KR102227996B1 - Mask blanks, photomask, and method of manufacturing mask blanks - Google Patents

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사토시 아자미
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알박 세이마쿠 가부시키가이샤
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Abstract

　본 발명의 마스크 블랭크스는, 투명 기판과 상기 투명 기판의 표면에 형성된 크롬을 주성분으로 하는 차광층과 상기 차광층에 비해 산소를 많이 함유하는 반사 방지층과 상기 반사 방지층 및 상기 차광층에 비해 탄소를 많이 함유하는 중간층을 갖고, 시트 저항이 10Ω／sq보다 작게 설정된다.The mask blank of the present invention includes a transparent substrate, a light-shielding layer mainly composed of chromium formed on the surface of the transparent substrate, an anti-reflection layer containing more oxygen than the light-shielding layer, and more carbon than the anti-reflection layer and the light-shielding layer. It has a containing intermediate layer, and sheet resistance is set smaller than 10 Ω/sq.

Description

마스크 블랭크스, 포토마스크, 및 마스크 블랭크스의 제조 방법{MASK BLANKS, PHOTOMASK, AND METHOD OF MANUFACTURING MASK BLANKS}A mask blank, a photomask, and a manufacturing method of a mask blank TECHNICAL FIELD {MASK BLANKS, PHOTOMASK, AND METHOD OF MANUFACTURING MASK BLANKS}

본 발명은, 마스크 블랭크스, 포토마스크, 및 마스크 블랭크스의 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 대전 방지에 이용하는데 적합한 기술에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a mask blank, a photomask, and a method for manufacturing the mask blank, and in particular, to a technique suitable for use in antistatic.

FPD(flat　panel　display, 플랫 패널 디스플레이)에 이용되는 대형 기판용의 포토마스크가 알려져 있다. 이러한 포토마스크는, 특허 문헌 1에 기재된 바와 같이, 유리 기판 위에 크롬 등의 금속을 포함하는 차광막이나 반투과막을 성막한 마스크 블랭크스에서, 패터닝 프로세스를 거쳐 소망의 패턴을 형성함으로써 바이너리 마스크로서 형성된다.[0003] A photomask for a large substrate used in a flat panel display (FPD) is known. As described in Patent Document 1, such a photomask is formed as a binary mask by forming a desired pattern through a patterning process from a mask blank in which a light-shielding film or a semi-transmissive film containing a metal such as chromium is formed on a glass substrate.

이것에 의해, 투명 기판의 노출된 차광 패턴이 배치되지 않은 투광 영역과 투명 기판에 크롬을 포함하는 차광층이 적층된 차광 영역이 순서대로 인접해서 배치된 마스크를 제조한다.Thereby, a mask in which a light-transmitting region in which the exposed light-shielding pattern of the transparent substrate is not disposed and a light-shielding region in which a light-shielding layer containing chromium is stacked on the transparent substrate are sequentially adjacent to each other is manufactured.

이러한 포토마스크에서는, 포토마스크의 제조 프로세스 중이나 포토마스크의 세정 중 혹은 마스크의 반송 중 등에서, 포토마스크 중에 정전기가 축적되어 포토마스크가 부분적으로 정전 파괴하는 경우가 있어 이것이 문제가 되고 있다.In such a photomask, static electricity may accumulate in the photomask during the manufacturing process of the photomask, during cleaning of the photomask, or during transport of the mask, causing partial electrostatic destruction of the photomask, which is a problem.

최근, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 모두 패널의 고정밀화가 크게 진행되고, 이에 따라 포토마스크의 미세화도 진전되고 있다. 그 결과, 포토마스크가 미세화됨으로써, 서로 인접하는 고립 패턴의 사이의 거리가 작아지기 때문에, 정전 파괴의 발생 확률이 높아진다고 하는 문제가 생기고 있다.In recent years, both liquid crystal displays and organic EL displays have greatly improved the high-definition of panels, and accordingly, the miniaturization of photomasks has also progressed. As a result, as the photomask becomes finer, the distance between the isolated patterns adjacent to each other decreases, resulting in a problem that the probability of occurrence of electrostatic breakage increases.

또한 FPD 등의 대형화에 따라, 포토마스크가 대형화하고, 포토마스크의 면적이 커짐으로써 정전 파괴의 발생수가 증대한다고 하는 문제가 생기고 있다.In addition, as the size of the FPD or the like increases, the photomask increases in size, and the number of occurrences of electrostatic breakdown increases due to the increase in the area of the photomask.

이 문제를 해결하기 위해, 포토마스크에서 고립 패턴을 형성하지 않도록 하기 위해, 포토마스크를 구성하는 차광막이나 반투과막의 하부 혹은 상부에 투명 도전막을 형성한다고 하는 기술이, 특허 문헌 2 및 특허 문헌 3에 기재되어 있다.In order to solve this problem, in order not to form an isolated pattern in the photomask, a technique of forming a transparent conductive film under or above the light-shielding film or the semi-transmissive film constituting the photomask is disclosed in Patent Document 2 and Patent Document 3 It is described.

특허 문헌 1: 일본 특허공개 2007－212738호 공보Patent document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 2007-212738 특허 문헌 2: 일본 특허공개 2008－241921호 공보Patent document 2: Japanese Patent Laid-Open No. 2008-241921 특허 문헌 3: 일본 특허공개 2009－86383호 공보Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-86383

그렇지만, 특허 문헌 2 및 특허 문헌 3에 기재의 기술에서는, 형성된 투명 도전막에 의해, 노광 공정에서 투과율이 저하해 버린다고 하는 문제가 있었다. 또한 이들의 기술에서는, 포토마스크의 형성 공정 혹은 세정 공정에서, 투명 도전막이 에칭에 의해 제거됨으로써 도전성이 저하하고 정전 파괴가 발생해 버린다고 하는 문제가 있었다.However, in the techniques described in Patent Document 2 and Patent Document 3, there is a problem that the transmittance decreases in the exposure step due to the formed transparent conductive film. Further, in these techniques, there is a problem that the transparent conductive film is removed by etching in the photomask formation step or the cleaning step, so that the conductivity decreases and electrostatic breakdown occurs.

본 발명은, 상기의 사정에 감안한 것으로, 이하의 목적을 달성하려고 하는 것이다.The present invention is intended to achieve the following objects in view of the above circumstances.

1. 포토마스크에서의 정전 파괴의 발생을 방지하는 것.1. To prevent the occurrence of electrostatic breakdown in the photomask.

2. 동시에, 포토마스크에서의 광학 특성의 저하를 방지하는 것.2. At the same time, to prevent deterioration of the optical properties in the photomask.

본 발명자들은, 예의검토 결과, 포토마스크를 형성하는 차광막의 저항값을 저감시킴으로써, 정전 파괴의 발생률을 억제할 수 있는 것을 찾아냈다.The inventors of the present invention found that the incidence of electrostatic breakdown can be suppressed by reducing the resistance value of the light-shielding film forming the photomask as a result of careful examination.

차광막의 시트 저항값을 10Ω／sq 이하로 함으로써 정전 파괴의 발생률을 크게 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이와 같이 차광막의 시트 저항의 값을 10Ω／sq 이하로 함으로써, 정전 파괴의 발생을 방지 가능한 포토마스크를 형성할 수 있다.It was found that the incidence of electrostatic breakdown can be greatly suppressed by setting the sheet resistance value of the light-shielding film to 10 Ω/sq or less. In this way, by setting the value of the sheet resistance of the light shielding film to 10 Ω/sq or less, a photomask capable of preventing the occurrence of electrostatic breakdown can be formed.

포토마스크를 형성할 때, 통상, 상측(표면측)에 반사 방지층으로서 이용되는 크롬산화막, 하측(유리 기판 측면측) 층에 크롬 막의 2층 구조로 하는 것이 일반적이다.When forming a photomask, it is common to have a two-layer structure of a chromium oxide film used as an antireflection layer on the upper side (surface side) and a chromium film on the lower side (glass substrate side).

여기서, 차광막을 크롬에 의해 형성하는 경우, 차광막의 저항값을 상기의 범위로 설정하기 위해서는, 차광막의 막 두께를 100 nm 이상으로 하는 것이 바람직하다.Here, in the case where the light-shielding film is formed of chromium, in order to set the resistance value of the light-shielding film to the above range, it is preferable that the film thickness of the light-shielding film is 100 nm or more.

이 경우, 상측(표면측)에 설치되는 반사 방지층으로서 이용되는 크롬산화막은, 20~30 nm의 막 두께 범위를 가지고, 크롬산화막의 막 표면을 저반사화하는 것이 바람직하다.In this case, it is preferable that the chromium oxide film used as the antireflection layer provided on the upper side (the surface side) has a film thickness range of 20 to 30 nm and lowers the surface of the chromium oxide film.

그러나, 표면측의 반사 방지층과 유리 기판측의 차광층의 2층 구조로 이루어지는 크롬마스크 블랭크스를 이용하여 포토마스크를 형성했을 경우에는, 이러한 크롬층의 막 두께가 100 nm 이상 두꺼워지면, 웨트 에칭 시에 패터닝했을 때의 단면 형상에 트레일링(trailing)이 발생한다고 하는 문제가 생기는 것을 알 수 있었다.However, in the case of forming a photomask using a chromium mask blank consisting of a two-layer structure of an antireflection layer on the surface side and a light shielding layer on the glass substrate side, if the thickness of the chromium layer becomes thicker than 100 nm, during wet etching It has been found that there is a problem that trailing occurs in the cross-sectional shape when patterning is performed.

또한, 트레일링이란, 차광층의 측면이 경사해 상측(표면측)보다 하측(유리 기판측)이 커지는 것, 즉, 차광층 패턴의 단면 형상이, 대략 사다리꼴이 되어 버리는 것을 의미한다. 이와 같이 트레일링이 발생하면, 포토마스크 표면을 눈으로 봤을 때에, 산화물인 반사 방지층이 흑색이고, 그 하측의 차광층이 금속광택을 가지기 때문에, 차광 패턴의 에지가 광택을 가지게 된다. 이 때문에, 눈으로 보는 것에 의해 트레일링의 발생을 인식할 수 있어 포토마스크로서는 패턴 치수가 정확하지 않아 불량이 되는 것을 알 수 있다.In addition, trailing means that the side surface of the light-shielding layer is inclined and the lower side (glass substrate side) is larger than the upper side (surface side), that is, the cross-sectional shape of the light-shielding layer pattern becomes substantially trapezoidal. When trailing occurs in this way, when the surface of the photomask is visually viewed, the antireflection layer, which is an oxide, is black, and the light shielding layer on the lower side has metallic luster, and the edge of the light shielding pattern has gloss. For this reason, the occurrence of trailing can be recognized by visual observation, and it can be seen that the pattern size is not accurate as a photomask, resulting in a defect.

이러한 것으로부터, 본 발명자들은, 차광막의 저항값이 낮은 범위이면서 트레일링의 발생을 방지 가능할 수 있는 포토마스크를 제조할 수 있는 마스크 블랭크스를 이하와 같이 실현하였다.From this, the present inventors have realized a mask blank capable of manufacturing a photomask capable of preventing the occurrence of trailing while having a low resistance value of the light-shielding film as follows.

본 발명의 마스크 블랭크스는, 투명 기판과, 상기 투명 기판의 표면에 형성된 크롬을 주성분으로 하는 차광층과, 상기 차광층에 비해 산소를 많이 함유하는 반사 방지층과, 상기 반사 방지층 및 상기 차광층에 비해 탄소를 많이 함유하는 중간층을 갖고, 시트 저항이 10Ω／sq보다 작게 설정됨으로써 상기 과제를 해결했다.The mask blank of the present invention comprises a transparent substrate, a light-shielding layer mainly composed of chromium formed on the surface of the transparent substrate, an anti-reflection layer containing more oxygen than the light-shielding layer, and the anti-reflection layer and the light-shielding layer. The problem was solved by having an intermediate layer containing a large amount of carbon and setting the sheet resistance to be smaller than 10 Ω/sq.

본 발명에서, 상기 중간층의 탄소 함유율이, 상기 차광층의 2배 이상으로 설정되는 것이 보다 바람직하다.In the present invention, it is more preferable that the carbon content of the intermediate layer is set to be at least twice that of the light-shielding layer.

본 발명에서, 상기 중간층의 탄소 함유율이 14.5atm% 이상으로 설정되는 것이 가능하다.In the present invention, it is possible that the carbon content of the intermediate layer is set to 14.5 atm% or more.

본 발명의 포토마스크는, 상기 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크스로부터 제조된 포토마스크로서, 상기 차광층으로부터 투광 영역을 제거하여 형성된 차광 패턴에서의 상기 투광 영역과의 벽면이, 상기 투명 기판의 표면과 접하는 각도가 80° 이상이 되는 것이 보다 바람직하다.The photomask of the present invention is a photomask manufactured from the mask blanks according to any one of the above, wherein a wall surface with the light-transmitting region in the light-shielding pattern formed by removing the light-transmitting region from the light-shielding layer is a surface of the transparent substrate and It is more preferable that the contact angle is 80° or more.

본 발명의 마스크 블랭크스의 제조 방법은, 상기 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크스를 제조하는 방법으로서, 상기 중간층의 성막시에, 상기 반사 방지층 및 상기 차광층의 성막시에 비해 탄소 함유 가스의 분압을 높게 설정할 수 있다.The manufacturing method of the mask blank of the present invention is a method of manufacturing the mask blank according to any one of the above, wherein the partial pressure of the carbon-containing gas is increased when the intermediate layer is formed, compared to when the antireflection layer and the light-shielding layer are formed. Can be set.

본 발명의 마스크 블랭크스는, 투명 기판과 상기 투명 기판의 표면에 형성된 크롬을 주성분으로 하는 차광층과, 상기 차광층에 비해 산소를 많이 함유하는 반사 방지층과, 상기 반사 방지층 및 상기 차광층에 비해 탄소를 많이 함유하는 중간층을 갖고, 시트 저항이 10Ω／sq보다 작게 설정된다. 이것에 의해, 표면측(상측)에 반사 방지층으로서의 크롬산화막을 가지고, 하층에 차광층으로서의 크롬 막을 가지는 2층 구조의 포토마스크와 동등하게 되는 광학 특성을 가지고, 낮은 저항률을 나타내 정전 파괴 발생을 저감할 수 있다. 또한 3층 구조로 하여 중간층에 카본 농도나 산소 농도가 높은 크롬 막을 이용함으로써, 중간층에서의 크롬 막의 에칭레이트를 투명 기판 측에 위치하는 크롬 막의 에칭레이트에 비해 작게 하는 것이 가능하다. 이 결과, 정전 파괴의 영향을 저감할 수 있는 저시트 저항이 되는 크롬 막 두께가 100 nm 이상의 경우에서도, 트레일링이 적은 포토마스크를 제조할 수 있는 마스크 블랭크스를 제공할 수 있다. 이 결과, 포토마스크에서의 패턴 선폭 편차를 작게 하는 것도 가능해진다.The mask blank of the present invention comprises a transparent substrate and a light-shielding layer mainly composed of chromium formed on the surface of the transparent substrate, an anti-reflection layer containing more oxygen than the light-shielding layer, and carbon compared to the anti-reflection layer and the light-shielding layer. It has an intermediate layer containing a large amount of, and the sheet resistance is set to be smaller than 10 Ω/sq. As a result, it has optical properties equivalent to a photomask of a two-layer structure having a chromium oxide film as an antireflection layer on the surface side (upper side) and a chromium film as a light-shielding layer on the lower layer. can do. Further, by using a chromium film having a high carbon concentration or oxygen concentration in the intermediate layer with a three-layer structure, it is possible to reduce the etching rate of the chromium film in the intermediate layer compared to the etch rate of the chromium film located on the transparent substrate side. As a result, it is possible to provide a mask blank capable of manufacturing a photomask with less trailing even when the chromium film thickness, which is a low sheet resistance capable of reducing the influence of electrostatic breakdown, is 100 nm or more. As a result, it becomes possible to reduce the pattern line width variation in the photomask.

여기서, 크롬 막 두께란, 반사 방지층이 되는 크롬산화막을 제외하고 시트 저항에 기여하는 부분이 되고, 예를 들면, 중간층의 막 두께와 차광층의 막 두께를 포함하는 막 두께를 의미한다.Here, the chromium film thickness refers to a portion that contributes to sheet resistance except for the chromium oxide film serving as the antireflection layer, and means a film thickness including, for example, the film thickness of the intermediate layer and the film thickness of the light-shielding layer.

본 발명에서, 상기 중간층의 탄소 함유율이, 상기 차광층의 2배 이상으로 설정됨으로써, 중간층의 크롬 막의 에칭레이트를 유리 기판측(투명 기판측)의 크롬 막의 에칭레이트에 비해 작게 하여, 패턴형성시의 에칭에서, 차광층에 비해 중간층에서의 에칭량을 작게 하고, 차광층에 비해 상측(표면측·외측)에 위치하고 있기 때문에 에천트에 노출되는 시간이 길어지는 중간층에서, 사이드 에칭량을 감소하여, 차광 패턴에서의 에칭으로 제거한 영역과의 경계 측면의 경사를 연직에 가까운 상태로 형성하는 것이 가능해진다.In the present invention, when the carbon content of the intermediate layer is set to be at least twice that of the light-shielding layer, the etching rate of the chromium film of the intermediate layer is made smaller than the etching rate of the chromium film on the glass substrate side (transparent substrate side), In the etching of, the amount of etching in the intermediate layer is reduced compared to the light-shielding layer, and the amount of side etching is reduced in the intermediate layer, where the time to be exposed to the etchant is longer because it is located on the upper side (surface side/outside) than the light-shielding layer. , It becomes possible to form the inclination of the boundary side surface with the region removed by etching in the light-shielding pattern in a state close to the vertical.

본 발명에서, 상기 중간층의 탄소 함유율이 14.5atm% 이상으로 설정됨으로써, 중간층의 크롬 막의 에칭레이트를 유리 기판측(투명 기판측)의 크롬 막의 에칭레이트에 비해 작게 하여, 패턴형성시의 에칭에서, 차광층에 비해 중간층에서의 에칭량을 작게 하고, 차광층에 비해 상측(표면측·외측)에 위치하고 있기 때문에 에천트에 노출되는 시간이 길어지는 중간층에서, 사이드 에칭량을 소정 상태로 제어하고, 차광 영역과 투광 영역의 경계 측면, 즉 차광 패턴에서의 에칭으로 제거한 투광 영역과의 경계 측면의 경사가 연직에 가까운 상태로 하여 트레일링이 없는 상태로 형성하는 것이 가능해진다.In the present invention, by setting the carbon content of the intermediate layer to 14.5 atm% or more, the etching rate of the chromium film of the intermediate layer is made smaller than the etching rate of the chromium film of the glass substrate side (transparent substrate side), and in the etching at the time of pattern formation, The amount of etching in the intermediate layer is reduced compared to the light-shielding layer, and the amount of side etching is controlled to a predetermined state in the intermediate layer in which the time to be exposed to the etchant increases because it is located above the light-shielding layer (surface side/outside), It becomes possible to form a state without trailing by making the inclination of the boundary side between the light-shielding region and the light-transmitting region, that is, the boundary side of the light-transmitting region removed by etching in the light-shielding pattern, close to vertical.

본 발명의 포토마스크는, 상기 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크스로부터 제조된 포토마스크로서, 상기 차광층으로부터 투광 영역을 제거하여 형성된 차광 패턴에서의 상기 투광 영역과의 벽면이, 상기 투명 기판의 표면과 접하는 각도가 80° 이상이 된다. 이것에 의해, 차광 패턴에서의 선폭의 편차를 감소하는 것이 가능해진다.The photomask of the present invention is a photomask manufactured from the mask blanks according to any one of the above, wherein a wall surface with the light-transmitting region in the light-shielding pattern formed by removing the light-transmitting region from the light-shielding layer is a surface of the transparent substrate and The contact angle is 80° or more. Thereby, it becomes possible to reduce the variation of the line width in the shading pattern.

본 발명의 마스크 블랭크스의 제조 방법은, 상기 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크스를 제조하는 방법으로서, 상기 중간층의 성막시에, 상기 반사 방지층 및 상기 차광층의 성막시에 비해 탄소 함유 가스의 분압을 높게 설정한다. 이것에 의해, 중간층의 탄소 함유율을 소정 상태로 할 수 있고, 이것에 의해, 중간층의 탄소 함유율을 반사 방지층 및 차광층에 비해 많아지도록 설정하고, 중간층의 크롬 막의 에칭레이트를 유리 기판측(투명 기판측)의 크롬 막의 에칭레이트에 비해 작게 하여, 패턴형성시의 에칭에서, 차광층에 비해 중간층에서의 에칭량을 작게 하고, 차광층에 비해 상측(표면측·외측)에 위치하고 있기 때문에 에천트에 노출되는 시간이 길어지는 중간층에서, 사이드 에칭량을 감소하고, 차광 패턴에서의 에칭으로 제거한 영역과의 경계 측면의 경사를 연직에 가까운 상태로 형성하는 것이 가능해진다.The manufacturing method of the mask blank of the present invention is a method of manufacturing the mask blank according to any one of the above, wherein the partial pressure of the carbon-containing gas is increased when the intermediate layer is formed, compared to when the antireflection layer and the light-shielding layer are formed. Set. Thereby, the carbon content of the intermediate layer can be set to a predetermined state, thereby setting the carbon content of the intermediate layer to be higher than that of the antireflection layer and the light-shielding layer, and the etching rate of the chromium film of the intermediate layer on the glass substrate side (transparent substrate Side) is smaller than the etch rate of the chromium film, the amount of etching in the intermediate layer is reduced compared to the light-shielding layer in etching during pattern formation, and is located above the light-shielding layer (surface side/outside). In the intermediate layer in which the exposure time is increased, the amount of side etching is reduced, and the inclination of the boundary side with the region removed by etching in the light-shielding pattern can be formed in a state close to vertical.

본 발명에서, 하측(투명 기판측)의 크롬층의 에칭레이트를 막 두께 방향으로 변화하도록 제어하면, 차광 패턴 단면 형상으로의 트레일링의 발생을 억제한 양호한 단면 형상을 얻는 것이 가능해진다. 구체적으로는, 크롬을 포함하는 중간층에서의 카본이나 산소 혹은 카본과 산소의 양쪽 모두의 농도를 막 두께 방향으로 변화하도록 제어하고, 차광층(크롬층)의 상측(표면측)인 중간층의 카본 농도나 산소 농도를 차광층보다 크게 한다. 이것에 의해, 반사 방지층측의 중간층에서의 에칭레이트를 투명 기판측의 차광층에서의 에칭레이트보다도 늦게 하는 것이 가능하다. 이와 같이, 크롬 막 중의 카본 농도나 산소 농도의 제어에 의해, 트레일링이 적은 단면 형상을 얻는 것이 가능하다.In the present invention, if the etching rate of the chromium layer on the lower side (the transparent substrate side) is controlled to change in the film thickness direction, it becomes possible to obtain a good cross-sectional shape in which the occurrence of trailing to the cross-sectional shape of the light-shielding pattern is suppressed. Specifically, the concentration of carbon or oxygen in the intermediate layer containing chromium, or the concentration of both carbon and oxygen is controlled to change in the film thickness direction, and the carbon concentration in the intermediate layer above (surface side) of the light-shielding layer (chrome layer) B) Increase the oxygen concentration than the light-shielding layer. Thereby, it is possible to make the etching rate in the intermediate layer on the antireflection layer side lower than the etching rate in the light-shielding layer on the transparent substrate side. In this way, it is possible to obtain a cross-sectional shape with less trailing by controlling the carbon concentration or oxygen concentration in the chromium film.

본 발명에서, 중간층은, 단층으로 될 수 있지만, 다수 적층된 구성으로 하는 것도 가능하다. 또한 다수층으로 된 중간층에서, 탄소 함유율이 각각 다르도록 할 수 있다.In the present invention, the intermediate layer may be a single layer, but it is also possible to have a configuration in which a plurality of layers are stacked. In addition, in the multi-layered intermediate layer, the carbon content can be made different.

본 발명은, FPD 등의 제조에 이용되는 대형 기판용의 마스크 블랭크스에서, 바이너리 마스크로서 크롬을 포함하는 층을 차광막으로 한 마스크에 적용할 수 있다.The present invention can be applied to a mask blank for a large-sized substrate used in the manufacture of FPDs or the like, and to a mask in which a layer containing chromium as a binary mask is used as a light-shielding film.

본 발명에서, 크롬층의 카본 농도를 제어하는 수법으로서는, 크롬층을 적층 구조로 하여 하측으로부터 상측으로 적층이 진행함에 따라, 층마다 탄소 농도를 변화시킬 수 있다. 혹은, 성막시의 반응성 가스의 흐름을 이용하고, 반응성 가스에서의 탄소 함유 가스의 분압을 상승시키도록 변화함으로써, 탄소 농도(카본 농도)를 제어하는 것도 가능하다.In the present invention, as a method of controlling the carbon concentration in the chromium layer, the carbon concentration can be changed for each layer as the chromium layer is laminated in a laminated structure and as the lamination proceeds from the lower side to the upper side. Alternatively, it is also possible to control the carbon concentration (carbon concentration) by using the flow of the reactive gas at the time of film formation to increase the partial pressure of the carbon-containing gas in the reactive gas.

또한 본 발명에서, 저반사율층, 반사 방지층, 보호층 등을 가질 수도 있다. 또한, 이러한 층의 적층순서는, 적절히, 설정하는 것이 가능하다.In addition, in the present invention, it may have a low reflectivity layer, an antireflection layer, a protective layer, and the like. In addition, the lamination order of such layers can be appropriately set.

본 발명에 따르면, 정전 파괴의 영향을 저감할 수 있고 트레일링이 적은 포토마스크를 제조할 수 있는 마스크 블랭크스를 제공할 수 있다고 하는 효과를 발휘하는 것이 가능해진다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to exhibit the effect of being able to reduce the influence of electrostatic breakdown and to provide a mask blank which can manufacture a photomask with less trailing.

도 1은 본 발명의 실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크스를 나타내는 단면도이다.
도 2은 본 발명의 실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크스의 제조 방법에 이용되는 제조 장치(성막 장치)를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시 형태와 관련되는 포토마스크를 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시 형태와 관련되는 포토마스크의 제조 방법에서의 사이드 에치를 설명하기 위한 단면도이다.
도 5는 종래의 포토마스크의 제조 방법에서의 트레일링을 설명하기 위한 단면도이다.
도 6은 본 발명의 실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크스의 제조 방법에서의 크롬 막 두께와 테이퍼각의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크스의 제조 방법에서의 시트 저항과 크롬층 막 두께의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크스의 제조 방법에서의 시트 저항과 정전 파괴 발생률의 관계를 나타내는 그래프이다.1 is a cross-sectional view showing a mask blank according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram showing a manufacturing apparatus (film forming apparatus) used in a manufacturing method of a mask blank according to an embodiment of the present invention.
3 is a cross-sectional view showing a photomask according to an embodiment of the present invention.
4 is a cross-sectional view for explaining a side etch in a method for manufacturing a photomask according to an embodiment of the present invention.
5 is a cross-sectional view for explaining trailing in a conventional photomask manufacturing method.
6 is a graph showing a relationship between a chromium film thickness and a taper angle in a method for manufacturing a mask blank according to an embodiment of the present invention.
7 is a graph showing a relationship between sheet resistance and a chromium layer film thickness in a method for manufacturing a mask blank according to an embodiment of the present invention.
8 is a graph showing a relationship between sheet resistance and an electrostatic failure incidence rate in a method for manufacturing a mask blank according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명의 실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크스, 포토마스크, 및 마스크 블랭크스의 제조 방법을, 도면에 기초해 설명한다.Hereinafter, a mask blank, a photomask, and a manufacturing method of the mask blank according to the embodiment of the present invention will be described based on the drawings.

도 1은, 본 실시 형태에서의 마스크 블랭크스를 나타내는 단면도이고, 도 1에서, 부호 1B는, 마스크 블랭크스이다.1 is a cross-sectional view showing a mask blank in the present embodiment, and in FIG. 1, reference numeral 1B denotes a mask blank.

본 실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크스(1B)는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 유리 기판(투명 기판)(2)에 적층된 차광층(3B)과 차광층(3B)에 적층된 중간층(4B)과 중간층(4B)에 적층된 반사 방지층(5B)을 가진다.The mask blank 1B according to the present embodiment, as shown in Fig. 1, is a light-shielding layer 3B laminated on a glass substrate (transparent substrate) 2 and an intermediate layer 4B laminated on the light-shielding layer 3B. And an antireflection layer 5B stacked on the intermediate layer 4B.

유리 기판(2)으로서는, 투명성 및 광학적 등방성이 우수한 재료가 이용되고, 예를 들면, 석영유리 기판을 이용할 수 있다. 유리 기판(2)의 크기는 특별히 제한되지 않는다. 마스크를 이용하여 노광하는 기판(예를 들면 LCD(액정 디스플레이), 플라즈마 디스플레이, 유기 EL(일렉트로 루미네센스) 디스플레이 등의 FPD용 기판 등)에 따라, 유리 기판(2)의 크기는 적절히 선정된다. 본 실시 형태에서는, 한 변 100 mm 정도로부터, 한 변 2000 mm 이상의 직사각형 기판에 적용 가능하고, 또한 두께 수 mm의 기판이나, 두께 10 mm 이상의 기판도 이용할 수 있다.As the glass substrate 2, a material excellent in transparency and optical isotropy is used, and for example, a quartz glass substrate can be used. The size of the glass substrate 2 is not particularly limited. The size of the glass substrate 2 is appropriately selected depending on the substrate exposed using a mask (for example, a substrate for FPD such as an LCD (liquid crystal display), a plasma display, an organic EL (electroluminescent) display, etc.) . In this embodiment, it is applicable to a rectangular substrate of about 100 mm on one side and 2000 mm or more on one side, and a substrate having a thickness of several mm or a substrate having a thickness of 10 mm or more can be used.

또한, 유리 기판(2)의 표면을 연마함으로써, 유리 기판(2)의 평탄도를 저감하도록 해도 좋다. 유리 기판(2)의 평탄도는, 예를 들면, 20μm 이하로 할 수 있다. 이것에 의해, 마스크의 초점심도가 깊어지고, 미세하고 고정밀의 패턴형성에 크게 공헌하는 것이 가능해진다. 또한 평탄도는 10μm 이하로 작은 값인 것 양호하다.Further, by polishing the surface of the glass substrate 2, the flatness of the glass substrate 2 may be reduced. The flatness of the glass substrate 2 can be, for example, 20 μm or less. Thereby, the depth of focus of the mask becomes deep, and it becomes possible to greatly contribute to the formation of a fine and high-precision pattern. Further, it is preferable that the flatness is a small value of 10 μm or less.

차광층(3B)은, Cr(크롬)를 주성분으로서 포함하는 층이고, 또한 C(탄소) 및 N(질소)를 포함한다. 또한 차광층(2B)이 두께 방향으로 다른 조성을 가질 수도 있고, 이 경우, 차광층(2B)으로서 Cr 단체(單體), 및 Cr의 산화물, 질화물, 탄화물, 산화 질화물, 탄화 질화물 및 산화 탄화 질화물로부터 선택되는 1개, 또는, 2종 이상을 적층해 구성할 수도 있다.The light-shielding layer 3B is a layer containing Cr (chromium) as a main component, and further contains C (carbon) and N (nitrogen). Further, the light-shielding layer 2B may have a different composition in the thickness direction, and in this case, as the light-shielding layer 2B, only Cr, and oxides, nitrides, carbides, oxynitrides, nitride carbides, and oxide carbide nitrides of Cr One selected from, or two or more types may be stacked and configured.

차광층(3B)은, 후술한 바와 같이, 소정의 광학 특성 및 저항률이 얻어지도록 그 두께, 및 Cr, N, C, O 등의 조성비(atm%)가 설정된다.The light-shielding layer 3B has its thickness and a composition ratio (atm%) of Cr, N, C, O, etc., so as to obtain predetermined optical properties and resistivity, as described later.

중간층(4B)은, 차광층(3B)과 마찬가지로, Cr(크롬)를 함유하는 층이고, 또한 C(탄소)를 포함한다. 중간층(4B)에서는, 후술한 바와 같이, 차광층(3B) 및 반사 방지층(5B)보다도 높은 탄소 함유율(탄소 농도)이 되도록 설정되어 있다. 구체적으로는, 탄소 함유율(탄소 농도)이 14.5atm% 이상이 되어도 좋고, 차광층(3B) 및 반사 방지층(5B)에서의 탄소 함유율(탄소 농도)의 2배 이상이 될 수 있다.Like the light shielding layer 3B, the intermediate layer 4B is a layer containing Cr (chromium), and also contains C (carbon). The intermediate layer 4B is set to have a higher carbon content (carbon concentration) than the light-shielding layer 3B and the antireflection layer 5B, as described later. Specifically, the carbon content (carbon concentration) may be 14.5 atm% or more, or may be twice or more of the carbon content (carbon concentration) in the light-shielding layer 3B and the antireflection layer 5B.

반사 방지층(5B)은, 차광층(3B)과 마찬가지로, O(산소)를 함유하는 크롬산화막이 되지만, 또한 N(질소)를 함유할 수 있다. 반사 방지층(5B)의 막 두께는, 노광 공정에서 마스크로서 이용될 때의 노광 파장, 및 노광 파장에 규정되는 필요한 광학 특성, 반사율, 등에 의해 설정된다. 예를 들면, 두께 25 nm 정도로서 설정될 수 있다. 동시에, 그 반사율을 설정하기 위해서, 산소 함유율도 소정 범위로 되는 것이 필요하다. 구체적으로는, 산소 함유율이 30 atm% 정도, 혹은 그 이상의 산소 함유율이 되도록 설정된다.Like the light shielding layer 3B, the antireflection layer 5B becomes a chromium oxide film containing O (oxygen), but may further contain N (nitrogen). The film thickness of the antireflection layer 5B is set by an exposure wavelength when used as a mask in an exposure step, and required optical properties, reflectance, and the like defined by the exposure wavelength. For example, it can be set to be about 25 nm thick. At the same time, in order to set the reflectance, it is necessary that the oxygen content is also in a predetermined range. Specifically, it is set so that the oxygen content rate is about 30 atm% or more.

본 실시 형태의 마스크 블랭크스(1B)는, 예를 들면 FPD용 유리 기판에 대한 패터닝용 마스크를 제조할 때에 적용할 수 있다.The mask blank 1B of the present embodiment can be applied, for example, when manufacturing a patterning mask for an FPD glass substrate.

또한, 본 실시 형태의 마스크 블랭크스(1B)는, 차광층(3B)과 중간층(4B)과 반사 방지층(5B)을 합한 막 두께가 100 nm 이상, 바람직하게는, 150 nm 이상, 더 바람직하게는 200 nm 이상이 된다.In addition, in the mask blank 1B of this embodiment, the combined film thickness of the light-shielding layer 3B, the intermediate layer 4B, and the antireflection layer 5B is 100 nm or more, preferably 150 nm or more, and more preferably It becomes more than 200 nm.

또한, 본 실시 형태의 마스크 블랭크스(1B)는, 차광층(3B)과 중간층(4B)과 반사 방지층(5B)을 합한 시트 저항이 10Ω／sq가 되도록 설정되어 있다. 이 시트 저항은, 차광층(3B)과 중간층(4B)의 막 두께에 의해서 설정된다.In addition, the mask blank 1B of the present embodiment is set so that the combined sheet resistance of the light-shielding layer 3B, the intermediate layer 4B, and the antireflection layer 5B is 10 Ω/sq. This sheet resistance is set by the thickness of the light shielding layer 3B and the intermediate layer 4B.

본 실시 형태에서의 마스크 블랭크스(1B)의 제조 방법은, 유리 기판(투명 기판)(2)에 차광층(3B)과 중간층(4B)을 성막한 후에, 반사 방지층(5B)을 성막한다. 또한 마스크 블랭크스의 제조 방법은, 차광층(3B)과 중간층(4B)과 반사 방지층(5B) 이외에, 보호층, 저반사층, 반사 방지층, 에칭 스토퍼층, 등을 적층하는 경우에는, 이러한 적층 공정을 가질 수 있다.In the manufacturing method of the mask blank 1B in this embodiment, after forming the light shielding layer 3B and the intermediate layer 4B into a film on the glass substrate (transparent substrate) 2, the antireflection layer 5B is formed into a film. In addition, in the case of laminating a protective layer, a low reflection layer, an antireflection layer, an etching stopper layer, etc., in addition to the light shielding layer 3B, the intermediate layer 4B, and the antireflection layer 5B, the method of manufacturing the mask blanks I can have it.

이하, 본 실시 형태에서의 마스크 블랭크스의 제조 방법으로 대해서, 도면에 기초해 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing the mask blank in the present embodiment will be described based on the drawings.

도 2는, 본 실시 형태에서의 마스크 블랭크스의 제조 방법에 이용되는 제조 장치를 나타내는 모식도이다.2 is a schematic diagram showing a manufacturing apparatus used in the manufacturing method of the mask blank in the present embodiment.

본 실시 형태에서의 마스크 블랭크스(1B)는, 도 2에 나타내는 제조 장치로 제조된다.The mask blank 1B in this embodiment is manufactured with the manufacturing apparatus shown in FIG.

도 2에 나타내는 제조 장치(S10)는, 인터백식의 스퍼터링 장치로 되고 로드실(S11), 언로드실(S16)과 로드실(S11)에 밀폐 장치(S17)를 통해 접속되는 것과 함께, 언로드실(S16)에 밀폐 장치(S18)를 통해 접속된 성막실(진공처리실)(S12)을 가진다.The manufacturing apparatus S10 shown in FIG. 2 is an interback-type sputtering apparatus, and is connected to the load chamber S11, the unload chamber S16, and the load chamber S11 through a sealing device S17, and an unload chamber. It has a film formation chamber (vacuum processing chamber) S12 connected to (S16) through a sealing device (S18).

로드실(S11)에는, 제조 장치(S10)의 외부로부터 반입된 유리 기판(2)을 성막실(S12)로 반송하는 반송 장치(S11a)와 이 실내를 조(粗) 진공으로 하는 로터리 펌프 등의 배기 장치(S11f)가 설치되어 있다. 언로드실(S16)에는, 성막실(S12)로부터 성막이 완료한 유리 기판(2)을 외부로 반송하는 반송 장치(S16a)와 이 실내를 조 진공으로 하는 로터리 펌프 등의 배기 장치(S16f)가 설치되어 있다.In the load chamber S11, a conveyance device S11a that conveys the glass substrate 2 carried in from the outside of the manufacturing device S10 to the film forming chamber S12, a rotary pump that makes this room a rough vacuum, etc. The exhaust device S11f of is installed. In the unloading chamber S16, a conveying device S16a for conveying the glass substrate 2 on which the film formation has been completed from the film forming chamber S12 to the outside, and an exhaust device S16f such as a rotary pump for making this room a rough vacuum are provided. Installed.

성막실(S12)에는, 기판 유지 장치(S12a)와 3개의 성막 처리에 대응한 장치로서 3단의 성막부(S13, S14, S15)가 설치되어 있다.In the film-forming chamber S12, a substrate holding device S12a and three-stage film-forming portions S13, S14, and S15 are provided as an apparatus corresponding to the three film-forming processes.

기판 유지 장치(S12a)는, 반송 장치(S11a)에 의해서 반송되어 온 유리 기판(2)을, 성막 중에 타겟(S12b)과 대향하도록 유리 기판(2)을 유지한다. 또한, 기판 유지 장치(S12a)는, 유리 기판(2)을 로드실(S11)로부터 성막실(S12)로 반입할 수 있게 되어 있고, 유리 기판(2)을 성막실(S12)로부터 언로드실(S16)로 반출할 수 있게 되어 있다.The substrate holding device S12a holds the glass substrate 2 so that the glass substrate 2 conveyed by the transfer device S11a faces the target S12b during film formation. Further, the substrate holding device S12a can carry the glass substrate 2 from the load chamber S11 to the film forming chamber S12, and the glass substrate 2 is unloaded from the film forming chamber S12. S16) can be taken out.

성막실(S12)의 로드실(S11)에 가까운 위치에는, 3단의 성막부(S13, S14, S15) 중 1단째의 성막 재료를 공급하는 성막부(S13)로서 타겟(S13b)을 가지는 캐소드 전극(백킹 플레이트)(S13c)과 캐소드 전극(S13c)에 음 전위의 스퍼터 전압을 인가하는 전원(S13d)과 성막실(S12) 내에서 캐소드 전극(S13c) 부근에 중점적으로 가스를 도입하는 가스 도입 장치(S13e)와 성막실(S12) 내에서 캐소드 전극(S13c) 부근을 중점적으로 고진공으로 하는 터보분자펌프 등의 고진공 배기 장치(S13f)가 설치되어 있다.A cathode having a target S13b as a film-forming part S13 for supplying the first-stage film-forming material among the third-stage film-forming parts S13, S14, and S15 at a position close to the rod chamber S11 of the film-forming chamber S12. A power source (S13d) that applies a sputter voltage of negative potential to the electrode (backing plate) (S13c) and the cathode electrode (S13c), and a gas introduction that introduces gas intensively to the vicinity of the cathode electrode (S13c) in the film formation chamber (S12). In the apparatus S13e and the film formation chamber S12, a high-vacuum exhaust device S13f such as a turbomolecular pump that makes a high vacuum mainly around the cathode electrode S13c is provided.

또한, 성막실(S12)의 로드실(S11)과 언로드실(S16)의 중간 위치에는, 3단의 성막부(S13, S14, S15) 중 2단째의 성막 재료를 공급하는 성막부(S14)로서 타겟(S14b)을 가지는 캐소드 전극(백킹 플레이트)(S14c)과 캐소드 전극(S14c)에 음 전위의 스퍼터 전압을 인가하는 전원(S14d)과 성막실(S12) 내에서 캐소드 전극(S14c) 부근에 중점적으로 가스를 도입하는 가스 도입 장치(S14e)와 성막실(S12) 내에서 캐소드 전극(S14c) 부근을 중점적으로 고진공으로 하는 터보분자펌프 등의 고진공 배기 장치(S14f) 가 설치되어 있다.In addition, a film-forming part S14 that supplies a second-stage film-forming material among the third-stage film-forming parts S13, S14, and S15 at an intermediate position between the load chamber S11 and the unloading chamber S16 of the film-forming chamber S12. The cathode electrode (backing plate) S14c having the target S14b as the power source S14d for applying a sputter voltage of negative potential to the cathode electrode S14c, and the cathode electrode S14c in the deposition chamber S12. A gas introduction device S14e for introducing a gas mainly, and a high vacuum exhaust device S14f such as a turbo molecular pump that focuses on the vicinity of the cathode electrode S14c in the film forming chamber S12 to make a high vacuum are provided.

또한 성막실(S12)의 언로드실(S16)에 가까운 위치에는, 3단의 성막부(S13, S14, S15) 중 3단째의 성막 재료를 공급하는 성막부(S15)로서 타겟(S15b)을 가지는 캐소드 전극(백킹 플레이트)(S15c)과 캐소드 전극(S15c)에 음 전위의 스퍼터 전압을 인가하는 전원(S15d)과 성막실(S12) 내에서 캐소드 전극(S15c) 부근에 중점적으로 가스를 도입하는 가스 도입 장치(S15e)와 성막실(S12) 내에서 캐소드 전극(S15c) 부근을 중점적으로 고진공으로 하는 터보분자펌프 등의 고진공 배기 장치(S15f)가 설치되어 있다.In addition, at a position close to the unloading chamber S16 of the film forming chamber S12, a target S15b is provided as a film forming part S15 that supplies the third-stage film forming material among the third-stage film forming parts S13, S14, S15. A power supply (S15d) that applies a sputter voltage of negative potential to the cathode electrode (backing plate) (S15c) and the cathode electrode (S15c), and a gas that intensively introduces gas in the vicinity of the cathode electrode (S15c) in the film formation chamber (S12). In the introduction device S15e and the film formation chamber S12, a high-vacuum exhaust device S15f such as a turbomolecular pump that makes the vicinity of the cathode electrode S15c a high vacuum mainly is provided.

성막실(S12)에는, 캐소드 전극(S13c, S14c, S15c)의 부근에서 가스 도입 장치(S13e, S14e, S15e)로부터 공급된 가스가, 인접하는 성막부(S13, S14, S15)에 혼입하지 않게, 가스 흐름을 억제하는 가스 방벽(S12g)이 설치된다. 이것들 가스 방벽(S12g)은, 기판 유지 장치(S12a)가 각각 인접하는 성막부(S13, S14, S15) 사이를 이동 가능하도록 되어 있다.In the film formation chamber S12, the gas supplied from the gas introduction devices S13e, S14e, and S15e in the vicinity of the cathode electrodes S13c, S14c, S15c does not enter the adjacent film formation portions S13, S14, S15. , A gas barrier (S12g) for suppressing the gas flow is installed. These gas barriers S12g are movable between the film forming portions S13, S14, and S15 adjacent to the substrate holding device S12a, respectively.

성막실(S12)에서의 3단의 성막부(S13, S14, S15)의 각각에서는, 유리 기판(2)에 대해서 순서대로 성막을 행하기 위해서 필요한 조성·조건(타겟재료, 가스종, 성막 조건 등)이 설정되어 있다.In each of the three-stage film-forming portions S13, S14, and S15 in the film-forming chamber S12, the composition and conditions (target material, gas type, film-forming conditions) necessary to sequentially perform film-forming on the glass substrate 2 Etc.) is set.

본 실시 형태에서, 성막부(S13)는 차광층(3B)의 성막에 대응하고, 성막부(S14)는 중간층(4B)의 성막에 대응하고, 성막부(S15)는 반사 방지층(5B)의 성막에 대응한다.In this embodiment, the film formation part S13 corresponds to the film formation of the light-shielding layer 3B, the film formation part S14 corresponds to the film formation of the intermediate layer 4B, and the film formation part S15 corresponds to the film formation of the antireflection layer 5B. Corresponds to the tabernacle.

구체적으로는, 성막부(S13)에서는, 타겟(S13b)이, 유리 기판(2)에 차광층(3B)을 성막하기 위해서 필요한 조성으로서 크롬을 가지는 재료로 구성되어 있다.Specifically, in the film-forming part S13, the target S13b is made of a material having chromium as a composition necessary for forming a film of the light-shielding layer 3B on the glass substrate 2.

동시에, 성막부(S13)에 대해서는, 가스 도입 장치(S13e)로부터 공급되는 가스는, 차광층(3B)의 성막에 대응해 선택된다. 구체적으로, 프로세스가스가 탄소, 질소, 산소 등을 함유하고, 아르곤 등의 스퍼터 가스와 함께, 소정의 가스 분압으로서 조건 설정된다. 또한, 성막 조건에 맞추어 고진공 배기 장치(S13f)에 의한 배기가 행해진다.At the same time, for the film-forming part S13, the gas supplied from the gas introduction device S13e is selected corresponding to the film-forming of the light-shielding layer 3B. Specifically, the process gas contains carbon, nitrogen, oxygen, and the like, and conditions are set as a predetermined gas partial pressure together with a sputter gas such as argon. In addition, exhaust by the high vacuum exhaust device S13f is performed in accordance with the film forming conditions.

또한, 성막부(S13)에서는, 전원(S13d)으로부터 백킹 플레이트(S13c)에 인가되는 스퍼터 전압이, 차광층(3B)의 성막에 대응해 설정된다.In addition, in the film-forming part S13, the sputtering voltage applied from the power supply S13d to the backing plate S13c is set corresponding to the film-forming of the light-shielding layer 3B.

또한, 성막부(S14)에서는, 타겟(S14b)이, 차광층(3B) 위에 중간층(4B)을 성막하기 위해서 필요한 조성으로서 크롬을 가지는 재료로 구성되어 있다.Further, in the film-forming portion S14, the target S14b is made of a material having chromium as a composition necessary for forming the intermediate layer 4B on the light-shielding layer 3B.

동시에, 성막부(S14)에서는, 가스 도입 장치(S14e)로부터 공급되는 가스는, 중간층(4B)의 성막에 대응해 선택된다. 구체적으로, 프로세스가스가 탄소, 질소, 산소 등을 함유하고, 아르곤 등의 스퍼터 가스와 함께, 소정의 가스 분압으로서 설정된다. 또한, 성막 조건에 맞추어 고진공 배기 장치(S14f)에 의한 배기가 행해진다.At the same time, in the film-forming part S14, the gas supplied from the gas introduction device S14e is selected corresponding to the film-forming of the intermediate layer 4B. Specifically, the process gas contains carbon, nitrogen, oxygen, and the like, and is set as a predetermined gas partial pressure together with a sputter gas such as argon. Further, in accordance with the film forming conditions, exhaust is performed by the high vacuum exhaust device S14f.

또한, 성막부(S14)에서는, 전원(S14d)으로부터 백킹 플레이트(S14c)에 인가되는 스퍼터 전압이, 중간층(4B)의 성막에 대응해 설정된다.In addition, in the film-forming part S14, the sputtering voltage applied from the power supply S14d to the backing plate S14c is set corresponding to the film-forming of the intermediate layer 4B.

또한, 성막부(S15)에서는, 타겟(S15b)이, 중간층(4B) 위에 반사 방지층(5B)을 성막하기 위해서 필요한 조성으로서 크롬을 가지는 재료로 구성되어 있다.Further, in the film-forming portion S15, the target S15b is made of a material having chromium as a composition necessary for forming the antireflection layer 5B on the intermediate layer 4B.

동시에, 성막부(S15)에서는, 가스 도입 장치(S15e)로부터 공급되는 가스는, 반사 방지층(5B)의 성막에 대응해 선택된다. 구체적으로, 프로세스가스가 탄소, 질소, 산소 등을 함유하고, 아르곤 등의 스퍼터 가스와 함께, 소정의 가스 분압으로서 설정된다. 또한, 성막 조건에 맞추어 고진공 배기 장치(S15f)에 의한 배기가 행해진다.At the same time, in the film-forming part S15, the gas supplied from the gas introduction device S15e is selected corresponding to the film-forming of the antireflection layer 5B. Specifically, the process gas contains carbon, nitrogen, oxygen, and the like, and is set as a predetermined gas partial pressure together with a sputter gas such as argon. In addition, exhaust by the high vacuum exhaust device S15f is performed in accordance with the film forming conditions.

또한, 성막부(S15)에서는, 전원(S15d)으로부터 백킹 플레이트(S15c)에 인가되는 스퍼터 전압이, 반사 방지층(5B)의 성막에 대응해 설정된다.In addition, in the film-forming part S15, the sputtering voltage applied from the power supply S15d to the backing plate S15c is set corresponding to the film-forming of the antireflection layer 5B.

도 2에 나타내는 제조 장치(S10)에서는, 로드실(S11)로부터 반송 장치(S11a)로 반입한 유리 기판(2)에 대해서, 성막실(진공처리실)(S12)에 대해 기판 유지 장치(S12a)로 반송하면서 3단의 스퍼터링 성막이 행해진다. 그 후, 언로드실(S16)로부터 성막의 종료한 유리 기판(2)을 반송 장치(S16a)로 외부로 반출한다.In the manufacturing apparatus S10 shown in FIG. 2, with respect to the glass substrate 2 carried in from the load chamber S11 to the conveyance apparatus S11a, the substrate holding apparatus S12a with respect to the film formation chamber (vacuum processing chamber) S12 The sputtering film formation in three stages is performed while being conveyed by the method. After that, the glass substrate 2 that has been film-formed from the unloading chamber S16 is carried out to the outside by the transfer device S16a.

성막 공정에 대해서는, 성막부(S13)에서, 가스 도입 장치(S13e)로부터 성막실(S12)의 백킹 플레이트(S13c) 부근에 스퍼터 가스와 반응 가스를 공급하고, 외부의 전원으로부터 캐소드 전극(S13c)에 스퍼터 전압을 인가한다. 또한, 마그네트론 자기회로에 의해 타겟(S13b) 위에 소정의 자장을 형성해도 좋다. 성막실(S12) 내의 백킹 플레이트(S13c) 부근에서 플라즈마에 의해 여기된 스퍼터 가스의 이온이, 캐소드 전극(S13c)의 타겟(S13b)에 충돌해 성막 재료의 입자를 튀어나오게 한다. 그리고, 튀어나온 입자와 반응 가스가 결합한 후, 유리 기판(2)에 부착함으로써, 유리 기판(2)의 표면에 소정의 조성으로 차광층(3B)이 형성된다.Regarding the film formation step, in the film formation part S13, a sputter gas and a reaction gas are supplied from the gas introduction device S13e to the vicinity of the backing plate S13c of the film formation chamber S12, and the cathode electrode S13c from an external power source. Apply sputter voltage to Further, a predetermined magnetic field may be formed on the target S13b by a magnetron magnetic circuit. Ions of the sputter gas excited by plasma in the vicinity of the backing plate S13c in the film formation chamber S12 collide with the target S13b of the cathode electrode S13c, causing particles of the film formation material to protrude. Then, after the protruding particles and the reaction gas are bonded, the light-shielding layer 3B is formed on the surface of the glass substrate 2 with a predetermined composition by adhering to the glass substrate 2.

마찬가지로, 성막부(S14)에서, 가스 도입 장치(S14e)로부터 성막실(S12)의 백킹 플레이트(S14c) 부근에 스퍼터 가스와 반응 가스를 공급해, 외부의 전원으로부터 캐소드 전극(S14c)에 스퍼터 전압을 인가한다. 또한, 마그네트론 자기회로에 의해 타겟(S14b) 위에 소정의 자장을 형성해도 좋다. 성막실(S12) 내의 백킹 플레이트(S14c) 부근에서 플라즈마에 의해 여기된 스퍼터 가스의 이온이, 캐소드 전극(S14c)의 타겟(S14b)에 충돌해 성막 재료의 입자를 튀어나오게 한다. 그리고, 튀어나온 입자와 반응 가스가 결합한 후, 유리 기판(2)에 부착함으로써, 유리 기판(2)의 표면에 소정의 조성으로 중간층(4B)이 형성된다.Similarly, in the film-forming part S14, a sputtering gas and a reactive gas are supplied from the gas introduction device S14e to the vicinity of the backing plate S14c of the film-forming chamber S12, and a sputtering voltage is applied to the cathode electrode S14c from an external power source. Approved. Further, a predetermined magnetic field may be formed on the target S14b by a magnetron magnetic circuit. The ions of the sputter gas excited by plasma in the vicinity of the backing plate S14c in the film formation chamber S12 collide with the target S14b of the cathode electrode S14c, causing particles of the film formation material to protrude. Then, after the protruding particles and the reactive gas are bonded, the intermediate layer 4B is formed on the surface of the glass substrate 2 with a predetermined composition by adhering to the glass substrate 2.

마찬가지로, 성막부(S15)에서, 가스 도입 장치(S15e)로부터 성막실(S12)의 백킹 플레이트(S15c) 부근에 스퍼터 가스와 반응 가스를 공급해, 외부의 전원으로부터 캐소드 전극(S15c)에 스퍼터 전압을 인가한다. 또한, 마그네트론 자기회로에 의해 타겟(S15b) 위에 소정의 자장을 형성해도 좋다. 성막실(S12) 내의 백킹 플레이트(S15c) 부근에서 플라즈마에 의해 여기된 스퍼터 가스의 이온이, 캐소드 전극(S15c)의 타겟(S15b)에 충돌해 성막 재료의 입자를 튀어나오게 한다. 그리고, 튀어나온 입자와 반응 가스가 결합한 후, 유리 기판(2)에 부착함으로써, 유리 기판(2)의 표면에 소정의 조성으로 반사 방지층(5B)이 형성된다.Similarly, in the film-forming part S15, a sputtering gas and a reactive gas are supplied from the gas introduction device S15e to the vicinity of the backing plate S15c of the film-forming chamber S12, and a sputtering voltage is applied to the cathode electrode S15c from an external power source. Approved. Further, a predetermined magnetic field may be formed on the target S15b by a magnetron magnetic circuit. The ions of the sputter gas excited by plasma in the vicinity of the backing plate S15c in the film formation chamber S12 collide with the target S15b of the cathode electrode S15c, causing particles of the film formation material to protrude. Then, after the protruding particles and the reactive gas are bonded, the antireflection layer 5B is formed on the surface of the glass substrate 2 with a predetermined composition by adhering to the glass substrate 2.

이 때, 차광층(3B), 중간층(4B), 반사 방지층(5B)의 성막으로, 각 가스 도입 장치(S13e, S14e, S15e)로부터 다른 양의 탄소 함유 가스, 질소 가스, 산소 함유 가스를 공급하고, 각 가스의 분압을 제어하도록 바꿔, 그 조성을 설정한 범위 내로 한다.At this time, different amounts of carbon-containing gas, nitrogen gas, and oxygen-containing gas are supplied from the respective gas introduction devices S13e, S14e, and S15e by forming the light-shielding layer 3B, the intermediate layer 4B, and the antireflection layer 5B. Then, it is changed to control the partial pressure of each gas, and the composition is set within the set range.

여기서, 탄소 함유 가스로서는, CO2(이산화탄소), CH4(메탄), C2H6(에탄), CO(일산화탄소) 등을 들 수 있다. 산소 함유 가스로서는, CO2(이산화탄소), O2(산소), N2O(일산화이질소), NO(일산화질소) 등을 들 수 있다.Here, examples of the carbon-containing gas include CO 2 (carbon dioxide), CH 4 (methane), C 2 H 6 (ethane), and CO (carbon monoxide). Examples of the oxygen-containing gas include CO 2 (carbon dioxide), O 2 (oxygen), N 2 O (dinitrogen monoxide), and NO (nitrogen monoxide).

또한 차광층(3B), 중간층(4B), 반사 방지층(5B)의 성막으로, 필요하면 타겟(S13b, S14b, S15b)을 교환할 수도 있다.Further, the targets S13b, S14b, and S15b can be exchanged if necessary by forming the light-shielding layer 3B, the intermediate layer 4B, and the antireflection layer 5B.

또한 이것들 차광층(3B), 중간층(4B), 반사 방지층(5B)의 성막 이외에 다른 막을 적층하는 경우에는, 대응하는 타겟, 가스 등의 스퍼터 조건으로서 스퍼터링에 따라 성막하거나, 다른 성막 방법에 따라 상기 막을 적층하고, 본 실시 형태의 마스크 블랭크스(1B)를 제조한다.In addition, in the case of laminating films other than the formation of these light-shielding layers 3B, intermediate layers 4B, and anti-reflection layers 5B, films may be formed by sputtering as sputtering conditions such as a corresponding target, gas, or other film forming methods described above. A film is laminated, and the mask blank 1B of this embodiment is manufactured.

본 실시 형태의 정전 방지 바이너리 크롬 마스크용의 마스크 블랭크스(1B)에서는, 차광층(3B)과 반사 방지층(5B)의 탄소 농도에 비해, 중간층(4B)에서의 탄소 농도가 높아지도록 설정된다. 구체적으로는, 차광층(3B)과 반사 방지층(5B)의 탄소 농도에 비해, 중간층(4B)에서의 탄소 농도가 2배 정도 높아지거나, 또는 2배 이상 높아지도록 설정되어 있다.In the mask blank 1B for an antistatic binary chromium mask according to the present embodiment, the carbon concentration in the intermediate layer 4B is set higher than that of the light-shielding layer 3B and the antireflection layer 5B. Specifically, it is set so that the carbon concentration in the intermediate layer 4B increases by about twice, or more than twice as high as the carbon concentration in the light-shielding layer 3B and the antireflection layer 5B.

즉, 차광층(3B)과 반사 방지층(5B)의 성막시에 가스 도입 장치(S13e, S15e)로부터 공급되는 탄소 함유 가스의 분압에 비해, 중간층(4B)의 성막시에 가스 도입 장치(S14e)로부터 공급되는 탄소 함유 가스의 분압을 높게 함으로써, 상기의 조성비를 실현한다.That is, compared to the partial pressure of the carbon-containing gas supplied from the gas introduction devices S13e and S15e at the time of forming the light-shielding layer 3B and the antireflection layer 5B, the gas introduction device S14e at the time of film formation of the intermediate layer 4B. The above composition ratio is realized by increasing the partial pressure of the carbon-containing gas supplied from

혹은, 차광층(3B)과 반사 방지층(5B)의 성막시에 가스 도입 장치(S13e, S15e)로부터 공급되는 탄소 함유 가스의 가스 유량에 비해, 중간층(4B)의 성막시에 가스 도입 장치(S14e)로부터 공급되는 탄소 함유 가스의 가스 유량을 높게 함으로써, 상기의 조성비를 실현할 수도 있다.Alternatively, compared to the gas flow rate of the carbon-containing gas supplied from the gas introduction devices S13e and S15e at the time of forming the light-shielding layer 3B and the antireflection layer 5B, the gas introduction device S14e at the time of film formation of the intermediate layer 4B. The above composition ratio can also be realized by increasing the gas flow rate of the carbon-containing gas supplied from ).

이것에 의해, 중간층(4B)은, 후공정이 되는 웨트 에칭시에, 작은 사이드 에치레이트를 가지도록 성막된다.Thereby, the intermediate layer 4B is formed so as to have a small side etch rate at the time of wet etching which is a post process.

또한 질소, 산소, 등의 막 내 조성비에 대응하고, 각각의 가스 분압을 설정하고, 소정의 막을 성막하게 된다.In addition, it corresponds to the composition ratio in the film such as nitrogen, oxygen, etc., sets the partial pressure of each gas, and forms a predetermined film.

도 3은, 본 실시 형태에서의 포토마스크를 나타내는 단면도이다.3 is a cross-sectional view showing a photomask in this embodiment.

본 실시 형태에서의 포토마스크(1)에서는, 도 3에 나타낸 바와 같이, 마스크 블랭크스(1B)의 차광층(3B)과 중간층(4B)과 반사 방지층(5B)에 대해서 패턴이 형성되어 있다.In the photomask 1 in this embodiment, as shown in FIG. 3, patterns are formed for the light-shielding layer 3B, the intermediate layer 4B, and the antireflection layer 5B of the mask blank 1B.

이하, 본 실시 형태의 마스크 블랭크스(1B)로부터 포토마스크(바이너리 마스크)(1)를 제조하는 제조 방법에 대해 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of manufacturing the photomask (binary mask) 1 from the mask blank 1B of this embodiment is demonstrated.

마스크 블랭크스(1B)의 최외면 위에 포토레지스트층을 형성한다. 포토레지스트층은, 포지티브형이어도 좋고 네거티브형이어도 좋다. 포토레지스트층으로서는, 액상 레지스트가 이용된다.A photoresist layer is formed on the outermost surface of the mask blank 1B. The photoresist layer may be of a positive type or a negative type. As the photoresist layer, a liquid resist is used.

계속해서, 포토레지스트층을 노광 및 현상함으로써, 반사 방지층(5B)보다도 외측에 레지스트 패턴이 형성된다. 레지스트 패턴은, 차광층(3B)과 중간층(4B)과 반사 방지층(5B)의 에칭 마스크로서 기능하고, 차광층(3B)과 중간층(4B)과 반사 방지층(5B)의 에칭 패턴에 따라 적절히 형상이 정해진다. 일례로서 투광 영역(2A)에 서는, 형성하는 차광 패턴의 개구 폭 치수에 대응한 개구 폭을 가지는 형상으로 설정된다.Subsequently, by exposing and developing the photoresist layer, a resist pattern is formed outside the antireflection layer 5B. The resist pattern functions as an etching mask for the light-shielding layer 3B, the intermediate layer 4B, and the anti-reflection layer 5B, and is appropriately shaped according to the etching pattern of the light-shielding layer 3B, the intermediate layer 4B and the anti-reflection layer 5B. This is determined. As an example, in the light-transmitting region 2A, it is set to a shape having an opening width corresponding to the opening width dimension of the light shielding pattern to be formed.

그 다음에, 이 레지스트 패턴을 통해 에칭액을 이용하여 차광층(3B)과 중간층(4B)과 반사 방지층(5B)을 웨트 에칭해 차광 패턴(3, 4, 5)을 형성한다. 에칭액으로서는, 질산세륨 제2암모늄을 포함하는 에칭액을 이용할 수 있고, 예를 들면, 질산이나 과염소산 등의 산을 함유하는 질산세륨 제2암모늄을 이용하는 것이 바람직하다.Then, the light shielding layer 3B, the intermediate layer 4B, and the antireflection layer 5B are wet etched using an etching solution through the resist pattern to form the light shielding patterns 3, 4, and 5. As the etching solution, an etching solution containing cerium nitrate second ammonium can be used, and for example, it is preferable to use cerium nitrate 2 ammonium containing an acid such as nitric acid or perchloric acid.

여기서, 차광층(3B)과 중간층(4B)과 반사 방지층(5B)에서의 에칭에 대해 고찰한다.Here, the etching in the light-shielding layer 3B, the intermediate layer 4B, and the antireflection layer 5B will be considered.

도 4는, 본 실시 형태와 관련되는 포토마스크의 제조 방법에서의 에칭 상태를 설명하기 위한 단면도이고, 도 5는, 종래의 포토마스크의 제조 방법에서의 에칭 상태를 설명하기 위한 단면도이다.4 is a cross-sectional view for explaining an etching state in the photomask manufacturing method according to the present embodiment, and FIG. 5 is a cross-sectional view for explaining an etching state in a conventional photomask manufacturing method.

본 실시 형태에서는, 에칭하는 대상이 되는 크롬 막의 두께로서 100 nm를 초과하는 200 nm 정도의 막 두께를 상정하고 있다. 이것은, 정전 파괴 발생 방지를 위해서 요청되는 저시트 저항값을 얻기 때문이다.In this embodiment, a film thickness of about 200 nm exceeding 100 nm is assumed as the thickness of the chromium film to be etched. This is because a low sheet resistance value required for preventing the occurrence of electrostatic breakdown is obtained.

여기서, 우선, 중간층(4B)이 설치되어 있지 않고, 반사 방지층(5B)과 차광층(3B)의 2층 구조의 경우에서, 패턴 개구로서 필요한 치수로서 유리 기판(2)의 노출하는 영역을 확보한 상태를 생각한다.Here, first, in the case of the two-layer structure of the antireflection layer 5B and the light-shielding layer 3B without the intermediate layer 4B provided, the exposed area of the glass substrate 2 is secured as a dimension required as the pattern opening. I think of a state.

이 경우, 차광층(3B)에서의 막 두께 방향의 에칭레이트는 일정하기 때문에, 차광층(3B)에서의 막 두께 방향의 에칭이 진행됨에 따라, 대응하는 횡방향의 사이드 에칭이 규정량 이상으로 진행해 버리게 된다. 이 때문에, 패턴 개구로서 필요한 치수로서 유리 기판(2)이 노출하는 투광 영역(2A)을 확보했을 경우, 막 두께 방향 외측(상측)에서의 횡방향의 사이드 에칭량이, 막 두께 방향 내측(하측)에서의 횡방향의 사이드 에칭량보다도 커진다.In this case, since the etching rate in the film thickness direction in the light-shielding layer 3B is constant, as the etching in the film thickness direction in the light-shielding layer 3B proceeds, the corresponding side etching in the transverse direction is greater than or equal to the specified amount. It will proceed. For this reason, when securing the light-transmitting region 2A exposed by the glass substrate 2 as a dimension required as a pattern opening, the amount of side etching in the transverse direction from the outer side (upper side) in the film thickness direction is the inner side (lower side) in the film thickness direction. It is larger than the amount of side etching in the lateral direction at.

그 결과, 도 5에 나타낸 바와 같이, 차광 패턴(3, 4, 5)의 투광 영역(2A)측에 면하는 측면(도 5에서, 투광 영역(2A)의 면에 대해서 각도(θ)로 경사하는 면)이 유리 기판(2)측으로부터 외측(상측)을 향해서 후퇴하도록 경사한다. 이 트레일링 상태에서는, 차광 패턴(3, 4, 5)과 유리 기판(2)의 표면으로 이루어지는 각 (테이퍼각)(θ)은 날카로워져, 예를 들어, 40° 정도가 되기도 한다.As a result, as shown in Fig. 5, the side surface facing the light-transmitting area 2A side of the light-shielding patterns 3, 4, and 5 (in Fig. 5, inclined at an angle θ) with respect to the surface of the light-transmitting area 2A. It is inclined so that the said surface) may retreat from the glass substrate 2 side toward the outside (upper side). In this trailing state, the angle (taper angle) θ formed by the light shielding patterns 3, 4, 5 and the surface of the glass substrate 2 becomes sharp, and may be, for example, about 40°.

이것에 대해서, 본 실시 형태와 같이, 중간층(4B)의 에칭레이트가 차광층(3B)의 에칭레이트에 비해 작아지도록 설정됨으로써, 차광층(3B)에서의 막 두께 방향의 에칭이 진행되었을 경우에서도, 대응하는 횡방향의 사이드 에칭이 중간층(4B)에서는 규정량 이상으로 진행하지 않게 된다.On the other hand, as in the present embodiment, by setting the etching rate of the intermediate layer 4B to be smaller than that of the light shielding layer 3B, even when etching in the film thickness direction of the light shielding layer 3B proceeds. , The corresponding side etching in the transverse direction does not proceed more than the specified amount in the intermediate layer 4B.

이것에 의해, 도 4에 나타낸 바와 같이, 차광 패턴(3, 4, 5)의 투광 영역(2A)측에 면하는 측면(도 4에서, 투광 영역(2A)의 면에 대해서 각도(θ)로 경사하는 면)이 유리 기판(2)측으로부터 외측(상측)을 향해서 그다지 후퇴하지 않고, 거의 연직으로 형성된다. 이 상태에서는, 차광 패턴(3, 4, 5)과 유리 기판(2)의 표면으로 이루어지는 각도(θ)는 커진다. 여기서, 예를 들어, 차광 패턴(3, 4, 5)과 유리 기판(2)의 표면으로 이루어지는 각도(θ)가 80° 정도보다 연직에 가까운 상태로 하는 것이 바람직하다.Thereby, as shown in FIG. 4, the side surface facing the light-transmitting area 2A side of the light-shielding patterns 3, 4, and 5 (in FIG. 4, the angle θ) with respect to the surface of the light-transmitting area 2A. The inclined surface) is formed substantially vertically without retreating very much toward the outside (upper side) from the glass substrate 2 side. In this state, the angle θ formed of the light shielding patterns 3, 4, 5 and the surface of the glass substrate 2 increases. Here, for example, it is preferable that the angle θ formed of the light shielding patterns 3, 4, 5 and the surface of the glass substrate 2 is closer to the vertical than about 80°.

또한 중간층(4B)에 가까운 부분의 차광층(2B)에서는, 조성 중의 탄소 농도는 낮은 채이므로, 이 부분에서의 횡방향의 에칭레이트는, 유리 기판(2)측의 차광층(2B)과 다르지 않다. 그러나, 접하고 있는 중간층(4B)의 조성 중의 탄소 농도가 높고, 횡방향의 에칭레이트가 낮기 때문에 에칭되지 않고, 이 때문에, 중간층(4B)에 접하는 부분의 차광층(2B)도 사이드 에칭량이 작아진다. 이것에 의해, 도 4에 나타낸 바와 같이, 차광 패턴(3, 4, 5)과 유리 기판(2)의 표면으로 이루어지는 각도(θ)를 80° 정도보다 연직에 가까운 상태로 할 수 있다.In addition, in the light-shielding layer 2B at a portion close to the intermediate layer 4B, the carbon concentration in the composition remains low, so the lateral etching rate at this portion is not different from that of the light-shielding layer 2B on the glass substrate 2 side. not. However, since the carbon concentration in the composition of the intermediate layer 4B in contact is high and the etching rate in the transverse direction is low, it is not etched, and for this reason, the amount of side etching of the light-shielding layer 2B in the portion in contact with the intermediate layer 4B is also small. . Thereby, as shown in FIG. 4, the angle θ formed of the light shielding patterns 3, 4, 5 and the surface of the glass substrate 2 can be made closer to the vertical than about 80°.

본 실시 형태에서는, 유리 기판(2)측이 되는 크롬층의 에칭레이트를 차광층(3B)과 중간층(4B)으로서 막 두께 방향으로 변화하도록 제어했다. 이것에 의해, 차광 패턴(3, 4, 5)의 단면 형상에서의 트레일링 발생을 억제하고, 양호한 단면 형상을 얻는 것이 가능해진다.In this embodiment, the etching rate of the chromium layer serving as the glass substrate 2 side was controlled to change in the film thickness direction as the light-shielding layer 3B and the intermediate layer 4B. Thereby, it becomes possible to suppress occurrence of trailing in the cross-sectional shape of the light shielding patterns 3, 4, and 5, and to obtain a good cross-sectional shape.

구체적으로는, 차광층(3B)과 중간층(4B)으로서 크롬층에 포함되는 카본이나 산소 혹은 카본과 산소의 양쪽 모두의 농도를 막 두께 방향으로 제어하고, 상층측 크롬층인 중간층(4B)의 카본 농도나 산소 농도를, 하층측 크롬층인 차광층(3B)보다도 크게 한다. 이것에 의해, 상층측 크롬층인 중간층(4B)의 에칭레이트가 하층측 크롬층인 차광층(3B)의 에칭레이트보다도 늦어지도록 제어하는 것이 가능하다.Specifically, the concentration of carbon and oxygen contained in the chromium layer as the light-shielding layer 3B and the intermediate layer 4B, or both carbon and oxygen concentrations are controlled in the film thickness direction, and the intermediate layer 4B, which is an upper chromium layer, is The carbon concentration and oxygen concentration are made larger than the light-shielding layer 3B which is the lower chromium layer. Thereby, it is possible to control so that the etching rate of the intermediate layer 4B, which is the upper chromium layer, is lower than the etching rate of the light-shielding layer 3B, which is the lower chromium layer.

이와 같이 크롬 막 중의 카본 농도나 산소 농도의 제어에 의해, 트레일링이 적은 단면 형상을 얻을 수 있다.Thus, by controlling the carbon concentration and oxygen concentration in the chromium film, a cross-sectional shape with less trailing can be obtained.

이것에 의해, 본 실시 형태에서는, 정전 파괴의 영향을 저감 가능한 저시트 저항이 되는 크롬 막 두께가 100 nm 이상, 보다 바람직하게는 200 nm 이상의 경우에도, 트레일링 발생을 방지 가능한 마스크 블랭크스(1B)를 형성하는 것이 가능해진다. 이 결과, 포토마스크(1)에서의 패턴 선폭 편차를 작게 하는 것이 가능해진다.Thereby, in the present embodiment, the mask blank 1B capable of preventing the occurrence of trailing even when the chromium film thickness, which is a low sheet resistance capable of reducing the influence of electrostatic destruction, is 100 nm or more, more preferably 200 nm or more. It becomes possible to form. As a result, it becomes possible to reduce the pattern line width variation in the photomask 1.

본 실시 형태에서는, 크롬 막인 차광층(3B)에 대해서, 중간층(4B)을 단층으로서 예시했지만, 이 구성으로 한정되지 않고, 정전 파괴 저감과 트레일링 발생을 방지를 동시에 가능한 구성이면, 복수 적층된 중간층으로 할 수도 있다.In this embodiment, for the light shielding layer 3B, which is a chromium film, the intermediate layer 4B is illustrated as a single layer, but it is not limited to this configuration, and if a configuration capable of simultaneously reducing electrostatic breakdown and preventing the occurrence of trailing, a plurality of stacked It can also be used as an intermediate layer.

본 실시 형태에서는, 성막실(S12)에 3단의 성막부(S13, S14, S15)를 가지는 구성에서, 순서대로 유리 기판(2)에 성막을 행했지만, 이것보다 적은 단수(段數)의 성막부를 채용할 수도 있다. 이 경우, 몇 개의 성막부에 유리 기판(2)이 돌아오고, 다른 성막 조건에 의해, 상기의 막을 성막할 수 있다.In the present embodiment, in the configuration having the three-stage film-forming portions S13, S14, S15 in the film-forming chamber S12, the film was formed on the glass substrate 2 in order, but there are fewer steps than this. It is also possible to employ a film-forming part. In this case, the glass substrate 2 returns to several film formation portions, and the above film can be formed under different film formation conditions.

실시예Example

이하, 본 발명에 관한 실시예를 설명한다.Hereinafter, examples according to the present invention will be described.

＜조성 측정＞<Composition measurement>

우선, 본 발명에서의 마스크 블랭크스에서의 반사 방지층, 중간층, 차광층의 각각의 층에 대해서, 어거 전자 분광법(Auger Electron Spectroscopy)을 이용하여 Cr(크롬), N(질소), C(탄소), O(산소)의 조성 분석을 행한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 이 표 1에서, A층은 반사 방지층을 나타내고, B층은 중간층을 나타내고, C층은 차광층을 나타내고 있다.First, for each layer of the antireflection layer, the intermediate layer, and the light-shielding layer in the mask blank in the present invention, Cr (chromium), N (nitrogen), C (carbon), and the like using Auger Electron Spectroscopy. Table 1 shows the results of analyzing the composition of O (oxygen). In addition, in Table 1, layer A represents an antireflection layer, layer B represents an intermediate layer, and layer C represents a light-shielding layer.

Figure 112019018544501-pat00001
Figure 112019018544501-pat00001

마찬가지로, 중간층이 없는 마스크 블랭크스에서의 반사 방지층, 차광층의 각각의 층에 대해서, 어거 전자 분광법을 이용하여 조성 분석을 행한 결과를 표 2에 나타낸다. 이 표 2에서, A층은 반사 방지층을 나타내고, B층은 차광층을 나타내고 있다.Similarly, for each layer of the antireflection layer and the light-shielding layer in the mask blank without an intermediate layer, the results of composition analysis using Auger electron spectroscopy are shown in Table 2. In Table 2, layer A represents an antireflection layer, and layer B represents a light-shielding layer.

Figure 112019018544501-pat00002
Figure 112019018544501-pat00002

이러한 결과로부터, 표 1에 나타내는 3층 구조에서는, B층(중간층)에서의 카본 농도가 C층(차광층) 및 A층(반사 방지층)과 비교해 2배 정도까지 높아지고 있는 것을 알 수 있다.From these results, it can be seen that in the three-layer structure shown in Table 1, the carbon concentration in the B layer (intermediate layer) is increased up to about twice as high as that of the C layer (light-shielding layer) and A layer (antireflection layer).

＜트레일링 확인＞<Trailing confirmation>

다음에, 본 발명에서의 반사 방지층, 중간층, 차광층이 형성된 3층 구조의 마스크 블랭크스에 대해서, 패턴형성을 행하고, 그 패턴에서의 트레일링의 발생을 확인했다.Next, pattern formation was performed on the mask blanks having a three-layer structure in which the antireflection layer, the intermediate layer, and the light-shielding layer were formed in the present invention, and occurrence of trailing in the pattern was confirmed.

그 결과를 도 4에 나타낸다. 또한 도 4는, 단면을 촬영한 SEM 화상을 명확화하기 위해서 윤곽선만을 강조한 것이다.The results are shown in FIG. 4. In addition, in Fig. 4, only the outline is emphasized in order to clarify the SEM image taken in the cross section.

또한 각층의 막 두께는 이하와 같다.In addition, the film thickness of each layer is as follows.

크롬층(중간층, 차광층)；막 두께 200 nmChrome layer (intermediate layer, light-shielding layer); film thickness of 200 nm

A층(반사 방지층)；25nmA layer (antireflection layer); 25 nm

B층(중간층)；150nmB layer (intermediate layer); 150 nm

C층(차광층)；50nmC layer (light-shielding layer); 50 nm

으로 된다.Becomes.

여기서 크롬층이란 고저항의 반사 방지층인 A층을 제외한, 저저항의 크롬층을 나타내고, 2층 구조의 경우에는 B층의 막 두께, 3층 구조의 경우에는 B층과 C층을 합한 막 두께를 나타낸다.Here, the chromium layer refers to a low-resistance chromium layer excluding the high-resistance anti-reflection layer A, and in the case of a two-layer structure, the film thickness of the layer B, and in the case of a three-layer structure, the thickness of the combined layer B and C. Represents.

마찬가지로, 중간층이 없는 2층 구조의 마스크 블랭크스에 대해서, 패턴형성을 행하고, 그 패턴에서의 트레일링의 발생을 확인했다.Similarly, for a two-layered mask blank without an intermediate layer, pattern formation was performed, and occurrence of trailing in the pattern was confirmed.

그 결과를 도 5에 나타낸다.The results are shown in FIG. 5.

또한 각층의 막 두께는 이하와 같다.In addition, the film thickness of each layer is as follows.

크롬층(차광층)；막 두께 200 nmChrome layer (light-shielding layer); film thickness of 200 nm

A층(반사 방지층)；25nmA layer (antireflection layer); 25 nm

B층(차광층)；200nmB layer (light-shielding layer); 200 nm

으로 된다.Becomes.

또한 크롬층의 막 두께를 변화시켜 이들의 테이퍼각(θ)을 측정했다.Further, the thickness of the chromium layer was changed to measure their taper angle (θ).

그 결과를 도 6에 나타낸다.The results are shown in FIG. 6.

이러한 결과로부터, 3층 구조로 함으로써, 2층 구조와 비교해 마스크의 테이퍼각(θ)을 크게 하는 것이 가능하다는 것을 알 수 있다. 크롬층의 막 두께가 200 nm의 경우에서는, 2층 구조에서는 테이퍼각(θ)이 45° 인 것에 대해 3층 구조로 함으로써, 테이퍼각(θ)을 80°까지 크게 하는 것이 가능하다.From these results, it is understood that by setting it as a three-layer structure, it is possible to increase the taper angle θ of the mask as compared with a two-layer structure. When the film thickness of the chromium layer is 200 nm, it is possible to increase the taper angle θ up to 80° by having a three-layer structure with a taper angle θ of 45° in a two-layer structure.

또한 크롬층의 막 두께 150 nm의 경우에는, 3층 구조의 각층의 막 두께는 A층 25 nm, B층 100 nm, C층 50 nm로 할 수 있고, 2층 구조에서는 A층 25 nm, B층 150 nm로 할 수 있다.In addition, in the case of the 150 nm thickness of the chromium layer, the thickness of each layer of the three-layer structure may be 25 nm for the A layer, 100 nm for the B layer, and 50 nm for the C layer, and in the two-layer structure, the A layer 25 nm and B The layer can be 150 nm.

＜시트 저항 측정＞<Measurement of sheet resistance>

다음에, 본 발명에서의 반사 방지층, 중간층, 차광층이 형성된 3층 구조의 마스크 블랭크스에 대해서, 시트 저항을 측정하고, 크롬층 막 두께와의 관계를 확인했다.Next, about the mask blank of a three-layer structure in which an antireflection layer, an intermediate layer, and a light-shielding layer were formed in the present invention, sheet resistance was measured, and the relationship with the chromium layer film thickness was confirmed.

마찬가지로, 중간층이 없는 2층 구조의 마스크 블랭크스에 대해서, 시트 저항을 측정하고, 크롬층 막 두께와의 관계를 확인했다.Similarly, for the mask blanks having a two-layer structure without an intermediate layer, sheet resistance was measured, and the relationship with the chromium layer film thickness was confirmed.

이러한 결과를 도 7에 나타낸다.These results are shown in FIG. 7.

이러한 결과로부터, 3층 구조에서는, 중간층에 카본 농도나 산소 농도가 높은 크롬 막을 이용하므로, 동일한 크롬층의 막 두께의 2층 구조의 마스크와 비교해 시트 저항은 증가하지만, 크롬층의 막 두께가 150 nm의 경우에도 200 nm의 경우에도 시트 저항은 10Ω／sq 이하인 것을 알 수 있다.From these results, in the three-layer structure, since a chromium film having a high carbon concentration or oxygen concentration is used for the intermediate layer, the sheet resistance increases compared to a two-layer mask having the same thickness of the chromium layer, but the film thickness of the chromium layer is 150. In the case of nm and 200 nm, it can be seen that the sheet resistance is 10 Ω/sq or less.

＜정전 파괴 확인＞<Confirmation of electrostatic failure>

다음에, 본 발명에서의 반사 방지층, 중간층, 차광층이 형성된 3층 구조의 마스크 블랭크스에 대해서, 측정한 시트 저항에 대한, 정전 파괴 발생과의 관계를 확인했다.Next, for the mask blanks having a three-layer structure in which the antireflection layer, the intermediate layer, and the light-shielding layer were formed in the present invention, the relationship between the measured sheet resistance and the occurrence of electrostatic breakdown was confirmed.

여기서, 정전 파괴의 발생률은, 유리 기판 위에 형성한 마스크를 대전시키고, 마스크 패턴이 정전 파괴에 의해 파괴된 비율을, 현미경 하에서의 눈으로 확인하고, 그 평가를 행하고 있다.Here, as for the incidence rate of electrostatic destruction, the mask formed on the glass substrate is charged, and the ratio at which the mask pattern is destroyed by electrostatic destruction is confirmed visually under a microscope, and the evaluation is performed.

마찬가지로, 중간층이 없는 2층 구조의 마스크 블랭크스에 대해서, 측정한 시트 저항에 대한, 정전 파괴 발생과의 관계를 확인했다.Similarly, for the mask blanks having a two-layer structure without an intermediate layer, the relationship between the measured sheet resistance and the occurrence of electrostatic breakdown was confirmed.

이러한 결과를 도 8에 나타낸다.Fig. 8 shows these results.

이러한 결과로부터, 3층 구조에서도 시트 저항을 10Ω／sq 이하로 함으로써 정전 파괴의 발생률을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.From these results, it is understood that even in a three-layer structure, the incidence of electrostatic breakdown can be suppressed by setting the sheet resistance to 10 Ω/sq or less.

결과적으로, B층의 카본 농도가 높은 3층 구조로 시트 저항이 10Ω／sq 이하의 마스크 블랭크스를 이용함으로써, 정전 파괴에 내성이 있는 대전 방지 효과가 있고, 마스크 단면 형상에서도 트레일링이 적고, 선폭 편차가 적은 마스크를 형성하는 것이 가능하게 되는 것을 알 수 있다.As a result, by using a mask blank with a sheet resistance of 10 Ω/sq or less with a three-layer structure with a high carbon concentration in the B layer, there is an antistatic effect that is resistant to electrostatic breakdown, and there is less trailing even in the cross-sectional shape of the mask, and the line width It turns out that it becomes possible to form a mask with little variation.

본 발명의 활용예로서 정전 파괴를 억제 가능한 마스크 및 마스크 블랭크스를 들 수 있다.Examples of application of the present invention include masks and mask blanks capable of suppressing electrostatic breakdown.

1: 포토마스크
1B: 마스크 블랭크스
2: 유리 기판(투명 기판)
2A: 투광 영역
3, 4, 5: 차광 패턴
3B: 차광층
4B: 중간층
5B: 반사 방지층 1: photo mask
1B: Mask Blanks
2: Glass substrate (transparent substrate)
2A: light-transmitting area
3, 4, 5: shading pattern
3B: light-shielding layer
4B: middle layer
5B: anti-reflection layer

Claims (5)

투명 기판,
상기 투명 기판의 표면에 형성된 크롬을 포함하는 차광층,
상기 차광층에 비해 산소를 많이 함유하는 반사 방지층, 및
상기 반사 방지층 및 상기 차광층에 비해 탄소를 많이 함유하는 중간층을 갖고,
상기 차광층과 상기 중간층과 상기 반사 방지층을 합한 막 두께가 150 nm 이상이고,
시트 저항이 10Ω／sq보다 작게 설정되는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크스.Transparent substrate,
A light-shielding layer comprising chromium formed on the surface of the transparent substrate,
An antireflection layer containing more oxygen than the light blocking layer, and
It has an intermediate layer containing more carbon than the antireflection layer and the light shielding layer,
The combined film thickness of the light blocking layer, the intermediate layer, and the antireflection layer is 150 nm or more,
A mask blank, characterized in that the sheet resistance is set to be smaller than 10 Ω/sq. 제1항에 있어서,
상기 중간층의 탄소 함유율이, 상기 차광층의 2배 이상으로 설정되는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크스.The method of claim 1,
The mask blank, characterized in that the carbon content of the intermediate layer is set to be twice or more times that of the light-shielding layer. 제1항에 있어서,
상기 중간층의 탄소 함유율이 14.5atm% 이상으로 설정되는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크스.The method of claim 1,
Mask blanks, characterized in that the carbon content of the intermediate layer is set to 14.5 atm% or more. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 마스크 블랭크스로부터 제조된 포토마스크로서,
상기 차광층의 투광 영역을 제거하여 형성된 차광 패턴에서의 상기 차광층과 상기 투광 영역과의 벽면이 상기 투명 기판의 표면과 접하는 각도가 80° 이상이 되는 것을 특징으로 하는 포토마스크.As a photomask manufactured from the mask blanks according to any one of claims 1 to 3,
A photomask, characterized in that, in a light shielding pattern formed by removing the light-transmitting region of the light-shielding layer, an angle at which a wall surface between the light-shielding layer and the light-transmitting region contacts the surface of the transparent substrate is 80° or more. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 마스크 블랭크스의 제조 방법으로서,
상기 반사 방지층 및 상기 차광층의 성막시에 비해 상기 중간층의 성막시에 탄소 함유 가스의 분압을 높게 설정하는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크스의 제조 방법.As a manufacturing method of the mask blank according to any one of claims 1 to 3,
A method of manufacturing a mask blank, characterized in that the partial pressure of the carbon-containing gas is set to be higher when the intermediate layer is formed than when the antireflection layer and the light-shielding layer are formed.
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