KR102250068B1 - 현탁된 입자를 포함하는 상-안정하고 분무 가능한 청향 조성물 - Google Patents

Abstract

청향(freshening) 조성물이 제공된다. 조성물은 적어도 하나의 입자, 및 수성 담체를 포함한다. 본 조성물은 제1 다당류 및 제2 다당류를 갖는 다당류 시스템을 포함한다. 제1 다당류는 잔탄 검이고, 제2 다당류는 곤약 검, 로커스트 빈 검, 및 이들 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 조성물은 비캡슐화 방향제를 포함할 수 있다.

Description

현탁된 입자를 포함하는 상-안정하고 분무 가능한 청향 조성물

본 발명은 복수의 현탁된 입자를 갖는 상-안정하고 분무 가능한 청향(freshening) 조성물에 관한 것이다.

표면 상에서 그리고 공기 중에서 오래 지속되고/되거나 제어된 청향(freshness)에 대한 지속적인 요구가 있다. 의류, 가구 등과 같은 표면에 그리고 공기에 청향을 전달하기 위해 다양한 상이한 제품 형태가 존재한다. 예를 들어, 청향 제품은 양초, 스프레이(spray), 수동, 자동 및 패시브(passive) 공기 청향제 분배기(air freshener dispenser), 세탁 세제, 세탁 향상제(enhancer), 및 건조기 시트의 형태, 및 다양한 다른 형태를 취할 수 있다. 악취를 차폐하거나 악취와 반응하는 비교적 높은 수준의 방향제(perfume), 악취를 포획하거나 악취와 반응하는 악취 상쇄제(counteractant), 및/또는 전구-방향제(pro-perfume)를 사용하여 오래 지속되는 청향을 전달하고자 하는 분무 가능한 조성물이 존재한다. 방향제의 제어된 방출을 위한 캡슐화된 방향제 입자와 같은 효과 전달 입자를 포함하는 다양한 세탁 제품이 시장에 존재한다. 방향제의 캡슐화는, 손으로 또는 천을 맞대어 문지르는 것과 같은 동작 시 캡슐이 파괴될 때까지 방향제의 지연된 방출을 제공한다. 따라서, 방향제 캡슐은 방향제 캡슐이 천 또는 표면으로 전달된 후 수일 또는 수주 동안 방향제를 방출할 수 있다.

분무 가능한 조성물은 사용자가 특정 표면에 청향 조성물을 신속하고 용이하게 적용하는 방법을 제공하기 때문에, 방향제 캡슐을 포함하는 분무 가능한 조성물을 제공하고자 하는 시도가 이루어져 왔다. 예시적인 제품에는 히어로(HERO)™ 클린(Clean) 및 원더 프레쉬(WONDER FRESH)™ 스프레이가 포함된다. 그러나, 이들 제품은 조성물 중의 방향제 캡슐을 안정화시키지 않아서, 방향제 캡슐이 조성물의 상부로 떠오르게 된다. 그러한 제품은, 조성물을 분무하기 전에, 사용자가 제품을 흔들어서 방향제 캡슐을 조성물의 액체 부분과 혼합할 필요가 있다. 이 방법은 사용자에게 별도의 시간 및 노력을 부가할 수 있으며, 추가적으로 분무 내에 방향제 캡슐이 고르게 분포되지 않을 수 있다. 방향제 캡슐이 액체 중에 고르게 분포되지 않으면, 분무된 일부 조성물은 다른 분무보다 더 높거나 더 낮은 농도의 방향제 캡슐을 가질 수 있어서, 공기 또는 표면으로의 청향의 일관성 없는 전달을 초래할 수 있다.

상이한 목적을 위해 조성물 중에 다양한 상이한 입자를 현탁시키고자 하는 시도가 이루어져 왔다. 그러나, 그러한 시도는 분무 가능하지 않을 수 있는 구조화제 시스템을 포함하였다. 예를 들어, 그러한 조성물은 매우 점성일 수 있어서, 분무 분배기(spray dispenser)로부터 분무될 때 큰 분무 소적(spray droplet)을 야기할 수 있거나 또는 전혀 분무 가능하지 않을 수 있다. 그러한 조성물은 외관의 관점에서 사용자에게 허용가능하지 않을 수 있다. 그러한 조성물은 또한 표면 상으로 제품의 균일한 분포를 전달하지 않을 수 있으며, 이는 표면 얼룩, 표면 잔류물, 또는 일관성 없는 향기 분포를 야기하는 것을 비롯하여 제품의 성능에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 이들 구조화제 시스템은 또한 조성물이 표면 상에서 건조된 후에 잔류물을 남길 수 있다.

따라서, 오래 지속되거나 제어된 청향을 표면으로 전달하는 분무 가능한 조성물을 제공할 필요가 있다. 조성물 중에 현탁된 채로 유지되는 효과 전달 입자를 포함하는 분무 가능한 조성물을 전달할 필요가 있다. 또한, 최소의 잔류물을 갖는 작은 분무 소적의 균일한 분포를 전달하는 효과 전달 입자를 포함하는 분무 가능한 제품을 제공할 필요가 있다.

"조합"

A. 청향 조성물로서,

복수의 입자;

제1 다당류 및 제2 다당류를 포함하는 다당류 시스템으로서, 제1 다당류는 잔탄 검이고, 제2 다당류는 곤약 검, 로커스트 빈 검 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기 다당류 시스템; 및

수성 담체를 포함하는, 조성물.

B. 제1 다당류는 다당류 시스템의 중량을 기준으로 10 중량% 초과 90 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량%의 수준으로 존재하는, 단락 A에 따른 조성물.

C. 다당류 시스템은 중량 평균 분자량이 10,000 달톤 내지 15,000,000 달톤, 바람직하게는 200,000 달톤 내지 10,000,000 달톤, 더욱 바람직하게는 300,000 달톤 내지 6,000,000 달톤, 가장 바람직하게는 300,000 달톤 내지 500,000 달톤의 범위인, 전술한 단락들 중 임의의 단락에 따른 조성물.

D. 조성물의 총 다당류 수준은 조성물의 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.08 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.06 중량% 미만인, 전술한 단락들 중 임의의 단락에 따른 조성물.

E. 복수의 입자는 효과제 및 효과제를 캡슐화하는 벽 물질을 갖는 복수의 효과제 전달 입자를 포함하는, 전술한 단락들 중 임의의 단락에 따른 조성물.

F. 복수의 효과제 전달 입자의 벽 물질은 하나 이상의 양이온성, 비이온성 및/또는 음이온성 코팅을 포함하는, 단락 E에 따른 조성물.

G. 복수의 효과제 전달 입자의 벽 물질은 아크릴산 또는 그 유도체의 중합체, 멜라민 포름알데하이드, 폴리유리아, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는, 단락 E 또는 단락 F에 따른 조성물.

H. 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 2.0 중량%의 효과제를 포함하는, 단락 E 내지 단락 G 중 임의의 단락에 따른 조성물.

I. 효과제는 방향제 혼합물, 악취 상쇄제, 항미생물제, 곤충 기피제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는, 단락 E 내지 단락 H 중 임의의 단락에 따른 조성물.

J. 복수의 효과제 전달 입자는 평균 최장 투영 치수(average longest projected dimension)가 0.1 마이크로미터(μm) 내지 500 μm, 바람직하게는 1 μm 내지 100 μm, 더욱 바람직하게는 5 μm 내지 50 μm, 가장 바람직하게는 100 μm 미만인, 단락 E 내지 단락 I 중 임의의 단락에 따른 조성물.

K. 표면 장력 감소제를 추가로 포함하며, 표면 장력 감소제는 4차 암모늄 화합물, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 규소 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전술한 단락들 중 임의의 단락에 따른 조성물.

L. 악취 상쇄제를 추가로 포함하며, 악취 상쇄제는 폴리올, 사이클로덱스트린 및 그 유도체, 아민 작용성 중합체, 알데하이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전술한 단락들 중 임의의 단락에 따른 조성물.

M. 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 0.015 중량% 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1.0 중량%의 비캡슐화 방향제를 포함하는, 전술한 단락들 중 임의의 단락에 따른 조성물.

N. 조성물은 이온 강도가 0.02 mol/L 미만이고, 다당류 시스템은 평균 아세틸화율(average ratio of acetylation)이 2.0 내지 0.5, 바람직하게는 1.5 내지 0.5인, 전술한 단락들 중 임의의 단락에 따른 조성물.

O. 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 85 중량% 내지 99.5 중량%의 수성 담체를 포함하는, 전술한 단락들 중 임의의 단락에 따른 조성물.

도 1은 구조화제 시스템 중 곤약 검의 백분율의 함수로서의 청향 조성물 A 내지 청향 조성물 Q의 항복 응력의 플롯(plot)이다.
도 2는 구조화제 시스템 중 곤약 검의 백분율의 함수로서의 청향 조성물 A 내지 청향 조성물 Q의 크리프 회복률의 플롯이다.
도 3은 청향 조성물의 총 다당류 수준 및 구조화제 시스템 중 곤약 검의 백분율 둘 모두의 함수로서의 청향 조성물 A 내지 청향 조성물 Q의 상 안정성 성능의 플롯이다.
도 4는 청향 조성물의 총 다당류 수준의 함수로서의 청향 조성물의 분무 전단 점도의 플롯이다.
도 5는 청향 조성물의 총 다당류 수준의 함수로서의 청향 조성물의 잔류물 값의 플롯이다.

본 발명의 청향 조성물은 복수의 입자 및 입자를 현탁시키기 위한 구조화제 시스템을 포함한다. 청향 조성물은 분무 가능하며, 입자는 장기간 동안 현탁된 채로 유지되어 사용 전에 제품을 흔들 필요가 없다.

청향 조성물은 공기 중에 또는 표면 상에 사용될 수 있고/있거나 공기 중의 또는 표면 상의 악취의 양을 제거하거나 감소시키기 위해 사용될 수 있고/있거나 공기 중으로 또는 표면 상으로 효과제를 전달하기 위해 사용될 수 있다.

구조화제 시스템은 다당류 시스템의 형태일 수 있다. 다당류 시스템은 제1 다당류 및 제2 다당류를 포함할 수 있다.

제1 다당류는 잔탄 검을 포함한다. 제2 다당류는 곤약 검, 로커스트 빈 검 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

입자는 효과제 전달 입자의 형태일 수 있다. 효과제 전달 입자는 효과제를 캡슐화하는 벽 물질을 포함할 수 있다.

효과제는 방향제 혼합물의 형태일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "방향제 혼합물"은 적어도 2종의 방향제 원료를 포함한다.

청향 조성물을 트리거 분무기(trigger sprayer)를 통해 분무할 때, 생성되는 분무 소적은 본 명세서에 기재된 방법에 의해 2.5 미만, 대안적으로 2.0 미만, 대안적으로 1.5 미만의 정규화된 D(90) 값을 갖는 것으로서 특징지어질 수 있다. 대안적으로, 분무 소적은 2.5 미만, 대안적으로 2.0 미만, 대안적으로 1.5 미만의 정규화된 D(4,3) 값을 갖는 것으로서 특징지어질 수 있다.

분무 가능하고/하거나 소비자-허용가능한 분무 패턴을 생성하기 위하여, 조성물은 트리거 분무기에 전형적인 전단 조건 하에서 비교적 낮은 점도를 가질 수 있다. 분무 전단 점도는 본 명세서에 기재된 바와 같은 분무 전단 점도 성능 평가 방법(SPRAY SHEAR VISCOSITY PERFORMANCE METHOD)에 따라 측정될 수 있다. 본 명세서에 개시된 분무 전단 점도 성능 평가 방법에 기초하여, 조성물의 분무 전단 점도는 약 0.025 Pa-s 미만, 또는 바람직하게는 약 0.02 Pa-s 미만, 또는 가장 바람직하게는 약 0.01 Pa-s 미만일 수 있다.

청향 조성물은 트리거 분무기, 에어로졸 분무기 등을 포함하는 다양한 유형의 분무기 내에 수용될 수 있다.

청향 조성물은 입자의 안정한 현탁액을 제공할 수 있거나, 달리 말하면 입자의 침강(settling) 또는 크림화(creaming)에 대한 저항성을 나타낼 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, '안정한' 및 '불안정한'은 입자를 현탁시키는 청향 조성물의 능력을 지칭하는데, 안정한 조성물은 입자를 현탁시킬 수 있고 불안정한 조성물은 입자를 현탁시킬 수 없다. 청향 조성물은 본 명세서에 개시된 25℃에서의 상 안정성 등급 시험 방법(PHASE STABILITY GRADE AT 25℃ TEST METHOD)에 따라 측정할 때 1 이상, 대안적으로 2 이상의 상 안정성 등급을 가질 수 있다.

입자의 안정한 현탁액을 유지하기 위하여, 청향 조성물은, 벌크 조성물의 밀도와 상이한 밀도를 갖는 입자가 도입될 때 조성물이 겪게 되는 힘 수준과 유사한 응력 하에서 응력을 받을 때 소정의 크리프 회복률을 나타낼 수 있다. 크리프 회복률은 본 명세서에 기재된 바와 같은 크리프 회복률 성능 평가 방법(CREEP RECOVERY RATIO PERFORMANCE METHOD)에 따라 측정된다. 본 조성물은 본 명세서에 개시된 크리프 회복률 성능 평가 방법에 따라 약 0.1 이상, 대안적으로 약 0.2 이상, 대안적으로 약 0.3 이상의 크리프 회복률을 나타낼 수 있다.

입자의 안정한 현탁액을 유지하기 위하여, 청향 조성물은 충분한 항복 응력을 나타낼 수 있다. 청향 조성물의 항복 응력은 본 명세서에 기재된 바와 같이 항복 응력 성능 평가 방법(YIELD STRESS PERFORMANCE METHOD)으로 측정된다. 조성물이 소정의 항복 응력을 나타낼 때, 이 항복 응력은 본 명세서에 개시된 항복 응력 성능 평가 방법에 따라 0 Pa 초과 약 1.0 Pa 미만, 대안적으로 약 0.05 Pa 내지 약 0.5 Pa일 수 있다.

본 발명의 청향 조성물은 어두운 표면에 적용될 때 낮은 수준의 잔류물을 나타낼 수 있다. 청향 조성물의 잔류물 수준은 잔류물 값 성능 평가 방법(RESIDUE VALUE PERFORMANCE METHOD)에 기재된 바와 같이 측정된다. 청향 조성물은 잔류물 값 성능 평가 방법에 따라 5회 분무에서 약 8 미만, 바람직하게는 15회 분무에서 약 8 미만, 또는 가장 바람직하게는 25회 분무에서 약 8 미만의 잔류물 값을 가질 수 있다.

청향 조성물은 본 명세서에 개시된 잔류물 값 성능 평가 방법에 따라 5회 분무에서 약 6 미만, 바람직하게는 15회 분무에서 약 6 미만, 또는 가장 바람직하게는 25회 분무에서 약 6 미만의 잔류물 값을 가질 수 있다.

청향 조성물에 존재하는 총 다당류 농도는 약 0.5 중량% 미만, 또는 바람직하게는 약 0.2 중량% 미만, 또는 바람직하게는 약 0.1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.08 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.06 중량% 미만일 수 있다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 청향 조성물 내의 총 다당류 수준을 최소화하는 것은 잔류물을 감소시키고/시키거나 분무 전단 점도를 낮추어 분무 특성을 최적화하는 것으로 여겨진다.

청향 조성물

본 발명의 청향 조성물은 복수의 입자 및 입자를 현탁시키기 위한 구조화제 시스템을 포함한다.

청향 조성물은 이온 강도가 약 0.02 mol/L 미만일 수 있다. 이온 강도는 하기 식에 따라 측정된다:

여기서, c_i는 이온 i의 몰 농도와 동일하며 단위 mol/L을 갖고, z_i ²는 이온의 전하 수와 동일하다. 문헌[Basic Physical Chemistry, Walter J. Moore, p. 370 (1983)]을 참조한다.

입자

청향 조성물은 복수의 입자를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "입자"는 고체 또는 반고체 물질의 적어도 일부분을 포함한다. 입자는 다양한 상이한 형태를 취할 수 있다. 입자는 100 중량% 고형물일 수 있거나 또는 중공일 수 있다. 입자는, 예를 들어 메조다공성 입자, 활성탄, 제올라이트, 효과제 전달 입자, 왁스, 하이드로젤, 및/또는 분쇄된 견과류 껍질(nutshell)을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 입자는 효과제 전달 입자를 포함할 수 있다.

복수의 입자는 평균 최장 투영 치수가 약 0.1 μm 내지 약 500 μm, 대안적으로 약 1 μm 내지 약 100 μm, 대안적으로 약 5 μm 내지 약 50 μm, 대안적으로 100 μm 미만의 범위일 수 있다. 복수의 입자 내의 임의의 단일 입자의 최장 투영 치수는 단일 입자의 외주 내에 완전히 내접될 수 있는 최장 선형 치수의 길이로서 취해진다. 복수의 입자의 평균 최장 투영 치수는, 복수의 입자 내의 모든 입자들에 걸친, 단일 입자 내에 완전히 내접될 수 있는 최장 선형 치수의 평균으로서 취해질 수 있다. 복수의 입자로부터의 입자들의 통계적으로 관련된 샘플에 걸쳐 평균을 취함으로써 이러한 평균이 또한 반영될 수 있음이 당업자에게 이해될 것이다.

상기에 논의된 바와 같이, 청향 조성물은 효과제 전달 입자 형태의 입자를 포함할 수 있다. 효과제 전달 입자는 효과제를 캡슐화하는 벽 물질을 포함할 수 있다. 효과제는 본 명세서에서 "효과제" 또는 "캡슐화된 효과제"로 지칭될 수 있다. 효과제는 방향제 혼합물, 곤충 기피제, 악취 상쇄제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일 태양에서, 방향제 전달 기술은 효과제를 벽 물질로 적어도 부분적으로 둘러쌈으로써 형성되는 효과제 전달 입자를 포함할 수 있다. 효과제는 방향제 원료, 예를 들어 3-(4-t-부틸페닐)-2-메틸 프로판알, 3-(4-t-부틸페닐)-프로판알, 3-(4-아이소프로필페닐)-2-메틸프로판알, 3-(3,4-메틸렌다이옥시페닐)-2-메틸프로판알, 및 2,6-다이메틸-5-헵텐알, 알파-다마스콘, 베타-다마스콘, 감마-다마스콘, 베타-다마스케논, 6,7-다이하이드로-1,1,2,3,3-펜타메틸-4(5H)-인다논, 메틸-7,3-다이하이드로-2H-1,5-벤조다이옥세핀-3-온, 2-[2-(4-메틸-3-사이클로헥세닐-1-일)프로필]사이클로펜탄-2-온, 2-sec-부틸사이클로헥산온 및 베타-다이하이드로 이오논, 리날로올, 에틸리날로올, 테트라하이드로리날로올 및 다이하이드로미르세놀; 실리콘 오일, 왁스, 예를 들어 폴리에틸렌 왁스; 정유(essential oil), 예를 들어 어유, 자스민, 장뇌, 라벤더; 피부 청량제(skin coolant), 예를 들어 멘톨, 메틸 락테이트; 비타민, 예를 들어 비타민 A 및 비타민 E; 썬스크린; 글리세린; 촉매, 예를 들어 망간 촉매 또는 표백제 촉매; 표백제 입자, 과붕산염; 이산화규소 입자; 발한 억제 활성제; 양이온성 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함할 수 있다. 적합한 효과제는 미국 뉴저지주 마운트 올리브 소재의 기바우단 코포레이션(Givaudan Corp.), 미국 뉴저지주 사우스 브룬스윅 소재의 인터내셔널 플레이버스 앤 프래그런시즈 코포레이션(International Flavors & Fragrances Corp.) 또는 스위스 제노바 소재의 피르메니히 컴퍼니(Firmenich Company)로부터 입수할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "방향제 원료"는 하기 성분들 중 하나 이상을 지칭한다: 방향성 정유; 아로마 화합물; 전구-방향제; 안정제, 희석제, 처리제, 및 오염물을 포함하는, 방향성 정유, 아로마 화합물, 및/또는 전구-방향제를 공급받는 물질; 및 방향성 정유, 아로마 화합물, 및/또는 전구-방향제를 통상적으로 동반하는 임의의 물질.

효과제 전달 입자의 벽 물질은 멜라민, 폴리아크릴아미드, 실리콘, 실리카, 폴리스티렌, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트계 물질, 폴리아크릴레이트 에스테르계 물질, 젤라틴, 스티렌 말산 무수물, 폴리아미드, 방향족 알코올, 폴리비닐 알코올 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 멜라민 벽 물질은 포름알데하이드와 가교결합된 멜라민, 포름알데하이드와 가교결합된 멜라민-다이메톡시에탄올, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리스티렌 벽 물질은 다이비닐벤젠과 가교결합된 폴리에스티렌을 포함할 수 있다. 폴리우레아 벽 물질은 포름알데하이드와 가교결합된 우레아, 글루테르알데하이드와 가교결합된 우레아, 폴리아민과 반응된 폴리아이소시아네이트, 알데하이드와 반응된 폴리아민 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리아크릴레이트계 벽 물질은 메틸메타크릴레이트/다이메틸아미노메틸 메타크릴레이트로부터 형성된 폴리아크릴레이트, 아민 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 및 강산으로부터 형성된 폴리아크릴레이트, 카르복실산 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 단량체 및 강염기로부터 형성된 폴리아크릴레이트, 아민 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 단량체 및 카르복실산 아크릴레이트 및/또는 카르복실산 메타크릴레이트 단량체로부터 형성된 폴리아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

폴리아크릴레이트 에스테르계 벽 물질은 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 알킬 및/또는 글리시딜 에스테르, 하이드록실 및/또는 카르복시 기를 지닌 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르, 및 알릴글루콘아미드에 의해 형성된 폴리아크릴레이트 에스테르, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

방향족 알코올계 벽 물질은 아릴옥시알칸올, 아릴알칸올 및 올리고알칸올아릴에테르를 포함할 수 있다. 이는 또한 적어도 하나의 유리 하이드록실 기, 특히 바람직하게는 직접 방향족 커플링된 적어도 2개의 유리 하이드록시 기를 갖는 방향족 화합물을 포함할 수 있으며, 적어도 2개의 유리 하이드록시 기가 방향족 고리에 직접 커플링되는 경우가 특히 바람직하고, 서로에 대해 메타 위치에 위치되는 경우가 더욱 특히 바람직하다. 방향족 알코올은 페놀, 크레졸(o-, m-, 및 p-크레졸), 나프톨(알파 및 베타-나프톨) 및 티몰뿐만 아니라 에틸페놀, 프로필페놀, 플루오르페놀 및 메톡시페놀로부터 선택되는 것이 바람직하다.

폴리우레아계 벽 물질은 폴리아이소시아네이트를 포함할 수 있다. 폴리아이소시아네이트는 페닐, 톨루오일, 자일릴, 나프틸 또는 다이페닐 모이어티(moiety)를 함유하는 방향족 폴리아이소시아네이트(예를 들어, 톨루엔 다이아이소시아네이트의 폴리아이소시아누레이트, 톨루엔 다이아이소시아네이트의 트라이메틸올 프로판-부가물 또는 자일릴렌 다이아이소시아네이트의 트라이메틸올 프로판-부가물), 지방족 폴리아이소시아네이트(예를 들어, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트의 삼량체, 아이소포론 다이아이소시아네이트의 삼량체 및 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트의 뷰렛), 또는 이들의 혼합물(예를 들어, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트의 뷰렛과 자일릴렌 다이아이소시아네이트의 트라이메틸올 프로판-부가물의 혼합물)일 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 폴리아이소시아네이트는 가교결합될 수 있으며, 가교결합제는 폴리아민(예를 들어, 다이에틸렌트라이아민, 비스(3-아미노프로필)아민, 비스(헥사네틸렌)트라이아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 트라이에틸렌테트라민, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-프로판다이아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 분지형 폴리에틸렌이민, 키토산, 니신, 젤라틴, 1,3-다이아미노구아니딘 모노하이드로클로라이드, 1,1-다이메틸바이구아나이드 하이드로클로라이드, 또는 구아니딘 카르보네이트)이다.

폴리비닐 알코올계 벽 물질은 가교결합되고 소수성으로 개질된 폴리비닐 알코올을 포함할 수 있으며, 이는 i) 분자량이 2,000 Da 내지 50,000 Da인 제1 덱스트란 알데하이드; 및 ii) 분자량이 50,000 Da 초과 내지 2,000,000 Da인 제2 덱스트란 알데하이드를 포함하는 가교결합제를 포함한다.

방향제 효과제 전달 입자는 침착 보조제, 양이온성 중합체, 비이온성 중합체, 음이온성 중합체 또는 이들의 혼합물로 코팅될 수 있다. 적합한 중합체는 폴리비닐포름알데하이드, 부분 하이드록실화 폴리비닐포름알데하이드, 폴리비닐아민, 폴리에틸렌이민, 에톡실화 폴리에틸렌이민, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 청향 조성물은 하나 이상의 유형의 효과제 전달 입자, 예를 들어 2가지의 효과제 전달 입자 유형을 포함할 수 있으며, 제1 효과제 전달 입자 또는 제2 효과제 전달 입자 중 하나는 (a) 다른 하나와는 상이한 벽 물질로 제조된 벽을 갖거나; (b) 다른 하나와는 상이한 양의 벽 물질 또는 단량체를 포함하는 벽을 갖거나; 또는 (c) 다른 하나와는 상이한 양의 방향제 오일 성분을 함유하고; (d) 상이한 방향제 오일을 함유하고; (e) 상이한 온도에서 경화되는 벽을 갖고; (f) 상이한 cLogP 값을 갖는 방향제 오일을 함유하고; (g) 상이한 휘발성을 갖는 방향제 오일을 함유하고; (h) 상이한 비점을 갖는 방향제 오일을 함유하고; (i) 상이한 중량비의 벽 물질로 제조된 벽을 갖고; (j) 상이한 경화 시간 동안 경화되는 벽을 갖고; (k) 상이한 속도로 가열되는 벽을 갖는다.

바람직하게는, 방향제 효과제 전달 입자는 아크릴산 또는 그 유도체의 중합체를 포함하는 벽 물질 및 방향제 혼합물을 포함하는 효과제를 갖는다.

청향 조성물은 임의의 양의 입자를 포함할 수 있다. 효과제 전달 입자와 관련하여, 청향 조성물은 효과제 전달 입자의 벽 물질과 함께 함유된 효과제를, 청향 조성물의 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 2.0 중량%로 함유할 수 있다. 아니면, 청향 조성물은 효과제 전달 입자의 벽 물질과 함께 함유된 효과제를, 청향 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 1.0 중량%, 또는 가장 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 약 0.5 중량%로 함유할 수 있다.

비캡슐화 방향제와 관련하여, 청향 조성물은 청향 조성물의 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 2.0 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 1.0 중량%, 또는 가장 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 약 0.5 중량%의 비캡슐화 방향제를 포함할 수 있다.

구조화제 시스템

청향 조성물은 적어도 하나의 구조화제를 갖는 구조화제 시스템을 포함한다. 구조화제는 하나 이상의 생체중합체(biopolymer)를 포함할 수 있다. 그러한 생체중합체의 비제한적인 예에는 다당류, 예를 들어 글루코스, 프럭토스, 갈락토스, 만노스, 람노스, 글루쿠론산 및 이들의 혼합물의 중합체가 포함된다.

구조화제 시스템은 다당류 시스템의 형태일 수 있다. 바람직한 다당류에는 잔탄 검, 글루코만난, 갈락토만난 및 이들의 조합이 포함된다. 글루코만난은 곤약 검과 같은 천연 검으로부터 유래될 수 있다. 갈락토만난은 천연 검, 예를 들어 로커스트 빈 검으로부터 유래될 수 있다. 다당류는 카라기난을 또한 포함할 수 있다. 검은 탈아세틸화에 의해서와 같이 개질될 수 있다.

청향 조성물은 적어도 2가지의 다당류, 예를 들어 제1 다당류 및 제2 다당류를 포함하는 다당류 시스템을 포함할 수 있다. 제1 다당류는 잔탄 검일 수 있다. 제2 다당류는 글루코만난, 갈락토만난 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 제2 다당류는 곤약 검, 로커스트 빈 검 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

바람직하게는, 제1 다당류는 잔탄 검이고, 제2 다당류는 곤약 검이다.

제1 다당류는 다당류 시스템의 중량을 기준으로 10 중량% 초과 90 중량% 미만, 대안적으로 약 20 중량% 내지 약 80 중량%, 대안적으로 약 40 중량% 내지 약 60 중량%의 수준으로 존재할 수 있다.

제2 다당류는 다당류 시스템의 중량을 기준으로 약 15 중량% 내지 약 85 중량%, 대안적으로 약 20 중량% 내지 약 80 중량%, 대안적으로 약 40 중량% 내지 약 60 중량%의 수준으로 존재할 수 있다.

청향 조성물에 존재하는 다당류의 총 농도는 약 0.5 중량% 미만, 또는 바람직하게는 약 0.2 중량% 미만, 또는 바람직하게는 약 0.1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.08 중량% 미만, 그리고 가장 바람직하게는 0.06 중량% 미만일 수 있다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 청향 조성물에 존재하는 총 다당류 수준을 최소화하는 것은 잔류물을 감소시키고/시키거나 분무 특성을 최적화하는 것으로 여겨진다.

다당류 시스템은 중량 평균 분자량이 약 10,000 달톤 내지 약 15,000,000 달톤, 대안적으로 약 200,000 달톤 내지 약 10,000,000 달톤, 대안적으로 약 300,000 달톤 내지 약 6,000,000 달톤, 대안적으로 약 300,000 달톤 내지 약 500,000 달톤의 범위일 수 있다.

다당류 시스템은 평균 아세틸화율에 의해 특징지어질 수 있다. 평균 아세틸화율은 약 2.0 내지 약 0.5의 범위, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 0.5의 범위일 수 있다.

청향 조성물은 총 단백질 수준이 약 100 ppm(part per million) 미만, 또는 50 ppm 미만, 또는 25 ppm 미만, 또는 10 ppm 미만일 수 있다. 청향 조성물이 적용되는 표면의 변색을 최소화하기 위하여 청향 조성물 내의 총 단백질 수준을 제한하는 것이 바람직할 수 있다.

완충제

청향 조성물은 카르복실산, 또는 말레산과 같은 다이카르복실산, 또는 시트르산 또는 폴리아크릴산과 같은 다염기산일 수 있는 완충제를 포함할 수 있다. 산은 입체적으로 안정하며, 원하는 pH를 유지하기 위해 이러한 청향 조성물에 사용될 수 있다. 완충제는 염기, 예를 들어 트라이에탄올아민, 또는 유기산의 염, 예를 들어 시트르산나트륨을 또한 포함할 수 있다. 청향 조성물의 pH는 약 3 내지 약 8, 대안적으로 약 4 내지 약 7, 대안적으로 약 5 내지 약 8, 대안적으로 약 6 내지 약 8, 대안적으로 약 6 내지 약 7, 대안적으로 약 7, 대안적으로 약 6.5일 수 있다.

카르복실산, 예를 들어 시트르산은 금속 이온 킬레이트제로서 작용할 수 있으며, 수 용해도가 낮은 금속염을 형성할 수 있다. 청향 조성물에는 시트르산이 본질적으로 부재할 수 있다. 완충제는 알칼리성, 산성 또는 중성일 수 있다.

청향 조성물에 적합한 다른 완충제는 생물학적 완충제를 포함한다. 일부 예는 질소-함유 물질, 설폰산 완충제, 예를 들어 3-(N-모르폴리노)프로판설폰산(MOPS) 또는 N-(2-아세트아미도)-2-아미노에탄설폰산(ACES)이며, 이는 거의 중성인 6.2 내지 7.5 pKa를 가지며 중성 pH에서 적당한 완충 능력을 제공한다. 다른 예로는 모노-, 다이-, 및 트라이-에탄올아민과 같은 저급 알코올 아민 또는 라이신과 같은 아미노산이 있다. 다른 질소-함유 완충제는 트라이(하이드록시메틸)아미노 메탄 (HOCH2)3CNH3 (트리스(TRIS)), 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판다이올, 2-아미노-2-메틸-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판올, 다이소듐 글루타메이트, N-메틸 다이에탄올아미드, 2-다이메틸아미노-2-메틸프로판올(DMAMP), 1,3-비스(메틸아민)-사이클로헥산, 1,3-다이아미노-프로판올 N,N'-테트라-메틸-1,3-다이아미노-2-프로판올, N,N-비스(2-하이드록시에틸)글라이신(바이신(bicine)) 및 N-트리스 (하이드록시메틸)메틸 글라이신(트라이신(tricine))이다. 상기 중 임의의 것의 혼합물이 또한 허용가능하다.

청향 조성물은 청향 조성물의 중량을 기준으로 약 0 중량% 이상, 대안적으로 약 0.001 중량% 이상, 대안적으로 약 0.01 중량% 이상의 완충제를 함유할 수 있다. 청향 조성물은 또한 청향 조성물의 중량을 기준으로 약 1 중량% 이하, 대안적으로 약 0.75 중량% 이하, 대안적으로 약 0.5 중량% 이하의 완충제를 함유할 수 있다.

가용화제

청향 조성물은 임의의 여분의 소수성 유기 물질, 특히 일부 악취 감소 물질, 방향제 물질과, 또한 청향 조성물에 첨가될 수 있고 청향 조성물에 쉽게 용해되지 않는 선택 성분(예를 들어, 곤충 기피제, 산화방지제 등)을 가용화하여 맑고 투명한 용액을 형성하기 위해 가용화 보조제를 함유할 수 있다. 적합한 가용화 보조제는 계면활성제, 예를 들어 거품 비-발생성 또는 거품 저-발생성 계면활성제이다. 적합한 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물이다.

청향 조성물은 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 및 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 청향 조성물은 에톡실화 수소화 피마자유를 함유할 수 있다. 청향 조성물에서 사용될 수 있는 적합한 수소화 피마자유의 한 유형은 바스프(BASF)로부터 입수가능한 바소포르(Basophor)™로 판매된다.

음이온성 계면활성제 및/또는 세제 계면활성제를 함유하는 청향 조성물은 천이 오손되기 쉽게 하고/하거나 당해 용액이 천으로부터 증발됨에 따라 천 상에 허용가능하지 않은 가시적 얼룩을 남길 수 있다. 청향 조성물에는 음이온성 계면활성제 및/또는 세제 계면활성제가 부재할 수 있다.

청향 조성물은 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%, 바람직하게는 약 0.4 중량% 내지 약 1 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 0.3 중량%의 가용화제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 가용화제는 계면활성제, 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 계면활성제는 비이온성 계면활성제를 포함하고, 바람직하게는 용매는 알코올, 폴리올 및 이들의 혼합물을 포함한다.

표면 장력 감소제

청향 조성물은 청향 조성물이 폴리에스테르 및 나일론과 같은 소수성 표면 상에 용이하게 그리고 더 균일하게 퍼지게 할 수 있는 낮은 표면 장력을 제공하는 습윤제를 포함할 수 있다. 그러한 습윤제를 포함하지 않는 수용액은 만족스럽게 퍼지지 않는 것으로 밝혀졌다. 청향 조성물의 퍼짐은 또한 청향 조성물이 더 빠르게 건조될 수 있게 하여, 처리된 물질은 더 일찍 사용할 준비가 된다. 더욱이, 습윤제를 함유하는 청향 조성물은 개선된 악취 중화를 위하여 소수성, 유성 오염물에 더욱 잘 침투할 수 있다. 습윤제를 함유하는 청향 조성물은 개선된 "착용시" 정전기 제어("in-wear" electrostatic control)를 또한 제공할 수 있다. 농축된 청향 조성물에 있어서, 습윤제는 농축된 청향 조성물 중의 다수의 활성제, 예를 들어 항미생물성 활성제 및 방향제의 분산을 촉진한다.

습윤제의 비제한적인 예에는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체가 포함된다. 적합한 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 중합체성 계면활성제는 초기 반응성 수소 화합물로서 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트라이메틸올프로판 및 에틸렌다이아민을 기반으로 한 것들을 포함한다. C_12-18 지방족 알코올과 같이 단일 반응성 수소 원자를 갖는 초기 화합물의 순차적인 에톡실화 및 프로폭실화에 의해 제조되는 중합체성 화합물은 일반적으로 사이클로덱스트린과 상용성이 아니다. 미국 미시간주 와이언도트 소재의 바스프-와이언도트 코포레이션(BASF-Wyandotte Corp.)에 의해 플루로닉(Pluronic)(등록상표) 및 테트로닉(Tetronic)(등록상표)으로 명명된 블록 중합체 계면활성제 화합물들 중 소정의 것이 용이하게 입수가능하다.

이러한 유형의 습윤제의 비제한적인 예에는 미국 특허 제5,714,137호에 기재되어 있으며, 미국 뉴욕주 올버니 소재의 모멘티브 퍼포먼스 케미칼(Momentive Performance Chemical)로부터 입수가능한 실웨트(Silwet)(등록상표) 계면활성제가 포함된다. 예시적인 실웨트 계면활성제는 다음과 같다:

;

및 이들의 혼합물.

청향 조성물은 천의 표면 외관과 같은 천의 복원(주름의 감소, 개선된 색상 외관, 개선되거나 복원된 천 형상)을 제공할 수 있다. 천 외관을 복원시키는 데 도움이 되는 보조 성분은, 안정하며 분리되지 않는 청향 조성물을 형성하는 데 필요한 계면활성제, 유화제, 및 용매와 함께 수용성 또는 혼화성 4차 암모늄 계면활성제 및 수불용성 오일 성분으로부터 선택된다. 일부 비제한적인 바람직한 유화제는 소르비탄 에스테르 및 알킬렌 옥사이드로 개질된 소르비탄 에스테르, 예를 들어 트윈(Tween)(등록상표) 20(폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄 모노라우레이트), 분지형 계면활성제, 예를 들어 게르베(Guerbet) 알코올 또는 알킬렌 옥사이드 개질된 게르베 알코올, 예를 들어 루텐솔(Lutensol)(등록상표) XL 70(옥시란, 2-메틸-, 옥시란을 갖는 중합체, 모노(2-프로필헵틸) 에테르, 바스프)이다. 습윤제는 성분들을 퍼지게 하는 데와, 분무 동안 청향 조성물의 거품 발생을 감소시키는 데에 도움이 된다. 일부 바람직한 습윤제에는 초습윤제(superwetter)로서 당업계에 알려진 습윤제의 부류가 포함된다. 이론에 의해 구애됨이 없이, 초습윤제는 표면에서 매우 효율적으로 패킹되어(pack) 극히 낮은 평형 표면 장력을 야기한다. 그러한 계면활성제의 비제한적인 예에는 서피놀(Surfynol)(등록상표) 465 및 서피놀(등록상표) 104PG 50(다우 케미칼스(Dow Chemicals))과 같은 서피놀(등록상표)이 포함된다.

수용성 또는 혼화성 4차 암모늄 계면활성제:

전형적으로, 청향 조성물에 포함되는 수용성 콰트(quat)의 최소 수준은 청향 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 약 0.05 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.1 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 0.2 중량% 이상이다. 전형적으로, 청향 조성물에 포함된 수용성 4차 제제의 최대 수준은 청향 조성물의 총 중량을 기준으로 약 20 중량% 이하, 바람직하게는 약 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 3 중량% 미만이다. 전형적으로, 제제는 약 0.2 중량% 내지 약 1.0 중량%의 양으로 청향 조성물 내에 존재한다.

구체적으로, 바람직한 수용성 4차 화합물은 다이알킬 4차 계면활성제 화합물이다. 적합한 4차 계면활성제에는 하기 화학식을 갖는 4차 암모늄 계면활성제가 포함되지만 이로 한정되지 않는다:

상기 식에서, R₁ 및 R₂는 C₁-C₄ 알킬, C₁-C₄ 하이드록시 알킬, 벤질, 및 -(C₂H₄O)_xH로 이루어진 군으로부터 개별적으로 선택되며, x는 약 2 내지 약 5의 값을 갖고; X는 음이온이고; (1) R₃ 및 R₄는 각각 C₆-C₁₄ 알킬이거나, 또는 (2) R₃은 C₆-C₁₈ 알킬이고, R₄는 C₁-C₁₀ 알킬, C₁-C₁₀ 하이드록시 알킬, 벤질, 및 -(C₂H₄O)_xH로 이루어진 군으로부터 선택되며, x는 2 내지 5의 값을 갖는다. 바람직한 비대칭 4차 화합물은, R3 및 R4가 동일하지 않고 바람직하게는 하나는 분지형이고 다른 하나는 선형인 화합물이다.

바람직한 비대칭 4차 화합물의 예는, X가 메틸 설페이트 이온이고, R1 및 R2가 메틸 기이고, R3이 5% 미만의 단일 불포화도(mono unsaturation)를 갖는 수소화 탤로우(tallow) 기이고, R4가 2-에틸헥실 기인 아르콰드(ARQUAD) HTL8-MS이다. 아르콰드 HTL8-MS는 네덜란드 아른햄 소재의 악조 노벨 케미칼(Akzo Nobel Chemical)로부터 입수가능하다.

적합한 대칭 4차 화합물의 예는, X가 탄산염 및 중탄산염이고, R1 및 R2가 메틸 기이고, R3 및 R4가 C10 알킬 기인 유니콰트(UNIQUAT) 22c50이다. 유니콰트 22c50은 론자(Lonza)의 등록 상표명이고 북미에서는 미국 뉴저지주 앨런데일 소재의 론자 인코포레이티드(Lonza Incorporated)로부터 입수가능하다.

적합한 수용성 4차 화합물의 다른 예는 론자로부터 입수가능하고 하기 구조를 갖는 N-세틸 에틸 모르폴리늄 에토설페이트인 바르콰트(BARQUAT) CME-35이다:

항미생물성 화합물

청향 조성물은 공기 중의 또는 무생물 표면 상의 생존 가능한(viable) 미생물의 수를 감소시키기 위한 유효량의 화합물을 포함할 수 있다. 항미생물성 화합물은 사람 피부 또는 애완동물과 접촉한 실내 표면, 예를 들어 소파, 베개, 애완동물용 침구류 및 카펫 상에서 전형적으로 발견되는 그램 음성균 또는 그램 양성균 또는 진균류에 효과적이다. 그러한 미생물 종에는 클렙시엘라 뉴모니애(Klebsiella pneumoniae), 스타필로코커스 아우레우스(Staphylococcus aureus), 아스페르길루스 니게르(Aspergillus niger), 클렙시엘라 뉴모니애, 스텝토코커스 파이오게네스(Steptococcus pyogenes), 살모넬라 콜레라에수이스(Salmonella choleraesuis), 에스케리키아 콜라이(Escherichia coli), 트리코피톤 멘타그로피테스(Trichophyton mentagrophytes) 및 슈도모나스 아에루기노사(Pseudomonoas aeruginosa)가 포함된다. 항미생물성 화합물은 또한 생존 가능한 바이러스, 예를 들어 H1-N1, 리노바이러스(Rhinovirus), 호흡기 세포 융합 바이러스(Respiratory Syncytial), 폴리오바이러스 제1형(Poliovirus Type 1), 로타바이러스(Rotavirus), 인플루엔자(Influenza) A, 단순 포진 바이러스 제1형 및 제2형, A형 간염 바이러스, 및 사람 코로나바이러스의 수를 감소시키는 데 효과적일 수 있다.

청향 조성물에 적합한 항미생물성 화합물은 천 외관에 대한 손상(예를 들어, 변색, 착색, 예컨대 황변, 표백)을 야기하지 않는 임의의 유기 물질일 수 있다. 수용성 항미생물성 화합물에는 유기 황 화합물, 할로겐화된 화합물, 환형 유기 질소 화합물, 저분자량 알데하이드, 4차 화합물, 데하이드로아세트산, 페닐 및 페녹시 화합물, 또는 이들의 혼합물이 포함된다.

4차 화합물이 사용될 수 있다. 청향 조성물에 사용하기에 적합한 구매가능한 4차 화합물의 예는 론자 코포레이션(Lonza Corporation)으로부터 입수가능한 바르콰트(등록상표); 및 론자 코포레이션으로부터의 상표명 바르닥(Bardac)(등록상표) 2250의 다이데실 다이메틸 암모늄 클로라이드 콰트이다.

항미생물성 화합물은 청향 조성물의 중량을 기준으로 약 500 ppm 내지 약 7000 ppm, 대안적으로 약 1000 ppm 내지 약 5000 ppm, 대안적으로 약 1000 ppm 내지 약 3000 ppm, 대안적으로 약 1400 ppm 내지 약 2500 ppm의 양으로 존재할 수 있다.

방부제

청향 조성물은 방부제를 포함할 수 있다. 방부제는 특정한 기간 동안, 우연히 첨가된 미생물의 성장을 방지하거나 부패를 방지하기에 충분하지만 청향 조성물의 냄새 중화 성능에 기여하기에는 충분하지 않은 양으로 존재할 수 있다. 환언하면, 방부제는 미생물에 의해 생성된 냄새를 없애기 위하여 청향 조성물이 침착된 표면 상의 미생물을 사멸시키는 항미생물성 화합물로서 사용되는 것은 아니다. 대신에, 방부제는 청향 조성물의 부패를 방지하여 청향 조성물의 저장 수명을 증가시키기 위해 사용되는 것이다.

방부제는 천 외관에 대한 손상, 예를 들어 변색, 착색, 표백을 일으키지 않는 임의의 유기 방부제 물질일 수 있다. 적합한 수용성 방부제에는 유기 황 화합물, 할로겐화된 화합물, 환형 유기 질소 화합물, 저분자량 알데하이드, 파라벤, 프로판 다이아올 물질, 아이소티아졸리논, 4차 화합물, 벤조산염, 저분자량 알코올, 데하이드로아세트산, 페닐 및 페녹시 화합물 또는 이들의 혼합물이 포함된다.

구매가능한 수용성 방부제의 비제한적인 예에는 롬 앤드 하스 컴퍼니(Rohm and Haas Co.)에 의해 상표명 카톤(Kathon)(등록상표) CG로 1.5% 수용액으로서 입수가능한 광범위 방부제인, 약 77%의 5-클로로-2-메틸-4-아이소티아졸린-3-온과 약 23%의 2-메틸-4-아이소티아졸린-3-온의 혼합물; 헨켈(Henkel)로부터 상표명 브로니독스(Bronidox) L(등록상표)로 입수가능한 5-브로모-5-니트로-1,3-다이옥산; 이놀렉스(Inolex)로부터 상표명 브로노폴(Bronopol)(등록상표)로 입수가능한 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-다이올; 클로르헥시딘으로 통상 알려진 1,1'-헥사메틸렌 비스(5-(p-클로로페닐)바이구아나이드) 및 그의 염, 예를 들어 아세트산 및 다이글루콘산과의 염; 론자로부터 상표명 글리단트 플러스(Glydant Plus)(등록상표)로 입수가능한, 1,3-비스(하이드록시메틸)-5,5-다이메틸-2,4-이미다졸리딘다이온과 3-부틸-2-요오도프로피닐 카르바메이트의 95:5의 혼합물; 서턴 래보러토리즈 인코포레이티드(Sutton Laboratories, Inc.)로부터 상표명 게르말(Germall)(등록상표) II로 입수가능한, 다이아졸리디닐 우레아로 통상 알려진 N-[1,3-비스(하이드록시메틸)2,5-다이옥소-4-이미다졸리디닐]-N,N'-비스(하이드록시-메틸) 우레아; 예를 들어, 쓰리브이-시그마(3V-Sigma)로부터 상표명 아비올(Abiol)(등록상표), 인두켐(Induchem)으로부터 상표명 유니사이드(Unicide) U-13(등록상표), 서턴 래보러토리즈 인코포레이티드로부터 상표명 게르말 115(등록상표)로 입수가능한, 이미다졸리디닐 우레아로 통상 알려진 N,N"-메틸렌비스{N'-[1-(하이드록시메틸)-2,5-다이옥소-4-이미다졸리디닐]우레아}; 휠스 아메리카

로부터 상표명 뉴오셉트(Nuosept)(등록상표) C로 입수가능한 폴리메톡시 바이사이클릭 옥사졸리딘; 포름알데하이드; 글루타르알데하이드; 아이씨아이 아메리카스 인코포레이티드(ICI Americas, Inc.)로부터 상표명 코스모실(Cosmocil) CQ(등록상표)로, 또는 브룩스, 인크(Brooks, Inc)로부터 상표명 마이크로킬(Mikrokill)(등록상표)로 입수가능한 폴리아미노프로필 바이구아나이드; 데하이드로아세트산; 및 롬 앤드 하스 코포레이션으로부터 상표명 코랄론(Koralone)™ B-119로 입수가능한 벤즈아이소티아졸리논; 1,2-벤즈아이소티아졸린-3-온; 액티사이드(Acticide) MBS가 포함된다.

방부제의 적합한 수준은 청향 조성물의 중량을 기준으로 약 0.0001 중량% 내지 약 0.5 중량%, 대안적으로 약 0.0002 중량% 내지 약 0.2 중량%, 대안적으로 약 0.0003 중량% 내지 약 0.1 중량%이다.

악취 상쇄제

청향 조성물은 다른 악취 감소 기술을 포함할 수 있다. 이는, 제한 없이, 아민 작용성 중합체, 금속 이온, 사이클로덱스트린, 사이클로덱스트린 유도체, 폴리올, 산화제, 활성탄 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.

방향제 전달 기술

청향 조성물은 처리된 기재로부터의 방향제 성분의 침착 및 방출을 안정화 및 향상시키는 하나 이상의 방향제 전달 기술을 포함할 수 있다. 그러한 방향제 전달 기술은 또한 처리된 기재로부터의 방향제 방출의 지속성을 증가시키는 데 사용될 수 있다. 방향제 전달 기술, 소정의 방향제 전달 기술의 제조 방법 및 그러한 방향제 전달 기술의 사용이 미국 특허 출원 공개 제2007/0275866 A1호에 개시되어 있다.

청향 조성물은 약 0.001 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 심지어 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%의 방향제 전달 기술을 포함할 수 있다. 일 태양에서, 방향제 전달 기술은 전구-방향제, 중합체 입자, 용해성 실리콘, 중합체 보조 전달, 분자 보조 전달, 섬유 보조 전달, 아민 보조 전달, 사이클로덱스트린, 녹말 캡슐화된 어코드(accord), 제올라이트 및 무기 담체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

방향제 전달 기술은 아민 반응 생성물(ARP) 또는 티오 반응 생성물을 포함할 수 있다. 또한, "반응성" 중합체성 아민 및/또는 중합체성 티올을 사용할 수 있고, 여기서 아민 및/또는 티올 작용기는 하나 이상의 PRM과 미리 반응하여 반응 생성물을 형성한다. 전형적으로 반응성 아민은 1차 및/또는 2차 아민이며, 중합체 또는 단량체(비-중합체)의 일부일 수 있다. 그러한 ARP는 또한 추가의 PRM과 혼합되어 중합체 보조 전달 및/또는 아민 보조 전달의 효과를 제공할 수 있다. 중합체성 아민의 비제한적인 예에는 폴리알킬이민을 기반으로 한 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌이민(PEI), 또는 폴리비닐아민(PVAm)이 포함된다. 단량체성(비-중합체성) 아민의 비제한적인 예에는 하이드록실 아민, 예를 들어 2-아미노에탄올 및 그의 알킬 치환된 유도체와, 방향족 아민, 예를 들어 안트라닐레이트가 포함된다. ARP는 리브온(leave-on) 또는 린스오프(rinse-off) 응용에서 별도로 첨가되거나 또는 방향제와 예비 혼합될 수 있다. 다른 태양에서, 질소 및/또는 황 이외의 헤테로원자, 예를 들어 산소, 인 또는 셀레늄을 함유하는 물질이 아민 화합물에 대한 대안으로서 사용될 수 있다. 또 다른 태양에서, 전술한 대안적인 화합물은 아민 화합물과 조합되어 사용될 수 있다. 또 다른 태양에서, 단일 분자는 아민 모이어티 및 하나 이상의 대안적인 헤테로원자 모이어티, 예를 들어 티올, 포스핀 및 셀레놀을 포함할 수 있다. 효과는 제어된 방향제 방출뿐만 아니라 방향제의 개선된 전달도 포함할 수 있다. 적합한 ARP뿐만 아니라 그의 제조 방법은 미국 특허 출원 공개 제2005/0003980 A1호 및 미국 특허 제6,413,920 B1호에서 찾아볼 수 있다.

비캡슐화 방향제

청향 조성물은 오로지 쾌락적 효과(hedonic benefit)만을 제공하는(즉, 악취를 중화시키지는 않지만 기분 좋은 향을 제공하는) 하나 이상의 방향제 원료를 포함하는 비캡슐화 방향제를 포함할 수 있다. 적합한 방향제는 미국 특허 제6,248,135호에 개시되어 있다. 예를 들어, 청향 조성물은 악취를 중화시키는 휘발성 알데하이드와 쾌락적 방향제 알데하이드의 혼합물을 포함할 수 있다.

악취 제어 성분 내의 휘발성 알데하이드 이외의 방향제가 청향 조성물 내에 제형화되는 경우, 방향제와 휘발성 알데하이드의 총량은 청향 조성물의 중량을 기준으로 약 0.015 중량% 내지 약 2 중량%, 대안적으로 약 0.01 중량% 내지 약 1.0 중량%, 대안적으로 약 0.015 중량% 내지 약 0.5 중량%일 수 있다.

수성 담체

청향 조성물은 수성 담체를 포함할 수 있다. 사용되는 수성 담체는 증류수, 탈이온수 또는 수돗물일 수 있다. 물은 청향 조성물이 수용액이 되게 하는 임의의 양으로 존재할 수 있다. 물은 청향 조성물의 중량을 기준으로 약 85 중량% 내지 99.5 중량%, 대안적으로 약 90 중량% 내지 약 99.5 중량%, 대안적으로 약 92 중량% 내지 약 99.5 중량%, 대안적으로 약 95 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 소량의 저분자량 1가 알코올, 예를 들어 에탄올, 메탄올, 및 아이소프로판올, 또는 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 함유하는 물이 또한 유용할 수 있다. 그러나, 휘발성 저분자량 1가 알코올, 예를 들어 에탄올 및/또는 아이소프로판올은 제한되어야 하며, 그 이유는 이들 휘발성 유기 화합물이 가연성 문제 및 환경 오염 문제 둘 모두의 원인이 될 것이기 때문이다. 소량의 저분자량 1가 알코올이, 일부 방부제를 위한 안정제 및 방향제와 같은 것에 대한 이들 알코올의 첨가로 인해, 청향 조성물에 존재하는 경우, 1가 알코올의 수준은 청향 조성물의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 대안적으로 약 6 중량% 미만, 대안적으로 약 3 중량% 미만, 대안적으로 약 1 중량% 미만일 수 있다.

희석제

청향 조성물은 또한 희석제를 포함할 수 있다. 예시적인 희석제에는 다이프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 및 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올과 이들의 혼합물이 포함된다.

보조제(Adjuvant)

보조제가 그의 공지된 목적을 위해 본 발명의 청향 조성물에 첨가될 수 있다. 그러한 보조제에는 아연 염, 구리 염, 및 이들의 혼합물을 포함하는 수용성 금속 염; 정전기 방지제; 곤충 및 나방 기피제; 착색제: 산화방지제; 아로마테라피제 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.

분무 가능한 제품

청향 조성물을 분무 분배기 내에 패키징하여 분무 가능한 제품을 형성할 수 있다. 분무 가능한 제품은 공기 중에 및 표면 상에 사용하기에 적합할 수 있다.

분무 가능한 제품은 미세한 미스트를 전달하도록 구성될 수 있다. 분무 분배기는 직접 압축-유형 트리거 분무기, 예비-압축-유형 트리거 분무기, 또는 에어로졸-유형 분무 분배기와 같은 다양한 방식으로 구성될 수 있다. 한 가지 적합한 분무 분배기는 TS800 트리거 분무기(엑손 모빌(Exxon Mobil) PP1063, 물질 분류 10003913, 제조사: 칼마르(Calmar))이다.

다른 적합한 분무 분배기에는 연속 동작 분무기, 예를 들어 아파 디스펜싱 그룹(Afa Dispensing Group)으로부터의 플레어로솔(FLAIROSOL)™ 분배기가 포함된다. 플레어로솔™ 분배기는 예비-압축 분무 엔진 및 청향 조성물의 에어로졸-유사 가압을 사용하는 백-인-백(bag-in-bag) 또는 백-인-캔(bag-in-can) 용기를 포함한다.

성능 특성

본 발명의 청향 조성물은 안정하며, 소비자-허용가능한 분무를 나타내고, 최소의 잔류물을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 본 발명의 구조화제 시스템은, 매우 작은 다당류 농도에서 안정성을 제공하고 최소의 잔류물로 소비자-허용가능한 분무 품질을 가능하게 하기 위해 매우 효과적인 방식으로 특유하게 함께 결합하는 것으로 여겨진다.

청향 조성물은 분무 소적의 형태로 분무 분배기로부터 분배될 수 있다. 본 발명의 청향 조성물은 입자를 현탁시켜, 안정한 청향 조성물을 형성하면서, 또한 비교적 균일하고 충분히 작은 크기의 분무 소적을 전달할 수 있다. 더 크고 불균일한 분무 소적은 소비자에게 용인될 수 없는 외관을 전달할 수 있으며 공기 중에서 또는 표면 상에서 청향 조성물의 충분한 커버리지(coverage)를 제공하지 않을 수 있다.

청향 조성물은 또한 청향 조성물이 표면 상으로 분무되고 건조된 후에 표면 상에 충분히 낮고 소비자가 허용가능한 수준의 잔류물을 전달할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 바람직한 청향 조성물은 잔류물 값 성능 평가 방법에 따라 5회 분무에서 약 8 미만, 바람직하게는 15회 분무에서 약 8 미만, 또는 가장 바람직하게는 25회 분무에서 약 8 미만의 잔류물 값을 제공할 수 있다.

청향 조성물은 본 명세서에 개시된 잔류물 값 성능 평가 방법에 따라 5회 분무에서 약 6 미만, 바람직하게는 15회 분무에서 약 6 미만, 또는 가장 바람직하게는 25회 분무에서 약 6 미만의 잔류물 값을 가질 수 있다.

본 발명의 구조화제 시스템은 입자가 청향 조성물의 상부로 떠오르거나 청향 조성물의 하부로 가라앉지 않도록 청향 조성물 중에 입자를 현탁시킬 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 청향 조성물은 본 명세서에 개시된 25℃에서의 상 안정성 등급 시험 방법에 따라 측정되는 1 이상, 대안적으로 2의 상 안정성 등급을 제공할 수 있다. 청향 조성물 내의 입자의 안정화는 청향 조성물을 분배하기 전에 분무 분배기를 흔들어야 할 필요성을 없앤다. 입자의 안정화는 분무 분배기의 각각의 분무가 비교적 일정한 수준의 입자를 제공하도록 입자를 청향 조성물 전반에 걸쳐 더 고르게 분포시키는 데 또한 도움이 될 수 있다.

리올로지 특성

본 발명의 바람직한 청향 조성물은 분무 가능한 제품이 전형적으로 겪는 응력 하에서 입자를 현탁시킬 수 있다. 예를 들어, 분무 가능한 제품은 운송(shipping), 선반 상의 배치, 및 소비자에 의한 취급 동안 흔들기, 기울이기(tipping), 뒤집기(flipping) 등과 같은 움직임을 겪을 수 있다. 청향 조성물은 본 명세서에 개시된 크리프 회복률 성능 평가 방법에 따라 측정할 때 약 0.1 이상, 대안적으로 약 0.2 이상, 대안적으로 약 0.3 이상, 대안적으로 약 0.4 이상의 크리프 회복률을 가질 수 있다.

청향 조성물은 본 명세서에 개시된 항복 응력 성능 평가 방법에 따라 측정할 때 0 파스칼(Pa) 초과 약 1.0 Pa 미만, 또는 약 0.05 Pa 내지 약 0.5 Pa의 항복 응력을 나타낼 수 있다.

청향 조성물은 본 명세서에 개시된 분무 전단 점도 성능 평가 방법에 따라 측정할 때 약 0.025 파스칼 초(Pa-s)미만, 대안적으로 약 0.02 Pa-s 미만, 대안적으로 약 0.01 Pa-s 미만의 분무 전단 점도를 나타낼 수 있다.

본 발명의 청향 조성물은 약 0.025 Pa-s 미만의 분무 전단 점도, 및 약 0.1 이상의 크리프 회복률 또는 0 Pa 초과 약 1.0 Pa 미만의 항복 응력을 나타낼 수 있다.

더욱 바람직하게는, 본 발명의 청향 조성물은 약 0.025 Pa-s 미만의 분무 전단 점도, 약 0.1 이상의 크리프 회복률, 및 0 Pa 초과 약 1.0 Pa 미만의 항복 응력을 나타낼 수 있다.

현탁된 입자를 포함하는 상-안정하고 분무 가능한 청향 조성물은 동시에 3가지 특성, 즉 장기 안정성, 소비자-허용가능한 분무, 및 낮은 잔류물을 필요로 한다. 장기 안정성은 일반적으로 고농도의 구조화제를 필요로 하지만 분무 특성 및 낮은 잔류물 특성은 낮은 수준의 구조화제를 필요로 한다는 점에서, 이는 이전에 해결되지 않은 모순을 성립시킨다. 따라서, 본 명세서에서 구현된 본 명세서 내의 제1 다당류를 제2 다당류와 블렌딩하는 것이 3가지 기준 모두를 동시에 충족시키는 조성물을 제공한다는 것은 놀라웠다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 제1 다당류와 제2 다당류는, 낮은 구조화제 수준에서의 안정성을 가능하게 하는, 분자들을 가교결합시키는 특유한 분자간 결합을 제공하여 3가지 특성 모두를 동시에 제공하는 것으로 여겨진다. 본 명세서에 포함된 조성물, 파라미터 및 성능은 이러한 관계를 특유하게 포착하고 예측한다.

사용 방법

본 발명의 청향 조성물은 분산에 의해, 예를 들어 수용액을 분배 수단, 예를 들어 분무 분배기 내에 넣고 유효량을 공기 중으로 또는 원하는 표면 또는 물품 상으로 분무함으로써 사용될 수 있다. 본 명세서에 정의된 바와 같은 유효량은 공기 또는 표면을 청향시키고/시키거나 사람의 후각으로 구별할 수 없을 정도로 악취를 중화시키지만 물품 또는 표면을 포화시키거나 물품 또는 표면 상에 액체의 풀(pool)을 생성할 만큼 많지는 않아서, 건조 시 용이하게 구별가능한 시각적 침착물이 전혀 존재하지 않게 하기에 충분한 양을 의미한다. 분산은 분무 장치, 롤러, 패드 등을 사용하여 달성될 수 있다.

본 발명은 악취를 감소시키고/시키거나 가정용품(household) 표면을 청향시키기 위해 유효량의 청향 조성물을 가정용품 표면 상으로 분산시키는 방법을 포함한다. 가정용품 표면은 조리대(countertop), 캐비닛, 벽, 마루, 욕실 표면, 쓰레기통 및/또는 재활용품 수거함, 가전제품(appliance) 및 부엌 표면으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명은 악취를 감소시키고/시키거나 천 및/또는 천 물품을 청향시키기 위해 유효량의 청향 조성물의 미스트를 천 및/또는 천 물품 상에 분산시키는 방법을 포함한다. 천 및/또는 천 물품에는 의류, 커튼, 드레이프(drape), 겉천이 씌워진(upholstered) 가구, 카펫류, 침대용 리넨, 욕실용 리넨, 테이블보, 침낭, 텐트, 자동차 인테리어, 예를 들어 자동차용 카펫, 천으로 된 카시트, 샤워 커튼 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.

본 발명은 악취 느낌을 감소시키고/시키거나 청향시키기 위해 유효량의 청향 조성물의 미스트를 신발 상으로 그리고 신발 내로 분산시키는 방법을 포함하며, 이때 신발은 포화될 때까지 분무되지는 않는다.

본 발명은 청향시키고/시키거나 악취를 중화시키기 위해 유효량의 청향 조성물의 미스트를 공기 중으로 분산시키는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 청향시키고/시키거나 악취를 중화시키기 위해 유효량의 청향 조성물의 미스트를 고양이 배변용 모래(cat litter), 애완동물 침구 및 애완동물 집 상으로 분산시키는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 청향시키고/시키거나 악취를 중화시키기 위해 유효량의 청향 조성물의 미스트를 가정 애완동물 상으로 분산시키는 방법에 관한 것이다.

방법

멜라민-포름알데하이드 또는 폴리아크릴레이트 입자 내의 캡슐화된 방향제 혼합물을 정량화하기 위한 시험 방법.

효과제 전달 입자 내의 각각의 캡슐화된 방향제 원료(PRM) 혼합물의 실체(identity) 및 양은, 비극성이거나 약간 극성인 컬럼을 사용하여 수행되는, 화염 이온화 검출(Flame Ionization Detection)을 이용하는 가스 크로마토그래피 질량 분석법(GC-MS/FID)의 분석 크로마토그래피 기술을 사용하여 용매-추출물의 액체 분석을 통해 결정된다. 효과제 전달 입자 및 그 안에 캡슐화된 PRM 혼합물은, GC-MS/FID 분석을 위한 용매 추출물을 제조하기 전에, 여과를 통해 청향 조성물의 나머지로부터 물리적으로 단리된다. 추출된 샘플에 대한 그리고 알려진 보정 표준물(calibration standard)에 대한 GC-MS/FID 결과와 함께 샘플의 알려진 중량을 함께 사용하여 효과제 전달 입자 내의 캡슐화된 PRM 혼합물의 절대 농도 및 중량 백분율(중량%)을 추정한다. 이러한 절차는, 청향 조성물 내의 추가의 유리 (비캡슐화) 방향제 원료의 존재와 관계없이, 멜라민-포름알데하이드 또는 폴리아크릴레이트 벽 물질 내에 캡슐화된 PRM 혼합물을 정량화하는 데 적합하다. 멜라민-포름알데하이드 또는 폴리아크릴레이트 화학 특성을 우세하게 갖지 않는 벽 물질을 포함하는 효과제 전달 입자는 캡슐화된 방향제의 95% 이상의 추출 효율을 산출하기 위해 이러한 방법에 대한 약간의 변경을 필요로 할 수 있다. 그러한 변경은 대안적인 용매 또는 연장된 가열 및 추출 기간을 포함할 수 있다.

이들 GC-MS/FID 분석을 수행하기에 적합한 기기에는 휴렛 팩커드/애질런트(Hewlett Packard/Agilent) 가스 크로마토그래프 모델 7890 시리즈 GC/FID(미국 캘리포니아주 산타 클라라 소재의 휴렛 팩커드/애질런트 테크놀로지즈 인코포레이티드(Hewlett Packard/Agilent Technologies Inc.)); 휴렛 팩커드/애질런트 모델 5977N 질량 선택성 검출기(MSD) 투과 사중극자 질량 분석계(transmission quadrupole mass spectrometer)(미국 캘리포니아주 산타 클라라 소재의 휴렛 팩커드/애질런트 테크놀로지즈 인코포레이티드); 다목적 오토샘플러(AutoSampler) MPS2(미국 메릴랜드주 린티컴 소재의 게르스텔 인코포레이티드(GERSTEL Inc.)); 및 5%-페닐-메틸폴리실록산 컬럼 J&W DB-5(30 m 길이 × 0.25 mm 내경 × 0.25 μm 필름 두께)(미국 캘리포니아주 산타 클라라 소재의 제이앤더블유 사이언티픽/애질런트 테크놀로지즈 인코포레이티드(J&W Scientific/Agilent Technologies Inc.))와 같은 기기가 포함된다.

당업자는, 효과제 전달 입자 내의 PRM 혼합물을 확인하고 정량화하기 위하여, 분석 단계들이 다음을 포함할 수 있음을 이해할 것이다: 외부 기준 표준물의 사용; 평균 기기 응답 계수(average instrumental response factor)를 생성하기 위한 단일점 다중-PRM 보정의 생성; 및 기준 데이터베이스 및 라이브러리로부터 얻어지는 체류 시간 및 질량 스펙트럼 피크에 대한 측정 결과의 비교.

샘플 제조: 주사기 필터 조립체를 사용하여 시험 샘플로부터 효과제 전달 입자를 단리한다. 필터 막은 필터 막을 손상시킬 가능성을 감소시키기 위해 평평한 둥근 팁을 갖는 핀셋만을 사용하여 주의 깊게 취급한다. 탈이온수(DI 수)를 사용하여 1.2 μm 기공 크기, 25 mm 직경의 니트로셀룰로오스 필터 막(예를 들어, 미국 매사추세츠주 빌레리카 소재의 이엠디 밀리포어 코포레이션/머크(EMD Millipore Corporation/Merck)로부터의 품목 번호 RAWP-02500)을 주의 깊게 적시고, 이 젖은 필터를 스윈넥스(Swinnex) 주사기 필터 장착 조립체(예를 들어, 미국 매사추세츠주 빌레리카 소재의 이엠디 밀리포어 코포레이션/머크로부터의 품목 번호 SX0002500)의 지지 그레이트(support grate) 상에 배치한다. 필터를 지지 그레이트의 중심에 놓고, 필터 및 홀더의 에지들을 정렬시킨다. 이어서, 밀봉 o-링을 필터 조립체에 추가하고, 필터 및 o-링의 정확한 정렬을 보장하면서 2개의 부분(section)을 함께 주의 깊게 나사 결합한다. 필터는 스윈넥스 조립체 내에 장착되는 24시간 이내에 사용한다.

시험되는 청향 조성물의 샘플 2 g을 50 mL 이상 용량의 비커 내로 칭량하고, 시험 샘플의 중량을 기록한다. 20 내지 40 mL의 탈이온수를 시험 샘플에 첨가하고, 용액을 완전히 교반하여 혼합한다. 60 cc 주사기(루어 록(luer lock)이 바람직함)를 사용하여, 필터를 갖는 스윈넥스 조립체를 통해 샘플을 여과한다. 필터 막의 막힘이 발생하여 희석된 시험 샘플의 전체 부피가 여과되지 못 하게 되는 경우, 여과될 수 있는 샘플 질량을 찾을 때까지 또는 0.45 g의 최소 중량을 시도하여 그 여과가 실패할 때까지, 반복 시 감소되는 샘플 중량(반복당 0.5 g씩 감소함)을 사용하여 반복 시도가 이루어진다. 0.45 g의 최소 중량의 샘플이 여과될 수 없는 경우, 하기에 추가로 명시된 대안적인 제조 방법을 사용하여 그 시험 샘플을 제조한다. 2 g 내지 0.45 g의 샘플 질량이 성공적으로 여과되면, 그 후에 10 mL 헥산 헹굼액을 필터 및 주사기 조립체를 통해 통과시키고, 그 결과로 얻어진 막 필터를 장착 조립체로부터 주의 깊게 제거하고 원추형 시일(seal)을 갖는 20 mL 신틸레이션 바이알로 옮긴다. 필터를 주의 깊게 관찰하여, 필터 내에 어떠한 인열 또는 구멍도 존재하지 않음을 보장한다. 인열 또는 구멍이 관찰되면, 그 필터를 폐기하고, 새로운 필터로 시험 샘플을 다시 준비한다. 필터가 온전한 상태인 것으로 관찰되면, 10 mL의 에탄올을 바이알에 첨가하고 필터를 이 용매에 침지시킨다. 필터 및 에탄올이 담긴 바이알을 60℃에서 1시간 동안 가열하고, 이어서 1시간 동안 실온으로 냉각시킨다. 바이알 내용물을 부드럽게 선회시켜 혼합하고, 에탄올 용액을 바이알로부터 꺼내고 0.45 μm 기공 크기의 PTFE 주사기 필터를 통해 여과하여 미립자를 제거한다. 이러한 시험 샘플 에탄올 여과액을 GC 바이알 내에 수집하고, 뚜껑으로 밀봉하고, 라벨링한다.

상기에 기재된 앞서 명시된 제조 방법을 따를 때 샘플 여과가 성공적이지 않은 경우에만 하기에 기재된 대안적인 제조 방법을 수행한다. 대안적인 제조 방법은 시간에 민감하며, 시험 샘플에 유기 용매를 첨가하는 30초 이내에 샘플을 여과할 것을 필요로 한다. 이 방법의 경우, 시험되는 청향 조성물의 샘플 2 g을 50 mL 이상 용량의 비커 내로 칭량하고, 시험 샘플의 중량을 기록한다. 5 mL의 탈이온수를 시험 샘플에 첨가하고, 용액을 완전히 교반하여 혼합한다. 20 mL의 아이소프로필 알코올 및 이어서 20 mL의 헥산의 미리 측정된 분취액을 시험 샘플 용액에 신속하게 첨가하여 잘 혼합하고, 이어서 스윈넥스 필터 조립체를 사용하여 용액을 즉시 여과한다. 이 용액을 유기 용매의 첨가 후 30초 이내에 여과해야만 한다. 희석된 시험 샘플을 여과한 후에, 그 결과로 얻어진 막 필터를 장착 조립체로부터 주의 깊게 제거하고 원추형 시일을 갖는 20 mL 신틸레이션 바이알로 옮긴다. 필터를 주의 깊게 관찰하여, 필터 내에 어떠한 인열 또는 구멍도 존재하지 않음을 보장한다. 인열 또는 구멍이 관찰되면, 그 필터를 폐기하고, 새로운 필터로 시험 샘플을 다시 준비한다. 필터가 온전한 상태인 것으로 관찰되면, 10 mL의 에탄올을 바이알에 첨가하고 필터를 이 용매에 침지시킨다. 필터 및 에탄올이 담긴 바이알을 60℃에서 1시간 동안 가열하고, 이어서 1시간 동안 실온에서 냉각 및 방치되게 한다. 바이알 내용물을 부드럽게 선회시켜 혼합하고, 에탄올 용액을 바이알로부터 꺼내고 0.45 μm 기공 크기의 PTFE 주사기 필터를 통해 여과하여 미립자를 제거한다. 이러한 시험 샘플 에탄올 여과액을 GC 바이알 내에 수집하고, 뚜껑으로 밀봉하고, 라벨링한다.

기기 작동: GC 바이알로부터의 시험 샘플 에탄올 여과액의 분취액을 GC-MS/FID 기기 내로 주입한다. 10:1의 분할비(split ratio)로 1 μL 주입을 사용한다. 신호 또는 칼럼 포화가 발생하는 경우, 최대 30:1의 분할비가 허용된다. 주입된 모든 샘플에 대해, 바늘을 헹구고 주입들 사이의 물질의 캐리오버(carryover)를 방지하기 위해 샘플 주입들 사이에 최소 2회의 용매 헹굼이 필요하다. 분석 조건은 다음을 포함한다: 입구 온도: 270℃; 컬럼: J&W DB-5, 30 m 길이 × 0.25 mm 내경 × 0.25 μm 필름 두께

공압(pneumatics): 1.5 mL/min의 He 가스 정류; 오븐 온도: 50℃ (0 min), 12℃/min 속도, 280℃ (2 min); MSD: 40 내지 300 m/z의 최소 범위를 갖는 풀 스캔(Full Scan) 모드(더 넓은 범위가 사용될 수 있음).

시험 샘플 에탄올 여과액에 존재하는 방향제 물질의 전부를 용출시키기에 충분하도록 시스템의 최종 온도를 선택하는 것이 중요하다.

방향제 표준물: 3가지의 알려진 방향제 기준 표준물을 이용하여 방향제 원료 확인 및 정량화를 위한 FID의 응답 계수를 결정한다. 이러한 3가지 기준 표준물은 미국 펜실베이니아주 벨레폰테 소재의 레스텍 코포레이션(Restek Corporation)으로부터 입수가능한 방향 알레르겐 표준물 키트(Fragrance Allergen Standards Kit)(품목 번호 33105)에 포함되어 있다. 이러한 3가지의 알려진 방향 알레르겐 표준물 키트 방향제 기준 표준물 각각으로부터의 샘플을 어떠한 희석도 없이 곧바로 별개의 GC 바이알 내로 옮기고, 밀봉하고, 각각 Std A; Std B; Std C로 라벨링하였다. 이들 알려진 기준 표준물을, 시험 샘플의 에탄올 여과액의 분석 동안 사용된 동일한 기기 구성 및 설정을 사용하여 주입하고 분석한다. 레스텍 방향 알레르겐 표준물 키트가 입수가능하지 않은 경우, 아래에 명시된 개별 방향제 원료 화합물(PRM)(CAS 번호가 괄호 안에 주어져 있음)의 하기 목록으로부터의 20가지 이상의 화합물(각각의 개별 방향제 원료 농도는 500 ug/mL를 초과하지 않음)을 조합하여 대체물을 생성할 수 있다: 방향 알레르겐 표준물 A: α-아밀신남알데하이드 (122-40-7); 신남알 (104-55-2); 시트랄 (5392-40-5); 3,7-다이메틸-7-하이드록시옥탄알 (107-75-5); α-헥실신남알데하이드 (101-86-0); 릴리알 (80-54-6); 라이랄 (31906-04-4); 페닐아세트알데하이드 (122-78-1). 방향 알레르겐 표준물 B: α-아밀신나믹 알코올 (101-85-9); 벤질 알코올 (100-51-6); 신나밀 알코올 (104-54-1); 시트로넬롤 (106-22-9); 유제놀 (97-53-0); 파네솔 (4602-84-0); 제라니올 (106-24-1); 아이소유제놀 (97-54-1); 리날로올 (78-70-6); 4-메톡시벤질 알코올 (105-13-5); 메틸 유제놀 (93-15-2). 방향 알레르겐 표준물 C: 4-알릴아니솔 (140-67-0); 벤질 벤조에이트 (120-51-4); 벤질 신나메이트 (103-41-3); 벤질 살리실레이트 (118-58-1); 장뇌 (76-22-2); 1,8-시네올 (470-82-6); 쿠마린 (91-64-5); 리모넨 (138-86-3); 아이소-α-메틸이오논 (127-51-5); 메틸 2-노니노에이트 (111-80-8); 메틸 2-옥티노에이트 (111-12-6); 사프롤 (94-59-7).

데이터 분석: 화합물의 GC-MS 체류 시간 및 질량 스펙트럼의 다수의 라이브러리 및 데이터베이스가 널리 입수가능하며, 시험되는 특정 PRM을 확인하는 데 사용된다. 그러한 라이브러리 및 데이터베이스는 NIST 14 가스 크로마토그래피 데이터베이스 및 NIST/EPA/NIH 질량 스펙트럼 라이브러리 버전 NIST 14(미국 메릴랜드주 가이터스버그 소재의 미국 상무부, 미국 국립 표준 기술국, 표준 기준 데이터 프로그램(U.S. Department of Commerce, National Institute of Standards and Technology, Standard Reference Data Program)); 질량 스펙트럼 데이터의 윌리 레지스트리 10차 에디션(Wiley Registry of Mass Spectral Data 10th Edition)(미국 뉴저지주 호보켄 소재의 존 윌리 앤드 선즈 인코포레이티드(John Wiley & Sons, Inc.)); 및 아로마 오피스(Aroma Office) 2D 소프트웨어(미국 메릴랜드주 린티컴 소재의 게르스텔 인코포레이티드)를 포함할 수 있다. 수행된 분석으로부터 생성된 데이터 내에서, 보유 시간 및 MS 결과에 기초하여 방향제 원료(PRM)로서 확인된 FID 피크를 적분하고(즉, 각각의 피크 아래의 면적을 적분을 통해 결정하여, 각각의 피크에 대한 단일 적분 값을 산출하고), 이들 값을 각각의 주어진 피크에 대한 "IPRM" 값으로 칭한다. 이러한 IPRM 값을, 하기에 추가로 명시된 추가적인 데이터 계산에 사용하기 위해 기록한다.

기준 표준물로부터의 결과는, 얻어진 데이터 결과를 기준 표준 물질과 함께 제공된 정보와 비교함으로써, 각각의 표준물 내의 각각의 PRM이 검출되고 정확하게 확인됨을 검증하는 데 사용된다. 공급된 표준 기준 물질에 의해 다수의 이성체가 나타나는 경우, 둘 모두의 이성체의 확인 및 적분을 달성하고 기록하여야 한다.

3가지의 알려진 방향제 기준 표준물에 대한 평균 상대 응답 계수(RRFavg)를 하기 식에 따라 계산하고, 이어서 이 값을 이용하여 시험 샘플 중의 캡슐화된 방향제의 농도를 결정한다. 캡슐화된 방향제의 양을 결정하는 데 필요한 데이터 계산은 하기의 6개의 식에 따른 값을 계산하는 것을 포함한다:

각각의 방향제 표준물의 농도(Cstd)(g/L 단위)는, Cstd 값이 3가지 기준 표준물의 각각에 대해 계산되도록, 하기 식에 따른 각각의 기준 표준물(Std A; Std B; Std C) 내의 개별 PRM의 모든 농도(Cprm)의 합계이다:

Cstd (g/L 단위) = (Cprm1+ Cprm2 = Cprm3 +... + Cprm_n)

상기 식에서, Cprm1 내지 Cprm_n은 기준 표준 물질의 공급자에 의해 제공된 정보에 기초한 기준 표준물 내의 각각의 개별 PRM의 농도이며, g/L 단위로 표시된다.

총 적분(Itotal)은 주어진 샘플 내의 모든 개별 PRM 적분값(IPRM)의 합계이며, 하기 식에 따라 계산된다:

Itotal = (IPRM1 + IPRM2 + IPRM3 + … + IPRM_n)

상기 식에서, IPRM1 내지 IPRM_n은 (시험 샘플 및 기준 표준물 샘플 둘 모두에 대해) 주어진 샘플 내의 각각의 개별 PRM 피크에 대한 피크의 면적이다.

3가지 방향제 기준 표준물의 각각에 대한 상대 응답 계수(RFF)(g/L 단위의 농도를 면적으로 나눈 것)를 하기 식에 따라 계산한다:

RFF = Cstd / Itotal

평균 상대 응답 계수(RFFavg)를 하기 식에 따라 계산한다:

RFFavg = (RFF for Std A + RFF for Std B + RFF for Std C) / 3

분석된 시험 샘플의 분취액 내의 캡슐화된 방향제의 중량(그램 단위)(Wencap)을 하기 식에 따라 계산한다:

Wencap (그램 단위)= RFFavg * Itotal * 0.01

상기 식에서, *는 곱셈 수학 연산자이다.

캡슐화된 방향제인 주어진 시험 샘플의 중량 백분율(% 캡슐화된 방향제)을 하기 식에 따라 계산한다:

% 캡슐화된 방향제 = (Wencap / g 단위의 샘플 중량) * 100

상기 식에서, *는 곱셈 수학 연산자이다.

시험된 각각의 물질에 대해 최소 3개의 복제 샘플을 제조하고 측정한다.

시험된 각각의 물질에 대해 보고된 최종 값은 그 시험 물질의 복제 샘플에서 측정된 % 캡슐화된 방향제 값들의 평균이다.

크리프 회복률 성능 평가 방법

크리프 회복률의 결정을 위한 측정은 티에이 디스커버리(TA Discovery) HR-2 하이브리드 레오미터(Hybrid Rheometer)(미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)) 및 수반되는 트리오스(TRIOS) 소프트웨어 버전 3.2.0.3877, 또는 등가물을 사용하여 수행한다. 기기에는 더블 갭 컵(Double Gap Cup)(티에이 인스트루먼트, 카탈로그 번호 546050.901), 더블 갭 로터(Double Gap Rotor)(티에이 인스트루먼츠, 카탈로그 번호 546049.901) 및 스플릿 커버(Split Cover)(티에이 인스트루먼츠, 카탈로그 번호 545626.001)가 구비된다. 제조사 권고에 따라 보정을 수행한다. 25℃로 설정된 냉장 순환 수조를 동심 원통(Concentric Cylinder)에 부착한다. 동심 원통 온도를 25℃로 설정한다. 기기가 설정 온도에 도달할 때까지 제어 패널(Control Panel) 내에서 온도를 모니터링하고, 이어서, 샘플 물질을 더블 갭 컵 내에 로딩하기 전에 평형화(equilibration)를 보장하기 위해 추가로 5분이 경과하게 둔다.

더블 갭 컵에 대한 파라미터는 다음과 같다: 내부 컵 직경은 30.2 mm이고; 내부 수직추(bob) 직경은 32 mm이고; 외부 수직추 직경은 35 mm이고; 외부 컵 직경은 37 mm이고; 내부 원통 높이는 55 mm이고; 침지된 높이는 53 mm이고; 작동 갭은 2,000.0 μm이고; 로딩 갭은 90,000.0 μm이고; 환경 시스템(Environmental system)은 펠티어(Peltier)이고; 샘플 부피 용량은 11.4 mL 내지 15.0 mL이다.

시험용 샘플은 조성물을 분무 분배하지 않고서 얻는다. 샘플을 로딩하기 위하여, 3 mL 플라스틱 주사기를 사용하여 최소 12 mL의 시험 샘플을 더블 갭 컵에 첨가한다. 이어서, 이 샘플을 15분 동안 방치되게 한다. 임의의 포획된 기포가 표면으로 상승하거나 달리 퇴출 및 제거되게 한다. 이어서, 더블 갭 로터를 명시된 작동 갭 거리로 낮추고, 하기 설정 및 절차에 따라 데이터를 수집한다.

시험 샘플을 정확하게 하기에 명시된 순서로 수행되는 일련의 단계들을 거치게 하고, 명시된 기기 설정에 따라 그 단계들 동안 데이터를 수집한다. 이러한 일련의 명시된 단계들 모두는, 최종 파라미터 값이 임의의 주어진 단계로부터 도출되는지의 여부와 관계없이, 본 명세서에 명시된 바와 같이 그리고 본 명세서에 열거된 순서로 수행되어야 한다. 일련의 명시된 단계들 모두를 엄격히 고수하는 것이 중요한데, 그 이유는 임의의 주어진 단계가 시험 샘플에서 리올로지 이력(rheological history)을 생성할 수 있으며, 이는 후속 단계 및 데이터에 영향을 줄 수 있기 때문이다.

샘플 컨디셔닝 단계(Conditioning Sample Step)를 하기 기기 설정을 사용하여 수행한다: 환경 제어(Environmental Control)는 25℃의 온도로 설정하고; 설정점 승계(Inherit Set Point)는 오프(Off)로 선택하고; 침지 시간(Soak Time)은 10.0 s로 설정하고; 온도 대기(Wait for Temperature)는 온(On)으로 선택하고; 축방향 힘 대기(Wait For Axial Force)는 오프로 선택하고; 예비전단 옵션(Preshear Option)은 예비전단 수행(Perform Preshear)을 오프로 선택하여 설정하고; 평형(Equilibrium)은 평형화 수행(Perform Equilibration)을 온으로 선택하여 설정하고; 지속시간(Duration)은 600.0 s로 설정한다.

제1 천이 크리프 단계(First Transient Creep Step)는 하기 기기 설정을 사용하여 수행한다: 환경 제어는 25℃의 온도로 설정하고; 설정점 승계는 오프로 선택하고; 침지 시간은 0.0 s로 설정하고; 온도 대기는 오프로 선택하고; 시험 파라미터(Test Parameter)는 600.0 s의 지속시간으로 설정하고; 응력(Stress)을 선택하고 1.0e^-2 Pa로 설정하고; 정상 상태 감지(Steady State Sensing)는 오프로 선택하고; 데이터 획득(Data Acquisition)은 이미지 저장(Save Image)을 오프로 선택하여 설정하고; 신속 샘플링(Fast Sampling)은 온으로 선택하고; 단계 종료(Step Termination)는 한계 검사 활성화(Limit Checking Enabled)를 온으로 선택하여 설정하고; 평형 활성화(Equilibrium Enabled)는 오프로 선택한다.

제2 천이 크리프 단계를 하기 기기 설정을 사용하여 수행한다: 환경 제어는 25℃의 온도로 설정하고; 설정점 승계는 오프로 선택하고; 침지 시간은 0.0 s로 설정하고; 온도 대기는 오프로 선택하고; 시험 파라미터는 1800.0 s의 지속시간으로 설정하고; 응력을 선택하고 0.0 Pa로 설정하고; 크리프 브레이킹(Creep Braking)은 오프로 선택하고; 정상 상태 감지는 오프로 선택하고; 데이터 획득은 이미지 저장을 오프로 선택하여 설정하고; 신속 샘플링은 온으로 선택하고; 단계 종료는 한계 검사 활성화를 오프로 선택하여 설정하고; 평형 활성화는 오프로 선택한다.

크리프 회복률을 계산하기 위해, '최대 변형률'(Maximum Strain)은 제1 천이 크리프 단계에서의 최종 변형률 값으로서 정의되고; '평균 변형률 회복률'(Average Strain Recovery)은 제2 천이 크리프 단계에서 150 내지 200초의 평균 변형률로서 정의되고; 크리프 회복률의 값은 하기 식에 따라 계산되는 무단위 소수 값으로 보고된다:

크리프 회복률 = (최대 변형률 ― 평균 변형률 회복률) / 최대 변형률

항복 응력 및 분무 전단 점도 성능 평가 방법

항복 응력 및 분무 전단 점도의 결정을 위한 측정은 티에이 디스커버리 HR-2 하이브리드 레오미터(미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠) 및 수반되는 트리오스 소프트웨어 버전 3.2.0.3877, 또는 등가물을 사용하여 수행한다. 기기에는 더블 갭 컵(티에이 인스트루먼트, 카탈로그 번호 546050.901), 더블 갭 로터(티에이 인스트루먼츠, 카탈로그 번호 546049.901) 및 스플릿 커버(티에이 인스트루먼츠, 카탈로그 번호 545626.001)가 구비된다. 제조사 권고에 따라 보정을 수행한다. 25℃로 설정된 냉장 순환 수조를 동심 원통에 부착한다. 동심 원통 온도를 25℃로 설정한다. 기기가 설정 온도에 도달할 때까지 제어 패널 내에서 온도를 모니터링하고, 이어서, 샘플 물질을 더블 갭 컵 내에 로딩하기 전에 평형화를 보장하기 위해 추가로 5분이 경과하게 둔다.

더블 갭 컵에 대한 파라미터는 다음과 같다: 내부 컵 직경은 30.2 mm이고; 내부 수직추 직경은 32 mm이고; 외부 수직추 직경은 35 mm이고; 외부 컵 직경은 37 mm이고; 내부 원통 높이는 55 mm이고; 침지된 높이는 53 mm이고; 작동 갭은 2,000.0 μm이고; 로딩 갭은 90,000.0 μm이고; 환경 시스템은 펠티어이고; 샘플 부피 용량은 11.4 mL 내지 15.0 mL이다.

시험용 샘플은 조성물을 분무 분배하지 않고서 얻는다. 샘플을 로딩하기 위하여, 플라스틱 3 mL 주사기를 사용하여 최소 12 mL의 시험 샘플을 더블 갭 컵에 첨가한다. 이어서, 이 샘플을 15분 동안 방치되게 한다. 임의의 포획된 기포가 표면으로 상승하거나 달리 퇴출 및 제거되게 한다. 이어서, 더블 갭 로터를 명시된 작동 갭 거리로 낮추고, 하기 설정 및 절차에 따라 데이터를 수집한다.

시험 샘플을 정확하게 하기에 명시된 순서로 수행되는 일련의 단계들을 거치게 하고, 명시된 기기 설정에 따라 이러한 일련의 단계들 동안 데이터를 수집한다. 이러한 일련의 명시된 단계들 모두는, 최종 파라미터 값이 임의의 주어진 단계로부터 도출되는지의 여부와 관계없이, 본 명세서에 명시된 바와 같이 그리고 본 명세서에 열거된 순서로 수행되어야 한다. 일련의 명시된 단계들 모두를 엄격히 고수하는 것이 중요한데, 그 이유는 임의의 주어진 단계가 시험 샘플에서 리올로지 이력을 생성할 수 있으며, 이는 후속 단계 및 데이터에 영향을 줄 수 있기 때문이다.

초기 샘플 컨디셔닝 단계를 하기 기기 설정을 사용하여 수행한다: 환경 제어는 25℃의 온도로 설정하고; 설정점 승계는 오프로 선택하고; 침지 시간은 0.0 s로 설정하고; 온도 대기는 온으로 선택하고; 축방향 힘 대기는 오프로 선택하고; 예비전단 옵션은 예비전단 수행을 오프로 선택하여 설정하고; 평형은 평형화 수행을 온으로 선택하여 설정하고; 지속시간은 600.0 s로 설정한다.

유동 피크 유지 단계(Flow Peak Hold Step)를 하기 기기 설정을 사용하여 수행한다: 환경 제어는 25℃의 온도로 설정하고; 설정점 승계는 오프로 선택하고; 침지 시간은 0.0 s로 설정하고; 온도 대기는 오프로 선택하고; 시험 파라미터는 600.0 s의 지속시간으로 설정하고; 전단 속도(Shear Rate)를 선택하고 0.01 s^-1로 설정하고; 초기 값 승계(Inherit initial value)는 오프로 선택하고; 샘플링 간격(Sampling interval)을 선택하고 3.0 s/pt로 설정하고; 고급 제어 속도(Controlled Rate Advanced)는 모터(Motor) 모드를 오토(Auto)로 선택하여 설정하고; 데이터 획득은 단계의 끝(End)을 제로 토크(Zero torque)로 선택하여 설정하고; 신속 샘플링은 오프로 선택하고; 이미지 저장은 오프로 선택하고; 단계 종료는 한계 검사 활성화를 온으로 선택하여 설정하고; 단계 종료 시점(Terminate Step When)은 변형률(%)을 선택하고, >를 선택하고, 500%로 설정하여 설정하고; 평형 활성화는 오프로 선택한다.

샘플 컨디셔닝 단계를 하기 기기 설정을 사용하여 수행한다: 환경 제어는 25℃의 온도로 설정하고; 설정점 승계는 오프로 선택하고; 침지 시간은 10.0 s로 설정하고; 온도 대기는 온으로 선택하고; 축방향 힘 대기는 오프로 선택하고; 예비전단 옵션은 예비전단 수행을 오프로 선택하여 설정하고; 평형은 평형화 수행을 온으로 선택하여 설정하고; 지속시간은 600.0 s로 설정한다.

천이 크리프 단계를 하기 기기 설정을 사용하여 수행한다: 환경 제어는 25℃의 온도로 설정하고; 설정점 승계는 오프로 선택하고; 침지 시간은 0.0 s로 설정하고; 온도 대기는 오프로 선택하고; 시험 파라미터는 600.0 s의 지속시간으로 설정하고; 응력을 선택하고 1.0e-3 Pa로 설정하고; 정상 상태 감지는 오프로 선택하고; 데이터 획득은 이미지 저장을 오프로 선택하여 설정하고; 신속 샘플링은 온으로 선택하고; 단계 종료는 한계 검사 활성화를 온으로 선택하여 설정하고; 단계 종료 시점은 변형률(%)을 선택하고, >를 선택하고, 500%로 설정하여 설정하고; 평형 활성화는 오프로 선택한다.

제2 샘플 컨디셔닝 단계를 하기 기기 설정을 사용하여 수행한다: 환경 제어는 25℃의 온도로 설정하고; 설정점 승계는 오프로 선택하고; 침지 시간은 10.0 s로 설정하고; 온도 대기는 온으로 선택하고; 축방향 힘 대기는 오프로 선택하고; 예비전단 옵션은 예비전단 수행을 오프로 선택하여 설정하고; 평형은 평형화 수행을 온으로 선택하여 설정하고; 지속시간은 600.0 s로 설정한다.

진동 진폭 단계(Oscillation Amplitude Step)를 하기 기기 설정을 사용하여 수행한다: 환경 제어는 25℃의 온도로 설정하고; 설정점 승계는 오프로 선택하고; 침지 시간은 0.0 s로 설정하고; 온도 대기는 오프로 선택하고; 시험 파라미터는 주파수를 선택하고 1.0 ㎐로 설정하여 설정하고; 로그 스위프(Logarithmic Sweep)를 선택하고, 응력을 선택하고 3.0e-3 Pa 내지 100.0 Pa로 설정하고; 디케이드당 점(Points Per Decade)은 10으로 설정하고; 고급 제어 응력(Controlled Stress Advanced)은 제어 응력 유형(Controlled Stress Type)을 표준(Standard)으로 선택하여 설정하고; 데이터 획득은 획득 모드 상관관계(Acquisition Mode Correlation)를 온으로 선택하여 설정하고, 천이(Transient)는 오프로 선택하고; 컨디셔닝 시간(Conditioning Time)은 시간(Time)으로 선택하고 3.0 s로 설정하고; 샘플링 시간(Sampling Time)은 시간으로 선택하고 3.0 s로 설정하고; 파형 저장(Save Waveform)(점 표시(Point Display))은 온으로 선택하고; 파형 내의 점의 수(Number of Points In Waveform)는 64로 설정하고; 이미지 저장은 오프로 선택하고; 추가 고조파 사용(Use Additional Harmonics)은 오프로 선택하고; 제어된 유동(Controlled Flow)은 토크를 선택하고 0.0 uN.m으로 설정하여 설정하고; 단계 종료는 한계 검사 활성화를 온으로 선택하여 설정하고; 단계 종료 시점은 변형률(%)을 선택하고, >를 선택하고, 500.0%로 설정하여 설정하고; 평형 활성화는 오프로 선택한다.

제3 샘플 컨디셔닝 단계를 하기 기기 설정을 사용하여 수행한다: 환경 제어는 25℃의 온도로 설정하고; 설정점 승계는 오프로 선택하고; 침지 시간은 10.0 s로 설정하고; 온도 대기는 온으로 선택하고; 축방향 힘 대기는 오프로 선택하고; 예비전단 옵션은 예비전단 수행을 오프로 선택하여 설정하고; 평형은 평형화 수행을 온으로 선택하여 설정하고; 지속시간은 600.0 s로 설정한다.

유동 스위프 단계(Flow Sweep Step)를 하기 기기 설정을 사용하여 수행한다: 환경 제어는 25℃의 온도로 설정하고; 설정점 승계는 오프로 선택하고; 침지 시간은 0.0 s로 설정하고; 온도 대기는 오프로 선택하고; 시험 파라미터는 로그 스위프를 선택하여 설정하고; 전단 속도를 선택하고 1.0e-3 s^-1 내지 1000.0 s^-1로 설정하고; 디케이드당 점은 5로 설정하고; 정상 상태 감지는 온으로 선택하고; 최대 평형화 시간(Max Equilibration Time)은 45.0 s로 설정하고; 샘플 주기(Sample Period)는 5.0 s로 설정하고; %공차(%Tolerance)는 5.0으로 설정하고; 연속 범위(Consecutive Within)는 3으로 설정하고; 척도화된 시간 평균(Scaled Time Average)은 오프로 선택하고; 고급 제어 속도는 모터 모드를 오토로 선택하여 설정하고; 데이터 획득은 점 표시 저장(Save Point Display)을 오프로 선택하여 설정하고; 이미지 저장은 오프로 선택하고; 단계 종료는 한계 검사 활성화를 오프로 선택하여 설정하고; 평형 활성화는 오프로 선택한다.

시험 종료 컨디셔닝 단계(Conditioning End of Test Step)를 하기 기기 설정을 사용하여 수행한다: 온도 설정(Set Temperature)은 오프로 선택하고; 온도 시스템 아이들 설정(Set Temperature System Idle)(축방향 힘 제어가 활성인 경우에만)은 온으로 선택한다.

시험 샘플이 명시된 바와 같은 모든 리올로지 단계들을 거치는 동안 데이터를 수집한 후, 이어서, 항복 응력 값(Pa 단위)을 유동 피크 유지 단계 동안 수집된 데이터로부터 하기 방식으로 계산한다: 데이터 점을 x-축 상의 단계 시간(Step Time)(s)에 대해 y-축 상의 응력(Pa)으로서 플롯한다. "분석"(Analysis) 탭을 선택하고 이어서 함수(Function) 드롭다운 리스트로부터 "최대 신호"(Signal max)를 선택하고 마지막으로 명령(Commands) 카테고리에서 "분석"(Analyze)을 선택함으로써 항복 응력을 결정한다.

플롯 내의 모든 점에서의 응력이 0 초과이고 그리고 '최대 Y'에서의 시간이 250초 미만인 경우, 항복 응력 값은 '최대 Y'의 값과 동일하고; 플롯 내의 모든 점에서의 응력이 0 초과이지만 그러나 '최대 Y'에서의 시간이 250초 이상인 경우, 항복 응력 값은 '0'의 값과 동일하고; 플롯 내의 임의의 점에서의 응력이 0 이하이면, 항복 응력 값은 '0'의 값과 같다.

유동 스위프 단계 동안 수집된 데이터로부터 분무 전단 점도 값을 계산한다. 1 uN·m 미만의 적용된 로터 토크를 갖고서 획득된 임의의 데이터 점은 폐기하며; 300% 미만의 변형률을 갖고서 획득된 임의의 데이터 점이 또한 폐기된다. 나머지 데이터 점을 x-축 상에 s^-1 단위로 표시되는 log(전단 속도) 및 y-축 상에 Pa·s 단위로 표시되는 log(점도)로 플롯한다. 플롯의 마지막 5개의 점(즉, 5개의 최고 전단 속도에서 얻어진 5개의 데이터 점)을 통과하여 최상으로 피팅된 직선(best-fit straight line)을 그린다. 분무 전단 점도 값은 1000 s^-1에서의 이러한 선의 점도 값이다.

잔류물 값 성능 평가 방법

시험할 분무 분배기 및 청향 조성물의 조합에 대해, 잔류물 값을 결정하기 위한 측정은 헌터랩 랩스캔(HunterLab LabScan) XE 분광광도계 및 수반되는 이지매치(EasyMatch) QC 작동 소프트웨어(모두 미국 버지니아주 레스톤 소재의 헌터 랩/헌터 어소시에이츠 래보러토리 인코포레이티드(Hunter Lab/Hunter Associates Laboratory Inc.)로부터 입수가능함), 또는 등가물을 사용하여 이루어진다. 이 기기는 400 nm 내지 700 nm의 파장 범위 및 10 nm 간격의 광학 해상도를 갖는 풀-스캐닝 분광광도계이다. 이 기기는 소정 범위의 파장에서 표면으로부터 반사되는 광의 양을 측정하여, 수치 스케일 색공간 시스템(numerical scale colour space system)에서의 물질의 색 및 명도를 나타낸다. CIELAB 색공간 내에서, 3개의 축은 각각 L*, a*, 및 b* 스케일 축으로 알려져 있다. 밝기는 L* 축 상에서 정량화되며, 여기서 L* 값은 0 내지 100의 범위이고, 0의 값은 흑색을 나타내고 100의 값은 백색을 나타낸다. 시험 조성물의 잔류물 값을 결정하기 위하여, 시험되는 샘플 조성물로 천 견본(fabric swatch)을 분무-처리하기 전 및 분무-처리한 후의 둘 모두에, 감청색(dark navy blue) 울 천의 견본으로부터 L* 색 측정치를 얻는다. 이어서, 얻어진 L* 측정치로부터 잔류물 값을 계산한다.

분광광도계는 0°/45° 광학적 기하학적 구조로 구성되며, 이때 시험 샘플은 제논 플래시 램프로 조명되고, 반사된 광은 15-스테이션 광섬유 링(15-station fiber optic ring)을 통해 수집된다. 헌터랩 랩스캔 XE 구성 설정은 CIELAB 3축 색공간과 관련하여 측정치를 얻도록 선택되며, 이때 발광체(Illuminant)는 D65로 설정하고, 관측자(Observer)는 10°로 설정한다. 모드 설정(Mode Set)은 0/45로 선택하고; 영역 뷰(Area View)는 1.75로 설정하고; 포트 크기(Port Size)는 2.00로 설정하고; 선택된 샘플 컵 포트 플레이트를 1.75 내지 2.00(최대 구경(aperture))으로 라벨링하고; UV 필터(UV Filter)는 공칭(Nominal)으로 설정하고; 평균 방법(Average Method)은 숫자 4로 설정하고; 타이밍 판독 방법(Timed Read Method)은 숫자 4로 설정하고; 판독 간격(Read Interval)은 6초로 설정한다. 측정이 수행되는 날마다 깨끗한 표준 기준 백색 타일 및 깨끗한 표준 기준 흑색 타일을 사용하여 기기를 보정(표준화)하는데, 이때 보정은 시험 샘플에 대한 측정을 수행하기 전에 일어난다.

천 견본은 이 시험 방법의 목적을 위해 시험 조성물이 분배되는 표면 기재로서의 역할을 한다. 천 견본은 각각의 치수가 대략 20.3 cm인 정사각형이다. 천 견본은 100% 울 우스티드 개버딘(wool worsted gabardine) 남성 슈트 재질 천인 천으로부터 절단되며, 색상이 감청색이다(예를 들어, 미국 18643 펜실베이니아주 웨스트 피트스턴, 우편함 26, 델라웨어 애비뉴 415 소재의 테스트 패브릭스 인코포레이티드(Test Fabrics Inc.)로부터 입수가능한 스타일(Style) 번호 541-네이비 우스티드 개버딘). 시험되고 있는 각각의 청향 조성물 및 분무 분배기 조합에 대해, 2개의 복제 견본을 4가지 경우의 각각에 대해 각각 측정한다. 측정이 수행되는 4가지 경우는 다음을 포함한다: 임의의 분무 처리 전의 초기 측정(즉, 초기의 분무되지 않은 상태); 이어서, 제1 처리(즉, 5회 분무 용량) 후에 재측정하고; 이어서, 제2 처리(즉, 15회 분무 누적 용량) 후에 다시 재측정하고; 이어서, 제3 처리(즉, 25회 분무 누적 용량) 후에 또 다시 최종적으로 재측정한다.

분무 처리 전 및 후 둘 모두의 모든 L* 측정은 주어진 견본의 동일한 평면 표면 상에서 수행한다. 주어진 견본의 반대편 평면 표면은 절대 분무-처리하지 않으며, 분광광도계로 절대 측정하지 않는다. 천 에지 근처의 견본의 일 표면 상에 부착된 확인 라벨 또는 숫자는 시험 표면을 확인하는 데 도움이 되며, 따라서 초기에 측정된 표면이, 그 후에 처리되고 이어서 처리 후에 또한 다시 재측정되는 표면과 동일 표면임을 보장한다. 임의의 견본을 측정할 때, 임의의 측정 경우에, 천을 항상 절반으로 접고, 이어서 다시 절반으로 접어서, 접힌 견본이 측정 동안 4층 두께로 되고, 각각의 치수가 대략 10 cm인 정사각형 모양으로 되도록 한다. 천은 접은 후에 시험할 표면이 외부에서 보이도록 접는다. 측정을 수행하기 위하여, 노출된 시험 표면이 분광광도계의 샘플 포트 위에서 아래로 향하도록, 4층으로 접힌 견본을 클램핑한다. 이어서, 기기를 사용하여 시험 표면의 단일 L* 분석을 수행한다. 단일 측정치를 취한 후에, 견본을 클램프로부터 풀고, 필요하다면 뒤집고/뒤집거나 다시 접어서 각각의 측정 사이에 견본을 재배향하여, 4회 측정의 각각이 견본의 시험 표면의 상이한 코너-사분면에서 수행되도록 한다. 임의의 주어진 측정 경우의 각각의 복제 견본에 대해, 그 결과로 얻어진 4개의 L* 값을 사용하여 평균 L* 값을 계산하고, 이를 그 경우의 그 견본에 대한 L* 값으로 기록한다. 제1 복제 견본에 대한 코드 L ₁ 0* 및 제2 복제 견본에 대한 코드 L ₂ 0*을 사용하여 각각의 견본에 대해 평균 초기 L* 값을 기록한다.

초기 L* 측정치를 얻은 후에, 각각의 견본의 시험 표면을 분무 처리한다. 분무 처리는 45°각도로 고정된(즉, 수직과 수평 사이의 중간으로 기울어져 있는) 편평한 플라스틱 보드(적어도 30 cm × 30 cm 치수)를 필요로 한다. 이 배열은, 기울어진 보드의 상향 평면 표면이 보드의 상부 평면 표면에 수직으로 분배되는 분무 제트에 의해 분무될 수 있도록 한다. 보드의 상부 표면을 덮도록 종이 타월을 배치하고 제자리에 고정시킨다. 처리할 천 견본을 종이 타월에 위에 펼치고 보드 상에 고정하는데, 이때 천 시험 표면을 상향으로 노출시켜 분무되기 쉽게 한다.

시험할 샘플 조성물을, 청향 조성물을 수반하는 분무 분배기 장치로부터 천 견본 상으로 분무한다. 처리되는 각각의 천 견본을 보드 상에 배치하고, 분무 노즐이 견본으로부터 20 cm의 거리에 위치되는 동안 그리고 분무 제트가 보드의 평면 표면에 수직인 방향으로 분배되는 동안 필요한 수의 분무를 분무함으로써 견본의 시험 표면을 시험 조성물로 처리한다. 필요한 분무 수의 1/5이 견본의 중심으로 향한다. 나머지 4/5의 분무는, 상이한 코너-사분면의 각각의 중심에 동일한 수의 분무를 향하게 함으로써 견본에 걸쳐 등거리로 퍼진다. 제1 처리 용량은 총 5회의 분무를 필요로 하며, 따라서 1회의 분무는 중심으로 분배되고, 4회의 분무는 (코너 사분면당 1회의 분무로) 코너-사분면의 중심으로 분배된다. 제2 처리로 진행하기 전에, 견본을 건조시키고 측정한다. 제2 처리는 제1 라운드(round)의 처리 동안 이미 분배된 5회의 분무를 포함하는 15회의 분무의 누적 용량을 달성한다. 따라서, 제2 처리는 추가 10회의 분무를 필요로 하며, 그 중 2회는 견본의 중심으로 분배되고, 그 중 8회는 코너-사분면의 중심으로 분배된다. 제3 처리로 진행하기 전에, 견본을 건조시키고 측정한다. 제3 처리는 제1 및 제2 처리 동안 이미 분배된 15회의 분무를 포함하는 25회의 분무의 누적 용량을 달성한다. 따라서, 제3 처리는 추가 10회의 분무를 필요로 하며, 그 중 2회는 중심으로 분배되고, 그 중 8회는 코너-사분면의 중심으로 분배된다.

잔류물 분석 동안, 각각의 시험 샘플 조성물은 "분무" 위치로 설정된 분무기를 통해 분무 플럼(spray plume)으로서 병으로부터 분배된다. 분석되는 각각의 샘플 복제물에 대해 새로운 트리거 분무기 및 새로운 노즐을 갖는 새로운 병을 사용한다. 천의 임의의 처리 전에 노즐이 자유 유동성(free flowing)이고 막히지 않는 것을 보장하기 위해, 샘플을 먼저 분무기로부터 1 내지 2초 동안 시험 분무한다. 이러한 시험 방법의 목적을 위해, 시험되는 청향 제품의 분무 분배기로부터의 1회 분무는 트리거의 완전한 동작 범위를 통한 트리거의 하나의 완전히 완벽한 작동으로서 정의되며, 이 작동은 대략 0.7초의 기간에 걸쳐 이어지고, 액추에이터는 일관된 힘으로 전개된다. 분석되는 샘플은 본 발명에 의해 가능하게 되고 본 명세서의 실시예 섹션에 명시된 상세 사항에 따라 제조된 '실시예 제품'(Example Product)을 포함하였다. '시판 제품'(Market Product)인 샘플은 충분히 흔들고, 구입 병으로부터 꺼냈으며; '특허 제품'(Patent Product)인 샘플은 각각의 특허에 제공된 지침에 따라 제조하였다.

각각의 복제 견본을 그 처리 경우에 필요한 필요 분무 수로 분무한 후에, 각각의 처리된 견본을 실험실 내의 랙으로부터 수직으로 매달아, 직사광선과 먼지로부터 보호하면서 2시간 이상 동안 공기 건조시킨다.

3가지 처리 경우의 각각에서 각각의 분무 처리 및 건조 공정을 완료한 후에, 각각의 복제 견본에 대한 L* 값을 얻기 위해, 처리된 견본을 각각 초기 측정에 대해 명시된 접힘 및 측정 절차에 따라 다시 접고 분광광도계에서 재측정한다.

하기의 식에 따라, 3가지 처리 경우(즉, 5회의 분무, 15회의 분무 및 25회의 분무의 용량)의 각각의 이후에 각각의 시험 샘플에 대해 잔류물 값을 계산한다:

잔류물 5 = SQRT((L ₁ 0* - L ₁ 5*)^2 + (L ₂ 0* - L ₂ 5*)^2);

잔류물 15 = SQRT((L ₁ 0* - L ₁ 15*)^2 + (L ₂ 0* - L ₂ 15*)^2);

잔류물 25 = SQRT((L ₁ 0* - L ₁ 25*)^2 + (L ₂ 0* - L ₂ 25*)^2);

여기서, L ₁ 0* 및 L ₂ 0*은 각각 제1 복제 견본 및 제2 복제 견본으로부터 미처리된 천에서 계산된 평균 초기 L* 값이고;

L ₁ 5* 및 L ₂ 5*는 각각 제1 복제 견본 및 제2 복제 견본으로부터 제1 처리(5회 분무) 후에 계산된 평균 L* 값이고;

L ₁ 15* 및 L ₂ 15*는 각각 제1 복제 견본 및 제2 복제 견본으로부터 제2 처리(누적 15회 분무) 후에 계산된 평균 L* 값이고;

L ₁ 25* 및 L ₂ 25*는 각각 제1 복제 견본 및 제2 복제 견본으로부터 제3 처리(누적 25회 분무) 후에 계산된 평균 L* 값이고;

SQRT는 수학 함수 "제곱근"이고;

^2는 수학 함수 "제곱"이다.

시험 샘플에 대한 모든 잔류물 값을, 최저 누적 투입 분무 수로부터 최고 누적 투입 분무 수까지의 순서로 순차적으로 평가한다. 잔류물 값이 20 이하이면, 그 값을 보고하고, 평가는 다음으로 높은 용량으로부터의 잔류물 값으로 진행한다. 시험 샘플에 대한 잔류물 값이 20 초과이면, 이 잔류물 값 및 더 많은 투입 분무 수에서 얻어지는 모든 잔류물 값은 실시예의 표에서 '측정되지 않음'(not measured)의 값을 할당받는다.

시험 샘플이 분무 시에 스트림을 형성하는 경우, 이는 분무 가능하지 않은 것으로 간주되고, 그 시험 샘플에 대한 모든 잔류물 값은 실시예의 표에서 '스트림'의 값을 할당받는다.

25℃에서의 상 안정성 등급 시험 방법

하기 지침에 따라, 2주의 저장 후에 샘플의 시각적 관찰에 의해 상 안정성 등급을 결정하였다. 샘플 제조 후 1시간 이내에, 생성물의 150 mL 샘플을 깨끗한 8 oz 병(예를 들어, VWR, 카탈로그 번호 16195-805, 또는 등가물)에 넣고, 금속 캡(예를 들어, VWR, 카탈로그 번호 89204-934, 또는 등가물)로 단단히 밀봉하였다. 병을 25℃ 및 60% 상대 습도로 설정된 항온항습실에 넣었다. 이어서, 밀봉된 샘플 병을 2주 동안 정지된 상태로 두었다(예를 들어, 흔들거나 혼합하지 않음).

2주 후에, 에이징된 생성물을 시각적으로 평가하고 안정성에 대해 등급을 매겼다. 샘플을 평가하고 등급을 매기기 위해, 관찰자는 샘플 내에 어떠한 층 또는 불균질한 혼탁도(turbidity)가 있는지 여부를 결정하기 위해 모든 노력을 기울였다. 이러한 노력은 밝은 광을 사용하고 조명 방향을 조정하는 것뿐만 아니라 관찰 방향을 변경하는 것을 포함하였다. 층은 더 혼탁한(더 하얀) 영역으로서 관찰될 수 있다. 층은 제품의 상부 표면 부근에서 발생할 수 있고, 층은 매우 얇을 수 있다. 관찰 및 평가 공정 전에 또는 그 동안에 어떠한 방식으로든 제품이 흔들리거나 혼합되지 않는 것을 보장하도록 주의하였다. 상 안정성은 하기 상 안정성 등급 척도로 등급을 매겼다:

샘플이 전체에 걸쳐 균질한 혼탁도를 갖는 것으로 여겨지고 층 또는 상분리가 전혀 관찰되지 않아서 샘플이 안정하게 보이는 경우, 2의 등급을 주었고;

2주의 저장 동안 샘플 내의 혼탁도가 크게 변하지 않았고 구별하기 어려운 있음직한 상분리 층이 관찰되어서 샘플이 적당히 안정하게 보이는 경우, 1의 등급을 주었고;

2주의 저장 동안 혼탁도의 상당한 변화가 일어났고 샘플 내에 분명한 층 또는 분리가 관찰되어서 샘플이 불안정해 보이는 경우, 0의 등급을 주었다.

새로 생성된 샘플은 모두 그들의 제조 1시간 이내에 저장실에 넣었다. 시험용 샘플은 조성물을 분무 분배하지 않고서 얻었다. 분석되는 샘플은 본 발명에 의해 가능하게 되고 본 명세서의 실시예 섹션에 명시된 상세 사항에 따라 제조된 '실시예 제품'을 포함하였다. '시판 제품'인 샘플은 충분히 흔들고, 구입 병으로부터 꺼냈으며; '특허 제품'인 샘플은 각각의 특허에 제공된 지침에 따라 제조하였다.

정규화된 분무 D(90) 및 정규화된 분무 D(4,3) 시험 방법

150 mm의 초점 길이를 갖는 300 mm 렌즈 및 에어 퍼지 시스템(Air Purge System)(14.5 psi 이하)을 구비한 맬번 스프레이텍(Malvern Spraytec) 2000 레이저 회절 분무 소적 크기 측정 기기(laser diffraction spray droplet sizing instrument)(영국 워스터셔 소재의 맬번 인스트루먼츠(Malvern Instruments)에 의해 공급됨)를 사용하여, 정규화된 분무 D(90) 및 정규화된 분무 D(4,3) 값을 포함하는 분무 소적 부피 크기 분포 측정치를 결정하였다. 이 시스템은 미 이론(Mie Theory) 및 프라운호퍼 근사(Fraunhofer Approximation) 광학 이론을 이용하여, 컴퓨터 및 상기 기기에 수반되는 소프트웨어, 예를 들어 스프레이텍 소프트웨어 버전 3.20 또는 등가물로 제어하였다. 50 내지 70 L/min(60 L/min이 목표 속도임)의 공기 유량으로, 포화를 방지하기 위해 시스템을 작동 분무 플럼 궤적의 바로 반대편에 배치하도록 주의하면서 분위기 제어(atmospheric control)를 위한 흄 후드(fume hood) 내에 시스템을 배치하였다. 측정 동안 분배 노즐 오리피스로부터 레이저까지의 거리는 15 cm였다. 분무 소적 분석 동안, 트리거의 1회 당김당 1.3 mL를 전달하는 액추에이터, 및 "분무" 위치로 설정된 노즐 선택형 파인 미스트(Fine Mist)(모두 미국 조지아주 노크로스 소재의 웨스트로크 컴퍼니/실건(Westrock Company/Silgan)에 의해 공급됨)가 구비된 TS-800 트리거 분무기를 통해 각각의 샘플을 분무 플럼으로서 병으로부터 분배하였다. 분석되는 각각의 샘플 복제물에 대해 새로운 트리거 분무기 및 새로운 노즐을 갖는 새로운 병을 사용하였다. 배경 제어 기간과 시험 샘플 데이터 수집 기간 동안 또는 그 사이에 조명 조건을 변화시키지 않았다. 95% 미만의 차광 값(light obscuration value)이 정확한 결과를 제공하기에 적합한 것으로 여겨졌다.

분석되는 샘플은 본 발명에 의해 가능하게 되고 본 명세서의 실시예 섹션에 명시된 상세 사항에 따라 제조된 '실시예 제품'을 포함하였다. '시판 제품'인 샘플은 충분히 흔들고, 구입 병으로부터 꺼냈으며; '특허 제품'인 샘플은 각각의 특허에 제공된 지침에 따라 제조하였다. 새로 생성된 샘플 모두를 제조 3시간 이내에 시험하였고, 20 내지 22℃의 온도에서 측정하였다. 탈이온수를 표준 기준 분무로서 사용하였고, '대조군 제품'으로 라벨링하였다. 이러한 소적 크기 분석 방법에 의해 분석할 각각의 샘플을 본 명세서에 명시된 바와 같은 노즐 및 액추에이터를 갖는 새로운 분무 병에 넣었다.

하기 분무 SOP 기기 구성을 사용하여 분무 측정을 수행하였다: 신속(Rapid) SOP 유형을 선택하고, 하기의 설정을 선택하였다: 하드웨어 구성(Hardware Configuration)은 "디폴트"(Default)로 설정하였고, 측정 유형(Measurement Type)은 "신속"으로 설정하였고, 데이터 획득 속도(Data Acquisition Rate)는 "250 ㎐"로 설정하였고, 렌즈 유형(Lens Type)은 "300"으로 설정하였다. 측정(Measurement) 메뉴 내에서, 배경(Background)은 "2초"로 설정하였고, 검사(Inspection)를 선택하였고, 출력 트리거(Output Trigger) 아래의 박스를 선택해제하였다. 측정 탭 하에서 "신속"을 선택하였고, 이벤트 수(Events Number)를 "1"로 설정하였고, 이벤트당 지속시간(Duration Per Event)을 "4000.0"으로 설정하였고, 단위(Unit)를 "ms"로 설정하였다. 측정 트리거(Measurement Trigger)에서는 트리거 유형(Trigger Type)을 "전달이 해당 수준으로 떨어짐"(Transmission drop to level)으로 설정하였고 전달(Transmission)을 "96"으로 설정하였고, 데이터 수집(Data Collection)에서는 시작(Start)을 "0.0"으로 설정하였고, 단위를 "ms"로 설정하였고, 드롭다운 메뉴로부터 "트리거 전"(before the trigger)을 선택하였다. 고급 탭 창에서는 모든 박스를 선택해제하였고, 그룹화(Grouping)는 "그룹화하지 않음"(no grouping)이었다; 배경 알람(Background Alarm)을 "디폴트 값"으로 설정하였다. 분석(Analysis) 탭에서 그리고 광학 특성(Optical Properties) 하에서, 입자 설정(Particle Set)을 "물"로 설정하였고, 분산제(Dispersant)를 "공기"(Air)로 설정하였고, 다중 산란 분석(Multiple Scattering Analysis)을 "활성화"(Enable)로 설정하였다. 데이터 취급(Data Handling) 탭에서 그리고 검출기(Detector) 하에서, 범위(Range)를 "첫 번째 -8 및 마지막"(first -8 and last)으로 설정하였고, "소광 분석 없음"(No extinction analysis) 박스를 선택하였고, 산란 임계치(Scattering threshold)를 "1"로 설정하였다. 데이터 취급/분무 프로파일(Data Handling/Spray Profile)에서, 경로 길이(Path Length)를 "100.0"으로 설정하였고, 알람을 선택하였고, "디폴트 값 사용"(Use default values) 박스를 선택하였다. 추가 특성(Additional Properties) 탭에서 커브 피팅(Curve Fit)을 "피팅 없음"(no fit)으로 설정하였고, 사용자 크기(User Size)를 "활성화 박스"(enable box)로 설정하였고, 드롭다운 메뉴를 "디폴트"로 설정하였다. 추가 특성/고급(Additional Properties /Advanced) 탭에서, 입자 직경(Particle Diameter)을 최소값에 대해 "0.10"으로 그리고 최대값에 대해 "900"으로 설정하였고, 결과 유형(Result Type)은 "부피 분포"(Volume Distribution)로 설정하였다. 출력(Output) 탭에서, 내보내기 옵션(Export Option)을 "선택되지 않음"(not selected)으로 설정하였고, 유도된 파라미터(Derived Parameter)를 선택하였고, 평균화 기간 사용(Use Averaging Period) 박스를 선택하고 "0.0" 및 "ms"로 설정하였다. 평균(Average) 메뉴에서 "평균 산란 데이터"(Average scatter data)를 선택하였다. 하기 분무 절차를 사용하여 분무 측정을 수행하였다: 노즐이 자유 유동성이고 막히지 않는 것을 보장하기 위해, 샘플을 먼저 병 분무기로부터 1 내지 2초 동안 시험 분무하였고; TS800 분무기 병 내의 샘플을 스프레이텍 2000 시스템의 전방에서 홀딩 장치 내로 로딩하였다. 완전한 작동 스토크(stoke)의 지속기간의 길이가 대략 1초가 되도록 하는 일관된 힘 및 속도로 분무 트리거 액추에이터를 당겼다. 분무 소적 크기 데이터를 보고 "평균 산란 데이터"로서 저장하였다.

모든 측정은 명시된 기기 구성 절차를 사용하여 그리고 각각의 샘플 분배 병의 트리거 액추에이터가 모든 샘플에 대해 동일한 속도로 당겨졌음을 보장하도록 큰 주의를 기울여 수행하였다. 각각의 실시예 샘플 측정치로부터 얻은 값을 하기 계산에 따라 대조군 샘플 값에 대해 정규화하였다:

정규화된 분무 D(90)의 값 = D(90) _실시예 / D(90) _대조군 ;

정규화된 분무 D(4,3)의 값 = D(4,3) _실시예 / D(4,3) _대조군 ;

여기서,

D(90) 및 D(4,3)는 실시예 샘플 및 대조군 샘플 둘 모두에 대해 따로 기기 소프트웨어로부터 얻은 값이었다:

실시예의 표에서 각각의 샘플에 대해 보고된 정규화된 분무 D(90) 및 정규화된 분무 D(4,3) 값들의 각각은 샘플당 5개의 복제 분무 플럼으로부터 계산된 평균값이다.

다당류 중량 평균 분자량 시험 방법

다각도 광산란 검출을 이용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC-MALS)를 사용하여 잔탄 검의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한다. 적합한 기기는, 직렬로 연결된 던(DAWN) EOS 18-앵글 LS 및 옵티랩(Optilab) REX 시차 RI 검출기(와이어트 테크놀로지(Wyatt Technology))가 구비된 워터스(Waters) 2695 분리 모듈(워터스 어소시에이츠(Waters Associates)), 또는 등가의 기기이다.

대략 10 mg의 검 물질을 5 mL의 정제된 HPLC 등급 물 중에 분산시킴으로써 검의 용액을 제조하였다. 샘플 용액을 혼합하고 하룻밤 팽윤되게 두었다. 각각의 샘플을 GPC-MALS 분석 전에 0.1 M NaNO3 완충제로 0.2 mg/ml의 농도로 희석하였다. 임의의 마이크로젤 또는 미립자 물질을 제거하기 위해, 샘플을 0.45 μm 나일론 66 필터(써모 피셔 사이언티픽(Thermo Fisher Scientific))를 통해 HPLC 바이알 내로 직접 여과하였다.

분리는 40℃에서 유지되는, 직렬로 연결된 워터스 7.8 × 300 mm 울트라하이드로젤(Ultrahydrogel) 2000 및 7.8 × 300 mm 울트라하이드로젤 250과 같은 2개의 GPC 컬럼, 또는 등가의 컬럼 상에서 수행한다. 0.1 M NaNO3의 이동상을 사용하여 1.00 mL/min의 등용매(isocratic) 유량으로 성분들을 용출시킨다. 분석을 위해 50 μL의 샘플을 주입한다.

2개의 검출기로부터의 데이터를, 적합한 소프트웨어(예를 들어, 와이어트 아스트라(Wyatt Astra) 소프트웨어)를 사용하여 디지털 방식으로 수집한다. 짐(Zimm) 식을 사용하여 중량 평균 분자량(Mw)을 계산한다. 수용액에서의 잔탄 검에 전형적인 0.145 ml/g의 굴절률 증분(dn/dc)을 계산에 사용하였다.

중합체 아세틸화 시험 방법

유동 주입 전기분무 이온화 사중극자 비행시간 중량 분석법(Flow Injection Electrospray Ionization Quadrupole Time-Of-Flight Mass Spectrometry; FI-QTOF-MS)을 사용하여, 아세틸화 당 단편 대 비아세틸화 당 단편의 비를 측정하고, 따라서 시험되는 다당류 중합체 물질에서의 상대적인 아세틸화 개질 정도를 결정한다. 이러한 탠덤 질량 분석법 분석에서, 제1 사중극자 질량 분석기는 RF 단독 (광대역) 모드로 설정되어, 전기분무 이온화에 의해 발생된 모든 이온이 특정 전구체 이온의 선택 없이 이러한 제1 질량 필터를 통과하게 한다. 이어서, 제1 사중극자를 통과한 후의 모든 이온은 제2 사중극자에서 단편화된다. 모든 단편 이온은 최종적으로 질량 분리되고, 그들의 질량-대-전하 비(m/z)에 따라 TOF 질량 분석기에 의해 검출된다. 중합체 또는 검 물질의 경우, 다당류를 단편화하여 구조 시그니처 이온 m/z 205(아세틸화 당) 및 구조 시그니처 이온 m/z 163(비아세틸화 당)을 제공한다. 이들 2개의 질량 단편으로부터의 피크 강도 값의 비는 시험되는 물질에 존재하는 아세틸화도(degree of acetylation)를 나타내며, 여기서 더 높은 비는 더 높은 아세틸화도를 나타낸다.

시험할 임의의 개별 중합체 원료(예를 들어, 곤약 가루, 또는 잔탄 검)의 샘플을 1 ml의 물에 0.5 mg의 중합체의 농도로 용해시킨다. 수성 중합체 샘플 용액을 혼합하고 하룻밤 수화되게 한다. 하룻밤 수화 후, 용액을 0.8 μm 기공-크기 필터(예를 들어, 미국 뉴욕주 포트 워싱턴 소재의 폴 코포레이션(Pall Corporation)으로부터의 버사포어(Versapor) 아크릴 공중합체 막 디스크 필터, 또는 등가물)를 통해 여과한다. 여과된 용액을 분석을 위해 HPLC 샘플 바이알 내에 넣는다.

전기분무 이온화를 이용하는 적합한 탠덤 사중극자 질량 분석계 시스템(예를 들어, 미국 매사추세츠주 밀포드 소재의 워터스 코포레이션(Waters Corporation)으로부터의 Q-Tof 2 기기, 또는 등가물)을 사용하여 유동 주입-QTOF-MS 분석을 수행한다. 기기 제조사에 의해 공급되는 부속 소프트웨어(예를 들어, 워터스 코포레이션으로부터의 매스 링크스(Mass Lynx) NT 버전 4.1 데이터 획득 및 처리 소프트웨어, 또는 등가물)를 사용하여 기기를 제어하고 분석을 수행한다. 기기 시스템은 40 μL/min의 속도의, 물 중 5 mM 암모늄 아세테이트/10% 아세토니트릴의 전달 용매로 구성된다. 기기 구성에 어떠한 컬럼도 사용하지 않는다. 전기분무 모세관 전압을 3.5 ㎸로 설정한다. 제1 사중극자 질량 분석기를 RF 단독 (광대역) 모드로 설정한다. 중합체 물질을 단편화하기 위해, 둘 모두의 시그니처 단편 이온, 즉, m/z 205 및 m/z 163이 발생되도록 충돌 셀 에너지를 갖는 제2 사중극자를 70 V로 설정한다. TOF 질량 분석기는 각각의 유동 주입 실행에 대해 5분의 데이터 획득 시간으로, 50 Da에서 3000 Da까지 스캐닝된다. m/z 205 단편(즉, 아세틸화 당)의 피크 강도 및 m/z 163 단편(즉, 비아세틸화 당)의 피크 강도를 얻는다. 이들 2개의 피크 강도 값의 비를 계산하고 아세틸화 당 단편-대-비아세틸화 당 단편의 비를 나타낸다. 이 비는 시험되는 검 또는 다당류 중합체 물질에서의 상대적인 아세틸화도를 나타낸다.

실시예

미세입자 함유 제형의 제조를 위한 물질

탈이온수 (M1)

역삼투 탈이온수(DI 수)는 100개 이하의 콜로니 형성 단위(CFU)/ml를 함유하여야 하며, 50 k-ohm 이상의 저항률을 가져야 한다.

1% K-검 용액 (M2)

100 그램의 1% K-검 용액을 표 1에 나타나 있는 하기 조성으로 제조한다.

[표 1]

먼저, 98.95 g의 탈이온수를 250 mL의 깨끗한 혼합 비커(파이렉스(Pyrex), 아마존(Amazon) 파트 번호 574090, 또는 등가물)에 첨가한다. 이어서, 살생제 제품인 0.015 g의 액티사이드 MBS(메틸-4-아이소티아졸린-3-온(MIT)과 1,2-벤즈아이소티아졸린-3-온(BIT)의 5% 배합물, 미국 06484 코네티컷주 셸턴 워터뷰 드라이브 50 소재의 쏘어 스페셜티즈 인코포레이티드(Thor Specialties, Inc.))를 물에 첨가하고 임펠러 혼합기(IKA RW20, 파트 번호 AO-50705-00, 또는 등가물)로써 혼합한다. 이어서, 혼합물을 로스 밀 벤치-탑 혼합기(Ross Mill bench-top mixer)에 넣고, 혼합 속도를 3000 rpm까지 서서히 증가시킨다. 이어서, 분말을 직접 물 표면 상에 부음으로써, 곤약 검(미국 19103 펜실베이니아주 필라델피아 마켓 스트리트 1735 소재의 에프엠씨 코포레이션의 뉴트리콜(등록상표) XP 3464)을 비커에 첨가한다. 이어서, 용액이 증점됨에 따라 밀 속도를 8000 rpm까지 서서히 증가시킨다. 비커를 위아래로 올리고 내려서 밀이 용액의 상부 및 하부에 닿게 하면서 완전히 균질해질 때까지 10분 이상 동안 혼합한다. 생성된 스톡 용액을 사용 시까지 유리병에 저장한다. 명백한 아민 냄새와 같은 박테리아 성장의 어떠한 징조가 있거나 또는 점도가 보통 약 4주에 50% 초과만큼 감소하는 경우, 그 스톡 용액을 사용하지 않는다.

1% 잔탄 검 용액 (M3)

100 그램의 1% 잔탄 검 용액을 표 2에 나타나 있는 하기 조성으로 제조한다.

[표 2]

먼저, 98.95 g의 탈이온수를 250 mL의 깨끗한 혼합 비커(파이렉스, 아마존 파트 번호 574090, 또는 등가물)에 첨가한다. 이어서, 살생제 제품인 0.015 g의 액티사이드 MBS(메틸-4-아이소티아졸린-3-온(MIT)과 1,2-벤즈아이소티아졸린-3-온(BIT)의 5% 배합물, 미국 06484 코네티컷주 셸턴 워터뷰 드라이브 50 소재의 쏘어 스페셜티즈, 인크)를 물에 첨가하고 임펠러 혼합기(IKA RW20, 파트 번호 AO-50705-00, 또는 등가물)로써 혼합한다. 이어서, 혼합물을 로스 밀 벤치-탑 혼합기에 넣고, 혼합 속도를 3000 rpm까지 서서히 증가시킨다. 이어서, 분말을 직접 물 표면 상에 부음으로써, 1.00 g의 잔탄 검(x-검 공급원, 표)을 비커에 첨가한다. 이어서, 용액이 증점됨에 따라 밀 속도를 8000 rpm까지 서서히 증가시킨다. 비커를 위아래로 올리고 내려서 밀이 용액의 상부 및 하부에 닿게 하면서 완전히 균질해질 때까지 10분 이상 동안 혼합한다. 생성된 스톡 용액을 사용 시까지 유리병에 저장한다. 명백한 아민 냄새와 같은 박테리아 성장의 어떠한 징조가 있거나 또는 점도가 보통 약 4주에 50% 초과만큼 감소하는 경우, 그 스톡 용액을 사용하지 않는다.

엔캡시스(ENCAPSYS)(등록상표) 폴리아크릴레이트 방향제 마이크로캡슐 슬러리, 보이저 젠(Voyager Zen) (M4)

(총 방향제 오일 19 내지 23%, 미국 54911 위스콘신주 애플턴 엔. 랜킨 스트리트 1401 소재의 엔캡시스 엘엘씨(Encapsys, LLC))

[표 3]

염화마그네슘 무수, 30% 용액 (M5)

(30% 염화마그네슘 용액, 미국 28075 노스캐롤라이나주 해리스버그 파르 밀 로드 5910 소재의 미네랄 리서치 앤드 디벨롭먼트(Mineral Research & Development))

폴리아크릴산 (M6)

(켐이칼(KemEcal) 142 PG, 100%, 미국 30339 조지아주 애틀랜타 스위트 500, 파크우드 서클 1000 소재의 케미라 케미칼스 인코포레이티드(Kemira Chemicals, Inc.))

다이에틸렌 글리콜 (M7)

(다이에틸렌 글리콜, 99.6% (100%), 미국 77507 텍사스주 파사디나 베이포트 블러바드 9502 소재의 인도라마 벤처스 엘엘씨(Indorama Ventures LLC))

실웨트* L-7600 (M8)

(폴리알킬렌옥사이드메틸실록산 공중합체, 60 내지 100% (100%), 미국 26146 웨스트버지니아주 프렌들리 사우스 스테이트 루트 2 3500 소재의 모멘티브™)

하이드록시프로필 베타 사이클로덱스트린(CD) 슬러리 (M9)

(카바솔(Cavasol) W7 HP TL, 40%, 독일 81737 뮌헨 한스-자이델-플라츠 4 소재의 와커 바이오솔루션즈(Wacker Biosolutions))

에탄올 (M10)

(SDA40B/190PF/DNB TBA/137600, 94.3%, 미국 77252 텍사스주 휴스턴 맥키니 스트리트 1221 리온델베이젤 타워 소재의 이퀴스타 케미칼스 엘피(Equistar Chemicals, LP))

코랄론 B119 용액 (M11)

(코랄론™ B-119 방부제, 1,2-벤즈아이소티아졸린-3-온, 19%, 미국 19106 펜실베이니아주 필라델피아 인디펜던스 몰 웨스트 100 소재의 더 다우 케미칼 컴퍼니(The Dow Chemical Company))

시트르산 용액 (M12)

(시트르산, 50%, 미국 98052 워싱턴주 레드먼드 엔더블유 유니온 힐 로드 17425 소재의 유니바 유에스에이 인코포레이티드(Univar USA Inc.))

카라기난 (M13)

(카탈로그 번호 J60603, 100%, 미국 01835-8099 매사추세츠주 워드 힐 본드 스트리트 30 소재의 알파 에이사(Alfa Aesar), 서모 피셔 사이언티픽 케미칼스 인코포레이티드(Thermo Fisher Scientific Chemicals, Inc.))

젤란 검 (M14)

(켈코젤(Kelcogel), 식품 등급, 물질 번호 10040280, 미국 30339 조지아주 애틀랜타 컴버랜드 블러바드 3100 소재의 씨피 켈코 인코포레이티드(CP Kelco, Inc.))

로커스트 빈 검 (M15)

(카탈로그 번호 L1135, 100%, 미국 90248 캘리포니아주 가디나 에스 산 페드로 스트리트 14422 소재의 스펙트럼 케미칼 매뉴팩쳐링, 코포레이션(Spectrum Chemical Mfg. Corp.))

미세입자 함유 제형의 제조를 위한 프로토콜

모든 실시예는 하기 프로토콜에 의해 기재된 바와 같이 제조하였다.

각각의 실시예에 대해 표에서 위에서 아래로 열거된 대로 모든 물질(M1 내지 M12)을 조합하는데, 목록의 맨 위에 있는 물질에서 시작하여, 모든 물질이 첨가될 때까지, 두 번째 물질이 뒤따르고, 세 번째 물질이 뒤따른다 (이러한 식으로 계속됨).

특정 실시예에 대해, 250 ml의 유리 비커(파이렉스, 아마존 파트 번호 574090, 또는 등가물)를 획득한다. 실시예에 명시된 중량으로 첫 번째 물질 - 탈이온수(M1)를 첨가한다.

혼합 요소(IKA 프로펠러 교반기, 4-블레이드형, 또는 등가물)를 비커에 넣는다. 물질 첨가 시의 균형 동안 과도한 거품 없이 와동(vortex) 혼합을 보장하기에 충분한 속도로 요소를 켠다.

실시예에 명시된 중량으로 두 번째 물질을 첨가한다. 샘플을 1분 이상 동안 혼합하여 혼합을 완료한다.

실시예에 명시된 중량으로 세 번째 물질을 첨가한다. 샘플을 1분 이상 동안 혼합하여 혼합을 완료한다.

마지막 물질인 시트르산(M12)이 첨가될 때까지 나머지 물질들을 순서대로 하나씩 첨가 및 혼합함으로써 반복한다.

마지막으로, 최종의 원하는 pH를 얻을 때까지 시트르산(M12)을 단계적으로 첨가한다.

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

항복 응력은 구조화제 시스템의 강도의 절대적인 척도이다. 상기에 논의된 바와 같이, 입자의 안정한 현탁액을 제공하는 청향 조성물은 항복 응력 성능 평가 방법에 의해 측정할 때 항복 응력이 0 초과 1.0 Pa 미만일 수 있다. 도 1은 구조화제 시스템의 총 중량을 기준으로 한 곤약 검("K-검")의 중량%의 함수로서 실시예 A 내지 실시예 Q의 청향 조성물의 항복 응력을 예시한다. 도 1은 또한 실시예 A 내지 실시예 Q의 청향 조성물을 안정 또는 불안정으로 라벨링한다. 도 1에서, 속이 빈 정사각형(open square)은 안정한 예이며, 속이 찬 정사각형(closed square)은 불안정한 예이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 곤약 검의 중량%가 구조화제 시스템의 총 중량을 기준으로 10 중량% 초과 내지 90 중량% 미만의 범위이고 항복 응력이 0 초과 1.0 미만인 청향 조성물이 안정하다. 각각의 다당류의 불충분한 양을 사용하는 경우(영역 A 및 영역 B), 구조화제 시스템이 안정하지 않고; 다당류의 농도가 너무 높으면, 시스템은 안정하지만 분무되지 않는다(영역 C).

크리프 회복률은 구조화제 시스템의 강도의 상대적인 척도이다. 또한 상기에 논의된 바와 같이, 입자의 안정한 현탁액을 제공하는 청향 조성물은 크리프 회복률 성능 평가 방법에 의해 측정할 때 크리프 회복률이 약 0.1 이상일 수 있다. 도 2는 구조화제 시스템의 총 중량을 기준으로 한 곤약 검의 중량%의 함수로서 실시예 A 내지 실시예 Q의 조성물의 크리프 회복률을 예시한다. 도 2에서, 속이 빈 정사각형은 안정한 예이며, 속이 찬 정사각형은 불안정한 예이다. 도 2에 나타난 바와 같이, 곤약 검의 중량%가 구조화제 시스템의 총 중량을 기준으로 10 중량% 초과 90 중량% 미만의 범위(각각의 다당류의 충분한 양)이고 크리프 회복률이 0.1 초과인 조성물이 안정하다(영역 A). 다른 조성물은 불안정하다(영역 B).

도 3은 구조화제 시스템의 총 중량을 기준으로 한 총 다당류 수준 및 % 곤약 검 둘 모두의 함수로서 실시예 A 내지 실시예 Q의 상 안정성 성능을 예시한다. 도 3에서, 속이 빈 정사각형은 25℃에서의 상 안정성 성능 평가 방법에 의해 측정할 때 상-안정한 제형을 나타내는 반면, 중실 정사각형은 불안정한 제형을 나타낸다. 도 3은, 전술한 도면들에 예시된 데이터와 함께 고려할 때, 안정 및 분무 가능하고 잔류물이 최소화되는 청향 조성물을 달성하기 위해, 청향 조성물은 총 다당류 수준이 0.5 중량% 미만이고, 곤약 검은 구조화제 시스템의 총 중량을 기준으로 10 중량% 초과 내지 90 중량% 미만의 수준으로 존재함을 예시한다(영역 A ― 안정; 영역 B-불안정). 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 각각의 다당류의 양이 대략 균등한 경우, 다당류의 더 낮은 전체 농도(점 C)에서 안정성이 가능하지만, 하나의 다당류가 크게 과도한 경우 다당류의 더 높은 전체 농도(점 D)에서만 안정성이 가능하다.

또한 상기에 논의된 바와 같이, 분무 가능한 청향 조성물은 분무 전단 점도 성능 평가 방법에 의해 측정할 때 분무 전단 점도가 약 0.025 Pa-s 미만일 수 있다. 도 4는 조성물의 총 중량을 기준으로 한 총 다당류 농도의 함수로서 실시예 A 내지 실시예 Q의 조성물의 분무 전단 점도를 예시한다. 도 3에서, 정사각형은 분무 가능한 예이며, "X"는 소비자 패널에 따른 분무 가능하지 않은 예이다. 도 4에 나타난 바와 같이, 총 다당류 농도가 0.2 중량% 미만이고 분무 전단 점도가 약 0.025 Pa-s 미만인 조성물은 소비자에게 다량으로 분무 가능하다(영역 A). 따라서, 전체 농도가 낮을수록 더 낮은 전단 점도 및 분무의 더 큰 소비자 수용도(acceptance)에 유리하다.

도 5는 실시예 A 내지 실시예 Q의 청향 조성물의 잔류물 성능을 총 다당류 수준의 함수로서 예시한다. 상기에 논의된 바와 같이, 최소의 잔류물을 제공하는 청향 조성물은 총 다당류 농도가 0.5 중량% 미만일 수 있다. 도 5는, 총 다당류 농도가 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 미만인 조성물은 잔류물 값 성능 평가 방법에 의해 측정할 때 잔류물 값이 8 미만이고, 총 다당류 수준이 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만인 조성물은, 25회 분무될 때, 잔류물 값 성능 평가 방법에 의해 측정할 때 잔류물 값이 6 미만(영역 A)일 수 있음을 입증한다. 역으로, 총 다당류 수준이 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.2 중량% 초과인 조성물은, 25회 분무될 때 또는 일부 경우에 심지어 더 적은 횟수로 분무될 때, 잔류물 값이 약 5 초과일 수 있다. 잔류물은 전체 다당류 수준과 함께 선형 방식으로 대략적으로 증가하여(선 B), 전체 농도가 낮을수록 양호한 잔류물 점수에 유리하다.

[표 8]

[표 9]

표 9는 제1 다당류 및 제2 다당류로서의 다양한 검의 성능을 입증한다.

이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 양호한 구조화제 시스템은 제1 다당류와 제2 다당류가 서로 강하게 결합하는 것을 필요로 하며, 이는 특정 블렌드에 의해서만 가능한 것으로 여겨진다. 표 4 내지 표 7의 데이터는, 잔탄 검과 곤약 검이 본 명세서에 확립된 조성 한계 내에 있을 때 강하게 결합함을 입증한다. 표 8 및 표 9의 데이터는 잔탄 검과 로커스트 빈 검이 강하게 결합하고, 0이 아닌 항복 응력, 큰 크리프 회복률 및 낮은 분무 전단 점도에 의해 명백하게 되는 바와 같이 청향 조성물에 적합함을 입증한다. 표 8 및 표 9의 데이터는, 항복 응력의 결여 및 음의 크리프 회복률에 의해 명백하게 되는 바와 같이, 잔탄 검과 카라기난 및/또는 잔탄 검과 젤란 검이 강하게 결합하지 않음을 입증한다.

[표 10]

히어로™ 클린, 원더 프레쉬™-스카이, 및 원더 프레쉬™-스프링 제품을 포함하는, 효과제 전달 입자 형태의 입자를 갖는 구매가능한 분무 가능한 조성물을 구매하였다. 구매가능한 제품의 성능을 시험하였고 결과가 표 10에 나타나 있다. 더욱이, 국제특허 공개 WO2013/034871호는 입자를 포함하는 분무 가능한 조성물을 교시한다. 국제특허 공개 WO2013/034871호의 실시예 I 및 실시예 II를 재현하였다. 표 10에 나타난 바와 같이, 입자를 포함하는 국제특허 공개 WO2013/034871호의 실시예 II 또는 구매가능한 조성물 중 어느 것도 0 Pa 초과의 항복 응력을 갖지 않고, 0.1 이상의 크리프 회복률을 갖지 않는다. 이에 상응하여, 이들 구매가능한 제품은 25℃에서의 상 안정성 등급 시험 방법에 따른 상 안정성 등급에 의해 나타나는 바와 같이 조성물 중에 존재하는 입자를 현탁시키지 않는다. 국제특허 공개 WO2013/034871호의 실시예 I은 약 0.1 초과의 크리프 회복률 및 소정의 전단 점도를 갖지만, 잔류물 값 성능 평가 방법에 의해 측정할 때 15회 및 25회 분무 후에 잔류물 값이 약 5 초과이며, 이는 잔류물이 어두운 천 상에 분무될 때 소비자에게 용인될 수 없음을 의미한다. 또한, 국제특허 공개 WO2013/034871호의 실시예 I은 분무 전단 점도 성능 평가 방법에 의해 측정할 때 분무 전단 점도가 0.025 Pa-s 초과이며, 이는 이러한 제품이 트리거-유형 분무기에서 허용가능한 분무 패턴을 제공하지 않을 것임을 나타낸다.

[표 11]

[표 12]

[표 13]

[표 14]

범위의 끝으로서 본 명세서에 개시된 값은 언급된 정확한 수치 값으로 엄격하게 제한되는 것으로 이해되어서는 안 된다. 대신에, 달리 명시되지 않는 한, 각각의 수치 범위는 둘 모두의 언급된 값들, 명시된 범위 내의 임의의 정수들, 및 명시된 범위를 갖는 임의의 범위를 의미하고자 의도된다. 예를 들어, "1 내지 10"으로 개시된 범위는 "1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10"을 의미하도록 의도된다.

본 명세서 전반에 걸쳐 주어진 모든 최대 수치 제한은 모든 더 낮은 수치 제한이 본 명세서에 명시적으로 기재된 것처럼 그러한 더 낮은 수치 제한을 포함한다는 것이 이해되어야 한다. 본 명세서 전반에 걸쳐 주어진 모든 최소 수치 제한은 모든 더 높은 수치 제한이 마치 본 명세서에 명시적으로 기재된 것처럼 그러한 더 높은 수치 제한을 포함할 것이다. 본 명세서 전반에 걸쳐 주어진 모든 수치 범위는 그러한 더 넓은 수치 범위 내에 있는 모든 더 좁은 수치 범위가 마치 본 명세서에 모두 명시적으로 기재된 것처럼 그러한 더 좁은 수치 범위를 포함할 것이다.

본 명세서에 개시된 치수 및 값은 언급된 정확한 수치 값으로 엄격하게 제한되는 것으로 이해되어서는 안 된다. 대신에, 달리 명시되지 않는 한, 각각의 그러한 치수는 언급된 값과, 그 값 부근의 기능적으로 등가인 범위 둘 모두를 의미하도록 의도된다. 예를 들어, "40 mm"로 개시된 치수는 "약 40 mm"를 의미하도록 의도된다.

임의의 상호 참조된 또는 관련된 특허 또는 출원, 및 이러한 출원이 우선권을 주장하거나 그의 이익을 청구하는 임의의 특허 출원 또는 특허를 비롯한, 본 명세서에 인용된 모든 문헌은 이에 의해, 명백히 배제되거나 달리 제한되지 않는 한, 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 어떠한 문헌의 인용도 본 명세서에 개시된 또는 청구된 임의의 발명에 대한 종래 기술인 것으로 인정되거나, 또는 독립적으로 또는 임의의 다른 참조 문헌 또는 참조 문헌들과의 임의의 조합으로 임의의 이와 같은 발명을 교시, 제안 또는 개시하는 것으로 인정되지 않는다. 또한, 본 문헌의 용어의 임의의 의미 또는 정의가 참고로 포함된 문헌의 동일한 용어의 임의의 의미 또는 정의와 상충되는 경우에는, 본 문헌의 용어에 부여된 의미 또는 정의가 우선할 것이다.

본 발명의 개시 내용의 특정 실시 형태가 예시되고 기술되었지만, 본 발명의 사상과 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 다른 변경 및 수정이 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 범주 내에 있는 모든 그러한 변경 및 수정을 첨부된 청구범위에서 포함하고자 한다.

Claims (15)

1. 분무 분배기(spray dispenser) 및 상기 분무 분배기 내에 배치된 청향(freshening) 조성물을 포함하는 분무 가능한 제품으로서,
   상기 청향 조성물은
   복수의 입자;
   제1 다당류 및 제2 다당류를 포함하는 다당류 시스템; 및
   수성 담체
   를 포함하고,
   상기 제1 다당류는 잔탄 검이고, 상기 제2 다당류는 곤약 검, 로커스트 빈 검 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
   상기 조성물의 총 다당류 수준은 상기 조성물의 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만인, 분무 가능한 제품.
2. 제1항에 있어서, 상기 제1 다당류는 상기 다당류 시스템의 중량을 기준으로 10 중량% 초과 90 중량% 미만의 수준으로 존재하는, 분무 가능한 제품.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다당류 시스템은 중량 평균 분자량이 10,000 달톤 내지 15,000,000 달톤의 범위인, 분무 가능한 제품.
4. 삭제
5. 제1항에 있어서, 상기 복수의 입자는 효과제 및 상기 효과제를 캡슐화하는 벽 물질을 갖는 복수의 효과제 전달 입자를 포함하는, 분무 가능한 제품.
6. 제5항에 있어서, 상기 복수의 효과제 전달 입자의 벽 물질은 하나 이상의 양이온성, 비이온성 및/또는 음이온성 코팅을 포함하는, 분무 가능한 제품.
7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 복수의 효과제 전달 입자의 벽 물질은 아크릴산 또는 그 유도체의 중합체, 멜라민 포름알데하이드, 폴리유리아, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는, 분무 가능한 제품.
8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 조성물은 상기 조성물의 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 2.0 중량%의 상기 효과제를 포함하는, 분무 가능한 제품.
9. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 효과제는 방향제(perfume) 혼합물, 악취 상쇄제(malodor counteractant), 항미생물제, 곤충 기피제(insect repellant) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는, 분무 가능한 제품.
10. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 복수의 효과제 전달 입자는 평균 최장 투영 치수(average longest projected dimension)가 0.1 μm 내지 500 μm인, 분무 가능한 제품.
11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 장력 감소제를 추가로 포함하며, 상기 표면 장력 감소제는 4차 암모늄 화합물, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 규소 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 분무 가능한 제품.
12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 악취 상쇄제를 추가로 포함하며, 상기 악취 상쇄제는 폴리올, 사이클로덱스트린 및 그 유도체, 아민 작용성 중합체, 알데하이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 분무 가능한 제품.
13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 상기 조성물의 중량을 기준으로 0.015 중량% 내지 2.0 중량%의 비캡슐화 방향제(unencapsulated perfume)를 포함하는, 분무 가능한 제품.
14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 이온 강도가 0.02 mol/L 미만이고, 상기 다당류 시스템은 평균 아세틸화율(average ratio of acetylation)이 2.0 내지 0.5인, 분무 가능한 제품.
15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 상기 조성물의 중량을 기준으로 85 중량% 내지 99.5 중량%의 상기 수성 담체를 포함하는, 분무 가능한 제품.

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