KR102235392B1 - Thermosetting resin compositions and the cured films - Google Patents

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Abstract

본 발명은 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)를 포함하는 원료를 반응시켜 얻어지는 마크로 모노머(A) 및 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)을 반응시켜 얻거나, 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)를 포함하는 원료를 반응시켜 얻어지는 마크로 모노머(A), 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B) 및 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)를 반응시켜 얻어지는, 공중합체(C)를 포함하는 열경화성 수지 조성물, 및 이것을 사용한 경화막이다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 열경화에 의해 고경도의 막을 부여할 수 있다. 이 막은 보호막으로서의 특성이 우수하다.The present invention is obtained by reacting a macromonomer (A) obtained by reacting a raw material containing a trifunctional or higher (meth)acrylate (a) and a compound (B) having a polymerizable double bond, or ) A copolymer obtained by reacting a macromonomer (A) obtained by reacting a raw material containing an acrylate (a), a compound having a polymerizable double bond (B), and a trifunctional or higher (meth)acrylate (a) ( It is a thermosetting resin composition containing C), and a cured film using this. The thermosetting resin composition of the present invention can provide a high-hardness film by thermosetting. This film is excellent in properties as a protective film.

Description

열경화성 수지 조성물 및 그 경화막{THERMOSETTING RESIN COMPOSITIONS AND THE CURED FILMS}Thermosetting resin composition and its cured film TECHNICAL FIELD

본 발명은 열경화성 수지 조성물, 및 그것을 가열하고, 경화함으로써 얻어지는 경화막에 관한 것이다.The present invention relates to a thermosetting resin composition and a cured film obtained by heating and curing it.

종래, 액정 디스플레이, 터치 패널 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 화상 표시 장치에 대하여, 디스플레이 표면의 손상 방지를 위해 하드 코팅재가 필요해지고 있다. 최근에는, 특히, 터치 패널이 이용되고 있는 랩톱형 컴퓨터, 휴대 전화기 등의 시장이 증대되고 있다.Conventionally, for image display devices such as liquid crystal displays, touch panel displays, and organic EL displays, a hard coating material is required to prevent damage to the display surface. In recent years, in particular, the market for laptop computers and mobile phones in which a touch panel is used is increasing.

또한, 정보 단말기, 액정 표시 소자가 발전함에 따라, 유기 재료를 베이스로 한 전자 회로, 디스플레이, 센서와 같은 제품이 급격하게 개발되고 있다. 유기 재료는, 전기적 성질, 가공 특성, 그 외의 특성에 대하여, 화학적인 설계 또는 합성에 의해 용이하게 조정이 가능한 점, 또한, 저온에서의 가공이 가능하며, 롤 투 롤(roll to roll) 등의 인쇄 방식을 이용함으로써 저비용화가 도모되는 점, 또한 기계적인 유연성을 가지며, 플렉시블 기판에 대한 적합성이 우수한 점이 우위점으로서 예로 들 수 있다.In addition, as information terminals and liquid crystal display devices develop, products such as electronic circuits, displays, and sensors based on organic materials are rapidly developed. For organic materials, electrical properties, processing properties, and other properties can be easily adjusted by chemical design or synthesis, and processing at low temperatures is possible, such as roll to roll. The advantage of using the printing method is that the cost can be reduced, mechanical flexibility is achieved, and the suitability for a flexible substrate is excellent.

유기 재료를 기재(基材)로 한 개발을 진행시키기 위해서는, 디스플레이 표면의 손상 방지용 하드 코팅재, 컬러 필터 보호막, TFT와 배향막의 사이나 TFT와 투명 전극의 사이에 형성되는 투명 절연막으로서 경화성 수지 조성물이 사용되는 경우에는, 기재의 열화 방지, 과부하를 피하기 위하여, 저온(기재의 유리 전이점 온도보다 낮은 온도), 또는 광조사에 의한 경화가 용이하며, 유기 재료와의 적합성이 높은 재료가 바람직하다. 경화가 불충분하면, 제품을 제조하는 공정 중의 내(耐)용제성, 내산성, 내알칼리성 등의 내약품성이 저하되어, 기재의 유기 재료의 파손, 열화를 일으키는 요인이 되며, 제조 공정에도 큰 제한을 부여하게 된다.In order to proceed with the development of organic materials as a substrate, a curable resin composition is used as a hard coating material for preventing damage to the display surface, a color filter protective film, a transparent insulating film formed between a TFT and an alignment film, or between a TFT and a transparent electrode. In the case of use, in order to prevent deterioration of the substrate and avoid overload, a material that is easily cured by low temperature (lower than the glass transition point temperature of the substrate) or light irradiation, and has high compatibility with organic materials is preferable. If curing is insufficient, chemical resistance such as solvent resistance, acid resistance, and alkali resistance during the manufacturing process of the product decreases, causing damage and deterioration of the organic material of the base material, and a great limitation is imposed on the manufacturing process. It is done.

지금까지 하드 코팅재로서, 다관능성 (메타)아크릴레이트를 함유하는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1∼3을 참조).Until now, as a hard coating material, a photosensitive resin composition containing a polyfunctional (meth)acrylate has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 3).

하드 코팅재로서는, 고경도를 달성하기 위해 미립자를 함유하는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 4를 참조).As a hard coating material, in order to achieve high hardness, a photosensitive resin composition containing fine particles has been proposed (see, for example, Patent Document 4).

디스플레이 등의 표면 경도를 향상시키기 위한 하드 코팅층 형성 방법으로서, 다관능성 아크릴레이트계의 활성 에너지선 경화형 수지를 표면에 도포하고, 이것을 자외선 등의 활성 에너지선의 조사(照射)에 의해 경화시키는 방법이 널리 채용되고 있다. 그러나, 경화막 중에 잔존하는 미반응의 광중합 개시제가 악영향을 미칠 가능성이 있으며, 신뢰성이 뒤떨어지기 때문에, 더욱 개량할 필요가 있다.As a method of forming a hard coating layer to improve the surface hardness of displays, etc., a method of applying a multifunctional acrylate-based active energy ray-curable resin to the surface and curing it by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays is widely used. It is being adopted. However, there is a possibility that the unreacted photopolymerization initiator remaining in the cured film has an adverse effect, and since the reliability is inferior, further improvement is required.

일본공개특허 제2013-076791호 공보Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2013-076791 일본공개특허 제2004-182765호 공보Japanese Laid-Open Patent No. 2004-182765 일본공개특허 제2010-027033호 공보Japanese Laid-Open Patent No. 2010-027033 일본공개특허 제2013-083914호 공보Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2013-083914

본 발명의 목적은 열경화에 의해 고경도가 되는, 열경화성 수지 조성물을 사용한 보호막을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a protective film using a thermosetting resin composition that becomes high hardness by thermosetting.

본 발명자들은, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)를 포함하는 원료를 반응시켜 얻어지는 마크로 모노머(A) 및 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)을 반응시켜 얻거나, 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)를 포함하는 원료를 반응시켜 얻어지는 마크로 모노머(A), 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B) 및 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)를 반응시켜 얻어지는 공중합체(C)를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 사용한 보호막이, 열경화 만으로 고경도가 되는 것을 발견하고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성했다. 본 발명은 이하의 항을 포함한다.The inventors of the present invention have obtained by reacting a macromonomer (A) obtained by reacting a raw material containing a trifunctional or higher (meth)acrylate (a) and a compound (B) having a polymerizable double bond, or A copolymer obtained by reacting a macromonomer (A) obtained by reacting a raw material containing meth)acrylate (a), a compound having a polymerizable double bond (B), and a trifunctional or higher (meth)acrylate (a) ( It discovered that the protective film using the thermosetting resin composition containing C) became high hardness only by thermosetting, and this invention was completed based on this knowledge. The present invention includes the following items.

[1] 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)를 포함하는 원료를 반응시켜 얻어지는 마크로 모노머(A) 및 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)을 반응시켜 얻거나, 또는[1] obtained by reacting a macromonomer (A) obtained by reacting a raw material containing a trifunctional or higher (meth)acrylate (a) and a compound (B) having a polymerizable double bond, or

3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)를 포함하는 원료를 반응시켜 얻어지는 마크로 모노머(A), 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B) 및 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)를 반응시켜 얻어지는, 공중합체(C)를 포함하는 열경화성 수지 조성물.By reacting a macromonomer (A) obtained by reacting a raw material containing a trifunctional or higher (meth)acrylate (a), a compound having a polymerizable double bond (B), and a trifunctional or higher (meth)acrylate (a) The obtained thermosetting resin composition containing the copolymer (C).

[2] 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)의 총량 및 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)의 총량의 중량비가 90.0:10.0∼99.9:0.1인, [1]항에 기재된 열경화성 수지 조성물.[2] The thermosetting resin composition according to [1], wherein the weight ratio of the total amount of the trifunctional or higher (meth)acrylate (a) and the total amount of the compound (B) having a polymerizable double bond is 90.0:10.0 to 99.9:0.1 .

[3] 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)이 (메타)아크릴로일, α-에틸아크릴로일, 스티릴, 또는 비닐을 가지는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, [1]항 또는 [2]항에 기재된 열경화성 수지 조성물.[3] The compound (B) having a polymerizable double bond is at least one member selected from the group of compounds having (meth)acryloyl, α-ethylacryloyl, styryl, or vinyl, [1] or The thermosetting resin composition according to [2].

[4] 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)이, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 및 비닐트리에톡시실란으로부터 선택되는 적어도 1개인, [3]항에 기재된 열경화성 수지 조성물.[4] Compound (B) having a polymerizable double bond is 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and 3-acrylic According to [3], at least one member selected from oxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane Thermosetting resin composition.

[5] 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)이 하기 식(1)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1개인, [3]항에 기재된 열경화성 수지 조성물.[5] The thermosetting resin composition according to [3], wherein the compound (B) having a polymerizable double bond is at least one selected from compounds represented by the following formula (1).

Figure 112015004879446-pat00001
Figure 112015004879446-pat00001

(R1은 수소 또는 메틸이며, R2∼R5는 탄소수 1∼5의 알킬이며, R6는 탄소수 1∼10의 알킬이며, m은 1∼10의 정수이며, n는 1∼150의 정수이다)(R 1 is hydrogen or methyl, R 2 to R 5 are alkyl of 1 to 5 carbons, R 6 is alkyl of 1 to 10 carbons, m is an integer of 1 to 10, and n is an integer of 1 to 150 to be)

[6] 식(1)으로 표시되는 화합물이, α-부틸-ω-(3-메타크릴록시프로필)폴리디메틸실록산인, [5]항에 기재된 열경화성 수지 조성물.[6] The thermosetting resin composition according to [5], wherein the compound represented by formula (1) is α-butyl-ω-(3-methacryloxypropyl)polydimethylsiloxane.

[7] 공중합체(C)의 중량 평균 분자량이 1,000∼200,000인, [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.[7] The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the weight average molecular weight of the copolymer (C) is 1,000 to 200,000.

[8] [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막.[8] A cured film obtained from the thermosetting resin composition according to any one of [1] to [7].

[9] [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 포함하는 열경화형 하드 코팅제.[9] A thermosetting hard coating agent containing the thermosetting resin composition according to any one of [1] to [7].

[10] [8]항에 기재된 경화막을 포함하는 표시 소자.[10] A display element comprising the cured film according to [8].

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 고경도를 가지므로, 화상 표시 소자 등의 표면 보호막로서 이용할 수 있다.Since the thermosetting resin composition of the present invention has a high hardness, it can be used as a surface protective film for an image display device or the like.

본 명세서 중에서, 아크릴산과 메타크릴산의 양측을 나타내기 위해 「메타)아크릴산」과 같이 표기하는 경우가 있다. 또한 마찬가지로 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 한쪽 또는 양측을 나타내기 위해 「(메타)아크릴레이트」와 같이 표기하는 경우가 있다.In this specification, in order to indicate both sides of acrylic acid and methacrylic acid, it may be expressed as "meth)acrylic acid. In addition, similarly, in order to indicate one or both sides of an acrylate and a methacrylate, it may express like "(meth)acrylate".

본 명세서 중에서, 「알킬」이란, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬이며, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 등을 예로 들 수 있다.In the present specification, "alkyl" is a linear or branched alkyl, and examples thereof include methyl, ethyl, propyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, and the like.

<1. 본 발명의 열경화성 수지 조성물><1. Thermosetting resin composition of the present invention>

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)를 포함하는 원료를 반응시켜 얻어지는 마크로 모노머(A) 및 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)을 반응시켜 얻거나, 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)를 포함하는 원료를 반응시켜 얻어지는 마크로 모노머(A), 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B) 및 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)를 반응시켜 얻어지는, 공중합체(C)를 포함하는 것을 특징으로 한다.The thermosetting resin composition of the present invention is obtained by reacting a macromonomer (A) obtained by reacting a raw material containing a trifunctional or higher (meth)acrylate (a) and a compound (B) having a polymerizable double bond, or 3 A macromonomer (A) obtained by reacting a raw material containing a functional or higher (meth)acrylate (a), a compound (B) having a polymerizable double bond, and a trifunctional or higher (meth)acrylate (a) , It characterized in that it comprises a copolymer (C).

<1-1. 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)><1-1. Trifunctional or higher (meth)acrylate (a)>

본 발명의 열경화성 수지 조성물에 포함되는 마크로 모노머(A)의 원료인 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)는 중합성 이중 결합을 분자 내에서 3개 이상 가지는 한 특별히 한정되는 것은 아니다.The trifunctional or higher (meth)acrylate (a) as a raw material of the macromonomer (A) contained in the thermosetting resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it has three or more polymerizable double bonds in the molecule.

상기한 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)의 구체예는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 PO 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO 변성 트리아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로하이드린 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 디글리세린 EO 변성 아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르환 트리(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(2-아크릴록시에틸)이소시아누레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로하이드린 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 디/트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타/헥사아크릴레이트, 디글리세린 EO 변성 아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산 트리아크릴레이트, 트리스[(메타)아크릴록시에틸]이소시아누레이트, 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트, 및 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트가 있다.Specific examples of the above trifunctional or higher (meth)acrylate (a) are trimethylolpropane triacrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane PO-modified triacrylate, trimethylol Propane EO-modified triacrylate, glycerol tri(meth)acrylate, ethoxylated glycerin tri(meth)acrylate, epichlorohydrin-modified glycerol tri(meth)acrylate, diglycerin EO-modified acrylate, alkyl-modified dipentaeryte Ritolpenta (meth)acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tetra (meth)acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tri (meth)acrylate, ethoxylated isocyanuric tri(meth)acrylate, ε-capro Lactone-modified tris(2-acryloxyethyl)isocyanurate, propylene oxide-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, epichlorohydrin-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropanetetra( Meth)acrylate, isocyanuric acid EO-modified di/triacrylate, pentaerythritol tri/tetraacrylate, dipentaerythritol penta/hexaacrylate, diglycerin EO-modified acrylate, ethoxylated isocyanuric acid tri Acrylate, tris[(meth)acryloxyethyl]isocyanurate, ethoxylated glycerin triacrylate, and ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate.

상기한 화합물 중에서도, 디펜타에리트리톨펜타/헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트는, 경화막의 경도가 높아지는 관점에서 바람직하다.Among the above compounds, dipentaerythritol penta/hexaacrylate and pentaerythritol tri/tetraacrylate are preferable from the viewpoint of increasing the hardness of the cured film.

3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)는 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The trifunctional or higher (meth)acrylate (a) may be used alone, or two or more may be mixed and used.

3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)를 포함하는 원료를 반응시켜 얻어지는 마크로 모노머(A)의 중합 방법은, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)를 1개 이상 사용한, 용액 중에서의 라디칼 중합인 것이 바람직하다. 중합 온도는 사용하는 중합 개시제로부터 라디칼이 충분히 발생하는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 통상 50℃∼150℃의 범위이다. 중합 시간도 특별히 한정되지 않지만, 통상 1∼24 시간의 범위이다. 또한, 상기 중합은 가압, 감압 또는 대기압의 어느 압력 하에서도 행할 수 있다.The polymerization method of the macromonomer (A) obtained by reacting a raw material containing a trifunctional or higher (meth)acrylate (a) is a radical in a solution using at least one trifunctional or higher (meth)acrylate (a). It is preferably polymerization. The polymerization temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which radicals are sufficiently generated from the polymerization initiator used, but is usually in the range of 50°C to 150°C. The polymerization time is also not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 24 hours. In addition, the polymerization can be carried out under pressure, reduced pressure, or atmospheric pressure.

전술한 중합 반응에 사용하는 용제는, 사용하는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a), 이것과 병용하는 다른 모노머, 및 얻어지는 마크로 모노머(A)를 용해할 수 있는 용제인 것이 바람직하다. 이와 같은 용제의 구체예는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 프로필렌글리콜, 메틸프로필렌글리콜, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 2-부타논, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 디옥산, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, N,N-디메틸포름아미드, 아세트산, 및 물이 있다. 용제는, 이들 중 1개일 수도 있고, 이들 중 2개 이상의 혼합물일 수도 있다.The solvent used in the above-described polymerization reaction is preferably a solvent capable of dissolving the trifunctional or higher (meth)acrylate (a) to be used, another monomer used in combination with this, and the macromonomer (A) to be obtained. Specific examples of such a solvent are methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, propylene glycol, methyl propylene glycol, acetone, methyl isobutyl ketone, 2-butanone, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, tetrahydro Furan, acetonitrile, dioxane, toluene, xylene, cyclohexanone, cyclopentanone, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethylmethyl Ether, diethylene glycol monoethyl ether, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, N,N-dimethylformamide, acetic acid, and water. The solvent may be one of these, or a mixture of two or more of them.

마크로 모노머(A)를 제조할 때 사용하는 중합 개시제는, 열에 의해 라디칼을 발생하는 화합물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제나, 과산화 벤조일 등의 과산화물계 개시제를 사용할 수 있다. 분자량을 조절하기 위하여, 티오글리콜산 등의 연쇄 이동제를 적당량 첨가할 수도 있다.As the polymerization initiator used when producing the macromonomer (A), a compound that generates radicals by heat, an azo initiator such as azobisisobutyronitrile, or a peroxide initiator such as benzoyl peroxide can be used. In order to control the molecular weight, an appropriate amount of a chain transfer agent such as thioglycolic acid may be added.

열라디칼 발생제로서는, 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile)(와코 순약공업(주) 제조, V-70(상품명), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)(와코 순약공업(주) 제조, V-65(상품명)), 2,2'-Azobis(isobutyronitrile)(와코 순약공업(주) 제조, V-60(상품명)), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitrile)(와코 순약공업(주) 제조, V-59(상품명)), 2,2'-Azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide](와코 순약공업(주) 제조, VF-096(상품명)), 2,2'-Azobis(N-butyl-2-methylpropionamide)(와코 순약공업(주) 제조, VAm-110(상품명)), Dimethyl 2,2'-Azobis(isobutyrate)(와코 순약공업(주) 제조, V-601(상품명)), VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-1001(이상 모두 상품명, 와코 순약공업(주)) 등을 예로 들 수 있다.As a thermal radical generator, 2,2'-Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-70 (brand name), 2,2'-Azobis (2,4- dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-65 (brand name)), 2,2'-Azobis (isobutyronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-60 (brand name)), 2,2'- Azobis(2-methylbutyronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-59 (brand name)), 2,2'-Azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide] (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) , VF-096 (brand name)), 2,2'-Azobis (N-butyl-2-methylpropionamide) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., VAm-110 (brand name)), Dimethyl 2,2'-Azobis (isobutyrate) ) (Wako Pure Pharmaceutical Co., Ltd.manufacture, V-601 (brand name)), VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-1001 (all above are brand names, Wako Pure Pharmaceutical Co., Ltd.), etc. have.

<1-2. 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)><1-2. Compound (B) having a polymerizable double bond>

본 발명의 열경화성 수지 조성물에 포함되는 공중합체(C)의 원료인 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)은, (메타)아크릴로일, α-에틸아크릴로일, 스티릴, 또는 비닐을 가지는 화합물의 군으로부터 선택되는 한, 특별히 한정되는 것은 아니다.Compound (B) having a polymerizable double bond, which is a raw material of the copolymer (C) contained in the thermosetting resin composition of the present invention, has (meth)acryloyl, α-ethylacryloyl, styryl, or vinyl. It is not particularly limited as long as it is selected from the group of compounds.

(메타)아크릴로일 또는 α-에틸아크릴로일을 가지는 화합물은, (메타)아크릴산, α-에틸아크릴산 또는 이들의 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.As for the compound having (meth)acryloyl or α-ethylacryloyl, it is preferable to use (meth)acrylic acid, α-ethylacrylic acid, or esters thereof.

(메타)아크릴산 또는α-에틸아크릴산의 에스테르로서는, 알킬에스테르, 할로 알킬에스테르 등을 예로 들 수 있다.Examples of esters of (meth)acrylic acid or α-ethylacrylic acid include alkyl esters and haloalkyl esters.

여기서 「알킬」로서는, 탄소수 1∼20의 직쇄 알킬, 탄소수 1∼20의 분지쇄 알킬 및 탄소수 3∼12의 환형 알킬을 예로 들 수 있다. 탄소수 1∼20의 직쇄 알킬 및 탄소수 1∼20의 분지쇄 알킬은, 알킬쇄의 임의의 -CH2-가 -O-로 치환된 알콕시 알킬일 수도 있고, 에틸렌옥시가 연속하는 폴리에틸렌글리콜(PEG) 구조를 가지고 있어도 된다. 탄소수 1∼20의 직쇄 알킬 및 탄소수 1∼20의 분지쇄 알킬은, 알킬쇄의 임의의 -CH2-가 -CO-O- 및/또는 -O-CO-로 치환된, 에스테르 결합을 가지고 있어도 된다. 탄소수 1∼20의 직쇄 알킬 및 탄소수 1∼20의 분지쇄 알킬은, 알킬쇄의 임의의 -CH2-가 -NH-로 치환된, 아자알킬의 구조를 가지고 있어도 된다. 이 -NH-의 수소는 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬, 탄소수 1∼6의 분지쇄 알킬 또는 탄소수 3∼6의 환형 알킬로 치환될 수도 있다. 탄소수 5∼12의 환형 알킬은, 환의 임의의 -CH2-가 -O-로 치환된, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산과 같은 환형 에테르의 구조를 가질 수도 있다. 탄소수 1∼20의 직쇄 알킬 및 탄소수 1∼20의 분지쇄 알킬은, 알킬쇄의 임의의 -CH2-가 탄소수 3∼6의 환형 알킬로 치환된 구조를 가지고 있어도 된다. 이 중 탄소수 5 또는 6의 환형 알킬은, 환의 임의의 -CH2-가 -O-로 치환된, 테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산과 같은 환형 에테르의 구조를 가질 수도 있다. 또한, 탄소수 1∼20의 직쇄 알킬 및 탄소수 1∼20의 분지쇄 알킬의 임의의 수소는, 탄소수 3∼12의 환형 알킬 또는 탄소수 6∼24의 방향족기로 치환될 수도 있고, 이들 환형 알킬 및 방향족기는 치환기를 가지고 있어도 된다.Examples of "alkyl" include straight-chain alkyl having 1 to 20 carbon atoms, branched-chain alkyl having 1 to 20 carbon atoms, and cyclic alkyl having 3 to 12 carbon atoms. Straight-chain alkyl having 1 to 20 carbon atoms and branched-chain alkyl having 1 to 20 carbon atoms may be alkoxyalkyl in which any -CH 2 -of the alkyl chain is substituted with -O-, and polyethylene glycol (PEG) in which ethyleneoxy is continuous It may have a structure. Even if a C1-C20 straight-chain alkyl and a C1-C20 branched-chain alkyl have an ester bond in which any -CH 2 -of the alkyl chain is substituted with -CO-O- and/or -O-CO- do. Linear alkyl having 1 to 20 carbon atoms and branched chain alkyl having 1 to 20 carbon atoms may have an azaalkyl structure in which any -CH 2-of the alkyl chain is substituted with -NH-. The hydrogen of -NH- may be substituted with a C1-C6 straight-chain alkyl, a C1-C6 branched-chain alkyl, or a C3-C6 cyclic alkyl. Cyclic alkyl having 5 to 12 carbon atoms is a cyclic ether such as tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, or 1,4-dioxane in which any -CH 2-of the ring is substituted with -O-. It can also have a structure. Linear alkyl having 1 to 20 carbon atoms and branched chain alkyl having 1 to 20 carbon atoms may have a structure in which any -CH 2 -of the alkyl chain is substituted with a cyclic alkyl having 3 to 6 carbon atoms. Among these, cyclic alkyl having 5 or 6 carbon atoms has a structure of a cyclic ether such as tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, and 1,4-dioxane in which any -CH 2-of the ring is substituted with -O-. You can have it. In addition, arbitrary hydrogens of straight chain alkyl having 1 to 20 carbon atoms and branched chain alkyl having 1 to 20 carbon atoms may be substituted with a cyclic alkyl having 3 to 12 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms, and these cyclic alkyl and aromatic groups You may have a substituent.

「할로 알킬」이란, 전술한 탄소수 1∼20의 직쇄 알킬, 탄소수 1∼20의 분지쇄 알킬 및 탄소수 3∼12의 환형 알킬의 임의의 수소가 할로겐으로 치환된 알킬이다. 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드이며, 불소가 바람직하다."Haloalkyl" is an alkyl in which any hydrogen of the above-described straight-chain alkyl having 1 to 20 carbon atoms, branched-chain alkyl having 1 to 20 carbon atoms, and cyclic alkyl having 3 to 12 carbon atoms is substituted with halogen. Halogen is fluorine, chlorine, bromine, or iodine, and fluorine is preferred.

전술한 「알킬」은 다양한 관능기를 가지고 있어도 된다. 관능기로서는, 하이드록시, 카르복실, 에폭시, 옥세타닐, 아미노, 알콕시실릴, 폴리오르가노실록산 등을 예로 들 수 있다. 이들 관능기를 가지는 직쇄, 분지쇄 또는 환형의 알킬에 대해서도, 전술한 -O-, -NH- 등에 의한 치환의 원칙이 마찬가지로 적용된다.The aforementioned "alkyl" may have various functional groups. Examples of the functional group include hydroxy, carboxyl, epoxy, oxetanyl, amino, alkoxysilyl, and polyorganosiloxane. For linear, branched or cyclic alkyl having these functional groups, the above-described principle of substitution by -O-, -NH- and the like is similarly applied.

「카르복실」을 가지는 구조로서는, 상기 알킬쇄에 -COOH가 연결된 구조라도 되지만, 숙신산이나 헥사하이드로프탈산과 같은 디카르본산의 한쪽의 카르복실과 알킬쇄가 에스테르 결합한 구조도 바람직하게 사용된다.The structure having "carboxyl" may be a structure in which -COOH is linked to the alkyl chain, but a structure in which one carboxyl of a dicarboxylic acid such as succinic acid or hexahydrophthalic acid is ester-bonded with an alkyl chain is also preferably used.

「에폭시」를 가지는 구조로서는, 글리시딜, 3,4-에폭시시클로헥실 등을 들 예로 들 수 있다.Examples of the structure having "epoxy" include glycidyl and 3,4-epoxycyclohexyl.

「옥세타닐」을 가지는 구조로서는, 3-메틸옥세탄-3-일, 3-에틸옥세탄-3-일 등을 예로 들 수 있다.Examples of the structure having "oxetanyl" include 3-methyloxetan-3-yl, 3-ethyloxetan-3-yl, and the like.

「아미노」를 가지는 구조로서는, 탄소수 1∼4의 알킬로 치환된 아미노를 가지는 구조 등을 예로 들 수 있다. 탄소수 1∼4의 알킬이란, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸이며, 메틸 및 에틸이 바람직하다.Examples of the structure having "amino" include structures having amino substituted with alkyl having 1 to 4 carbon atoms. The C1-C4 alkyl is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, and tert-butyl, and methyl and ethyl are preferable.

「알콕시실릴을 가지는 구조」의 알콕시로서는, 탄소수 1∼4의 알콕시실릴 등을 예로 들 수 있다. 탄소수 1∼4의 알콕시란, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로필 옥시, 부톡시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, tert-부틸옥시이며, 메톡시 및 에톡시가 바람직하다. 알콕시실릴의 규소는, 연결되어 있는 알킬의 탄소 또는 아자알킬의 질소와 결합하여, 화합물이 환 구조로 되어 있어도 된다.Examples of the alkoxy of the "structure having alkoxysilyl" include alkoxysilyl having 1 to 4 carbon atoms. The alkoxy having 1 to 4 carbon atoms is methoxy, ethoxy, propoxy, isopropyloxy, butoxy, isobutyloxy, sec-butyloxy, and tert-butyloxy, and methoxy and ethoxy are preferable. The silicon of the alkoxysilyl may be bonded to the connected alkyl carbon or the nitrogen of the azaalkyl to form a ring structure.

「폴리오르가노실록산 구조」란, 하기 식(1')의 n이 1∼150 정도의 직쇄형 폴리실록산쇄에 m이 1∼10 정도의 알킬쇄가 연결된 구조를 나타낸다.The "polyorganosiloxane structure" refers to a structure in which an alkyl chain having m of 1 to 10 is connected to a linear polysiloxane chain having n of about 1 to 150 in the following formula (1').

Figure 112015004879446-pat00002
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(R2∼R5는 탄소수 1∼5의 알킬이며, R6는 탄소수 1∼10의 알킬이며, m은 1∼10의 정수이며, n는 1∼150의 정수이다)(R 2 to R 5 are alkyl having 1 to 5 carbons, R 6 is alkyl having 1 to 10 carbons, m is an integer of 1 to 10, and n is an integer of 1 to 150)

전술한 각 구조를 가지는 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)을 구체적으로 설명한다.The compound (B) having a polymerizable double bond having each of the above-described structures will be described in detail.

(메타)아크릴산, α-에틸아크릴산 및 이들의 에스테르로서는, 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트(n-BMA), 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 에톡시화 o-페닐페놀(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 1,2,2,6,6,-펜타메틸-4-피페리딜(메타)아크릴레이트, 2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플로오로부틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트(HEMA), 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시페닐(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 글리시딜(메타)아크릴레이트(GMA), 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, α-에틸아크릴산 글리시딜에스테르, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트(OXE-10, OXE-30), 3-메틸-3-(메타)아크릴록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크릴록시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메타)아크릴록시에틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크릴록시에틸옥세탄, 메타크릴산 2-(디메틸아미노)에틸(DMAEMA), 메타크릴산 2-(디에틸아미노)에틸, tert-부틸아미노에틸메타크릴레이트, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란(KBE-503), 3-아크릴록시프로필트리에톡시실란, ((메타)아크릴록시메틸)트리에톡시실란, ((메타)아크릴록시메틸)트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, ((메타)아크릴록시메틸)메틸디에톡시실란, ((메타)아크릴록시메틸)메틸디메톡시실란, (메타)아크릴록시프로필메틸디에톡시실란, (메타)아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, (메타)아크릴록시프로필디메틸에톡시실란, (메타)아크릴록시프로필디메틸메톡시실란, (메타)아크릴록시운데실트리메톡시실란, 하기 식(1)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물 등을 예로 들 수 있다.Examples of (meth)acrylic acid, α-ethylacrylic acid and their esters include acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, and isopropyl ( Meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate (n-BMA), isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylic Rate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl ( Meth)acrylate, isodecyl(meth)acrylate, tridecyl(meth)acrylate, lauryl(meth)acrylate, stearyl(meth)acrylate, cyclohexyl(meth)acrylate, dicyclopentanyl(meth) )Acrylate, isobornyl (meth)acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, ethoxylated o-phenylphenol (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate , 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, butoxydiethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylic Rate, 1,2,2,6,6,-pentamethyl-4-piperidyl (meth)acrylate, 2,2,6,6,-tetramethyl-4-piperidyl (meth)acrylate, Trifluoroethyl (meth)acrylate, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl (meth)acrylate, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluororo Butyl (meth)acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (meth)acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl (meth)acrylate, 2 ,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate (HEMA), 2-hydro Roxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, glycerin mono (meth)acrylate, polyethylene glycol Colmono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, 1,4-cyclohexane Dimethanol mono(meth)acrylate, 4-hydroxyphenyl(meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-(meth) )Acryloyloxyethylphthalic acid, glycidyl (meth)acrylate (GMA), methylglycidyl (meth)acrylate, α-ethylacrylic acid glycidyl ester, 3,4-epoxycyclohexyl (meth)acrylic Rate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylate, (3-ethyloxetan-3-yl)methyl(meth)acrylate (OXE-10, OXE-30), 3-methyl-3-( Meth)acryloxymethyloxetane, 3-ethyl-3-(meth)acryloxymethyloxetane, 3-methyl-3-(meth)acryloxyethyloxetane, 3-ethyl-3-(meth)acryloxyethyl Oxetane, methacrylic acid 2-(dimethylamino)ethyl (DMAEMA), methacrylic acid 2-(diethylamino)ethyl, tert-butylaminoethyl methacrylate, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3 -Acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane (KBE-503), 3-acryloxypropyltriethoxysilane, ((meth)acryloxymethyl)triethoxysilane, (( Meth)acryloxymethyl)trimethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilane, ((meth)acryloxymethyl)methyldiethoxysilane, ((meth)acryloxymethyl)methyldimethoxysilane, (Meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilane, (meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilane, (meth)acryloxypropyldimethylethoxysilane, (meth)acryloxypropyldimethylmethoxysilane, (meth)acryloxyunde Siltrimethoxysilane, a compound having a structure represented by the following formula (1), and the like are exemplified.

Figure 112015004879446-pat00003
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(R1은 수소 또는 메틸이며, R2∼R5는 탄소수 1∼5의 알킬이며, R6는 탄소수 1∼10의 알킬이며, m은 1∼10의 정수이며, n는 1∼150의 정수이다)(R 1 is hydrogen or methyl, R 2 to R 5 are alkyl of 1 to 5 carbons, R 6 is alkyl of 1 to 10 carbons, m is an integer of 1 to 10, and n is an integer of 1 to 150 to be)

식(1)으로 표시되는 화합물의 구체예는, α-부틸-ω-(3-메타크릴록시프로필)폴리디메틸실록산(FM-0711)이다.A specific example of the compound represented by formula (1) is α-butyl-ω-(3-methacryloxypropyl)polydimethylsiloxane (FM-0711).

스티릴을 가지는 화합물은 스티렌의 파라 위치에 알콕시실릴 등의 관능기가 직접적으로, 또는 알킬렌 등을 통하여 연결된 화합물이 바람직하게 사용된다.The styryl-containing compound is preferably a compound in which a functional group such as alkoxysilyl is connected directly to the para position of styrene or through an alkylene or the like.

스티릴 및 알콕시실릴을 가지는 화합물로서는, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, 스티릴에틸트리메톡시실란 등을 예로 들 수 있다.Examples of the compound having styryl and alkoxysilyl include p-styryltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, and styrylethyltrimethoxysilane.

비닐을 가지는 화합물은 비닐에 알콕시실릴 등의 관능기가 직접적으로, 또는 알킬렌 등을 통하여 연결된 화합물이 바람직하게 사용된다.The vinyl-containing compound is preferably a compound in which a functional group such as alkoxysilyl is directly connected to the vinyl or through an alkylene or the like.

비닐 및 알콕시실릴을 가지는 화합물로서는, 비닐트리메톡시실란(VTMS), 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 부테닐트리에톡시실란, (디비닐메틸실릴에틸)트리에톡시실란, 도코세닐트리에톡시실란, 헥사데카플로오로도데카-11-에닐-1-트리메톡시실란, 헥세닐트리에톡시실란, 7-옥테닐트리메톡시실란, 10-운데세닐트리메톡시실란, 비닐트리tert-부톡시실란, 비닐트리스(메톡시프로폭시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 트리비닐메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴에틸)비닐메틸실란, 트리에톡시(1-페닐에테닐)실란, 3-(N-알릴아미노)프로필트리메톡시실란, N-알릴-아자-2,2-디메톡시실란시클로펜탄 등을 예로 들 수 있다.As a compound having vinyl and alkoxysilyl, vinyl trimethoxysilane (VTMS), vinyl triethoxysilane, vinyl triacetoxysilane, vinyl triisopropoxysilane, vinyl tris (2-methoxyethoxy) silane, minor Tenyltriethoxysilane, (divinylmethylsilylethyl)triethoxysilane, docosenyltriethoxysilane, hexadecafluorododeca-11-enyl-1-trimethoxysilane, hexenyltriethoxysilane, 7-octenyltrimethoxysilane, 10-undecenyltrimethoxysilane, vinyltritert-butoxysilane, vinyltris(methoxypropoxy)silane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethyl Ethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, trivinylmethoxysilane, bis(triethoxysilylethyl)vinylmethylsilane, triethoxy(1-phenylethenyl)silane, 3-(N-allylamino)propyltri Methoxysilane, N-allyl-aza-2,2-dimethoxysilane cyclopentane, etc. are mentioned.

비닐 및 알콕시실릴 이외의 관능기를 가지는 화합물로서는, N-비닐프탈이미드 등을 예로 들 수 있다.Examples of the compound having a functional group other than vinyl and alkoxysilyl include N-vinylphthalimide.

중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)은 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The compound (B) having a polymerizable double bond may be used alone or in combination of two or more.

상기한 화합물 중에서도, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, α-부틸-ω-(3-메타크릴록시프로필)폴리 디메틸실록산, 또는 이들의 혼합물을 사용하면, 열경화막의 기재에 대한 도포성, 도막 표면의 슬립(slip)성이 양호하게 되므로 바람직하다.Among the above compounds, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, p-sty Riltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, α-butyl-ω-(3-methacryloxypropyl)polydimethylsiloxane, or a mixture thereof When used, the coating property of the thermosetting film to the base material and the slip property of the surface of the coating film become good, which is preferable.

<1-3. 공중합체(C)의 중합 방법><1-3. Polymerization method of copolymer (C)>

본 발명의 열경화성 수지 조성물에 포함되는 공중합체(C)의 중합 방법은, 사전에 중합시킨 전술한 마크로 모노머(A)에 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)을 가하고, 더욱 중합시켜 얻을 수 있다. 또한, 소정량의 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)를 2분하고, 한편에서는 마크로 모노머(A)를 제조하고, 다른 쪽을 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)과 혼합하여 (A)와 반응시킬 수도 있다. 이들 중합은, 모두 용액 중에서의 라디칼 중합인 것이 바람직하다. 중합 온도는 사용하는 중합 개시제로부터 라디칼이 충분히 발생하는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 통상 50℃∼150℃의 범위이다. 중합 시간도 특별히 한정되지 않지만, 통상 1∼24 시간의 범위이다. 또한, 상기 중합은 가압, 감압 또는 대기압의 어느 압력 하에서도 행할 수 있다.The polymerization method of the copolymer (C) contained in the thermosetting resin composition of the present invention can be obtained by adding a compound (B) having a polymerizable double bond to the above-described macromonomer (A) polymerized beforehand, and further polymerizing it. . In addition, a predetermined amount of trifunctional or higher (meth)acrylate (a) is divided into 2 minutes, a macromonomer (A) is prepared on the one hand, and the other is mixed with a compound (B) having a polymerizable double bond (A ) Can also be reacted. It is preferable that all of these polymerizations are radical polymerization in a solution. The polymerization temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which radicals are sufficiently generated from the polymerization initiator used, but is usually in the range of 50°C to 150°C. The polymerization time is also not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 24 hours. In addition, the polymerization can be carried out under pressure, reduced pressure, or atmospheric pressure.

상기 중합 반응에 사용하는 용제는, 사용하는 마크로 모노머(A), 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B) 및 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)를 용해할 수 있는 용제인 것이 바람직하다. 이와 같은 용제의 구체예는, 전술한 마크로 모노머(A)를 제조할 때 사용되는 용제를 바람직하게 들 수 있다. 즉, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 프로필렌글리콜, 메틸프로필렌글리콜, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 2-부타논, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 디옥산, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, N,N-디메틸포름아미드, 아세트산, 및 물이다. 용제는, 이들 중 1개일 수도 있고, 이들 중 2개 이상의 혼합물일 수도 있다.The solvent used in the polymerization reaction is preferably a solvent capable of dissolving the macromonomer (A) to be used, the compound (B) having a polymerizable double bond, and a trifunctional or higher (meth)acrylate (a). As a specific example of such a solvent, the solvent used when manufacturing the above-mentioned macromonomer (A) is mentioned preferably. That is, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, propylene glycol, methyl propylene glycol, acetone, methyl isobutyl ketone, 2-butanone, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, acetonitrile, di Oxane, toluene, xylene, cyclohexanone, cyclopentanone, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol mono Ethyl ether, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, N,N-dimethylformamide, acetic acid, and water. The solvent may be one of these, or a mixture of two or more of them.

공중합체(C)를 중합할 때 사용하는 중합 개시제는, 전술한 마크로 모노머(A)를 제조할 때 사용되는 것과 동일하게, 열에 의해 라디칼을 발생하는 화합물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제나, 과산화 벤조일 등의 과산화물계 개시제를 사용할 수 있다. 분자량을 조절하기 위하여, 티오글리콜산 등의 연쇄 이동제를 적당량 첨가할 수도 있다.The polymerization initiator used when polymerizing the copolymer (C) is a compound that generates radicals by heat, azo-based such as azobisisobutyronitrile, as used when preparing the macromonomer (A) described above. An initiator or a peroxide-based initiator such as benzoyl peroxide can be used. In order to control the molecular weight, an appropriate amount of a chain transfer agent such as thioglycolic acid may be added.

열라디칼 발생제로서는, 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile)(와코 순약공업(주) 제조, V-70(상품명)), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)(와코 순약공업(주) 제조, V-65(상품명)), 2,2'-Azobis(isobutyronitrile)(와코 순약공업(주) 제조, V-60(상품명)), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitrile)(와코 순약공업(주) 제조, V-59(상품명)), 2,2'-Azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide](와코 순약공업(주) 제조, VF-096(상품명)), 2,2'-Azobis(N-butyl-2-methylpropionamide)(와코 순약공업(주) 제조, VAm-110(상품명)), Dimethyl 2,2'-Azobis(isobutyrate)(와코 순약공업(주) 제조, V-601(상품명)), VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-1001(이상 모두 상품명, 와코 순약공업(주)) 등을 예로 들 수 있다.As a thermal radical generator, 2,2'-Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-70 (brand name)), 2,2'-Azobis (2,4 -dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-65 (brand name)), 2,2'-Azobis (isobutyronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-60 (brand name)), 2,2' -Azobis(2-methylbutyronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-59 (brand name)), 2,2'-Azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide] (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Manufacturing, VF-096 (brand name)), 2,2'-Azobis (N-butyl-2-methylpropionamide) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., VAm-110 (brand name)), Dimethyl 2,2'-Azobis ( isobutyrate) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-601 (brand name)), VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-1001 (all above are brand names, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), etc. I can.

공중합체(C)는, 열경화막의 경도, 기재에 대한 도포성의 관점에서, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)의 총량이, 원료의 합계 중량에 대하여 90.0∼99.9 중량%이며, 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)의 총량이 0.1∼10.0 중량%인 것이 바람직하고, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)의 총량이 95.0∼99.9 중량%이며, 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)의 총량이 0.1∼5.0 중량%인 것이 더욱 바람직하다.Copolymer (C), from the viewpoint of the hardness of the thermosetting film and the applicability to the substrate, the total amount of trifunctional or higher (meth)acrylate (a) is 90.0 to 99.9% by weight based on the total weight of the raw material, and polymerizable It is preferable that the total amount of the compound (B) having a double bond is 0.1 to 10.0% by weight, the total amount of the trifunctional or higher (meth)acrylate (a) is 95.0 to 99.9% by weight, and the compound having a polymerizable double bond ( It is more preferable that the total amount of B) is 0.1 to 5.0% by weight.

공중합체(C)의 중량 평균 분자량은 1,000∼200,000인 것이 바람직하고, 성막성의 관점에서 10,000∼100,000이면 더욱 바람직하다.The weight average molecular weight of the copolymer (C) is preferably 1,000 to 200,000, and more preferably 10,000 to 100,000 from the viewpoint of film-forming properties.

본 명세서 중의 중량 평균 분자량은, GPC법(컬럼 온도: 35℃, 유속(流速): 1 mL/min)에 의해 구한 폴리스티렌 환산값이다. 표준 폴리스티렌에는 분자량이 645∼132,900인 폴리스티렌(예를 들면, Agilent S-M2-10 폴리스티렌 교정 키트 PL2010-0102(상품명, 아질렌트·테크놀로지 가부시키가이샤), 컬럼에는 PLgel MIXED-D(상품명, 아질렌트·테크놀로지 가부시키가이샤)를 사용하고, 이동상으로서 THF를 사용하여 측정할 수 있다. 그리고, 본 명세서 중의 시판품의 중량 평균 분자량은 카탈로그 게재값이다.The weight average molecular weight in this specification is a polystyrene conversion value calculated|required by the GPC method (column temperature: 35 degreeC, flow rate: 1 mL/min). For standard polystyrene, polystyrene with a molecular weight of 645 to 132,900 (e.g., Agilent S-M2-10 polystyrene calibration kit PL2010-0102 (trade name, Agilent Technology Co., Ltd.), and PLgel MIXED-D (trade name, Agilent Technology Co., Ltd.) for the column. -Technology Co., Ltd.), and THF as a mobile phase can be used, and the weight average molecular weight of a commercial product in the present specification is a catalog publication value.

<1-4. 그 외의 성분><1-4. Other ingredients>

본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 새로운 특성 부가의 관점에서, 필요에 따라 전술한 것 이외의 그 외의 성분을 함유할 수도 있다. 이와 같은 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 용제나 첨가제 등이 있다.The thermosetting resin composition of the present invention may contain other components other than those described above, if necessary, from the viewpoint of adding new properties. Examples of such other components include solvents and additives.

<1-4-1. 용제><1-4-1. Solvent>

본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 용제가 첨가될 수도 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 임의로 첨가되는 용제는, 폴리머 및 그 외의 첨가제를 용해할 수 있는 용제가 바람직하다. 첨가할 수 있는 용제의 구체예는, 물, 아세톤, 메틸이소부틸 케톤, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-부타논, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 프로피온산 부틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부티르산 메틸, 2-옥소부티르산 에틸, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 디옥산, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 메틸프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N,N-디메틸포름아미드이다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.A solvent may be added to the thermosetting resin composition of the present invention. The solvent which is optionally added to the thermosetting resin composition of the present invention is preferably a solvent capable of dissolving a polymer and other additives. Specific examples of the solvent that can be added include water, acetone, methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-butanone, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, butyl propionate, and ethyl lactate. , Methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, Methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, 2-methoxy Methyl propionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate , 2-methoxy-2-methylpropionate methyl, 2-ethoxy-2-methylpropionate ethyl, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutyrate, 2-oxobutyric acid Ethyl, tetrahydrofuran, acetonitrile, dioxane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, methyl propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-butanediol, ethylene glycol monoisopropyl ether , Ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, cyclohexanone, cyclopentanone, di Ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, Diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, toluene, xylene, γ-butyrolactone, N,N-dimethylacetamide, and N,N-dimethylformamide. These may be used alone, or two or more may be used in combination.

상기 용제는, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 락트산 에틸 및 아세트산 부틸로부터 선택되는 적어도 1개이면, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 도포 균일성을 높이는 관점에서 더욱 바람직하다. 또한, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 락트산 에틸, 및 아세트산 부틸로부터 선택되는 적어도 1개이면, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 도포 균일성을 높이는 관점 및 인체에 대한 안전성의 관점에서 더욱 바람직하다.The solvent is propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene Coating uniformity of the thermosetting resin composition of the present invention if at least one selected from glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, ethyl lactate and butyl acetate It is more preferable from the viewpoint of increasing the value. In addition, if at least one selected from propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy methyl propionate, 3-ethoxy ethyl propionate, diethylene glycol ethyl methyl ether, ethyl lactate, and butyl acetate, the present invention It is more preferable from the viewpoint of enhancing the uniformity of application of the thermosetting resin composition and from the viewpoint of safety to the human body.

상기 용제는 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 고형분인 공중합체(C) 및 그 외의 첨가제가 총량으로 5∼90 중량%로 되도록 배합되는 것이 바람직하다.In the thermosetting resin composition of the present invention, the solvent is preferably blended so that the total amount of the copolymer (C) and other additives is 5 to 90% by weight.

<1-4-2. 첨가제><1-4-2. Additives>

본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 첨가제가 함유될 수도 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 임의로 첨가되는 첨가제는, 도포 균일성, 접착성, 안정성 등의, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 특성을 향상시키는 관점에서 첨가된다. 첨가제에는, 예를 들면, 중합 억제제, 아크릴계, 스티렌계, 폴리에틸렌이민계 또는 우레탄계의 고분자 분산제, 음이온계, 양이온계, 비이온계 또는 불소계의 계면활성제, 실리콘(silicone) 수지계 도포성 향상제, 실란커플링제 등의 밀착성 향상제, 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물 또는 비스아지드 화합물 등의 열가교제, 및 힌더드계 페놀 등의 산화 방지제, 이미다졸계나 다관능성 아크릴레이트계의 경화촉진제 등이 있다.The thermosetting resin composition of the present invention may contain an additive. The additive optionally added to the thermosetting resin composition of the present invention is added from the viewpoint of improving the properties of the thermosetting resin composition of the present invention, such as coating uniformity, adhesiveness, and stability. Additives include, for example, polymerization inhibitors, acrylic, styrene, polyethyleneimine or urethane polymer dispersants, anionic, cationic, nonionic or fluorine-based surfactants, silicone resin coating properties, and silane couples. Adhesion enhancers such as ring agents, anti-aggregation agents such as sodium polyacrylate, thermal crosslinking agents such as epoxy compounds, melamine compounds or bisazide compounds, antioxidants such as hindered phenols, and curing accelerators of imidazole-based or polyfunctional acrylate-based Etc.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 계면활성제, 도포성 향상제가 첨가될 수도 있다. 계면활성제, 도포성 향상제는, 베이스 기판으로의 젖음성, 레벨링성, 또는 도포성을 향상시키기 위해 사용하는 것이다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 임의로 첨가되는 계면활성제는, 폴리플로우 No.45, 폴리플로우 KL-245, 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No.90, 폴리플로우 No.95(이상 모두 상품명, 쿄에이샤 화학 공업 가부시키가이샤), BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK330, BYK342, BYK346(이상 모두 상품명, 빅케미·재팬 가부시키가이샤), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS(이상 모두 상품명, 신에쓰 화학공업 가부시키가이샤), 서플론 SC-101, 서플론 KH-40, 서플론 S611(이상 모두 상품명, AGC 세이미 케미컬 가부시키가이샤), 프타젠트 222F, 프타젠트 208G, 프타젠트 251, 프타젠트 710FL, 프타젠트 710FM, 프타젠트 710FS, 프타젠트 601AD, 프타젠트 602A, 프타젠트 650A, FTX-218(이상 모두 상품명, 가부시키가이샤 네오스), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802(이상 모두 상품명, 미쓰비시 머티리얼 가부시키가이샤), 메가팩 F-171, 메가팩 F-177, 메가팩 F-410, 메가팩 F-430, 메가팩 F-444, 메가팩 F-472SF, 메가팩 F-475, 메가팩 F-477, 메가팩 F-552, 메가팩 F-553, 메가팩 F-554, 메가팩 F-555, 메가팩 F-556, 메가팩 F-558, 메가팩 R-30, 메가팩 R-94, 메가팩 RS-75, 메가팩 RS-72-K, 메가팩 RS-76-NS(이상 모두 상품명, DIC 가부시키가이샤), TEGO Twin 4000, TEGO Twin 4100, TEGO Flow 370, TEGO Glide 420, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250N(이상 모두 상품명, 에보닉데구사재팬 가부시키가이샤), 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르본산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄요디드, 플루오로알킬 베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올레이트, 소르비탄지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올레이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠술폰산염, 또는 알킬디페닐에테르디술폰산염 등을 예로 들 수 있다. 이들로부터 선택되는 적어도 1개를 첨가제에 사용하는 것이 바람직하다.Surfactant and coating property improving agent may be added to the thermosetting resin composition of this invention. Surfactant and coating property improver are used to improve wettability, leveling property, or coating property to a base substrate. Surfactants optionally added to the thermosetting resin composition of the present invention are Polyflow No.45, Polyflow KL-245, Polyflow No.75, Polyflow No.90, and Polyflow No.95 (all above are brand names, Kyoe) Isha Chemical Industry Co., Ltd.), BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK330, BYK342, BYK346 (all of the above are brand names, Big Chem Japan Co., Ltd.), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96 -50CS, KF-50-100CS (all above are brand names, Shin-Etsu Chemical Industries, Ltd.), Suflon SC-101, Suflon KH-40, Suflon S611 (all above are brand names, AGC Seimi Chemicals Co., Ltd.) , Ptagegent 222F, Ptagegent 208G, Ptagegent 251, Ptagegent 710FL, Ptagegent 710FM, Ptagegent 710FS, Ptagegent 601AD, Ptagegent 602A, Ptagegent 650A, FTX-218 (all above are brand names, Neos Co., Ltd.) , EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802 (all above are brand names, Mitsubishi Material Co., Ltd.), Megapack F-171, Megapack F-177, Mega Pack F-410, Mega Pack F-430, Mega Pack F-444, Mega Pack F-472SF, Mega Pack F-475, Mega Pack F-477, Mega Pack F-552, Mega Pack F-553, Mega Pack F -554, Megapack F-555, Megapack F-556, Megapack F-558, Megapack R-30, Megapack R-94, Megapack RS-75, Megapack RS-72-K, Megapack RS -76-NS (all above are brand names, DIC Corporation), TEGO Twin 4000, TEGO Twin 4100, TEGO Flow 370, TEGO Glide 420, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250N (all above are brand names) , Evonik Degusa Japan Co., Ltd.), fluoroalkylbenzenesulfonate , Fluoroalkylcarboxylic acid salt, fluoroalkylpolyoxyethylene ether, fluoroalkylammonium iodide, fluoroalkyl betaine, fluoroalkylsulfonate, diglycerin tetrakis (fluoroalkylpolyoxyethylene ether), fluorine Roalkyltrimethylammonium salt, fluoroalkylaminosulfonate, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene tri Decyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene laurate, polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene stearate, polyoxyethylene laurylamine, sorbitan laurate, sorbitan palmitate , Sorbitan stearate, sorbitanoleate, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan laurate, polyoxyethylene sorbitan palmitate, polyoxyethylene sorbitan stearate, polyoxyethylene sorbitanoleate, polyoxy Ethylene naphthyl ether, alkylbenzene sulfonate, or alkyl diphenyl ether disulfonate may be mentioned. It is preferable to use at least one selected from these for the additive.

이들의 계면활성제 중에서도, 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬 카르본산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플로오로알킬암모늄요디드, 플루오로알킬 베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염, 메가팩 R-08, 메가팩 R-30, 메가팩 F-477, 메가팩 F-556, 메가팩 F-554등의 불소계의 계면활성제, BYK306, BYK342, BYK344, BYK346, KP-341, KP-358, 또는 KP-368 등의 실리콘(silicone) 수지계 도포성 향상제 중에서 선택되는 적어도 1종이 첨가되면, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 도포 균일성을 높이는 관점에서 바람직하다.Among these surfactants, fluoroalkylbenzene sulfonate, fluoroalkyl carboxylate, fluoroalkylpolyoxyethylene ether, fluoroalkylammonium iodide, fluoroalkyl betaine, fluoroalkylsulfonate, diglycerintetra Kiss (fluoroalkylpolyoxyethylene ether), fluoroalkyltrimethylammonium salt, fluoroalkylaminosulfonate, Megapack R-08, Megapack R-30, Megapack F-477, Megapack F-556, Megapack When at least one selected from a silicone resin coating improver such as F-554, BYK306, BYK342, BYK344, BYK346, KP-341, KP-358, or KP-368 is added, the present It is preferable from the viewpoint of improving the coating uniformity of the thermosetting resin composition of the present invention.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에서의 계면활성제, 도포 향상제의 함유량은, 각각 조성물 전체량에 대하여 0.001∼0.1 중량%인 것이 바람직하다.The content of the surfactant and the coating improver in the thermosetting resin composition of the present invention is preferably 0.001 to 0.1% by weight, respectively, based on the total amount of the composition.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 경화촉진제가 첨가될 수도 있다. 이것은, 열경화성 수지 조성물의 경화 반응을 촉진하고, 경화막의 경도, 내열성, 내약품성을 향상시키기 위해 사용하는 것이다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 임의로 첨가되는 경화촉진제는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 PO 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO 변성 트리아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로하이드린 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 디글리세린 EO 변성 아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르환 트리(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(2-아크릴록시에틸)이소시아누레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로하이드린 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 디/트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타/헥사아크릴레이트, 디글리세린 EO 변성 아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산 트리아크릴레이트, 트리스[(메타)아크릴록시에틸]이소시아누레이트, 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸 등이다.A curing accelerator may be added to the thermosetting resin composition of the present invention. This is used in order to accelerate the curing reaction of the thermosetting resin composition and improve the hardness, heat resistance, and chemical resistance of the cured film. The curing accelerator optionally added to the thermosetting resin composition of the present invention is trimethylolpropane triacrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane PO modified triacrylate, trimethylolpropane EO modified tri Acrylate, glycerol tri(meth)acrylate, ethoxylated glycerin tri(meth)acrylate, epichlorohydrin modified glycerol tri(meth)acrylate, diglycerin EO modified acrylate, alkyl modified dipentaerythritol penta(meth) )Acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tri(meth)acrylate, ethoxylated isocyanuric tri(meth)acrylate, ε-caprolactone-modified tris( 2-acryloxyethyl) isocyanurate, propylene oxide-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, epichlorohydrin-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropanetetra(meth)acrylate , Isocyanuric acid EO-modified di/triacrylate, pentaerythritol tri/tetraacrylate, dipentaerythritol penta/hexaacrylate, diglycerin EO-modified acrylate, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, Tris [(Meth)acryloxyethyl]isocyanurate, ethoxylated glycerin triacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimida Sol, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazole, and the like.

경화촉진제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The curing accelerator may be used alone or in combination of two or more.

전술한 경화촉진제 중에서도, 디펜타에리트리톨펜타/헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트는, 경화막의 경도가 높아지는 관점에서 더욱 바람직하다.Among the above-described curing accelerators, dipentaerythritol penta/hexaacrylate and pentaerythritol tri/tetraacrylate are more preferable from the viewpoint of increasing the hardness of the cured film.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 밀착성 향상제가 첨가될 수도 있다. 밀착성 향상제는, 열경화성 수지 조성물과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해 사용된다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 임의로 첨가되는 밀착성 향상제는, 커플링제를 바람직하게 사용할 수 있다. 밀착성 향상제는 1종일 수도 있고 2종 이상일 수도 있다. 커플링제로는, 실란계, 알루미늄계 또는 티타네이트계의 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 커플링제로서는, 예를 들면 3-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트, 및 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트가 있다. 이들 중에서도, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이, 밀착성을 향상시키는 효과가 크기 때문에 바람직하다.An adhesion improving agent may be added to the thermosetting resin composition of the present invention. The adhesion improving agent is used in order to improve the adhesion between the thermosetting resin composition and the substrate. A coupling agent can be preferably used as the adhesion improving agent optionally added to the thermosetting resin composition of the present invention. The adhesion improving agent may be one or two or more. As the coupling agent, a silane-based, aluminum-based, or titanate-based compound can be used. As such a coupling agent, for example, 3-glycidoxypropyldimethylethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, acetalkoxy aluminum diisopropylate, And tetraisopropylbis (dioctylphosphite) titanate. Among these, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is preferable because it has a large effect of improving adhesion.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 응집 방지제가 첨가될 수도 있다. 응집 방지제는, 용제와 융합하여 응집을 방지하기 위해 사용된다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 임의로 첨가되는 응집 방지제의 구체예는, DISPERBYK-145, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-182, DISPERBYK-184, DISPERBYK-185, DISPERBYK-2163, DISPERBYK-2164, BYK-220S, DISPERBYK-191, DISPERBYK-199, DISPERBYK-2015(모두 상품명, 빅케미·재팬 가부시키가이샤), FTX-218, 프타젠트 710FM, 프타젠트 710FS(모두 상품명, 가부시키가이샤 네오스), 플로렌 G-600, 플로렌 G-700(모두 상품명, 쿄에이샤 화학 공업 가부시키가이샤)이다.An anti-aggregation agent may be added to the thermosetting resin composition of the present invention. The anti-aggregation agent is used to prevent agglomeration by fusing with a solvent. Specific examples of the anti-aggregation agent optionally added to the thermosetting resin composition of the present invention are DISPERBYK-145, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-182, DISPERBYK-184, DISPERBYK-185, DISPERBYK -2163, DISPERBYK-2164, BYK-220S, DISPERBYK-191, DISPERBYK-199, DISPERBYK-2015 (all brand names, Big Chem Japan Co., Ltd.), FTX-218, Pttagent 710FM, Pttagent 710FS (all brand names, Neos Co., Ltd.), Floren G-600, and Floren G-700 (all are brand names, Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd.).

본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 산화 방지제가 첨가될 수도 있다. 산화 방지제는 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 인계, 및 유황계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 산화 방지제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 산화 방지제는, 힌더드 페놀계 화합물의 산화 방지제인 것이, 내후성(耐候性)의 관점에서 바람직하다.An antioxidant may be added to the thermosetting resin composition of the present invention. As the antioxidant, hindered phenol-based, hindered amine-based, phosphorus-based, and sulfur-based compounds can be preferably used. Antioxidants may be used alone or in combination of two or more. The antioxidant is preferably an antioxidant of a hindered phenolic compound from the viewpoint of weather resistance.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에 임의로 첨가되는 산화 방지제로서는, 힌더드 아민계, 힌더드 페놀계 등을 사용할 수 있다. 구체적로서는, IRGAFOS XP40, IRGAFOS XP60, IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1135, IRGANOX 1520L(모두 상품명, BASF 재팬(주) 제조), ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-70, ADK STAB AO-80(상품명, 가부시키가이샤 ADEKA)을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, IRGANOX 1010, ADK STAB AO-60이, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 변색을 억제하는 관점에서 더욱 바람직하다.As the antioxidant to be optionally added to the thermosetting resin composition of the present invention, a hindered amine type, a hindered phenol type, or the like can be used. Specifically, IRGAFOS XP40, IRGAFOS XP60, IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1135, IRGANOX 1520L (all brand names, manufactured by BASF Japan), ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO -50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-70, and ADK STAB AO-80 (brand name, ADEKA Co., Ltd.) are mentioned, for example. Among these, IRGANOX 1010 and ADK STAB AO-60 are more preferable from the viewpoint of suppressing discoloration of the thermosetting resin composition of the present invention.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 내열성, 내약품성, 막면 내 균일성, 가요성(可撓性), 유연성, 탄성을 더욱 향상시키는 관점에서, 가교제를 임의로 첨가할 수도 있다.The thermosetting resin composition of the present invention may optionally add a crosslinking agent from the viewpoint of further improving heat resistance, chemical resistance, film surface uniformity, flexibility, flexibility, and elasticity.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에 임의로 첨가되는 열 가교제의 구체예로서는, jER807, jER815, jER825, jER827, jER828, jER190P 및 jER191P(모두 상품명, 미쓰비시가가쿠(주)), jER1004, jER1256, YX8000(모두 상품명, 미쓰비시가가쿠(주)), 아랄다이트 CY177, 아랄다이트 CY184(모두 상품명, 헌츠만·재팬(주), 셀록사이드 2021P, EHPE-3150(모두 상품명, 다이셀가가쿠 공업(주)), 텍 모어 VG3101L(상품명, 가부시키가이샤 프린테크), 니카락 MW-30HM, 니카락 MW-100LM, 니카락 MW-270, 니카락 MW-280, 니카락 MW-290, 니카락 MW-390, 니카락 MW-750LM(모두 상품명, (주)산와 케미컬)을 예로 들 수 있다.Specific examples of the thermal crosslinking agent optionally added to the thermosetting resin composition of the present invention include jER807, jER815, jER825, jER827, jER828, jER190P and jER191P (all are brand names, Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), jER1004, jER1256, YX8000 (all are brand names, Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Araldite CY177, Araldite CY184 (all are brand names, Huntsman Japan Co., Ltd., Celoxide 2021P, EHPE-3150 (all are brand names, Daicel Chemical Co., Ltd.)), Tech More VG3101L (brand name, Printtech Co., Ltd.), Nikarak MW-30HM, Nikarak MW-100LM, Nikarak MW-270, Nikalak MW-280, Nikalak MW-290, Nikalak MW-390, Nikalak For example, MW-750LM (all are brand names, Sanwa Chemical Co., Ltd.).

<1-5. 열경화성 수지 조성물의 보존><1-5. Preservation of thermosetting resin composition>

본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 온도 -30℃∼25℃의 범위에서 차광하여 보존하면 조성물의 경시(經時) 안정성이 양호하여 바람직하다. 보존 온도가 -20℃∼10℃이면, 석출물도 없고 더욱 바람직하다.When the thermosetting resin composition of the present invention is stored after being shielded from light at a temperature in the range of -30°C to 25°C, the composition has good temporal stability and is preferable. If the storage temperature is -20°C to 10°C, there is no precipitate and is more preferable.

<2. 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막><2. Cured film obtained from thermosetting resin composition>

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 공중합체(C)를 포함하고, 목적으로 하는 특성에 따라서는, 용제, 커플링제, 계면활성제, 산화 방지제 및 그 외의 첨가제를 필요에 따라 선택하여 더욱 첨가하고, 이들을 균일하게 혼합 용해함으로써 얻을 수 있다.The thermosetting resin composition of the present invention includes a copolymer (C), and depending on the desired properties, a solvent, a coupling agent, a surfactant, an antioxidant, and other additives are selected and further added as necessary, and these are uniformly added. It can be obtained by mixing and dissolving.

본 발명의 열경화성 수지 또는 이것을 사용한 열경화성 조성물(용제가 없는 고형 상태의 경우에는 용제에 용해시킨 후)을, 기재 표면에 도포하고, 예를 들면, 가열 등에 의해 용제를 제거하면, 도막을 형성할 수 있다.A coating film can be formed by applying the thermosetting resin of the present invention or a thermosetting composition using the same (after dissolving in a solvent in the case of a solid state without a solvent) to the surface of a substrate and removing the solvent by, for example, heating. have.

본 발명의 열경화성 수지 조성물의 도포 방법은, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 디핑법, 슬릿 코팅법, 잉크젯법, 플렉소 인쇄법 및 그라비아 인쇄법 등 종래부터 공지의 방법에 의해 도막을 형성할 수 있다.In the method of applying the thermosetting resin composition of the present invention, a coating film can be formed by a conventionally known method such as a spin coating method, a roll coating method, a dipping method, a slit coating method, an ink jet method, a flexo printing method, and a gravure printing method. have.

성막 시에 사용하는 기재로서는, 플라스틱, 유리, FTO나 ITO 등의 투명 전극이 부착된 유리 등의 기재를 예로 들 수 있다. 플라스틱의 구체예로서는, 폴리카보네이트, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 트리아세틸셀룰로스를 들 수 있다.Examples of the substrate used at the time of film formation include substrates such as plastic, glass, and glass with transparent electrodes such as FTO and ITO. Examples of plastics include polycarbonate, poly(meth)acrylate, polyurethane, polyethylene terephthalate, and triacetylcellulose.

이 도막은 핫 플레이트, 또는 오븐 등으로 가열(프리베이킹)된다. 가열 조건은 각 성분의 종류 및 배합 비율에 따라 다르지만, 통상 70∼110 ℃에서, 오븐에서는 5∼15 분간, 핫 플레이트에서는 1∼5 분간이다. 그 후, 도막을 경화시키기 위해 100∼150 ℃, 바람직하게는 120∼150 ℃에서, 오븐에서는 30∼90 분간, 핫 플레이트에서는 5∼30 분간 가열 처리(포스트베이킹)함으로써 경화막을 얻을 수 있다.This coating film is heated (prebaked) by a hot plate or an oven. Although the heating conditions vary depending on the type and blending ratio of each component, it is usually at 70 to 110°C, 5 to 15 minutes in an oven, and 1 to 5 minutes on a hot plate. Thereafter, in order to cure the coating film, a cured film can be obtained by heat treatment (post-baking) at 100 to 150°C, preferably at 120 to 150°C, in an oven for 30 to 90 minutes, and for a hot plate for 5 to 30 minutes.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 도막을 경화시키는 온도로서 120∼150 ℃의 저온에서도 열경화하여 경화막을 얻을 수 있다. 이 때문에, 플라스틱과 같은 유리 전이점이 낮은 기재에 대하여 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 적용하면, 기재의 열화, 파손을 일으키지 않고, 경화막을 얻을 수 있다.The thermosetting resin composition of the present invention can be thermally cured even at a low temperature of 120 to 150°C as a temperature for curing the coating film to obtain a cured film. For this reason, when the thermosetting resin composition of the present invention is applied to a substrate having a low glass transition point such as plastic, a cured film can be obtained without causing deterioration or damage of the substrate.

[실시예][Example]

이하에서, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 설명 하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 평가 방법을 이하에 나타낸다.Hereinafter, the present invention will be further described by examples, but the present invention is not limited thereto. The evaluation method of the thermosetting resin composition of this invention is shown below.

[열경화성 수지 조성물의 평가 방법][Evaluation method of thermosetting resin composition]

1) 막 두께1) film thickness

유리 기판(코닝(주) 제조, EagleXG(상품명), 40 ㎜×40 ㎜×0.7 ㎜) 또는 PET 필름(도요보사 제조, 코스모샤인 A4300(상품명), 210 ㎜×297 ㎜×0.25 ㎜)에 열경화성 수지 조성물을 700 rpm으로 10초간 스핀코팅하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 3분간 건조하였다. 이 기판을 오븐중, PET 필름의 경우에는 120℃, 유리 기판의 경우에는 150℃에서 30분 포스트베이킹하고, 막 두께를 측정하였다. 막 두께는 단차·표면 거칠기·미세 형상 측정 장치(P-16＋(상품명), KLA-Tencor Japan 가부시키가이샤)를 사용하여 측정하고, 3개소를 측정하여 평균값을 막 두께로 하였다.Thermosetting resin on a glass substrate (manufactured by Corning, EagleXG (brand name), 40 ㎜×40 ㎜×0.7 ㎜) or PET film (manufactured by Toyobo, Cosmoshine A4300 (brand name), 210 ㎜×297 ㎜×0.25 ㎜) The composition was spin-coated at 700 rpm for 10 seconds, and dried on a hot plate at 80° C. for 3 minutes. This substrate was post-baked in an oven at 120°C for a PET film and 150°C for a glass substrate for 30 minutes, and the film thickness was measured. The film thickness was measured using a step/surface roughness/fine shape measuring apparatus (P-16+ (brand name), KLA-Tencor Japan Co., Ltd.), and three locations were measured, and the average value was taken as the film thickness.

2) 도포성2) Applicability

형성된 경화막을 육안에 의해 관찰하여, 불균일이 없는 양호한 경우를 "○", 불균일이 생긴 경우를 "△", 튕김이 생겨서 충분히 기판 상에 성막되어 있지 않은 경우를 "×"로 하였다.The formed cured film was visually observed, and "o" was used for a good case without non-uniformity, "△" a case where non-uniformity occurred, and "x" was made when a film was not sufficiently formed on the substrate due to bounce.

3) 연필 경도3) pencil hardness

JIS-K5600에 준거하여 측정하였다. 충분히 성막되지 못하여, 연필 경도를 측정할 수 없는 샘플은 「-」로 표시하였다.It measured according to JIS-K5600. Samples in which the film could not be sufficiently formed and the pencil hardness could not be measured were indicated by "-".

4) 투명성4) transparency

얻어진 경화막 부착 유리 기판에 있어서, 자외 가시 근적외 분광 광도 계(상품명; V-670 일본 분광(주) 제조)에 의해 경화막 만의 광의 파장 400 ㎚에서의 광투과율을 측정하였다. 광투과율이 95% 이상이면, 투명성이 양호한 것으로 판단했다. 충분히 성막되지 못하고, 광투과율을 측정할 수 없었던 샘플은 「-」로 표시하였다.In the obtained glass substrate with a cured film, the light transmittance at a wavelength of 400 nm of light of only the cured film was measured with an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (trade name: V-670 manufactured by Japan Spectroscopy Co., Ltd.). When the light transmittance was 95% or more, it was judged that the transparency was good. Samples in which the film could not be formed sufficiently and the light transmittance could not be measured were indicated by "-".

[실시예 1][Example 1]

교반기가 장착된 4구 플라스크에, 질소를 버블링(bubbling)하면서 중합 용제로서 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 20.0 g, 모노머로서 아로닉스 M-402(상품명, 도아 합성 가부시키가이샤) 9.9 g, 연쇄 이동제로서 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 2.00 g, 중합 개시제로서 V-65(상품명, 와코 순약공업 가부시키가이샤) 0.5 g을 투입하고, 80℃에서 0.5시간 가열하여 중합을 행하였다. 계속하여, 이 중합액에 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 20.0 g에 모노머로서 사일라플레인 FM-0711(상품명, JNC 가부시키가이샤) 0.1 g을 용해시킨 용액을 0.5시간에 걸쳐 적하하고, 80℃에서 1.5시간 가열하여 중합을 행하였다.In a 4-neck flask equipped with a stirrer, while bubbling nitrogen, 20.0 g of diethylene glycol ethyl methyl ether as a polymerization solvent, 9.9 g of Aaronix M-402 (trade name, Doa Synthesis Co., Ltd.) as a monomer, chain transfer agent 2.00 g of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene as a polymerization initiator, 0.5 g of V-65 (brand name, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polymerization initiator, and heated at 80° C. for 0.5 hours to conduct polymerization. I did. Subsequently, a solution obtained by dissolving 0.1 g of Silaplane FM-0711 (trade name, JNC Co., Ltd.) as a monomer in 20.0 g of diethylene glycol ethyl methyl ether was added dropwise over 0.5 hour to this polymerization solution, and 1.5 at 80°C. Polymerization was carried out by heating for a period of time.

중합액을 실온까지 냉각시키고, 공중합체(A1)를 얻었다. 중합액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량은 24,000이었다.The polymerization solution was cooled to room temperature, and a copolymer (A1) was obtained. A part of the polymerization solution was sampled, and the weight average molecular weight was measured by GPC analysis (polystyrene standard). As a result, the weight average molecular weight was 24,000.

이 중합액을 사용하여 유리 기판, PET 기판에 각각 성막하고, 전술한 평가를 행하였다.Using this polymerization solution, a film was formed on a glass substrate and a PET substrate, respectively, and the above-described evaluation was performed.

[실시예 2∼11][Examples 2 to 11]

표 1과 같이, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)와 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)의 종류를 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 공중합체 (A2)∼(A11)을 얻었다. 이들 중합액을 사용하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다.As shown in Table 1, in the same manner as in Example 1, except that the type of the trifunctional or higher (meth)acrylate (a) and the compound (B) having a polymerizable double bond was changed, in the same manner as in Example 1, copolymers (A2) to ( A11) was obtained. Using these polymerization solutions, the same evaluation as in Example 1 was performed.

[실시예 12][Example 12]

교반기가 장착된 4구 플라스크에, 질소를 버블 하면서 중합 용제로서 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 20.0 g, 모노머로서 아로닉스 M-402(상품명, 도아 합성 가부시키가이샤) 8.9 g, 연쇄 이동제로서 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 2.00 g, 중합 개시제로서 V-65(상품명, 와코 순약공업 가부시키가이샤) 0.5 g을 투입하고, 80℃에서 0.5시간 가열하여 중합을 행하였다. 계속하여, 이 중합액에 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 20.0 g에 모노머로서 사일라플레인 FM-0711(상품명, JNC 가부시키가이샤) 0.1 g과 아로닉스 M-402(상품명, 도아 합성 가부시키가이샤) 1.0 g을 용해시킨 용액을 0.5시간 걸쳐 적하하고, 80℃에서 1.5시간 가열하여 또한 중합을 행하였다.In a four-necked flask equipped with a stirrer, 20.0 g of diethylene glycol ethylmethyl ether as a polymerization solvent while bubbling nitrogen, 8.9 g of Aaronix M-402 (trade name, Doa Synthesis Co., Ltd.) as a monomer, 2,4 as a chain transfer agent -Diphenyl-4-methyl-1-pentene 2.00 g, and 0.5 g of V-65 (trade name, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polymerization initiator were added, and polymerization was carried out by heating at 80°C for 0.5 hours. Subsequently, in this polymerization solution, diethylene glycol ethylmethyl ether 20.0 g, as a monomer, Silaplane FM-0711 (trade name, JNC Corporation) 0.1 g and Aaronix M-402 (trade name, Doa Synthesis Corporation) 1.0 The solution in which g was dissolved was added dropwise over 0.5 hours, heated at 80°C for 1.5 hours, and further polymerized.

중합액을 실온까지 냉각시키고, 공중합체(A12)를 얻었다. 중합액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량은 24,000이었다. 이 중합액을 사용하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다.The polymerization solution was cooled to room temperature, and a copolymer (A12) was obtained. A part of the polymerization solution was sampled, and the weight average molecular weight was measured by GPC analysis (polystyrene standard). As a result, the weight average molecular weight was 24,000. Using this polymerization solution, the same evaluation as in Example 1 was performed.

[표 1][Table 1]

Figure 112015004879446-pat00004
Figure 112015004879446-pat00004

M-402: 아로닉스 M-402(상품명, 도아 합성 가부시키가이샤)M-402: Aronix M-402 (brand name, Door Synthesis Co., Ltd.)

M-305: 아로닉스 M-305(상품명, 도아 합성 가부시키가이샤)M-305: Aronix M-305 (brand name, Doa Synthesis Co., Ltd.)

FM-0711: 사일라플레인 FM-0711(상품명, JNC 가부시키가이샤)FM-0711: Sila Plain FM-0711 (brand name, JNC Corporation)

블렘머 GH: 글리시딜메타크릴레이트(상품명, 니치유 가부시키가이샤)BLEMMER GH: Glycidyl methacrylate (brand name, Nichiyu Corporation)

n-BMA: 메타크릴산 부틸n-BMA: butyl methacrylate

HEMA: 메타크릴산 2-하이드록시에틸HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate

OXE-30: (3-에틸옥세탄-3-일)메틸메타크릴레이트(상품명, 오사카 유기화학공업 가부시키가이샤)OXE-30: (3-ethyloxetan-3-yl) methyl methacrylate (trade name, Osaka Organic Chemical Industries, Ltd.)

VTMS: 비닐트리메톡시실란VTMS: vinyltrimethoxysilane

DMAEMA: 메타크릴산2-(디메틸아미노)에틸DMAEMA: 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate

KBE-503: 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란(상품명, 신에쓰 화학공업 가부시키가이샤)KBE-503: 3-methacryloxypropyltriethoxysilane (trade name, Shin-Etsu Chemical Industries, Ltd.)

[비교예 1][Comparative Example 1]

교반기가 장착된 4구 플라스크에, 질소를 버블링하면서 중합 용제로서 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 20.0 g, 모노머로서 라이트 아크릴레이트 1,6HX-A(상품명, 쿄에이샤 화학 가부시키가이샤) 9.9 g, 연쇄 이동제로서 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 2.00 g, 중합 개시제로서 V-65(상품명, 와코순약공업 가부시키가이샤) 0.5 g을 투입하고, 80℃에서 0.5시간 가열하여 중합을 행하였다. 계속하여, 이 중합액에 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 20.0 g에 모노머로서 사일라플레인 FM-0711(상품명, JNC 가부시키가이샤) 0.1 g을 용해시킨 용액을 0.5시간에 걸쳐 적하하고, 80℃에서 1.5시간 가열하여 중합을 행하였다.In a four-neck flask equipped with a stirrer, while bubbling nitrogen, diethylene glycol ethylmethyl ether 20.0 g as a polymerization solvent, light acrylate 1,6HX-A as a monomer (trade name, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 9.9 g, 2.00 g of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene as a chain transfer agent, 0.5 g of V-65 (brand name, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polymerization initiator, and heated at 80° C. for 0.5 hours for polymerization Was done. Subsequently, a solution obtained by dissolving 0.1 g of Silaplane FM-0711 (trade name, JNC Co., Ltd.) as a monomer in 20.0 g of diethylene glycol ethyl methyl ether was added dropwise over 0.5 hour to this polymerization solution, and 1.5 at 80°C. Polymerization was carried out by heating for a period of time.

중합액을 실온까지 냉각시키고, 공중합체(B1)를 얻었다. 중합액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량은 3,600이었다.The polymerization solution was cooled to room temperature, and a copolymer (B1) was obtained. A part of the polymerization solution was sampled, and the weight average molecular weight was measured by GPC analysis (polystyrene standard). As a result, the weight average molecular weight was 3,600.

이 중합액을 사용하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다.Using this polymerization solution, the same evaluation as in Example 1 was performed.

[비교예 2][Comparative Example 2]

교반기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 버블링하면서 중합 용제로서 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 20.0 g, 모노머로서 아로닉스 M-402(상품명, 도아 합성 가부시키가이샤) 9.9 g, 연쇄 이동제로서 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 2.0 g, 중합 개시제로서 V-65(상품명, 와코 순약공업 가부시키가이샤) 0.5 g을 투입하고, 80℃의 중합 온도에서 0.5시간 가열하여 중합을 행하였다. 계속하여, 이 중합액에 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 20.0 g에 모노머로서 아로닉스 M-402를 0.1 g용해시킨 용액을 0.5시간에 걸쳐 적하하고, 80℃에서 1.5시간 가열하여 중합을 행하였다.Diethylene glycol ethyl methyl ether 20.0 g as a polymerization solvent while bubbling nitrogen in a 4-neck flask equipped with a stirrer, 9.9 g of Aaronix M-402 (trade name, Doa Synthesis Co., Ltd.) as a monomer, 2,4 as a chain transfer agent -2.0 g of diphenyl-4-methyl-1-pentene, 0.5 g of V-65 (trade name, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polymerization initiator was added, and polymerization was carried out by heating at a polymerization temperature of 80° C. for 0.5 hours. . Subsequently, a solution obtained by dissolving 0.1 g of Aaronix M-402 as a monomer in 20.0 g of diethylene glycol ethyl methyl ether was added dropwise to the polymerization solution over 0.5 hours, followed by heating at 80° C. for 1.5 hours to carry out polymerization.

중합액을 실온까지 냉각시키고, 공중합체(B2)를 얻었다. 중합액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량은 74,000이었다.The polymerization solution was cooled to room temperature, and a copolymer (B2) was obtained. A part of the polymerization solution was sampled, and the weight average molecular weight was measured by GPC analysis (polystyrene standard). As a result, the weight average molecular weight was 74,000.

이 중합액을 사용하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다.The same evaluation as in Example 1 was performed using this polymerization solution.

[비교예 3][Comparative Example 3]

교반기가 장착된 4구 플라스크에, 질소를 버블링하면서 중합 용제로서 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 20.0 g, 모노머로서 아로닉스 M-402(상품명, 도아 합성 가부시키가이샤) 8.5 g, 연쇄 이동제로서 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 2.00 g, 중합 개시제로서 V-65(상품명, 와코 순약공업 가부시키가이샤) 0.5 g을 투입하고, 80℃에서 0.5시간 가열하여 중합을 행하였다. 계속하여, 이 중합액에 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 20.0 g에 모노머로서 사일라플레인 FM-0711(상품명, JNC 가부시키가이샤) 1.5 g을 용해시킨 용액을 0.5시간에 걸쳐 적하하고, 80℃에서 1.5시간 가열하여 중합을 행하였다.In a 4-neck flask equipped with a stirrer, while bubbling nitrogen, 20.0 g of diethylene glycol ethyl methyl ether as a polymerization solvent, 8.5 g of Aronix M-402 (trade name, Doa Synthesis Co., Ltd.) as a monomer, 2 as a chain transfer agent, 2.00 g of 4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and 0.5 g of V-65 (trade name, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polymerization initiator were added, followed by heating at 80°C for 0.5 hours to conduct polymerization. Subsequently, a solution obtained by dissolving 1.5 g of Silaplane FM-0711 (trade name, JNC Co., Ltd.) as a monomer in 20.0 g of diethylene glycol ethyl methyl ether was added dropwise to this polymerization solution over 0.5 hours, followed by 1.5 at 80°C. Polymerization was carried out by heating for a period of time.

중합액을 실온까지 냉각시키고, 공중합체(B3)를 얻었다. 중합액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량은 60,000이었다.The polymerization solution was cooled to room temperature, and a copolymer (B3) was obtained. A part of the polymerization solution was sampled, and the weight average molecular weight was measured by GPC analysis (polystyrene standard). As a result, the weight average molecular weight was 60,000.

이 중합액을 사용하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다.The same evaluation as in Example 1 was performed using this polymerization solution.

실시예 1∼12 및 비교예 1∼3의 열경화성 수지 조성물에 대하여, 전술한 평가 방법에 의해 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.About the thermosetting resin compositions of Examples 1-12 and Comparative Examples 1-3, the results obtained by the above-described evaluation method are shown in Table 2.

[표 2][Table 2]

Figure 112015004879446-pat00005
Figure 112015004879446-pat00005

표 2의 결과로부터 밝혀진 바와 같이, 실시예 1∼12의 공중합체를 함유하는 열경화성 조성물은 도포성이 우수하고, 이 조성물을 사용하여 형성한 막은 경도 및 투명성이 우수한 특성을 나타내고 있다.As found from the results in Table 2, the thermosetting compositions containing the copolymers of Examples 1 to 12 are excellent in coatability, and the film formed using this composition exhibits excellent properties in hardness and transparency.

비교예 1은 공중합체 모노머에 2관능 아크릴레이트를 사용한 것이다. 비교예 1에서는 성막할 수 없었고, 실시예 1∼12에서는 높은 경도의 경화막을 얻을 수 있으므로, 공중합체 모노머에 3관능 이상의 아크릴레이트(a)를 사용하는 것이 유용한 것을 나타내고 있다.In Comparative Example 1, a bifunctional acrylate was used as a copolymer monomer. In Comparative Example 1, it was not possible to form a film, and in Examples 1 to 12, a cured film having a high hardness can be obtained, and thus it has shown that it is useful to use a trifunctional or higher acrylate (a) as a copolymer monomer.

비교예 2는 공중합체 모노머에 6관능 아크릴레이트만을 사용한 것이다. 비교예 2는 실시예 1∼12보다 도포성, 경도가 뒤떨어지므로, 실시예 1∼9에서는 공중합체 모노머에 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)을 사용하는 것이 유용한 것을 나타내고 있다.In Comparative Example 2, only hexafunctional acrylate was used as a copolymer monomer. Comparative Example 2 shows that it is useful to use a compound (B) having a polymerizable double bond in the copolymer monomer in Examples 1 to 9, since the coating properties and hardness are inferior to those of Examples 1 to 12.

비교예 3은 공중합체 중의 모노머 중의 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)의 함유량을 증가시킨 것이지만, 성막할 수 없었다. 그러므로, 공중합체 중의 모노머 함유량을 적절하게 제어하는 것이 유용한 것을 나타내고 있다.In Comparative Example 3, although the content of the compound (B) having a polymerizable double bond in the monomer in the copolymer was increased, a film could not be formed. Therefore, it has shown that it is useful to appropriately control the monomer content in the copolymer.

실시예 1∼12에 있어서, 플라스틱과 같은 유리 전이점이 낮은 기재(PET)에 대해서도 유용한 것을 나타내고 있다.In Examples 1 to 12, it has shown that it is useful also for a substrate (PET) having a low glass transition point such as plastic.

본 발명에서 얻어지는 열경화성 수지 조성물 및 그 경화막은, 고경도 경화막의 제조에 적용할 수 있다. 예를 들면, 표면을 보호하는 재료로서 유용하다.The thermosetting resin composition and its cured film obtained in the present invention can be applied to the production of a high-hardness cured film. For example, it is useful as a material for protecting the surface.

Claims (10)

3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)로 이루어진 원료로부터의 반응 생성물인 마크로 모노머(A) 및 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)로부터의 반응 생성물이거나, 또는
3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)로 이루어진 원료로부터의 반응 생성물인 마크로 모노머(A), 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B) 및 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)로부터의 반응 생성물인, 공중합체(C)를 포함하고,
3관능 이상의 (메타)아크릴레이트(a)의 총량 및 중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)의 총량의 중량비가 90.0:10.0∼99.9:0.1인, 열경화성 수지 조성물.A reaction product from a macromonomer (A), which is a reaction product from a raw material consisting of a trifunctional or higher (meth)acrylate (a), and a compound (B) having a polymerizable double bond, or
Reaction from a macromonomer (A), a reaction product from a raw material consisting of a trifunctional or higher functional (meth)acrylate (a), a compound having a polymerizable double bond (B), and a trifunctional or higher (meth)acrylate (a) Including the product, copolymer (C),
The thermosetting resin composition, wherein the weight ratio of the total amount of the trifunctional or higher (meth)acrylate (a) and the total amount of the compound (B) having a polymerizable double bond is 90.0:10.0 to 99.9:0.1. 제1항에 있어서,
중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)이 (메타)아크릴로일, α-에틸아크릴로일, 스티릴, 또는 비닐을 가지는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 열경화성 수지 조성물.The method of claim 1,
The thermosetting resin composition, wherein the compound (B) having a polymerizable double bond is at least one selected from the group of compounds having (meth)acryloyl, α-ethylacryloyl, styryl, or vinyl. 제2항에 있어서,
중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)이, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 및 비닐트리에톡시실란으로부터 선택되는 적어도 1개인, 열경화성 수지 조성물.The method of claim 2,
Compound (B) having a polymerizable double bond, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltri At least one member selected from ethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane, a thermosetting resin composition. 제2항에 있어서,
중합성 이중 결합을 가지는 화합물(B)이 하기 식(1)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1개인, 열경화성 수지 조성물:
Figure 112020123902058-pat00006

(R1은 수소 또는 메틸이며, R2∼R5는 탄소수 1∼5의 알킬이며, R6는 탄소수 1∼10의 알킬이며, m은 1∼10의 정수이며, n는 1∼150의 정수임).The method of claim 2,
A thermosetting resin composition in which the compound (B) having a polymerizable double bond is at least one selected from compounds represented by the following formula (1):
Figure 112020123902058-pat00006

(R 1 is hydrogen or methyl, R 2 to R 5 are alkyl of 1 to 5 carbons, R 6 is alkyl of 1 to 10 carbons, m is an integer of 1 to 10, and n is an integer of 1 to 150 ). 제4항에 있어서,
상기 식(1)으로 표시되는 화합물이, α-부틸-ω-(3-메타크릴록시프로필)폴리디메틸실록산인, 열경화성 수지 조성물.The method of claim 4,
The thermosetting resin composition, wherein the compound represented by the above formula (1) is α-butyl-ω-(3-methacryloxypropyl) polydimethylsiloxane. 제1항에 있어서,
공중합체(C)의 중량 평균 분자량이 1,000∼200,000인, 열경화성 수지 조성물.The method of claim 1,
The thermosetting resin composition, wherein the copolymer (C) has a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는, 경화막.A cured film obtained from the thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 6. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 포함하는 열경화형 하드 코팅제.A thermosetting hard coating agent comprising the thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 6. 제7항에 기재된 경화막을 포함하는 표시 소자.A display element comprising the cured film according to claim 7. 삭제delete
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