KR102226766B1 - Method of ceramic filter for purifying exhaust gas and ceramic filter produced from the same - Google Patents

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김영독
차병준
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주식회사 제이치물산
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Abstract

The present invention relates to a method for manufacturing a ceramic filter for purifying exhaust gas, and the ceramic filter manufactured thereby. More specifically, the present invention relates to a method for manufacturing a ceramic filter for exhaust gas, in which an iron oxide is deposited on an existing platinum-based catalyst, and a catalyst to convert a harmful substance of the exhaust gas to a harmless substance is used from a room temperature, such that structural stability is obtained even in an exhaust gas environment at a higher temperature of 500 °C as well as the room temperature. The ceramic filter for purifying the exhaust gas, which is manufactured according the manufacturing method of the present invention, may efficiently make an oxidation reaction of carbon monoxide (CO) at a high conversion rate even at a low temperature (30 °C). The conversion rate of CO is greatly increased at a lower temperature for a shorter time. The increased higher conversion rate is stably maintained over time.

Description

배기가스 정화용 세라믹 필터 제조방법 및 이에 의해 제조된 세라믹 필터{METHOD OF CERAMIC FILTER FOR PURIFYING EXHAUST GAS AND CERAMIC FILTER PRODUCED FROM THE SAME}A method for manufacturing a ceramic filter for purifying exhaust gas, and a ceramic filter manufactured by the method TECHNICAL FIELD [METHOD OF CERAMIC FILTER FOR PURIFYING EXHAUST GAS AND CERAMIC FILTER PRODUCED FROM THE SAME}

본 발명은 배기가스 정화용 세라믹 필터 제조방법 및 이에 의해 제조된 세라믹 필터에 관한 것으로, 구체적으로 기존의 백금 기반 촉매에 산화철을 증착하여, 상온에서부터 배기가스의 유해한 물질의 무해 물질로의 전환이 가능한 촉매를 사용하여, 상온에서 뿐만 아니라 500℃의 고온 배기가스 환경에서도 구조적 안정성이 있는 배기가스 정화용 세라믹 필터 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a ceramic filter for purifying exhaust gas and a ceramic filter manufactured thereby, and specifically, a catalyst capable of converting harmful substances of exhaust gas into harmless substances at room temperature by depositing iron oxide on an existing platinum-based catalyst. Using, it relates to a method for manufacturing a ceramic filter for purifying exhaust gas having structural stability not only at room temperature but also in a high temperature exhaust gas environment of 500°C.

화석연료의 불완전 연소로 인하여 인체와 환경에 유해한 일산화탄소 및 기타 다양한 탄화수소가 형성되는데, 이에 자동차 배기가스는 적절한 처리 장치를 통하여 일산화탄소가 이산화탄소로 전환되는 등, 유해한 물질이 무해한 물질로 전환된 후 대기 중으로 배출되어야 한다. Carbon monoxide and various other hydrocarbons, which are harmful to the human body and the environment, are formed due to incomplete combustion of fossil fuels. Accordingly, automobile exhaust gas is converted into a harmless substance, such as carbon monoxide converted to carbon dioxide through an appropriate treatment device, and then into the atmosphere. Should be discharged.

일반적으로 자동차 배기가스 처리부에 백금 나노 입자 등의 촉매를 활용하여 유해한 물질을 무해한 물질로 전환시키는데, 해당 촉매는 높은 촉매 활성, 구조적 안정성을 가지고 있으나 가격이 비싸다는 점과 150℃ 이상의 온도에서만 촉매 활성을 보인다는 문제점이 있다. 이는 널리 알려진 cold start-up 문제를 유발하는데, 특히 추운 겨울에 자동차의 시동을 건 후 엔진의 온도가 높아지기 전 배출되는 차가운 배기가스는 촉매 처리부를 지나면서 무해한 물질로 전환되지 못한 채로 대기중에 배출되고 자동차 배기가스에 의한 대기 오염은 시동을 건 직후 5분 내에 배출되는 배기가스에 의한 것이 대부분이다. Generally, catalysts such as platinum nanoparticles are used in automobile exhaust gas treatment units to convert harmful substances into harmless substances. The catalyst has high catalytic activity and structural stability, but is expensive and catalytic activity only at temperatures above 150℃. There is a problem of showing. This causes a widely known cold start-up problem, especially after starting a car in a cold winter, and before the engine temperature rises, the cold exhaust gas is discharged into the atmosphere without being converted into harmless substances as it passes through the catalytic treatment section. Air pollution caused by automobile exhaust gas is mostly caused by exhaust gas emitted within 5 minutes immediately after starting the engine.

이러한 문제 때문에 상온에서부터 작동하는 촉매에 대한 연구가 이루어져왔고 입자 크기가 5 나노미터 미만인 금, 코발트 산화물 촉매 등이 상온에서 일산화탄소 산화 반응에 높은 활성을 가진 것으로 나타났다. Because of this problem, studies on catalysts that operate from room temperature have been conducted, and gold and cobalt oxide catalysts having a particle size of less than 5 nanometers have been shown to have high activity in the carbon monoxide oxidation reaction at room temperature.

그러나 자동차 배기가스 처리 촉매의 경우 상온에서부터 높은 촉매 활성을 보이는 것도 중요하지만 다른 한 편으로는 자동차가 충분히 달린 시점에서 엔진의 온도가 올라가 배기가스의 온도가 500℃에 도달할 때 해당 온도에서 구조 변형을 일으키지 않으며 촉매 활성을 유지하는 것이 중요한데, 앞서 언급한 상온 촉매의 경우 고온에서의 구조의 변형이 쉽게 일어나 촉매 활성의 유지가 되지 않는다는 문제점이 있다. However, in the case of automobile exhaust gas treatment catalysts, it is also important to show high catalytic activity from room temperature, but on the other hand, when the temperature of the engine rises when the car is running sufficiently, the structure changes at that temperature when the exhaust gas temperature reaches 500℃. It is important to maintain the catalytic activity without causing catalytic activity. In the case of the above-mentioned room temperature catalyst, there is a problem in that the structure of the catalyst is easily deformed at a high temperature and thus catalytic activity is not maintained.

대한민국 공개특허 제10-2019-0003799호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2019-0003799

본 발명의 목적은 기존의 백금 기반 촉매에 산화철을 증착하여, 상온에서부터 배기가스의 유해한 물질의 무해 물질로의 전환이 가능하며, 500℃의 고온 배기가스 환경에서도 구조적 안정성이 있는 신규 촉매의 제조 방법을 제공하며, 상기 제조 방법에 의하여 제조된 촉매를 포함하는 배기가스 정화용 세라믹 필터를 제조하는 방법에 관한 것이다. An object of the present invention is to deposit iron oxide on an existing platinum-based catalyst, so that it is possible to convert harmful substances from exhaust gas into harmless substances at room temperature, and a method of manufacturing a new catalyst having structural stability even in a high temperature exhaust gas environment of 500°C. It provides, and relates to a method of manufacturing a ceramic filter for purification of exhaust gas comprising the catalyst prepared by the manufacturing method.

상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 1) Pt/Al2O3 및 철 전구체를 밀봉된 반응기 내부에 각각 위치시키는 단계; 2) 상기 반응기의 온도를 50 ~ 70℃의 온도로 가열하여 철 전구체를 기화시키는 단계; 3) 상기 반응기의 온도를 150 ~ 250℃의 온도로 가열하여 Pt/Al2O3 표면에 산화철을 증착시켜 촉매(Fe-Pt/Al2O3)를 제조하는 단계; 4) 상기 제조된 촉매를 공기 중에서 400 ~ 500℃의 온도로 가열하여 열처리하는 단계; 5) 상기 촉매를 실리케이트, 충진제, 셀룰로오스, 분산제 및 난연제와 혼합하여 코팅 조성물을 제조하는 단계;및 6) 상기 코팅 조성물을 상기 세라믹 필터에 코팅하는 단계를 포함하는 배기가스 정화용 세라믹 필터 제조방법을 제공한다. In order to solve the above technical problem, the present invention comprises the steps of: 1) placing Pt/Al 2 O 3 and an iron precursor in a sealed reactor, respectively; 2) vaporizing an iron precursor by heating the reactor to a temperature of 50 to 70°C; 3) preparing a catalyst (Fe-Pt / Al 2 O 3) to heat the temperature of the reactor at a temperature of 150 ~ 250 ℃ by depositing iron oxide on Pt / Al 2 O 3 surface; 4) heat-treating the prepared catalyst by heating it in air at a temperature of 400 to 500°C; 5) preparing a coating composition by mixing the catalyst with silicate, a filler, cellulose, a dispersant, and a flame retardant; and 6) coating the coating composition on the ceramic filter. do.

상기 1) ~ 4) 단계는 온도 조절식 화학 증착법을 활용하여 일산화탄소 산화 반응에 대한 촉매를 제조하는 방법이다. Steps 1) to 4) are a method of preparing a catalyst for a carbon monoxide oxidation reaction using a temperature-controlled chemical vapor deposition method.

종래 단일 온도에서 수행되는 CVD를 이용하여 제조하는 경우 금속 촉매 전구체가 기화하는 동시에 주위의 산소와 반응하여 금속 산화물을 형성하고 담체에 증착되므로 금속 촉매 전구체 증기가 담체의 내부로 전달되지 못하고 표면에서 산화하여 증착되고 응집되어 담체의 기공을 가릴 수 있어, 다공성 담체의 장점을 충분히 활용하기 어려웠다.In the case of manufacturing using conventional CVD performed at a single temperature, the metal catalyst precursor vaporizes and reacts with surrounding oxygen to form a metal oxide and is deposited on the carrier, so that the metal catalyst precursor vapor cannot be transferred to the inside of the carrier and is oxidized on the surface. Therefore, it is difficult to fully utilize the advantages of the porous carrier because it can be deposited and agglomerated to cover the pores of the carrier.

이에 본 발명은 온도를 2단계로 조절하고, 추가적인 열처리를 수행하여 완전히 산화된 산화철이 증착된 촉매를 제조할 수 있는 특징을 가진다. Accordingly, the present invention has a characteristic that it is possible to prepare a catalyst in which the completely oxidized iron oxide is deposited by controlling the temperature in two stages and performing additional heat treatment.

1) 단계는 Pt/Al2O3 및 철 전구체를 밀봉된 반응기 내부에 각각 위치시키는 단계로, Pt/Al2O3 및 철 전구체는 서로 접촉하지 않고, Pt/Al2O3가 철 전구체보다 더 높이 위치하는 것이 유리하다. Step 1) is a step of placing the Pt/Al 2 O 3 and the iron precursor inside the sealed reactor, respectively, the Pt/Al 2 O 3 and the iron precursor do not contact each other, and Pt/Al 2 O 3 is more than the iron precursor. It is advantageous to be positioned higher.

2) 단계는 반응기의 50 ~ 70℃의 온도로 가열하여 철 전구체를 기화시키는 단계로, 1 ~ 3시간 동안 수행되는 것이 바람직하고, 철 전구체의 기화만을 유도하여 밀봉된 챔버 내에 철 전구체의 증기압을 증가시킴으로써 기공을 통해 Pt/Al2O3 내부까지 골고루 철 전구체 기체가 확산될 수 있다. Step 2) is a step of vaporizing the iron precursor by heating it to a temperature of 50 to 70°C in the reactor, and is preferably carried out for 1 to 3 hours, and by inducing only the vaporization of the iron precursor, the vapor pressure of the iron precursor is reduced in the sealed chamber. By increasing the amount, the iron precursor gas can be evenly diffused into the Pt/Al 2 O 3 interior through the pores.

3) 단계는 상기 반응기의 온도를 150 ~ 250℃의 온도로 가열하여 Pt/Al2O3 표면 및 내부에 산화철을 증착시켜 촉매(Fe-Pt/Al2O3)를 제조하는 단계로, 10 ~ 14시간 동안 수행되는 것이 바람직하고, Pt/Al2O3 표면 및 내부에 확산된 철 전구체가 산소와 반응하여 산화철을 형성할 수 있다. 3) The step is a step of heating the temperature of the reactor at a temperature of 150 ~ 250 ℃ by depositing the oxide on the surface and inside the Pt / Al 2 O 3 to obtain a catalyst (Fe-Pt / Al 2 O 3), 10 It is preferably carried out for ~ 14 hours, Pt / Al 2 O 3 It is possible to form iron oxide by reacting with oxygen and the iron precursor diffused in the surface and inside.

4) 단계는 추가 열처리 단계로, 3) 단계에서 제조된 촉매를 반응기에서 꺼내고, 건조된 공기 중에서 3) 단계의 온도보다 높은 400 ~ 500℃의 온도로 1 ~ 3시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 3) 단계의 산화철을 형성하는 단계에서는 비교적 낮은 온도에 의하여 철 전구체가 완전히 산화되지 못하고 철 전구체의 형태로 남아 있을 수 있어, 공기 중에서 400 ~ 500℃의 높은 온도로 가열하여 산화되지 못한 철 전구체를 완전히 산화시킬 수 있다. Step 4) is an additional heat treatment step, and it is preferable that the catalyst prepared in step 3) is taken out of the reactor and carried out in dried air at a temperature of 400 to 500° C. higher than the temperature of step 3) for 1 to 3 hours. In the step of forming iron oxide in step 3), the iron precursor may not be completely oxidized due to a relatively low temperature and may remain in the form of an iron precursor. It can be completely oxidized.

추가 열처리(4단계)를 수행하지 않은 촉매의 경우 일산화탄소의 소비율 100%의 촉매 활성을 갖는 최소 온도는 110℃로 확인되었으며, 추가 열처리(4 단계)를 수행하지 않은 촉매(Fe-Pt/Al2O3)와 추가 열처리를 수행한 촉매를 비교하였을 때, 400 ~ 500℃의 온도에서 추가 열처리를 수행한 촉매(Fe-Pt/Al2O3)의 활성이 더 우수한 것을 확인할 수 있었다. In the case of the catalyst without additional heat treatment (step 4), the minimum temperature with catalytic activity of 100% carbon monoxide consumption rate was found to be 110°C, and the catalyst (Fe-Pt/Al 2) without additional heat treatment (step 4) When O 3 ) and the catalyst subjected to the additional heat treatment were compared, it was confirmed that the activity of the catalyst (Fe-Pt/Al 2 O 3 ) subjected to the additional heat treatment at a temperature of 400 to 500°C was more excellent.

상기 철 전구체는 페로센(ferrocene)인 것이 바람직하며, 상기 방법으로 제조된 촉매(Fe-Pt/Al2O3)는 사용 후 300 ~ 500℃에서 열처리하는 경우 촉매 활성이 재생되는 특징을 가진다. The iron precursor is preferably ferrocene, and the catalyst (Fe-Pt/Al 2 O 3 ) prepared by the above method has a characteristic that catalytic activity is regenerated when heat-treated at 300 to 500° C. after use.

상기 5) 단계는 세라믹 필터에 상기 촉매를 코팅하기 위한 코팅 조성물을 제조하는 단계로 상기 촉매를 실리케이트, 충진제, 셀룰로오스, 분산제와 혼합하는 것을 특징으로 한다. Step 5) is a step of preparing a coating composition for coating the catalyst on a ceramic filter, characterized in that the catalyst is mixed with a silicate, a filler, a cellulose, and a dispersant.

상기 세라믹 필터는 평균입자크기가 150㎛인 코디어라이트 90 중량%, 메틸셀룰로오스 5 중량%, 글리세린 3 중량% 및 흑연 2 중량%를 혼합하여 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The ceramic filter may be prepared by mixing 90% by weight of cordierite having an average particle size of 150 μm, 5% by weight of methylcellulose, 3% by weight of glycerin, and 2% by weight of graphite, but is not limited thereto.

상기 코팅 조성물은 실리케이트 50 ~ 70 중량%, Fe-Pt/Al2O3 촉매 20 ~ 40 중량%, 충진제 1 ~ 5 중량%, 셀룰로오스 1 ~ 3 중량%, 분산제 1 ~ 3 중량% 및 난연제 1 ~ 5 중량%를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The coating composition is silicate 50 to 70 wt%, Fe-Pt/Al 2 O 3 catalyst 20 to 40 wt%, filler 1 to 5 wt%, cellulose 1 to 3 wt%, dispersant 1 to 3 wt%, and flame retardant 1 to It may contain 5% by weight, but is not limited thereto.

상기 실리케이트는 포타슘 실리케이트인 것이 바람직하며, 코팅 조성물 총 중량에 대하여 50 ~ 70 중량% 첨가될 수 있다. 실리케이트는 접착제로 사용되며, 50 중량% 미만으로 첨가되는 경우 접착력이 약화될 수 있고, 70 중량%를 초과하여 첨가되는 경우 상대적으로 촉매제의 양이 적어지므로 촉매 활성이 저하되는 단점이 있다. The silicate is preferably potassium silicate, and may be added in an amount of 50 to 70% by weight based on the total weight of the coating composition. Silicate is used as an adhesive, and if it is added in an amount of less than 50% by weight, adhesive strength may be weakened, and if it is added in an amount exceeding 70% by weight, the amount of the catalyst is relatively small, so that the catalytic activity is deteriorated.

상기 Fe-Pt/Al2O3 촉매는 20 ~ 40 중량%가 첨가될 수 있으며, 20 중량% 미만으로 첨가되는 경우에는 촉매 활성이 제대로 발휘될 수 없으며, 40 중량%를 초과하여 첨가되는 경우에는 상대적으로 실리케이트의 양이 적어지므로 코팅이 제대로 이루어지지 않을 수 있는 단점이 있다. The Fe-Pt/Al 2 O 3 catalyst may be added in 20 to 40% by weight, and if it is added in less than 20% by weight, the catalytic activity cannot be properly exhibited, and if it is added in excess of 40% by weight, Since the amount of silicate is relatively small, there is a disadvantage that coating may not be properly performed.

상기 충진제는 티타늄옥사이드를 사용하며, 상기 실리케이트의 접착성을 향상하기 위하여 여러 가지 물질을 첨가하여 그 점착성을 테스트한 결과 광촉매인 티타늄옥사이드를 사용하는 경우 매우 높은 초기 점착성 및 강한 최종 결합성을 갖는 것을 확인하였다. 상기 충진제는 코팅 조성물 총 중량에 대하여 1 ~ 5 중량% 첨가되는 것이 바람직하다. The filler was made of titanium oxide, and as a result of testing the adhesion by adding various substances to improve the adhesion of the silicate, it was found that when using the photocatalyst titanium oxide, it has very high initial adhesion and strong final bonding. Confirmed. It is preferable that the filler is added in an amount of 1 to 5% by weight based on the total weight of the coating composition.

셀룰로오스 또한 실리케이트의 접착성을 향상시키기 위한 것으로 코팅 조성물 총 중량에 대하여 1 ~ 3 중량% 첨가되는 것이 바람직하다. Cellulose is also preferably added in an amount of 1 to 3% by weight based on the total weight of the coating composition to improve the adhesion of the silicate.

분산제는 코팅액에 첨가된 분말의 응집을 피하기 위하여 첨가되고, 바람직하게는 나프탈렌 또는 탄소수가 16 내지 18인 불포화지방산이며, 코팅 조성물 총 중량에 대하여 1 ~ 3 중량% 첨가되는 것이 바람직하다. The dispersant is added to avoid agglomeration of the powder added to the coating liquid, and is preferably naphthalene or an unsaturated fatty acid having 16 to 18 carbon atoms, and is preferably added in an amount of 1 to 3% by weight based on the total weight of the coating composition.

상기 지방산은 불포화지방산인 것이 바람직하고, 탄소수는 16 또는 18개인 불포화지방산이 바람직하다. 구체적으로 탄소수 16의 불포화 지방산인 팔미톨레산(palmitoleic acid), 탄소수 18의 지방산인 올레산(oleic acid), 리놀레산(linoleic acid) 및 리놀렌산(linolenic acid) 중 어느 하나가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 올레산(oleic acid)이다. The fatty acid is preferably an unsaturated fatty acid, and an unsaturated fatty acid having 16 or 18 carbon atoms is preferred. Specifically, any one of palmitoleic acid, which is an unsaturated fatty acid having 16 carbon atoms, oleic acid, which is a fatty acid having 18 carbon atoms, linoleic acid, and linolenic acid, may be used, preferably oleic acid. (oleic acid).

상기 지방산은 실리케이트와 친화성이 우수하여 실리케이트의 응집 현상을 막아주어 분산 효과를 향상시키는 효과가 있으며, 하기의 실험예를 참고하면, 올레산을 분산제로 첨가하는 경우 분산제로 나프탈렌을 첨가하는 경우에 비하여 촉매 활성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다. The fatty acid has an excellent affinity with silicate and has an effect of improving the dispersion effect by preventing the aggregation of silicate.Refer to the following experimental example, when oleic acid is added as a dispersant, compared to the case where naphthalene is added as a dispersant. It was confirmed that the catalytic activity was improved.

난연제는 코팅층에 내열성을 부과하기 위하여 첨가되는 것으로, 고온에서도 코팅층이 손상되지 않도록 하며, 바람직하게는 수산화 마그네슘 또는 몬모릴로나이트가 첨가될 수 있으며, 상기 난연제는 코팅 조성물 총 중량에 대하여 1 ~ 5 중량% 첨가되는 것이 바람직하다. 또한 본 발명자는 수산화 마그네슘과 몬모릴로나이트가 각각 첨가되는 것 보다 수산화 마그네슘과 몬모릴로나이트가 1:1의 중량비로 혼합되는 경우 우수한 내열성이 부과되면서 촉매의 활성 또한 증가하는 것을 확인하였다.The flame retardant is added to impart heat resistance to the coating layer, so that the coating layer is not damaged even at high temperatures, preferably magnesium hydroxide or montmorillonite may be added, and the flame retardant is added in an amount of 1 to 5% by weight based on the total weight of the coating composition. It is desirable to be. In addition, the present inventors have confirmed that when magnesium hydroxide and montmorillonite are mixed in a weight ratio of 1:1 than that of magnesium hydroxide and montmorillonite, respectively, excellent heat resistance is imposed and the activity of the catalyst is also increased.

기존의 백금 촉매는 상온 부근에서 작동하지 않아, 자동차 시동을 켠 후 초기 5분간 환경오염물질이 배기가스에서 무해한 물질로 전환되지 않은 채로 대기 중에 배출되는 문제가 있다. 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 배기가스 정화용 세라믹 필터는 저온(30℃)에서도 높은 전환율로 효율적으로 일산화탄소(CO)의 산화반응을 진행시킬 수 있어, 상대적으로 짧은 시간 및 낮은 온도에서 CO의 전환율이 크게 증가함은 물론, 이렇게 증가된 높은 전환율이 시간의 경과에 따라 안정적으로 유지되는 장점이 있다.Existing platinum catalysts do not operate near room temperature, so there is a problem that environmental pollutants are discharged into the atmosphere without being converted from exhaust gases into harmless substances for the first 5 minutes after starting the car. The ceramic filter for purification of exhaust gas manufactured by the manufacturing method of the present invention can efficiently proceed with the oxidation reaction of carbon monoxide (CO) at a high conversion rate even at a low temperature (30°C), so that the conversion rate of CO at a relatively short time and low temperature In addition to this significant increase, there is an advantage in that the high conversion rate thus increased is stably maintained over time.

도 1은 비교예 Pt/Al2O3의 질소 흡착 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예를 통해 제조한 Fe-Pt/Al2O3와 비교예 Pt/Al2O3의 반응 온도에 따른 일산화탄소 산화 반응 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예를 통해 제조한 Fe-Pt/Al2O3의 반복적인 일산화탄소 산화 반응 실험 결과 및 재생 과정을 통한 촉매 활성 회복 결과를 나타낸 그래프이다.
1 is a graph showing the nitrogen adsorption analysis results of Comparative Example Pt/Al 2 O 3.
Figure 2 is a graph showing the result of a carbon monoxide oxidation reaction experiment according to the reaction temperature of Fe-Pt / Al 2 O 3 prepared through the Example and Comparative Example Pt / Al 2 O 3.
3 is a graph showing the results of repeated carbon monoxide oxidation reaction experiments of Fe-Pt/Al 2 O 3 prepared through Examples and the results of recovering catalytic activity through the regeneration process.

발열반응인 화석연료 (휘발유, 디젤 등등)의 산화반응을 통해 대부분의 자동차는 동력에 필요한 에너지를 얻고 있다. 이때 주로 탄소와 수소로 이루어져 있는 휘발유 등의 불완전 연소로 인하여 일산화탄소 및 기타 다양한 탄화수소가 형성되는데, 이는 대기 중에 방출될 경우 일차적으로 인체에 치명적인 영향을 일으킬 수 있어, 환경 규제의 대상이 되고 있다. Most automobiles obtain energy required for power through an exothermic reaction of fossil fuels (gasoline, diesel, etc.). At this time, carbon monoxide and various other hydrocarbons are formed due to incomplete combustion of gasoline, which is mainly composed of carbon and hydrogen, which can cause a fatal effect on the human body primarily when discharged into the atmosphere, which is subject to environmental regulations.

또한 이차적으로는 이들이 빛, 오존 등과 반응하여 미세먼지를 형성한다. 이에 자동차 배기가스는 적절한 처리 장치를 통하여 인체에 유해한 물질이 유해한 물질로 전환된 후 대기 중으로 배출되어야 한다.Secondly, they react with light and ozone to form fine dust. Accordingly, automobile exhaust gas must be discharged into the atmosphere after the substances harmful to the human body are converted into harmful substances through an appropriate treatment device.

배기가스 처리 반응(예를 들어 일산화탄소의 산화반응, 2CO + O2 → 2CO2)들은 높은 활성화 에너지로 인해, 촉매가 없을 경우 1000℃ 이상에서만 일어날 수 있으며 백금 나노 입자 등의 촉매를 이용하여 활성화 에너지를 낮출 경우 150℃ 이상의 온도에서 일어날 수 있다. Exhaust gas treatment reactions (for example, oxidation of carbon monoxide, 2CO + O 2 → 2CO 2 ) can only take place above 1000°C in the absence of a catalyst due to high activation energy, and activation energy using catalysts such as platinum nanoparticles If lowered, it may occur at a temperature of 150°C or higher.

자동차 배기가스 처리부의 촉매로 사용되는 백금 등의 역할은 산소 분자와 일산화탄소 등의 유해 물질의 표면 흡착을 통하여 이들이 위에서 언급한 화학반응의 생성물을 형성시키기 좋은, 에너지가 낮은 중간체를 형성시켜주는 것이다. The role of platinum, etc., used as a catalyst for automobile exhaust gas treatment, is to form low-energy intermediates that are good for forming the products of the above-mentioned chemical reactions through adsorption of harmful substances such as oxygen molecules and carbon monoxide.

백금 나노 입자의 촉매 활성과 안정성이 입증되어 상용화되고 있음에도 불구하고 백금 촉매는 치명적인 단점을 가지고 있다. 백금 촉매는 상온 부근에서는 작동하지 않으며 온도가 150℃ 이상에서만 위 유해화합물의 전환 반응의 촉매 반응을 일으킬 수가 있다. Although the catalytic activity and stability of platinum nanoparticles have been proven and commercialized, platinum catalysts have fatal disadvantages. The platinum catalyst does not operate near room temperature and can cause a catalytic reaction of the conversion reaction of the above harmful compounds only when the temperature is above 150℃.

일산화탄소 산화 반응의 경우 이는 높은 일산화탄소의 흡착 에너지와 연관이 있는 것으로 알려져 있다. 이는 널리 알려진 냉동-시동(cold-start up) 문제를 유발하는데 특히 추운 겨울에 자동차의 시동을 켠 후 엔진의 온도가 높아지기 전 초기 5분간 배출되는 차가운 배기가스는 촉매 처리부를 지나면서 무해한 물질로 전환되지 않은 채로 대기 중에 배출된다. 자동차 배기가스에 의한 대기 오염은 시동을 건 직후 5분 내에 배출되는 배기가스에 의한 것이 대부분인 것은 이미 잘 알려져 있다.In the case of carbon monoxide oxidation, this is known to be associated with a high adsorption energy of carbon monoxide. This causes a widely known cold-start up problem, especially in the cold winter, after starting the car, the cold exhaust gas that is released for the first 5 minutes before the engine temperature rises is converted to harmless substances as it passes through the catalytic treatment section. It is discharged into the atmosphere without being carried out. It is well known that air pollution caused by automobile exhaust gas is mostly caused by exhaust gas emitted within 5 minutes immediately after starting the engine.

이러한 문제 때문에 상온에서부터 작동하는 산화 촉매에 대한 연구가 지난 30년간 활발히 이루어 졌고 입자 크기가 5 나노미터(nm) 미만인 금 촉매, 코발트 산화물 촉매, 구리/망간 산화물 촉매 등이 상온에서 일산화탄소 산화 반응 등에 높은 활성을 가진 것으로 밝혀졌다. Due to this problem, research on oxidation catalysts operating from room temperature has been actively conducted for the past 30 years, and gold catalysts, cobalt oxide catalysts, and copper/manganese oxide catalysts with a particle size of less than 5 nanometers (nm) are high in carbon monoxide oxidation reactions at room temperature. It was found to be active.

자동차 배기가스 처리 촉매의 경우 상온에서 높은 촉매 활성을 보이는 것이 한편으로는 중요하지만, 다른 한편으로는 자동차가 충분히 달린 시점에서 엔진의 온도가 올라가 배기가스의 온도가 400 ~ 500℃에 도달할 때, 해당 온도에서 구조의 변형을 일으키지 않으며 촉매 활성의 안정성을 유지하는 것이 중요하다. In the case of automobile exhaust gas treatment catalyst, it is important on the one hand to show high catalytic activity at room temperature, but on the other hand, when the temperature of the engine rises when the vehicle is sufficiently running and the temperature of the exhaust gas reaches 400 ~ 500℃, It is important to maintain the stability of the catalytic activity without causing structural deformation at that temperature.

위에 언급한 상온에서부터 작동하는 촉매들은 고온에서 구조의 변형이 쉽게 일어나서 상온과 고온에 반복적으로 노출되는 자동차 배기가스 처리부의 환경에서 높은 내구성을 지녀야 하는 촉매의 조건을 만족시키지 못한다. 예를 들어 상온 일산화탄소 산화 반응의 활성이 높은 금 나노 입자는 고온에서 서로 뭉치며 큰 입자를 형성하게 되고, 촉매 비표면적의 감소, 금 나노 입자의 고유의 성질 유실로 인하여 촉매 활성을 잃게 된다. As mentioned above, catalysts operating from room temperature easily undergo structural deformation at high temperatures, and thus do not satisfy the conditions of catalysts that must have high durability in the environment of automobile exhaust gas treatment units that are repeatedly exposed to room temperature and high temperatures. For example, gold nanoparticles with high activity in the carbon monoxide oxidation reaction at room temperature aggregate together at a high temperature to form large particles, and catalytic activity is lost due to a decrease in the specific surface area of the catalyst and loss of intrinsic properties of the gold nanoparticles.

최근 본 발명자는 온도 조절식 증기 증착법(Temperature regulated-chemical vapor deposition) 을 활용하여 값이 저렴한 산화철을 비표면적이 높은 메조기공 알루미나에 1-2 나노미터 크기의 미세한 입자의 형태로 균일하게 도포시키는 기술을 개발하였으며 이를 이용한 일산화탄소 산화 반응을 상온에서 구현한 바 있다. 이 산화철 나노 입자 기반의 촉매의 경우 상온에서의 활성 뿐 아니라 동시에 500℃의 열처리에서도 구조적인 안정성 및 촉매 활성의 내구성을 보임을 확인하였다. Recently, the present inventors have developed a technology to uniformly apply inexpensive iron oxide in the form of fine particles of 1-2 nanometers to mesoporous alumina with a high specific surface area by using a temperature regulated-chemical vapor deposition method. Was developed and the carbon monoxide oxidation reaction using this was implemented at room temperature. In the case of the iron oxide nanoparticle-based catalyst, it was confirmed that not only the activity at room temperature but also structural stability and durability of the catalytic activity were exhibited even in heat treatment at 500°C.

해당 산화철 증착 기술을 기존의 자동차 배기가스 처리 촉매인 백금/알루미나 구조에 도입을 해본 결과, 기존의 백금/알루미나 촉매보다 상온에서의 활성이 증가하였고 100% 활성을 보이는 최소 온도(T100) 또한 감소하였다(기존 백금/알루미나 - 상온 활성: 10%이하, T100: 150℃, 산화철을 증착한 백금/알루미나 - 상온 활성: 50%, T100: 80℃).As a result of introducing the iron oxide deposition technology into the platinum/alumina structure, which is an existing automobile exhaust gas treatment catalyst, the activity at room temperature increased compared to the existing platinum/alumina catalyst, and the minimum temperature (T 100 ) showing 100% activity was also reduced. (Existing platinum/alumina-activity at room temperature: 10% or less, T 100 : 150℃, platinum/alumina deposited with iron oxide-room temperature activity: 50%, T 100 : 80°C).

저온에서의 일산화탄소 산화 반응의 경우, 반응 시간이 증가함에 따라 촉매 활성이 현저히 감소하는 촉매 표면 피독이 큰 문제가 될 수 있다. 본 산화철을 도입한 백금/알루미나 촉매 구조의 경우 상온과 고온을 반복적으로 노출시키며 일산화탄소 산화 반응에 사용하였을 때 상온에서의 촉매 활성 저하가 조금 있었으나, 일산화탄소가 없는 조건에서의 열처리를 통해 촉매의 활성을 회복시킬 수 있었다. In the case of a carbon monoxide oxidation reaction at a low temperature, poisoning on the surface of a catalyst, in which the catalytic activity remarkably decreases as the reaction time increases, may be a major problem. In the case of the platinum/alumina catalyst structure incorporating this iron oxide, the catalyst activity at room temperature decreased slightly when it was repeatedly exposed to room temperature and high temperature and used for the carbon monoxide oxidation reaction, but the catalyst activity was improved through heat treatment in the absence of carbon monoxide. I was able to recover.

온도 조절식 증기 증착법으로 제조한 산화철이 담지된 백금/알루미나 촉매는 앞서 언급한 냉동-시동(cold-start up) 문제를 해결함과 동시에 경제성을 확보할 수 있어 실용화 가능성이 크다고 볼 수 있으며 해당 기술은 보일러에서 누출되는 일산화탄소 처리 등에도 연계할 수 있어 잠재력을 가질 수 있다.The platinum/alumina catalyst supported with iron oxide prepared by the temperature-controlled vapor deposition method can solve the aforementioned cold-start up problem and secure economic efficiency, so it can be seen that there is a high possibility of practical use. Silver can have potential because it can be linked to carbon monoxide treatment leaking from boilers.

이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by the following examples. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples.

1. 온도조절-화학적 기상 증착법을 이용한 철 산화물이 담지된 Fe-Pt/Al1. Temperature control-Fe-Pt/Al loaded with iron oxide using chemical vapor deposition method 22 OO 33 촉매의 제조 Preparation of catalyst

다음과 같은 온도 조절식 화학 증착법을 활용하여 Pt/Al2O3 (백금 함량 5 wt%)에 나노 크기의 산화철 입자가 증착된 촉매(Fe-Pt/Al2O3)를 제조한다. 가열 밴드로 둘러 쌓인 스테인리스강으로 만든 반응기의 내부 바닥에 철의 전구체인 페로센(ferrocene) 0.01g을 Quartz로 만든 용기에 담아 위치시킨다. 반응기 내부 중앙에 1g의 Pt/Al2O3 (백금 함량 5 wt%, Sigma aldrich사)를 스테인리스강 철망으로 만든 용기에 담은 뒤 위치시킨 후 반응기를 폴리이미드 테이프를 이용하여 밀봉한다. 반응기의 온도를 60℃에서 2시간 동안 유지시킨 뒤 온도를 200℃로 올려 12시간 동안 유지한다. 이어서 촉매를 꺼내 건조 공기 분위기에서 450℃에서 2시간 동안 추가적인 열처리를 하여 최종적으로 산화철 나노입자가 증착된 Pt/Al2O3를 제조한다. 해당 조건에서 Pt/Al2O3에 증착된 철의 함량은 촉매 총 중량 대비 1.24wt% 첨가되었다. A catalyst (Fe-Pt/Al 2 O 3 ) in which nano-sized iron oxide particles are deposited on Pt/Al 2 O 3 (platinum content 5 wt%) is prepared using the following temperature-controlled chemical vapor deposition method. On the inner bottom of the reactor made of stainless steel surrounded by a heating band, 0.01 g of ferrocene, a precursor of iron, is placed in a container made of quartz. After placing 1 g of Pt/Al 2 O 3 (platinum content 5 wt%, Sigma aldrich) in the center of the reactor in a container made of stainless steel wire mesh, the reactor is sealed with polyimide tape. After maintaining the temperature of the reactor at 60° C. for 2 hours, the temperature is raised to 200° C. and maintained for 12 hours. Subsequently, the catalyst is taken out and further heat-treated at 450° C. for 2 hours in a dry air atmosphere to finally prepare Pt/Al 2 O 3 on which iron oxide nanoparticles are deposited. Under the conditions, the amount of iron deposited on Pt/Al 2 O 3 was added at 1.24 wt% based on the total weight of the catalyst.

<실험예 1> Fe-Pt/Al<Experimental Example 1> Fe-Pt/Al 22 OO 33 촉매를 이용한 일산화탄소 산화 반응 Carbon monoxide oxidation reaction using catalyst

상기 방법을 통해 제조한 Fe-Pt/Al2O3의 일산화탄소 산화 반응에 대한 촉매 활성을 비교예의 그 것과 비교하였다. 촉매 활성은 일산화탄소의 소비율, 그리고 일산화탄소의 산화 반응의 생성물인 이산화탄소의 발생률로 평가하였다. 도 2는 상기 방법을 통해 제조한 Fe-Pt/Al2O3와 기존의 상용화된 Pt/Al2O3의 반응 온도에 따른 일산화탄소 산화 실험 결과이다. 전기로를 활용하여 상온에서부터 450℃까지 1℃/min의 속도로 반응기의 온도를 높이며 촉매를 지난 기체 혼합물을 기체 크로마토그래피로 정량 분석하였고 건조 공기로 희석된 1%의 일산화탄소 기체를 사용하였다. The catalytic activity of Fe-Pt/Al 2 O 3 prepared through the above method for the carbon monoxide oxidation reaction was compared with that of the comparative example. The catalytic activity was evaluated by the consumption rate of carbon monoxide and the generation rate of carbon dioxide, which is a product of the oxidation reaction of carbon monoxide. 2 is a result of a carbon monoxide oxidation experiment according to the reaction temperature of Fe-Pt/Al 2 O 3 prepared through the above method and conventional commercialized Pt/Al 2 O 3. Using an electric furnace, the temperature of the reactor was increased from room temperature to 450°C at a rate of 1°C/min, and the gas mixture passed through the catalyst was quantitatively analyzed by gas chromatography, and 1% carbon monoxide gas diluted with dry air was used.

촉매 활성을 비교하기 위하여 대조군으로 비표면적이 약 96 m2/g, 평균 기공 사이즈가 10 nm 정도인 상용화된 백금/알루미나(Pt/Al2O3) 촉매 입자(백금 함량 5 wt%, Sigma aldrich 사)를 사용하였다(도 1). To compare catalytic activity, commercialized platinum/alumina (Pt/Al 2 O 3 ) catalyst particles with a specific surface area of about 96 m 2 /g and an average pore size of about 10 nm as a control (platinum content 5 wt%, Sigma aldrich G) was used (Fig. 1).

일산화탄소 소비율(%)Carbon monoxide consumption rate (%) 30℃30 50℃50 100℃100 150℃150 200℃200 250℃250 300℃300℃ Fe-Pt/Al2O3 Fe-Pt/Al 2 O 3 4949 5353 100100 100100 100100 100100 100100 Pt/Al2O3 Pt/Al 2 O 3 99 1414 3030 100100 100100 100100 100100

상온(30℃)에서 10% 이하의 일산화탄소 소비율, 이산화탄소 발생률을 보인 대조군(Pt/Al2O3)과 다르게 실시예의 경우, 동일한 온도 범위에서 약 50%의 일산화탄소 소비율, 이산화탄소 발생률을 보였다. 100%의 촉매 활성을 갖는 최소 온도는 비교예와 실시예에서 각각 150℃, 그리고 80℃로 확인되었다. Unlike the control group (Pt/Al 2 O 3 ) showing a carbon monoxide consumption rate of 10% or less at room temperature (30° C.) and a carbon dioxide generation rate, in the case of the Example, the carbon monoxide consumption rate and carbon dioxide generation rate were about 50% in the same temperature range. The minimum temperature with 100% catalytic activity was found to be 150° C. and 80° C. in Comparative Examples and Examples, respectively.

<실험예 2><Experimental Example 2>

상기 방법을 통해 제조한 Fe-Pt/Al2O3의 반복적인 일산화탄소 산화 반응에 따른 촉매 활성을 확인해보고, 촉매의 표면이 피독이 되었을 때 재생 과정을 통해 촉매 활성이 회복될 수 있는 지를 알아보았다 (도 3). 일산화탄소 산화 반응은 실험예 1에서 실시한 조건과 동일하게 진행하였고 촉매를 바꾸지 않고 총 4번 반복하여 진행하였다. 이후 일산화탄소가 없는 건조한 공기 분위기에서 500℃로 8시간 동안 촉매를 열처리하였고 일산화탄소 산화 반응에 한 번 더 활용하였다. 실험 결과, 반복적으로 일산화탄소 산화 반응을 진행함에 따라 상온에서의 촉매 활성이 조금씩 감소하였으나 열처리 이후 촉매 활성이 회복될 수 있음을 확인하였다.The catalytic activity of the Fe-Pt/Al 2 O 3 prepared through the above method was checked for repetitive carbon monoxide oxidation reactions, and when the surface of the catalyst was poisoned, it was investigated whether the catalytic activity can be recovered through the regeneration process. (Fig. 3). The carbon monoxide oxidation reaction proceeded in the same manner as in Experimental Example 1, and was repeated a total of 4 times without changing the catalyst. After that, the catalyst was heat-treated at 500° C. for 8 hours in a dry air atmosphere without carbon monoxide, and the catalyst was further utilized for the carbon monoxide oxidation reaction. As a result of the experiment, it was confirmed that the catalytic activity at room temperature decreased little by little as the carbon monoxide oxidation reaction was repeatedly performed, but the catalytic activity could be recovered after the heat treatment.

2. Fe-Pt/Al2. Fe-Pt/Al 22 OO 33 가 코팅된 세라믹 필터 제조Coated ceramic filter

<실시예><Example>

평균입자크기가 150㎛인 코디어라이트 90 중량%, 메틸셀룰로오스 5 중량%, 글리세린 3 중량%, 흑연 2 중량%를 혼합하여 허니콤 구조를 갖는 성형물로 성형하고, 전기로에 투입하여 1,420℃의 온도에서 1시간 동안 소성하여 세라믹 필터를 제조하였다. 90% by weight of cordierite with an average particle size of 150㎛, 5% by weight of methylcellulose, 3% by weight of glycerin, and 2% by weight of graphite are mixed to form a molded product having a honeycomb structure, and put into an electric furnace at a temperature of 1,420°C. The ceramic filter was prepared by firing at for 1 hour.

이후 상기 제조된 Fe-Pt/Al2O3를 상기 세라믹 필터에 코팅하기 위하여, 포타슘 실리케이트 60 중량%, 상기 제조된 Fe-Pt/Al2O3 촉매제 30 중량%, 충진제 티타늄옥사이드 3 중량%, 메틸셀룰로오스 2 중량%, 분산제 나프탈렌 2 중량% 및 난연제 수산화 마그네슘 3 중량%를 혼합하고, 진공 함침법을 사용하여 상기 세라믹 필터 표면에 코팅하였다. 이때 진공도는 1×10-3torr이하이다. Thereafter, in order to coat the prepared Fe-Pt/Al 2 O 3 on the ceramic filter, potassium silicate 60% by weight, the prepared Fe-Pt/Al 2 O 3 catalyst 30% by weight, a filler titanium oxide 3% by weight, Methylcellulose 2% by weight, dispersant naphthalene 2% by weight, and flame retardant magnesium hydroxide 3% by weight were mixed, and coated on the surface of the ceramic filter using a vacuum impregnation method. At this time, the degree of vacuum is less than 1×10 -3 torr.

<비교예 1><Comparative Example 1>

상기 포타슘 실리케이트 30 중량%, 상기 제조된 Fe-Pt/Al2O3 촉매제 60 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 세라믹 필터를 제조하였다. A ceramic filter was manufactured in the same manner as in Example, except that 30% by weight of the potassium silicate and 60% by weight of the prepared Fe-Pt/Al 2 O 3 catalyst were mixed.

<비교예 2><Comparative Example 2>

상기 포타슘 실리케이트 45 중량%, 상기 제조된 Fe-Pt/Al2O3 촉매제 45 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 세라믹 필터를 제조하였다. A ceramic filter was manufactured in the same manner as in Example, except that 45% by weight of the potassium silicate and 45% by weight of the prepared Fe-Pt/Al 2 O 3 catalyst were mixed.

<비교예 3><Comparative Example 3>

상기 수산화 마그네슘 대신에 난연제로 몬모릴로나이트 3 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 세라믹 필터를 제조하였다. A ceramic filter was manufactured in the same manner as in the above Example, except that 3% by weight of montmorillonite was added as a flame retardant instead of the magnesium hydroxide.

<비교예 4><Comparative Example 4>

상기 수산화 마그네슘 1.5 중량% 대신에 난연제로 몬모릴로나이트 1.5 중량%를 첨가(수산화 마그네슘과 몬모릴로나이트 1:1 중량비로 첨가)한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 세라믹 필터를 제조하였다.A ceramic filter was manufactured in the same manner as in Example, except that 1.5% by weight of montmorillonite was added as a flame retardant (magnesium hydroxide and montmorillonite in a 1:1 weight ratio) instead of 1.5% by weight of magnesium hydroxide.

<비교예 5><Comparative Example 5>

분산제인 나프탈렌 2 중량% 대신에 분산제로 올레산(oleic acid) 2 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 상기 비교예 4와 동일한 방법으로 세라믹 필터를 제조하였다.A ceramic filter was manufactured in the same manner as in Comparative Example 4, except that 2% by weight of oleic acid was added as a dispersant instead of 2% by weight of naphthalene as a dispersant.

<실험예 3><Experimental Example 3>

상기 제조된 세라믹 필터의 일산화탄소 산화 반응에 따른 촉매 활성을 확인해보고자, 실시예, 비교예 1 내지 5로 제조된 세라믹 필터에 대한 일산화탄소 산화 반응을 실험예 1에서 실시한 조건과 동일하게 진행하고, 100%의 촉매 활성을 갖는 최소 온도를 [표 2]에 기재하였다. In order to check the catalytic activity of the prepared ceramic filter according to the carbon monoxide oxidation reaction, the carbon monoxide oxidation reaction for the ceramic filters prepared in Examples and Comparative Examples 1 to 5 was performed in the same manner as in the conditions of Experimental Example 1, and 100% The minimum temperature with the catalytic activity of is shown in Table 2.

100%의 촉매 활성을 갖는
최소 온도(℃)
Having 100% catalytic activity
Minimum temperature (℃)
상온(30oC)에서의 일산화탄소 소비율(%)Carbon monoxide consumption rate (%) at room temperature (30 o C)
실시예Example 90℃90℃ 55%55% 비교예 1Comparative Example 1 130℃130℃ 30%30% 비교예 2Comparative Example 2 110℃110℃ 40%40% 비교예 3Comparative Example 3 95℃95℃ 49%49% 비교예 4Comparative Example 4 86℃86℃ 56%56% 비교예 5Comparative Example 5 82℃82℃ 59%59%

상가 [표 2]를 참고하면 실시예에서 촉매활성이 가장 뛰어난 것을 확인할 수 있었다. 비교예 1 및 2의 경우 실시예에 비하여 비교적 많은 양의 Fe-Pt/Al2O3 촉매제가 포함되었으나, 상대적으로 실리케이트의 함량이 저하되어 촉매제가 세라믹 필터에 효율적으로 코팅되지 않아서, 실시예에 비하여 낮은 촉매 활성을 나타내는 것으로 판단된다. Referring to Table 2, it was confirmed that the catalytic activity was the most excellent in Examples. In the case of Comparative Examples 1 and 2, a relatively large amount of Fe-Pt/Al 2 O 3 catalyst was included compared to the Examples, but the content of silicate was relatively decreased, so that the catalyst was not efficiently coated on the ceramic filter. It is judged to have a lower catalytic activity than that.

상기 난연제로 몬모릴로나이트를 첨가한 경우(비교예 3), 실시예에 비하여 촉매 활성이 저하되는 현상이 관찰되었으나, 수산화 마그네슘과 몬모릴로나이트를 1:1의 중량비로 첨가하는 경우(비교예 4)에는 실시예에 비하여 촉매 활성을 향상시키는 것을 확인할 수 있었다. When montmorillonite was added as the flame retardant (Comparative Example 3), the catalytic activity was observed to decrease compared to the Example, but when magnesium hydroxide and montmorillonite were added in a weight ratio of 1:1 (Comparative Example 4), Example It was confirmed that the catalytic activity was improved compared to that.

또한 분산제로 나프탈렌을 대신하여 올레산(oleic acid)을 사용하는 경우(비교예 5)에, 비교예 4에 비하여 촉매 활성이 소폭 상승하는 것을 확인할 수 있었는데, 이는 실리케이트와 친화성이 우수한 올레산이 실리케이트의 응집 현상을 막아주어 분산 효과가 향상되었기 때문인 것으로 판단된다. In addition, in the case of using oleic acid instead of naphthalene as a dispersant (Comparative Example 5), it was confirmed that the catalytic activity slightly increased compared to Comparative Example 4, which was found that oleic acid having excellent affinity with silicate was It is believed that this is because the dispersion effect was improved by preventing agglomeration.

Claims (11)

1) Pt/Al2O3 및 철 전구체를 밀봉된 반응기 내부에 각각 위치시키는 단계;
2) 상기 반응기의 온도를 50 ~ 70℃의 온도로 가열하여 철 전구체를 기화시키는 단계;
3) 상기 반응기의 온도를 150 ~ 250℃의 온도로 가열하여 Pt/Al2O3 표면 및 내부에 산화철을 증착시켜 촉매(Fe-Pt/Al2O3)를 제조하는 단계;
4) 상기 제조된 촉매를 공기 중에서 400 ~ 500℃의 온도로 가열하여 열처리하는 단계;
5) 상기 촉매를 실리케이트, 충진제로 티타늄옥사이드, 메틸셀룰로오스, 분산제로 나프탈렌 또는 탄소수가 16 내지 18인 불포화지방산 및 난연제로 수산화 마그네슘 또는 몬모릴로나이트와 혼합하여 코팅 조성물을 제조하는 단계;및
6) 상기 코팅 조성물을 세라믹 필터에 코팅하는 단계를 포함하는 배기가스 정화용 세라믹 필터 제조방법.
1) placing the Pt/Al 2 O 3 and iron precursors inside the sealed reactor, respectively;
2) vaporizing an iron precursor by heating the reactor to a temperature of 50 to 70°C;
3) preparing a catalyst (Fe-Pt / Al 2 O 3) to heat the temperature of the reactor at a temperature of 150 ~ 250 ℃ by depositing the oxide on the surface and inside the Pt / Al 2 O 3;
4) heat-treating the prepared catalyst by heating it in air at a temperature of 400 to 500°C;
5) preparing a coating composition by mixing the catalyst with silicate, titanium oxide as a filler, naphthalene as a dispersant, or unsaturated fatty acid having 16 to 18 carbon atoms, and magnesium hydroxide or montmorillonite as a flame retardant; And
6) A method of manufacturing a ceramic filter for purifying exhaust gas comprising the step of coating the coating composition on a ceramic filter.
제1항에 있어서,
상기 철 전구체는 페로센(ferrocene)인 배기가스 정화용 세라믹 필터 제조방법.
The method of claim 1,
The iron precursor is ferrocene (ferrocene) method of manufacturing a ceramic filter for purification of exhaust gas.
제1항에 있어서,
상기 제조된 촉매(Fe-Pt/Al2O3)는 사용 후 300 ~ 500℃에서 열처리하는 경우 촉매 활성이 재생되는 배기가스 정화용 세라믹 필터 제조방법.
The method of claim 1,
When the prepared catalyst (Fe-Pt/Al 2 O 3 ) is heat-treated at 300 to 500°C after use, the catalyst activity is regenerated.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 난연제는 수산화 마그네슘 및 몬모릴로나이트를 1:1의 중량비로 첨가되는 것인 배기가스 정화용 세라믹 필터 제조방법.
The method of claim 1,
The flame retardant is magnesium hydroxide and montmorillonite is added in a weight ratio of 1: 1 to the exhaust gas purification ceramic filter manufacturing method.
제1항에 있어서,
상기 코팅 조성물은 실리케이트 50 ~ 70 중량%, Fe-Pt/Al2O3 촉매 20 ~ 40 중량%, 충진제 1 ~ 5 중량%, 셀룰로오스 1 ~ 3 중량%, 분산제 1 ~ 3 중량% 및 난연제 1 ~ 5 중량%를 포함하는 배기가스 정화용 세라믹 필터 제조방법.
The method of claim 1,
The coating composition is silicate 50 to 70 wt%, Fe-Pt/Al 2 O 3 catalyst 20 to 40 wt%, filler 1 to 5 wt%, cellulose 1 to 3 wt%, dispersant 1 to 3 wt%, and flame retardant 1 to A method for manufacturing a ceramic filter for purifying exhaust gas containing 5% by weight.
제1항에 있어서,
상기 철 전구체를 기화시키는 단계는 1 ~ 3 시간 수행되는 배기가스 정화용 세라믹 필터 제조방법.
The method of claim 1,
The step of vaporizing the iron precursor is a method of manufacturing a ceramic filter for purification of exhaust gas performed for 1 to 3 hours.
제1항에 있어서,
상기 촉매(Fe-Pt/Al2O3)를 제조하는 단계는 10 ~ 14 시간 수행되는 배기가스 정화용 세라믹 필터 제조방법.
The method of claim 1,
The step of preparing the catalyst (Fe-Pt/Al 2 O 3 ) is a method of manufacturing a ceramic filter for purifying exhaust gas that is performed for 10 to 14 hours.
제1항에 있어서,
상기 열처리 단계는 1 ~ 3 시간 수행되는 배기가스 정화용 세라믹 필터 제조방법.
The method of claim 1,
The heat treatment step is a method of manufacturing a ceramic filter for purifying exhaust gas performed for 1 to 3 hours.
제1항에 있어서,
상기 세라믹 필터는 평균입자크기가 150㎛인 코디어라이트 90 중량%, 메틸셀룰로오스 5 중량%, 글리세린 3 중량% 및 흑연 2 중량%를 혼합하여 제조되는 배기가스 정화용 세라믹 필터 제조방법.
The method of claim 1,
The ceramic filter is prepared by mixing 90% by weight of cordierite having an average particle size of 150 μm, 5% by weight of methylcellulose, 3% by weight of glycerin, and 2% by weight of graphite.
제1항 내지 제3항, 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 의하여 제조된 배기가스 정화용 세라믹 필터.
A ceramic filter for purifying exhaust gas manufactured according to any one of claims 1 to 3 and 5 to 10.
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