KR102245777B1 - 이산화탄소 선택적 분리용 고분자 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 PSF-g-PEG 고분자 및 ZIF입자를 포함하여, 상기 ZIF입자가 상기 고분자 중에 분산된 것인, 기체 분리용 고분자 분리막 및 이산화탄소 투과성 및 막의 분리 계수를 동시에 향상시키는 효과 제공에 관한 것이다.
Description
본 발명은 이산화탄소 선택적 분리용 고분자 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 PSF-g-PEG 고분자 및 ZIF입자를 포함하며, 상기 ZIF입자가 상기 고분자 중에 분산된 것인, 기체 분리용 고분자 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
지난 수십 년 동안 주요 온실가스 인 이산화탄소의 양은 현저하게 증가했으며 배출량은 환경 및 경제 문제로 증가하고 있다. 화학적 흡수, 흡착, 극저온 증류와 같은 이산화탄소 분리에 대한 다양한 방법이 제안되었지만, 이러한 방법은 다량의 에너지 또는 오염 물질의 사용을 필요로 한다. 따라서, 낮은 운영 비용과 에너지 소비로 이산화탄소 분리 공정을 위한 에너지 효율적이고 환경 친화적인 기술을 개발하는 것이 필요하다.
폴리머 기반 멤브레인 분리 기술은 에너지 절약, 환경 영향 감소, 간단한 작동 및 유지 보수 등 다양한 이점을 제공하므로 기존 분리 방법의 대안으로 큰 관심을 모으고 있다. 그러나, 가스 분리 공정을 위한 고분자 막의 개발은 투자율과 선택성 사이의 상충관계에 대해 한계를 가지고 있다. 즉, 높은 선택도를 갖는 고분자는 낮은 투자율을 나타내며 그 반대의 경우도 ROBESON의 상한선으로 알려져있다. 높은 압력에서 공급되는 가스로 성능 저하를 초래하는 가소화는 고분자 막의 주된 과제이다.
지난 30년 동안, 중합체 화학, 중합체-혼합 멤브레인, 그라프트 공중합 또는 열재배열에 의한 막의 후 처리 및 다공성 또는 비다공성 필러를 갖는 혼합 매트릭스 멤브레인을 사용하는 신규한 중합체 멤브레인 재료의 설계에 의해 중합체 멤브레인의 투과성 및 선택성을 향상시키는데 상당한 노력이 있어왔다.
가스 분리를 위해 가장 널리 연구된 유리질 고분자 막 물질은 폴리설폰(PSF)이다. 폴리설폰은 저렴한 가격, 넓은 pH범위, 기계적 강도 및 높은 가소화 저항에서 우수한 열적 화학적 안정성으로 가장 널리 연구되었다.
또한 PSF는 산성 또는 염기성 그룹과 같은 것을 부착함으로써 많은 작용기로 쉽게 변형 될 수 있다.
그러나, PSF만으로는 다른 중합체에 비해 가스 분리 성능이 특히 우수하지 않기 때문에, 그 후 처리는 막 기반 가스 분리 공정 분야에서의 추가적용이 필요하다.
멤브레인 재료인 폴리에틸렌글리콜(PEG)과 관련한여 PEG 세그먼트는 다량의 산성가스를 용해시킬 수 있으며, 친수성 및 연쇄 유연성으로 인해 높은 가스 투과 플럭스를 갖는다. 특히, 사슬의 극성 에테르 산소는 사중 극자 시간에 이산화탄소에 대한 친화력이 좋기 때문에 PEG는 높은 이산화탄소 투과 및 분리 특성을 기대할 수 있다. 그러나 PEG는 낮은 기계적 및 열적 특성으로 인해 혼자 수행하기가 어려운 이유로 PSF 또는 PEG 기재 공중합체가 연구되어왔다.
이산화탄소 분리막에 대해 PEG의 다른 분자량을 갖는 PSF 백본 및 PEG 측쇄, PSF-g-PEG(polysulfone-graft-polyethylene glycol)로 구성된 그래프트 공중합체의 합성을 보고했다. 그 결과, 고분자 내 PEG의 분자량이 증가하면 이산화탄소 투과도와 이산화탄소/질소 선택도는 초기 PSF막과 비교하여 상당히 향상되었다.
일반적으로 MMMs(mixed matrix membranes)은 무기필러와 유기 고분자 매트릭스를 혼합 한 복합막이다. 무기 충진제는 분자 체질 효과 및 고 투자율과 같은 중합체에만 이용 불가능한 성질을 제공할 수 있다. 따라서, 기계적 성질이 강하고 고분자 계 막의 가공이 용이하고 무기 충진제의 가스 분리 성능이 우수한 MMM의 시너지 효과를 기대할 수 있다. 그러나, MMM 제조는 전형적으로 무기 필러와 중합체 매트릭스 사이에 결함 부위를 만들기 위해 중합체-필러 비양립성이 있어 선택도가 감소하는 반면 이산화탄소 투과성은 증가한다. 따라서, 선택성을 희생시키지 않으면서 멤브레인의 가스 투과성을 향상시키기 위해 결함이 없는 MMM을 제조할 필요가 있다.
ZIFs(Zeolitic imidazole frame work)는 금속 유기골격(MOFs)의 하위 계열로서, 분자 안정성과 함께 높은 화학적 안정성, 용이 한 합성, 조정 가능한 기공 크기 및 화학적 기능으로 인해 MMM의 무기 충진재로 널리 연구되어 왔으며, 체질(sieving)효과 및 중합체와의 우수한 상용성으로 고하 중을 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명은 종래문제를 해결한 ZIF-8을 PSF-g-PEG와 함께 성막하여 기체 분리막으로 사용하는 방법을 연구하였다.
본 발명의 하나의 목적은 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 및
[화학식 1]
상기 식에서, n은 1내지 500에 속하는 정수이고,
상기 식에서, m은 1내지 30에 속하는 정수이고,
ZIF입자를 포함하며, 상기 ZIF입자가 상기 고분자 중에 분산된 것인, 기체 분리용 고분자 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 ZIF 입자를 NMP(1-methyl-2-pyrrolidone)에 교반하여 ZIF현탁액을 형성하는 단계, 상기 ZIF현탁액에 PSF-g-PEG를 첨가하여 교반하여 혼합액을 형성하는 단계, 상기 혼합액을 건조하는 단계를 포함하는 것인, 기체 분리용 고분자 분리막 제조방법을 제공하는 것이다.
이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 한편, 본 발명에서 개시된 각각의 설명 및 실시형태는 각각의 다른 설명 및 실시 형태에도 적용될 수 있다. 즉, 본 발명에서 개시된 다양한 요소들의 모든 조합이 본 발명의 범주에 속한다. 또한, 하기 기술된 구체적인 서술에 의하여 본 발명의 범주가 제한된다고 볼 수 없다.
상기 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 및 ZIF입자를 포함하며, 상기 ZIF입자가 상기 고분자 중에 분산된 것인, 기체 분리용 고분자 분리막을 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서, n은 1내지 500에 속하는 정수이고,
상기 식에서, m은 1내지 30에 속하는 정수임.
본 발명자들은 이산화탄소 기체 투과도 및 선택성이 높은 기체 분리막을 제조하기 위해 연구한 결과, 상기 화학식 1로 표현되는 고분자를 사용할 경우, 폴리설폰을 이용한 기체 분리막에 비하여 기체 투과도 및 선택성이 향상됨을 확인함으로써, 본 발명의 상기 화학식 1로 표현되는 PSF-g-PEG(polysulfone-graft-polyethylene glycol)고분자 및 이를 이용한 기체 분리막을 개발하기에 이르렀다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자는 폴리설폰의 백본에 PEG측쇄가 달린 형태로 공중합체의 고분자를 형성하고 있는 것이 특징이다. 이러한 구조를 형성할 경우, 고분자 분리막에서 가스 투과를 방해하는 결정상의 형성을 저해할 수 있다.
구체적으로, 고분자가 그라프트화될 경우 고분자가 갖고 있는 결정성 특성이 떨어지게 된다. 또한, 유리 전이 온도가 감소하여 고분자 사슬이 좀 더 유연해짐으로써, ZIF입자와의 젖음 현상이 더욱 향상될 수 있다. 또한, 그라프트를 통해 주사슬인 폴리설폰의 길이가 길어지게 되며, 고분자 패킹에 따른 자유부피에 변화를 주어 폴리설폰 대비 PSF-g-PEG(polysulfone-graft-polyethylene glycol)고분자의 PEG분자량이 증가하면 이산화탄소 투과도 및 CO2/N2 선택도가 증가하는 효과가 나타난다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자는 30,000 내지 200,000 의 중량평균 분자량(Mw; weight-average molecular weight)을 갖는 것일 수 있다.
상기 고분자의 분자량이 낮은 경우, 예컨대 30,000미만인 경우, 고분자 분리막의 기계적 물성이 약해 분리막의 성능 발현이 어려울 수 있다. 반면, 상기 고분자의 분자량이 높은경우, 예컨대 200,000초과인 경우, 상기 고분자의 합성이 어려울 수 있고, 또한 고분자의 낮은 용해도로 인해 분리막으로의 제조 및 가공이 어려울 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는, 30,000 내지 200,000의 중량평균 분자량을 갖는 신규 화합물을 제조하고 이를 이용하여 이산화탄소/질소, 이산화탄소/메탄 분리용 고분자 분리막을 제조하였으며, 제조한 고분자 분리막이 우수한 분리막 성능을 발휘함을 확인하였다.
본 발명에서 기체분리용 고분자 분리막은 상기 화학식 1로 표현되는 PSF-g-PEG(polysulfone-graft-polyethylene glycol)고분자에 ZIF입자를 분산하여 형성한 분리막을 제공하여 이산화탄소를 선택적으로 분리하는 막을 제공할 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 PSF-g-PEG(polysulfone-graft-polyethylene glycol)고분자는 하기 반응식 1과 같은 반응으로 형성 할 수 있다.
구체적으로, 반응식 1의 (a)반응으로 PSF를 클로로 메틸화하여 CMPSF를 형성하고, 반응식 1의 (b)반응으로 PEG의 그래프트(Graft)하여 PSF-g-PEG로 형성할 수 있다.
[반응식 1]
또한, 상기 화학식 1로 표현되는 PSF-g-PEG의, n은 1내지 500에 속하는 정수이고, 상기 화학식 1의, m은 1내지 30에 속하는 정수일 수 있다.
목적하는 최종 고분자의 분자량에 따라 도입되는 n 또는 m의 개수는 달라질 수 있다.
상기 ZIF입자는 ZIF-8(Zeolitic imidazole framework 8) 또는 ZIF8-A(amine-functionalized ZIF-8)인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 ZIF8-A는 상기 ZIF-8에 Atz(3-amino-1,2,4-triazole)를 사용하여 PSM(postsynthetic modification)방법으로 아민 관능화 할 수 있다.
구체적으로, 상기 ZIF(zeolitic imidazolate framework;이미다졸레이트 구조체)는 금속-유기 구조체(metal-organic framework; MOF)의 하위 개념으로서, 이미다졸레이트 또는 이미다졸레이트 유도체 리간드에 연결된 금속 노드, 예컨대 아연 또는 코발트로 구성된다.
또한, 분자 안정성과 함께 높은 화학적 안정성, 용이한 합성, 조정 가능한 기공 크기 및 화학적 기능으로 인해 MMM(mixed matrix membranes)의 무기 충진재로 널리 연구되어 왔다. ZIF입자는 체가름(sieving)효과 및 중합체와의 우수한 상용성으로 고하 중을 달성할 수 있다. 특히 ZIF중 ZIF-8은 기공이 11.6Å이고, 이론 기공이 3.4Å인 유연한 구조를 가지고 있으며, 분자 크기는 이산화탄소(3.3Å)와 질소(3.64Å) 또는 메탄(3.8Å)이다.
따라서, 본 발명은 상기 ZIF입자의 기공을 통해 체가름(sieving) 효과로 이산화탄소가 선택적으로 투과하고 질소 또는 메탄과 분리 시키는 효과를 제공할 수 있다.
또한, ZIF8-A는 ZIF-8 보다 이산화탄소와 화학적 상호작용으로 인해 이산화탄소 선택성이 향상된 효과를 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 아민화된 ZIF8-A의 Atz에서 아민화된 부분은 -NH2작용기를 가져 이산화탄소와 향상된 화학적 상호작용으로 인해 표면적과 기공 부피가 모두 감소 하여 이산화탄소를 선택적으로 투과하는 효과 및 분리인자를 동시에 향상시키는 효과를 제공할 수 있다.
본 발명의 PSF-g-PEG고분자 및 ZIF입자를 이용한 기체 분리막의 경우 ZIF입자와 고분자 간 계면 접착성이 향상된 특징이 있다.
고분자와 입자 간 계면 상호작용이 좋지 않을 경우 고분자와 입자 사이에 빈 공간이 발생하여 케이지 내 시브 형태를 이룰 수 있고, 이와 같이 비선택적 영역이 발생하는 경우 기체들이 고분자와 입자를 통해 분리되지 않고 빈 공간을 통해 지나가는 바이패스 현상 때문에 선택적 분리에 어려움이 발생한다.
본 발명의 기체 분리막은 계면접착성 향상으로 면에 빈 공간이 형성되는 것을 방지하여 바이패스 현상에 의한 가스 이동을 감소 시키며, 이를 통해, 본 발명의 기체 분리막은 분리막 대비 선택도가 향상된 효과가 나타난다.
본 발명의 일 실시예에서는, PSF-g-PEG고분자에 ZIF 입자를 추가로 포함하여 고분자 분리막을 제조할 경우, PSF-g-PEG고분자 만을 사용한 경우와 비교하여 이산화탄소 투과도 및 선택성이 더욱 증가함을 확인하였다(표 1). 따라서, 상기 고분자에 ZIF 입자를 추가로 포함하여 분리막을 제조할 경우, 이산화탄소/질소, 이산화탄소/메탄 기체를 더욱 효과적으로 분리할 수 있는 분리막을 제조할 수 있다.
상기 ZIF입자는 고분자 전체 중량 대비 0 중량% 내지 40 중량% 포함인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 ZIF입자를 기체 분리막 전체 중량 대비 0 중량 내지 40 중량%, 10 내지 40 중량%, 구체적으로 15 내지 30중량%로 포함할 수 있다. 상기 기체 분리막 전체 중량이란 ZIF입자, 고분자, 용매를 포함하는 분리막 제막용 용액을 제조한 후 열처리하여 용매가 모두 제거된 상태로서의 중량을 의미할 수 있다. 상기 ZIF입자의 함량이 40 중량%를 초과할 경우, 입자가 균일하게 분산되지 않고 응집 되어 케이지 내 시브 구조를 형성할 수 있고, 이로 인해 이산화탄소/질소, 이산화탄소/메탄 분리 성능이 감소할 수 있다.
상기 기체 분리용은 이산화탄소, 질소 또는 메탄으로 혼합된 기체에서 이산화탄소를 선택적으로 분리하는 것일 수 있다.
구체적으로, 이산화탄소/질소, 이산화탄소/메탄 기체 분리용도로 사용될 수 있다. 본 발명의 고분자 분리막은 이산화탄소의 투과도가 질소 및 메탄의 투과도보다 높게 나타나는 특성이 있으며, 이로 인해 이산화탄소 기체를 높은 선택성으로 분리하는데 유용하게 적용될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 다른 양태로서, 본 발명은 ZIF 입자를 NMP(1-methyl-2-pyrrolidone)에 교반하여 ZIF현탁액을 형성하는 단계, 상기 ZIF현탁액에 PSF-g-PEG를 첨가하여 교반하여 혼합액을 형성하는 단계, 상기 혼합액을 건조하는 단계를 포함하는 것인, 기체 분리용 고분자 분리막 제조방법.
상기 ZIF 입자는 ZIF-8(Zeolitic imidazole framework 8) 또는 ZIF-8A(amine-functionalized ZIF-8)인 것인, 기체 분리용 고분자 분리막 제조방법을 제공할 수 있다.
예컨대, 상기 ZIF현탁액을 형성하는 단계는 30분 내지 300분 동안 수행하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 건조하는 단계는 80℃ 내지 140℃ 에서 30분 내지 1500분 동안 수행하는 것인, 기체 분리용 고분자 분리막 제조방법.
구체적으로, 건조하는 단계의 온도 및 시간이 80℃ 미만 및 30분 미만 동안 수행될 경우 ZIF입자 기공안에 용매가 일부 남아 있기 때문에 비표면적이 감소할 수 있고, 물성이 낮아질 수 있고, 140℃ 초과 및 1500분 초과할 경우 물성이 낮아질 수 있다.
상기 건조하는 단계는 진공 열처리하여 건조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
따라서, 본 발명의 제조방법으로 제조된 기체 분리용 고분자 분리막은 도 3 내지 도 4에 나타나 있듯이, PSF-g-PEG 고분자 사이의 보다 우수한 계면 적합성을 제공할 수 있고 고분자 사이에 ZIF입자가 응집없이 분산된 MMM을 확인할 수 있고, 도 5 내지 도 6에 나타나 있듯이, PSF-g-PEG가 기존의 PSF보다 PEG를 포함하여, 기체 이동성을 촉진 시켰고, PSF-g-PEG고분자에 ZIF 입자가 분산된 ZIF-8/PSF-g-PEG 및 ZIF8-A/PSF-g-PEG가 PSF-g-PEG 보다 ZIF입자의 기공크기로 인한 이산화탄소 선택성이 높아아짐을 확인할 수 있다. 또한, 아민화된 ZIF입자를 포함한 ZIF8-A/PSF-g-PEG가 ZIF-8/PSF-g-PEG 보다 -NH2작용기를 통해 이산화탄소와 화학적 상호작용을 일으켜 이산화탄소 투과성 및 막의 분리인자를 동시에 향상시키는 효과를 제공할 수 있다.
본 발명의 막 제조방법에 의해 이산화탄소 투과성 및 막의 분리 계수를 동시에 향상시키는 효과를 제공한다.
도 1은 본 발명의 기체 분리용 고분자 분리막의 기체 분리과정을 나타낸 모식도 이다.
도 2는 ZIF-8 및 또는 ZIF8-A 나노 입자를 함유하는 PSF-g-PEG 및 PSF-g-PEG MMM의 TGA곡선을 나타낸 그래프이다.
도 3은 ZIF-8 및 또는 ZIF8-A 나노 입자를 함유하는 PSF-g-PEG 및 PSF-g-PEG MMM의 FT-IR 스팩트럼 그래프이다.
도 4는 (a) ZIF-8 / PSF-g-PEG, (b) ZIF8-A15 / PSF-g-PEG, (c) ZIF8-A37 / PSF-g-PEG (d) ZIF8-A61 / PSF-g-PEG MMM의 단면 SEM 사진이다.
도 5는 ZIF-8 및 / 또는 ZIF8-A 나노 입자를 함유 한 초기 PSF, PSF-g-PEG 및 PSF-g-PEG MMM의 표준화 된 CO2 / N2 기체 투과도 및 선택도 값을 나타낸 그래프이다.
도 6은 ZIF-8 및 / 또는 ZIF8-A 나노 입자가 함유 된 초기 PSF, PSF-g-PEG 및 PSF-g-PEG MMM의 표준화 된 CO2 / CH4 기체 투과도 및 선택도 값을 나타낸 그래프이다.
도 2는 ZIF-8 및 또는 ZIF8-A 나노 입자를 함유하는 PSF-g-PEG 및 PSF-g-PEG MMM의 TGA곡선을 나타낸 그래프이다.
도 3은 ZIF-8 및 또는 ZIF8-A 나노 입자를 함유하는 PSF-g-PEG 및 PSF-g-PEG MMM의 FT-IR 스팩트럼 그래프이다.
도 4는 (a) ZIF-8 / PSF-g-PEG, (b) ZIF8-A15 / PSF-g-PEG, (c) ZIF8-A37 / PSF-g-PEG (d) ZIF8-A61 / PSF-g-PEG MMM의 단면 SEM 사진이다.
도 5는 ZIF-8 및 / 또는 ZIF8-A 나노 입자를 함유 한 초기 PSF, PSF-g-PEG 및 PSF-g-PEG MMM의 표준화 된 CO2 / N2 기체 투과도 및 선택도 값을 나타낸 그래프이다.
도 6은 ZIF-8 및 / 또는 ZIF8-A 나노 입자가 함유 된 초기 PSF, PSF-g-PEG 및 PSF-g-PEG MMM의 표준화 된 CO2 / CH4 기체 투과도 및 선택도 값을 나타낸 그래프이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: ZIF-8/PSF-g-PEG 및 ZIF8-A/PSF-g-PEG MMM 제조
수조 소니 케이터 (water bath sonicator)를 사용하여 2.6 mL NMP용액에 ZIF-8 또는 ZIF8-A입자 0.04 g을 3분간 30분 간격을 두고 총 15분간 분산시켰다.
잘 분산된 ZIF현탁액에 2.62 mL 의 NMP용액에 포함된 PSF-g-PEG(20 wt%)0.68 mL를 첨가하여 마그네틱바를 사용하여 혼합하였다.
테프론 몰드 위에 120℃에서 2시간동안 가열한 다음 진공오븐에서 120℃에서 2시간동안 건조시켜 MMM(mixed matrix membranes)을 형성하였다(도 2 내지 4).
실험예 1: 기체투과 시험
단일 기체 투과 시험은 35℃, 1bar에서 일정한 부피 가변 압력 시스템을 사용하여 CO2, N2, CH4를 주입하여 수행되었고, 기존의 PSF 및 PSF-g-PEG막과 본 발명의 기체 분리용 고분자 분리막 ZIF8/ PSF-g-PEG, ZIF8-A15 PSF-g-PEG, ZIF8-A37 PSF-g-PEG 및 ZIF8-A61 PSF-g-PEG을 비교하여 하기 표 1 및 표 2에 결과를 나타내었다.
| PCO2(Barrer) | PN2(Barrer) | PCH4(Barrer) | CO2/N2(-) | CO2/CH4(-) | |
| PSF | 8.45 | 0.30 | 0.33 | 28.2 | 25.6 |
| PSF-g-PEG | 14.04 | 0.52 | 0.58 | 27.0 | 24.2 |
| ZIF8/ PSF-g-PEG | 21.58 | 0.81 | 1.04 | 26.6 | 20.7 |
| ZIF8-A15 PSF-g-PEG | 23.69 | 0.85 | 1.06 | 27.9 | 22.3 |
| ZIF8-A37 PSF-g-PEG | 25.17 | 0.83 | 1.01 | 30.3 | 24.9 |
| ZIF8-A61 PSF-g-PEG | 27.43 | 0.81 | 0.97 | 33.9 | 28.3 |
| PCO2(Barrer) | PN2(Barrer) | PCH4(Barrer) | CO2/N2(-) | CO2/CH4(-) | ||||||
| D | S | D | S | D | S | D/S | S/S | D/S | S/S | |
| PSF | 1.39 | 6.08 | 1.15 | 0.26 | 0.35 | 0.95 | 1.2 | 23.3 | 4 | 6.4 |
| PSF-g-PEG | 2.28 | 6.15 | 1.64 | 0.31 | 0.56 | 1.04 | 1.4 | 19.8 | 4.1 | 5.9 |
| ZIF8/ PSF-g-PEG |
3.11 | 6.94 | 2.25 | 0.36 | 0.78 | 1.37 | 1.4 | 19.3 | 4.0 | 5.1 |
| ZIF8-A15 / PSF-g-PEG |
3.34 | 7.12 | 2.26 | 0.36 | 0.76 | 1.39 | 1.5 | 19.8 | 4.4 | 5.1 |
| ZIF8-A37/PSF-g-PEG | 3.41 | 7.38 | 2.25 | 0.37 | 0.74 | 1.36 | 1.5 | 19.9 | 4.6 | 5.4 |
| ZIF8-A61/PSF-g-PEG | 3.45 | 7.95 | 2.24 | 0.36 | 0.71 | 1.36 | 1.5 | 22.1 | 4.9 | 5.8 |
*D: 확산도diffusivity (10-8 cm2/s), S: 용해도solubility (10-2 cc (STP)/cc cmHg).
상기 표 1 내지 표 2에서 나타난 바와 같이 PSF-g-PEG막은 PSF 보다 모든 가스의 투과도가 증가하는 반면 CO2/N2 CO2/CH4 분리계수는 감소했다. 이러한 거동은 PSF-g-PEG에서 PEG로부터 기체 이동성을 촉진시키고 결과적으로 확산성 및 용해도를 향상시키는 것을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명에서 제조한 기체 분리용 고분자 분리막 ZIF8/PSF-g-PEG, ZIF8-A15/PSF-g-PEG, ZIF8-A37/PSF-g-PEG 및 ZIF8-A61/PSF-g-PEG 은 기존의 PSF-g-PEG 보다 ZIF입자가 존재하면 추가 수송 채널을 생성할 수 있기 때문에 모든 기체의 투과성이 개선되어 기체 분자의 확산을 촉진하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 아민화된 ZIF입자를 포함하는 ZIF8-A/PSF-g-PEG는 Atz전환율일 증가함에 따라 ZIF8-A15 내지 ZIF8-A61로 표현하였다.
상기 ZIF8-A(8-61)/PSF-g-PEG는 ZIF8/PSF-g-PEG보다 이산화탄소 투과도와 분리계수가 Atz전환율이 증감함에따라 증가하는 것을 확인할 수 있고, 이산화탄소의 투과성은 메탄의 투과성보다 더 크게 증가하여 이산화탄소 선택도가 증가하는 것을 확인할 수 있다 (도 5 내지 도6).
이상의 설명으로부터, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (8)
- 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 및 ZIF입자를 포함하며, 상기 ZIF입자가 상기 고분자 중에 분산된 것이고,
상기 ZIF입자는 ZIF8-A(amine-functionalized ZIF-8)를 포함하는, 기체 분리용 고분자 분리막:
[화학식 1]
상기 식에서, n은 1내지 500에 속하는 정수이고,
상기 식에서, m은 1내지 30에 속하는 정수임.
- 제1항에 있어서,
상기 고분자는 중량평균 분자량 30,000 내지 200,000의 분자량을 갖는 것인, 기체 분리용 고분자 분리막.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 ZIF입자는 고분자 전체 중량 대비 0 중량% 초과 40 중량% 이하로 포함인 것인, 기체 분리용 고분자 분리막.
- 제1항에 있어서,
상기 기체 분리용은 이산화탄소, 질소 또는 메탄으로 혼합된 기체에서 이산화탄소를 선택적으로 분리하는 것인, 기체 분리용 고분자 분리막.
- ZIF 입자를 NMP(1-methyl-2-pyrrolidone)에 교반하여 ZIF현탁액을 형성하는 단계;
상기 ZIF현탁액에 PSF-g-PEG를 첨가하여 교반하여 혼합액을 형성하는 단계;
상기 혼합액을 건조하는 단계를 포함하고,
상기 ZIF입자는 ZIF8-A(amine-functionalized ZIF-8)를 포함하는, 기체 분리용 고분자 분리막 제조방법.
- 삭제
- 제6항에 있어서,
상기 건조하는 단계는 80℃ 내지 140℃ 에서 30분 내지 1500분 동안 수행하는 것인, 기체 분리용 고분자 분리막 제조방법.
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| KR1020190077876A KR102245777B1 (ko) | 2019-06-28 | 2019-06-28 | 이산화탄소 선택적 분리용 고분자 분리막 및 이의 제조방법 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| X091 | Application refused [patent] | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |