KR102227126B1 - Method for manufacturing york-shell structure - Google Patents
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Abstract
본원은 실리콘 입자의 표면에 그래핀 층을 형성하는 단계; 및 상기 그래핀 내부에 존재하는 상기 실리콘 입자의 외부 표면을 기상 식각하는 단계를 포함하는, 요크-쉘 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.The present application comprises the steps of forming a graphene layer on the surface of the silicon particles; And it relates to a method of manufacturing a yoke-shell structure comprising the step of vapor-phase etching the outer surface of the silicon particles present inside the graphene.
Description
본원은 요크-쉘 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.The present application relates to a method of manufacturing a yoke-shell structure.
반도체 산업이 발전하면서, 일반 사회에서 노트북, 휴대폰, 휴대용 전자 장치 등 소형 전자 기구의 사용이 증가하고 있다. 이러한 소형 전자 기구들은 리튬 이차 전지와 같은 에너지 저장 장치로부터 에너지를 공급받기 때문에, 고성능 에너지 저장 장치에 대한 연구가 진행되고 있다.With the development of the semiconductor industry, the use of small electronic devices such as notebook computers, mobile phones, and portable electronic devices is increasing in the general society. Since these small electronic devices receive energy from an energy storage device such as a lithium secondary battery, research on a high-performance energy storage device is being conducted.
대표적인 에너지 저장 장치인 리튬 이차 전지는 방전 과정에서 양극의 리튬 이온이 음극으로 이동하는 전지를 의미한다. 음극으로 이동된 리튬 이온은 충전 과정을 통해 다시 양극으로 이동될 수 있기 때문에 재사용이 가능하며, 에너지 밀도가 높고, 기억 효과(Memory effect)가 없고, 자가 방전의 발생 정도가 적어 다양한 전자 기기에 사용될 수 있다. 리튬 이차 전지의 성능을 향상시키기 위해서는 양극 또는 음극 재료의 변경, 도포 기술의 향상, 패킹 기술의 향상 및 구조 개선을 통한 음극의 Li 이온 수용률 향상 등이 있으나, 도포 기술, 패킹 기술, 구조 개선의 경우 종래의 기술로는 이미 한계에 도달하여 개선이 쉽지 않은 것으로 알려져 있다. A lithium secondary battery, which is a representative energy storage device, refers to a battery in which lithium ions of a positive electrode move to a negative electrode during a discharge process. Lithium ions transferred to the negative electrode can be re-used because they can be moved back to the positive electrode through the charging process, and are used in various electronic devices due to their high energy density, no memory effect, and low degree of self-discharge. I can. In order to improve the performance of a lithium secondary battery, there are changes in the anode or anode material, improvement in coating technology, improvement in packing technology, and improvement in the Li-ion capacity of the negative electrode through structure improvement. In this case, it is known that the conventional technology has already reached its limit and is not easy to improve.
또한, 기존의 리튬 이차 전지는 음극 재료로서 탄소 물질을 사용하고 있으나, 흑연계 탄소 물질을 사용한 이차 전지는 단위 체적당 에너지 밀도가 높을 뿐, 충·방전 속도가 느려 개선이 더욱 필요하고, 비정질계 탄소 물질을 사용한 이차 전지는 다위 체적당 에너지 밀도가 낮은 단점이 존재한다.In addition, conventional lithium secondary batteries use a carbon material as a negative electrode material, but secondary batteries using graphite-based carbon materials only have high energy density per unit volume and require further improvement due to slow charging and discharging speeds. A secondary battery using a carbon material has a disadvantage of low energy density per multi-level volume.
이러한 문제를 극복하기 위하여, 리튬 이차 전지의 음극 소재로서 Si-Sn 계열의 금속 소재, 다공성 물질, Li 금속, Ti 계열 산화물, 질화물 LixMyN2, 요크-쉘 구조체 등이 고려되고 있으나, 이러한 물질들은 리튬과 반응시 팽창하거나, 탄소 물질에 비해 낮은 단위 체적당 에너지 밀도 및 전지 전압, 복잡한 공정 및 낮은 수율 등 다양한 단점이 존재하기 때문에 개선이 필요하다.In order to overcome this problem, Si-Sn-based metal materials, porous materials, Li metals, Ti-based oxides, nitrides Li x M y N 2 , and yoke-shell structures have been considered as negative electrodes of lithium secondary batteries. These materials expand upon reaction with lithium, or have various disadvantages such as lower energy density and battery voltage per unit volume, complex process, and low yield compared to carbon materials, and thus need to be improved.
본원의 배경이 되는 기술인 한국공개특허공보 제10-2019-0037683호는 요크-쉘 구조의 입자, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대한 것이다. 상기 공개특허는 탄소 쉘 및 상기 탄소 쉘 내부에 구비된 실리콘 코어를 포함하는 요크-쉘 구조의 입자를 개시하고, 상기 실리콘 코어의 표면은 부분 식각된 SiO2 인 것이나, SiO2 를 포함하지 않는 요크-쉘 구조체에 대해서는 개시하지 않고 있다. Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2019-0037683, which is the technology behind the present application, relates to a particle having a yoke-shell structure, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same. The disclosed patent discloses a yoke-shell structure particle including a carbon shell and a silicon core provided inside the carbon shell, and the surface of the silicon core is partially etched SiO 2 , but a yoke not including SiO 2 -It does not disclose the shell structure.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 요크-쉘 구조체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present application is to solve the problems of the prior art described above, and an object of the present invention to provide a method of manufacturing a yoke-shell structure.
또한, 상기 제조 방법에 의해 제조된 요크-쉘 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, it is an object of the present invention to provide a yoke-shell structure manufactured by the above manufacturing method.
또한, 상기 요크-쉘 구조체를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, it is an object to provide a negative electrode for a lithium secondary battery including the yoke-shell structure.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.However, the technical problem to be achieved by the embodiments of the present application is not limited to the technical problems as described above, and other technical problems may exist.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 실리콘 입자의 표면에 그래핀 층을 형성하는 단계; 및 상기 그래핀 내부에 존재하는 상기 실리콘 입자의 외부 표면을 기상 식각하는 단계를 포함하는, 요크-쉘 구조체의 제조 방법을 제공한다.As a technical means for achieving the above technical problem, the first aspect of the present application, forming a graphene layer on the surface of the silicon particle; And it provides a method of manufacturing a yoke-shell structure comprising the step of vapor-phase etching the outer surface of the silicon particles present inside the graphene.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 실리콘 입자는 코어를 형성하고, 상기 그래핀 층은 쉘을 형성하며, 상기 코어 및 상기 쉘 사이에 공공(void)이 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to the exemplary embodiment of the present disclosure, the silicon particles form a core, the graphene layer forms a shell, and a void may be formed between the core and the shell, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 공공은 상기 쉘 구조의 변형 없이 상기 코어의 450% 이하의 부피 팽창을 가능하게 할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to the exemplary embodiment of the present disclosure, the pores may enable volume expansion of 450% or less of the core without deformation of the shell structure, but are not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 실리콘 입자의 외부 표면은 HCl, HF, SF6, HBr, CF4, C4H8, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 기체에 의해 식각될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the outer surface of the silicon particles may be etched by a gas selected from the group consisting of HCl, HF, SF 6 , HBr, CF 4 , C 4 H 8, and combinations thereof, It is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀 층을 형성하는 단계는 탄소를 함유하는 가스의 공급 하에 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to the exemplary embodiment of the present disclosure, the step of forming the graphene layer may be performed under the supply of a gas containing carbon, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀 층을 형성하는 단계는 튜브 타입 CVD, LPCVD, APCVD, PECVD, ALCVD, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 공정에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the step of forming the graphene layer may be performed by a process selected from the group consisting of tube-type CVD, LPCVD, APCVD, PECVD, ALCVD, and combinations thereof, but is limited thereto. It is not.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소를 함유하는 가스는 CH4, C2H6, C3H8, C4H10, C5H12, C6H14, C7H16, C2H4, C2H2, C3H6, C3H4, C4H8, C4H6, C5H10, C5H8, C6H12, C6H10, C7H14, C7H12, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the gas containing carbon is CH 4 , C 2 H 6 , C 3 H 8 , C 4 H 10 , C 5 H 12 , C 6 H 14 , C 7 H 16 , C 2 H 4 , C 2 H 2 , C 3 H 6 , C 3 H 4 , C 4 H 8 , C 4 H 6 , C 5 H 10 , C 5 H 8 , C 6 H 12 , C 6 H 10 , C 7 It may include a material selected from the group consisting of H 14 , C 7 H 12, and combinations thereof, but is not limited thereto.
또한, 본원의 제 2 측면은 본원의 제 1 측면에 의해 제조되고, 상기 그래핀 및 상기 실리콘 입자 사이에 공공(void)이 존재하는 것인, 요크-쉘 구조체를 제공한다.In addition, the second aspect of the present application is prepared by the first aspect of the present application, and a void exists between the graphene and the silicon particles, providing a yoke-shell structure.
또한, 본원의 제 3 측면은 본원의 제 2 측면에 따른 요크-쉘 구조체를 포함하는 음극 활물질 및 수용성 고분자를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.In addition, a third aspect of the present application provides a negative electrode for a lithium secondary battery including a negative active material and a water-soluble polymer including a yoke-shell structure according to the second aspect of the present application.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 요크-쉘 구조체는 상기 수용성 고분자에 의해 코팅될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to the exemplary embodiment of the present disclosure, the yoke-shell structure may be coated with the water-soluble polymer, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 음극은 Super-P, 케첸 블랙(Ketjen Black), 덴카 블랙(Denka Black), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 카본계 도전성 물질을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the negative electrode for a lithium secondary battery is a carbon-based selected from the group consisting of Super-P, Ketjen Black, Denka Black, acetylene black, carbon black, and combinations thereof. It may further include a conductive material, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 수용성 고분자는 카르복시메틸 셀룰로오즈, 카르복시메틸 셀룰로오즈 나트륨염, 카르복시메틸 셀룰로오즈 암모늄염, 메틸 셀룰로오즈, 하이드록시 메틸 셀룰로오즈, 하드록시 프로필 셀룰로오즈, 에틸 셀룰로오즈, 폴리 비닐 알콜, 폴리 아크릴산, 알칼리 양이온 또는 암모늄 이온으로 치환된 폴리아크릴산, 알칼리 양이온 또는 암모늄 이온으로 치환된 폴리(알킬렌-무수말레인산) 공중합체, 알칼리 양이온 또는 암모늄 이온으로 치환된 폴리(알킬렌-말레인산) 공중합체, 폴리 에틸렌 옥사이드, 알긴산, 알긴산 나트륨염, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the water-soluble polymer is carboxymethyl cellulose, carboxymethyl cellulose sodium salt, carboxymethyl cellulose ammonium salt, methyl cellulose, hydroxy methyl cellulose, hydroxy propyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, Polyacrylic acid substituted with alkali cation or ammonium ion, poly(alkylene-maleic anhydride) copolymer substituted with alkali cation or ammonium ion, poly(alkylene-maleic acid) copolymer substituted with alkali cation or ammonium ion, polyethylene It may include a material selected from the group consisting of oxide, alginic acid, sodium alginate, and combinations thereof, but is not limited thereto.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.The above-described problem solving means are merely exemplary and should not be construed as limiting the present application. In addition to the above-described exemplary embodiments, additional embodiments may exist in the drawings and detailed description of the invention.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원에 따른 요크-쉘 구조체의 제조 방법은 코어의 실리콘(Si) 입자의 표면을 실리카(SiO2)로 산화시키는 단계를 포함하지 않는다. 따라서, 본원에 따른 요크-쉘 구조체의 제조 방법은 기존의 그래핀/Si 요크-쉘 구조체의 제조 방법에 비해 단순한 공정을 가지며, 이로써 비용을 절약할 수 있다.According to the above-described problem solving means of the present application, the method of manufacturing a yoke-shell structure according to the present application does not include the step of oxidizing the surface of the silicon (Si) particles of the core to silica (SiO 2 ). Accordingly, the method of manufacturing a yoke-shell structure according to the present application has a simple process compared to the conventional method of manufacturing a graphene/Si yoke-shell structure, thereby saving cost.
또한, 종래의 그래핀/Si 요크-쉘 구조체는 표면을 산화시킨 실리카를 습식 식각하여 제조되었다. 그러나 본원에 따른 요크-쉘 구조체의 제조 방법은 기상 식각 공정을 포함하기 때문에, 습식 식각 공정을 사용하는 기존의 그래핀/Si 요크-쉘 구조체의 제조 방법에 비해 수득률이 향상될 수 있다. In addition, the conventional graphene/Si yoke-shell structure was prepared by wet etching the surface-oxidized silica. However, since the method of manufacturing the yoke-shell structure according to the present application includes a gas phase etching process, the yield may be improved compared to the conventional method of manufacturing a graphene/Si yoke-shell structure using a wet etching process.
또한, 본원에 따른 요크-쉘 구조체의 실리콘 코어는 리튬과 반응시 부피의 팽창이 억제될 수 있다. 구체적으로, 상기 실리콘 코어가 팽창될 공간은 상기 요크-쉘 구조체의 공공으로서 존재하기 때문에, 상기 요크-쉘 구조체를 포함하는 리튬 이차 전지는 안정성이 향상될 수 있다. In addition, when the silicon core of the yoke-shell structure according to the present application reacts with lithium, expansion of the volume may be suppressed. Specifically, since the space in which the silicon core is to be expanded exists as a void of the yoke-shell structure, stability of a lithium secondary battery including the yoke-shell structure may be improved.
다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.However, the effect obtainable in the present application is not limited to the above-described effects, and other effects may exist.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 요크-쉘 구조체의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2 는 본원의 구현예에 따른 요크-쉘 구조체의 제조 방법을 나타낸 모식도이다.
도 3 은 본원의 일 구현예에 따른 그래핀 층의 제조 공정을 나타낸 모식도이다.
도 4 는 본원의 일 비교예에 따른 구조체의 변화를 나타낸 그림이다.
도 5 는 본원의 일 실시예에 따른 요크-쉘 구조체의 변화를 나타낸 그림이다. 1 is a flow chart showing a method of manufacturing a yoke-shell structure according to an embodiment of the present application.
2 is a schematic diagram showing a method of manufacturing a yoke-shell structure according to an embodiment of the present application.
3 is a schematic diagram showing a manufacturing process of a graphene layer according to an embodiment of the present application.
4 is a diagram showing a change in a structure according to a comparative example of the present application.
5 is a diagram showing a change in a yoke-shell structure according to an embodiment of the present application.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. Hereinafter, embodiments of the present application will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those of ordinary skill in the art may easily implement the present application.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.However, the present application may be implemented in various different forms and is not limited to the embodiments described herein. In addition, in the drawings, parts irrelevant to the description are omitted in order to clearly describe the present application, and similar reference numerals are attached to similar parts throughout the specification.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우 뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.Throughout the present specification, when a part is said to be "connected" with another part, this includes not only the case that it is "directly connected", but also the case that it is "electrically connected" with another element interposed therebetween. do.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the present specification, when a member is positioned "on", "upper", "upper", "under", "lower", and "lower" of another member, this means that a member is located on another member. This includes not only the case where they are in contact but also the case where another member exists between the two members.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In the entire specification of the present application, when a certain part "includes" a certain component, it means that other components may be further included rather than excluding other components unless specifically stated to the contrary.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다. As used herein, the terms "about", "substantially" and the like are used in or close to the numerical value when manufacturing and material tolerances specific to the stated meaning are presented, and to aid understanding of the present application. In order to avoid unreasonable use by unscrupulous infringers of the stated disclosures, either exact or absolute figures are used. In addition, throughout the specification of the present application, "step to" or "step of" does not mean "step for".
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.In the entire specification of the present application, the term "combination of these" included in the expression of the Makushi format refers to one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of components described in the expression of the Makushi format, and the constituent elements It means to include one or more selected from the group consisting of.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.Throughout this specification, the description of "A and/or B" means "A or B, or A and B".
이하에서는 본원의 요크-쉘 구조체의 제조 방법에 대하여, 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, a method of manufacturing a yoke-shell structure of the present application will be described in detail with reference to embodiments and examples and drawings. However, the present application is not limited to these embodiments and examples and drawings.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 실리콘 입자의 표면에 그래핀 층을 형성하는 단계; 및 상기 그래핀 내부에 존재하는 상기 실리콘 입자의 외부 표면을 기상 식각하는 단계를 포함하는, 요크-쉘 구조체의 제조 방법을 제공한다.As a technical means for achieving the above technical problem, the first aspect of the present application, forming a graphene layer on the surface of the silicon particle; And it provides a method of manufacturing a yoke-shell structure comprising the step of vapor-phase etching the outer surface of the silicon particles present inside the graphene.
요크-쉘 구조체는 난황 구조체라고도 하며, 코어(요크), 상기 코어를 둘러싼 쉘, 및 상기 요크와 상기 쉘 사이의 빈 공간을 포함하는 구조를 갖는 물질을 의미한다. The yoke-shell structure is also referred to as an egg yolk structure, and refers to a material having a structure including a core (yoke), a shell surrounding the core, and an empty space between the yoke and the shell.
후술하겠지만, 리튬 이차 전지의 음극 재료는 상기 요크-쉘 구조체를 포함할 수 있기 때문에, 상기 코어는 상기 리튬 이차 전지의 양극에서 방출된 리튬 이온을 수용하여 저장할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.As will be described later, since the negative electrode material of the lithium secondary battery may include the yoke-shell structure, the core may receive and store lithium ions released from the positive electrode of the lithium secondary battery, but is not limited thereto.
상기 코어로서 실리콘 입자는 이론적 용량이 4200 mAh/g 으로 높고, 리튬과의 전위차가 낮으며, 매장량이 풍부한 장점을 갖는다. 그러나, 상기 실리콘 입자는 리튬과 반응하면 부피가 400% 이상 팽창하기 때문에 전극의 구조가 쉽게 훼손되어 리튬 이차 전지의 안정성을 저하시킬 수 있다.As the core, the silicon particles have a high theoretical capacity of 4200 mAh/g, a low potential difference with lithium, and a rich reserve. However, when the silicon particles react with lithium, the volume expands by 400% or more, so that the structure of the electrode is easily damaged, thereby deteriorating the stability of the lithium secondary battery.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 요크-쉘 구조체의 제조 방법을 나타낸 순서도이고, 도 2 는 본원의 구현예에 따른 요크-쉘 구조체의 제조 방법을 나타낸 모식도이다.1 is a flow chart illustrating a method of manufacturing a yoke-shell structure according to an embodiment of the present application, and FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a method of manufacturing a yoke-shell structure according to an embodiment of the present application.
도 2 를 참조하면, 본원에 따른 요크-쉘 구조체의 제조 방법은 상기 실리콘 입자의 표면 상에 상기 그래핀 층을 형성하는 단계, 및 상기 실리콘 입자의 표면을 식각하여 상기 실리콘 입자, 상기 공공, 및 상기 그래핀 층을 포함하는 요크-쉘 구조체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.Referring to FIG. 2, the method of manufacturing a yoke-shell structure according to the present disclosure includes forming the graphene layer on the surface of the silicon particle, and etching the surface of the silicon particle to obtain the silicon particle, the pore, and It may include forming a yoke-shell structure including the graphene layer.
본원에 따른 요크-쉘 구조체의 제조를 위해, 먼저, 실리콘 입자의 표면에 그래핀 층을 형성한다 (S100).For the manufacture of the yoke-shell structure according to the present application, first, a graphene layer is formed on the surface of the silicon particles (S100).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 실리콘 입자는 코어를 형성하고, 상기 그래핀 층은 쉘을 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to the exemplary embodiment of the present disclosure, the silicon particles may form a core, and the graphene layer may form a shell, but is not limited thereto.
후술하겠지만, 상기 실리콘 입자는 상기 리튬 이온을 수용하기 위한 것이고, 상기 그래핀 층은 상기 실리콘 입자의 활성 및 선택성을 조절하고, 상기 실리콘 입자를 외부 환경으로부터 보호하기 위한 보호층의 역할을 수행할 수 있다.As will be described later, the silicon particles are for accommodating the lithium ions, and the graphene layer can serve as a protective layer for controlling the activity and selectivity of the silicon particles, and protecting the silicon particles from the external environment. have.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 실리콘 입자는 30 nm 내지 120 nm 의 크기를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 실리콘 입자의 크기는 약 30 nm 내지 약 120 nm, 약 40 nm 내지 약 120 nm, 약 50 nm 내지 약 120 nm, 약 60 nm 내지 약 120 nm, 약 70 nm 내지 약 120 nm, 약 80 nm 내지 약 120 nm, 약 90 nm 내지 약 120 nm, 약 100 nm 내지 약 120 nm, 약 110 nm 내지 약 120 nm, 약 30 nm 내지 110 nm, 약 30 nm 내지 약 100 nm, 약 30 nm 내지 약 90 nm, 약 30 nm 내지 약 80 nm, 약 30 nm 내지 약 70 nm, 약 30 nm 내지 약 60 nm, 약 30 nm 내지 약 50 nm, 약 30 nm 내지 약 40 nm, 약 40 mn 내지 약 110 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 60 nm 내지 약 90 nm, 또는 약 70 nm 내지 약 80 nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to the exemplary embodiment of the present disclosure, the silicon particles may have a size of 30 nm to 120 nm, but are not limited thereto. For example, the size of the silicon particles is about 30 nm to about 120 nm, about 40 nm to about 120 nm, about 50 nm to about 120 nm, about 60 nm to about 120 nm, about 70 nm to about 120 nm, About 80 nm to about 120 nm, about 90 nm to about 120 nm, about 100 nm to about 120 nm, about 110 nm to about 120 nm, about 30 nm to about 110 nm, about 30 nm to about 100 nm, about 30 nm To about 90 nm, about 30 nm to about 80 nm, about 30 nm to about 70 nm, about 30 nm to about 60 nm, about 30 nm to about 50 nm, about 30 nm to about 40 nm, about 40 mn to about 110 nm, about 50 nm to about 100 nm, about 60 nm to about 90 nm, or about 70 nm to about 80 nm, but is not limited thereto.
도 3 은 본원의 일 구현예에 따른 그래핀 층의 제조 공정을 나타낸 모식도이다.3 is a schematic diagram showing a manufacturing process of a graphene layer according to an embodiment of the present application.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀 층을 형성하는 단계는 탄소를 함유하는 가스의 공급 하에 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to the exemplary embodiment of the present disclosure, the step of forming the graphene layer may be performed under the supply of a gas containing carbon, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀 층을 형성하는 단계는 튜브 타입 CVD, LPCVD, APCVD, PECVD, ALCVD, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 공정에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the step of forming the graphene layer may be performed by a process selected from the group consisting of tube-type CVD, LPCVD, APCVD, PECVD, ALCVD, and combinations thereof, but is limited thereto. It is not.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소를 함유하는 가스는 CH4, C2H6, C3H8, C4H10, C5H12, C6H14, C7H16, C2H4, C2H2, C3H6, C3H4, C4H8, C4H6, C5H10, C5H8, C6H12, C6H10, C7H14, C7H12, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 탄소를 함유하는 가스는 CH4 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the gas containing carbon is CH 4 , C 2 H 6 , C 3 H 8 , C 4 H 10 , C 5 H 12 , C 6 H 14 , C 7 H 16 , C 2 H 4 , C 2 H 2 , C 3 H 6 , C 3 H 4 , C 4 H 8 , C 4 H 6 , C 5 H 10 , C 5 H 8 , C 6 H 12 , C 6 H 10 , C 7 It may include a material selected from the group consisting of H 14 , C 7 H 12, and combinations thereof, but is not limited thereto. For example, the gas containing carbon may be CH 4 , but is not limited thereto.
도 3 을 참조하면, 상기 그래핀 층은 CH4 가스를 이용한 튜브 타입 CVD 공정에 의해 형성될 수 있다.Referring to FIG. 3, the graphene layer may be formed by a tube-type CVD process using CH 4 gas.
본원에 따른 그래핀은 탄소 원자가 육방정 구조를 이루고 있는 물질을 의미하며, 그래핀, 산화 그래핀, 환원된 산화 그래핀을 포함할 수 있다.The graphene according to the present application refers to a material in which a carbon atom has a hexagonal structure, and may include graphene, graphene oxide, and reduced graphene oxide.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀은 800℃ 내지 1200℃ 에서 합성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to the exemplary embodiment of the present application, the graphene may be synthesized at 800° C. to 1200° C., but is not limited thereto.
이와 관련하여, 상기 그래핀은 상기 실리콘 입자의 외부 표면과 접촉되어 있는 상태로 합성될 수 있으며, 상기 상태의 구조체를 중간체라고 칭할 수 있다.In this regard, the graphene may be synthesized in a state in which it is in contact with the outer surface of the silicon particles, and the structure in the state may be referred to as an intermediate.
이어서, 상기 그래핀 내부에 존재하는 상기 실리콘 입자의 외부 표면을 기상 식각한다 (S200).Subsequently, gas phase etching of the outer surface of the silicon particles present in the graphene is performed (S200).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 코어 및 상기 쉘 사이에 공공이 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to the exemplary embodiment of the present disclosure, a hole may be formed between the core and the shell, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 공공은 상기 쉘 구조의 변형 없이 상기 코어의 450% 이하의 부피 팽창을 가능하게 할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to the exemplary embodiment of the present disclosure, the pores may enable volume expansion of 450% or less of the core without deformation of the shell structure, but are not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 요크-쉘 구조체 100 부피부에 대하여, 상기 공공은 70 부피부 내지 90 부피부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 요크-쉘 구조체 100 부피부에 대하여, 상기 공공은 약 70 부피부 내지 약 90 부피부, 약 70 부피부 내지 약 85 부피부, 약 70 부피부 내지 약80 부피부, 약 70 부피부 내지 약75 부피부, 약 75 부피부 내지 약 90 부피부, 약 75 부피부 내지 약 85 부피부, 또는 약 75 부피부 내지 약 80 부피부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to the exemplary embodiment of the present disclosure, with respect to 100 parts by volume of the yoke-shell structure, the pores may be 70 parts by volume to 90 parts by volume, but are not limited thereto. For example, for 100 parts by volume of the yoke-shell structure, the pores are about 70 parts by volume to about 90 parts by volume, about 70 parts by volume to about 85 parts by volume, about 70 parts by volume to about 80 parts by volume, about 70 parts by volume. It may be a volume part to about 75 part by volume, about 75 part by volume to about 90 part by volume, about 75 part by volume to about 85 part by volume, or about 75 part by volume to about 80 part by volume, but is not limited thereto.
상술하였듯, 상기 실리콘 입자가 상기 리튬 이온을 수용하여 저장하거나 방출하면 부피가 약 450% 까지 팽창될 수 있다. 상기 실리콘 입자를 식각하지 않는 경우, 상기 부피 팽창에 의해 상기 중간체의 구조가 훼손될 수 있다.As described above, when the silicon particles receive and store or release the lithium ions, the volume may expand to about 450%. If the silicon particles are not etched, the structure of the intermediate may be damaged by the volume expansion.
그러나, 상기 코어(실리콘 입자) 및 상기 쉘(그래핀 층) 사이에 상기 공공이 존재하는 상기 요크-쉘 구조체의 경우, 상기 실리콘 입자가 상기 리튬 이온과 반응하여도 부피가 팽창할 공간(공공)이 확보되어 있기 때문에, 상기 실리콘 입자가 상기 리튬 이온과 반응하여도 상기 요크-쉘 구조체의 구조가 훼손되지 않으므로, 안정성이 향상될 수 있다.However, in the case of the yoke-shell structure in which the pores exist between the core (silicon particles) and the shell (graphene layer), the volume expands even when the silicon particles react with the lithium ions (pores) Since this is secured, even if the silicon particles react with the lithium ions, the structure of the yoke-shell structure is not damaged, so that stability can be improved.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 실리콘 입자의 외부 표면을 기상 식각하는 단계를 수행하기 전, 상기 실리콘 입자를 산화시켜 상기 실리콘 입자의 표면 상에 실리카(SiO2)를 형성하는 단계를 포함하지 않을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to the exemplary embodiment of the present disclosure, before performing the gas phase etching of the outer surface of the silicon particle, the step of forming silica (SiO 2 ) on the surface of the silicon particle by oxidizing the silicon particle may not be included. However, it is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 식각된 실리콘 입자는 20 nm 내지 60 nm 의 크기를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 식각된 실리콘 입자의 크기는 약 20 nm 내지 약 60 nm, 약 20 nm 내지 약 50 nm, 약 20 nm 내지 약 40 nm, 약 20 nm 내지 약 30 nm, 약 30 nm 내지 약 60 nm, 약 40 nm 내지 약 60 nm, 약 50 nm 내지 약 60 nm, 약 30 nm 내지 약 50 nm, 또는 약 40 nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to the exemplary embodiment of the present disclosure, the etched silicon particles may have a size of 20 nm to 60 nm, but are not limited thereto. For example, the size of the etched silicon particles is about 20 nm to about 60 nm, about 20 nm to about 50 nm, about 20 nm to about 40 nm, about 20 nm to about 30 nm, about 30 nm to about 60 nm, about 40 nm to about 60 nm, about 50 nm to about 60 nm, about 30 nm to about 50 nm, or about 40 nm, but is not limited thereto.
기존의 그래핀/실리콘 입자를 포함하는 요크-쉘 구조체의 제조 방법의 경우, 실리콘 입자를 산화시켜 실리카를 형성하는 단계, 상기 실리카의 표면 상에 그래핀을 형성하는 단계, 및 상기 실리카를 습식 식각하는 단계를 포함한다.In the case of a conventional method for manufacturing a yoke-shell structure including graphene/silicon particles, forming silica by oxidizing silicon particles, forming graphene on the surface of the silica, and wet etching the silica It includes the step of.
습식 식각은 화학 반응을 통해 물질을 식각하기 때문에, 특정한 물질 만을 식각할 수 있어 선택비가 높은 장점이 있다. 그러나, 상기 습식 식각은 모든 방향으로 식각되는 경향(isotropic)이 크고, 식각 반응 후 발생하는 화학적 폐기물이 많고, 상기 식각된 물질이 오염될 수 있으며 후처리 공정을 추가로 요구하여 수득률이 저하되고 공정 수가 증가하는 등의 단점이 존재한다.Wet etching has the advantage of having a high selectivity since it can only etch a specific material because it etch a material through a chemical reaction. However, the wet etching has a high tendency to be etched in all directions (isotropic), and there are many chemical wastes generated after the etching reaction, and the etched material may be contaminated. There are disadvantages such as an increase in the number.
본원에 따른 요크-쉘 구조체의 제조 방법은 실리카 표면을 산화시키는 단계를 포함하지 않고, 상기 실리콘 입자의 표면을 직접 식각하는 기상 식각 공정을 포함하기 때문에, 기존의 유크-쉘 구조체의 제조 방법에 비해 수율이 향상될 수 있다.Since the method of manufacturing a yoke-shell structure according to the present application does not include the step of oxidizing the silica surface, but includes a gas phase etching process of directly etching the surface of the silicon particles, compared to the conventional method of manufacturing a yoke-shell structure The yield can be improved.
구체적으로, 본원에 따른 기상 식각 공정은 물리적 및 화학적 방법을 통해 물질을 식각하기 때문에, 선택비는 낮으나 정확도가 높으며, 식각 반응 후 발생하는 폐기물이 적다. 상기 이유에 의하여 상기 기상 식각 공정은 상기 습식 식각 공정에 비해 폐기물 또는 불순물 처리 공정 등의 후처리 공정을 요구하지 않으므로, 보다 효율적으로 요크-쉘 구조체를 제조할 수 있다.Specifically, since the gas phase etching process according to the present application etching materials through physical and chemical methods, the selectivity ratio is low, but the accuracy is high, and there are few wastes generated after the etching reaction. For the above reasons, the gas phase etching process does not require a post-treatment process such as a waste or impurity treatment process compared to the wet etching process, and thus a yoke-shell structure can be more efficiently manufactured.
따라서, 기존의 요크-쉘 구조체의 제조 방법에 비해, 본원에 따른 요크-쉘 구조체의 제조 방법은 단순한 공정을 갖고, 습식 식각에 의한 수득률 저하가 발생하지 않는 장점이 존재한다.Therefore, compared to the conventional method for manufacturing a yoke-shell structure, the method for manufacturing a yoke-shell structure according to the present invention has an advantage in that it has a simple process and does not cause a decrease in yield due to wet etching.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 실리콘 입자의 외부 표면은 HCl, HF, SF6, HBr, CF4, C4H8, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 기체에 의해 식각될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the outer surface of the silicon particles may be etched by a gas selected from the group consisting of HCl, HF, SF 6 , HBr, CF 4 , C 4 H 8, and combinations thereof, It is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 실리콘 입자의 외부 표면을 식각하는 단계는 800℃ 내지 1200℃ 에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to the exemplary embodiment of the present disclosure, the step of etching the outer surface of the silicon particles may be performed at 800° C. to 1200° C., but is not limited thereto.
또한, 본원의 제 2 측면은 본원의 제 1 측면에 의해 제조되고, 상기 그래핀 및 상기 실리콘 입자 사이에 공공(void)이 존재하는 것인, 요크-쉘 구조체를 제공한다.In addition, the second aspect of the present application is prepared by the first aspect of the present application, and a void exists between the graphene and the silicon particles, providing a yoke-shell structure.
본원의 제 2 측면에 따른 요크-쉘 구조체에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다With respect to the yoke-shell structure according to the second aspect of the present application, detailed descriptions of parts overlapping with the first aspect of the present application have been omitted, but even if the description is omitted, the content described in the first aspect of the present application is the second aspect of the present application. The same can be applied to the side
또한, 본원의 제 3 측면은 본원의 제 2 측면에 따른 요크-쉘 구조체를 포함하는 음극 활물질 및 수용성 고분자를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.In addition, a third aspect of the present application provides a negative electrode for a lithium secondary battery including a negative active material and a water-soluble polymer including a yoke-shell structure according to the second aspect of the present application.
본원의 제 3 측면에 따른 리튬 이차 전지용 음극에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 3 측면에 동일하게 적용될 수 있다With respect to the negative electrode for a lithium secondary battery according to the third aspect of the present application, detailed descriptions of portions overlapping with the first aspect of the present application have been omitted, but even if the description is omitted, the content described in the first aspect of the present application is the third aspect of the present application. The same can be applied to the side
본원에 따른 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 이동에 의해 방전 또는 충전되는 에너지 저장 장치를 의미한다. 이와 관련하여, 상기 리튬 이차 전지가 충전 중일 경우는 상기 리튬 이온은 음극에서 양극으로 이동하고, 방전하면 상기 양극에 위치한 리튬 이온이 상기 음극으로 이동된다.The lithium secondary battery according to the present application refers to an energy storage device that is discharged or charged by the movement of lithium ions. In this regard, when the lithium secondary battery is being charged, the lithium ions move from the negative electrode to the positive electrode, and when discharged, the lithium ions located in the positive electrode move to the negative electrode.
구체적으로, 상기 리튬 이차 전지가 회로와 연결되어 충전하면, 상기 음극이 포함하는 음극 활물질은 산화되어 리튬 이온 및 전자를 방출한다. 상기 방출된 리튬 이온 및 전자는 회로의 전선 또는 상기 리튬 이차 전지 내의 전해질을 거쳐 상기 양극 상의 양극 활물질로 이동할 수 있다. 이 때, 상기 양극 활물질은 상기 리튬 이온을 저장할 수 있다.Specifically, when the lithium secondary battery is connected to a circuit and charged, the negative active material included in the negative electrode is oxidized to emit lithium ions and electrons. The released lithium ions and electrons may move to the positive electrode active material on the positive electrode through a wire of a circuit or an electrolyte in the lithium secondary battery. In this case, the positive active material may store the lithium ions.
반대로, 상기 리튬 이차 전지가 방전되는 경우, 상기 양극 활물질은 상기 방전 과정에서 저장되었던 상기 리튬 이온을 방출하게 된다. 상기 방출된 리튬 이온은 상기 음극 활물질로 이동하여 저장될 수 있다.Conversely, when the lithium secondary battery is discharged, the positive electrode active material releases the lithium ions stored in the discharge process. The released lithium ions may move to the negative active material and be stored.
상기 충·방전 과정에서, 상기 양극 활물질 및 상기 음극 활물질은 리튬 이온과 여러 번 반응하면 상기 활물질들의 구조가 훼손될 수 있다. 상기 활물질의 구조가 훼손될 경우 충·방전 효율이 감소할 수 있기 때문에, 이러한 문제를 해결할 필요가 있다.In the charging/discharging process, when the positive active material and the negative active material react with lithium ions several times, the structure of the active materials may be damaged. If the structure of the active material is damaged, the charging/discharging efficiency may decrease, and thus there is a need to solve this problem.
본원에 따른 음극과 양극 사이의 전위차는 상기 리튬 이차 전지를 사용할 때 활용 가능한 전위차인 전지 전압을 의미할 수 있다. 따라서, 상기 음극 및 상기 양극 사이의 전위차는 상기 리튬 이차 전지의 에너지 출력을 나타내는 지표가 될 수 있다.The potential difference between the negative electrode and the positive electrode according to the present application may mean a battery voltage that is a potential difference that can be utilized when using the lithium secondary battery. Accordingly, the potential difference between the negative electrode and the positive electrode may be an index indicating the energy output of the lithium secondary battery.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 요크-쉘 구조체는 상기 수용성 고분자에 의해 코팅될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to the exemplary embodiment of the present disclosure, the yoke-shell structure may be coated with the water-soluble polymer, but is not limited thereto.
상기 리튬 이차 전지용 음극 100 중량부에 대하여, 상기 수용성 고분자는 5 중량부 내지 15 중량부일 수 있다. 상기 수용성 고분자가 상기 범위 내의 중량부를 가질 경우, 상기 리튬 이차 전지는 상기 요크-쉘 복합체 상의 결함을 보호하고, 초기 효율 및 가역 용량이 증가될 수 있다.With respect to 100 parts by weight of the negative electrode for a lithium secondary battery, the water-soluble polymer may be 5 parts by weight to 15 parts by weight. When the water-soluble polymer has a part by weight within the above range, the lithium secondary battery may protect defects on the yoke-shell composite, and increase initial efficiency and reversible capacity.
상기 리튬 이차 전지의 전해질은 상기 요크-쉘 구조체의 내부로 진입할 수 있다. 그러나, 상기 리튬 이차 전지에 인가되는 전압은 상기 요크-쉘 구조체의 상기 쉘에만 인가되기 때문에, 상기 전해질의 환원은 상기 쉘의 표면에서만 발생하게 된다. 따라서, 상기 요크-쉘 구조체를 포함하는 리튬 이차 전지는 종래의 리튬 이차 전지에 비해 성능의 저하가 억제될 수 있다. The electrolyte of the lithium secondary battery may enter the yoke-shell structure. However, since the voltage applied to the lithium secondary battery is applied only to the shell of the yoke-shell structure, reduction of the electrolyte occurs only on the surface of the shell. Accordingly, the lithium secondary battery including the yoke-shell structure can be suppressed from deterioration in performance compared to the conventional lithium secondary battery.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 수용성 고분자는 카르복시메틸 셀룰로오즈, 카르복시메틸 셀룰로오즈 나트륨염, 카르복시메틸 셀룰로오즈 암모늄염, 메틸 셀룰로오즈, 하이드록시 메틸 셀룰로오즈, 하드록시 프로필 셀룰로오즈, 에틸 셀룰로오즈, 폴리 비닐 알콜, 폴리 아크릴산, 알칼리 양이온 또는 암모늄 이온으로 치환된 폴리아크릴산, 알칼리 양이온 또는 암모늄 이온으로 치환된 폴리(알킬렌-무수말레인산) 공중합체, 알칼리 양이온 또는 암모늄 이온으로 치환된 폴리(알킬렌-말레인산) 공중합체, 폴리 에틸렌 옥사이드, 알긴산, 알긴산 나트륨염, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the water-soluble polymer is carboxymethyl cellulose, carboxymethyl cellulose sodium salt, carboxymethyl cellulose ammonium salt, methyl cellulose, hydroxy methyl cellulose, hydroxy propyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, Polyacrylic acid substituted with alkali cation or ammonium ion, poly(alkylene-maleic anhydride) copolymer substituted with alkali cation or ammonium ion, poly(alkylene-maleic acid) copolymer substituted with alkali cation or ammonium ion, polyethylene It may include a material selected from the group consisting of oxide, alginic acid, sodium alginate, and combinations thereof, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 음극은 Super-P 카본 블랙, 케첸 블랙(Ketjen Black), 덴카 블랙(Denka Black), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 카본계 도전성 물질을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the negative electrode for a lithium secondary battery is selected from the group consisting of Super-P carbon black, Ketjen Black, Denka Black, acetylene black, carbon black, and combinations thereof. It may further include a carbon-based conductive material, but is not limited thereto.
상기 카본계 도전성 물질은 전도성이 높기 때문에, 상기 리튬 이차 전지의 반응 속도를 향상시키기 위해 사용될 수 있다.Since the carbon-based conductive material has high conductivity, it may be used to improve the reaction speed of the lithium secondary battery.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.The present invention is to be described in more detail through the following examples, but the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present application.
[실시예 1] [Example 1]
상용적으로 판매되는 실리콘 나노 입자의 표면 상에, 그래핀을 LPCVD 공정으로 합성하였다. 이 때, 그래핀을 합성하기 위해, 먼저 CVD 챔버 내부의 온도가 1000℃가 되도록 H2 를 1 시간 동안 100 sccm 의 유량으로 공급하였다 (승온 조건 : 100 mtorr 및 16℃/m). 이어서, 상기 1000℃ 로 승온된 CVD 챔버 내에 CH4 를 1 시간 동안 25 sccm 의 유량으로 공급하고, 5 torr 의 압력 조건에서 그래핀을 합성하였다.On the surface of commercially available silicon nanoparticles, graphene was synthesized by an LPCVD process. At this time, in order to synthesize graphene, H 2 was first supplied at a flow rate of 100 sccm for 1 hour so that the temperature inside the CVD chamber was 1000° C. (heating conditions: 100 mtorr and 16° C./m). Subsequently, CH 4 was supplied to the CVD chamber heated to 1000° C. at a flow rate of 25 sccm for 1 hour, and graphene was synthesized under a pressure condition of 5 torr.
이어서, 상기 챔버의 가스를 충분히 제거한 후, 1000℃에서 HCl 을 10 sccm 의 유량으로 2 시간 동안 공급하고, 100 mtorr 의 압력 조건에서 상기 실리콘 나노 입자의 표면을 식각하여 음극 활물질을 제조하였다. 이 때, 상기 음극 활물질은 그래핀/공공/Si 의 요크-쉘 구조체를 의미한다.Subsequently, after sufficiently removing the gas in the chamber, HCl was supplied at 1000° C. at a flow rate of 10 sccm for 2 hours, and the surface of the silicon nanoparticles was etched under a pressure condition of 100 mtorr to prepare a negative active material. In this case, the negative active material means a yoke-shell structure of graphene/pore/Si.
이어서 상기 활물질 80 wt%, super-P 카본 블랙 10 wt%, 및 알긴산 나트륨 10 wt% 를 탈이온수에 분산시켜 제조한 슬러리를 구리에 도포한 후, 90℃ 진공에 약 12 시간 방치하여 전극을 제조하였고, 전해질은 플루오로에틸렌 카보네이트 2 v% 가 첨가된, 3 : 7 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트 및 1.3 M 의 LiPF6 의 혼합물을 사용하였다.Subsequently, a slurry prepared by dispersing 80 wt% of the active material, 10 wt% of super-P carbon black, and 10 wt% of sodium alginate in deionized water was applied to copper, and then left in a vacuum at 90° C. for about 12 hours to prepare an electrode. As an electrolyte, a mixture of 3: 7 ethylene carbonate/dimethyl carbonate and 1.3 M LiPF 6 to which 2 v% of fluoroethylene carbonate was added was used.
[비교예][Comparative Example]
실시예와 동일한 공정으로 전극을 제조하였으나, HCl 을 공급하는 과정을 수행하지 않아서 상기 요크-쉘 구조체 상의 실리콘 나노 입자는 식각되지 않았기 때문에, 상기 전극은 그래핀/Si 구조체를 포함한다.Although an electrode was manufactured in the same process as in Example, since the process of supplying HCl was not performed, the silicon nanoparticles on the yoke-shell structure were not etched, so the electrode includes a graphene/Si structure.
[실험예 1][Experimental Example 1]
상기 실시예의 과정을 거쳐 제조한 물질을 포함하도록, 글러브 박스에서 동전형 전지 2032 를 제조하였고, 전지 실험(cell test)을 실시하였다.A coin cell 2032 was manufactured in a glove box to contain the material prepared through the process of the above example, and a cell test was conducted.
상기 전지 실험은 0.1 C , 0.001 V 내지 1.5 V 로 충방전하였으며, 2 번째 사이클에서 상기 전지는 1522 mAh/g 의 용량을 갖고, 상기 용량은 20 사이클 이상 유지되었다. The battery experiment was charged and discharged at 0.1 C, 0.001 V to 1.5 V, and in the second cycle, the battery had a capacity of 1522 mAh/g, and the capacity was maintained for 20 cycles or more.
[실험예 2][Experimental Example 2]
도 4 는 상기 비교예에 따른 구조체의 변화를 나타낸 그림이고, 도 5 는 상기 실시예에 따른 요크-쉘 구조체의 변화를 나타낸 그림이다.4 is a diagram showing a change in a structure according to the comparative example, and FIG. 5 is a diagram showing a change in a yoke-shell structure according to the above embodiment.
도 4 를 참조하면, 상기 구조체는 상기 실리콘 나노 입자의 표면 상에 상기 그래핀이 형성되었다. 따라서, 상기 구조체를 포함하는 리튬 이차 전지는, 충전 과정에서 상기 실리콘 나노 입자와 리튬 이온이 반응하여 구조가 훼손되었다.Referring to FIG. 4, in the structure, the graphene is formed on the surface of the silicon nanoparticles. Therefore, in the lithium secondary battery including the structure, the structure is damaged by the reaction of the silicon nanoparticles and lithium ions during the charging process.
그러나, 도 5 를 참조하면, 상기 요크-쉘 구조체는 상기 실리콘 나노 입자가 리튬과 반응하여도 팽창할 공간이 충분히 확보되기 때문에, 충·방전 과정에서 구조가 훼손될 우려가 없는 것을 확인할 수 있다..However, referring to FIG. 5, it can be seen that the yoke-shell structure has sufficient space for expansion even when the silicon nanoparticles react with lithium, so that there is no fear of damage to the structure during charging and discharging. .
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The foregoing description of the present application is for illustrative purposes only, and those of ordinary skill in the art to which the present application pertains will be able to understand that it can be easily modified into other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present application. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative and non-limiting in all respects. For example, each component described as a single type may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as being distributed may also be implemented in a combined form.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present application is indicated by the claims to be described later rather than the detailed description, and all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be interpreted as being included in the scope of the present application.
Claims (12)
상기 그래핀 내부에 존재하는 상기 실리콘 입자의 외부 표면을 기상 식각하는 단계;
를 포함하는,
요크-쉘 구조체의 제조 방법.
Forming a graphene layer on the surface of the silicon particles; And
Vapor phase etching the outer surface of the silicon particles present inside the graphene;
Containing,
Method of manufacturing a yoke-shell structure.
상기 실리콘 입자는 코어를 형성하고, 상기 그래핀 층은 쉘을 형성하며, 상기 코어 및 상기 쉘 사이에 공공(void)이 형성된 것인, 요크-쉘 구조체의 제조 방법.
The method of claim 1,
The silicon particles form a core, the graphene layer forms a shell, and a void is formed between the core and the shell, a method of manufacturing a yoke-shell structure.
상기 공공은 상기 쉘 구조의 변형 없이 상기 코어의 450% 이하의 부피 팽창을 가능하게 하는 것인, 요크-쉘 구조체의 제조 방법.
The method of claim 2,
The pores are to allow volume expansion of 450% or less of the core without deformation of the shell structure, the yoke-shell structure manufacturing method.
상기 실리콘 입자의 외부 표면은 HCl, HF, SF6, HBr, CF4, C4H8, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 기체에 의해 식각되는 것인, 요크-쉘 구조체의 제조 방법.
The method of claim 1,
The outer surface of the silicon particles is to be etched by a gas selected from the group consisting of HCl, HF, SF 6 , HBr, CF 4 , C 4 H 8, and combinations thereof.
상기 그래핀 층을 형성하는 단계는 탄소를 함유하는 가스의 공급 하에 수행되는 것인, 요크-쉘 구조체의 제조 방법.
The method of claim 1,
The step of forming the graphene layer is performed under the supply of a gas containing carbon, a method for producing a yoke-shell structure.
상기 그래핀 층을 형성하는 단계는 튜브 타입 CVD, LPCVD, APCVD, PECVD, ALCVD, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 공정에 의해 수행되는 것인, 요크-쉘 구조체의 제조 방법.
The method of claim 5,
The step of forming the graphene layer is performed by a process selected from the group consisting of tube-type CVD, LPCVD, APCVD, PECVD, ALCVD, and combinations thereof.
상기 탄소를 함유하는 가스는 CH4, C2H6, C3H8, C4H10, C5H12, C6H14, C7H16, C2H4, C2H2, C3H6, C3H4, C4H8, C4H6, C5H10, C5H8, C6H12, C6H10, C7H14, C7H12, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것인, 요크-쉘 구조체의 제조 방법.
The method of claim 5,
The carbon-containing gas is CH 4 , C 2 H 6 , C 3 H 8 , C 4 H 10 , C 5 H 12 , C 6 H 14 , C 7 H 16 , C 2 H 4 , C 2 H 2 , C 3 H 6 , C 3 H 4 , C 4 H 8 , C 4 H 6 , C 5 H 10 , C 5 H 8 , C 6 H 12 , C 6 H 10 , C 7 H 14 , C 7 H 12 , And a material selected from the group consisting of combinations thereof.
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