KR102246834B1 - Method and Apparatus for Measuring Polymer Crystallinity - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자 결정화도의 측정 방법 및 장치에 관한 것으로, 고분자 시료의 동적 점탄성 측정 방법을 통해 결정화도를 측정할 수 있으며, 측정이 간편하고 오차가 적으며, 계산이 간단하다는 장점이 있다. 또한, 본 발명의 고분자 결정화도 측정 방법 및 장치에 의해 측정된 고분자 결정화도는 고분자 결정화도와 밀접한 관련이 있는 굴곡 탄성률과 높은 상관관계를 가져 정밀하고 신뢰도 있는 측정이 가능하다.The present invention relates to a method and apparatus for measuring the degree of crystallinity of a polymer, and the degree of crystallinity can be measured through a method of measuring dynamic viscoelasticity of a polymer sample, and has advantages in that the measurement is simple, there is little error, and the calculation is simple. In addition, the polymer crystallinity measured by the method and apparatus for measuring the polymer crystallinity of the present invention has a high correlation with the flexural modulus, which is closely related to the polymer crystallinity, so that precise and reliable measurement is possible.
Description
본 발명은 고분자 결정화도의 측정 방법 및 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method and apparatus for measuring the degree of crystallinity of a polymer.
고분자 결정화도(crystallinity)는 결정성 고분자의 핵심적인 특성으로, 제품의 강성과 직접적인 관계가 있어 결정화도 측정을 통해 제품 품질 관리가 가능하며, 제품 간의 비교 및 물성 예측이 가능하기 때문에, 고분자 결정화도의 측정은 가장 기본적이고도 중요한 기술이다.Polymer crystallinity is a key characteristic of crystalline polymers. Since it has a direct relationship with the stiffness of the product, it is possible to control product quality through crystallinity measurement, and it is possible to compare products and predict physical properties. This is the most basic and important skill.
고분자 결정화도는 일반적으로 WAXD(Wide Angle X-ray Diffraction), DSC(Differential Scanning Calorimeter), DMA(Dynamic Mechanical Analysis) 등의 장비들을 통하여 계산된다. 하지만 상기 장비들을 이용하여 결정화도를 측정하는 방법은 다양한 문제가 존재한다.Polymer crystallinity is generally calculated through equipment such as Wide Angle X-ray Diffraction (WAXD), Differential Scanning Calorimeter (DSC), and Dynamic Mechanical Analysis (DMA). However, a method of measuring crystallinity using the above devices has various problems.
WAXD를 통한 결정화도 측정은 결정 내의 비결정 영역, 불순물, 고분자 사슬 말단 등의 결함에 의해 영향을 받아 측정의 정확도가 떨어진다.The measurement of crystallinity through WAXD is affected by defects such as amorphous regions, impurities, and polymer chain ends in the crystal, resulting in poor measurement accuracy.
DSC를 통한 결정화도 측정은 고분자를 승온하는데 투입되는 에너지를 측정하여 결정화도를 계산하는데, 측정 과정에서의 고분자의 추가적인 결정화와 측정자의 데이터 처리 방법에 따라 결정화도가 차이가 난다는 문제가 있다.The crystallinity measurement through DSC calculates the crystallinity by measuring the energy input to increase the temperature of the polymer, but there is a problem that the crystallinity is different depending on the additional crystallization of the polymer and the method of processing the data of the measurer during the measurement process.
DMA를 통한 결정화도 측정은 저장 탄성률(storage modulus)의 고분자 전이 온도(transition temperature)에서의 고분자 구조 변화에 따른 저장 탄성률의 변화를 이용하여 결정화도를 계산하는데, 이러한 방법은 100% 비결정일 경우 전이 온도 간의 변화 값이 요구되며, 이는 결정화속도가 빠른 선형 구조를 가진 고분자(linear polymer)에는 적용이 어렵다는 문제가 있다.The crystallinity measurement using DMA calculates the degree of crystallinity by using the change in the storage modulus according to the change in the polymer structure at the polymer transition temperature of the storage modulus.This method is used to calculate the degree of crystallinity in the case of 100% amorphous. A change value is required, which has a problem that it is difficult to apply to a linear polymer having a fast crystallization rate.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 동적 기계 분석을 이용하여 측정이 간편하면서도 높은 정확도를 갖는 고분자 결정화도의 측정 방법 및 장치를 제공함에 있다.Accordingly, a technical problem to be solved by the present invention is to provide a method and apparatus for measuring a polymer crystallinity having high accuracy while being simple to measure using dynamic mechanical analysis.
상기한 바와 같은 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 동적 기계 분석(dynamic mechanical analysis, DMA)을 이용하여 고분자 시료의 온도에 대한 손실 탄젠트(loss tangent) 데이터를 측정하는 단계; 상기 측정한 고분자 시료의 온도에 대한 손실 탄젠트 데이터에서 상기 고분자 시료의 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg) 이상의 온도 범위에서 손실 탄젠트의 최소값(tan D1)을 도출하는 단계; 상기 측정한 고분자 시료의 온도에 대한 손실 탄젠트 데이터에서 소정 온도 범위 내에서 온도에 대한 손실 탄젠트의 변화율이 0인 온도에서의 손실 탄젠트 값(tan D2)을 도출하는 단계; 및 상기 도출한 tan D1 및 tan D2를 이용하여 고분자 결정화도를 계산하는 단계;를 포함하는 고분자 결정화도의 측정 방법에 관한 것이다.An aspect of the present invention for achieving the above-described problem is the step of measuring loss tangent data for a temperature of a polymer sample using dynamic mechanical analysis (DMA); Deriving a minimum value (tan D1) of the loss tangent in a temperature range equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of the polymer sample from the measured loss tangent data for the temperature of the polymer sample; Deriving a loss tangent value (tan D2) at a temperature in which a rate of change of the loss tangent with respect to temperature is 0 within a predetermined temperature range from the measured loss tangent data with respect to the temperature of the polymer sample; And calculating a polymer crystallinity using the derived tan D1 and tan D2.
본 발명의 다른 측면은 동적 기계 분석을 이용하여 고분자 시료의 온도에 대한 손실 탄젠트 데이터를 측정하는 측정부; 및 상기 측정한 고분자 시료의 온도에 대한 손실 탄젠트 데이터를 전송받아 상기 고분자 시료의 유리 전이 온도 이상의 온도 범위에서 손실 탄젠트의 최소값(tan D1) 및 소정 온도 범위 내에서 온도에 대한 손실 탄젠트의 변화율이 0인 온도에서의 손실 탄젠트 값(tan D2)을 도출하고, 상기 도출한 tan D1 및 tan D2을 이용하여 고분자 결정화도를 계산하는 연산부를 포함하는 고분자 결정화도의 측정 장치에 관한 것이다.Another aspect of the present invention is a measuring unit for measuring loss tangent data for a temperature of a polymer sample using dynamic mechanical analysis; And a minimum value of the loss tangent (tan D1) in a temperature range above the glass transition temperature of the polymer sample and a rate of change of the loss tangent with respect to temperature within a predetermined temperature range by receiving the measured loss tangent data for the temperature of the polymer sample. It relates to an apparatus for measuring polymer crystallinity including an operation unit that derives a loss tangent value (tan D2) at a phosphorus temperature and calculates the polymer crystallinity using the derived tan D1 and tan D2.
본 발명에 따른 고분자 결정화도의 측정 방법 및 장치는 고분자 시료의 동적 점탄성 측정 방법을 통해 결정화도를 측정할 수 있으며, 측정이 간편하고 오차가 적으며, 계산이 간단하다는 장점이 있다. 또한, 본 발명의 고분자 결정화도 측정 방법 및 장치에 의해 측정된 고분자 결정화도는 고분자 결정화도와 밀접한 관련이 있는 굴곡 탄성률과 높은 상관관계를 가져 정밀하고 신뢰도 있는 측정이 가능하다.The method and apparatus for measuring the degree of crystallinity of a polymer according to the present invention can measure the degree of crystallinity through a method of measuring the dynamic viscoelasticity of a polymer sample, and has advantages in that the measurement is simple, there is little error, and the calculation is simple. In addition, the polymer crystallinity measured by the method and apparatus for measuring the polymer crystallinity of the present invention has a high correlation with the flexural modulus, which is closely related to the polymer crystallinity, so that precise and reliable measurement is possible.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 결정화도 측정 방법을 설명하는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 측정된 결정화도와 기존의 DSC에 의해 측정된 결정화도의 상관관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 측정된 결정화도 및 기존의 DSC에 의해 측정된 결정화도의 굴곡 탄성률과의 상관관계를 비교한 그래프이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따라 측정된 결정화도 및 기존의 DSC에 의해 측정된 결정화도의 굴곡 탄성률과의 상관관계를 비교한 그래프이다.1 is a graph illustrating a method of measuring a polymer crystallinity according to an embodiment of the present invention.
2 is a graph showing the correlation between the degree of crystallinity measured according to an embodiment of the present invention and the degree of crystallinity measured by a conventional DSC.
3 is a graph comparing the correlation between the degree of crystallinity measured according to an embodiment of the present invention and the degree of flexural modulus of the degree of crystallinity measured by a conventional DSC.
4 is a graph comparing the correlation between the degree of crystallinity measured according to an exemplary embodiment of the present invention and the flexural modulus of the degree of crystallinity measured by a conventional DSC.
이하 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 측면은 동적 기계 분석(dynamic mechanical analysis, DMA)을 이용하여 고분자 시료의 온도에 대한 손실 탄젠트(loss tangent) 데이터를 측정하는 단계; 상기 측정한 고분자 시료의 온도에 대한 손실 탄젠트 데이터에서 상기 고분자 시료의 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg) 이상의 온도 범위에서 손실 탄젠트의 최소값(tan D1)을 도출하는 단계; 상기 측정한 고분자 시료의 온도에 대한 손실 탄젠트 데이터에서 소정 온도 범위 내에서 온도에 대한 손실 탄젠트의 변화율이 0인 온도에서의 손실 탄젠트 값(tan D2)을 도출하는 단계; 및 상기 도출한 tan D1 및 tan D2를 이용하여 고분자 결정화도를 계산하는 단계;를 포함하는 고분자 결정화도의 측정 방법을 제공한다.An aspect of the present invention includes measuring loss tangent data for a temperature of a polymer sample using dynamic mechanical analysis (DMA); Deriving a minimum value (tan D1) of the loss tangent in a temperature range equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of the polymer sample from the measured loss tangent data for the temperature of the polymer sample; Deriving a loss tangent value (tan D2) at a temperature in which a rate of change of the loss tangent with respect to temperature is 0 within a predetermined temperature range from the measured loss tangent data with respect to the temperature of the polymer sample; And calculating a polymer crystallinity using the derived tan D1 and tan D2.
결정화도를 측정하는 방법은 XRD, DSC 등 다양하며 DMA를 이용하여 측정하는 방법 역시 발표된 바 있다. 기존의 DMA를 이용하여 결정화도를 측정하는 방법은 계산이 복잡하며, 100% 비결정성 고분자의 경우 전이 온도 간의 변화 값이 요구되며, 이는 결정화속도가 빠른 선형 구조를 가진 고분자에는 적용이 어렵다는 문제가 있다. There are various methods of measuring crystallinity, such as XRD and DSC, and a method of measuring using DMA has also been published. The conventional method of measuring crystallinity using DMA is complicated to calculate, and in the case of a 100% amorphous polymer, a change value between transition temperatures is required, which has a problem that it is difficult to apply to a polymer having a linear structure with a fast crystallization rate. .
본 발명의 고분자 결정화도의 측정 방법은 DMA를 이용하여 측정한 고분자 시료의 동적 점탄성 값을 이용하여 결정화도를 측정할 수 있는 방법을 제시한다. 본 발명의 고분자 결정화도의 측정 방법은 DMA를 이용하여 쉽게 측정할 수 있는 손실 탄젠트를 이용한다. 손실 탄젠트는 손실 탄성률(loss modulus)을 저장탄성률(storage modulus)로 나눈 값을 의미하며, 아래의 식으로 표현된다.The method of measuring the degree of crystallinity of a polymer of the present invention proposes a method of measuring the degree of crystallinity by using the dynamic viscoelasticity value of a polymer sample measured using DMA. The method of measuring the crystallinity of the polymer of the present invention uses a loss tangent that can be easily measured using DMA. The loss tangent means the value obtained by dividing the loss modulus by the storage modulus, and is expressed by the following equation.
여기서 tanδ는 손실 탄젠트, E′는 저장 탄성률, E″는 손실 탄성률이다. Where tanδ is the loss tangent, E'is the storage modulus, and E″ is the loss modulus.
상기 손실 탄젠트는 DMA를 이용하여 쉽게 측정되므로, 미리 설정된 조건의 손실 탄젠트 데이터를 도출하고, 이를 단순한 연산을 통하여 결정화도를 계산할 수 있기 때문에 측정이 매우 간단하다는 장점을 가진다.Since the loss tangent is easily measured using DMA, it has the advantage that the measurement is very simple because it is possible to derive the loss tangent data under a preset condition and calculate the degree of crystallinity through a simple operation.
또한, 손실 탄젠트를 이용하는 본 발명의 측정 방법은 저장 탄성률 및 손실 탄성률이 동시에 고려될 수 있기 때문에, 더욱 정밀한 측정이 가능하다는 장점이 있다. 고분자의 결정화도는 굴곡 탄성률과 밀접한 관련을 가지며, 선형 비례 관계를 가지는데, 본 발명의 측정 방법에 의해 측정된 결정화도는 굴곡 탄성률과 선형 비례 관계에 매우 잘 부합하는 것을 확인할 수 있었다.In addition, the measuring method of the present invention using the loss tangent has the advantage that more precise measurement is possible because the storage modulus and the loss modulus can be simultaneously considered. The degree of crystallinity of the polymer is closely related to the flexural modulus and has a linear proportional relationship, and it was confirmed that the crystallinity measured by the measuring method of the present invention is very well in accordance with the flexural modulus and the linear proportional relationship.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 결정화도 측정 방법을 설명하는 그래프이다. 상기 도 1을 이용하여 설명하면, 온도가 상승함에 따라 저장 탄성률(storage modulus)의 기울기가 급격히 변화하는 첫 번째 지점이 고분자 시료의 유리 전이 온도에 해당하며, 유리 전이 온도 이상의 온도에서 손실 탄젠트의 최소값을 tan D1이라 정의한다. 이후 소정 온도 범위 내에서 손실 탄젠트가 일정하게 유지되는 온도 구간이 존재한다. 즉, 온도에 대한 손실 탄젠트의 변화율이 0인 지점이 존재하며, 여기서 손실 탄젠트를 tan D2이라 정의한다. 상기 도 1에는 상기 정의한 tan D1과 tan D2를 붉은색 원으로 표시하였다.1 is a graph illustrating a method of measuring a polymer crystallinity according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, the first point at which the slope of the storage modulus rapidly changes as the temperature increases corresponds to the glass transition temperature of the polymer sample, and the minimum value of the loss tangent at a temperature above the glass transition temperature Is defined as tan D1. Thereafter, there is a temperature section in which the loss tangent is kept constant within a predetermined temperature range. That is, there is a point where the rate of change of the loss tangent with respect to temperature is 0, and the loss tangent is defined as tan D2. In FIG. 1, tan D1 and tan D2 defined above are indicated by red circles.
상기 소정 온도 범위는 70 내지 130 ℃일 수 있다. 상기 범위 내에서 DMA에 의해 측정된 고분자 시료의 손실 탄젠트 값은 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있다. 상기 손실 탄젠트 값이 일정하게 유지되는 구간에서 온도에 대한 손실 탄젠트의 변화율은 0이 되며, 이때 손실 탄젠트 값(tan D2)은 고분자 결정화도를 계산하는데 사용한다. 온도에 대한 손실 탄젠트의 변화율이 0인 온도는 상기 온도 범위에서 복수개 존재할 수도 있으나, 이러할 경우 손실 탄젠트는 거의 일정하게 유지되기 때문에, 상기 온도 범위 내에서 온도에 대한 손실 탄젠트의 변화율이 0인 어느 온도 지점의 손실 탄젠트 값을 선택하더라도 무방하다.The predetermined temperature range may be 70 to 130 °C. It can be seen that the loss tangent value of the polymer sample measured by DMA is kept constant within the above range. In the section in which the loss tangent value is kept constant, the rate of change of the loss tangent with respect to temperature becomes 0, and the loss tangent value (tan D2) is used to calculate the crystallinity of the polymer. There may be a plurality of temperatures in which the rate of change of the loss tangent with respect to temperature is 0, but in this case, since the loss tangent is maintained almost constant, any temperature in which the rate of change of the loss tangent with respect to temperature is 0 within the temperature range. It is okay to select the value of the loss tangent of the point.
상기 동적 기계 분석의 측정 주파수는 3 내지 20 Hz일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 15 Hz일 수 있다. 기존의 DMA를 이용한 결정화도 측정은 측정 주파수 1 Hz에서 수행되어왔으며, 저장 탄성률 측정에 있어서 많은 노이즈(noise)가 발생할 수밖에 없었다. 이는 본래 측정의 부정확성이 높은 유리 전이 온도, 용융 온도를 확인함에 있어서 더욱 오차를 증가시키는 요인이 되었고, 결과적으로 결정화도의 측정의 부정확성 역시 높이는 문제가 있었다. 본 발명의 고분자 결정화도의 측정 방법은 측정 주파수를 높임으로써, 측정의 노이즈 발생을 줄여 필터링 과정이 생략할 수 있으며, 측정의 정확도 역시 향상시킬 수 있다. The measurement frequency of the dynamic mechanical analysis may be 3 to 20 Hz, preferably 5 to 15 Hz. The crystallinity measurement using the conventional DMA has been performed at a measurement frequency of 1 Hz, and a lot of noise is inevitably generated in the storage modulus measurement. This was a factor that further increased the error in confirming the glass transition temperature and melting temperature, where the inaccuracy of the original measurement was high, and as a result, there was a problem of increasing the inaccuracy of the measurement of the crystallinity. In the method of measuring the crystallinity of the polymer of the present invention, by increasing the measurement frequency, the generation of noise in the measurement can be reduced, so that the filtering process can be omitted, and the accuracy of the measurement can also be improved.
상기 동적 기계 분석은 상기 고분자 시료를 1 내지 10 ℃/분의 승온 속도로 상기 고분자 시료의 온도를 승온시켜 수행될 수 있다.The dynamic mechanical analysis may be performed by increasing the temperature of the polymer sample at a rate of 1 to 10° C./min.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 계산은 하기 수학식 1에 의해 수행될 수 있다.According to a preferred embodiment, the calculation may be performed by Equation 1 below.
[수학식 1][Equation 1]
결정화도(%) = (tan D2 - tan D1) × 100Crystallinity (%) = (tan D2-tan D1) × 100
상기 tan D1는 상기 고분자 시료의 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg) 이상의 온도 범위에서 손실 탄젠트의 최소값이고, 상기 tan D2는 70 내지 130 ℃ 온도 범위에서 온도에 대한 손실 탄젠트의 변화율이 0인 온도에서의 손실 탄젠트이다.The tan D1 is the minimum value of the loss tangent in the temperature range above the glass transition temperature (Tg) of the polymer sample, and the tan D2 is a temperature at which the rate of change of the loss tangent with respect to temperature in the temperature range of 70 to 130 °C is 0 Is the loss tangent at
상기 정의한 tan D1 및 tan D2 값을 상기 수학식 1에 대입하면 결정화도를 손쉽게 계산할 수 있음을 확인할 수 있었다. 상기 도 1에서 나타난 바와 같이, 유리 전이 온도 이상의 온도에서 손실 탄젠트의 최소값(tan D1)과 70 내지 130 ℃ 온도 범위에서 온도에 대한 손실 탄젠트의 변화율이 0인 온도에서의 손실 탄젠트 값(tan D2)은 명확하게 구별되기 때문에, 기존의 방법에 비하여 변수 값을 도출하기 쉽다는 장점이 있다. 게다가 상기 수학식 1 또한 매우 간단한 연산이기 때문에, 계산이 간단하다는 장점도 가진다.It was confirmed that the crystallinity can be easily calculated by substituting the values of tan D1 and tan D2 defined above into Equation 1 above. As shown in FIG. 1, the minimum value of the loss tangent at a temperature above the glass transition temperature (tan D1) and the loss tangent value at a temperature in which the rate of change of the loss tangent with respect to temperature in the temperature range of 70 to 130°C is 0 (tan D2) Since is clearly distinguished, there is an advantage in that it is easier to derive the value of a variable compared to the existing method. In addition, since Equation 1 is also a very simple operation, it has the advantage that calculation is simple.
후술하는 실시예에서 확인할 수 있는 바와 같이, 상기 수학식 1에 의해 측정된 결정화도는 굴곡 탄성률과의 상관관계가 우수하였으며, 기존의 결정화도 측정 방법에 비하여 고분자 시료 간의 결정화도 차이를 확인하기에 용이함을 확인하였다.As can be seen in the examples to be described later, it was confirmed that the crystallinity measured by Equation 1 had excellent correlation with the flexural modulus, and it was easier to check the difference in crystallinity between polymer samples compared to the conventional crystallinity measurement method. I did.
상기 고분자 시료는 호모폴리머(homopolymer)일 수 있으며, 바람직하게는 호모폴리프로필렌(homopolypropylene)일 수 있다. The polymer sample may be a homopolymer, preferably homopolypropylene.
특히 하기 실시예에는 명시적으로 기재하지 않았지만, 본 발명에 따른 고분자 결정화도의 측정 방법에 있어서, 동적 기계 분석의 측정 주파수, 고분자 시료의 승온 속도, 연산의 방법, 고분자 시료의 종류 등의 조건을 변화시켜, 고분자 시료의 결정화도를 측정하였고, 그 결과와 굴곡 탄성률과의 상관관계를 확인하였다.In particular, although not explicitly described in the following examples, in the method for measuring the crystallinity of the polymer according to the present invention, the conditions such as the measurement frequency of the dynamic mechanical analysis, the heating rate of the polymer sample, the method of calculation, and the type of the polymer sample were changed. Then, the degree of crystallinity of the polymer sample was measured, and the correlation between the result and the flexural modulus was confirmed.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치범위에서와는 달리, 아래의 조건이 모두 만족하였을 때, 고분자 시료의 용융 지수(metl index, MI)에 관계없이 굴곡 탄성률과 우수한 상관관계를 갖는 결정화도를 측정하는 것이 가능하였으며, 굴곡 탄성률과 1차 함수 플로팅에서 R2 값이 0.9를 상회하는 것을 확인할 수 있었다.As a result, unlike in other conditions and other numerical ranges, when all of the following conditions were satisfied, it was possible to measure the degree of crystallinity having an excellent correlation with the flexural modulus regardless of the melt index (MI) of the polymer sample. In the plotting of the flexural modulus and the linear function, it was confirmed that the R 2 value exceeded 0.9.
(ⅰ) 동적 기계 분석의 측정 주파수는 5 내지 15 Hz, (ⅱ) 동적 기계 분석은 고분자 시료를 1 내지 10 ℃/분의 승온 속도로 고분자 시료를 승온시켜 수행 (ⅲ) 계산은 하기 수학식 1에 의해 수행.(I) The measurement frequency of the dynamic mechanical analysis is 5 to 15 Hz, (ii) The dynamic mechanical analysis is performed by heating the polymer sample at a heating rate of 1 to 10° C./min. (iii) The calculation is the following Equation 1 Done by.
[수학식 1][Equation 1]
결정화도(%) = (tan D2 - tan D1) × 100Crystallinity (%) = (tan D2-tan D1) × 100
상기 tan D1는 상기 고분자 시료의 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg) 이상의 온도 범위에서 손실 탄젠트의 최소값이고, 상기 tan D2는 70 내지 130 ℃ 온도 범위에서 온도에 대한 손실 탄젠트의 변화율이 0인 온도에서의 손실 탄젠트이다. (ⅳ) 고분자 시료는 호모폴리프로필렌(homopolypropylene).The tan D1 is the minimum value of the loss tangent in the temperature range above the glass transition temperature (Tg) of the polymer sample, and the tan D2 is a temperature at which the rate of change of the loss tangent with respect to temperature in the temperature range of 70 to 130 °C is 0 Is the loss tangent at (Iv) The polymer sample is homopolypropylene.
다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는, 고분자 용융지수의 변화에 따라 측정되는 결정화도와 굴곡 탄성률의 상관관계 분석에서 그 상관도가 감소하였으며, R2 값이 0.8 미만으로 급격히 감소하는 것을 확인하였다.However, if any of the above conditions were not satisfied, the correlation was decreased in the correlation analysis between the crystallinity and the flexural modulus measured according to the change of the polymer melt index, and the R 2 value rapidly decreased to less than 0.8. Confirmed.
본 발명의 다른 측면은 동적 기계 분석을 이용하여 고분자 시료의 온도에 대한 손실 탄젠트 데이터를 측정하는 측정부; 및 상기 측정한 고분자 시료의 온도에 대한 손실 탄젠트 데이터를 전송받아 상기 고분자 시료의 유리 전이 온도 이상의 온도 범위에서 손실 탄젠트의 최소값(tan D1) 및 소정 온도 범위 내에서 온도에 대한 손실 탄젠트의 변화율이 0인 온도에서의 손실 탄젠트 값(tan D2)을 도출하고, 상기 도출한 tan D1 및 tan D2을 이용하여 고분자 결정화도를 계산하는 연산부를 포함하는 고분자 결정화도의 측정 장치을 제공한다.Another aspect of the present invention is a measuring unit for measuring loss tangent data for a temperature of a polymer sample using dynamic mechanical analysis; And a minimum value of the loss tangent (tan D1) in a temperature range above the glass transition temperature of the polymer sample and a rate of change of the loss tangent with respect to temperature within a predetermined temperature range by receiving the measured loss tangent data for the temperature of the polymer sample. It provides a polymer crystallinity measurement apparatus including an operation unit for deriving a loss tangent value (tan D2) at a phosphorus temperature and calculating the polymer crystallinity using the derived tan D1 and tan D2.
상기 측정부의 측정 주파수는 3 내지 20 Hz일 수 있다.The measurement frequency of the measurement unit may be 3 to 20 Hz.
상기 측정부는 상기 고분자 시료를 1 내지 10 ℃/분의 승온 속도로 상기 고분자 시료의 온도를 승온시키며 상기 온도에 대한 손실 탄젠트 데이터를 측정할 수 있다.The measuring unit may increase the temperature of the polymer sample at a temperature increase rate of 1 to 10°C/min and measure loss tangent data for the temperature.
상기 연산부는 하기 수학식 1에 의해 고분자 결정화도를 계산할 수 있다.The calculation unit may calculate the degree of crystallinity of the polymer by Equation 1 below.
[수학식 1][Equation 1]
결정화도(%) = (tan D2 - tan D1) × 100Crystallinity (%) = (tan D2-tan D1) × 100
상기 tan D1는 상기 고분자 시료의 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg) 이상의 온도 범위에서 손실 탄젠트의 최소값이고, 상기 tan D2는 70 내지 130 ℃ 온도 범위에서 온도에 대한 손실 탄젠트의 변화율이 0인 온도에서의 손실 탄젠트이다.The tan D1 is the minimum value of the loss tangent in the temperature range above the glass transition temperature (Tg) of the polymer sample, and the tan D2 is a temperature at which the rate of change of the loss tangent with respect to temperature in the temperature range of 70 to 130 °C is 0 Is the loss tangent at
상기 고분자 시료는 호모폴리머(homopolymer)일 수 있다.The polymer sample may be a homopolymer.
이상으로 고분자 결정화도의 측정 장치에 관한 구체적인 내용은 고분자 결정화도의 측정 방법과 중복되어 생략한다.As described above, detailed information on the apparatus for measuring the degree of crystallinity of the polymer is omitted because it overlaps with the method of measuring the degree of crystallinity of the polymer.
이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 이에 의하여 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred examples. However, these examples are intended to describe the present invention in more detail, and it will be apparent to those of ordinary skill in the art that the scope and content of the present invention cannot be interpreted as being reduced or limited. In addition, if it is based on the disclosure of the present invention including the following examples, it is obvious that a person skilled in the art can easily implement the present invention for which no specific experimental result is presented, and such modifications and modifications are attached to the patent. It is natural to fall within the scope of the claims.
실시예. 고분자 시료의 결정화도 측정Example. Measurement of crystallinity of polymer samples
DSC를 이용한 고분자 결정화도 측정Measurement of crystallinity of polymer using DSC
TA Instrument사의 DSC-250을 이용하여 결정화도를 측정하였다. 분석 온도는 25~230 ℃였으며, 승온 속도는 10 ℃/분이었다.The degree of crystallinity was measured using DSC-250 from TA Instrument. The analysis temperature was 25 ~ 230 ℃, the temperature increase rate was 10 ℃ / min.
실시예 1Example 1
DMA의 tensile jig 사이에 상기 DSC로 측정된 결정화도가 51.70인 필름 형상의 직사각형의 고분자 시료를 위치시키고, -150 ℃에서 150 ℃까지 3 ℃/분의 승온 속도로 10 Hz의 주파수를 가하면서 온도 변화에 따른 동적 탄성률(dynamic modulus)을 측정하여 손실 탄젠트(loss tangent)를 계산하고, 유리 전이 온도(Tg) 이후의 최저점(tan D1)과 100 ℃ 부근의 손실 정현이 유지되는 지점(tan D2) 사이의 값을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 결정화도를 계산하였다.A film-shaped rectangular polymer sample with a crystallinity of 51.70 as measured by the DSC is placed between the tensile jig of DMA, and temperature changes while applying a frequency of 10 Hz at a heating rate of 3° C./min from -150° C. to 150° C. The loss tangent is calculated by measuring the dynamic modulus according to, and between the lowest point after the glass transition temperature (Tg) (tan D1) and the point where the loss sine around 100 °C is maintained (tan D2). The degree of crystallinity was calculated according to Equation 1 below using the value of.
[수학식 1][Equation 1]
결정화도(%) = (tan D2 - tan D1) × 100Crystallinity (%) = (tan D2-tan D1) × 100
실시예 2Example 2
상기 DSC로 측정된 결정화도가 54.00인 필름 형상의 직사각형의 고분자 시료를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 실시하였다.It was carried out in the same manner as in Example 1, except that a film-shaped rectangular polymer sample having a crystallinity of 54.00 measured by DSC was used.
실시예 3Example 3
사이에 상기 DSC로 측정된 결정화도가 57.22인 필름 형상의 직사각형의 고분자 시료를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 실시하였다.It was carried out in the same manner as in Example 1, except that a film-shaped rectangular polymer sample having a crystallinity of 57.22 measured by DSC was used in between.
실시예 4Example 4
사이에 상기 DSC로 측정된 결정화도가 58.18인 필름 형상의 직사각형의 고분자 시료를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 실시하였다.It was carried out in the same manner as in Example 1, except that a film-shaped rectangular polymer sample having a crystallinity of 58.18 measured by DSC was used in between.
실시예 5Example 5
사이에 상기 DSC로 측정된 결정화도가 59.32인 필름 형상의 직사각형의 고분자 시료를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 실시하였다.It was carried out in the same manner as in Example 1, except that a film-shaped rectangular polymer sample having a crystallinity of 59.32 measured by DSC was used in between.
실험예 1. DSC 측정 결정화도와 상관관계 비교Experimental Example 1. Comparison of DSC measurement crystallinity and correlation
기존의 DSC를 이용하여 측정된 결정화도와의 상관관계를 비교하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 5에서 측정된 결정화도와 DSC를 이용하여 측정된 결정화도를 비교하였다. 각 측정 방법에 의해 측정된 결정화도의 결과는 하기 표 1에 기재했다. 도 2는 상기 실시예 1 내지 5에 따라 측정된 결정화도(Crystallinity by DMA(%))와 DSC에 의해 측정된 결정화도(Crystallinity by DSC(%))의 상관관계를 나타낸 그래프이다. In order to compare the correlation with the degree of crystallinity measured using conventional DSC, the degree of crystallinity measured in Examples 1 to 5 and the degree of crystallinity measured using DSC were compared. The results of the crystallinity measured by each measurement method are shown in Table 1 below. 2 is a graph showing the correlation between the degree of crystallinity (Crystallinity by DMA (%)) measured according to Examples 1 to 5 and the degree of crystallinity (Crystallinity by DSC (%)) measured by DSC.
상기 표 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 실시예에 따라 측정된 결정화도는 DSC에 의해 측정된 결정화도와 대체적으로 일치하는 경향을 보이는 것을 확인할 수 있었다. As shown in Table 1 and FIG. 2, it was confirmed that the crystallinity measured according to the example showed a tendency to substantially match the crystallinity measured by DSC.
실험예 2. 굴곡 탄성률과의 상관관계 비교 1Experimental Example 2. Comparison of correlation with flexural modulus 1
상기 실시예의 결정화도 측정 방법의 정밀성을 확인하기 위하여, 굴곡 탄성률과 상관관계를 비교하였다. 고분자 결정화도와 밀접한 연관이 있다고 알려져 있는 굴곡 탄성률(flexural modulus, FM)은 결정화도와는 선형 비례 관계를 가지며, 이러한 성질을 이용하여 측정된 고분자 결정화도의 정밀성을 확인할 수 있다. In order to confirm the precision of the method for measuring crystallinity of the above example, the flexural modulus and the correlation were compared. The flexural modulus (FM), which is known to be closely related to the crystallinity of the polymer, has a linear proportional relationship with the crystallinity, and the precision of the measured crystallinity of the polymer can be confirmed using this property.
먼저, 미국재료시험학회 규격 ASTM D 790의 방법을 이용하여 굴곡 탄성률을 측정한 상용 호모폴리프로필렌(homo PP) 시료 5 개(샘플 1 내지 5)를 준비하였다. 상기 5 개의 시료는 용융 지수(melt index, MI)가 4인 시료를 사용하였다.First, five commercial homopolypropylene (homo PP) samples (Samples 1 to 5) measuring the flexural modulus using the method of the American Society for Testing and Materials standard ASTM D 790 were prepared. For the five samples, a sample having a melt index (MI) of 4 was used.
상기 5 개의 시료 각각을 TA Instrument사의 DSC-250을 이용하여 결정화도를 측정하였다. 분석 온도는 25~230 ℃였으며, 승온 속도는 10 ℃/분이었다.Each of the five samples was measured for crystallinity using DSC-250 from TA Instrument. The analysis temperature was 25 ~ 230 ℃, the temperature increase rate was 10 ℃ / min.
또한 DMA의 tensile jig 사이에 직사각형의 각 고분자 시료를 위치시키고, -150 ℃에서 150 ℃까지 3 ℃/분의 승온 속도로 10 Hz의 주파수를 가하면서 온도 변화에 따른 동적 탄성률(dynamic modulus)을 측정하여 손실 탄젠트(loss tangent)를 계산하고, 유리 전이 온도(Tg) 이후의 최저점(tan D1)과 100 ℃ 부근의 손실 정현이 유지되는 지점 사이의 값(tan D2)을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 결정화도를 계산하였다.In addition, each rectangular polymer sample was placed between the tensile jig of DMA, and the dynamic modulus according to the temperature change was measured while applying a frequency of 10 Hz at a heating rate of 3 ℃/min from -150 ℃ to 150 ℃. Then, the loss tangent is calculated, and the value between the lowest point after the glass transition temperature (Tg) (tan D1) and the point at which the loss sine around 100°C is maintained (tan D2) is used in Equation 1 below. The degree of crystallinity was calculated accordingly.
[수학식 1][Equation 1]
결정화도(%) = (tan D2 - tan D1) × 100Crystallinity (%) = (tan D2-tan D1) × 100
상기의 방법으로 측정한 각 고분자 시료의 굴곡 탄성률과 DSC 및 DMA로 측정한 결정화도의 결과를 하기 표 2에 나타내었으며, 도 3에 그래프로 표현하였다.The results of the flexural modulus of each polymer sample measured by the above method and the degree of crystallinity measured by DSC and DMA are shown in Table 2 below, and are expressed as a graph in FIG. 3.
(MPa)Flexural modulus
(MPa)
(%)DSC measurement crystallinity
(%)
(%)Crystallinity according to Examples
(%)
상기 표 2 및 도 3에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 DMA를 이용한 결정화도 측정 결과는 DSC를 이용한 결정화도 측정 결과에 비하여 굴곡 탄성률과의 상관관계가 더욱 높게 나타남을 확인할 수 있었으며, 상대적으로 넓은 결정화도 분포 결과를 가지기 때문에 고분자 시료 간의 결정화도 차이를 확인하기에 용이함을 확인하였다.As shown in Tables 2 and 3, it was confirmed that the crystallinity measurement result using DMA of the present invention showed a higher correlation with the flexural modulus than the crystallinity measurement result using DSC, and a relatively wide crystallinity distribution result It was confirmed that it is easy to check the difference in crystallinity between the polymer samples because it has.
실험예 3. 굴곡 탄성률과의 상관관계 비교 2Experimental Example 3. Comparison of correlation with
상기 실험예 2와 동일한 방법으로 용융지수가 각각 4, 8, 30으로 다양한 호모폴리프로필렌 시료 11 개의 굴곡 탄성률, DSC 및 DMA를 이용한 결정화도를 측정하였다. 도 4에 상기 측정한 굴곡 탄성률과 2가지 방법의 결정화도 측정 결과를 그래프에 나타내었으며, 각 결정화도 측정 방법과 굴곡 탄성률간의 1차 함수 플로팅을 통하여 상관관계 함수를 확인하였다.In the same manner as in Experimental Example 2, the flexural modulus of 11 homopolypropylene samples having different melt indexes of 4, 8, and 30, respectively, and the degree of crystallinity using DSC and DMA were measured. In FIG. 4, the measured flexural modulus and crystallinity measurement results of the two methods are shown in a graph, and a correlation function was confirmed through plotting a linear function between each crystallinity measurement method and the flexural modulus.
상기 도 4에서 나타난 바와 같이, DMA 측정 결정화도와 굴곡 탄성률간의 상관관계 함수의 R2은 0.9164로이 DSC 측정 결정화도와 굴곡 탄성률 간의 상관관계 함수의 R2은 0.5923을 가졌던 것에 비해 월등하게 1에 가까운 R2 값을 가짐을 확인하였으며, 이를 통하여 본 발명의 DMA를 이용한 결정화도 측정 방법에 의해 측정된 결정화도가 굴곡 탄성률과 더욱 밀접한 상관관계를 보임을 확인할 수 있었다.As shown in FIG 4, R 2 of the correlation function between the DMA measuring the crystallinity and flexural modulus is 0.9164 Roy DSC close R 2 in superior to 1 in relation to R 2 of the correlation function between the measured crystallinity and flexural modulus had a 0.5923 It was confirmed that it had a value, and through this, it was confirmed that the crystallinity measured by the method of measuring crystallinity using DMA of the present invention showed a more close correlation with the flexural modulus.
따라서 본 발명에 따른 고분자 결정화도의 측정 방법 및 장치는 고분자 시료의 동적 점탄성 측정 방법을 통해 결정화도를 측정할 수 있으며, 측정이 간편하고 오차가 적으며, 계산이 간단하다는 장점이 있다. 또한, 본 발명의 고분자 결정화도 측정 방법 및 장치에 의해 측정된 고분자 결정화도는 고분자 결정화도와 밀접한 관련이 있는 굴곡 탄성률과 높은 상관관계를 가져 정밀하고 신뢰도 있는 측정이 가능하다.Accordingly, the method and apparatus for measuring the degree of crystallinity of the polymer according to the present invention can measure the degree of crystallinity through the method of measuring the dynamic viscoelasticity of a polymer sample, and has advantages in that measurement is simple, there is little error, and calculation is simple. In addition, the polymer crystallinity measured by the method and apparatus for measuring the polymer crystallinity of the present invention has a high correlation with the flexural modulus, which is closely related to the polymer crystallinity, so that precise and reliable measurement is possible.
Claims (10)
상기 측정한 고분자 시료의 온도에 대한 손실 탄젠트 데이터에서 상기 고분자 시료의 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg) 이상의 온도 범위에서 손실 탄젠트의 최소값(tan D1)을 도출하는 단계;
상기 측정한 고분자 시료의 온도에 대한 손실 탄젠트 데이터에서 소정 온도 범위 내에서 온도에 대한 손실 탄젠트의 변화율이 0인 온도에서의 손실 탄젠트 값(tan D2)을 도출하는 단계; 및
상기 도출한 tan D1 및 tan D2를 이용하여 고분자 결정화도를 계산하는 단계;를 포함하고,
상기 동적 기계 분석의 측정 주파수는 5 내지 15 Hz이고,
상기 동적 기계 분석은 상기 고분자 시료를 1 내지 10 ℃/분의 승온 속도로 상기 고분자 시료의 온도를 승온시켜 수행되고,
상기 계산은 하기 수학식 1에 의해 수행되고,
상기 고분자 시료는 호모폴리프로필렌인 고분자 결정화도의 측정 방법:
[수학식 1]
결정화도(%) = (tan D2 - tan D1) × 100
상기 tan D1은 상기 고분자 시료의 유리 전이 온도 이상의 온도 범위에서 손실 탄젠트의 최소값이고, 상기 tan D2는 70 내지 130 ℃ 온도 범위 내에서 온도에 대한 손실 탄젠트의 변화율이 0인 온도에서의 손실 탄젠트이다.
Measuring loss tangent data with respect to the temperature of the polymer sample using dynamic mechanical analysis (DMA);
Deriving a minimum value (tan D1) of the loss tangent in a temperature range equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of the polymer sample from the measured loss tangent data for the temperature of the polymer sample;
Deriving a loss tangent value (tan D2) at a temperature in which the rate of change of the loss tangent with respect to temperature is 0 within a predetermined temperature range from the measured loss tangent data with respect to the temperature of the polymer sample; And
Comprising a polymer crystallinity using the derived tan D1 and tan D2; Including,
The measurement frequency of the dynamic mechanical analysis is 5 to 15 Hz,
The dynamic mechanical analysis is performed by raising the temperature of the polymer sample at a rate of heating the polymer sample to 1 to 10 °C/min,
The calculation is performed by Equation 1 below,
The polymer sample is a homopolypropylene method for measuring the crystallinity of the polymer:
[Equation 1]
Crystallinity (%) = (tan D2-tan D1) × 100
The tan D1 is the minimum value of the loss tangent in the temperature range equal to or higher than the glass transition temperature of the polymer sample, and the tan D2 is the loss tangent at a temperature in which the rate of change of the loss tangent with respect to temperature is 0 within the temperature range of 70 to 130°C.
상기 측정한 고분자 시료의 온도에 대한 손실 탄젠트 데이터를 전송받아 상기 고분자 시료의 유리 전이 온도 이상의 온도 범위에서 손실 탄젠트의 최소값(tan D1) 및 소정 온도 범위 내에서 온도에 대한 손실 탄젠트의 변화율이 0인 온도에서의 손실 탄젠트 값(tan D2)을 도출하고, 상기 도출한 tan D1 및 tan D2을 이용하여 고분자 결정화도를 계산하는 연산부;를 포함하고,
상기 측정부의 측정 주파수는 5 내지 15 Hz이고,
상기 측정부는 상기 고분자 시료를 1 내지 10 ℃/분의 승온 속도로 상기 고분자 시료의 온도를 승온시키며 상기 온도에 대한 손실 탄젠트 데이터를 측정하고,
상기 연산부는 하기 수학식 1에 의해 고분자 결정화도를 계산하고,
상기 고분자 시료는 호모폴리프로필렌인 고분자 결정화도의 측정 장치:
[수학식 1]
결정화도(%) = (tan D2 - tan D1) × 100
상기 tan D1은 상기 고분자 시료의 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg) 이상의 온도 범위에서 손실 탄젠트의 최소값이고, 상기 tan D2는 70 내지 130 ℃ 온도 범위에서 온도에 대한 손실 탄젠트의 변화율이 0인 온도에서의 손실 탄젠트이다.A measuring unit for measuring loss tangent data with respect to the temperature of the polymer sample using dynamic mechanical analysis; And
The loss tangent data for the temperature of the measured polymer sample is received, and the minimum value of the loss tangent (tan D1) in the temperature range above the glass transition temperature of the polymer sample and the change rate of the loss tangent to the temperature within a predetermined temperature range is zero. Including; a calculation unit that derives the loss tangent value at temperature (tan D2) and calculates the degree of crystallinity of the polymer using the derived tan D1 and tan D2,
The measurement frequency of the measurement unit is 5 to 15 Hz,
The measurement unit heats the polymer sample at a temperature increase rate of 1 to 10° C./min, and measures loss tangent data for the temperature,
The calculation unit calculates the degree of crystallinity of the polymer according to Equation 1 below,
The polymer sample is a homopolypropylene measuring device for polymer crystallinity:
[Equation 1]
Crystallinity (%) = (tan D2-tan D1) × 100
The tan D1 is the minimum value of the loss tangent in a temperature range equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of the polymer sample, and the tan D2 is a temperature at which the rate of change of the loss tangent with respect to temperature is 0 in the temperature range of 70 to 130 °C. Is the loss tangent at
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| JP2007292636A (en) | 2006-04-26 | 2007-11-08 | Toppan Printing Co Ltd | Method for measuring degree of crystallinity of polymer |
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2019
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Patent Citations (1)
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|---|
| 보고서: 고분자특성분석지상강좌(2018)* |
| 홈페이지자료: 연진사이언스(2005)* |
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