KR102235425B1 - 식물 병해 방제 조성물 및 그 용도 - Google Patents

식물 병해 방제 조성물 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

식물 병해에 대해 우수한 방제 효과를 나타내며, 식 (1)로 나타나는 테트라졸리논 화합물과 카르복사미드 화합물을 함유하는 식물 병해 방제 조성물:
Figure 112016016569671-pct00066

[식 중, n은 0 내지 5의 정수를 나타내고, R1은, 할로겐 원자등을 나타내고; R2 는 C1-C3 알킬기 등을 나타내고; R1 또는 R2 는, 알킬 부위에 독립적으로 할로겐 원자를 가질 수 있고, n가 2 이상의 정수를 나타낼 때, 2 이상의 R1는 서로 상이할 수 있음]. 이상적으로, 테트라졸리논 화합물과 카르복사미드 화합물과의 중량비는 0.1/1 내지 10/1 (테트라졸리논 화합물/카르복사미드 화합물)이다.

Description

식물 병해 방제 조성물 및 그 용도{PLANT DISEASE CONTROL COMPOSITION AND APPLICATION FOR SAME}
본 출원은 2013년 7월 22일에 출원된 일본 특허출원 2013-151419의 우선권 및 그 이익을 주장하며, 그 전체는 본원에 참조로 편입된다.
본 발명은 식물 병해 방제 조성물 및 그 용도에 관한 것이다.
종래, 식물 병해를 방제하기 위해서 많은 화합물이 개발되어 실용에 제공되고 있다(특허문헌 1 및 2 참조).
국제 공개 제 99/05139호 국제 공개 제 2013/092224호
본 발명은, 식물 병해에 대해 우수한 방제 효능을 갖는 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 식물 병해에 대해 우수한 방제 효능을 갖는 조성물을 찾고자 검토한 결과, 하기 식 (1)로 나타나는 테트라졸리논 화합물과 하기 군(A)에서 선택되는 1종 이상의 카르복사미드 화합물을 함유하는 식물 병해 방제 조성물이, 식물 병해에 대해 우수한 방제 효능을 갖는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은 하기를 포함한다:
[1] 하기 식 (1)로 나타나는 테트라졸리논 화합물과 군(A)에서 선택되는 1종 이상의 카르복사미드 화합물을 함유하는 식물 병해 방제 조성물:
Figure 112016016569671-pct00001
[식 중,
n은 0~5 중 어느 하나의 정수를 나타내고,
R1는, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C1-C6 알킬티오기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내고,
R2는, C1-C3 알킬기, C3-C4 시클로알킬기, 할로겐 원자, C1-C3 알콕시기, C1-C2 알킬티오기, C2-C3 알케닐기, 또는 C2-C3 알키닐기를 나타내고,
R1 또는 R2 는, 알킬 부위에 독립적으로 할로겐 원자(들)을 가질 수 있고;
단, n가 2 이상의 정수를 나타낼 때, 2 이상의 R1는 서로 상이할 수 있음],
군(A)：
빅사펜(bixafen), 벤조빈디플루피르(benzovindiflupyr), 플룩사피록사드(fluxapyroxad), 펜티오피라드(penthiopyrad), N-(1,1,3-트리메틸인단-4-일)-1-메틸-3-디플루오로메틸피라졸-4-카르복실산 아미드, 하기 식 (b)로 나타내는 화합물,
Figure 112016016569671-pct00002
이소페타미드(isofetamid), 이소피라잠(isopyrazam), 보스칼리드(boscalid), 플루오피람(fluopyram), 세닥산(sedaxane), 펜플루펜(penflufen), 플루토라닐(flutolanil), 메프로닐(mepronil), 카르복신(carboxin), 티플루자미드(thifluzamide) 및 후라메트필(furametpyr)로 이루어지는 군.
[2] 테트라졸리논 화합물과 카르복사미드 화합물과의 중량비가, 테트라졸리논 화합물/카르복사미드 화합물=0.1/1~10/1인 [1]에 기재된 식물 병해 방제 조성물.
[3] 식 (1)로 나타나는 테트라졸리논 화합물과 군(A)에서 선택되는 1종 이상의 카르복사미드 화합물의 각 유효량을, 식물 또는 식물을 재배하는 토양에 적용함을 포함하는 식물 병해 방제 방법:
Figure 112016016569671-pct00003
[식 중, n은 0~5 중 어느 하나의 정수를 나타내고,
R1는, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C1-C6 알킬티오기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내고,
R2는, C1-C3 알킬기, C3-C4 시클로알킬기, 할로겐 원자, C1-C3 알콕시기, C1-C2 알킬티오기, C2-C3 알케닐기, 또는 C2-C3 알키닐기를 나타내고,
R1 또는 R2 는, 알킬 부위에 독립적으로 할로겐 원자(들)을 가질 수 있고;
단, n가 2 이상의 정수를 나타낼 때, 2 이상의 R1는 서로 상이할 수 있음],
군(A)：
빅사펜(bixafen), 벤조빈디플루피르(benzovindiflupyr), 플룩사피록사드(fluxapyroxad), 펜티오피라드(penthiopyrad), N-(1,1,3-트리메틸인단-4-일)-1-메틸-3-디플루오로메틸피라졸-4-카르복실산 아미드, 하기 식 (b)로 나타내는 화합물,
Figure 112016016569671-pct00004
이소페타미드(isofetamid), 이소피라잠(isopyrazam), 보스칼리드(boscalid), 플루오피람(fluopyram), 세닥산(sedaxane), 펜플루펜(penflufen), 플루토라닐(flutolanil), 메프로닐(mepronil), 카르복신(carboxin), 티플루자미드(thifluzamide) 및 후라메트필(furametpyr)로 이루어지는 군.
[4] 테트라졸리논 화합물과 카르복사미드 화합물과의 중량비가, 테트라졸리논 화합물/카르복사미드 화합물=0.1/1~10/1인 [3]에 기재된 식물 병해 방제 방법.
[5] 식물 또는 식물을 재배하는 토양이, 각각 밀 또는 밀을 재배하는 토양인 [3] 또는 [4]에 기재된 식물 병해 방제 방법.
본 발명의 식물 병해 방제 조성물 (이하, "본 발명 조성물"이라고 기재한다)는, 식 (1)로 나타나는 테트라졸리논 화합물 (이하, 본 테트라졸리논 화합물이라고 기재한다)과 군(A)에서 선택되는 1종 이상의 카르복사미드 화합물 (이하, 본 카르복사미드 화합물이라고 기재한다)을 함유하는 것이다:
Figure 112016016569671-pct00005
[식 중, n, R1 및 R2는 각각 상기 정의한 바와 동일하다]
군(A)：
빅사펜, 벤조빈디플루피르, 플룩사피록사드, 펜티오피라드, N-(1,1,3-트리메틸인단-4-일)-1-메틸-3-디플루오로메틸피라졸-4-카르복실산 아미드, 하기 식 (b)로 나타내는 화합물,
Figure 112016016569671-pct00006
이소페타미드, 이소피라잠, 보스칼리드, 플루오피람, 세닥산, 펜플루펜, 플루토라닐, 메프로닐, 카르복신, 티플루자미드 및 후라메트필로 이루어지는 군.
본 테트라졸리논에 대해 설명한다.
본 명세서에 있어서의 치환기 (들)은 하기에 상세하게 기재한다.
본원에 언급된 용어 "할로겐 원자"는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
본원에 언급된 용어 "C1-C6 알킬기"는 직쇄상 혹은 분지상의 탄소수 1-6의 알킬기를 나타내고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 헥실기를 포함한다.
본원에 언급된 용어 "C1-C6 알콕시기"로서는, 직쇄상 혹은 분지상의 기로, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기를 포함한다.
본원에 언급된 용어 "C1-C6 알킬티오기"로서는, 직쇄상 혹은 분지상의 기로, 예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, 펜틸티오기 및 헥실티오기를 포함한다.
본원에 언급된 용어 "C1-C3 알킬기"로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기를 포함한다.
본원에 언급된 용어 "C2-C3 알케닐기"로서는 비닐기, 1-프로페닐기 및 2-프로페닐기를 포함한다.
본원에 언급된 용어 "C2-C3 알키닐기"로서는 에티닐기, 1-프로피닐기 및 2-프로피닐기를 포함한다.
본원에 언급된 용어 "C3-C4 시클로알킬기"로서는 시클로프로필기 및 시클로부틸기를 포함한다.
본원에 언급된 용어 "C1-C3 알콕시기"로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기 및 이소프로필옥시기를 포함한다.
본원에 언급된 용어 "C1-C2 알킬티오기"로서는 메틸티오기, 및 에틸티오기를 포함한다.
본원에 사용한 구절 "알킬 부위에 할로겐 원자(들)을 가질 수 있다"란, R1 및 R2에 있어서의, C1-C6 알킬기, C1-C3 알킬기, C1-C6 알콕시기, C1-C3 알콕시기, C1-C6 알킬티오기, C1-C2 알킬티오기, 및 C3-C4 시클로알킬기가 할로겐 원자(들)을 가질 수 있다는 것을 의미한다.
본원에 사용한 할로겐 원자(들)을 갖는 C1-C6 알킬기로서는, 예를 들어, 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 모노클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 디브로모메틸기, 클로로플루오로메틸기, 디클로로플루오로메틸기, 클로로디플루오로메틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 3-플루오로프로필기, 2,2-디플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 1-(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸기, 3-플루오로프로필기, 4-플루오로부틸기 및 5-플루오로헥실기를 포함한다.
본원에 사용한 할로겐 원자(들)을 갖는 C1-C3 알킬기로서는, 예를 들어, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 디브로모메틸기, 클로로플루오로메틸기, 디클로로플루오로메틸기, 클로로디플루오로메틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-클로로에틸기, 2,2-디클로로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 3-플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오로이소프로필기 및 1-(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸기 등을 포함한다.
할로겐 원자(들)을 갖는 C1-C6 알콕시기로서는, 예를 들어, 플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 클로로메톡시기, 디클로로메톡시기, 트리클로로메톡시기, 디브로모메톡시기, 클로로플루오로메톡시기, 디클로로플루오로메톡시기, 클로로디플루오로메톡시기, 2-플루오로에톡시기, 2,2-디플루오로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2-클로로에톡시기, 2,2-디클로로에톡시기, 2,2,2-트리클로로에톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 3-플루오로프로필옥시기, 3,3,3-트리플루오로프로필옥시기, 헵타플루오로프로필옥시기, 헵타플루오로이소프로필옥시기, 1-(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸옥시기, 3-플루오로프로필옥시기, 4-플루오로부틸옥시기 및 5-플루오로헥실옥시기 등을 포함한다.
본원에 사용한 할로겐 원자(들)을 갖는 C1-C3 알콕시기로서는, 예를 들어, 플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 클로로메톡시기, 디클로로메톡시기, 트리클로로메톡시기, 디브로모메톡시기, 클로로플루오로메톡시기, 디클로로플루오로메톡시기, 클로로디플루오로메톡시기, 2-플루오로에톡시기, 2,2-디플루오로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2-클로로에톡시기, 2,2-디클로로에톡시기, 2,2,2-트리클로로에톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 3-플루오로프로필옥시기, 3,3,3-트리플루오로프로필옥시기, 헵타플루오로프로필옥시기, 헵타플루오로이소프로필옥시기, 1-(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸옥시기, 및 3-플루오로프로필옥시기 등을 포함한다.
할로겐 원자(들)을 갖는 C1-C6 알킬티오기로서는, 예를 들어, 모노플루오로메틸티오기, 디플루오로메틸티오기, 트리플루오로메틸티오기, 모노클로로메틸티오기, 디클로로메틸티오기, 트리클로로메틸티오기, 디브로모메틸티오기, 클로로플루오로메틸티오기, 디클로로플루오로메틸티오기, 클로로디플루오로메틸티오기, 2-플루오로에틸티오기, 2,2-디플루오로에틸티오기, 2,2,2-트리플루오로에틸티오기, 펜타플루오로에틸티오기, 3-플루오로프로필티오기, 2,2-디플루오로프로필티오기, 3,3,3-트리플루오로프로필티오기, 헵타플루오로프로필티오기, 헵타플루오로이소프로필티오기, 1-(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸티오기, 3-플루오로프로필티오기, 4-플루오로부틸티오기 및 5-플루오로헥실티오기 등을 포함한다.
할로겐 원자(들)을 갖는 C1-C2 알킬티오기로서는, 예를 들어, 모노플루오로메틸티오기, 디플루오로메틸티오기, 트리플루오로메틸티오기, 모노클로로메틸티오기, 디클로로메틸티오기, 트리클로로메틸티오기, 디브로모메틸티오기, 클로로플루오로메틸티오기, 디클로로플루오로메틸티오기, 클로로디플루오로메틸티오기, 2-플루오로에틸티오기, 2,2-디플루오로에틸티오기, 2,2,2-트리플루오로에틸티오기 및 펜타플루오로에틸티오기 등을 포함한다.
할로겐 원자(들)을 갖는 C3-C4 시클로알킬기로서는, 예를 들어, 2-플루오로시클로프로필기, 2,2-디플루오로시클로프로필기, 2-클로로-2-플루오로시클로프로필기, 2,2-디클로로시클로프로필기, 2,2-디브로모시클로프로필기, 및 2,2,3,3-테트라 플루오로시클로부틸기 등을 포함한다.
먼저, 본 테트라졸리논 화합물의 합성법에 대해 설명한다.
본 테트라졸리논 화합물은, 예를 들어 이하의 합성법에 의해 합성할 수 있다.
(합성법 A)
본 테트라졸리논 화합물은, 식 (2)로 나타나는 화합물 (이하, 화합물 (2)이라고 기재한다)과 식 (3)로 나타나는 화합물 (이하, 화합물 (3)이라고 기재한다)를 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure 112016016569671-pct00007
[식 중, n, R1, 및 R2는 각각 상기와 같은 의미를 나타내고, Z1는 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자 등의 이탈기를 나타낸다]
그 반응은, 통상 용매중에서 행해진다.
그 반응에 사용되는 용매로서는, 예를 들어, n-헵탄, n-헥산, 시클로헥산, n-펜탄, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 아니솔, 메틸 tert-부틸 에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, N, N-디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 산아미드류, 아세트산 에틸, 아세트산메틸 등의 에스테르류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 물 및 이들의 혼합 용매를 포함한다.
그 반응에 사용되는 염기로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, N-메틸피페리딘, 4-디메틸아미노 피리딘, 디이소프로필 에틸아민, 루티딘, 콜리딘, 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로노넨 등의 유기 염기, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 알칼리 금속 탄산염, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소 칼륨, 탄산수소세슘 등의 알칼리 금속 탄산수소염, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 세슘 등의 알칼리 금속 수산화물, 불화 나트륨, 불화 칼륨, 불화 세슘 등의 알칼리 금속 할로겐화물, 수소화 리튬, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨 등의 알칼리 금속 수소화물, 및 나트륨 tert-부톡시드, 칼륨 tert-부톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드를 포함한다.
그 반응에는 화합물 (2) 1 몰에 대해, 화합물 (3)이 통상 1~10 몰의 비율(들) 범위, 염기가 통상 0.5~5 몰의 비율(들) 범위로 사용된다.
그 반응의 반응 온도는 통상 -20~150℃의 범위이다. 그 반응의 반응시간은 통상 0.1~24 시간의 범위이다.
그 반응은, 필요에 따라 요오드화 나트륨, 요오드화 테트라 부틸 암모늄 등을 더해도되고, 이들의 화합물은 통상, 화합물 (2) 1 몰에 대해, 0.001~1.2 몰의 비율(들) 범위로 사용된다.
반응 종료후, 반응 혼합물을 유기 용매(들)로 추출해, 수득한 유기층을 건조, 농축하는 등의 후처리 조작을 실시하는 것으로, 본 테트라졸리논 화합물을 단리할 수 있다.
단리된 테트라졸리논 화합물은, 크로마토그래피 및 재결정 등에 의해 한층 더 정제할 수도 있다.
(합성법 B)
본 테트라졸리논 화합물은, 식 (4)로 나타나는 화합물 (이하, 화합물 (4)이라고 기재한다)과 식 (5)로 나타나는 화합물 (이하, 화합물 (5)이라고 기재한다)를 촉매와 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 합성할 수도 있다.
Figure 112016016569671-pct00008
[식 중, n, R1 , 및 R2는 각각 상기와 같은 의미를 나타내고, Z2는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메탄 술포닐옥시기, 트리플루오로메탄 술포닐옥시기 및 p-톨루엔술포닐옥시기 등의 이탈기, B(OH)2, 알콕시보릴기 또는 트리플루오로보레이트염(BF3 -K＋)를 나타낸다.]
그 반응은, 통상 용매중에서 행해진다.
그 반응에 사용되는 용매로서는, 예를 들어, n-헵탄, n-헥산, 시클로헥산, n-펜탄, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 아니솔, 메틸 tert-부틸 에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, N, N-디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 산아미드류, 아세트산 에틸, 아세트산메틸 등의 에스테르류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류 및 이들의 혼합 용매를 포함한다.
그 반응에 사용되는 화합물 (5)은, 통상 시판되는 것을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 클로로벤젠, 브로모벤젠, 요오도벤젠, 파라디클로로벤젠, 4-클로로브로모벤젠, 4-클로로요오도벤젠, 파라디브로모벤젠, 4-클로로브로모벤젠, 4-클로로요오도벤젠, 4-브로모요오도벤젠, 페닐 보론산, 4-플루오로페닐 보론산, 4-클로로페닐 보론산, 4-메틸페닐 보론산, 4-메톡시페닐 보론산 등을 들 수가 있다.
그 반응에 사용되는 촉매는, 예를 들어, 요오드화 구리(I), 아세트산 구리(II), 아세트산 팔라듐(II), 디클로로비스(트리페닐포스핀) 팔라듐, 테트라키스 트리페닐포스핀팔라듐(0), 팔라듐(II) 아세테이트/트리스시클로헥실포스핀, 비스(디페닐포스핀페로세닐) 팔라듐(II) 디클로라이드, 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐) 이미다졸-2-일리덴(1,4-나프토퀴논) 팔라듐 다이머, 알릴(클로로)(1,3-디메시틸-1,3-디히드로-2H-이미다졸-2-일리덴) 팔라듐 또는 팔라듐(II) 아세테이트/디시클로헥실(2',4',6'-트리이소프로필비페닐-2-일)포스핀, 및 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐 등을 포함한다.
그 반응에 사용되는 염기로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, N-메틸피페리딘, 4-디메틸아미노 피리딘, 디이소프로필 에틸아민, 루티딘, 콜리딘, 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로노넨 등의 유기 염기, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 알칼리 금속 탄산염, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소 칼륨, 탄산수소세슘 등의 알칼리 금속 탄산수소염, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 세슘 등의 알칼리 금속 수산화물, 불화 나트륨, 불화 칼륨, 불화 세슘 등의 알칼리 금속 할로겐화물, 수소화 리튬, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨 등의 알칼리 금속 수소화물, 트리포타슘 포스페이트 등의 알칼리 금속 인산염, 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 나트륨 tert-부톡시드, 칼륨 tert-부톡시드둥의 알칼리 금속 알콕시드를 포함한다.
그 반응에는 화합물 (4) 1 몰에 대해, 화합물 (5)가 통상 1~10 몰의 비율(들) 범위, 촉매가 통상 0.001~5 몰의 비율(들) 범위, 염기가 통상 0.5~10 몰의 비율(들) 범위로 사용된다.
그 반응은, 필요에 따라, 1,10-페난트롤린, 테트라메틸렌디아민 등의 배위자를 더해도되고, 이들의 화합물은 통상, 화합물 (4) 1 몰에 대해, 0.001~5 몰의 비율(들) 범위로 사용된다.
그 반응의 반응 온도는 통상 -20~150℃의 범위이다.
그 반응의 반응시간은 통상 0.1~24 시간의 범위이다.
반응 종료후, 반응 혼합물을 유기 용매(들)로 추출해, 수득한 유기층을 건조, 농축하는 등의 후처리 조작을 실시하는 것으로, 본 테트라졸리논 화합물을 단리할 수 있다.
단리된 테트라졸리논 화합물은, 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 한층 더 정제할 수도 있다.
(합성법 C)
본 테트라졸리논 화합물은, (합성법 A와 유사한 방법으로 합성할 수 있는) 식 (6)으로 나타나는 화합물 (이하, 화합물 (6)이라고 기재한다)과 식 (7)로 나타나는 화합물 (이하, 화합물 (7)이라고 기재한다)를, 염기 및 촉매 존재하 커플링 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure 112016016569671-pct00009
[식 중, n, R1, 및 R2는 각각 상기와 같은 의미를 나타내고, Z3는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 트리플루오로메탄 술포닐옥시기를 나타내고, Z4는 B(OH)2, 알콕시보릴기, 또는 트리플루오로보레이트염(BF3 -K＋)를 나타낸다.]
그 반응은, 통상 용매중에서 행해진다.
그 반응에 사용되는 용매로서는, 예를 들어, n-헵탄, n-헥산, 시클로헥산, n-펜탄, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 아니솔, 메틸 tert-부틸 에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, N, N-디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 산아미드류, 아세트산 에틸, 아세트산메틸 등의 에스테르류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 물 및 이들의 혼합 용매를 포함한다.
그 반응에 사용되는 유기 붕소 화합물 (7)은, 통상 시판되는 것을 사용가능하며, N.Miyaura 및 A.Suzuki, Chem. Rev., 1995, 95, 2457등의 총설에 기재된 공지된 방법에 의해 합성한 것을 사용할 수도 있다.
그 반응에 사용되는 유기 붕소 화합물 (7)은, 예를 들어, R2의 요오드 화합물 (R2-I) 또는 브로모 화합물 (R2-Br)과 부틸 리튬 등의 알킬 리튬을 반응시킨 후, 붕산 에스테르와 반응시킴으로써 보론산 에스테르 유도체로 합성할 수 있다.
또, 전술한 반응으로 얻어진 보론산 에스테르 유도체를, 필요에 따라 가수분해함으로써 상응하는 보론산 유도체를 합성할 수 있다.
나아가 Molander등, Acc. Chem. Res., 2007, 40, 275 등의 총설에 기재된 공지된 방법에 따라, 상기 보론산 에스테르 유도체를 칼륨 비플루오라이드 (bifluoride) 등으로 불소화하는 것으로, 트리플루오로보레이트염 BF3 -K＋를 얻을 수도 있다.
그 반응에 사용되는 촉매로서는, 예를 들어, 아세트산 팔라듐(II), 디클로로비스(트리페닐포스핀) 팔라듐, 테트라키스 트리페닐포스핀팔라듐(0), 팔라듐(II) 아세테이트/트리스시클로헥실포스핀, 비스(디페닐포스핀페로세닐) 팔라듐(II) 디클로라이드, 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐) 이미다졸-2-일리덴(1,4-나프토퀴논) 팔라듐 다이머, 알릴(클로로)(1,3-디메시틸-1,3-디히드로-2H-이미다졸-2-일리덴) 팔라듐 또는 팔라듐(II) 아세테이트/디시클로헥실(2',4',6'-트리이소프로필비페닐-2-일)포스핀, 및 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 등을 포함한다.
그 반응에 사용되는 염기로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, N-메틸피페리딘, 4-디메틸아미노 피리딘, 디이소프로필 에틸아민, 루티딘, 콜리딘, 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로노넨 등의 유기 염기, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 알칼리 금속 탄산염, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소 칼륨, 탄산수소세슘 등의 알칼리 금속 탄산수소염, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 세슘 등의 알칼리 금속 수산화물, 불화 나트륨, 불화 칼륨, 불화 세슘 등의 알칼리 금속 할로겐화물, 수소화 리튬, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨 등의 알칼리 금속 수소화물, 트리포타슘 포스페이트 등의 알칼리 금속 인산염, 및 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 나트륨 tert-부톡시드, 칼륨 tert-부톡시드 둥의 알칼리 금속 알콕시드를 포함한다.
그 반응에는 화합물 (6) 1 몰에 대해, 화합물 (7)이 통상 1~10 몰의 비율(들) 범위, 염기는 통상 1~10 몰의 비율(들) 범위, 촉매가 통상 0.0001~1 몰의 비율(들) 범위로 사용된다.
그 반응의 반응 온도는 통상 0~150℃의 범위이다.
그 반응의 반응시간은 통상 0.1~24 시간의 범위이다.
반응 종료후, 반응 혼합물을 유기 용매(들)로 추출해, 수득한 유기층을 건조, 농축하는 등의 후처리 조작을 실시하는 것으로, 본 테트라졸리논 화합물을 단리할 수 있다.
단리된 테트라졸리논 화합물은, 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 한층 더 정제할 수도 있다.
다음으로 본 테트라졸리논 화합물의 합성 중간체 화합물의 합성 방법에 대해 상세하게 기재한다.
(참고 합성법 A)
식 (9)로 나타나는 화합물 (이하, 화합물 (9)이라고 기재한다)는, 화합물 (2)과 식 (8)로 나타나는 화합물 (이하, 화합물 (8)이라고 기재한다)를 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112016016569671-pct00010
[식 중, R2 및 Z1는 각각 상기와 같은 의미를 나타내고, R3는 아세틸기, 포르밀기, 벤조일기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기 및 tert-부톡시카르보닐기 등의 보호기를 나타낸다.]
그 반응은, 상기 합성법 A에 준해 실시할 수 있다.
(참고 합성법 B)
식 (4)로 나타나는 화합물은, 화합물 (9)을 탈보호제로 처리함으로써 합성할 수 있다.
Figure 112016016569671-pct00011
[식 중, R2 및 R3는 각각 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
그 반응은, 통상, 용매중에서 행해진다.
그 반응에 사용되는 용매로서는, 예를 들어, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 아니솔, 메틸 tert-부틸 에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, n-헵탄, n-헥산, 시클로헥산, n-펜탄, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소류, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, N, N-디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 산아미드류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 물 및 이들의 혼합 용매를 포함한다.
그 반응에 사용되는 탈보호제로서는, 염기 또는 산을 사용할 수 있다.
염기로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, N-메틸피페리딘, 4-디메틸아미노 피리딘, 디이소프로필 에틸아민, 루티딘, 콜리딘, 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로노넨, 피페리딘 등의 유기 염기, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 세슘 등의 알칼리 금속 수산화물, 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 나트륨 tert-부톡시드, 칼륨 tert-부톡시드 둥의 알칼리 금속 알콕시드를 포함한다.
산으로서는, 예를 들어, 트리플루오로아세트산, 염산, 황산 등을 포함한다.
그 반응에는 화합물 (9) 1 몰에 대해, 탈보호제가 통상 1~100 몰의 비율(들) 범위로 사용된다.
그 반응의 반응 온도는 통상 -20~150℃의 범위이다.
그 반응의 반응시간은 통상 0.1~24 시간의 범위이다.
반응 종료후, 반응 혼합물을 유기 용매(들)로 추출해, 수득한 유기층을 건조, 농축하는 등의 후처리 조작을 실시하는 것으로, 화합물 (4)을 단리할 수 있다.
단리된 화합물 (4)를 한층 더 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 조작으로 정제해도된다.
(참고 합성법 C)
식 (11)로 나타나는 화합물 (이하, 화합물 (11)이라고 기재한다)는, 식 (10)로 나타나는 화합물 (이하, 화합물 (10)이라고 기재한다)를 아지드화제와 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure 112016016569671-pct00012
[식 중, R2는 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
그 반응은, 통상 용매중에서 행해진다.
그 반응에 사용되는 용매로서는, 예를 들어, n-헵탄, n-헥산, 시클로헥산, n-펜탄, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 아니솔, 메틸 tert-부틸 에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, N, N-디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 산아미드류, 아세트산 에틸, 아세트산메틸 등의 에스테르류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류 및 이들의 혼합물을 포함한다.
그 반응에 사용되는 아지드화제로서는 예를 들어 아지드화 나트륨, 아지드화 바륨 및 아지드화 리튬 등의 무기 아지드류, 및 아지드화 트리메틸실릴, 디페닐포스포릴 아지드 등의 유기 아지드류를 포함한다.
그 반응에는 화합물 (10) 1 몰에 대해, 아지드화제가 통상 1~10 몰의 비율(들) 범위로 사용된다.
그 반응의 반응 온도는 통상 -20~150℃의 범위이다.
그 반응의 반응시간은 통상 0.1~24 시간의 범위이다.
그 반응은, 필요에 따라, 염화 알루미늄 혹은 염화 아연등의 루이스 산을 더해도되고, 이들의 화합물은 통상, 화합물 (10) 1 몰에 대해, 0.05~5 몰의 비율(들) 범위로 사용된다.
반응 종료후, 반응 혼합물을 유기 용매(들)로 추출해, 수득한 유기층을 건조, 농축하는 등의 후처리 조작을 실시하는 것으로, 화합물 (11)을 단리할 수 있다.
단리된 화합물 (11)은, 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 한층 더 정제할 수도 있다.
(참고 합성법 D)
식 (13)로 나타나는 화합물 (이하, 화합물 (13)이라고 기재한다)는, 화합물 (11)과 식 (12)로 나타나는 화합물 (이하, 화합물 (12)이라고 기재한다)를 염기의 존재하 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure 112016016569671-pct00013
[식 중, R2는 상기와 같은 의미를 나타내고, Z5는 브롬 원자, 요오드 원자, 메탄 술포닐옥시기, 트리플루오로메탄 술포닐옥시기 및 p-톨루엔술포닐옥시기 등의 이탈기를 나타낸다.]
그 반응은, 통상 용매중에서 행해진다.
그 반응에 사용되는 용매로서는, 예를 들어, n-헵탄, n-헥산, 시클로헥산, n-펜탄, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 아니솔, 메틸 tert-부틸 에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, N, N-디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 산아미드류, 아세트산 에틸, 아세트산메틸 등의 에스테르류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 물 및 이들의 혼합 용매를 포함한다.
그 반응에 사용되는 화합물 (12)은, 통상 시판되는 것을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 브롬화 메틸, 요오드화메틸 등의 할로겐화 알킬류, 황산 디메틸 등의 황산 디알킬류, p-톨루엔 술폰산 메틸, 메탄 술폰산 메틸 등의 알킬 또는 아릴 황산류 등을 들 수가 있다.
그 반응에 사용되는 염기로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, N-메틸피페리딘, 4-디메틸아미노 피리딘, 디이소프로필 에틸아민, 루티딘, 콜리딘, 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로노넨 등의 유기 염기, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 알칼리 금속 탄산염, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소 칼륨, 탄산수소세슘 등의 알칼리 금속 탄산수소염, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 세슘 등의 알칼리 금속 수산화물, 불화 나트륨, 불화 칼륨, 불화 세슘 등의 알칼리 금속 할로겐화물, 수소화 리튬, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨 등의 알칼리 금속 수소화물, 나트륨 tert-부톡시드, 칼륨 tert-부톡시드 둥의 알칼리 금속 알콕시드를 포함한다.
그 반응에는 화합물 (11) 1 몰에 대해, 화합물 (12)이 통상 1~10 몰의 비율(들) 범위, 염기가 통상 0.5~10 몰의 비율(들) 범위로 사용된다.
그 반응의 반응 온도는 통상 -20~150℃의 범위이다.
그 반응의 반응시간은 통상 0.1~24 시간의 범위이다.
반응 종료후, 반응 혼합물을 유기 용매(들)로 추출해, 수득한 유기층을 건조, 농축하는 등의 후처리 조작을 실시하는 것으로, 화합물 (13)을 단리할 수 있다.
단리된 화합물 (13)은, 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 한층 더 정제할 수도 있다.
(참고 합성법 E)
화합물 (2)은, 화합물 (13)을 할로겐화제와 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure 112016016569671-pct00014
[식 중, R2 및 Z1는 각각 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
그 반응은, 통상 용매중에서 행해진다.
그 반응에 사용되는 용매로서는, 예를 들어, n-헵탄, n-헥산, 시클로헥산, n-펜탄, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 아니솔, 메틸 tert-부틸 에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, α,α,α-트리플루오로톨루엔, α,α,α-트리클로로톨루엔 등의 할로겐화 탄화수소류, 아세트산 에틸, 아세트산메틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류 및 이들의 혼합물을 포함한다.
그 반응에 사용할 수 있는 할로겐화제로서는, 예를 들어, 염소화제, 브롬화제 혹은 요오드화제, 예를 들어 염소, 브롬, 요오드, 설퍼릴 클로라이드, N-클로로숙신이미드, N-브로모숙신이미드, 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인, 요오도숙신이미드, 하이포아염소산 tert-부틸, N-클로로글루타르이미드, N-브로모글루타르이미드, N-클로로-N-시클로헥실-벤젠설폰이미드, N-브로모프탈이미드를 들 수가 있다.
그 반응에는 라디칼 개시제를 사용할 수 있다.
그 반응에 사용되는 라디칼 개시제로서는, 예를 들어, 과산화 벤조일, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아조비스시클로헥산 카르보니트릴, 디아실퍼옥시드, 디알킬 퍼옥시디카보네이트, tert-알킬퍼옥시에스테르, 모노퍼옥시카르보네이트, 디(tert-알킬퍼옥시) 케탈 및 케톤 퍼옥사이드를 들 수가 있다.
그 반응에는 화합물 (13) 1 몰에 대해, 할로겐화제가 통상 1~10 몰의 비율(들) 범위, 라디칼 개시제는 통상 0.01~1 몰의 비율(들) 범위로 사용된다.
그 반응의 반응 온도는 통상 -20~150℃의 범위이다.
그 반응의 반응시간은 통상 0.1~24 시간의 범위이다.
반응 종료후, 반응 혼합물을 유기 용매(들)로 추출해, 수득한 유기층을 건조, 농축하는 등의 후처리 조작을 실시하는 것으로, 화합물 (2-1)을 단리할 수 있다.
단리된 화합물 (2-1)은, 크로마토그래피, 재결정 등에 의해 한층 더 정제할 수도 있다.
(참고 합성법 F)
식 (15)로 나타나는 화합물 (이하, 화합물 (15)이라고 기재한다)는, 화합물 (2) 중, R2가 Z1인 식 (2-1)으로 나타나는 화합물 (이하, 화합물 (2-1)이라고 기재한다)과 식 (15)로 나타나는 화합물 (이하, 화합물 (15)이라고 기재한다)를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112016016569671-pct00015
[식 중, Z1는 상기와 같은 의미를 나타내고, R4는 C1-C12 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, M는 나트륨, 칼륨, 또는 리튬을 나타낸다.]
그 반응은, 통상 용매중에서 행해진다.
그 반응에 사용되는 용매로서는, 예를 들어, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 아니솔, 메틸 tert-부틸 에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, n-헵탄, n-헥산, 시클로헥산, n-펜탄, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소류, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, N, N-디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 산아미드류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류 및 이들의 혼합물을 포함한다.
화합물 (14)로서는, 예를 들어, 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 나트륨 n-프로폭시드, 나트륨 n-부톡시드, 나트륨이소프로폭시드, 나트륨 sec-부톡시드, 나트륨 tert-부톡시드, 칼륨 메톡시드, 칼륨 에톡시드, 칼륨 n-프로폭시드, 칼륨 n-부톡시드, 칼륨이소프로폭시드, 칼륨 sec-부톡시드, 칼륨 tert-부톡시드, 칼륨 메톡시드, 나트륨 페녹시드를 포함한다.
그 반응에는 화합물 (2-2) 1 몰에 대해, 화합물 (14)가 통상 1~10 몰의 비율(들) 범위로 사용된다.
그 반응의 반응 온도는 통상 -20~150℃의 범위이다.
그 반응의 반응시간은 통상 0.1~24 시간의 범위이다.
반응 종료후, 반응 혼합물을 유기 용매(들)로 추출해, 수득한 유기층을 건조, 농축하는 등의 후처리 조작을 실시하는 것으로, 화합물 (15)을 단리할 수 있다. 단리된 화합물 (15)는 한층 더 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 조작으로 정제해도된다.
(참고 합성법 G)
식 (16)로 나타나는 화합물 (이하, 화합물 (16)이라고 기재한다)는, 화합물 (15)과 화합물 (7)을 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112016016569671-pct00016
[식 중, R2, R4, Z4 및 Z1는 각각 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
그 반응은, 상기 합성법 C에 준해 실시할 수 있다.
(참고 합성법 H)
화합물 (2)은, 화합물 (16)과 할로겐화제를 반응시킴으로써 제조할 수도 있다.
Figure 112016016569671-pct00017
[식 중, R2, R4 및 Z1는 각각 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
그 반응은, 통상 용매중에서 행해진다.
그 반응에 사용되는 용매로서는, 예를 들어, n-헵탄, n-헥산, 시클로헥산, n-펜탄, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소류, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산류, 물 및 이들의 혼합 용매를 포함한다.
할로겐화제로서는, 예를 들어, 염화 수소산, 브롬화 수소산, 요오드화 수소산을 포함한다.
그 반응에는 화합물 (16) 1 몰에 대해, 할로겐화제가 통상 1 몰 이상의 비율(들) 범위로 사용된다.
그 반응의 반응 온도는 통상 -20~150℃의 범위이다.
그 반응의 반응시간은 통상 0.1~24 시간의 범위이다.
반응 종료후, 반응 혼합물을 유기 용매(들)로 추출해, 수득한 유기층을 건조, 농축하는 등의 후처리 조작을 실시하는 것으로, 화합물 (2-1)을 단리할 수 있다. 단리된 화합물 (2-1)은 한층 더 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 조작으로 정제해도된다.
본 카르복사미드 화합물은, 모두 공지된 화합물이며, 「THE PESTICIDE MANUAL - 16th EDITION (BCPC 출간) ISBN 9781901396867」, 국제 공개 제 2011/162397호, 국제 공개 제 2006/016708, 또는 국제 공개 제 2007/072999호에 기재되어 있다.
이들의 화합물은 시판되는 제제로부터 얻거나, 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.
본원에 기재된 N-(1,1,3-트리메틸인단-4-일)-1-메틸-3-디플루오로메틸피라졸-4-카르복실산 아미드의 양태의 예는 하기 식 (a1)로 나타나는 화합물:
Figure 112016016569671-pct00018
및/또는 하기 식 (a2)로 나타나는 화합물을 포함한다:
Figure 112016016569671-pct00019
이하, 본 카르복사미드 화합물을 [표 1]에 나타낸다.
Figure 112016016569671-pct00020
본 발명 조성물에 있어서의, 본 테트라졸리논 화합물과 본 카르복사미드 화합물과의 중량비는, 예를 들어, 본 테트라졸리논 화합물/본 카르복사미드 화합물=0.01/1~500/1, 0.1/1~10/1 및 0.1/1~3/1를 들 수 있고, 그 중에서도 0.3/1~3/1이 바람직하다.
본 발명 조성물은, 본 테트라졸리논 화합물과 본 카르복사미드 화합물과의 혼합물 그 자체도 가능하며, 본 발명 조성물은, 통상, 본 테트라졸리논 화합물, 본 카르복사미드 화합물 및 불활성 담체를 혼합하고, 필요에 따라 계면활성제나 그 밖의 제제용 보조제를 첨가함으로써 합성된다.
본 발명 조성물은, 유제, 유화제, 유동화제, 수화제, 과립 수화제, 분제, 과립등으로 제제화 가능하다.
이러한 제제는, 그대로 또는 그 밖의 불활성 성분을 첨가한 후 식물 병해 방제제로서 사용할 수 있다.
본 발명 조성물에는, 본 테트라졸리논 화합물 및 본 카르복사미드 화합물이 합계로, 통상 0.1~99 중량%, 바람직하게는 0.2~90 중량%, 보다 바람직하게는 1~80 중량% 범위이다.
제제화시에 사용되는 고체 담체로서는, 예를 들어, 점토류(예를 들어, 카올린, 규조토, 합성 함수 이산화 규소, 후바사미 점토, 벤토나이트, 산성 백토), 탤크류, 그 밖의 무기 광물 (예를 들어, 견운모, 석영 분말, 황 분말, 활성 숯, 탄산칼슘, 수화 실리카) 등의 미분말 혹은 입상물을 포함하고, 액체 담체로서는, 예를 들어, 물, 알콜류(예를 들어, 메탄올, 에탄올), 케톤류(예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤), 방향족 탄화수소류(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 메틸나프탈렌), 지방족 탄화수소류(예를 들어, n-헥산, 시클로헥산, 등유), 에스테르류(예를 들어, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸), 니트릴류(예를 들어, 아세토니트릴, 이소부티로니트릴), 에테르류(예를 들어, 디옥산, 디이소프로필 에테르), 산아미드류(예를 들어, DMF, 디메틸아세트아미드), 할로겐화 탄화수소류(예를 들어, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소)등을 포함한다.
계면활성제로서는, 예를 들어 알킬 황산염, 알킬 술폰산염, 알킬 아릴술폰산염, 알킬 아릴에테르류 및 그 폴리옥시에틸렌화물, 폴리에틸렌 글리콜에테르류, 폴리올 에스테르, 및 당알콜 유도체를 포함한다.
그 밖의 제제용 보조제로서는, 예를 들어 고착제, 분산제, 안정화제를 들 수 있어 구체적으로는 예를 들어 카세인, 젤라틴, 다당류(예를 들어, 전분, 아라비아검, 셀룰로스 유도체, 알긴산), 리그닌 유도체, 벤토나이트, 당류, 합성 수용성 고분자(예를 들어, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산류), PAP(산성 인산 이소프로필), BHT(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀), BHA(2-tert-부틸-4-메톡시페놀과 3-tert-부틸-4-메톡시페놀과의 혼합물), 식물유, 광물유, 지방산 또는 그 지방산 에스테르 등을 포함한다.
본 발명 조성물은 또, 본 테트라졸리논 화합물과 본 카르복사미드 화합물 각각을 상기한 방법에 의해 제제화한 다음, 필요에 따라 물로 희석해, 본 테트라졸리논 화합물을 함유하는 제제 혹은 그들의 희석액, 혹은 본 카르복사미드 화합물을 함유하는 제제, 혹은 그들의 희석액 각각 수득한 후, 수득한 제제 혹은 희석액을 서로 혼합함으로써 조제할 수도 있다.
본 발명 조성물은, 식물 병해로부터 식물을 보호하기 위해서 사용할 수 있다.
본 발명의 방제 방법은, 본 발명 조성물을 식물 또는 식물을 재배하는 토양에 처리하거나, 대안적으로 본 테트라졸리논 화합물 혹은 본 카르복사미드 화합물을 따로 따로 식물 또는 식물을 재배하는 토양에 처리함으로써, 식물 병해를 방제할 수 있다. 본 발명 조성물을 시용하는 방법으로서는, 실질적으로 본 발명 조성물이 시용 될 수 있는 형태이면 그 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 경엽 산포 등의 식물체에 대한 처리, 잠김 처리등의 식물의 재배지에 대한 처리, 종자 소독등의 종자에 대한 처리를 포함한다.
본 발명 조성물의 시용량은, 기상 조건, 제제 형태, 시용 시기, 시용 방법, 시용 장소, 대상 병해, 대상 작물등에 의해서도 상이한데, 적용 면적 1000 m2 당 통상 1~500 g, 바람직하게는 2~200 g 범위이다.
유화제, 수화제, 현탁제 등은 통상 물로 희석해 시용된다. 그 경우, 희석 후의 본 발명 조성물 농도는, 통상 0.0005~2 중량%, 바람직하게는 0.005~1 중량% 범위이며, 분제, 입제등은 통상 희석하는 일 없이 그대로 시용된다.
종자에 대한 처리에 있어서는, 종자 1 Kg에 대한 본 발명 조성물량은, 통상 0.001~100 g, 바람직하게는 0.01~50 g의 범위이다.
식물 병해의 생식 장소로서는, 예를 들어, 논, 밭, 차 정원, 과수원, 비농경지, 가옥, 육묘 트레이나 육묘상자, 육묘배토 및 육묘판을 포함한다.
본 발명 조성물은, 밭, 논, 잔디, 과수원 등의 농경지에 있어서의 식물 병해의 방제제로서 사용할 수 있다.
본 발명 조성물은, 이하로 거론되는 「식물」등을 재배하는 농경지 또는 기타에서 발생하는 병해를 방제할 수 있다.
농작물: 옥수수, 벼, 밀, 보리, 호밀, 귀리, 솔검, 목화, 대두, 피넛, 메밀, 사탕무, 평지씨, 해바라기, 사탕수수, 담배 등;
채소: 가지과 채소 (예를 들어, 가지, 토마토, 피망, 고추, 및 감자), 박과 채소 (예를 들어, 오이, 호박, 쥬키니, 수박, 및 멜론), 십자화과 채소 (예를 들어, 왜무, 순무, 고추냉이, 콜라비, 배추, 양배추, 흑겨자, 브로콜리, 및 콜리플라워), 국화과 채소 (예를 들어, 우엉, 쑥갓, 아티초크, 및 양상추), 백합과 채소 (예를 들어, 파, 양파, 마늘, 및 아스파라거스), 산형과 채소 (예를 들어, 당근, 파슬리, 샐러리, 및 파스닙), 명아주과 채소 (예를 들어, 시금치 및 근대), 꿀풀과 채소 (예를 들어, 차조기, 민트, 및 바질), 딸기, 고구마, 참마, 토란 등;
화훼;
장식용 관엽 식물;
과수: 사과류 (예를 들어, 사과, 서양 배, 일본 배, 중국 모과, 및 모과), 핵과류 (예를 들어, 복숭아, 자두, 넥타린, 매화, 체리, 살구, 및 프룬), 감귤 나무 (예를 들어, 온주 밀감, 오렌지, 레몬, 라임, 및 그레이프후르트), 각과류 (예를 들어, 체스넛, 월넛, 헤이즐 넛, 아몬드, 피스타치오, 캐슈 넛, 및 마카다미아 넛), 장과류 (예를 들어, 블루베리, 크랜베리, 블랙베리, 및 라즈베리), 포도, 감, 올리브, 비파, 바나나, 커피, 대추야차, 코코야자 등;
과수 이외의 나무: 차, 뽕나무, 꽃나무, 가로수 (예를 들어, 물푸레나무, 자작나무, 미국산딸나무, 유칼립투스, 은행나무, 라일락, 단풍 나무, 참나무, 포플러, 박태기나무, 중국 풍나무, 플라타너스, 느티나무, 측백나무, 전나무, 솔송나무, 노간주나무, 소나무, 가문비나무, 및 주목나무) 등.
상기 「식물」에는 유전자 재조합 작물도 포함된다.
본 발명 조성물에 의해 방제할 수 있는 해충으로는, 예를 들어 사상균등의 식물 병원균을 들 수 있고 보다 상세하게는 이하의 것을 들 수가 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
벼 병해: 도열병 (마그나포르테 그리세아 (Magnaporthe oryzae)), 참깨잎반점병 (코클리오볼루스 미야베아누스 (Cochliobolus miyabeanus)), 잎집무늬마름병 (리족토니아 솔라니 (Rhizoctonia solani)) 및 벼키다리병 (지베렐라 푸지쿠로이 (Gibberella fujikuroi));
밀의 병해: 흰가루병 (에리시페 그라미니스 (Erysiphe graminis)), 붉은 곰팡이병 (푸사리움 그라미네아룸 (Fusarium graminearum), F. 아베나세움 (F. avenaceum), F. 쿨모룸 (F. culmorum), 마이크로도키움 니발레 (Microdochium nivale)), 녹병 (푸치니아 스트리이포르미스 (Puccinia striiformis), P. 그라미니스 (P. graminis), P. 레콘디타 (P. recondita)), 스노우 몰드 (마이크로넥트리엘라 니발레 (Micronectriella nivale)), 설부병 (티풀라 종 (Typhula sp.), 겉깜부기병 (우스틸라고 트리티시 (Ustilago tritici)), 밀깜부기병 (틸레티아 카리에스 (Tilletia caries)), 안점 (슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이데스 (Pseudocercosporella herpotrichoides)), 잎마름병 (미코스파에렐라 그라미니콜라 (Mycosphaerella graminicola)), 밀껍질 마름병 (스타고노스포라 노도룸 (Stagonospora nodorum)), 망반병 (피레노포라 트리티시 레펜티스 (PPyrenophora tritici-repentis);
보리의 병해: 흰가루병 (에리시페 그라미니스 (Erysiphe graminis)), 붉은 곰팡이병 (푸사리움 그라미네아룸 (Fusarium graminearum), F. 아베나세움 (F. avenaceum), F. 쿨모룸 (F. culmorum), 마이크로도키움 니발레 (Microdochium nivale)), 녹병 (푸치니아 스트리이포르미스 (Puccinia striiformis), P. 그라미니스 (P. graminis), P. 호르데이 (P. hordei)), 겉깜부기병 (우스틸라고 누다 (Ustilago nuda), 스캘드 (보리구름무늬병 (Rhynchosporium secalis)), 망반병 (피레노포라 테레스 (Pyrenophora teres)), 점 마름병 (코킬로볼루스 사비투스 (Cochliobolus sativus)), 입줄병 (피레노포라 그라라미네아 (Pyrenophora graminea)), 및 리족토니아 입고병 (리족토니아 솔라니 (Rhizoctonia solani));
옥수수의 병해:
흑수병 (우스틸라고마이디스(Ustilagomaydis)), 깨시무늬병 (코클리오볼러스 헤테로스트로푸스(Cochliobolus heterostrophus)), 우박문병 (글로에오세르코스포라 소르기((Gloeocercospora sorghi)), 남방 녹병 (푸시니아 폴리소라(Puccinia polysora)), 그레이 리프 스포트병 (세르코스포라 제아에-마이디스(Cercospora zeae-maydis)), 리족토니아아 속균에 의한 마름병 (리족토니아 솔라니(Rhizoctonia solani)).
감귤 병해: 감귤수지병 (디아포르테 시트리 (Diaporthe citri)), 더뎅이병 (엘시노에 파우세티 (Elsinoe fawcetti)), 과일 부패병 (페니실리움 디지타툼 (Penicillium digitatum,) P. 이탈리쿰 (P. italicum)); 피토프토라 병 (피토프토라 파라시티카(Phytophthora parasitica), 피토프토라 시트로프토라 (Phytophthora citrophthora));
사과 병해: 꽃부패병 (모닐리니아 말리 (Monilinia mali)), 줄기마름병 (발사 세라토스페르마 (Valsa ceratosperma)), 흰가루병 (포도스파에라 류코트리차 (Podosphaera leucotricha)), 알테르나리아 잎반점병 (알테르나리아 알테르나타 사과 병원형 (Alternaria alternata apple pathotype)), 더뎅이병 (벤투리아 이나에쿠알리스 (Venturia inaequalis)), 만부병 (콜레토트리쿰 아쿠타툼 (Colletotrichum acutatum)) 및 근두 부패병 (피토프토라 칵토룸 (Phytophtora cactorum));
배 병해: 더뎅이병 (벤투리아 나시콜라 (Venturia nashicola), V. 피리나 (V. pirina)), 흑반병 (알테르나리아 알테르나타 일본 배 병원형 (Alternaria alternata Japanese pear pathotype)), 녹병 (짐노스포란지움 하라에아눔 (Gymnosporangium haraeanum)) 및 피토프토라 열매 부패병 (피토프토라 칵토룸 (Phytophtora cactorum));
복숭아 병해: 갈색 부패병 (모닐리니아 프룩티콜라 (Monilinia fructicola)), 더뎅이병 (클라도스포리움 카르포필룸 (Cladosporium carpophilum)) 및 포몹시스 부패병 (포몹시스 종 (Phomopsis sp.));
포도 병해: 탄저병 (엘시노에 암펠리나 (Elsinoe ampelina)), 과숙 부패병 (글로메렐라 신구라타 (Glomerella cingulata)), 흰가루병 (운시눌라 네카토르 (Uncinula necator)), 녹병 (파콥소라 암펠롭시디스 (Phakopsora ampelopsidis)), 흑균병 (구이그나르디아 비드웰리이 (Guignardia bidwellii)), 및 노균병 (플라스모파라 비티콜라 (Plasmopara viticola));
감 병해: 탄저병 (글로에오스포리움 카키 (Gloeosporium kaki)) 및 잎 반점병 (세르코스포라 카키 (Cercospora kaki), 미코스파에렐라 나웨 (Mycosphaerella nawae));
박 병해: 탄저병 (콜레토트리쿰 라제나리움 (Colletotrichum lagenarium)), 흰가루병 (스파에로테카 풀리지네아 (Sphaerotheca fuliginea)), 덩굴 마름병 (미코스파에렐라 멜로니스 (Mycosphaerella melonis)), 줄기부패병 (푸사리움 옥시스포룸 (Fusarium oxysporum)), 노균병 (슈도페로노스포라 쿠벤시스 (Pseudoperonospora cubensis)), 피토프토라 부패병 (피토프토라 종 (Phytophthora sp.)), 및 입고병 (피티움 종 (Pythium sp.));
토마토 병해: 겹무늬병 (알테르나리아 솔라니 (Alternaria solani)), 잎 곰팡이병 (클라도스포리움 풀붐 (Cladosporium fulvum)) 및 엽고병 (피토프토라 인페스탄스 (Phytophthora infestans));
가지 병해: 갈반 (포몹시스 벡산스 (Phomopsis vexans)) 및 흰가루병 (에리시페 시초라세아룸 (Erysiphe cichoracearum));
십자화과 채소류 병해: 알테르나리아 잎 반점병 (알테르나리아 자포니카 (Alternaria japonica)), 백색 반점병 (세르코스포렐라 브라시카에 (Cercosporella brassicae)), 뿌리혹병 (플라스모디오포라 브라시카에 (Plasmodiophora brassicae)) 및 노균병 (페로노스포라 파라시티카 (Peronospora parasitica));
웰시 양파 병해: 녹병 (푸치니아 알리이 (Puccinia allii)) 및 노균병 (Peronospora destructor);
대두 병해: 자반병 (세르코스포라 키쿠치이 (Cercospora kikuchii)), 스파셀로마 스카드 (Sphaceloma scad) ((엘시노에 글리시네스 (Elsinoe glycines)), 흑점병 (디아포르테 파세오로룸 변이체 소자에 (Diaporthe phaseolorum var. sojae)), 셉토리아 갈점병 (셉토리아 글리신스(Septoria glycines)), 개구리눈 입점병 (세르코스포라 소지나 (Cercospora sojina)), 녹병 (파콥소라 파치리지 (Phakopsora pachyrhizi)), 갈색 줄기 부패병 (피토프토라 소자에 (Phytophthora sojae)), 리족토니아 지상 마름병 (리족토니아 솔라니 (Rhizoctonia solani), 타겟 스팟 (코르니스포라 카시콜라 (Corynespora cassiicola)), 및 스클레로티니아 줄기 썩음병 (스클레로니티아 스클레오티오룸 (Sclerotinia sclerotiorum));
강낭콩 병해: 탄저병 (콜레토트리쿰 린뎀티아눔 (Colletotrichum lindemthianum));
땅콩 병해: 잎 반점병 (세르코스포라 페르소나타 (Cercospora personata)), 갈색 잎 반점병 (세르코스포라 아라키디콜라 (Cercospora arachidicola)) 및 남방형 마름병 (스클레로티움 롤프시 (Sclerotium rolfsii));
완두 병해: 흰가루병 (에리시페 피시 (Erysiphe pisi));
감자 병해: 겹무늬병 (알테르나리아 솔라니 (Alternaria solani)) 및 엽고병 (피토프토라 인페스탄스 (Phytophthora infestans)), 분홍 썩음병 (피토프토라 에리스로셉티카 (Phytophthora Erythroseptica)), 및 흰가루반점병 (스폰고스포라 서브터란네안 f. sp. 서브터라네아 (Spongospora subterranean f. sp. subterranea));
딸기 병해: 흰가루병 (스파에로테카 후물리 (Sphaerotheca humuli)) 및 탄저병 (글로메렐라 신구라타(Glomerella cingulata)) ;
차 병해: 망병병 (엑소바시디움 레티쿨라툼 (Exobasidium reticulatum)), 백색 더뎅이병 (엘시노에 류코스필라 (Elsinoe leucospila)), 회색 마름병 (페스탈로티옵시스 종 (Pestalotiopsis sp.)) 및 탄저병 (콜레토트리쿰 테아에시넨시스 (Colletotrichum theae-sinensis));
담배 병해: 갈반 (알테르나리아 론지페스 (Alternaria longipes), 흰가루병 (에리시페 시초라세아룸 (Erysiphe cichoracearum)), 탄저병 (콜레토트리쿰 타바쿰 (Colletotrichum tabacum)), 노균병 (페로노스포라 타바시나 (Peronospora tabacina)) 및 역병 (피토프토라 니코티아나에 (Phytophthora nicotianae));
평지씨 병해: 균핵병 (스클레로티니아 스클레로티오룸 (Sclerotinia sclerotiorum)), 및 리족토니아 입고병 (리족토니아 솔라니 (Rhizoctonia solani));
면화 병해: 리족토니아 입고병 (리족토니아 솔라니 (Rhizoctonia solani));
사탕무 병해: 잎점무늬병 (세르코스포라 베티콜라 (Cercospora beticola)), 잎 마름병 (타나테포루스 쿠쿠메리스 (Thanatephorus cucumeris)), 뿌리 부패병 (타나테포루스 쿠쿠메리스 (Thanatephorus cucumeris)) 및 배추뿌리마름병 (아파니데르마툼 코클리오이데스 (Aphanidermatum cochlioides);
장미 병해: 흑반병 (디플로카르폰 로사에 (Diplocarpon rosae)), 흰가루병 (스파에로테카 판노사 (Sphaerotheca pannosa)) 및 다우니 밀듀 (페로노스포라 스파르사 (Peronospora sparsa));
국화과 (Chrysanthemum) 병해: 다우니 밀듀 (브레미아 락투카에 (Bremia lactucae)), 잎 마름병 (셉토리아 크리산테미-인디시 (Septoria chrysanthemi-indici)) 및 백색 녹병 (푸치니아 호리아나 (Puccinia horiana));
다양한 식물 병해: 피티움 종 (Pythium spp.) (피티움 아파니데르마툼 (Pythium aphanidermatum), 피티움 데바리아눔 (Pythium debarianum), 피티움 이레굴라레 (Pythium irregulare), 및 피티움 울티뭄 (Pythium ultimum)) 에 의해 유발되는 병해, 회색 곰팡이병 (보트리티스 시네레아 (Botrytis cinerea)), 및 균핵병 (스클레로티니아 스클레로티오룸 (Sclerotinia sclerotiorum)),
왜무 병해: 알테르나리아 잎 반점병 (알테르나리아 브라시키콜라 (Alternaria brassicicola));
잔디 (Turfgrass) 병해: 동전마름병 (스클레로티니아 호메오카르파 (Sclerotinia homeocarpa)), 갈색잎마름병 및 갈색퍼짐병 (리족토니아 솔라니 (Rhizoctonia solani)); 및
바나나 병해: 싱카토가병 (미코스파에렐라 피지엔시스 (Mycosphaerella fijiensis), 미코스파에렐라 무시콜라 (Mycosphaerella musicola)).
아스퍼길루스 종 (Aspergillus spp.), 페니실리움 종 (Penicillium spp.), 푸사리움 종 (Fusarium spp.), 기베렐라 종 (Gibberella spp.), 트리코데르마 종 (Tricoderma spp.), 티엘라비옵시스 종 (Thielaviopsis spp.), 리조푸스 종 (Rhizopus spp.), 무코르 종 (Mucor spp.), 코르티시움 종 (Corticium spp.), 포마 종 (Phoma spp.), 리족토니아 종 (Rhizoctonia spp.) 또는 디플로디아 종 (Diplodia spp.) 에 의한 각종 식물의 성장 초기단계에서의 병해 또는 종자 병해; 및
Polymixa 종 또는 Olpidium 종 등에 의해 매개되는 각종 작물의 바이러스병; 등.
실시예
다음으로, 본 테트라졸리논 화합물의 합성법과 본 발명 조성물의 제제예, 시험예 등의 실시예에 의해 한층 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에만 한정되는 것은 아니다.
먼저, 본 테트라졸리논 화합물의 합성예를 나타낸다.
합성예 1
참고 합성예 3에 기재된 1-(2-브로모메틸-3-클로로페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온 1.21 g, 1-(4-클로로페닐)-1H-피라졸-3-올 0.78 g, 탄산칼륨 0.66 g 및 아세토니트릴 30 mL의 혼합물을 가열 환류하 4시간 교반했다.
방랭한 반응 혼합물에 물을 추가하여, 아세트산 에틸로 추출했다.
유기층을 물 및 포화 식염수로 세정해, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축했다.
얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 적용하여, 1-(2-{[1-(4-클로로페닐)-1H-피라졸-3-일]옥시메틸}-3-클로로페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온(이하, 본 테트라졸리논 화합물 1로 언급한다) 0.61 g를 얻었다.
본 테트라졸리논 화합물 1
Figure 112016016569671-pct00021
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：
7.64(1H, d, J=2.7 Hz), 7.62-7.60(1H, m), 7.53-7.49(2H, m), 7.45(1H, t, J=8.0 Hz), 7.39-7.35(3H, m), 5.80(1H, d, J=2.7 Hz), 5.54(2H, s), 3.61(3H, s).
합성예 2
참고 합성예 6에 기재된 1-(2-브로모메틸-3-브로모페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온 18.5 g, 1-(4-클로로페닐)-1H-피라졸-3-올 10.4 g, 탄산칼륨 8.8 g 및 아세토니트릴 400 mL의 혼합물을 가열 환류하 4시간 교반했다.
방랭한 반응 혼합물에 물을 추가하여, 아세트산 에틸로 추출했다.
유기층을 물 및 포화 식염수로 세정해, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축했다.
얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 적용하여, 1-(2-{[1-(4-클로로페닐)-1H-피라졸-3-일]옥시메틸}-3-브로모페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온(이하, 본 테트라졸리논 화합물 2로 언급한다) 24.6 g를 얻었다.
본 테트라졸리논 화합물 2
Figure 112016016569671-pct00022
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：7.81-7.79(1H, m), 7.65(1H, d, J=2.4 Hz), 7.54-7.50(2H, m), 7.42-7.35(4 H, m), 5.81(1H, d, J=2.4 Hz), 5.53(2H, s), 3.60(3H, s).
합성예 3
합성예 2에 기재된 본 테트라졸리논 화합물 2 0.92 g, 메틸보론산 0.18 g, 트리포타슘 포스페이트 1.27 g, 물 0.11 ml, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 디클로라이드 디클로로메탄 착물 0.16 g 및 디옥산 7 mL의 혼합물을 가열 환류하 1.5시간 교반했다.
냉각 후, 반응액에 물을 추가하여, 아세트산 에틸로 추출했다.
유기층을 물 및 포화 식염수로 세정해, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압하에 농축했다.
얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 적용하여, 1-(2-{[1-(4-클로로페닐)-1H-피라졸-3-일]옥시메틸}-3-메틸페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온(이하, 본 테트라졸리논 화합물 3로 언급한다) 0.27 g를 얻었다.
본 테트라졸리논 화합물 3
Figure 112016016569671-pct00023
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：
7.64(1H, d, J=2.7 Hz), 7.52-7.49(2H, m), 7.42-7.35(4 H, m), 7.27-7.24(1H, m), 5.82(1H, d, J=2.7 Hz), 5.33(2H, s), 3.63(3H, s), 2.56(3H, s).
합성예 4
참고 합성예 12에 기재된 1-(2-브로모메틸-3-메틸페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온 0.30 g, 1-(4-메톡시페닐)-1H-피라졸-3-올 0.21 g, 탄산칼륨 0.19 g 및 아세토니트릴 10 mL의 혼합물을 가열 환류하 2시간 교반했다.
방랭한 반응 혼합물에 물을 추가하여, 아세트산 에틸로 추출했다.
유기층을 물 및 포화 식염수로 세정해, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축했다.
얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 적용하여, 1-(2-{[1-(4-메톡시페닐)-1H-피라졸-3-일]옥시메틸}-3-메틸페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온(이하, 본 테트라졸리논 화합물 4로 언급한다) 0.28 g를 얻었다.
본 테트라졸리논 화합물 4
Figure 112016016569671-pct00024
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：
7.57(1H, d, J=2.7 Hz), 7.49-7.44(2H, m), 7.39-7.36(2H, m), 7.27-7.23(1H, m), 6.96-6.91(2H, m), 5.77(1H, d, J=2.7 Hz), 5.32(2H, s), 3.83(3H, s), 3.61(3H, s), 2.56(3H, s).
합성예 5
참고 합성예 9에 기재된 1-(2-브로모메틸-3-메톡시페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온 1.20 g, 1-(4-클로로페닐)-1H-피라졸-3-올 0.78 g, 탄산칼륨 0.66 g 및 아세토니트릴 30 mL의 혼합물을 가열 환류하 4시간 교반했다.
방랭한 반응 혼합물에 물을 추가하여, 아세트산 에틸로 추출했다.
유기층을 물 및 포화 식염수로 세정해, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축했다.
얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 적용하여, 1-(2-{[1-(4-클로로페닐)-1H-피라졸-3-일]옥시메틸}-3-메톡시페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온(이하, 본 테트라졸리논 화합물 5로 언급한다) 0.97 g를 얻었다.
본 테트라졸리논 화합물 5
Figure 112016016569671-pct00025
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：
7.63(1H, d, J=2.7 Hz), 7.53-7.49(2H, m), 7.46(1H, dd, J=8.5,8.0 Hz), 7.38-7.34(2H, m), 7.08(1H, d, J=8.5 Hz), 7.04(1H, d, J=8.0 Hz), 5.80(1H, d, J=2.7 Hz), 5.43(2H, s), 3.92(3H, s), 3.57(3H, s).
합성예 6
합성예 2에 기재된 본 테트라졸리논 화합물 2 0.92 g, 에틸보론산 0.22 g, 트리포타슘 포스페이트 1.27 g, 물 0.11 ml, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 디클로라이드 디클로로메탄 착물 0.16 g 및 디옥산 15 mL의 혼합물을 가열 환류하 2시간 교반했다.
냉각 후, 반응액에 물을 추가하여, 아세트산 에틸로 추출했다.
유기층을 물 및 포화 식염수로 세정해, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압하에 농축했다.
얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 적용하여, 1-(2-{[1-(4-클로로페닐)-1H-피라졸-3-일]옥시메틸}-3-에틸페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온(이하, 본 테트라졸리논 화합물 6로 언급한다) 0.24 g를 얻었다.
본 테트라졸리논 화합물 6
Figure 112016016569671-pct00026
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：
7.65(1H, d, J=2.7 Hz), 7.53-7.49(2H, m), 7.47-7.42(2H, m), 7.39-7.35(2H, m), 7.27-7.24(1H, m), 5.81(1H, d, J=2.7 Hz), 5.34(2H, s), 3.61(3H, s), 2.90(2H, q, J=7.6 Hz), 1.30(3H, t, J=7.6 Hz).
합성예 7
합성예 2에 기재된 본 테트라졸리논 화합물 2 0.92 g, 시클로프로필 보론산 0.26 g, 트리포타슘 포스페이트 1.27 g, 물 0.11 ml, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 디클로라이드 디클로로메탄 착물 0.16 g 및 디옥산 7 mL의 혼합물을 가열 환류하 1.5시간 교반했다.
냉각 후, 반응액에 물을 추가하여, 아세트산 에틸로 추출했다.
유기층을 물 및 포화 식염수로 세정해, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압하에 농축했다.
얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 적용하여, 1-(2-{[1-(4-클로로페닐)-1H-피라졸-3-일]옥시메틸}-3-시클로프로필페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온(이하, 본 테트라졸리논 화합물 7로 언급한다) 0.35 g를 얻었다.
본 테트라졸리논 화합물 7
Figure 112016016569671-pct00027
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：
7.63(1H, d, J=2.7 Hz), 7.51-7.46(2H, m), 7.41-7.37(1H, m), 7.36-7.32(2H, m), 7.24-7.21(2H, m), 5.80(1H, d, J=2.7 Hz), 5.53(2H, s), 3.58(3H, s), 2.26-2.19(1H, m), 1.03-0.99(2H, m), 0.78-0.74(2H, m).
합성예 8
참고 합성예 12에 기재된 1-(2-브로모메틸-3-메틸페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온 0.30 g, 1-(4-브로모페닐)-1H-피라졸-3-올 0.27 g, 탄산칼륨 0.19 g 및 아세토니트릴 10 mL의 혼합물을 가열 환류하 4시간 교반했다.
방랭한 반응 혼합물에 물을 추가하여, 아세트산 에틸로 추출했다.
유기층을 물 및 포화 식염수로 세정해, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축했다.
얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 적용하여, 1-(2-{[1-(4-브로모페닐)-1H-피라졸-3-일]옥시메틸}-3-메틸페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온(이하, 본 테트라졸리논 화합물 8로 언급한다) 0.37 g를 얻었다.
본 테트라졸리논 화합물 8
Figure 112016016569671-pct00028
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：
7.64(1H, d, J=2.4 Hz), 7.53-7.49(2H, m), 7.45-7.37(4 H, m), 7.27-7.24(1H, m), 5.82(1H, d, J=2.4 Hz), 5.33(2H, s), 3.62(3H, s), 2.55(3H, s).
합성예 9
참고 합성예 14에 기재된 1-(2-{[1H-피라졸-3-일]옥시메틸}-3-메틸페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온 0.49 g, 4-클로로-3-플루오로페닐 보론산 0.33 g, 아세트산 구리(II) 0.51 g, 피리딘 0.28 g, 몰레큘러 시브 4A 1.00 g 및 아세토니트릴 10 mL의 혼합물을 가열 환류하 48시간 교반했다.
방랭한 반응 혼합물에 물을 추가하여, 아세트산 에틸로 추출했다.
유기층을 물 및 포화 식염수로 세정해, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축했다.
얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 적용하여, 1-(2-{[1-(4-클로로-3-플루오로페닐)-1H-피라졸-3-일]옥시메틸}-3-메틸페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온(이하, 본 테트라졸리논 화합물 9로 언급한다)를 0.12 g 얻었다.
본 테트라졸리논 화합물 9
Figure 112016016569671-pct00029
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：
7.64(1H, d, J=2.7 Hz), 7.44-7.38(4 H, m), 7.28-7.23(2H, m), 5.84(1H, d, J=2.7 Hz), 5.33(2H, s), 3.65(3H, s), 2.56(3H, s).
합성예 10
참고 합성예 12에 기재된 1-(2-브로모메틸-3-메틸페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온 0.30 g, 1-(2-메톡시페닐)-1H-피라졸-3-올 0.20 g, 탄산칼륨 0.19 g 및 아세토니트릴 10 mL의 혼합물을 가열 환류하 4시간 교반했다.
방랭한 반응 혼합물에 물을 추가하여, 아세트산 에틸로 추출했다.
유기층을 물 및 포화 식염수로 세정해, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축했다.
얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 적용하여, 1-(2-{[1-(2-메톡시페닐)-1H-피라졸-3-일]옥시메틸}-3-메틸페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온(이하, 본 테트라졸리논 화합물 10로 언급한다) 0.23 g를 얻었다.
본 테트라졸리논 화합물 10
Figure 112016016569671-pct00030
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：
7.89(1H, d, J=2.5 Hz), 7.70(1H, dd, J=8.0, 1.6 Hz), 7.41-7.37(2H, m), 3.26-7.18(2H, m), 3.06-6.99(2H, m), 5.76(1H, d, J=2.5 Hz), 5.32(2H, s), 3.88(3H, s), 3.61(3H, s), 2.55(3H, s).
합성예 11
참고 합성예 14에 기재된 1-(2-{[1H-피라졸-3-일]옥시메틸}-3-메틸페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온 1.00 g, 4-클로로-2-메톡시페닐 보론산 0.78 g, 아세트산 구리(II) 0.98 g, 피리딘 0.59 mL, 몰레큘러 시브 4A 1.50 g 및 아세토니트릴 15 mL의 혼합물을 가열 환류하 15시간 교반했다.
방랭한 반응 혼합물에 물을 추가하여, 아세트산 에틸로 추출했다.
유기층을 물 및 포화 식염수로 세정해, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축했다.
얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 적용하여, 1-(2-{[1-(4-클로로-2-메톡시페닐)-1H-피라졸-3-일]옥시메틸}-3-메틸페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온(이하, 본 테트라졸리논 화합물 11로 언급한다)를 0.15 g 얻었다.
본 테트라졸리논 화합물 11
Figure 112016016569671-pct00031
1H-NMR(CDCl3)δ：
7.87(1H, d, J=2.5 Hz), 3.65(1H, d, J=8.5 Hz), 3.42-7.37(2H, m), 3.26-7.24(1H, m), 3.03(1H, dd, J=8.5,2.3Hz), 6.99(1H, d, J=2.3 Hz), 5.77(1H, d, J=2.5 Hz), 5.30(2H, s), 3.89(3H, s), 3.63(3H, s), 2.55(3H, s).
다음으로, 상기의 본 테트라졸리논 화합물의 합성 중간체의 제조공정에 대해 참고 합성예를 나타낸다.
참고 합성예 1
무수 염화 알루미늄 21.9 g를 빙랭하, N, N-디메틸포름아미드 250 mL에 가해 15분 교반했다.
여기에 아지드화 나트륨 10.7 g를 가해 15분 교반한 후, 1-클로로-3-이소시아네이토-2-메틸벤젠 25.0 g를 가해 80℃으로 5시간 가열했다.
냉각 후, 반응액을, 나트륨 니트라이트 35 g, 물 2 L 및 얼음 500 g의 혼합물 안에 교반하면서 가했다.
혼합물을 10% 염산으로 산성으로 한 후, 아세트산 에틸로 추출했다.
유기층을 물 및 포화 식염수로 세정해, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압하에 농축해, 1-(2-메틸-3-클로로페닐)-1,4-디히드로테트라졸-5-온 17.0 g를 얻었다.
1-(2-메틸-3-클로로페닐)-1,4-디히드로테트라졸-5-온
Figure 112016016569671-pct00032
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：
2.32(3H, s), 3.28-7.36(2H, m), 3.57(1H, dd, J=6.8, 2.2Hz), 13.08(1H, s).
참고 합성예 2
참고 합성예 1에 기재된 1-(2-메틸-3-클로로페닐)-1,4-디히드로테트라졸-5-온 10.00 g 및 N, N-디메틸포름아미드 100 mL의 혼합물에, 빙랭하, 60% 수소화 나트륨 2.30 g를 가했다.
혼합물을 실온으로 승온해, 1시간 교반했다.
반응 혼합물에 빙랭하, 요오드화메틸 3.2 mL를 가했다.
혼합물을 실온으로 승온해, 14시간 교반했다.
반응 혼합물에 물을 추가하여, 아세트산 에틸로 추출했다.
유기층을 10% 염산, 물 및 포화 식염수로 세정해, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압하에 농축했다.
얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 적용하여, 1-(2-메틸-3-클로로페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온 1.56 g를 얻었다.
1-(2-메틸-3-클로로페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온
Figure 112016016569671-pct00033
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：
2.30(3H, s), 3.73(3H, s), 7.27(1H, d, J=2.7 Hz), 7.28(1H, d, J=7.1Hz), 7.52(1H, dd, J=2.7, 6.8 Hz).
참고 합성예 3
참고 합성예 2에 기재된 1-(2-메틸-3-클로로페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온 1.56 g, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 0.34 g, N-브로모숙신이미드 1.42 g 및 클로로벤젠 30 mL의 혼합물을 가열 환류하 5시간 교반했다.
냉각 후, 반응액에 물을 추가하여, 아세트산 에틸로 추출했다.
유기층을 물 및 포화 식염수로 세정해, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압하에 농축했다.
얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 적용하여, 1-(2-브로모메틸-3-클로로페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온 1.94 g를 얻었다.
1-(2-브로모메틸-3-클로로페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온
Figure 112016016569671-pct00034
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：
3.76(3H, s), 4.69(2H, s), 7.35(1H, dd, J=1.2, 8.1Hz), 7.43(1H, t, J=8.1Hz), 7.58(1H, dd, J=1.2, 8.1Hz).
참고 합성예 4
무수 염화 알루미늄 19.7 g를 빙랭하, N, N-디메틸포름아미드 220 mL에 가해 15분 교반했다.
여기에 아지드화 나트륨 9.6 g를 가해 15분 교반한 후, 1-브로모-3-이소시아네이토-2-메틸벤젠 30.3 g를 가해 80℃으로 5시간 가열했다.
냉각 후, 반응액을 나트륨 니트라이트 33 g, 물 2 L 및 얼음 500 g의 혼합물 안에 교반하면서 가했다.
혼합물을 10% 염산으로 산성으로 한 후, 아세트산 에틸로 추출했다.
유기층을 물 및 포화 식염수로 세정해, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압하에 농축해, 1-(2-메틸-3-브로모페닐)-1,4-디히드로테트라졸-5-온 31.4 g를 얻었다.
1-(2-메틸-3-브로모페닐)-1,4-디히드로테트라졸-5-온
Figure 112016016569671-pct00035
1H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)：
2.22(3H, s), 7.34(1H, t, J=7.2Hz), 7.49(1H, dd, J=8.2, 1.1Hz), 7.82(1H, dd, J=8.0, 1.0 Hz), 14.72(1H, s).
참고 합성예 5
참고 합성예 4에 기재된 1-(2-메틸-3-브로모페닐)-1,4-디히드로테트라졸-5-온 31.40 g 및 N, N-디메틸포름아미드 250 mL의 혼합물에, 빙랭하, 60% 수소화 나트륨 5.90 g를 가했다. 반응 혼합물을 실온으로 승온해, 1시간 교반했다. 반응 혼합물에 빙랭하, 요오드화메틸 8.4 mL를 가했다. 반응 혼합물을 실온으로 승온해, 14시간 교반했다. 반응 혼합물에 물을 추가하여, 아세트산 에틸로 추출했다.
유기층을 10% 염산, 물 및 포화 식염수로 세정해, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압하에 농축했다.
얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 적용하여, 1-(2-메틸-3-브로모페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온) 8.47 g를 얻었다.
1-(2-메틸-3-브로모페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온
Figure 112016016569671-pct00036
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：
2.33(3H, s), 3.73(3H, s), 7.21(1H, dt, J=0.5,7.8 Hz), 7.30(1H, dd, J=1.0, 8.0 Hz), 7.71(1H, dd, J=1.2, 8.3 Hz).
참고 합성예 6
참고 합성예 5에 기재된 1-(2-메틸-3-브로모페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온 8.47 g, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 1.54 g, N-브로모숙신이미드 6.44 g 및 클로로벤젠 125 mL의 혼합물을 가열 환류하 5시간 교반했다.
냉각 후, 반응액에 물을 추가하여, 아세트산 에틸로 추출했다.
유기층을 물 및 포화 식염수로 세정해, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압하에 농축했다.
얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 적용하여, 1-(2-브로모메틸-3-브로모페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온 7.52 g를 얻었다.
1-(2-브로모메틸-3-브로모페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온
Figure 112016016569671-pct00037
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：
3.76(3H, s), 4.71(2H, s), 7.34(1H, t, J=7.8 Hz), 7.38(1H, dd, J=8.0, 1.7 Hz), 7.77(1H, dd, J=7.8, 1.7 Hz).
참고 합성예 7
무수 염화 알루미늄 16.0 g를 빙랭하, N, N-디메틸포름아미드 180 mL에 가해 15분 교반했다.
여기에 아지드화 나트륨 7.8 g를 가해 15분 교반한 후, 1-메톡시-3-이소시아네이토-2-메틸벤젠 17.0 g를 가해 80℃으로 4.5시간 가열했다.
냉각 후, 반응액을, 나트륨 니트라이트 25 g, 물 2 L 및 얼음 500 g의 혼합물 안에 교반하면서 가했다.
혼합물을 10% 염산으로 산성으로 한 후, 아세트산 에틸로 추출했다.
유기층을 물 및 포화 식염수로 세정해, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압하에 농축해, 1-(2-메틸-3-메톡시페닐)-1,4-디히드로테트라졸-5-온 16.2 g를 얻었다.
1-(2-메틸-3-메톡시페닐)-1,4-디히드로테트라졸-5-온
Figure 112016016569671-pct00038
1H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)：
1.99(3H, s), 3.87(3H, s), 7.01(1H, d, J=8.1Hz), 7.17(1H, d, J=8.1Hz).7.36(1H, t, J=8.3 Hz), 14.63(1H, s).
참고 합성예 8
참고 합성예 7에 기재된 1-(2-메틸-3-메톡시페닐)-1,4-디히드로테트라졸-5-온 10.00 g 및 N, N-디메틸포름아미드 100 mL의 혼합물에, 빙랭하, 60% 수소화 나트륨 2.47 g를 가했다. 반응 혼합물을 실온으로 승온해, 14시간 교반했다.
반응 혼합물에 빙랭하 요오드화메틸 3.5 mL를 가했다. 혼합물을 실온으로 승온해, 1시간 교반했다. 반응 혼합물에 빙랭하 요오드화메틸 3.5 mL를 가했다. 반응 혼합물을 실온으로 승온해, 14시간 교반했다. 반응 혼합물에 물을 추가하여, 아세트산 에틸로 추출했다.
유기층을 10% 염산, 물 및 포화 식염수로 세정해, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압하에 농축했다.
얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 적용하여, 1-(2-메틸-3-메톡시페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온 2.19 g를 얻었다.
1-(2-메틸-3-메톡시페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온
Figure 112016016569671-pct00039
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：
2.11(3H, s), 3.72(3H, s), 3.88(3H, s), 6.95(1H, d, J=8.2Hz), 6.98(1H, d, J=8.5 Hz), 7.29(1H, t, J=8.2Hz)
참고 합성예 9
참고 합성예 8에 기재된 1-(2-메틸-3-메톡시페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온 2.19 g, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 0.52 g, N-브로모숙신이미드 2.16 g 및 클로로벤젠 40 mL의 혼합물을 가열 환류하 5시간 교반했다.
냉각 후, 반응액에 물을 추가하여, 아세트산 에틸로 추출했다.
유기층을 물 및 포화 식염수로 세정해, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압하에 농축했다.
얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 적용하여, 1-(2-브로모메틸-3-메톡시페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온 2.36 g를 얻었다.
1-(2-브로모메틸-3-메톡시페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온
Figure 112016016569671-pct00040
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：
3.74(3H, s), 3.96(3H, s), 4.93(2H, s), 7.02(1H, dd, J=1.0, 8.5 Hz), 7.04(1H, d, J=9.0 Hz), 7.43(1H, t, J=8.1Hz).
참고 합성예 10
참고 합성예 6에 기재된 1-(2-브로모메틸-3-브로모페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온 45.0 g, 나트륨 메톡시드 37.4 g 및 테트라히드로푸란 600 mL의 혼합물을 실온으로 3시간 교반했다.
반응 혼합물에 포화 탄산수소나트륨 수용액을 추가하여, 아세트산 에틸로 추출했다.
유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세정해, 무수 황산 나트륨으로 건조했다.
혼합물을 감압하에 농축 후, 1-(2-메톡시메틸-3-브로모페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온 36.2 g를 얻었다.
1-(2-메톡시메틸-3-브로모페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온
Figure 112016016569671-pct00041
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：
3.23(3H, s), 3.72(3H, s), 4.67(2H, s), 7.33(1H, t, J=7.8 Hz), 7.38(1H, dd, J=1.2, 8.1Hz), 7.76(1H, dd, J=1.5,7.8 Hz).
참고 합성예 11
참고 합성예 10에 기재된 1-(2-메톡시메틸-3-브로모페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온 36.2 g, 메틸보론산 23.2 g, 불화 세슘 66.7 g, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 디클로라이드 디클로로메탄 부가물 10.6 g 및 디옥산 500 ml의 혼합물을 90℃으로 5.5시간 교반했다.
냉각 후, 반응 혼합물을 여과해, 여과액을 감압 농축했다.
얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 적용하여, 1-(2-메톡시메틸-3-메틸페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온 25.6 g를 얻었다.
1-(2-메톡시메틸-3-메틸페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온
Figure 112016016569671-pct00042
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：
2.48(3H, s), 3.23(3H, s), 3.72(3H, s), 4.42(2H, s), 7.21(1H, t, J=5.1Hz), 7.35(2H, d, J=4.8 Hz).
참고 합성예 12
참고 합성예 11에 기재된 1-(2-메톡시메틸-3-메틸페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온 25.6 g, 아세트산 50 mL 및 25% 브롬화 수소-아세트산 용액 50 mL의 혼합물을 65℃로 1시간 교반했다.
반응 혼합물에 포화 식염수를 추가하여, 아세트산 에틸로 추출했다.
유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세정해, 무수 황산 나트륨으로 건조했다.
혼합물을 감압하에 농축 후, 1-(2-브로모메틸-3-메틸페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온을 27.9 g 얻었다.
1-(2-브로모메틸-3-메틸페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온
Figure 112016016569671-pct00043
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：
2.51(3H, s), 3.75(3H, s), 4.51(2H, s), 7.22-7.24(1H, m), 7.36-7.39(2H, m).
참고 합성예 13
참고 합성예 12에 기재된 1-(2-브로모메틸-3-메틸페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온 1.0 g, 1-아세틸-1H-피라졸-3-올 0.47 g, 탄산칼륨 0.63 g 및 아세토니트릴 20 mL의 혼합물을 가열 환류하 2시간 교반했다.
방랭한 반응 혼합물에 물을 첨가해 아세트산 에틸로 추출했다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 세정해, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압농축했다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 적용하여, 1-(2-{[1-아세틸-1H-피라졸-3-일]옥시메틸}-3-메틸페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온 0.58 g를 얻었다.
Figure 112016016569671-pct00044
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：
8.01(1H, d, J=2.9 Hz), 7.43-7.38(2H, m), 7.26(1H, dd, J=6.9, 2.1Hz), 5.88(1H, d, J=2.9 Hz), 5.31(2H, s), 3.69(3H, s), 2.55(3H, s), 2.54(3H, s).
참고 합성예 14
참고 합성예 13에 기재된 1-(2-{[1-아세틸-1H-피라졸-3-일]옥시메틸}-3-메틸페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온 3.4 g, 나트륨 메톡시드 0.59 g 및 메탄올 30 mL의 혼합물을 실온으로 2시간 교반했다.
반응 혼합물을 포화 탄산수소나트륨 수용액에 추가하여, 아세트산 에틸로 추출했다.
유기층을 물 및 포화 식염수로 세정해, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축했다.
얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 적용하여, 1-(2-{[1H-피라졸-3-일]옥시메틸}-3-메틸페닐)-4-메틸-1,4-디히드로테트라졸-5-온 2.5 g를 얻었다.
Figure 112016016569671-pct00045
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：
9.61(1H, s), 7.40-7.35(2H, m), 7.27(1H, d, J=2.4 Hz), 7.24(1H, dd, J=6.5,2.8 Hz), 5.63(1H, d, J=2.4 Hz), 5.23(2H, d, J=11.2Hz), 3.66(3H, s), 2.52(3H, s).
상기 합성법 A 내지 합성법 C에 준해 제조할 수 있는 본 테트라졸리논 화합물 12 내지 본 테트라졸리논 화합물 81로부터 선택되는 화합물을 이하에 나타낸다.
Figure 112016016569671-pct00046
Figure 112016016569671-pct00047
Figure 112016016569671-pct00048
Figure 112016016569671-pct00049
본 테트라졸리논 화합물의 양태로서는, 예를 들어 식 (1)에 있어서의 치환기가 이하에 나타내는 것인 화합물을 포함한다.
식 (1)에 있어서, n가 0~2의 어느 하나의 정수이며, R1가, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C1-C6 알킬티오기, 니트로기 또는 시아노기이고；R2가 메틸기, 시클로프로필기, 염소 원자, 브롬 원자, 에틸기 또는 메톡시기인 테트라졸리논 화합물.
식 (1)에 있어서, n가 0~2의 어느 하나의 정수이며, R1가, 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기 또는 메톡시기이며；R2가, C1-C3 알킬기, C3-C4 시클로알킬기, 할로겐 원자, C2-C3 알케닐기, C1-C3 알콕시기, C1-C2 알킬티오기, 또는 C2-C3 알키닐기인 테트라졸리논 화합물.
식 (1)에 있어서, n가 0~2의 어느 하나의 정수이며, R1가, 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기 또는 메톡시기이며；R2가 메틸기, 시클로프로필기, 염소 원자, 브롬 원자, 에틸기 또는 메톡시기인 테트라졸리논 화합물.
식 (1)에 있어서, n가 0~2의 어느 하나의 정수이며, R1가, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C1-C6 알킬티오기, 니트로기 또는 시아노기인 테트라졸리논 화합물.
식 (1)에 있어서, n가 0~2의 어느 하나의 정수이며, R1가, 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기 또는 메톡시기인 테트라졸리논 화합물.
식 (1)에 있어서, R2가, C1-C3 알킬기, C3-C4 시클로알킬기, 할로겐 원자, C2-C3 알케닐기, C1-C3 알콕시기, C1-C2 알킬티오기, 또는 C2-C3 알키닐기인 테트라졸리논 화합물.
식 (1)에 있어서, R2가 메틸기, 시클로프로필기, 염소 원자, 브롬 원자, 에틸기 또는 메톡시기인 테트라졸리논 화합물.
식 (1)에 있어서, R2가 C1-C3 알킬기인 테트라졸리논 화합물.
식 (1)에 있어서, R2가 메틸기인 테트라졸리논 화합물.
식 (1)에 있어서, R2가 에틸기인 테트라졸리논 화합물.
식 (1)에 있어서, R2가 C3-C4 시클로알킬기인 테트라졸리논 화합물.
식 (1)에 있어서, R2가 시클로프로필기인 테트라졸리논 화합물.
식 (1)에 있어서, R2가 할로겐 원자인 테트라졸리논 화합물.
식 (1)에 있어서, R2가 염소 원자인 테트라졸리논 화합물.
식 (1)에 있어서, R2가 브롬 원자인 테트라졸리논 화합물.
식 (1)에 있어서, R2가 C1-C3 알콕시기인 테트라졸리논 화합물. 그리고
식 (1)에 있어서, R2가 메톡시기인 테트라졸리논 화합물.
본 발명 조성물의 양태로서는, 예를 들어 이하의 것을 포함한다.
식 (1)에 있어서, n가 정수 1 또는 2이며, R1가 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기이며, R2가 C1-C3 알킬기, C3-C4 시클로알킬기, 할로겐 원자, 또는 C1-C3 알콕시기인 테트라졸리논 화합물과 화합물 I~VI의 어느 하나를 함유하는 식물 병해 방제 조성물.
식 (1)에 있어서, n가 정수 1 또는 2이며, R1가 할로겐 원자 또는 C1-C3 알콕시기이며, R2가 C1-C3 알킬기, C3-C4 시클로알킬기, 할로겐 원자, 또는 C1-C3 알콕시기인 테트라졸리논 화합물과 화합물 I~VI의 어느 하나를 함유하는 식물 병해 방제 조성물.
식 (1)에 있어서, n가 정수 1 또는 2이며, R1가 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기이며, R2가 C1-C3 알킬기, C3-C4 시클로알킬기, 할로겐 원자, 또는 C1-C3 알콕시기인 테트라졸리논 화합물과 화합물 I를 함유하는 식물 병해 방제 조성물.
식 (1)에 있어서, n가 정수 1 또는 2이며, R1가 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기이며, R2가 C1-C3 알킬기, C3-C4 시클로알킬기, 할로겐 원자, 또는 C1-C3 알콕시기인 테트라졸리논 화합물과 화합물 II를 함유하는 식물 병해 방제 조성물.
식 (1)에 있어서, n가 정수 1 또는 2이며, R1가 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기이며, R2가 C1-C3 알킬기, C3-C4 시클로알킬기, 할로겐 원자, 또는 C1-C3 알콕시기인 테트라졸리논 화합물과 화합물 III를 함유하는 식물 병해 방제 조성물.
식 (1)에 있어서, n가 정수 1 또는 2이며, R1가 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기이며, R2가 C1-C3 알킬기, C3-C4 시클로알킬기, 할로겐 원자, 또는 C1-C3 알콕시기인 테트라졸리논 화합물과 화합물 IV를 함유하는 식물 병해 방제 조성물.
식 (1)에 있어서, n가 정수 1 또는 2이며, R1가 할로겐 원자 또는 C1-C6 알콕시기이며, R2가 C1-C3 알킬기, C3-C4 시클로알킬기, 할로겐 원자, 또는 C1-C3 알콕시기인 테트라졸리논 화합물과 화합물 V를 함유하는 식물 병해 방제 조성물.
식 있어서, n가 정수 1 또는 2이며,-C3 알킬기, C3-C4 시클로알킬기, 할로겐 원자, 또는 C1-C3 알콕시기인 테트라졸리논 화합물과 화합물 VI를 함유하는 식물 병해 방제 조성물.
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 I를, 0.1/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 I를, 1/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 I를, 10/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 II를, 0.1/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 II를, 1/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 II를, 10/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 III를, 0.1/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 III를, 1/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 III를, 10/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 IV를, 0.1/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 IV를, 1/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 IV를, 10/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 V를, 0.1/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 V를, 1/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 V를, 10/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 VI를, 0.1/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 VI를, 1/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 VI를, 10/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 VII를, 0.1/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 VII를, 1/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 VII를, 10/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 VIII를, 0.1/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 VIII를, 1/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 VIII를, 10/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 IX를, 0.1/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 IX를, 1/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 IX를, 10/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 X를, 0.1/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 X를, 1/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 X를, 10/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 XI를, 0.1/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 XI를, 1/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 XI를, 10/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 XII를, 0.1/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 XII를, 1/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 XII를, 10/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 XIII를, 0.1/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 XIII를, 1/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 XIII를, 10/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 XIV를, 0.1/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 XIV를, 1/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 XIV를, 10/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 XV를, 0.1/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 XV를, 1/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 XV를, 10/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 XVI를, 0.1/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 XVI를, 1/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 XVI를, 10/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 XVII를, 0.1/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 XVII를, 1/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 XVII를, 10/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 XVIII를, 0.1/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 XVIII를, 1/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물；및
본 테트라졸리논 화합물 1 내지 본 테트라졸리논 화합물 81에서 선택되는 어느 하나의 화합물과 화합물 XVIII를, 10/1의 비율로 함유하는 식물 병해 방제 조성물.
다음으로 제제예를 하기에 나타낸다. 용어, "부(들)"은 "중량부(들)"를 나타낸다.
제제예 1
상기 본 발명 조성물의 어느 하나의 조성물 50부, 리그닌 술폰산 칼슘 3부, 라우릴 황산 마그네슘 2부 및 합성 함수 이산화 규소 45부를 분쇄하고 잘 혼합함으로써, 제제를 얻는다.
제제예 2
상기 본 발명 조성물의 어느 하나의 조성물 20부와 소르비탄 트리올레이트 1.5부를, 폴리비닐알콜 2부를 포함하는 수용액 28.5부와 혼합해, 습식 분쇄법으로 미분쇄 한 후, 이 안에, 잔탄 검 0.05부 및 마그네슘 알루미늄 실리케이트 0.1부를 포함하는 수용액 40부를 가하고, 추가로 프로필렌 글리콜 10부를 가해 교반 혼합해, 제제를 얻는다.
제제예 3
상기 본 발명 조성물의 어느 하나의 조성물 2부, 카올린 클레이 88부 및 탤크 10부를 분쇄하고 잘 혼합함으로써, 제제를 얻는다.
제제예 4
상기 본 발명 조성물의 어느 하나의 조성물 5부, 폴리옥시에틸렌 스티릴 페닐 에테르 14부, 도데실 벤젠 술폰산 칼슘 6부 및 자일렌 75부를 분쇄 및 혼합함으로써, 제제를 얻는다.
제제예 5
상기 본 발명 조성물의 어느 하나의 조성물 2부, 합성 함수 이산화 규소 1부, 리그닌 술폰산 칼슘 2부, 벤토나이트 30부 및 카올린 클레이 65부를 혼합 및 분쇄하고, 물을 가하고, 혼합물을 잘 혼련 및 이후 조립 및 건조함으로써, 제제를 얻는다.
제제예 6
상기 본 발명 조성물의 어느 하나의 조성물 10부, 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트 50부를 포함하는 화이트 카본 35부 및 물 55부를 혼합해, 습식 분쇄법으로 미분쇄함으로써, 제제를 얻는다.
다음으로, 본 발명 조성물이 식물 병해의 방제에 유용한 것을 시험예로 나타낸다.
여기에서, 방제 효과는, 조사시의 공시식물상의 병반의 면적을 시각적으로 관찰하여, 본 발명 조성물을 처리한 식물의 병반의 면적과 무처리 식물의 병반의 면적을 비교함으로써 평가했다.
각 시험에서의 「효능」이란 이하의 식 1으로 계산한 값을 의미하고, 그 수치에 의해 [표 5]와 같이 순위매김한다.
「식 1」
효능=100×(X-Y)/X
X：무처리 영역의 균의 생육도
Y：처리 영역의 균의 생육도
Figure 112016016569671-pct00050
시험예 1
밀엽고병균 (Septoria tritici)에 대한 방제 시험
공시화합물을 각각 DMSO(디메틸술폭시드)에 소정 농도로 희석하고, 공시화합물의 각 DMSO 용액을 타이터 플레이트(96 웰)에 1μl 씩 분주한 후, 미리 밀엽고병균의 분생 포자를 접종한 감자 덱스트로스 브로쓰를 150μl 분주하였다.
이 플레이트를 4일간, 18℃에서 배양해 밀엽고병균을 증식시킨 후, 타이터 플레이트의 각 웰의 550 nm의 흡광도로부터, 밀엽고병균의 생육도를 측정했다.
그 생육도를 기초로, 상기 「식 1」을 이용하여 효능을 산출해, [표 5]에 따라 순위매김했다.
시험 결과를 [표 6] 내지 [표 16]에 나타낸다.
Figure 112016016569671-pct00051
Figure 112016016569671-pct00052
Figure 112016016569671-pct00053
Figure 112016016569671-pct00054
Figure 112016016569671-pct00055
Figure 112016016569671-pct00056
Figure 112016016569671-pct00057
Figure 112016016569671-pct00058
Figure 112016016569671-pct00059
Figure 112016016569671-pct00060
Figure 112016016569671-pct00061
[산업상 이용가능성]
본 발명은 식물 병해를 방제할 수 있다.

Claims (5)

  1. 식 (1)로 나타나는 테트라졸리논 화합물과 군(A)에서 선택되는 1종 이상의 카르복사미드 화합물을 함유하는 식물 병해 방제 조성물:
    Figure 112016016569671-pct00062

    [식 중,
    n은 0 내지 5 중 어느 하나의 정수이고,
    R1는, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C1-C6 알킬티오기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내고,
    R2는, C1-C3 알킬기, C3-C4 시클로알킬기, 할로겐 원자, C1-C3 알콕시기, C1-C2 알킬티오기, C2-C3 알케닐기, 또는 C2-C3 알키닐기를 나타내고,
    R1 또는 R2 는, 알킬 부위에 독립적으로 할로겐 원자(들)을 가질 수 있고;
    단, n가 2 이상의 정수를 나타낼 때, 2 이상의 R1는 서로 상이할 수 있음],
    군(A)：
    빅사펜(bixafen), 벤조빈디플루피르(benzovindiflupyr), 플룩사피록사드(fluxapyroxad), 펜티오피라드(penthiopyrad), N-(1,1,3-트리메틸인단-4-일)-1-메틸-3-디플루오로메틸피라졸-4-카르복실산 아미드, 하기 식 (b)로 나타내는 화합물,
    Figure 112016016569671-pct00063

    이소페타미드(isofetamid), 이소피라잠(isopyrazam), 보스칼리드(boscalid), 플루오피람(fluopyram), 세닥산(sedaxane), 펜플루펜(penflufen), 플루토라닐(flutolanil), 메프로닐(mepronil), 카르복신(carboxin), 티플루자미드(thifluzamide) 및 후라메트필(furametpyr)로 이루어지는 군.
  2. 제 1 항에 있어서, 테트라졸리논 화합물과 카르복사미드 화합물과의 중량비가, 테트라졸리논 화합물/카르복사미드 화합물=0.1/1 내지 10/1인 식물 병해 방제 조성물.
  3. 식 (1)로 나타나는 테트라졸리논 화합물과 군(A)에서 선택되는 1종 이상의 카르복사미드 화합물의 각 유효량을, 식물 또는 식물을 재배하는 토양에 적용함을 포함하는 식물 병해 방제 방법:
    Figure 112016016569671-pct00064

    [식 중, n은 0 내지 5 중 어느 하나의 정수이고,
    R1는, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C1-C6 알킬티오기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내고,
    R2는, C1-C3 알킬기, C3-C4 시클로알킬기, 할로겐 원자, C1-C3 알콕시기, C1-C2 알킬티오기, C2-C3 알케닐기, 또는 C2-C3 알키닐기를 나타내고,
    R1 또는 R2 는, 알킬 부위에 독립적으로 할로겐 원자(들)을 가질 수 있고;
    단, n가 2 이상의 정수일 때, 2 이상의 R1는 서로 상이할 수 있음],
    군(A)：
    빅사펜(bixafen), 벤조빈디플루피르(benzovindiflupyr), 플룩사피록사드(fluxapyroxad), 펜티오피라드(penthiopyrad), N-(1,1,3-트리메틸인단-4-일)-1-메틸-3-디플루오로메틸피라졸-4-카르복실산 아미드, 하기 식 (b)로 나타내는 화합물,
    Figure 112016016569671-pct00065

    이소페타미드(isofetamid), 이소피라잠(isopyrazam), 보스칼리드(boscalid), 플루오피람(fluopyram), 세닥산(sedaxane), 펜플루펜(penflufen), 플루토라닐(flutolanil), 메프로닐(mepronil), 카르복신(carboxin), 티플루자미드(thifluzamide) 및 후라메트필(furametpyr)로 이루어지는 군.
  4. 제 3 항에 있어서, 테트라졸리논 화합물과 카르복사미드 화합물과의 중량비가, 테트라졸리논 화합물/카르복사미드 화합물=0.1/1 내지 10/1인 식물 병해 방제 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 식물 또는 식물을 재배하는 토양이, 각각 밀 또는 밀을 재배하는 토양인 식물 병해 방제 방법.
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SI (1) SI3025585T1 (ko)
WO (1) WO2015012243A1 (ko)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3064492B1 (en) * 2013-10-28 2018-12-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Tetrazolinone compound and application for same
CN105409965A (zh) * 2014-09-12 2016-03-23 陕西美邦农药有限公司 一种含苯并烯氟菌唑的杀菌组合物
WO2016060230A1 (ja) * 2014-10-16 2016-04-21 日本農薬株式会社 農園芸用殺菌剤及びその使用方法
UA120628C2 (uk) 2014-11-07 2020-01-10 Басф Се Пестицидні суміші
AR105657A1 (es) 2015-08-11 2017-10-25 Sumitomo Chemical Co Composición para el control de enfermedad de las plantas y método para el control de enfermedad de las plantas
WO2017110864A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 住友化学株式会社 植物病害防除組成物およびその用途
EP3202267A1 (en) * 2016-02-05 2017-08-09 Basf Se Pesticidal mixtures
JP2017165720A (ja) * 2016-03-11 2017-09-21 住友化学株式会社 植物病害防除組成物及び植物病害防除方法
JP6862939B2 (ja) * 2016-03-11 2021-04-21 住友化学株式会社 植物病害防除組成物及び植物病害防除方法
JP6988106B2 (ja) * 2016-03-11 2022-01-05 住友化学株式会社 植物病害防除組成物及び植物病害防除方法
WO2017157915A1 (en) * 2016-03-16 2017-09-21 Basf Se Use of tetrazolinones for combating resistant phytopathogenic fungi on cereals as a seed treatment
US10905122B2 (en) 2016-03-16 2021-02-02 Basf Se Use of tetrazolinones for combating resistant phytopathogenic fungi on cereals
WO2017157923A1 (en) * 2016-03-16 2017-09-21 Basf Se Use of tetrazolinones for combating resistant phytopathogenic fungi on agricultural plants
US11241012B2 (en) 2016-03-16 2022-02-08 Basf Se Use of tetrazolinones for combating resistant phytopathogenic fungi on soybean
EP3429358A1 (en) * 2016-03-16 2019-01-23 Basf Se Use of tetrazolinones for combating resistant phytopathogenic fungi on fruits
EP3269246A1 (en) * 2016-07-13 2018-01-17 Basf Se Pesticidal mixtures
WO2018046431A1 (en) * 2016-09-06 2018-03-15 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Active compound combinations
EP3512339A1 (en) * 2016-09-13 2019-07-24 Basf Se Pesticidal mixtures
EP3329777A1 (en) * 2016-11-30 2018-06-06 Basf Se Pesticidal mixtures
EP3338552A1 (en) 2016-12-21 2018-06-27 Basf Se Use of a tetrazolinone fungicide on transgenic plants
EP3668529A4 (en) 2017-07-20 2021-07-14 Spogen Biotech Inc. BIOACTIVE POLYPEPTIDES TO IMPROVE PLANT PROTECTION, GROWTH AND PRODUCTIVITY
CN113395898A (zh) * 2019-01-23 2021-09-14 斯波根生物技术公司 用于治疗柑橘病害并促进行栽作物产量提高的组合物
EP3698634A1 (en) * 2019-02-25 2020-08-26 Basf Se Pesticidal mixtures
EP3698633A1 (en) * 2019-02-25 2020-08-26 Basf Se Pesticidal mixtures

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001510840A (ja) * 1997-07-21 2001-08-07 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ２−［ピラゾリル−及びトリアゾリル−３’−オキシメチレン］フェニル−イソオキサゾロン、−トリアゾロン及び−テトラゾロン、その製造並びにその使用
WO2007128756A1 (en) 2006-05-03 2007-11-15 Basf Se Use of arylcarboxylic acid biphenylamides for seed treatment
EP2604117A1 (en) 2010-08-10 2013-06-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Plant disease control composition and application for same
WO2013092224A1 (en) * 2011-12-21 2013-06-27 Basf Se Use of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi resistant to qo inhibitors

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2766487B1 (fr) * 1997-07-28 1999-08-27 Rhone Poulenc Rorer Sa Thiazolobenzoheterocycles, leur preparation et les medicaments les contenant
TWI366438B (en) 2004-08-12 2012-06-21 Ishihara Sangyo Kaisha Fungicidal composition containing acid amide derivative
TWI372752B (en) 2005-12-22 2012-09-21 Nihon Nohyaku Co Ltd Pyrazinecarboxamide derivatives and plant disease controlling agents containing the same
JP2012025735A (ja) 2010-06-24 2012-02-09 Sumitomo Chemical Co Ltd 植物病害防除組成物及び植物病害防除方法
JP6107377B2 (ja) * 2012-04-27 2017-04-05 住友化学株式会社 テトラゾリノン化合物及びその用途
JP2014015470A (ja) 2013-09-03 2014-01-30 Sumitomo Chemical Co Ltd 有害生物防除組成物及びその用途

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001510840A (ja) * 1997-07-21 2001-08-07 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ２−［ピラゾリル−及びトリアゾリル−３’−オキシメチレン］フェニル−イソオキサゾロン、−トリアゾロン及び−テトラゾロン、その製造並びにその使用
US7056941B1 (en) 1997-07-21 2006-06-06 Basf Aktiengesellschaft 2-[pyrazolyl and triazolyl-3′-oxymethylene]-phenyl-isoxazolones, triazolones and tetrazolones as pesticides and fungicides
WO2007128756A1 (en) 2006-05-03 2007-11-15 Basf Se Use of arylcarboxylic acid biphenylamides for seed treatment
EP2604117A1 (en) 2010-08-10 2013-06-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Plant disease control composition and application for same
WO2013092224A1 (en) * 2011-12-21 2013-06-27 Basf Se Use of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi resistant to qo inhibitors

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Publication number Publication date
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