KR102226901B1 - Electrically conductive thin films and production methods thereof - Google Patents

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Abstract

Hf3Te2 를 포함하는 박막의 원료를 얻는 단계;
Hf3Te2 를 포함하는 박막의 형성을 위한 표면을 가진 결정성 재료를 얻는 단계; 및
상기 원료로부터 상기 결정성 재료의 상기 표면 상에 Hf3Te2 를 포함하는 박막을 형성하는 단계를 포함한 Hf3Te2 를 포함하는 박막의 제조 방법이 제공되며, 이 때, 상기 결정성 재료는 구성하는 원자들의 규칙적 배열을 포함하는 결정 구조를 가지고, 상기 규칙적 배열 내에 규칙적으로 반복하는 임의의 다각형 또는 다면체가 그려질 수 있으며, Hf3Te2 의 격자 상수에 대한, 상기 다각형 또는 다면체의 한 변의 길이와 상기 격자 상수 간의 최소 차이의 비율이 5% 이하이다.
Obtaining a raw material for a thin film containing Hf 3 Te 2;
Obtaining a crystalline material having a surface for forming a thin film comprising Hf 3 Te 2; And
There is provided a method of manufacturing a thin film containing Hf 3 Te 2 including the step of forming a thin film containing Hf 3 Te 2 on the surface of the crystalline material from the raw material, wherein the crystalline material is composed of It has a crystal structure including a regular arrangement of atoms, and an arbitrary polygon or polyhedron that repeats regularly in the regular arrangement can be drawn, and the length of one side of the polygon or polyhedron relative to the lattice constant of Hf 3 Te 2 The ratio of the minimum difference between and the lattice constant is 5% or less.

Description

전도성 박막 및 그 제조 방법{ELECTRICALLY CONDUCTIVE THIN FILMS AND PRODUCTION METHODS THEREOF} Conductive thin film and its manufacturing method {ELECTRICALLY CONDUCTIVE THIN FILMS AND PRODUCTION METHODS THEREOF}

전도성 박막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.It relates to a conductive thin film and a method of manufacturing the same.

LCD 또는 LED 등의 평판 디스플레이, 터치 스크린 패널, 태양 전지, 투명 트랜지스터 등의 전자 소자는 전도성 박막 또는 투명 전도성 박막을 포함한다. 전도성 박막 재료는, 가시광 영역에서 예컨대 80% 이상의 높은 광투과도와 예컨대 100μ Ω*cm 이하의 낮은 비저항을 가지도록 요구될 수 있다. 현재 사용되고 있는 산화물 재료로는, 인듐 주석 산화물 (ITO), 주석 산화물 (SnO2), 아연 산화물(ZnO) 등이 있다. 투명 전극 소재로서 널리 사용되고 있는 ITO는 유연성이 좋지 않고 인듐의 제한된 매장량으로 인해 가격 상승이 불가피하여 이를 대체할 소재의 개발이 절실히 요구되고 있다. 주석 산화물 및 아연 산화물은 역시 전도성이 높지 않고 유연성이 좋지 않다.Electronic devices such as flat panel displays such as LCD or LED, touch screen panels, solar cells, and transparent transistors include a conductive thin film or a transparent conductive thin film. The conductive thin film material may be required to have a high light transmittance of, for example, 80% or more, and a low resistivity of, for example, 100 μ Ω*cm or less in the visible light region. Examples of oxide materials currently used include indium tin oxide (ITO), tin oxide (SnO 2 ), and zinc oxide (ZnO). ITO, which is widely used as a transparent electrode material, has poor flexibility and a price increase is inevitable due to limited reserves of indium, and development of a material to replace it is urgently required. Tin oxide and zinc oxide are also not highly conductive and have poor flexibility.

그라핀(graphene)의 우수한 전도 특성이 알려진 후, 층간 결합력이 약한 층상구조 물질을 포함하는 박막에 대한 연구가 활발하다. 그라핀은, 기계적 물성이 좋지 않은 인듐 주석 산화물 (ITO)를 대체할 고유연 투명 전도막 재료로서 주목을 받고 있다. 그러나, 그라핀은 흡수 계수가 높아 투과도의 좋지 않으며, 단원자층 4장 이상의 두께를 가지는 박막은 투명 전도막으로 사용하기 어렵다. 층상구조 화합물의 일종인 전이금속 이황화물 (transition metal dichalcogenide: TMD)은, 광학갭이 존재하여 만족할만한 투과도를 나타낼 수 있으나, 전도도가 반도체 수준에 불과하여 도전막으로의 응용이 쉽지 않다.After the excellent conductive properties of graphene are known, studies on thin films containing a layered structure material having a weak interlayer bonding force are actively conducted. Graphene is attracting attention as a highly flexible transparent conductive film material to replace indium tin oxide (ITO), which has poor mechanical properties. However, graphene has a high absorption coefficient and has poor transmittance, and a thin film having a thickness of 4 or more monoatomic layers is difficult to use as a transparent conductive film. Transition metal dichalcogenide (TMD), which is a kind of layered structure compound, has an optical gap and can exhibit satisfactory transmittance, but its conductivity is only at the level of a semiconductor, so it is not easy to apply it to a conductive film.

일 구현예는 높은 전도도 및 우수한 광투과도를 가지면서 유연한 전도성 박막을 제조하기 위한 방법에 대한 것이다.One embodiment relates to a method for manufacturing a flexible conductive thin film while having high conductivity and excellent light transmittance.

다른 구현예는 상기 전도성 박막을 포함하는 복합체에 대한 것이다.Another embodiment relates to a composite including the conductive thin film.

일구현예에서, Hf3Te2 를 포함하는 박막의 제조 방법은,In one embodiment, the method of manufacturing a thin film including Hf 3 Te 2,

Hf3Te2 를 포함하는 박막의 원료를 얻는 단계; Obtaining a raw material for a thin film containing Hf 3 Te 2;

Hf3Te2 를 포함하는 박막의 형성을 위한 표면을 가진 결정성 재료를 얻는 단계; 및Obtaining a crystalline material having a surface for forming a thin film comprising Hf 3 Te 2; And

상기 원료로부터 상기 결정성 재료의 상기 표면 상에 Hf3Te2 를 포함하는 박막을 형성하는 단계를 포함하고,Forming a thin film comprising Hf 3 Te 2 on the surface of the crystalline material from the raw material,

상기 결정성 재료는 구성하는 원자들의 규칙적 배열을 포함하는 결정 구조를 가지고, 상기 규칙적 배열 내에 규칙적으로 반복하는 임의의 다각형 또는 다면체가 그려질 수 있으며,The crystalline material has a crystal structure including a regular arrangement of constituent atoms, and any polygonal or polyhedron that is regularly repeated in the regular arrangement may be drawn,

Hf3Te2 의 격자 상수에 대한, 상기 다각형 또는 다면체의 한 변의 길이와 상기 격자 상수 간의 최소 차이의 비율이 5% 이하이다. The ratio of the minimum difference between the length of one side of the polygon or polyhedron and the lattice constant to the lattice constant of Hf 3 Te 2 is 5% or less.

상기 원료는, 하프늄 또는 하프늄 화합물과 텔루리움 또는 텔루리움 화합물의 혼합물일 수 있으며, 상기 혼합물에서 하프늄(Hf)과 텔루리움 (Te) 간의 비율이 3: 1.5 내지 2.5 의 범위일 수 있다. The raw material may be a hafnium or a mixture of a hafnium compound and a tellurium or tellurium compound, and in the mixture, a ratio between hafnium (Hf) and tellurium (Te) may be in the range of 3: 1.5 to 2.5.

상기 원료는 Hf3Te2 의 단일상을 포함하는 소결체일 수 있다.The raw material may be a sintered body including a single phase of Hf 3 Te 2.

상기 결정성 재료는, 그라핀, CaNdAlO4, MgO, SrTiO3, 또는 LaAlO3 를 포함할 수 있다. The crystalline material may include graphene, CaNdAlO 4 , MgO, SrTiO 3 , or LaAlO 3 .

상기 결정성 재료는, 기재 상에 버퍼층으로 배치될 수 있다. 상기 기재는, 무기 재료, 유기재료, 유무기 하이브리드 재료, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The crystalline material may be disposed as a buffer layer on the substrate. The substrate may include an inorganic material, an organic material, an organic-inorganic hybrid material, or a combination thereof.

상기 박막을 형성하는 단계는, 물리 기상 증착(PVD), 화학 기상 증착(CVD), 펄스형 레이져 증착(PLD), 또는 이들의 조합에 의해 수행될 수 있다.The step of forming the thin film may be performed by physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), pulsed laser deposition (PLD), or a combination thereof.

상기 박막을 형성하는 단계는, 상기 결정성 재료를 700 도씨 보다 높은 온도로 가열하는 것을 포함할 수 있다. Forming the thin film may include heating the crystalline material to a temperature higher than 700 degrees Celsius.

상기 박막을 형성하는 단계는, Hf3Te2 의 (001)면 성장, Hf3Te2 의 (110)면 성장, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. Forming a thin film, surface Hf 2 Te 3 in the (001) plane growth, Hf 2 Te 3 (110) may include a growth, or a combination thereof.

상기 비율은 1% 이하일 수 있다. The ratio may be 1% or less.

상기 결정성 재료의 표면에 형성된 Hf3Te2 박막은 X선 회절 스펙트럼에 의해 확인되는 결정 피크가 없는 비결정성 박막이고, 상기 방법, 상기 결정성 재료의 표면에 형성된 상기 비결정성 박막을 700 도씨 내지 1200 도씨의 범위의 온도에서 열처리 하는 단계를 더 포함할 수 있다. The Hf 3 Te 2 thin film formed on the surface of the crystalline material is an amorphous thin film without a crystal peak identified by an X-ray diffraction spectrum, and the method, the amorphous thin film formed on the surface of the crystalline material is 700 degrees Celsius. It may further include a step of heat-treating at a temperature in the range of 1200 degrees Celsius.

결정성 재료의 층 및, 상기 결정성 재료의 층의 표면과 접촉하는 Hf3Te2 박막을 포함하는 복합체로서,A composite comprising a layer of a crystalline material and a Hf 3 Te 2 thin film in contact with a surface of the layer of the crystalline material,

상기 결정성 재료는 구성하는 원자들의 규칙적 배열을 포함하는 결정 구조를 가지고, 상기 규칙적 배열 내에 규칙적으로 반복하는 임의의 다각형 또는 다면체가 그려질 수 있으며,The crystalline material has a crystal structure including a regular arrangement of constituent atoms, and any polygonal or polyhedron that is regularly repeated in the regular arrangement may be drawn,

상기 Hf3Te2 의 격자 상수에 대한, 상기 다각형 또는 다면체의 한 변의 길이와 상기 격자 상수 간의 최소 차이의 비율이 5% 이하일 수 있다.The ratio of the minimum difference between the length of one side of the polygon or polyhedron and the lattice constant to the lattice constant of Hf 3 Te 2 may be 5% or less.

상기 Hf3Te2 박막은 2000 S/cm 이상의 전기 전도도를 가질 수 있다.The Hf 3 Te 2 thin film may have an electrical conductivity of 2000 S/cm or more.

상기 결정성 재료는, 그라핀, CaNdAlO4, MgO, SrTiO3 또는 LaAlO3를 포함할 수 있다.The crystalline material may include graphene, CaNdAlO 4 , MgO, SrTiO 3 or LaAlO 3 .

상기 Hf3Te2 박막은 X선 회절 스펙트럼에서 Hf3Te2 결정의 (110) 면에 해당하는 피크를 나타낼 수 있다.The Hf 3 Te 2 thin film may exhibit a peak corresponding to the (110) plane of the Hf 3 Te 2 crystal in the X-ray diffraction spectrum.

일구현예에 따르면, 고밀도의 자유전자가 2차원 층 내에 구속되어 있어 금속에 필적하는 높은 전도도를 가지면서 우수한 투명성을 가지는 Hf3Te2 박막 및 이를 포함하는 복합체를 형성할 수 있다. 얻어진 Hf3Te2 박막은 층상 결정 구조를 가지며 층간 결합력이 약하여 층간 슬라이딩이 가능하므로, 종래의 투명 전극 재료에 비해 현저히 향상된 유연성을 나타낼 수 있다.According to an embodiment, a high-density free electron is confined in a two-dimensional layer, so that a Hf 3 Te 2 thin film having excellent transparency while having a high conductivity comparable to that of a metal, and a composite including the same can be formed. The obtained Hf 3 Te 2 thin film has a layered crystal structure and is capable of interlayer sliding due to a weak interlayer bonding force, thus exhibiting remarkably improved flexibility compared to a conventional transparent electrode material.

도 1은 Hf3Te2 의 층상 결정 구조를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2 는 일구현예에 따라 형성된 Hf3Te2 박막을 포함하는 구조물의 단면을 나타낸 것이다.
도 3은, 일구현예에서, 그라핀 상에 Hf3Te2 박막의 (001)면 성장을 모식적으로 나타낸 것이다. 도 3에서, 그라핀을 구성하는 탄소 원자의 규칙적 배열 내에서 규칙적으로 반복하는 정육각형 (붉은색 실선 표시)이 그려질 수 있다. 상기 정육각형의 한 변의 길이와 Hf3Te2 의 격자 상수가 각각 표시되어 있다.
도 4는, 일구현예에서, 그라핀 상에 Hf3Te2 박막의 (110)면 성장을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 5는 CaNdAlO4 의 결정 단위 셀을 격자 상수와 함께 모식적으로 나타낸 것이다.
도 6은, CaNdAlO4 의 결정 단위셀의 정면도 및 Hf3Te2 의 결정 단위셀의 정면도를 함께 나타낸 것이다.
도 7은 다른 일구현예에 따라 형성된 Hf3Te2 박막을 포함하는 구조물의 단면을 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1에서 Hf3Te2 박막의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 2에서 Hf3Te2 박막의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10은 비교예 1에서 Hf3Te2 박막의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 3에서 Hf3Te2 박막의 X선 회절 스펙트럼을 CaNdAlO4 의 회절 스펙트럼과 함께 나타낸 것이다.
Figure 1 is Hf3Te2 It schematically shows the layered crystal structure of.
2 is Hf formed according to an embodiment3Te2 It shows a cross section of a structure including a thin film.
3 is, in one embodiment, Hf on graphene3Te2 It schematically shows the growth of the (001) plane of the thin film. In FIG. 3, a regular hexagon (indicated by a red solid line) that repeats regularly within a regular arrangement of carbon atoms constituting graphene may be drawn. The length of one side of the regular hexagon and Hf3Te2The lattice constants of are indicated respectively.
4 is, in one embodiment, Hf on graphene3Te2 It schematically shows the growth of the (110) plane of the thin film.
Figure 5 is CaNdAlO4 The crystal unit cell of is schematically represented with the lattice constant.
6 is CaNdAlO4 The front view and Hf of the crystal unit cell of3Te2The front view of the crystal unit cell of is shown together.
7 is Hf formed according to another embodiment3Te2 It shows a cross section of a structure including a thin film.
8 is Hf in Example 13Te2 It shows the X-ray diffraction spectrum of the thin film.
9 is Hf in Example 23Te2 It shows the X-ray diffraction spectrum of the thin film.
10 is Hf in Comparative Example 13Te2 It shows the X-ray diffraction spectrum of the thin film.
11 is Hf in Example 33Te2 The X-ray diffraction spectrum of the thin film is CaNdAlO4 Is shown together with the diffraction spectrum of

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 구현예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Advantages and features of the present invention, and a method of achieving them will become apparent with reference to implementation examples described below in detail together with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in a variety of different forms, only the present embodiments make the disclosure of the present invention complete, and common knowledge in the technical field to which the present invention pertains. It is provided to completely inform the scope of the invention to the possessor, and the invention is only defined by the scope of the claims. Thus, in some implementations, well-known techniques have not been described in detail in order to avoid obscuring interpretation of the present invention. Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used in the present specification may be used as meanings that can be commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. In addition, terms defined in a commonly used dictionary are not interpreted ideally or excessively unless explicitly defined specifically. When a part of the specification "includes" a certain component, it means that other components may be further included rather than excluding other components unless specifically stated to the contrary.

또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. In addition, the singular form includes the plural form unless specifically stated in the text.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타낸다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다.In the drawings, the thickness is enlarged and shown in order to clearly express various layers and regions. Like reference numerals are used for similar parts throughout the specification.

본 명세서에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.In the present specification, when a part such as a layer, film, region, plate, etc. is said to be "on" another part, this includes not only the case where the other part is "directly above", but also the case where there is another part in the middle. Conversely, when one part is "directly above" another part, it means that there is no other part in the middle.

일구현예에서 Hf3Te2 를 포함하는 박막의 제조 방법은, In one embodiment, the method of manufacturing a thin film containing Hf 3 Te 2,

Hf3Te2 를 포함하는 박막의 원료를 얻는 단계; Obtaining a raw material for a thin film containing Hf 3 Te 2;

Hf3Te2 를 포함하는 박막의 형성을 위한 표면을 가진 결정성 재료를 얻는 단계; 및Obtaining a crystalline material having a surface for forming a thin film comprising Hf 3 Te 2; And

상기 원료로부터 상기 결정성 재료의 상기 표면 상에 Hf3Te2 를 포함하는 박막을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 결정성 재료는 그의 격자 상수 또는 격자 상수에 임의의 정수를 곱한 값과 Hf3Te2 의 격자 상수 간의 부정합(mismatch)이 5% 이하가 되도록 선택된다. 이론적으로 비정질을 제외한 모든 물질은 고유의 격자상수를 갖는 결정구조을 가질 수 있는데, 이러한 결정성 재료 중 Hf3Te2 와의 격자 상수 차이가 최소화된 재료를 전술한 결정성 재료로 선택할 수 있다. 격자 상수는, 원자간 거리 (예컨대, 그라핀의 경우, 정육각면체를 이루는 C-C 원자간 거리, 1.4226 옴스트롱)일 수도 있고, 혹은 원자간 중점과 다른 중점 간의 거리 (예컨대, 그라핀의 경우, C-C 중심점간 거리인 3.694 옴스트롱)일 수도 있다. 상기 부정합은 2% 이하, 또는 1% 이하일 수 있다. 달리 말하면, 상기 결정성 재료는 구성하는 원자들의 규칙적 배열을 포함하는 결정 구조를 가지고, 상기 규칙적 배열 내에 규칙적으로 반복하는 임의의 다각형 또는 다면체가 그려질 수 있으며, 상기 다각형 또는 다면체의 한 변의 길이(L)와 Hf3Te2 의 격자 상수(a) 간의 차이 (L-a)의 최소값을 min(L-a) 이라고 하였을 때, min(L-a)/a 값이 0.05 이하이다. 일구현예에서, min(L-a)/a 값은, 0.02 이하, 또는 0.01 이하일 수 있다. Forming a thin film containing Hf 3 Te 2 on the surface of the crystalline material from the raw material, wherein the crystalline material is a value obtained by multiplying its lattice constant or lattice constant by an arbitrary integer and Hf 3 Te It is selected so that the mismatch between the lattice constants of 2 is 5% or less. In theory, all materials except amorphous may have a crystal structure having an inherent lattice constant. Among these crystalline materials, a material with a minimum difference in lattice constant from Hf 3 Te 2 may be selected as the aforementioned crystalline material. The lattice constant may be the distance between atoms (e.g., in the case of graphene, the distance between CC atoms forming a cube, 1.4226 angstroms), or the distance between the midpoint between atoms and other midpoints (e.g., in the case of graphene, It may be 3.694 angstroms, which is the distance between the CC center points). The mismatch may be 2% or less, or 1% or less. In other words, the crystalline material has a crystal structure including a regular arrangement of constituent atoms, and an arbitrary polygon or polyhedron that is regularly repeated in the regular arrangement may be drawn, and the length of one side of the polygon or polyhedron ( When the minimum value of the difference (La) between the lattice constant (a) of L) and Hf 3 Te 2 is min(La), the value of min(La)/a is 0.05 or less. In one embodiment, the value of min(La)/a may be 0.02 or less, or 0.01 or less.

상기 결정성 재료의 결정 구조가 2차원인 경우, 결정 구조 내에 반복하는 임의의 다각형이 그려질 수 있다. 예컨대, 도 3을 참조하면, 그래핀의 경우, C과 C 원자간의 중점들을 연결한 방식으로 결정 구조 내에 반복하는 정육각형이 그려질 수 있으며, 이 때, 한 변이 길이는 3.694 옹스트롱이다. 결정성 재료의 결정 구조가 3차원인 경우, 결정 구조 내에 반복하는 임의의 다면체가 그려질 수 있으며, 상기 다면체는, 결정성 재료의 격자 시스템에 따라 결정된다. 예컨대, 도 5 및 도 6을 참조하면, CaNdAlO4 의 단위 격자의 격자 상수(a)는 3.688 옹스트롱이므로, 상기 다면체는 3.688 옹스트롱의 길이의 한 변을 가질 수 있다. 한편, 도 1에 나타낸 바와 같이, Hf3Te2 의 격자 상수는, a = 3.6837 옹스트롱, b = 3.6837 옹스트롱, 및 c = 17.9010 옹스트롱이다. When the crystal structure of the crystalline material is two-dimensional, an arbitrary polygon that repeats within the crystal structure may be drawn. For example, referring to FIG. 3, in the case of graphene, a repeating regular hexagon may be drawn in a crystal structure in a manner in which the midpoints between C and C atoms are connected, and in this case, the length of one side is 3.694 angstroms. When the crystal structure of the crystalline material is three-dimensional, an arbitrary polyhedron that repeats in the crystal structure can be drawn, and the polyhedron is determined according to the lattice system of the crystalline material. For example, referring to FIGS. 5 and 6, since the lattice constant (a) of the unit lattice of CaNdAlO 4 is 3.688 angstroms, the polyhedron may have one side of a length of 3.688 angstroms. On the other hand, as shown in Fig. 1, the lattice constants of Hf 3 Te 2 are a = 3.6837 angstroms, b = 3.6837 angstroms, and c = 17.9010 angstroms.

따라서, 결정성 재료가 그라핀인 경우, 상기 다각형의 한 변의 길이와 Hf3Te2 의 격자 상수 간의 차이의 최소값은, 0.0103 (= 3.694 - 3.6837)이고, 이를 Hf3Te2 의 격자 상수 (a = 3.6837 옹스트롱)에 대한 비율로 환산하면, 0.0028 (즉, 0.28%) 이다. 결정성 재료가 CaNdAlO4 인 경우, 상기 다면체의 한 변의 길이와 Hf3Te2 의 격자 상수 간의 차이의 최소값은, 0.0043 (= 3.688 - 3.6837)이고, 이를 Hf3Te2 의 격자 상수 (a = 3.6837 옹스트롱)에 대한 비율로 환산하면, 0.0012 (즉, 0.12%) 이다 Therefore, when the crystalline material is graphene, the minimum value of the difference between the length of one side of the polygon and the lattice constant of Hf 3 Te 2 is 0.0103 (= 3.694-3.6837), which is the lattice constant of Hf 3 Te 2 (a = 3.6837 angstroms), which is 0.0028 (i.e. 0.28%). The crystalline material is CaNdAlO 4 In the case of, the minimum value of the difference between the length of one side of the polyhedron and the lattice constant of Hf 3 Te 2 is 0.0043 (= 3.688-3.6837), and this is the ratio to the lattice constant of Hf 3 Te 2 (a = 3.6837 angstroms) Converted to 0.0012 (i.e. 0.12%)

Hf3Te2 는 층상결정 구조를 가지는 고전도성 층상 소재이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, Hf3Te2 는 단위 구조층이 반복되는 결정구조를 가지며 각각의 단위 구조층은 상하부층이 Te 원소로 싸여져 있고 내부는 Hf 금속 원소로 채워져 있다. Hf3Te2 는 (1021 /cm3 이상의) 높은 밀도의 전자들이 규칙적인 2차원 결정 구조 내에 구속되어 있는 결정 구조를 가지므로 높은 전기 전도도 (1000 S/cm 이상)를 나타낼 수 있다. 동시에, Hf3Te2 의 단위 구조층들은 반데르발스(van der Waals)힘에 의해 비교적 약하게 결합되어 있어 층간 슬라이딩이 가능하다. 따라서, Hf3Te2 를 포함하는 박막은, 종래 전도성 박막에 비해 현저히 우수한 유연성을 나타낼 수 있을 것으로 생각된다. 또한, Hf3Te2 는 (물리적 또는 화학적) 기상 증착 또는 펄스형 레이저 증착에서 성장을 소망하는 면 방향만으로 제어할 수 있어 (50nm 이하의) 매우 얇은 두께를 가지고 결정성이 높은 박막을 제공할 수 있을 것으로 기대할 수 있다. Hf 3 Te 2 is a highly conductive layered material with a layered crystal structure. As shown in FIG. 1, Hf 3 Te 2 has a crystal structure in which unit structure layers are repeated, and each unit structure layer has upper and lower layers surrounded by Te elements, and the inside is filled with Hf metal elements. Hf 3 Te 2 has a crystal structure in which electrons of a high density (10 21 /cm 3 or more) are confined within a regular two-dimensional crystal structure, and thus can exhibit high electrical conductivity (1000 S/cm or more). At the same time, the unit structure layers of Hf 3 Te 2 are relatively weakly bonded by van der Waals force, so that interlayer sliding is possible. Therefore, it is considered that the thin film including Hf 3 Te 2 can exhibit remarkably superior flexibility compared to the conventional conductive thin film. In addition, Hf 3 Te 2 can be controlled only in the direction of the plane desired to grow in (physical or chemical) vapor deposition or pulsed laser deposition, providing a thin film with a very thin thickness (less than 50 nm) and high crystallinity. You can expect to be there.

이와 관련하여, 놀랍게도, 본 발명자들은, 증착에 의해 형성된 Hf3Te2 포함 박막의 결정성과 전도도가 증착 표면을 제공하는 재료의 종류에 따라 현저히 달라짐을 확인하였다. 일구현예에서, 전술한 바의 조건들을 만족하는 결정성 재료의 표면에 Hf3Te2 의 박막을 증착하는 경우, 높은 결정성과 높은 전도도를 가지는 박막을 제조할 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 증착 표면을 제공하는 재료의 결정면과 Hf3Te2 의 결정 격자 부정합(mismatch)이 작은 경우, 증착 공정에서, Hf3Te2 박막 성장이, 상기 결정성 재료의 결정 구조면을 따라, (예를 들어, 열역학적으로 안정한) 특정 방향의 면 (예컨대, (110)면 및 (001)면)으로 유도될 수 있고, 그 결과, 제조된 박막의 결정성이 현저히 향상되고 제조된 박막의 전기 전도도도 크게 높아지는 것으로 생각된다. 전술한 방법에 따르면 100nm 이하의 두께, 예컨대 50nm 이하의 두께를 가지는 Hf3Te2 포함 박막을 형성할 수 있으며, 제조된 박막은 결정성 및 전도도가 우수하며, 60% 이상, 예컨대 70% 이상의 광투과도를 구현할 수 있다. In this regard, surprisingly, the present inventors have confirmed that the crystallinity and conductivity of the Hf 3 Te 2 -containing thin film formed by vapor deposition significantly differs depending on the type of material providing the deposition surface. In one embodiment, when the Hf 3 Te 2 thin film is deposited on the surface of the crystalline material that satisfies the above-described conditions, a thin film having high crystallinity and high conductivity can be manufactured. Although not intending to be bound by a specific theory, when the crystal lattice mismatch between the crystal plane of the material providing the deposition surface and the crystal lattice mismatch of Hf 3 Te 2 is small, in the deposition process, the growth of the Hf 3 Te 2 thin film is Along the crystal structure plane of, (for example, thermodynamically stable) planes in a specific direction (for example, (110) plane and (001) plane) can be guided, and as a result, the crystallinity of the prepared thin film is remarkably It is believed that the improved electrical conductivity of the prepared thin film is also significantly increased. According to the above-described method, a thin film including Hf 3 Te 2 having a thickness of 100 nm or less, such as 50 nm or less, can be formed, and the prepared thin film has excellent crystallinity and conductivity, and is 60% or more, for example, 70% or more of light. Transmittance can be implemented.

Hf3Te2 포함 박막을 위한 원료는, 특별히 제한되지 않으며 박막 형성 방식에 따라 적절히 선택할 수 있다. 일구현예에서, 상기 원료는, 하프늄 또는 하프늄 화합물과 텔루리움 또는 텔루리움 화합물의 혼합물일 수 있으며, 상기 혼합물에서 하프늄(Hf) 과 텔루리움 (Te)간의 비율이 3: 1.5 내지 2.5 의 범위일 수 있다. 상기 혼합물은 분말상 혼합물일 수 있다. 일구현예에서, 상기 원료는 Hf3Te2 의 단일상을 포함하는 소결체일 수 있다. 상기 소결체는, (예컨대, 다결정의) 벌크 재료 (예를 들어, 펠릿)를 소결 등에 의해 고밀도화하여 제조될 수 있다. 상기 벌크 재료는 Hf3Te2 조성을 가지는 분말상 혼합물을 석영관(quartz tube) 또는 금속으로 만든 앰플에 넣고 진공으로 밀봉하고 열처리하여 고상반응 혹은 용융시키는 단계를 포함하는 석영 앰플법에 의해 제조될 수 있고, 이 외에도 아크 용융법 또는 고상 반응법에 의해서도 제조 가능하다. 상기 아크 용융법은 원료 원소를 챔버에 넣고 비활성 기체 (예컨대, 질소, 알곤, 등) 분위기 속에서 아크 방전을 수행하여 원료 원소를 용융시킨 다음 고화하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 고상 반응법은 원료 분말을 혼합하고 펠렛화하여, 얻어진 펠렛을 열처리하거나, 혹은 원료 분말 혼합물을 열처리하고, 팰렛화하여 소결(sintering)하는 단계를 포함할 수 있다. The raw material for the thin film containing Hf 3 Te 2 is not particularly limited and may be appropriately selected according to the method of forming the thin film. In one embodiment, the raw material may be a mixture of hafnium or hafnium compound and tellurium or tellurium compound, and the ratio between hafnium (Hf) and tellurium (Te) in the mixture is in the range of 3: 1.5 to 2.5. I can. The mixture may be a powdery mixture. In one embodiment, the raw material may be a sintered body including a single phase of Hf 3 Te 2. The sintered body may be manufactured by densifying a (eg, polycrystalline) bulk material (eg, pellet) by sintering or the like. The bulk material may be prepared by a quartz ampoule method comprising the step of putting a powdery mixture having a composition of Hf 3 Te 2 in a quartz tube or an ampoule made of metal, sealing with a vacuum, and heat treatment to perform a solid phase reaction or melting. In addition, it can also be produced by an arc melting method or a solid-phase reaction method. The arc melting method may include a step of melting and then solidifying the raw material elements by performing arc discharge in an atmosphere of an inert gas (eg, nitrogen, argon, etc.) into a chamber. The solid-phase reaction method may include mixing and pelletizing raw material powders to heat-treat the obtained pellets, or heat-treating the raw material powder mixture and then pelletizing and sintering.

얻어진 벌크재료의 고밀도화는, 핫 프레스(hot press)법, 스파크 플라즈마 소결(spark plasma sintering)법, 핫 포징(hot posing)법 등에 의해 수행될 수 있다. 핫 프레스법은 분체 화합물을 소정 형상의 몰드에 가하고, 고온, 예를 들어 300℃ 내지 800℃ 및 고압, 예를 들어 30Pa 내지 300MPa에서 성형하는 방법이다. 스파크 플라즈마 소결법은 분체 화합물에 고압의 조건에서 고전압 전류, 예를 들어 약 30MPa 내지 약 300Mpa의 압력에서 50A 내지 500A의 전류를 흘려서 짧은 시간에 재료를 소결하는 것을 포함한다. 일구현예에서, 스파크 플라즈마 소결법은, 제조된 벌크재료를, 1100 도씨 내지 1300 도씨의 온도 범위에서 30분 이상 소결하여 Hf3Te2 의 단일상을 포함하는 소결체를 얻을 수 있다. 핫 포징법은 분체 화합물을 예를 들어 300℃ 내지 700℃의 고온에서 압출 및 소결하는 단계를 포함할 수 있다.Densification of the obtained bulk material can be performed by a hot press method, a spark plasma sintering method, a hot posing method, or the like. The hot pressing method is a method of applying a powder compound to a mold having a predetermined shape, and molding at a high temperature, for example, 300°C to 800°C, and a high pressure, for example, 30 Pa to 300 MPa. The spark plasma sintering method involves sintering a material in a short time by passing a high voltage current to the powder compound under a high pressure condition, for example, a current of 50A to 500A at a pressure of about 30 MPa to about 300 Mpa. In one embodiment, in the spark plasma sintering method, a sintered body including a single phase of Hf 3 Te 2 may be obtained by sintering the prepared bulk material at a temperature range of 1100°C to 1300°C for 30 minutes or more. The hot posing method may include extruding and sintering the powder compound at a high temperature of, for example, 300°C to 700°C.

Hf3Te2 를 포함하는 박막의 형성을 위한 표면을 가진 결정성 재료는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있거나 혹은 상업적으로 입수 가능하다. 위에서 상세히 설명한 바와 같이, 상기 결정성 재료는 그의 격자 상수 또는 그의 배수와 Hf3Te2 의 격자 상수 간의 부정합(mismatch)이 5% 이하, 예컨대, 1% 이하가 되도록 선택된다. 상기 결정성 재료는, 2차원의 반복 단위로 이루어진 결정 구조를 포함할 수 있다. 상기 결정성 재료는, 그라핀을 포함할 수 있다. 상기 결정성 재료는, 3차원의 반복 단위로 이루어진 결정 구조를 포함할 수 있다. 상기 결정성 재료는 CaNdAlO4, MgO, SrTiO3, LaAlO3, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. Crystalline materials having a surface for the formation of thin films comprising Hf 3 Te 2 can be prepared by known methods or are commercially available. As detailed above, the crystalline material is selected such that a mismatch between its lattice constant or a multiple thereof and the lattice constant of Hf 3 Te 2 is 5% or less, for example, 1% or less. The crystalline material may include a crystal structure made of a two-dimensional repeating unit. The crystalline material may include graphene. The crystalline material may include a crystal structure made of a three-dimensional repeating unit. The crystalline material may include CaNdAlO 4, MgO, SrTiO 3, LaAlO 3, or a combination thereof.

상기 결정성 재료는, 기판 상에 버퍼층으로 배치될 수 있다. 상기 기판은, 증착 공정에 사용되는 임의의 기판일 수 있다. 예컨대, 상기 기판은, 실리콘 산화물(SiO2), 알루미늄 산화물(Al2O3), 유리기판, 또는 이들의 조합을 포함하는 무기 재료, 폴리이미드 등 각종 폴리머를 포함한 유기재료, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 도 2를 참조하면, 기판 상에 버퍼층으로서 그라핀 또는 CaNdAlO4 등 전술한 결정성 재료의 박막이 형성되어 있고, 그 위에 Hf3Te2 박막이 형성될 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 결정성 재료 자체가 증착 기판으로 사용될 수 있다. 도 7을 참조하면 상기 결정성 재료의 기판 상에 Hf3Te2 박막이 증착될 수 있다.The crystalline material may be disposed on a substrate as a buffer layer. The substrate may be any substrate used in the deposition process. For example, the substrate is a silicon oxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), a glass substrate, or an inorganic material including a combination thereof, an organic material including various polymers such as polyimide, or a combination thereof. It may include, but is not limited thereto. Referring to FIG. 2, a thin film of the aforementioned crystalline material such as graphene or CaNdAlO 4 is formed as a buffer layer on a substrate, and Hf 3 Te 2 A thin film can be formed. In another embodiment, the crystalline material itself may be used as a deposition substrate. Referring to Figure 7, Hf 3 Te 2 on the substrate of the crystalline material A thin film can be deposited.

상기 박막을 형성하는 단계는, 물리 기상 증착(PVD), 화학 기상 증착(CVD), 펄스형 레이져 증착(PLD), 또는 이들의 조합에 의해 수행될 수 있다. 물리 기상 증착은, DC 스퍼터링, RF 스퍼터링, 바이어스 스퍼터링 등과 같은 각종 스퍼터링법, 열 증발(thermal evaporation) 증착 또는 전자빔 증발 증착 등을 포함할 수 있다. 물리 기상 증착(PVD), 화학 기상 증착(CVD) 및 펄스형 레이져 증착(PLD)은 공지된 혹은 상업적으로 입수 가능한 장치 내에서 수행될 수 있으며, 본 명세서에서 제한적인 것으로 언급한 조건 이외에의 조건 (예컨대, 체임버 내 압력, 증착의 분위기, 온도, 출력, 전압 등)은 공지된 조건을 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 일구현예에서, 박막 형성은 펄스형 레이저 증착에 따라 수행될 수 있다. 이 경우, 체임버 내 압력은, 100 mTorr 이하, 예컨대, 25 mTorr 이하의 범위 일 수 있고, 레이저 파워는, 50 mJ 내지 500 mJ 의 범위 (예컨대, 250 mJ), 레이저의 진동수는 0.1 Hz 내지 50 Hz 의 범위, shot 의 횟수는 100 내지 10000 범위일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 체임버 내부는, 진공 또는 불활성 기체 분위기일 수 있다.The step of forming the thin film may be performed by physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), pulsed laser deposition (PLD), or a combination thereof. Physical vapor deposition may include various sputtering methods such as DC sputtering, RF sputtering, bias sputtering, etc., thermal evaporation deposition, or electron beam evaporation deposition. Physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), and pulsed laser deposition (PLD) can be performed in known or commercially available equipment, and conditions other than those mentioned as limiting in this specification ( For example, the pressure in the chamber, the atmosphere of the vapor deposition, the temperature, the output, the voltage, etc.) can be appropriately selected from known conditions, and are not particularly limited. In one embodiment, thin film formation may be performed according to pulsed laser deposition. In this case, the pressure in the chamber may be in the range of 100 mTorr or less, for example, 25 mTorr or less, and the laser power is in the range of 50 mJ to 500 mJ (eg, 250 mJ), and the frequency of the laser is 0.1 Hz to 50 Hz. The range of, the number of shots may be in the range of 100 to 10000, but is not limited thereto. The inside of the chamber may be in a vacuum or inert gas atmosphere.

일구현예에서, 전술한 방법에 의해 박막을 증착할 때에, 상기 결정성 재료를 700 도씨보다 높은 온도, 예컨대, 780도씨 이상, 790도씨 이상, 또는 800도씨 이상으로 올리는 것을 포함할 수 있다. 이러한 온도 범위에서 보다 높은 결정성을 가진 박막을 제조할 수 있다. In one embodiment, when depositing a thin film by the method described above, it may include raising the crystalline material to a temperature higher than 700 degrees Celsius, for example, 780 degrees Celsius or higher, 790 degrees Celsius or higher, or 800 degrees Celsius or higher. I can. In this temperature range, a thin film having higher crystallinity can be prepared.

전술한 방식으로 박막 형성 시, Hf3Te2 박막의 성장은 (001)면 방향의 성장, (110)면 방향의 성장, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. When forming a thin film in the above-described manner, the growth of the Hf 3 Te 2 thin film may include growth in the (001) plane direction, growth in the (110) plane direction, or a combination thereof.

일구현예에서, 상기 결정성 재료의 표면에 형성된 Hf3Te2 박막은, X선 회절 스펙트럼에 의해 확인되는 결정 피크가 없는 비결정성 박막일 수도 있다. 예를 들어, 앞서 언급한 바와 같이, 증착에 의한 박막 형성시, 상기 결정성 재료 표면의 온도를 700도씨 미만으로 하는 경우, 증착된 Hf3Te2 박막은 X선 회절 스펙트럼에서 Hf3Te2 결정의 특성 피크를 나타내지 않을 수 있다. 이렇게 얻어진 비결정성 박막을 상기 결정성 재료 표면 상에서 700 도씨 이상의 온도, 예컨대, 700 도씨 내지 1200도씨 범위의 온도에서 열처리하면, X선 회절 스펙트럼에서 Hf3Te2 결정의 특성 피크를 나타내는 결정성 박막을 얻을 수 있다. In one embodiment, the Hf 3 Te 2 thin film formed on the surface of the crystalline material may be an amorphous thin film without crystal peaks identified by an X-ray diffraction spectrum. For example, when a thin film formed by deposition, if the temperature of the surface of the crystalline material to less than 700 seeds, Hf 3 Te 2 deposited Hf 3 Te 2 thin film in the diffraction X-ray as mentioned above It may not exhibit a characteristic peak of the crystal. When the thus obtained amorphous thin film is heat-treated at a temperature of 700 degrees Celsius or higher, for example, in the range of 700 degrees Celsius to 1200 degrees Celsius on the surface of the crystalline material, crystals showing characteristic peaks of Hf 3 Te 2 crystals in the X-ray diffraction spectrum A thin film can be obtained.

제조된 Hf3Te2 박막은, 높은 결정성 및 향상된 전도도를 나타낼 수 있으며 우수한 유연성을 보일 수 있으므로, ITO, ZnO 등의 투명 전도성 산화물을 포함한 전극 등과 Ag 나노 와이어 포함 전도성 박막을 대체할 수 있다.The prepared Hf 3 Te 2 thin film may exhibit high crystallinity, improved conductivity, and excellent flexibility, and thus may replace a conductive thin film including Ag nanowires such as electrodes including transparent conductive oxides such as ITO and ZnO.

다른 구현예는, 결정성 재료의 층 및, 상기 결정성 재료의 층의 표면과 접촉하는 Hf3Te2 박막을 포함하는 복합체로서,Another embodiment is a composite comprising a layer of crystalline material and a Hf 3 Te 2 thin film in contact with the surface of the layer of crystalline material,

상기 결정성 재료는 구성하는 원자들의 규칙적 배열을 포함하는 결정 구조를 가지고, 상기 규칙적 배열 내에 규칙적으로 반복하는 임의의 다각형 또는 다면체가 그려질 수 있으며,The crystalline material has a crystal structure including a regular arrangement of constituent atoms, and any polygonal or polyhedron that is regularly repeated in the regular arrangement may be drawn,

상기 Hf3Te2 의 격자 상수에 대한, 상기 다각형 또는 다면체의 한 변의 길이와 상기 격자 상수 간의 최소 차이의 비율이 5% 이하일 수 있다.The ratio of the minimum difference between the length of one side of the polygon or polyhedron and the lattice constant to the lattice constant of Hf 3 Te 2 may be 5% or less.

일구현예에 따른 복합체에서, 상기 결정성 재료 및 Hf3Te2 를 포함하는 박막에 대한 상세한 내용은 전술한 바와 같다.In the composite according to an embodiment, details of the thin film including the crystalline material and Hf 3 Te 2 are as described above.

상기 Hf3Te2 박막은 2000 S/cm 이상, 예컨대, 5000 S/cm 이상, 6000 S/cm 이상, 또는 7000 S/cm 이상의 높은 전기 전도도를 가질 수 있다. 상기 결정성 재료는, 그라핀, CaNdAlO4, MgO, SrTiO3 또는 LaAlO3 일 수 있다. 상기 Hf3Te2 박막의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 박막의 투명성 확보를 위해 상기 Hf3Te2 박막의 두께는 20nm 이하, 예컨대, 50nm 이하일 수 있다. Hf3Te2 박막은 X선 회절 스펙트럼에서 Hf3Te2 결정의 (110) 면에 해당하는 피크를 나타낼 수 있다.The Hf 3 Te 2 thin film may have a high electrical conductivity of 2000 S/cm or more, for example, 5000 S/cm or more, 6000 S/cm or more, or 7000 S/cm or more. The crystalline material may be graphene, CaNdAlO 4 , MgO, SrTiO 3 or LaAlO 3 . The thickness of the Hf 3 Te 2 thin film is not particularly limited and may be appropriately selected. In order to secure the transparency of the thin film, the thickness of the Hf 3 Te 2 thin film may be 20 nm or less, for example, 50 nm or less. The Hf 3 Te 2 thin film may exhibit a peak corresponding to the (110) plane of the Hf 3 Te 2 crystal in the X-ray diffraction spectrum.

전술한 Hf3Te2 박막 형성 방법 및 이렇게 형성된 Hf3Te2 박막을 포함하는 복합체는 각종 전자 소자에서 전극 재료로서 사용될 있다. 예컨대, 전술한 Hf3Te2 박막을 포함하는 복합체는, 평판 디스플레이 (예컨대, LCD, LED, OLED), 터치 스크린 패널, 태양전지, e-윈도우, 히트 미러(heat mirror), 투명 트랜지스터, 또는 유연 디스플레이 (Flexible display) 등의 각종 전자 소자에서 전극 재료로서 사용될 수 있다.The above-described Hf 3 Te 2 thin film forming method and the composite including the Hf 3 Te 2 thin film thus formed can be used as an electrode material in various electronic devices. For example, the composite including the aforementioned Hf 3 Te 2 thin film is a flat panel display (eg, LCD, LED, OLED), a touch screen panel, a solar cell, an e-window, a heat mirror, a transparent transistor, or a flexible It can be used as an electrode material in various electronic devices such as a display (flexible display).

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
Hereinafter, specific embodiments of the present invention are presented. However, the examples described below are only for illustrating or explaining the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto.

[ [ 실시예Example ] ]

참조예 1: Hf3Te2 소결체 제조 Reference Example 1 : Hf 3 Te 2 sintered body manufacturing

글로브 박스 내에서 Hf 금속 (또는 Hf 화합물) 분말 및 Te 금속 (또는 Te 화합물)분말을 Hf:Te = 3:2(몰 비율)가 되도록 혼합하여 원료 혼합물을 준비한다. 준비된 원료 혼합물을 석영 유리관에 넣고 관 내부를 진공 조건 하에 밀봉한다. 상기 석영 유리관을 가열로(box furnace)에 넣고 1일에 거쳐 온도를 1000도씨로 올리고, 이 온도에서 5일간 유지한 다음 실온으로 서서히 냉각한다 (고상법 수행). 시료의 균일도 향상을 위해, 1차 열처리된 시료를 소분하고 동일한 조건으로 2차 열처리할 수 있다.In a glove box, Hf metal (or Hf compound) powder and Te metal (or Te compound) powder are mixed so that Hf:Te = 3:2 (molar ratio) to prepare a raw material mixture. The prepared raw material mixture is put into a quartz glass tube and the inside of the tube is sealed under vacuum conditions. The quartz glass tube was placed in a box furnace and the temperature was raised to 1000°C after 1 day, maintained at this temperature for 5 days, and then gradually cooled to room temperature (solid phase method performed). In order to improve the uniformity of the sample, the sample subjected to the primary heat treatment may be subdivided and subjected to the secondary heat treatment under the same conditions.

제조된 시료를 Spark Plasma Sintering 장비 (제조사: Fuji Electronic Industrial Co.,Ltd. 모델명: Dr. Sinter )를 사용하여, 70 MPa의 압력 및 1100도씨의 온도에서 스파크 플라즈마 소결(Spark plasma sintering: SPS)한다. 제조된 소결체에 대하여 X선 회절 분광 분석을 수행하여 단일상의 Hf3Te2 소결체임을 확인한다. 제조된 소결체는 이론 밀도의 98% 에 상응하는 높은 밀도를 가진다.
Spark plasma sintering (SPS) at a pressure of 70 MPa and a temperature of 1100 degrees Celsius using Spark Plasma Sintering equipment (manufacturer: Fuji Electronic Industrial Co., Ltd. model name: Dr. Sinter) do. X-ray diffraction spectral analysis was performed on the prepared sintered body to confirm that it is a single-phase Hf 3 Te 2 sintered body. The produced sintered body has a high density corresponding to 98% of the theoretical density.

실시예 1: 그라핀 상에 Hf3Te2 박막 증착 (펄스형 레이져 증착) Example 1 : Hf 3 Te 2 thin film deposition on graphene (pulse laser deposition)

Si/SiO2기판 (제조사:LG 실트론) 표면 상에 두께 0.3 nm의 그라핀 층을 CVD법에 의해 형성한다. 제조된 그라핀층 포함 Si/SiO2 기판을 펄스형 레이져 증착 장치 (제조사: PVD Products, 모델명:PLD 5000) 에 장착한다. 참조예 1에서 제조한 Hf3Te2 소결체를 타겟으로 사용하고, 기판 온도를 400 도씨, 500 도씨, 600 도씨, 700 도씨, 800도씨, 및 850도씨로 하여 하기 조건 하에 펄스형 레이저 증착을 수행하여 Hf3Te2 박막 (두께: 약 35 nm)을 형성한다:A 0.3 nm-thick graphene layer was formed on the surface of the Si/SiO 2 substrate (manufactured by LG Siltron) by the CVD method. The prepared Si/SiO 2 substrate including a graphene layer is mounted on a pulsed laser deposition apparatus (manufacturer: PVD Products, model name: PLD 5000). The Hf 3 Te 2 sintered body prepared in Reference Example 1 was used as a target, and the substrate temperature was set to 400 degrees, 500 degrees, 600 degrees, 700 degrees, 800 degrees, and 850 degrees Celsius under the following conditions. Type laser deposition to form a Hf 3 Te 2 thin film (thickness: about 35 nm):

챔버 내 압력, 레이저(laser)의 출력(power), laser의 진동수, shot의 횟수는 각각 20mTorr, 250mJ, 1Hz, 2000shots 임. 쳄버 내는 Ar 분위기임.The pressure in the chamber, laser power, laser frequency, and number of shots are 20mTorr, 250mJ, 1Hz, and 2000shots, respectively. Ar atmosphere inside the chamber.

각각의 제조된 Hf3Te2 박막에 대하여 D8 Advance (Bruker사 제조) 기기를 사용하여 X선 회절 분석을 수행하고, 그 결과를 도 8에 나타낸다. 도 8의 결과로부터, 그라핀층 포함 기판의 온도를 700도씨 보다 높은 온도 (예컨대, 800도씨 및 850도씨)로 하여 펄스형 레이져 증착을 수행한 경우, Hf3Te2 결정 피크를 나타내는 박막을 얻을 수 있음을 확인한다. 800도씨에서 850도씨로 증착면 온도를 올리는 경우, (103)면 피크가 증가하며, (006)면 및 (110)면의 피크는 여전히 관찰된다.Each prepared Hf 3 Te 2 thin film was subjected to X-ray diffraction analysis using a D8 Advance (manufactured by Bruker Corporation) instrument, and the results are shown in FIG. 8. From the results of FIG. 8, when pulse-type laser deposition is performed with the temperature of the substrate including the graphene layer at a temperature higher than 700 degrees Celsius (for example, 800 degrees Celsius and 850 degrees Celsius), a thin film showing a Hf 3 Te 2 crystal peak Confirm that you can get When the deposition surface temperature is increased from 800°C to 850°C, the (103) plane peak increases, and the (006) plane and (110) plane peaks are still observed.

제조된 Hf3Te2 박막 (850도씨)에 대하여 Multimeter (Keithley 2420 source meter)로 상온에서 4-probe DC 법에 따라 시편의 전기 전도도를 측정한다. 즉, 전류를 샘플에 인가하고 해당하는 전압 강하를 측정하여 IV 그래프로부터 저항을 측정한 후, 샘플 치수를 고려하여 비저항을 구한다. For the prepared Hf 3 Te 2 thin film (850 degrees Celsius), measure the electrical conductivity of the specimen using a multimeter (Keithley 2420 source meter) at room temperature according to the 4-probe DC method. That is, after applying a current to the sample and measuring the corresponding voltage drop, the resistance is measured from the IV graph, and then the specific resistance is calculated by considering the sample size.

실시예 2: CaNdAlO4 상에 Hf3Te2 박막 증착 (펄스형 레이져 증착) Example 2 : Hf 3 Te 2 thin film deposition on CaNdAlO 4 (pulse laser deposition)

CaNdAlO4 기판 (제조사:Surface Net)을 펄스형 레이져 증착 장치 (제조사: PVD Products, 모델명:PLD 5000) 에 장착한다. 참조예 1에서 제조한 Hf3Te2 소결체를 타겟으로 사용하고, 기판 온도를 800도씨로 하여 실시예 1에서와 동일한 조건 하에 펄스형 레이저 증착을 수행하여 Hf3Te2 박막(두께: 약 20 nm)을 형성한다:
A CaNdAlO 4 substrate (manufacturer: Surface Net) was mounted on a pulsed laser deposition apparatus (manufacturer: PVD Products, model name: PLD 5000). Using the Hf 3 Te 2 sintered body prepared in Reference Example 1 as a target, and performing pulsed laser deposition under the same conditions as in Example 1 with a substrate temperature of 800 degrees Celsius, a Hf 3 Te 2 thin film (thickness: about 20 nm):

각각의 제조된 Hf3Te2 박막에 대하여 D8 Advance (Bruker사 제조) 기기를 사용하여 X선 회절 분석을 수행하고, 그 결과를 도 9에 나타낸다. 도 9의 결과로부터, CaNdAlO4 상에 결정성이 우수한 Hf3Te2 박막이 형성됨을 확인한다.Each prepared Hf 3 Te 2 thin film was subjected to X-ray diffraction analysis using a D8 Advance (manufactured by Bruker Corporation) instrument, and the results are shown in FIG. 9. From the results of FIG. 9, it was confirmed that a Hf 3 Te 2 thin film having excellent crystallinity was formed on CaNdAlO 4.

제조된 Hf3Te2 박막에 대하여 Multimeter (Keithley 2420 source meter)로 상온에서 4-probe DC 법에 따라 시편의 전기 전도도를 측정한다.
For the prepared Hf 3 Te 2 thin film, measure the electrical conductivity of the specimen using a multimeter (Keithley 2420 source meter) at room temperature according to the 4-probe DC method.

비교예 1 내지 2: Al2O3 및 SiO2 상에 Hf3Te2 박막 증착 (펄스형 레이져 증착) Comparative Examples 1 to 2 : Hf 3 Te 2 thin film deposition on Al 2 O 3 and SiO 2 (pulse laser deposition)

증착을 위한 기판으로서, 그라핀 대신 Al2O3, 및 SiO2 를 각각 사용하고, 증착 시 기판 온도를 850도씨로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 PLD를 수행하여 Hf3Te2 박막을 형성한다. 형성된 박막의 X선 회절 스펙트럼을 도 10에 나타낸다. 도 10의 결과로부터 Al2O3, 및 SiO2 상에 증착된 Hf3Te2 박막은 Hf3Te2 결정 고유의 피크를 나타내지 못함을 확인한다. Al2O3와 Hf3Te2 간의 격자 상수 차의 최소값은 1.0743 (= 4.758 - 3.6837 옹스트롱)이며, 따라서 Hf3Te2 간의 격자 상수에 대한 상기 최소 차이의 비율 (부정합 정도)은 29% 이다. As a substrate for deposition, the graphene instead of using Al 2 O 3, and SiO 2, respectively, and perform the PLD to and is the same method as in Example 1 except that the deposition when the substrate temperature to 850 seeds and Hf 3 Form a Te 2 thin film. Fig. 10 shows the X-ray diffraction spectrum of the formed thin film. From the results of FIG. 10, it is confirmed that the Hf 3 Te 2 thin film deposited on Al 2 O 3 and SiO 2 does not exhibit a peak inherent in the Hf 3 Te 2 crystal. The minimum value of the lattice constant difference between Al 2 O 3 and Hf 3 Te 2 is 1.0743 (= 4.758-3.6837 angstroms), and thus the ratio (degree of mismatch) to the lattice constant between Hf 3 Te 2 is 29%. .

Al2O3 상에 증착된 Hf3Te2 박막의 전기 전도도를 실시예 1과 동일한 방식으로 측정한다. 그 결과를 표 1에 정리한다. The electrical conductivity of the Hf 3 Te 2 thin film deposited on Al 2 O 3 was measured in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 1.

구분division 증착기판Evaporation substrate 증착온도Evaporation temperature 격자상수
부정합 정도
Lattice constant
Degree of mismatch
전도도conductivity
비교예 1Comparative Example 1 Al2O3Al2O3 850도850 degrees 29%29% 300 S/cm300 S/cm 실시예 1Example 1 GrapheneGraphene 850도850 degrees 0.28%0.28% 2000 S/cm2000 S/cm 실시예 2Example 2 CaNdAlO4CaNdAlO4 850도850 degrees 0.12%0.12% 15000 S/cm15000 S/cm

실시예 3: Example 3 :

실시예 1에서 기판 온도를 700도씨로 하여 증착한 Hf3Te2 박막을 진공 분위기 하에 800도씨로 열처리한다. 얻어진 Hf3Te2 박막에 대하여 X선 회절 분광 분석을 수행하고 그 결과를 도 11에 나타낸다. 도 11로 알 수 있는 바와 같이, 그라핀 기판 상에서 열처리된 Hf3Te2 박막은 Hf3Te2 고유의 결정성 피크를 나타냄을 확인한다.
In Example 1, the Hf 3 Te 2 thin film deposited with a substrate temperature of 700 degrees Celsius was heat-treated at 800 degrees Celsius in a vacuum atmosphere. The obtained Hf 3 Te 2 thin film was subjected to X-ray diffraction spectroscopy, and the results are shown in FIG. 11. As can be seen from FIG. 11, it is confirmed that the Hf 3 Te 2 thin film heat-treated on the graphene substrate exhibits a crystalline peak inherent in Hf 3 Te 2.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements by those skilled in the art using the basic concept of the present invention defined in the following claims are also present. It is within the scope of the invention's rights.

Claims (16)

Hf3Te2 를 포함하는 박막의 제조 방법으로서,
Hf3Te2 를 포함하는 박막의 원료를 얻는 단계;
Hf3Te2 를 포함하는 박막의 형성을 위한 표면을 가진 결정성 재료를 얻는 단계; 및
상기 원료로부터 상기 결정성 재료의 상기 표면 상에 Hf3Te2 를 포함하는 박막을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 결정성 재료는 구성하는 원자들의 규칙적 배열을 포함하는 결정 구조를 가지고, 상기 규칙적 배열 내에 규칙적으로 반복하는 임의의 다각형 또는 다면체가 그려질 수 있으며,
Hf3Te2 의 격자 상수에 대한, 상기 다각형 또는 다면체의 한 변의 길이와 상기 격자 상수 간의 최소 차이의 비율이 5% 이하이고,
상기 결정성 재료는 CaNdAlO4를 포함하는 방법.
As a method for producing a thin film containing Hf 3 Te 2,
Obtaining a raw material for a thin film containing Hf 3 Te 2;
Obtaining a crystalline material having a surface for forming a thin film comprising Hf 3 Te 2; And
Forming a thin film comprising Hf 3 Te 2 on the surface of the crystalline material from the raw material,
The crystalline material has a crystal structure including a regular arrangement of constituent atoms, and any polygonal or polyhedron that is regularly repeated in the regular arrangement may be drawn,
The ratio of the minimum difference between the length of one side of the polygon or polyhedron and the lattice constant with respect to the lattice constant of Hf 3 Te 2 is 5% or less,
The crystalline material comprises CaNdAlO 4 .
제1항에 있어서,
상기 원료는, 하프늄 또는 하프늄 화합물과 텔루리움 또는 텔루리움 화합물의 혼합물이며, 상기 혼합물에서 하프늄과 텔루리움 간의 비율이 3:1.5 내지 3:2.5 의 범위인 방법.
The method of claim 1,
The raw material is a hafnium or a mixture of a hafnium compound and a tellurium or tellurium compound, and the ratio between hafnium and tellurium in the mixture is in the range of 3:1.5 to 3:2.5.
제1항에 있어서,
상기 원료는 Hf3Te2 의 단일상을 포함하는 소결체인 방법.
The method of claim 1,
The raw material is a method of a sintered body containing a single phase of Hf 3 Te 2.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 결정성 재료는, 기재 상에 버퍼층으로 배치되는 방법.
The method of claim 1,
The method in which the crystalline material is disposed as a buffer layer on a substrate.
제5항에 있어서,
상기 기재는, 무기 재료, 유기재료, 유무기 하이브리드 재료, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
The method of claim 5,
The substrate is a method comprising an inorganic material, an organic material, an organic-inorganic hybrid material, or a combination thereof.
제1항에 있어서,
상기 박막을 형성하는 단계는, 물리 기상 증착(PVD), 화학 기상 증착(CVD), 펄스형 레이져 증착(PLD), 또는 이들의 조합에 의해 수행되는 방법.
The method of claim 1,
The step of forming the thin film is performed by physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), pulsed laser deposition (PLD), or a combination thereof.
제1항에 있어서,
상기 박막을 형성하는 단계는, 상기 결정성 재료의 면의 온도를 700 도씨 보다 높은 온도로 올리는 것을 포함하는 방법.
The method of claim 1,
The step of forming the thin film includes raising the temperature of the surface of the crystalline material to a temperature higher than 700 degrees Celsius.
제1항에 있어서,
상기 박막을 형성하는 단계는, Hf3Te2 의 (001)면 성장, Hf3Te2 의 (110)면 성장, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
The method of claim 1,
Forming a thin film, comprising a (110) surface growth, or a combination of Hf 3 Te 2 (001) surface growth, Hf 3 Te 2.
제1항에 있어서,
상기 비율이 1% 이하인 방법.
The method of claim 1,
The method in which the ratio is 1% or less.
제1항에 있어서,
상기 결정성 재료의 표면에 형성된 Hf3Te2 박막은 X선 회절 스펙트럼에 의해 확인되는 결정 피크가 없는 비결정성 박막이고, 상기 결정성 재료의 표면에 형성된 상기 비결정성 박막을 700 도씨 내지 1200 도씨의 범위의 온도에서 열처리 하는 단계를 더 포함하는 방법.
The method of claim 1,
The Hf 3 Te 2 thin film formed on the surface of the crystalline material is an amorphous thin film without crystal peaks identified by an X-ray diffraction spectrum, and the amorphous thin film formed on the surface of the crystalline material is 700 to 1200 degrees Celsius. The method further comprising the step of heat-treating at a temperature in the range of the seed.
결정성 재료의 층, 및 상기 결정성 재료의 층의 표면과 접촉하는 Hf3Te2 박막을 포함하는 복합체로서,
상기 결정성 재료는 구성하는 원자들의 규칙적 배열을 포함하는 결정 구조를 가지고, 상기 규칙적 배열 내에 규칙적으로 반복하는 임의의 다각형 또는 다면체가 그려질 수 있으며,
상기 Hf3Te2 의 격자 상수에 대한, 상기 다각형 또는 다면체의 한 변의 길이와 상기 격자 상수 간의 최소 차이의 비율이 5% 이하이고,
상기 결정성 재료는 CaNdAlO4를 포함하는 복합체.
A composite comprising a layer of crystalline material and a Hf 3 Te 2 thin film in contact with the surface of the layer of crystalline material,
The crystalline material has a crystal structure including a regular arrangement of constituent atoms, and any polygonal or polyhedron that is regularly repeated in the regular arrangement may be drawn,
The ratio of the minimum difference between the length of one side of the polygon or polyhedron and the lattice constant with respect to the lattice constant of Hf 3 Te 2 is 5% or less,
The crystalline material is a composite containing CaNdAlO 4.
제12항에 있어서,
상기 Hf3Te2 박막은 2000 S/cm 이상의 전기 전도도를 가지는 복합체.
The method of claim 12,
The Hf 3 Te 2 thin film is a composite having an electrical conductivity of 2000 S/cm or more.
삭제delete 제12항에 있어서,
상기 Hf3Te2 박막은 X선 회절 스펙트럼에서 Hf3Te2 결정의 (110) 면에 해당하는 피크를 나타내는 복합체.
The method of claim 12,
The Hf 3 Te 2 thin film is a composite exhibiting a peak corresponding to the (110) plane of the Hf 3 Te 2 crystal in the X-ray diffraction spectrum.
제12항에 있어서,
상기 Hf3Te2 박막은 두께가 100nm 미만인 복합체.
The method of claim 12,
The Hf 3 Te 2 thin film is a composite having a thickness of less than 100 nm.
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