl (meth)acrylate monomer. Characterized in that consisting of a first shell formed by graft polymerization on the surface, and a second shell formed by graft polymerization of a monomer mixture including an alkyl (meth)acrylate monomer and an aromatic vinyl monomer on the surface of the first shell The thermoplastic resin composition.
삭제delete 제1항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 전체 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 100 중량% 중, 상기 코어 40 내지 80 중량%, 상기 제1 쉘 1 내지 30 중량%, 및 상기 제2 쉘 10 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
The method of claim 1, wherein the rubber-modified vinyl-based graft copolymer comprises 40 to 80% by weight of the core, 1 to 30% by weight of the first shell, and 100% by weight of the total rubber-modified vinyl-based graft copolymer. A thermoplastic resin composition comprising 10 to 40% by weight of the second shell.
제1항에 있어서, 상기 인계 난연제는 포스페이트 화합물, 포스포네이트 화합물, 포스피네이트 화합물, 포스핀옥사이드 화합물 및 포스파젠 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
The thermoplastic resin composition of claim 1, wherein the phosphorus-based flame retardant comprises at least one of a phosphate compound, a phosphonate compound, a phosphinate compound, a phosphine oxide compound, and a phosphazene compound.
제1항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 상기 유리 섬유의 중량비는 1 : 1 내지 1 : 30인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the weight ratio of the rubber-modified vinyl-based graft copolymer and the glass fiber is 1:1 to 1:30.
제1항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 상기 인계 난연제의 중량비는 1 : 0.1 내지 1 : 10인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the weight ratio of the rubber-modified vinyl-based graft copolymer and the phosphorus-based flame retardant is 1:0.1 to 1:10.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여, 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 8 내지 20 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin composition has a notched Izod impact strength of 8 to 20 kgf·cm/cm measured according to ASTM D256.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 기준에 따라 측정한 1 mm 두께 시편의 난연도가 V-1 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
The thermoplastic resin composition of claim 1, wherein the thermoplastic resin composition has a flame retardancy of V-1 or more of a 1 mm thick specimen measured according to UL-94 standards.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 성형 온도 260℃, 금형 온도 60℃, 사출압 1,500 kgf/cm2 및 사출속도 120 mm/s의 조건에서 두께 2 mm인 스파이럴(spiral) 형태의 금형에서 사출 성형 후 측정한 시편의 스파이럴 플로우(spiral flow) 길이가 250 내지 400 mm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
The method of claim 1, wherein the thermoplastic resin composition is formed in a spiral mold having a thickness of 2 mm under conditions of a molding temperature of 260°C, a mold temperature of 60°C, an injection pressure of 1,500 kgf/cm 2 and an injection speed of 120 mm/s. A thermoplastic resin composition, characterized in that the length of a spiral flow of the specimen measured after injection molding is 250 to 400 mm.
제1항, 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.A molded article formed from the thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 9.
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