KR102232262B1 - Composite separator for redox flow battery and redox flow battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

본원 발명은 바나듐 이온 저투과성 복합 분리막 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지에 대한 것으로 보다 구체적으로는 이온교환 작용기를 가지는 고분자 수지; 및 라디칼 포착제가 담지된 무기입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 복합 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지에 대한 것이다. 본원 발명에 따른 레독스 흐름 전지용 복합 분리막은 바나듐 이온의 투과를 억제하고 도입된 무기입자에 의한 고분자 매트릭스의 보강효과에 의하여 기계적 물성이 우수하므로 막의 두께를 줄일 수 있고, 막 두께의 감소에 의한 오믹 저항 또한 현저히 감소시킬 수 있는 장점이 있을 뿐만 아니라 우수한 내구성 및 고전류 밀도에서도 고 에너지 효율을 보이는 장점이 있다.The present invention relates to a vanadium ion low permeability composite separator and a redox flow battery including the same, and more specifically, a polymer resin having an ion exchange functional group; And it relates to a composite separator for a redox flow battery, characterized in that it comprises inorganic particles supported by a radical scavenger, a method of manufacturing the same, and a redox flow battery comprising the same. The composite separator for a redox flow battery according to the present invention suppresses the permeation of vanadium ions and has excellent mechanical properties due to the reinforcing effect of the polymer matrix by the introduced inorganic particles, thus reducing the thickness of the film and reducing the thickness of the film. The resistance is also significantly reduced, as well as excellent durability and high energy efficiency even at a high current density.

Description

레독스 흐름 전지용 복합 분리막 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지{Composite separator for redox flow battery and redox flow battery comprising the same}Composite separator for redox flow battery and redox flow battery comprising the same

본원 발명은 바나듐 이온 저투과성 복합 분리막 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지에 대한 것이다.The present invention relates to a vanadium ion low permeability composite separator and a redox flow battery comprising the same.

보다 구체적으로는 이온교환 작용기를 가지는 고분자 수지; 및 라디칼 포착제가 담지된 무기입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 복합 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지에 대한 것이다.More specifically, a polymer resin having an ion exchange functional group; And it relates to a composite separator for a redox flow battery, characterized in that it comprises inorganic particles supported by a radical scavenger, a method of manufacturing the same, and a redox flow battery comprising the same.

레독스 플로우 전지(Redox flow battery, RFB)는 기존 2차 전지와는 달리 전해액 중의 활물질이 산화-환원 되어 충/방전되는 시스템이다. RFB 중 바나듐 이온을 단일 활물질로 사용하는 바나듐 레독스 플로우 전지(All vanadium redox flow battery, VRFB)는 단일 활물질을 사용하여 전해액 간의 교차오염의 위험이 적고, 전해질의 반영구적인 사용이 가능하며, 충/방전 과정에서 전극의 구조 변화가 없는 장점으로 인하여 가장 유망한 대용량 에너지 저장장치로 여겨지고 있다. 또한, 풍력 및 태양광 등의 출력 변동이 심한 신재생 에너지 분야와 연계하여 생산되는 잉여전력을 충전해두었다가 야간 또는 발전이 이루어지지 않는 시간에 원활한 전기에너지를 공급하기 위한 시스템이며, 전기출력장치와 에너지 용량 장치의 독립적인 설계가 가능하여 전원의 공급이 어려운 격리된 지역에 직접 설치가 가능하고 다른 대용량 에너지 저장 시스템에 비해 공간적 제약이 덜한 장점을 가진다.Unlike conventional secondary batteries, a redox flow battery (RFB) is a system in which an active material in an electrolyte is oxidized-reduced and charged/discharged. The vanadium redox flow battery (VRFB), which uses vanadium ions as a single active material among RFBs, uses a single active material to reduce the risk of cross-contamination between electrolytes and allows semi-permanent use of electrolytes. It is considered to be the most promising large-capacity energy storage device due to the advantage of no change in the structure of the electrode during the discharge process. In addition, it is a system for supplying electric energy smoothly at night or at times when power generation is not performed after charging the surplus power produced in connection with the field of renewable energy where output fluctuations such as wind power and solar power are severe. Since the energy capacity device can be independently designed, it can be installed directly in an isolated area where it is difficult to supply power, and has the advantage of less space constraints compared to other large-capacity energy storage systems.

VRFB의 성능은 VRFB에 적용되는 이온교환막의 높은 양성자 전도도가 높은 전압 효율(Voltage efficiency, VE)를 나타내고 낮은 바나듐 투과도는 높은 쿨롱 효율(Columbic efficiency, CE)을 나타내므로 VRFB성능은 이온교환막의 질에 의존한다. Nafion과 같은 과불소계 이온교환막은 높은 양성자 전도도와 우수한 화학적 안정성 때문에 VRFB에서 널리 사용되고 있다. 하지만 우수한 상분리로 인하여 나타나는 ion cluster는 높은 양성자 전도도를 나타내지만, 이러한 ion cluster 중 특정 cluster들은 VRFB 적용시에 바나듐 이온 투과를 유발한다. 이로 인하여 과불소계 이온교환막은 높은 바나듐 투과도를 나타내어 VRFB에서 낮은 CE를 나타내는 점과 고비용이라는 단점을 가지고 있다.The performance of VRFB is the high proton conductivity of the ion exchange membrane applied to VRFB, which shows high voltage efficiency (VE), and the low vanadium permeability shows high coulomb efficiency (CE). Depends. Perfluorinated ion exchange membranes such as Nafion are widely used in VRFB because of their high proton conductivity and excellent chemical stability. However, the ion clusters appearing due to excellent phase separation show high proton conductivity, but certain clusters among these ion clusters induce vanadium ion permeation when VRFB is applied. For this reason, the perfluorine-based ion exchange membrane has a disadvantage of high vanadium permeability, low CE in VRFB, and high cost.

탄화수소계 이온교환막의 경우 과불소계 이온교환막의 비용과 높은 바나듐 투과도를 해결하기 위하여 발명되었다. 그러나 탄화수소계 이온교환막은 방향족 고리에 술폰산기를 도입하는 과정에서 탈수 반응이 일어나기 쉬운 문제가 있고, 낮은 바나듐 투과도를 보여주지만 VRFB 구동 시 산화성 5가 바나듐 이온에 쉽게 공격받아 이온교환막의 수명이 짧은 단점을 가지고 있다. The hydrocarbon-based ion exchange membrane was invented to solve the cost and high vanadium permeability of the perfluorine-based ion exchange membrane. However, hydrocarbon-based ion exchange membranes have a problem that dehydration reactions are liable to occur in the process of introducing sulfonic acid groups into the aromatic ring, and show low vanadium permeability, but they are easily attacked by oxidizing pentavalent vanadium ions when driving VRFB, resulting in short lifespan of the ion exchange membrane. Have.

한편, 기존의 전이금속계 활물질이 가지는 전압 제한, 낮은 에너지 밀도 및 금속 석출 등의 문제를 해결하기 위해 낮은 분자량과 높은 용해도를 가지고 수계 전압에 비해 높은 전압을 얻을 수 있으며, 전기화학적으로 안정한 유기 활물질에 다양한 치환기가 붙은 유도체를 개발하고자 하는 연구가 진행되고 있고, 이와 관련한 유기계 활물질로 한국 공개특허공보 제2014-007160호와 Electrochem. Solid-State Lett. 2011, volume 14, issue 12, A171-A173에서 치환되거나 치환되지 않은 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO:2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl)계 및 퀴논(quinone)계 유도체에 대해 개시하고 있다. 그러나 개시된 물질들을 통해 레독스 흐름전지의 전이금속계 활물질을 대체할 수 있는 충분한 산화/환원 평균 전위 및 충-방전 작동전위를 얻을 수 없는 단점이 있는 상황이다.On the other hand, in order to solve problems such as voltage limitation, low energy density, and metal precipitation of existing transition metal-based active materials, it has low molecular weight and high solubility, and can obtain a higher voltage compared to the water-based voltage, and is suitable for electrochemically stable organic active materials. Research to develop derivatives with various substituents is being conducted, and Korean Patent Publication No. 2014-007160 and Electrochem. Solid-State Lett. 2011, volume 14, issue 12, A171-A173 substituted or unsubstituted 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO:2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl ) And quinone derivatives. However, there is a disadvantage in that a sufficient oxidation/reduction average potential and charge-discharge operating potential that can be substituted for the transition metal-based active material of a redox flow battery cannot be obtained through the disclosed materials.

한국 공개특허공보 제2014-007160호Korean Patent Application Publication No. 2014-007160

Electrochem. Solid-State Lett. 2011, volume 14, issue 12, A171-A173Electrochem. Solid-State Lett. 2011, volume 14, issue 12, A171-A173

본원 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위해 개발된 것으로, 레독스 흐름전지의 산화 및 환원 반응시 바나듐 이온의 저투과성을 가지는 레독스 흐름 전지용 복합 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention was developed to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a composite separator for a redox flow battery having low permeability of vanadium ions during oxidation and reduction reactions of a redox flow battery.

또한, 본원 발명에서는 내구성과 고 에너지 효율을 가지는 레독스 흐름 전지을 제공하고자 한다.In addition, the present invention is to provide a redox flow battery having durability and high energy efficiency.

본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 이온교환 작용기를 가지는 고분자 수지 및 라디칼 포착제가 담지된 무기입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 복합 분리막을 제공한다.In the present invention, in order to solve the above problems, a polymer resin having an ion exchange functional group and an inorganic particle carrying a radical scavenger are provided, and a composite separator for a redox flow battery is provided.

또한, 본원 발명에서는 라디칼 포착제를 무기입자에 담지하는 단계; 이온교환 작용기를 가지는 고분자 수지를 준비하는 고분자 수지 준비단계; 상기 고분자 수지를 라디칼 포착제가 담지된 무기입자와 혼합하는 혼합물 형성단계; 및 상기 고분자 수지와 무기입자의 혼합물을 분리막으로 성형하는 분리막 성형단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 복합 분리막의 제조방법을 제공한다.In addition, in the present invention, the step of supporting the radical scavenger on the inorganic particles; Preparing a polymer resin to prepare a polymer resin having an ion exchange functional group; A mixture forming step of mixing the polymer resin with inorganic particles carrying a radical scavenger; And a separation membrane forming step of forming a mixture of the polymer resin and inorganic particles into a separation membrane.

또한, 본원 발명에서는 복합 분리막과 전극을 포함하는 단위 셀; 산화상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크; 및 충전 및 방전시 상기 단위셀과 탱크 사이에서 활물질을 순환시키는 펌프를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지를 제공한다.In addition, in the present invention, a unit cell including a composite separator and an electrode; Tanks in which active materials having different oxidation states are stored; And a pump for circulating the active material between the unit cell and the tank during charging and discharging.

본원 발명에 따른 레독스 흐름 전지용 복합 분리막은 바나듐 이온의 투과를 억제하고 도입된 무기입자에 의한 고분자 매트릭스의 보강효과에 의하여 기계적 물성이 우수하므로 막의 두께를 줄일 수 있고, 막 두께의 감소에 의한 오믹 저항 또한 현저히 감소시킬 수 있는 장점이 있다.The composite separator for a redox flow battery according to the present invention suppresses the permeation of vanadium ions and has excellent mechanical properties due to the reinforcing effect of the polymer matrix by the introduced inorganic particles, thus reducing the thickness of the film and reducing the thickness of the film. There is an advantage that resistance can also be significantly reduced.

본원 발명에 따른 레독스 흐름 전지용 복합 분리막은 종래의 과불소계 복합막에 비하여 내구성 개선 효과와 더불어 고전류 밀도에서도 고 에너지 효율을 보이는 장점이 있다.The composite separator for a redox flow battery according to the present invention has the advantage of showing high energy efficiency even at a high current density as well as a durability improvement effect compared to a conventional perfluorine composite membrane.

도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 (a) 라디칼 포착제가 담지된 무기입자의 산화-환원 반응의 형태와 (b) VRFB 구동 시 이온교환막에서 라디칼 포착제가 담지된 무기입자의 반응을 개념적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 과불소계 이온교환 고분자 수지를 이용한 단일막과 복합 분리막의 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 결과로, a) Re-Nafion, b) N/ST-4, c) N/ST-6, d) N/ST-8이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른, 과불소계 이온교환 수지를 사용한 단일막과 복합 분리막의 사진으로, a) Re-Nafion, b) N/ST-6이다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른, 탄화수소계 이온교환 수지를 사용한 단일막과 복합 분리막의 사진으로, a) Pristine BPSH, b) BPSH/ST-5, c) BPSH/ST-10이다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른, 과불소계 이온교환막의 a) 양성자 전도도, b) 바나듐 4가 이온의 투과 농도, c) 25℃ 에서의 양성자 전도도와 이온 선택도를 나타낸 것이다.
도 6은 본원 발명의 일 구현예에 따른 과불소계 이온교환막의 VRFB single cell 성능테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본원 발명의 일 구현예에 따른 탄화수소계 이온교환막의 VRFB single cell 성능테스트 결과이다.
도 8은 본원 발명의 일 구현예에 따른 a) Nafion 115 및 N/ST-6으로 구성된 VRFB 싸이클링 시 방전용량율, b) N/ST-6으로 구성된 VRFB의 전류밀도 150 mA cm-2에서 1000cycle 동안의 효율을 나타낸 것이다.
도 9는 본원 발명의 일 구현예에 따른 BPSH/ST-5으로 구성된 VRFB single cell의 100 mA cm-2 에서 100 싸이클 구동 시 효율을 나타낸 것이다.1 is a conceptual diagram illustrating (a) a form of oxidation-reduction reaction of inorganic particles carrying a radical scavenger according to an embodiment of the present invention and (b) reaction of inorganic particles carrying a radical scavenger in an ion exchange membrane when driving VRFB. Is shown.
2 is a result of observing the surfaces of a single membrane and a composite separation membrane using a perfluorine-based ion-exchange polymer resin according to an embodiment of the present invention with a scanning electron microscope, a) Re-Nafion, b) N/ST-4, c) N/ST-6, d) N/ST-8.
3 is a photograph of a single membrane and a composite separator using a perfluorine-based ion exchange resin according to an embodiment of the present invention, a) Re-Nafion, b) N/ST-6.
4 is a photograph of a single membrane and a composite membrane using a hydrocarbon-based ion exchange resin according to an embodiment of the present invention, a) Pristine BPSH, b) BPSH/ST-5, c) BPSH/ST-10.
5 shows a) proton conductivity, b) permeation concentration of vanadium tetravalent ions, c) proton conductivity and ion selectivity at 25°C of a perfluorine-based ion exchange membrane according to an embodiment of the present invention.
6 shows the results of a VRFB single cell performance test of a perfluorine-based ion exchange membrane according to an embodiment of the present invention.
7 is a VRFB single cell performance test result of a hydrocarbon-based ion exchange membrane according to an embodiment of the present invention.
8 is a) discharge capacity rate during VRFB cycling consisting of Nafion 115 and N/ST-6 according to an embodiment of the present invention, b) 1000 cycles at 150 mA cm-2 of the current density of VRFB consisting of N/ST-6 It shows the efficiency during the period.
9 shows the efficiency when driving 100 cycles at 100 mA cm-2 of a VRFB single cell composed of BPSH/ST-5 according to an embodiment of the present invention.

이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms or words used in the specification and claims should not be construed as being limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to describe his own invention in the best way. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that there is.

본원 발명에서는 종래의 이온교환막의 단점을 보완하기 위하여 라디칼 포착제가 담지된 무기입자를 이온교환 작용기를 가지는 고분자 수지 매트릭스에 분산하여 고효율 바나듐 레독스 흐름 전지용 복합 분리막을 제공한다.In the present invention, in order to compensate for the disadvantages of the conventional ion exchange membrane, inorganic particles carrying a radical scavenger are dispersed in a polymer resin matrix having an ion exchange functional group to provide a composite separator for a high-efficiency vanadium redox flow battery.

보다 구체적으로 본원 발명에서는 이온교환 작용기를 가지는 고분자 수지; 및 라디칼 포착제가 담지된 무기입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 복합 분리막을 제공한다.More specifically, in the present invention, a polymer resin having an ion exchange functional group; And it provides a composite separator for a redox flow battery comprising the inorganic particles supported by the radical scavenger.

본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 이온교환 작용기를 가지는 고분자 수지는 암모늄, 포스포늄(phosphonium) 및 설포늄(sulfonium)로 이루어진 군에서 선택된 1종의 이온교환 작용기를 포함하는 과불소계 고분자 또는 벤즈즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자 및 폴리에테르-에테르케톤계 고분자를 포함하는 탄화수소계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 고분자일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the polymer resin having an ion exchange functional group is a perfluorine-based polymer or benzine containing one kind of ion exchange functional group selected from the group consisting of ammonium, phosphonium, and sulfonium. Zimidazole polymer, polyimide polymer, polyetherimide polymer, polyphenylene sulfide polymer, polysulfone polymer, polyetherketone polymer, polyethersulfone polymer, polyetherketone polymer and polyether- It may be any one polymer selected from the group consisting of hydrocarbon-based polymers including ether ketone-based polymers.

본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 라디칼 포착제는 p-메톡시페놀, 4-tert-부틸카테콜, 피로카테콜, 히드로퀴논, 벤조퀴논, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 히드록시페닐 벤조트리아졸, 히드록시페닐 트리아진, 히드록시 벤조페논, 옥살 아닐리드 유도체, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 유도체, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 유도체, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 유도체 및 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 유도체로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the radical scavenger is p-methoxyphenol, 4-tert-butylcatechol, pyrocatechol, hydroquinone, benzoquinone, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, Hydroxyphenyl benzotriazole, hydroxyphenyl triazine, hydroxy benzophenone, oxalanilide derivative, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl derivative, 2,2, 6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl derivatives, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl derivatives and 4-methoxy-2,2,6,6 -It may be selected from the group consisting of tetramethylpiperidine-1-oxyl derivatives.

본원 발명에 따른 라디칼 포착제는 산화와 환원시 발생하는 전자의 흡방출에 따라서 라디칼의 형성 및 소멸을 반복하게 되고, 무기입자에 담지되어 이온 클러스터(ion cluster)에 혼합되어 물리적인 장벽의 역할을 하여 바나듐 이온의 투과를 억제할 뿐만 아니라 충전시 양전하의 형태가 됨으로써 바나듐 이온과의 정전기적 반발력으로 인한 도난 배제(Donan exclusion)를 유발하여 바나듐 이온의 투과 및 분리막의 작용기에 대한 공격을 억제하는 역할을 할 수 있다. The radical scavenger according to the present invention repeats the formation and extinction of radicals according to the absorption and emission of electrons generated during oxidation and reduction, and is supported on inorganic particles and mixed with ion clusters to act as a physical barrier. As a result, it not only suppresses the permeation of vanadium ions, but also forms a positive charge during charging, causing Donan exclusion due to the electrostatic repulsion with vanadium ions, thereby inhibiting the penetration of vanadium ions and the attack on the functional groups of the separator. can do.

본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 무기입자는 실리카, 티타니아, 지르코니아 및 알루미나로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 무기입자는 1 nm 내지 400 nm의 평균 직경을 가지는 것이 보다 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, the inorganic particles may be at least one selected from the group consisting of silica, titania, zirconia and alumina, and the inorganic particles are more preferably 1 nm to 400 nm in average diameter.

본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 라디칼 포착제가 담지된 무기입자는 전체 분리막 총 질량에 대하여 0.1 내지 30 중량% 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 4 내지 10 중량% 함유될 수 있다. 특히, 무기입자의 합량이 30 중량% 이상 함유되게 되면, 복합 분리막의 바나듐 이온의 투과를 억제하는 효과는 증가하나 복합분리막의 유연성이 떨어지는 역효과가 나타나므로 바람직하지 않다.According to one embodiment of the present invention, the inorganic particles carrying the radical scavenger may be contained in an amount of 0.1 to 30% by weight, more preferably 4 to 10% by weight, based on the total mass of the separation membrane. In particular, when the total amount of inorganic particles is contained in an amount of 30% by weight or more, the effect of inhibiting the permeation of vanadium ions in the composite separator increases, but the adverse effect of lowering the flexibility of the composite separator appears, which is undesirable.

또한, 본원 발명에서는 라디칼 포착제를 무기입자에 담지하는 단계; 이온교환 작용기를 가지는 고분자 수지를 준비하는 고분자 수지 준비단계; 상기 고분자 수지를 라디칼 포착제가 담지된 무기입자와 혼합하는 혼합물 형성단계; 및 상기 고분자 수지와 무기입자의 혼합물을 분리막으로 성형하는 분리막 성형단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 복합 분리막의 제조방법을 제공한다.In addition, in the present invention, the step of supporting the radical scavenger on the inorganic particles; Preparing a polymer resin to prepare a polymer resin having an ion exchange functional group; A mixture forming step of mixing the polymer resin with inorganic particles carrying a radical scavenger; And a separation membrane forming step of forming a mixture of the polymer resin and inorganic particles into a separation membrane.

본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 라디칼 포착제를 무기입자에 담지하는 단계는 수계 또는 비수계 유기 용매 내에서 무기입자를 슬러리 상태로 분산한 후 라디칼 포착제를 담지하고, 무기입자에 담지되지 않은 라디칼 포착제는 알콜 등의 용매를 사용하여 제거하는 것이 바람직하다. 이때, 담지하는 라디칼 포착제는 충분히 많은 양을 과량으로 사용하여도 무방하고 설사 담지되는 양이 과량이라 하더라도 이후 공정에서 무기입자와 고분자 수지의 혼합물의 형성단계에서 혼합하는 무기입자의 양의 조절을 통하여 복합막에 함유되는 라디칼 포착제의 함량을 조절할 수 있게 된다. 즉, 무기입자에 담지되는 라디칼 포착제의 양 또는 라디칼 포착제가 담지된 무기입자의 함량의 조절을 통하여 최종적으로 복합 분리막에 포함되는 라디칼 포착제의 함량을 조절할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of supporting the radical scavenger on the inorganic particles includes dispersing the inorganic particles in a slurry state in an aqueous or non-aqueous organic solvent, and then supporting the radical scavenger, and not supported on the inorganic particles. It is preferable to remove the non-radical scavenger using a solvent such as alcohol. At this time, it is okay to use a sufficiently large amount of the supported radical scavenger, and even if the supported amount is excessive, the amount of the inorganic particles mixed in the formation step of the mixture of the inorganic particles and the polymer resin in the subsequent process is controlled. Through this, it is possible to adjust the content of the radical scavenger contained in the composite membrane. That is, the content of the radical scavenger contained in the composite membrane may be finally adjusted by controlling the amount of the radical scavenger supported on the inorganic particles or the content of the inorganic particles supported on the radical scavenger.

본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합물 형성단계는 공지된 통상의 혼합, 분쇄 및 혼련의 방법을 사용할 수 있고, 고분자 수지와의 혼합과 동시에 무기입자 자체의 미세 분말의 형성이 유도되는 볼 밀(ball-mill)을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 볼 밀을 이용한 혼합물 형성단계는 별도의 용매를 포함할 수도 있고, 이후 복합분리막의 형성단계에서 사용하는 용매를 사용하여도 무방하다. According to an embodiment of the present invention, the mixture forming step may use a conventional method of mixing, pulverizing and kneading, and the formation of fine powder of the inorganic particles itself is induced at the same time as mixing with the polymer resin. It is more preferable to use a (ball-mill), and the step of forming a mixture using a ball mill may include a separate solvent, and then a solvent used in the step of forming a composite separator may be used.

본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 분리막 성형단계는 용매를 이용한 캐스팅방법을 이용할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the separation membrane forming step may use a casting method using a solvent.

본원 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 이온교환 작용기를 가지는 고분자 수지를 라디칼 포착제가 담지된 무기입자와 혼합하는 혼합물 형성한 후 이를 필름의 형태로 성형하는 대신에 이온교환 작용기를 가지는 고분자 수지를 용매를 이용하여 먼저 필름의 형상으로 성형한 후 라디칼 포착제가 담지된 무기입자 슬러리를 직접적으로 필름 상에 코팅하거나, 또는 라디칼 포착제가 담지된 무기입자 슬러리에 고분자 수지 필름을 딥핑(dipping)의 방법으로 코팅할 수도 있다.According to another embodiment of the present invention, after forming a mixture in which a polymer resin having an ion exchange functional group is mixed with an inorganic particle carrying a radical scavenger, the polymer resin having an ion exchange functional group is used as a solvent instead of molding it in the form of a film. After forming into the shape of a film using a radical scavenger, the inorganic particle slurry is directly coated on the film, or a polymer resin film is coated on the inorganic particle slurry supported by the radical scavenger by dipping. You may.

이때, 코팅의 회 수 또는 딥핑의 회 수를 조절함으로써, 최종적으로 복합 분리막에 포함되는 라디칼 포착제가 담지된 무기입자의 함량 및 무기입자 층의 두께를 조절할 수 있고, 이러한 코팅의 회 수 또는 딥핑의 회 수를 조절하더라도 라디칼 포착제가 담지된 무기입자는 전체 분리막 총 질량에 대하여 0.1 내지 30 중량% 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 10 중량% 함유될 수 있다. 특히, 무기입자의 합량이 30 중량% 이상 함유되게 되면, 복합 분리막의 바나듐 이온의 투과를 억제하는 효과는 증가하나 슬러리 코팅 또는 디핑 방법으로 제조된 복합 분리막의 경우는 유연성이 떨어지면서 고분자 수지 필름과의 계면에서 무기입자의 탈리 등이 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다.At this time, by controlling the number of times of coating or dipping, it is possible to finally adjust the content of the inorganic particles supported by the radical scavenger included in the composite membrane and the thickness of the inorganic particle layer. Even if the number of times is adjusted, the inorganic particles carrying the radical scavenger are preferably contained in an amount of 0.1 to 30% by weight, more preferably 4 to 10% by weight, based on the total mass of the separator. In particular, when the total amount of inorganic particles is more than 30% by weight, the effect of inhibiting the permeation of vanadium ions in the composite separator increases. It is not preferable because separation of inorganic particles may occur at the interface of.

또한, 본원 발명에서는 복합 분리막과 전극을 포함하는 단위 셀; 산화상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크; 및 충전 및 방전시 상기 단위셀과 탱크 사이에서 활물질을 순환시키는 펌프를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지를 제공한다.In addition, in the present invention, a unit cell including a composite separator and an electrode; Tanks in which active materials having different oxidation states are stored; And a pump for circulating the active material between the unit cell and the tank during charging and discharging.

본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 레독스 흐름 전지는 상기 단위 셀을 1 이상 포함하는 모듈(module)을 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the redox flow battery may include a module including one or more unit cells.

본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 레독스 흐름 전지는 양극 전해질로 V4+/V5+ 커플을 사용하고 음극 전해질로 V2+/V3+ 커플을 사용할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the redox flow battery may use a V 4+ /V 5+ couple as a positive electrolyte and a V 2+ /V 3+ couple as a negative electrolyte.

본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 레독스 흐름 전지는 양극 전해질로 브로민 레독스 커플을 사용하고, 음극 전해질로 설파이드 레독스 커플을 사용할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the redox flow battery may use a bromine redox couple as a positive electrolyte and a sulfide redox couple as a negative electrolyte.

본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 레독스 흐름 전지는 양극 전해질로 바나듐 레독스 커플을 사용하고, 음극 전해질로 브로민 레독스 커플을 사용할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the redox flow battery may use a vanadium redox couple as a positive electrolyte, and a bromine redox couple as a negative electrolyte.

본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 레독스 흐름 전지는 양극 및 음극 전해질로 아연-브로민 레독스 커플을 사용할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the redox flow battery may use a zinc-bromine redox couple as a positive electrode and a negative electrode electrolyte.

본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 레독스 흐름 전지의 시스템은 플로우 프레임 (Flow frame)을 더 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the system of the redox flow battery may further include a flow frame.

본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 플로우 프레임은 전해질의 이동 통로 역할을 할 뿐만 아니라, 실제 전지의 전기 화학 반응이 잘 일어날 수 있도록 전극과 분리막 사이로 전해액의 고른 분포를 제공할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the flow frame not only serves as a passage for the electrolyte, but also provides an even distribution of the electrolyte between the electrode and the separator so that the electrochemical reaction of the actual battery can occur well.

본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 플로우 프레임은 0.1 mm 내지 10.0 mm의 두께를 가질 수 있고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리염화비닐 등의 고분자로 이루어질 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the flow frame may have a thickness of 0.1 mm to 10.0 mm, and may be made of a polymer such as polyethylene, polypropylene, or polyvinyl chloride.

도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 (a) 라디칼 포착제가 담지된 무기입자의 산화-환원 반응의 형태와 (b) VRFB 구동 시 이온교환막에서 라디칼 포착제가 담지된 무기입자의 반응을 개념적으로 나타낸 것이다.1 is a conceptual diagram illustrating (a) a form of oxidation-reduction reaction of inorganic particles carrying a radical scavenger according to an embodiment of the present invention and (b) reaction of inorganic particles carrying a radical scavenger in an ion exchange membrane when driving VRFB. Is shown.

본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 복합 막은 VRFB 충전 시 양극 전해질 쪽의 이온교환막 표면에 혼합된 라디칼 포착제를 담지한 무기입자의 N-O 자유 라디칼이 N+=O으로 양전하화 되어 바나듐 이온을 정전기적 반발력으로 밀어내는 도난배제(Donnan exclusion)이 일어나고, 이온 클러스터(ion cluster)에 위치한 라디칼 포착제를 담지한 무기입자는 바나듐 이온이 투과를 억제하는 물리적 장벽 역할을 하여 바나듐 이온이 돌아가게 하는 구불구불한 경로효과(the tortuous-pathway effect)를 발생시킨다. In the composite membrane prepared according to an embodiment of the present invention, when VRFB is charged, NO free radicals of inorganic particles carrying the radical scavenger mixed on the surface of the ion exchange membrane on the side of the anode electrolyte are positively charged to N + = O, thereby preventing vanadium ions Donnan exclusion, which is pushed out by miraculous repulsion, occurs, and the inorganic particles carrying the radical scavenger located in the ion cluster act as a physical barrier to inhibit the permeation of vanadium ions, allowing the vanadium ions to rotate. It produces the tortuous-pathway effect.

이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.Hereinafter, implementation examples and examples of the present application will be described in detail so that those with general knowledge in the technical field to which the present application pertains can be easily implemented, as shown in the accompanying drawings. In particular, the technical idea of the present invention and its core configuration and operation are not limited by this. In addition, the content of the present invention may be implemented in various different types of equipment, and is not limited to the implementation examples and examples described herein.

실시예 1: 복합 분리막의 제조Example 1: Preparation of composite separator

최적화 된 이온교환 복합 막을 개발하기 위해서 라디칼 포착제를 담지한 무기입자를 과불소계 고분자와 3 가지 서로 다른 농도 (4.0, 6.0, 8.0 wt%), 탄화수소계 고분자와 2가지 서로 다른 농도 (5.0, 10.0 wt%)로 볼 밀을 이용하여 고분산 후, 용액 주조 (Solution casting) 방법을 이용하여 이온교환막을 제조하였다. In order to develop an optimized ion-exchange composite membrane, inorganic particles carrying radical scavenger were mixed with perfluorine-based polymers in three different concentrations (4.0, 6.0, 8.0 wt%), and hydrocarbon-based polymers in two different concentrations (5.0, 10.0). wt%) was highly dispersed using a ball mill, and then an ion exchange membrane was prepared using a solution casting method.

먼저, 과불소계 이온교환막의 경우 Nafion dispersion 20wt% (D2021) 20g에 대한 라디칼 포착제를 담지한 무기입자를 4.0, 6.0, 8.0 wt% 농도로 볼-밀을 이용하여 고분산 후, 유리판 위 FEP가 코팅된 P.I. 필름에 용액주조(solution casting)를 한 후 30 ℃에서 1시간동안 건조한다. 건조된 이온교환막을 진공오븐에서 120 ℃에서 3시간동안 어닐링 공정을 진행하였다.First, in the case of a perfluorine-based ion exchange membrane, after high dispersion of inorganic particles carrying a radical scavenger for 20 g of Nafion dispersion 20 wt% (D2021) using a ball-mill at a concentration of 4.0, 6.0, and 8.0 wt%, the FEP on the glass plate is Coated PI After solution casting the film, it is dried at 30° C. for 1 hour. The dried ion exchange membrane was annealed in a vacuum oven at 120° C. for 3 hours.

다음으로, 탄화수소계 이온교환막의 경우 SPAES(Sulfonated poly(arylene ether sulfone))를 NMP 20ml에 15 wt%로 녹인 후, 라디칼 포착제를 담지한 무기입자를 5.0, 10.0 wt% 농도로 볼-밀을 이용하여 고분산 후, 유리판에 용액주조(solution casting)을 한 후 80 ℃에서 6시간동안 건조한다. 건조된 이온교환막을 진공오븐에서 140 ℃에서 3시간동안 어닐링 공정을 해준다. 그 다음 1.5 M H2SO4 용액에 24시간동안 침지 시킨 후, 탈이온수(Deionized water)에 수차례 세척한 후, 탈이온수에 24시간 동안 침지하였다.Next, in the case of a hydrocarbon-based ion exchange membrane, after dissolving SPAES (Sulfonated poly(arylene ether sulfone)) in 20 ml of NMP at 15 wt%, inorganic particles carrying a radical scavenger were added to a ball-mill at a concentration of 5.0 and 10.0 wt%. After high dispersion by using, solution casting is performed on a glass plate and then dried at 80°C for 6 hours. The dried ion exchange membrane was annealed in a vacuum oven at 140° C. for 3 hours. Then, it was immersed in 1.5 MH 2 SO 4 solution for 24 hours, washed several times in deionized water, and then immersed in deionized water for 24 hours.

전기화학적 성능시험Electrochemical performance test

VRFB single cell은 이온교환막을 한 쌍으로 이루어진 집전체, BP(Bipolar plate), 펠트 사이에 샌드위치 형식으로 넣고 조립하였다. 이온교환막의 활성영역은 49 cm2이었고, 4M H2SO4 수용액 중 1.65 M V3.5+ (V3+ : VO2+ = 1:1) 80 mL를 전해질로 사용하였다. 전해질은 60 mL min-1의 유속으로 순환하였고, 순환 시 전류 밀도를 40, 80, 120, 160, 200 mA cm-2로 변환하면서 효율을 측정하였다. 충-방전 시 중단 전압은 각각 1.6 V 및 1.0V로 설정하였다. The VRFB single cell was assembled by placing an ion exchange membrane in a sandwich type between a pair of current collectors, BP (Bipolar plate), and felt. The active area of the ion exchange membrane was 49 cm 2, and 80 mL of 1.65 MV 3.5+ (V 3+ : VO 2+ = 1:1) in 4M H 2 SO 4 aqueous solution was used as an electrolyte. The electrolyte was circulated at a flow rate of 60 mL min -1 , and the efficiency was measured while converting the current density to 40, 80, 120, 160, 200 mA cm -2 during circulation. During charging and discharging, the interruption voltage was set to 1.6 V and 1.0 V, respectively.

도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 과불소계 이온교환 고분자 수지를 이용한 단일막과 복합 분리막의 표면을 5kV에서 작동하는 주사전자현미경으로 5.0 k 배율로 관찰하였고, a) Re-Nafion, b) N/ST-4, c) N/ST-6, d) N/ST-8이다.Figure 2 is a single membrane and a composite membrane using a perfluorine-based ion-exchange polymer resin according to an embodiment of the present invention was observed at 5.0 k magnification with a scanning electron microscope operating at 5 kV, a) Re-Nafion, b) N/ST-4, c) N/ST-6, d) N/ST-8.

도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 주사현미경으로 관찰된 Nafion 단일막 (a)과 복합막(b, c, d)의 표면 사진이다. 단일 막의 경우 매끄러운 표면을 나타내는 반면, 제작된 과불소계 복합막의 표면에서는 라디칼 포착제를 담지한 무기입자 입자들이 잘 분포 되어있음을 확인하였고, 고 함량 라디칼 포착제를 담지한 무기입자를 첨가한 N/ST-8 (그림 2-d) 복합막 경우 부분적으로 뭉침 현상이 확인되었다. 이러한 뭉침 현상은 VRFB 구동중 바나듐 투과를 억제하지 못하고 오히려 효율 감소를 야기 한다.As can be seen in FIG. 2, a photograph of the surface of the Nafion single film (a) and the composite film (b, c, d) observed with a scanning microscope. In the case of a single film, it was confirmed that the surface of the produced perfluorine-based composite film was well distributed, and the inorganic particles carrying the radical scavenger were well distributed. In the case of the ST-8 (Fig. 2-d) composite membrane, a partial agglomeration was observed. Such agglomeration phenomenon does not inhibit the transmission of vanadium while driving the VRFB, but rather causes a decrease in efficiency.

도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른, 과불소계 이온교환 수지를 사용한 단일막과 복합 분리막의 사진으로, a) Re-Nafion, b) N/ST-6이다.3 is a photograph of a single membrane and a composite separator using a perfluorine-based ion exchange resin according to an embodiment of the present invention, a) Re-Nafion, b) N/ST-6.

도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른, 탄화수소계 이온교환 수지를 사용한 단일막과 복합 분리막의 사진으로, a) Pristine BPSH, b) BPSH/ST-5, c) BPSH/ST-10이다.4 is a photograph of a single membrane and a composite membrane using a hydrocarbon-based ion exchange resin according to an embodiment of the present invention, a) Pristine BPSH, b) BPSH/ST-5, c) BPSH/ST-10.

도 3과 도 4에서 알 수 있듯이, 라디칼 포착제가 담지된 무기입자가 혼합되지 않은 이온교환막은 투명색을 나타내지만, 라디칼 포착제가 담지된 무기입자가 혼합된 이온교환막의 경우 주황색을 띄게 된다. 이는 라디칼 포착제가 담지된 무기입자의 입자색이 주황색이며, 입자들이 고분자 매트릭스에 균일하게 분산되어 색 분포가 고르게 되어 있음을 나타낸다.As can be seen in FIGS. 3 and 4, the ion exchange membrane in which the inorganic particles carrying the radical scavenger are not mixed exhibits a transparent color, but the ion exchange membrane in which the inorganic particles carrying the radical scavenger are mixed has an orange color. This indicates that the particle color of the inorganic particles carrying the radical scavenger is orange, and the particles are uniformly dispersed in the polymer matrix, so that the color distribution is even.

도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른, 과불소계 이온교환막의 a) 양성자 전도도, b) 바나듐 4가 이온의 투과 농도, c) 25℃ 에서의 양성자 전도도와 이온 선택도를 나타낸 것이다.5 shows a) proton conductivity, b) permeation concentration of vanadium tetravalent ions, c) proton conductivity and ion selectivity at 25°C of a perfluorine-based ion exchange membrane according to an embodiment of the present invention.

양성자 전도도는 전기화학적 저항 분석기(electrochemical impedance spectroscopy)로 25 ℃ 상대습도 100 %에서 in-plane 방향으로 0.1 kHz부터 20 kHz까지 four-probe conductivity cell을 사용하여 측정하였다.Proton conductivity was measured using a four-probe conductivity cell from 0.1 kHz to 20 kHz in the in-plane direction at 25° C. at 100% relative humidity with an electrochemical impedance spectroscopy.

바나듐 4가 이온 투과도는 확산셀(diffusion cell) 한 쌍을 사용하여 측정하였다. 확산셀 사이에 분리막을 9 cm2 (3 × 3 cm)에 위치시켜 조립해준다. 한쪽 셀에는 3M H2SO4에 2M MgSO4를 녹인 용액을 채우고 다른 쪽에는 3M H2SO4 용액에 2M VOSO4를 녹인 용액을 채운다. 그 후 UV-vis spectroscopy를 사용하여 MgSO4 용액으로 넘어오는 바나듐 4가 이온의 농도 변화를 측정하였고, 측정한 양성자 전도도와 바나듐 4가 이온 투과도를 가지고 아래식을 사용하여 이온교환막의 이온 선택도를 계산하였다.Vanadium tetravalent ion permeability was measured using a pair of diffusion cells. Assemble by placing a separator at 9 cm2 (3 × 3 cm) between the diffusion cells. One cell is filled with a solution of 3M H2SO4 and 2M MgSO4, and the other is a solution of 3M H2SO4 and 2M VOSO4. After that, UV-vis spectroscopy was used to measure the change in concentration of vanadium tetravalent ions flowing into the MgSO4 solution, and with the measured proton conductivity and vanadium tetravalent ion permeability, the ion selectivity of the ion exchange membrane was calculated using the following equation. I did.

이온선택도 = (양성자 전도도)/(바나듐 4가 투과도)Ion selectivity = (proton conductivity)/(vanadium tetravalent transmittance)

도 5a의 바나듐 4가이온 투과농도를 나타내는 그래프를 살펴보면, 최적화된 라디칼 포착제가 담지된 무기입자가 혼합된 이온교환막들은 상용으로 사용되는 Nafion 115 분리막 보다 현저하게 바나듐 이온의 투과도가 감소됨을 볼 수 있다.Looking at the graph showing the permeation concentration of vanadium tetravalent ions in FIG. 5A, it can be seen that the ion exchange membranes mixed with inorganic particles carrying an optimized radical scavenger have significantly reduced permeability of vanadium ions than the Nafion 115 membrane used commercially. .

도 5b의 이온교환막들의 양성자 전도도와 바나듐 이온 투과도를 통하여 이온 선택도를 살펴보면, 라디칼 포착제가 담지된 무기입자의 함량이 증가할수록 투과도가 감소하며 이온 선택도는 매우 많이 증가하지만 라디칼 포착제가 담지된 무기입자를 8wt% 첨가시 뭉침 현상이 발생하여 이온전도도가 급격히 감소하는 것을 볼 수 있다. 따라서 최적화된 첨가제의 함량은 6 wt% 내외임을 확인하였다.Looking at the ion selectivity through the proton conductivity and vanadium ion permeability of the ion exchange membranes of FIG. 5B, the transmittance decreases as the content of the inorganic particles carrying the radical scavenger increases, and the ion selectivity increases very much, but the inorganic radical scavenger is carried. It can be seen that when 8wt% of particles are added, agglomeration occurs and the ionic conductivity is rapidly decreased. Therefore, it was confirmed that the content of the optimized additive was around 6 wt%.

도 6은 본원 발명의 일 구현예에 따른 과불소계 이온교환막으로 조립한 VRFB single cell의 전류밀도에 따른 성능테스트 결과를 나타낸 것이다.6 shows the results of a performance test according to the current density of a VRFB single cell assembled with a perfluorine-based ion exchange membrane according to an embodiment of the present invention.

도 6의 결과에 따르면, 최적화된 N/ST-6 복합막은 다양한 전류 밀도에서 가장 우수한 에너지 효율을 가짐 볼 수 있다. 이러한 이유는 최적화된 라디칼 포착제가 담지된 무기입자의 사용으로 바나듐 이온이 투과되는 것을 감소시키고 또한 고분자 메트릭스 구조를 단단하게 함으로써 막에 두께 또한 얇게 개발하기에 용이 하기 때문이다. According to the results of FIG. 6, it can be seen that the optimized N/ST-6 composite film has the best energy efficiency at various current densities. This is because the use of inorganic particles carrying an optimized radical scavenger reduces permeation of vanadium ions and strengthens the polymer matrix structure, making it easy to develop a thin film.

기존 상용 Nafion 115 이온교환막의 두께는 125 um 인 반면에 개발된 라디칼 포착제가 담지된 무기입자를 포함하는 복합 분리막은 50nm 미만으로 제작이 가능 하다. 이에 따라 막 두께에서부터 발생하는 오믹 저항을 현저히 감소시킬 수 있다.While the conventional commercial Nafion 115 ion exchange membrane has a thickness of 125 um, the developed composite membrane containing inorganic particles carrying a radical scavenger can be manufactured in less than 50 nm. Accordingly, the ohmic resistance generated from the film thickness can be significantly reduced.

도 7은 본원 발명의 일 구현예에 따른 탄화수소계 이온교환막으로 조립한 VRFB single cell의 전류밀도에 따른 성능테스트 결과이다.7 is a performance test result according to the current density of a VRFB single cell assembled with a hydrocarbon-based ion exchange membrane according to an embodiment of the present invention.

도 7의 결과에 따르면, 탄화수소계 이온교환막의 경우 라디칼 포착제가 담지된 무기입자가 5 wt % 첨가된 이온교환막은 다양한 에너지 밀도에서 안정한 고효율의 에너지 효율을 나타낸다. 반면 라디칼 포착제가 담지된 무기입자를 첨가하지 않은 단일 탄화수소계 분리막(BPSH)은 산화성 5가 바나듐 이온에 내구성을 잃어버려서 낮은 성능을 보인다. According to the results of FIG. 7, in the case of a hydrocarbon-based ion exchange membrane, the ion exchange membrane to which 5 wt% of inorganic particles carrying a radical scavenger are added exhibits stable, high-efficiency energy efficiency at various energy densities. On the other hand, a single hydrocarbon-based separation membrane (BPSH) without the addition of inorganic particles carrying a radical scavenger loses durability to oxidizing pentavalent vanadium ions, and thus exhibits low performance.

한편, 탄화수소계 고분자에서도 라디칼 포착제가 담지된 무기입자의 함량이 증가되면 뭉침 현상이 발생하여 성능저하의 원인이 되는 것을 관찰 하였다. On the other hand, it was observed that even in the hydrocarbon-based polymer, when the content of the inorganic particles carrying the radical scavenger increased, agglomeration occurred, causing deterioration in performance.

도 8은 본원 발명의 일 구현예에 따른 전류밀도 150 mA cm-2에서 a) Nafion 115 및 N/ST-6으로 구성된 VRFB 싸이클링 시 방정용량율, b) N/ST-6으로 구성된 VRFB의 1000cycle 동안의 효율을 나타낸 것이다.Figure 8 is a current density according to an embodiment of the present invention at 150 mA cm -2 a) a static capacity rate at the time of VRFB cycling consisting of Nafion 115 and N/ST-6, b) 1000 cycles of VRFB consisting of N/ST-6 It shows the efficiency during the period.

도 8의 장기 구동에서 안정성을 조사하기 위한 전류밀도 150 mA cm-2에서 싸이클링 실험 결과로부터, 상용 분리막 (Nafion 115)의 경우 100 싸이클 후 용량이 약 33% 이상의 용량 감소를 확인하였으며, 반면에 본원 발명의 일 구현예에 따른 복합막 (N/ST-6)의 경우 300 싸이클 이후에 약 82%의 용량 유지율을 나타내었다. 이 결과는 앞서 언급한 낮은 바나듐 투과도 결과와 밀접한 관계를 이루고 있으며, 라디칼 포착제가 담지된 무기입자가 혼합된 복합막(N/ST-6)의 내구성이 기존 상용 분리막(Nafion) 보다 월등히 개선됨을 보여준다.From the results of the cycling experiment at a current density of 150 mA cm-2 to investigate the stability in the long-term driving of FIG. 8, in the case of the commercial separator (Nafion 115), it was confirmed that the capacity decreased by about 33% or more after 100 cycles, whereas the present application In the case of the composite membrane (N/ST-6) according to an embodiment of the present invention, a capacity retention rate of about 82% was exhibited after 300 cycles. This result has a close relationship with the aforementioned low vanadium permeability results, and shows that the durability of the composite membrane (N/ST-6) mixed with inorganic particles carrying a radical scavenger is significantly improved than that of the conventional commercial separator (Nafion). .

또한, 본원 발명의 일 구현예에 따른 복합막 (N/ST-6)의 경우 1000 싸이클 이후 에너지 효율 변화는 2% 내외로 감소로 매우 우수한 안정성을 확인 하였다. In addition, in the case of the composite film (N/ST-6) according to an embodiment of the present invention, the energy efficiency change after 1000 cycles decreased to around 2%, confirming very excellent stability.

도 9는 본원 발명의 일 구현예에 따른 BPSH/ST-5으로 구성된 VRFB single cell의 전류밀도 100 mA cm-2 에서 100 싸이클 구동 시 효율을 나타낸 것이다.9 shows the efficiency when driving 100 cycles at a current density of 100 mA cm -2 of a VRFB single cell composed of BPSH/ST-5 according to an embodiment of the present invention.

도 9에서 알 수 있듯이, 본원 발명의 일 구현예에 따른 탄화수소계 복합막은 (BPSH/ST-5)는 전류밀도 100 mA cm-2 에서 100cycle 이후에도 높은 내구성 나타내며, 이는 탄화수소계 복합막 에서 강화제로 사용된 라디칼 포착제가 담지된 무기입자가 산화성 바나듐 5가 이온에 대한 화학적 내구성 향상에 기여하기 때문이다.As can be seen from Figure 9, the hydrocarbon-based composite membrane according to an embodiment of the present invention (BPSH/ST-5) exhibits high durability even after 100 cycles at a current density of 100 mA cm -2 , which is used as a reinforcing agent in a hydrocarbon-based composite membrane. This is because the inorganic particles carrying the radical scavenger contribute to the improvement of chemical durability against oxidizing vanadium pentavalent ions.

Claims (10)

이온교환 작용기를 가지는 고분자 수지; 및
라디칼 포착제로 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 유도체, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 유도체, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 유도체 및 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 담지된 무기입자를 포함하되,
상기 담지된 무기입자의 함량이 중량을 기준으로 5 내지 6 질량%인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 복합 분리막.Polymer resins having an ion exchange functional group; And
As a radical scavenger, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl derivative, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl derivative, 4-oxo- 1 type selected from the group consisting of 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl derivatives and 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl derivatives Including the inorganic particles carrying the abnormality,
A composite separator for a redox flow battery, characterized in that the content of the supported inorganic particles is 5 to 6% by mass based on the weight. 청구항 1에 있어서,
상기 이온교환 작용기를 가지는 고분자 수지는 암모늄, 포스포늄(phosphonium) 및 설포늄(sulfonium)로 이루어진 군에서 선택된 1종의 이온교환 작용기를 포함하는 과불소계 고분자 또는 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자 및 폴리에테르-에테르케톤계 고분자를 포함하는 탄화수소계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 고분자인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 복합 분리막.The method according to claim 1,
The polymer resin having an ion-exchange functional group is a perfluorine-based polymer or a benzimidazole-based polymer, a polyimide-based polymer containing one kind of ion-exchange functional group selected from the group consisting of ammonium, phosphonium, and sulfonium. , Polyetherimide polymer, polyphenylene sulfide polymer, polysulfone polymer, polyetherketone polymer, polyethersulfone polymer, polyetherketone polymer and polyether-etherketone polymer. Redox flow battery composite separator, characterized in that any one polymer selected from the group consisting of. 삭제delete 청구항 1에 있어서,
상기 무기입자는 실리카, 티타니아, 지르코니아 및 알루미나로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 복합 분리막.The method according to claim 1,
The inorganic particle is a composite separator for a redox flow battery, characterized in that at least one selected from the group consisting of silica, titania, zirconia and alumina. 청구항 1에 있어서,
상기 무기입자는 1 nm 내지 400 nm의 평균 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 복합 분리막.The method according to claim 1,
The inorganic particle is a composite separator for a redox flow battery, characterized in that having an average diameter of 1 nm to 400 nm. 삭제delete 라디칼 포착제로 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 유도체, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 유도체, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 유도체 및 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 무기입자에 담지하는 단계;
이온교환 작용기를 가지는 고분자 수지를 준비하는 고분자 수지 준비단계;
상기 고분자 수지 95 내지 96 중량%와 라디칼 포착제가 담지된 무기입자 5 내지 6 중량%를 혼합하는 혼합물 형성단계; 및
상기 고분자 수지와 무기입자의 혼합물을 분리막으로 성형하는 분리막 성형단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 복합 분리막의 제조방법.As a radical scavenger, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl derivative, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl derivative, 4-oxo- 1 type selected from the group consisting of 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl derivatives and 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl derivatives Supporting the above on the inorganic particles;
Preparing a polymer resin to prepare a polymer resin having an ion exchange functional group;
Mixture forming step of mixing 95 to 96% by weight of the polymer resin and 5 to 6% by weight of inorganic particles carrying a radical scavenger; And
A method for producing a composite separator for a redox flow battery comprising the step of forming a separator for forming a mixture of the polymer resin and inorganic particles into a separator. 청구항 7에 있어서,
상기 혼합물 형성단계는 볼밀을 이용하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 복합 분리막의 제조방법.The method of claim 7,
The mixture forming step is a method of manufacturing a composite separator for a redox flow battery, characterized in that using a ball mill. 청구항 7에 있어서,
상기 분리막 성형단계는 용매를 이용한 캐스팅방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지용 복합 분리막의 제조방법.The method of claim 7,
The separator forming step is a method of manufacturing a composite separator for a redox flow battery, characterized in that using a casting method using a solvent. 청구항 1, 청구항 2, 청구항 4, 청구항 5 중 어느 한 항의 복합 분리막과 전극을 포함하는 단위 셀;
산화상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크; 및
충전 및 방전시 상기 단위셀과 탱크 사이에서 활물질을 순환시키는 펌프를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.A unit cell including the composite separator and the electrode of any one of claims 1, 2, 4, and 5;
Tanks in which active materials having different oxidation states are stored; And
Redox flow battery, characterized in that it comprises a pump for circulating the active material between the unit cell and the tank during charging and discharging.
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