KR102220977B1 - 분리막을 이용한 선박 배기가스의 탈황방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 분리막을 이용한 선박 배기가스의 탈황방법에 관한 것이다. 본 발명의 분리막을 이용한 선박 배기가스 탈황방법은 이산화황을 선택적으로 높은 효율로 비교적 규모가 작은 이산화항 분리막의 사용함으로써 설비구축비와 운영비를 낮추는 경제성을 확보할 수 있다.
Description
본 발명은 탈황방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 분리막을 이용한 선박 배기가스의 탈황방법에 관한 것이다.
해상 운송은 세계 무역의 약 80%가 사용하고 있으며 장거리화물 운송의 가장 경제적이고 보편적인 운송수단이다. 대형 화물선이나 유람선의 엔진은 일반적으로 황 함량이 높은 (평균 2.7%) 중유를 사용한다. 국제해사기구(IMO)의 해양 환경 보호위원회(MEPC) 보고서에 따르면, 배에서 나오는 SOX의 연간 배출량은 약 4.5-6.5Mt 인 것으로 추정되며, 선박에서 발생하는 SOX 배출량이 운송으로 인해 발생하는 전세계 배출량의 약 60%를 차지하는 것으로 알려져 있다. 배기가스 중에 함유된 황산화물은 질산화물과 더불어 산성비, 스모그의 주요 원인일 뿐만 아니라 대기중에서 초미세먼지를 생성하는 주요 원인물질이므로 배기가스에서 제거한 후 대기로 배출하여야 한다.
선박에 사용되는 연료의 종류는 선박의 유형과 크기에 따라 다르며 디젤 유(MDO), 해양 가스 유(MGO), 고 유황 연료 유(HFO) 및 저 유황 연료 유(LSFO)가 사용된다. 연료마다 서로 다른 양의 황을 함유하고 있으나, 대형 화물선의 연료인 중유는 약 3.5%의 황을 함유한다. 이는 35,000ppm의 황을 함유하는 것이며 연료가 엔진 내에서 연소될 때, 35,000ppm 중 대략 1,000ppm의 황이 SO2 가스로 변환되는 것으로 알려져 있다(나머지의 황은 연소되지 않고 입자 등에 부착된다).
국제해사기구(IMO; International Maritime Organization)의 대기오염 규제 협약에 의하면, 지난 2015년 01월부터 북해, 발트해 등 배출규제해역(ECA; Emission Control Area)을 운항하는 선박의 배기가스 유황분 상한(Global Sulphur Cap)을 0.1%로 규제하고 있다. 저유황 연료의 사용을 권장하고 있으며, 예를 들어, ECA를 운항하는 선박은 MGO(Marine Gas Oil)와 같이 0.1% 미만의 유황을 포함하는 연료유의 사용만을 허용하고 있다. 한편, ECA 해역을 제외한 세계 일부 해역에서도 2020년 이후에는 그 규제가 강화될 예정인데, ECA 해역을 제외한 일반 해역에서는 연료 유황분의 규제치가 2012년 1월에 3.5%가 되었고, 2020년에는 0.5%로 강화될 예정이다.
선박 배기 가스로부터의 이산화황 제거는 습식 세정기 공정을 통해 이루어진다. 일반적으로 습식 세정기 공정에서 오염 된 가스를 세정액과 접촉시켜 오염 가스를 제거한다. 그러나 세정기를 통한 이산화황 흡수는 범람, 혼입, 기포 형성, 부식, 넓은 공간 요구, 높은 자본 및 운영 비용을 포함하는 다양한 운영상의 문제점이 있다.
한편, 분리막 장치는 분리공정 중에 상의 변화를 위한 추가적인 에너지(잠열)가 필요하지 않기 때문에 각종 가스 분리기술 중 가장 에너지를 절감할 수 있는 기술 중 하나로 평가되고 있다. 현재 분리막 공정은 공기 중의 산소/질소 분리, 정유공정, 석유화학공정에서의 수소 회수농축, 천연가스에서 이산화탄소와 황화수소의 분리, 제거 등 다양한 분야에서 이용되고 있다. 분리막 공정은 시스템을 설비하기 위해 필요한 장치요소들이 단순 집약적이며 작동 및 제어방법이 매우 간편하고 규모 확장이 용이한 장점을 갖는다. 황산화물 분리와 관련하여 분리막 장치는 기존 FGD 보다 장치 크기가 작고 장치 설치가 용이하며 FGD와 연돌 사이의 여유 공간에 분리막 장치를 사용할 수 있어 효율적이다.
대한민국 공개특허 2018-0091103호는 선박용 탈황장치에 관한 것으로, 선박의 배기 가스 발생 장치로부터 배출되는 배기 가스를 탈황하기 위해 흡수탑을 사용한 선박용 탈황 장치를 개시한다 그러나 이는 대용량의 설비추가 및 교체가 필요한 문제점이 있으며, 반응제, 흡수액등을 사용함에 따라 후처리 공정이 또한 필요하다.
따라서 세정기나 흡수탑 보다 작은 규모의 장치로 설치가 용이하고 고도의 선박 배기가스 탈황방법이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 선박 배기가스의 황산화물을 제거하기 위해 알칼리성 흡수액이 흐르는 분리막을 이용한 선박 배기가스 탈황방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 선박에 적용할 수 있는 분리막을 이용한 선박 배기가스 탈황 방법을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 분리막을 이용한 선박 배기가스의 탈황방법으로, 상기 방법은 선박 엔진에서 발생하는 배기가스를 이산화황 분리막 접촉기로 공급하는 단계; 상기 이산화황 분리막 접촉기는 공급된 배기가스 중 이산화황을 흡수하는 단계; 상기 이산화황 분리막 접촉기에서 이산화황이 제거된 가스를 배출하는 단계를 포함하고, 상기 배기가스 내 이산화황 농도는 500 내지 1000ppm이며, 상기 분리막은 소수성 중공사막 모듈 및 상기 중공사막 내측면 또는 외측면에 순환하는 이산화황 흡수액을 포함하고, 상기 이산화황 흡수액은 NaOH, Na2SO3 및 CaO에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 수용액인, 분리막을 이용한 선박 배기가스의 탈황방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 배기가스의 온도는 10℃ 내지 150℃인, 분리막을 이용한 선박 배기가스의 탈황방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 배기가스의 유량은 0.25 Nm3/hr 내지 1.0 Nm3/hr인, 분리막을 이용한 선박 배기가스의 탈황방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 이산화황 흡수액의 농도는 0.025M 내지 0.2M인, 분리막을 이용한 선박 배기가스의 탈황방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 이산화황 흡수액은 25 cc/min 내지 100 cc/min의 유량으로 순환하는, 분리막을 이용한 선박 배기가스의 탈황방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 중공사막은 폴리프로필렌, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌이미드, 폴리이미드, 폴리번즈이미다졸, 폴리아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에스테르술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐플루오라이드 및 폴리비닐카바졸로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 재료로 이루어진, 분리막을 이용한 선박 배기가스의 탈황방법을 제공한다.
본 발명의 분리막을 이용한 선박 배기가스 탈황방법은 이산화황을 선택적으로 높은 효율로 비교적 규모가 작은 이산화항 분리막을 사용함으로써 설비 구축비와 운영비를 낮추는 경제성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구현예에 따른 이산화황 분리막 접촉기의 이산화황 제거 원리를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 한 구현예에 따른 선박 배기가스의 탈황방법의 실험 장치를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 한 구현예에 따른 폴리프로필렌 중공사막 단면을 측정한 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 한 구현예에 따른 흡수액에 따른 이산화황 제거 효율에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 한 구현예에 따른 가스 유량에 따른 이산화황 제거 효율 분석한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 한 구현예에 따른 흡수액 농도가 이산화황 흡수 효율에 미치는 영향 분석한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 한 구현예에 따른 흡수액 유속이 이산화황 제거 효율에 미치는 영향 분석한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 한 구현예에 따른 이산화황 및 이산화탄소 제거 효율에 대한 L/G(액체/기체) 비율의 영향 분석한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 한 구현예에 따른 L/G 비율이 전체 물질 전달 계수에 미치는 영향을 분석한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 한 구현예에 따른 물질 전달 높이 HTU(Height of transfer unit) 분석한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 한 구현예에 따른 선박 배기가스의 탈황방법의 실험 장치를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 한 구현예에 따른 폴리프로필렌 중공사막 단면을 측정한 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 한 구현예에 따른 흡수액에 따른 이산화황 제거 효율에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 한 구현예에 따른 가스 유량에 따른 이산화황 제거 효율 분석한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 한 구현예에 따른 흡수액 농도가 이산화황 흡수 효율에 미치는 영향 분석한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 한 구현예에 따른 흡수액 유속이 이산화황 제거 효율에 미치는 영향 분석한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 한 구현예에 따른 이산화황 및 이산화탄소 제거 효율에 대한 L/G(액체/기체) 비율의 영향 분석한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 한 구현예에 따른 L/G 비율이 전체 물질 전달 계수에 미치는 영향을 분석한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 한 구현예에 따른 물질 전달 높이 HTU(Height of transfer unit) 분석한 그래프이다.
본 발명의 상세한 설명에 앞서, 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 된다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
여기서, 본 발명의 실시 형태를 설명하기 위한 전체 도면에 있어서, 동일한 기능을 갖는 것은 동일한 부호를 붙이고, 그에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 분리막을 이용한 선박 배기가스의 탈황방법에 대하여 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 분리막을 이용한 선박 배기가스의 탈황방법은 선박 엔진에서 발생하는 배기가스를 이산화황 분리막 접촉기로 공급하는 단계; 상기 이산화황 분리막 접촉기는 공급된 배기가스 중 이산화황을 흡수하는 단계; 상기 이산화황 분리막 접촉기에서 이산화황이 제거된 가스를 배출하는 단계를 포함한다.
종래의 습식 세정의 단점을 극복하기 위한 막 가스 흡수(membrane gas absorption, MGA)는 저비용, 낮은 에너지 사용, 용이 한 스케일 업 및 우수한 조작 유연성 측면에서 유망한 대체 가스 분리 방법이다. MGA는 물질 전달 장치로서 분리막 접촉기와 함께 액체 용매에 기존의 가스 흡수를 결합하는 커플링 공정이다. MGA 기술은 흡수 공정에 필요한 장비의 크기를 기존의 세정기보다 약 10배로 줄일 수 있어 넓은 공간이 필요치 않다.
본 발명의 분리막을 이용한 선박 배기가스의 탈황방법은 이산화황 분리막 접촉기를 이용하여 수행하는 것으로, 상기 이산화황 분리막 접촉기는 복수개의 중공사막 모듈을 포함하는 분리막 카트리지이다. 본 발명의 분리막이란 2상 사이에서 물질의 이동을 선택적으로 제한하는 기능을 갖는 재질의 계면(Interphase)으로, 본 발명에서는 중공사막이 기체와 액체 사이의 계면으로 사용된다. 상기 기체는 선박의 엔진에서 발생하는 배기가스이며, 상기 액체는 이산화황을 흡수하는 흡수액으로 배기가스 중 이산화황을 분리하는 기체 분리용 중공사막이다. 상기 중공사막은 다공성 관형 고분자 막으로 이루어진 것이며, 상기 중공사막의 외측 또는 내측 중 한 측면으로 이산화황 흡수액이 순환하고 그 외 측면에 처리가스가 흐른다. 상기 흡수액과 처리가스는 황산화물의 흡수를 용이하게 하기 위해 서로 다른 방향으로 흐른다.
이산화황을 포함하는 배기가스 중의 이산화황을 제거하는 핵심 요소 중 하나는 액체 흡수액의 선택이다. 액체 흡수액은 특정 목표 가스의 분리에 적합해야 하고 높은 흡수율 및 총 용량으로 특정 가스 성분을 선택적으로 제거 할 수 있어야 한다. 본 발명의 상기 배기가스는 선박엔진에서 발생되는 가스로, 이산화황 및 다량의 산성가스를 포함하며, 보다 구체적으로 상기 배기가스 내 이산화황 농도는 500 내지 1000ppm이다. 본 발명에서는 상기 액체 흡수액을 이산화황 흡수를 효율적으로 수행할 수 있는 알칼리 용액을 사용하며, 한 구현예에서 상기 이산화황 흡수액은 NaOH, Na2SO3 및 CaO에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 수용액이고, 농도는 0.025M 내지 0.2M이다. 농도가 0.025M 보다 낮으면 용액내 이산화황을 흡수한 알칼리 성분이 포화되어 처리가스 내 이산화황을 완전히 흡수할 수 없고, 0.2M 보다 높으면 이산화황이 모두 흡수되고 이산화황을 흡수할 수 있는 알칼리 성분이 남아 비효율적이다. 한 구현예에서 상기 배기가스의 탈황을 위해 공급되는 처리가스는 온도는 10℃ 내지 150℃이고, 바람직하게 50℃ 내지 60℃이다. 처리가스의 온도가 10℃ 미만이면 가스의 활성 및 흡수액으로의 용해도가 낮아져 이산화황 제거의 효율이 저하되며, 150℃를 초과할 경우 분리막의 손상이 발생할 수 있다.
본 발명의 이산화황 분리막 접촉기에 사용하는 상기 중공사막은 비 선택적이며 습윤 문제를 예방하기 위해 소수성의 미세 다공성 분리막으로 구성될 수 있다. 상기 중공사막은 한쪽을 다른 쪽에 분산시키지 않고 가스와 액체 사이의 고정 경계면으로 작용한다. 본 발명의 분리막에서 사용하는 중공사막은 고분자막이고 직경이 100㎛ 내지 1,500㎛이며 바람직하게 400㎛ 내지 1,000㎛이다. 상기 직경이 100㎛ 이하일 경우 중공사막에 기체 주입 시 압력으로 인해 기체가 원활하게 통과할 수 없으며, 1500㎛ 이상일 경우 기체가 고분자막 벽면과 접촉확률이 낮아지므로 막의 기체 통과 효율이 감소한다. 상기 다공의 크기는 10nm 내지 400nm으로 황산화물이 통과할 수 있는 크기를 가진다. 한 구현예에서 상기 중공사막은 폴리프로필렌, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌이미드, 폴리이미드, 폴리번즈이미다졸, 폴리아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에스테르술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐플루오라이드 및 폴리비닐카바졸로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 재료로 이루어진다.
도 1은 본 발명의 한 구현예에 따른 이산화황 분리막 접촉기의 이산화황 제거 원리를 나타내는 개략도이다. 선박에서 배출된 이산화황 포함 배기가스는 멤브레인 기공을 통해 이산화황이 선택적으로 투과되어 흡수액과 화학반응이 일어난다. 소수성 미세 다공성 막은 액상과 기상 사이의 투과성 장벽 역할을 하며, 가스와 액체가 막에 접근은 가능하나 각각의 상으로 분산되는 것은 불가능하다. 상기 중공사막의 내측 또는 외측에 흡수액이 흐르고 그 외에 가스가 흐른다. 분리막 접촉기에서의 물질 전달 과정은 (1) 기체 상으로부터 막 표면으로의 기체 분자의 전달, (2) 막의 미세 기공을 통한 액체 계면으로의 이동, 및 (3) 액체 계면에 도달한 가스는 벌크로 이동하게 된다. 이와 관련한 전체 질량 전달 계수(KG)는 수학 식 1 및 2와 같이 나타낼 수 있다.
여기서 kg, km 및 k1은 각각 기상, 막 및 액상의 개별 물질 전달 계수이다. H는 기체의 액체 벌크로의 물리적 용해도 계수이고, β는 이산화황 기체와 액체 흡수액 사이의 화학 반응으로 인한 물질 전달률의 향상 요인이다. 특히, 막 수송 동안의 물질 전달 계수(km)는 막 공극에 존재하는 상(기체 또는 액체)의 유형에 의존한다.
본 발명의 중공사막의 외측 또는 내측에 예를 들어 흡수액으로 NaOH를 사용하면 처리가스 중 잔여 이산화황이 중공사막을 투과하여 반응식 1 및 2와 같이 반응하며 흡수용액에 흡수된다.
반응식 1
2NaOH + SO2 -> Na2SO3 + H2O
NaOH + SO2 -> NaHSO3
Na2CO3 + SO2 -> Na2SO3 + CO2
Na2SO3 + SO2 + H2O -> 2NaHSO3
반응식 2
NaOH + SO3 -> Na2SO4 + H2O
본 발명의 분리막을 이용한 선박 배기가스의 탈황방법은 선박 엔진에서 발생하는 배기가스를 이산화황 분리막 접촉기로 공급하되, 흡수용액과의 압력차이를 가하기 위해 감압펌프, 유인송풍기 등을 구비하여 차압을 유지할 수 있다. 한 구현에에서 상기 배기가스의 유량은 0.25 Nm3/hr 내지 1.0 Nm3/hr으로 주입될 수 있다. 0.25 Nm3/hr 보다 유량이 낮으면 이산화황 분리시간이 오래 걸리고 1.0 Nm3/hr 보다 유량이 높으면 기체의 속도가 증가하여 흡수액과 충분한 접촉이 어렵다. 상기 이산화황 분리막 접촉기에서 이산화황이 제거된 가스는 외부로 배출된다. 이산화황을 흡수한 흡수액은 리치-흡수제 보관탱크로 이송된다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1. 실험 및 분석 방법
1-1. 물질
이산화황 분리막 접촉기는 SEPRATEK Co. Ltd.(한국)에서 제공된 표 1에 요약된 사양으로 사용하였다. 비극성, 고도의 소수성, 낮은 표면 장력 특성으로 인해 멤브레인의 습윤을 최소화 할 수 있는 폴리프로필렌(PP)으로 이루어진 중공사막을 사용하였다. 정제 시스템(Rephile Bioscience Co., Ltd., China)을 사용하여 초순수 증류수(DW)를 수득하였다. 상기 증류수에 Sigma-Aldrich에서 구입한 순도 > 99.9%인 수산화나트륨(NaOH) 및 아황산나트륨(Na2SO3)의 각각 수용액을 제조하여 흡수액으로 사용하였다. 한국 가스 (주)로부터 N2 가스(연구 등급 99.8-99.999%)와 선박 배기가스의 일반적인 황산화물 함유량을 포함하는 SO2 / CO2 / N2 혼합 가스 (1000ppm SO2, 5.50mol % CO2, 나머지 N2)를 구매하였다.
[표 1]
1-2. 탈황 실험방법
본 발명의 분리막을 이용한 선박 배기가스의 탈황방법의 효율을 알아보기 위해 도 2에 도시된 실험 장치를 사용하여 실험하였다. 공급 가스 혼합물은 중공사막의 내측을 통과하고 흡수액은 중공사막의 외측으로 공급하였다. 튜브 펌프(peristaltic pump, Shenchen, China)를 사용하여 액체 용매의 유량을 정확하게 제어하였으며, 역류 모드는 상부 및 액체 흡수액으로부터의 기체 혼합물을 모듈의 하부로부터 도입하여 사용하였다. 역류 모드는 높은 농도 기울기를 제공하고 가스/액체 계면에서 물질 전달 계수를 증가시켜 가스 제거를 향상시킬 수 있다. 실험 파라미터는 표 2와 나타낸 바와 같이 수행하였다. 가스 유량은 질량 유량 제어기(MFC, Brooks5850E USA)를 사용하여 제어하였다. 이산화황, 이산화탄소 및 질소 가스의 농도를 배출구에서 가스 분석기(AO2020, ABB Inc., Germany)를 사용하여 측정하였다. 데이터는 ~ 30분의 작동 시간 후에 달성 된 후 정상 상태로 기록하였으며, 정상 상태는 배출구 가스 흐름에서 일정한 가스 농도에 의해 나타내었고, 제거 효율은 식 9와 같이 정의되었다.
여기서, g는 가스(즉, SO2 또는 CO2) 제거 효율(%)이고, C는 가스 농도이고, C(in) 및 C(out)은 각각 입구 및 출구에서 기상의 가스 농도이다.
[표 2]
1-3. 분석 방법
1-3-1. SEM 분석
주사 전자 현미경(SEM, S-4800, Hitachi)을 사용하여 중공 사막의 내경, 외경 및 단면을 관찰하였다. 액체 질소를 중공사막에 첨가하고 냉각시에 양측 단면 을 절단하여 샘플을 제작하였다.
1-3-2. 접촉각(Contact angle) 분석
폴리프로필렌 막의 물 접촉각(CA)은 Milli-Q 탈 이온수를 프로브 액체로 사용하는 물 접촉각 분석기(Phoenix 300 Plus, SEO Co., Ltd.)를 사용하였고 sessile drop 기법으로 측정하였다. 얇은 바늘을 사용하여 멤브레인의 표면을 증류수 3μL로 적셔 작은 방울을 형성시키고, 평형 접촉각인 좌우 접촉각의 평균값을 소프트웨어로 측정하였다.
실시예 2. 분석 결과
2-1. 중공 사막 구조의 특성
폴리프로필렌 중공사막 단면을 SEM으로 측정하여 막의 구조를 분석하였다. 그 결과는 도 3에 기재되어 있다. 중공사막의 표면은 미세 다공성의 조밀한 구조를 가지고 있음을 확인하였으며, 도 3a)에서, 막 섬유의 내경 및 외경은 각각 400㎛ 및 571㎛이고, 두께는 약 77.6㎛로 측정되었다. 도 3c)는 중공사막 표면의 10,000 배 확대 사진 기공 크기가 0.14 내지 0.65㎛의 범위인 것으로 측정되었다. 도 3d)는 폴리프로필렌 중공사막의 접촉각을 나타내며, 측정 된 접촉각은 101.3 °이고, 이것은 막의 소수성을 나타낸다. 접촉각에 대한 값은 문헌[F.M. Ruiz-Cabello, M.A. Rodriguez-Valverde, M. Cabrerizo-Vilchez, A new method for evaluating the most stable contact angle using tilting plate experiments, Soft Matter, 7 (2011) 10457-10461]에보고 된 값을 참조하였다.
2-2. 흡수액의 이산화황 흡수 분석
2-2-1. 흡수액에 따른 이산화황 제거 효율에 미치는 영향
도 4는 1.0 N㎥/h의 공급 가스 유량, 0.1 M의 농도 및 25 mL/min의 유량의 흡수액 조건에서 각 흡수액에 의해 달성된 이산화황 제거 효율을 나타낸다. NaOH 및 Na2SO3 흡수액이 대조군인 증류수에 비해 우수한 황산화물 제거 효율을 나타내는 것을 확인하였다. 3가지 흡착액 모두에서 실험 초기에 DW, NaOH 및 Na2SO3 흡수액 각각 57.7, 97.3 및 93.8%로 가장 높은 이산화황 제거 효율을 얻었다. 그러나 실험이 계속됨에 따라 제거 효율은 다소 감소하는 경향을 나타냈으며, 약 40분 후에 DW, NaOH 및 Na2SO3 각각 4.5, 81.5 및 76.9%로 안정한 값이 측정되었다.
2-2-2. 가스 유량에 따른 이산화황 제거 효율 분석
DW, NaOH 및 Na2SO3 흡수액을 각각 농도 0.1M 및 액체 유량 25 mL/min으로 고정하고, 가스 유량 0.25 내지 1.0 Nm3/h의 범위에서 변화시켜 3가지 흡수액의 이산화황 제거 효율에 대한 가스 유량의 영향을 조사하였다. 그 결과는 도 5에 기재되어 있다. 이산화황 가스 제거 효율은 가스 유량의 증가에 따라 선형적으로 감소하는 것을 확인하였으며, 가스 유량이 최소일 때 흡수액의 최대 효율이 측정되었으며, 가스 유량이 최대일 때 흡수액의 최소 효율이 측정되었다. 가장 낮은 가스 유량 0.25 Nm3/h에서 DW, NaOH 및 Na2SO3 흡수액에 대해 각각 23.7%, 100% 및 97.9%의 최대 제거 효율이 측정되었으며, 가스 유량이 증가함에 따라 최소 제거 효율은 최대 가스 유량 1.0 N㎥/h에서 각각 4.5, 81.5 및 76.9%로 감소하였다. 이는 가스 유량의 증가에 따라, 고정된 흡수액 농도에 의해 공급된 이산화황 가스 분자 대비 이산화황을 흡수할 수 있는 흡수액 분자의 수가 적어 가스 효율이 낮아진 것으로 판단된다.
2-2-3. 흡수액 농도가 이산화황 흡수 효율에 미치는 영향 분석
이산화황 흡수 효율에 미치는 흡수액 농도의 영향을 조사하기 위해, 흡수액 농도를 0.025 내지 0.2M 범위에서 변화시키고, 흡수액 및 가스 유량을 25 mL/min 및 1.0 N㎥/h로 일정하게 유지하면서 이산화황 제거 효율을 측정하였다. 그 결과는 도 6에 기재되어 있다. 흡수액 농도가 증가함에 따라 물질 전달 계수가 향상되는 것으로 나타났으며, 이는 흡수액 농도의 효율이 증가할수록 이산화황 제거 효율이 향상되는 것이다. 막 계면을 통한 물질 전달에 있어서, 이산화황의 흡수는 기체-액체 계면에 위치한 반응 구역에서 발생한다. 이러한 이유로, 보다 높은 흡수액 농도는 이산화황 제거 효율을 향상시킨다. 도 6을 참조하면 이산화황 제거 효율은 흡수액 NaOH 및 Na2SO3의 농도 0.025M에서 각각 26.8 및 10.1%인 것으로 나타났다. 반면 0.2M에서는 각각 92.6 및 88.3%로 증가하였다. 초기에 흡수액 농도가 증가함에 따라 흡수액 농도가 0.1M에 도달 할 때까지 이산화황 제거 효율의 급격한 증가가 측정되었고, 0.1M 이후부터는 제거 효율의 향상은 작았으며, 이는 고원(plateau) 효과에 의한 것으로 판단된다.
이산화황 및 이산화탄소 가스 중에서 가스 선택도에 있어서, NaOH 흡수액의 경우 0.025 내지 0.125M의 범위에서 농도에 따른 이산화황 가스에 대한 선택도는 100%로 나타났으며, Na2SO3 흡수액의 경우는 0.025 내지 0.175M의 농도 범위에서 100%인 것으로 나타났다. NaOH 및 Na2SO3 흡수액에 대해 각각 0.125 및 0.175M 이상의 농도에서 미량의 이산화탄소 가스가 흡수되는 경향을 보였으며, NaOH 흡수액의 경우 0.15에서 0.2M까지의 이산화탄소 제거량이 점차적으로 0.3%에서 1.3%로 증가하는 것을 확인하였으며, Na2SO3 수용액의 경우 0.2M에서 0.3% 이산화탄소 가스가 제거되었다.
이산화황 분리막 접촉기에서 액체 흡수액에 의해 이산화황의 제거가 수행되는 경우, 이산화황 및 이산화탄소의 흡수는 액체 흡수액의 몰 농도 범위 및 그의 친화 도와 관련되는 것으로 판단되며, 흡수액의 몰 농도가 증가함에 따라, 이산화황의 제거 효율이 증가하며, 높은 농도에서는 이산화탄소 또한 다소 제거되는 경향이 관찰되었으나, 그 영향은 미미한 것으로 판단된다.
2-2-4. 흡수액 유량이 이산화황 흡수 효율에 미치는 영향 분석
액체의 유량은 이산화황 분리막 접촉기 기술에서 중요한 매개 변수로, 이에 따라 본 발명의 흡수액 유량이 가스 제거 효율에 미치는 영향을 분석하였다. 각 가스의 유량을 1.0 Nm3/h, 각 흡수액의 농도를 0.05M에서 일정하게 유지하면서 흡수액의 유량을 10-50 mL/min 범위로 변화시키면서 측정하였다. 그 결과는 도 7에 기재되어 있다. 일정한 가스 유량 및 흡수액 농도에서 흡수액 유량의 증가에 따라 이산화황 제거 효율이 증가하는 것으로 측정되었다. 흡수액의 가장 낮은 유량 10 mL/min에서 각각 DW, NaOH 및 Na2SO3 흡수액에 대해 최소 가스 제거 효율로 2.2, 20.5 및 12.3%이 측정되었다. 반면, 최대 가스 제거 효율은 가장 높은 유량 50 mL/min에서 각각 DW, NaOH 및 Na2SO3 흡수액에 대해 12.9, 79.5 및 70.5%로 측정되었다. DW는 대조군으로, DW는 액상 물질 전달 계수가 나트륨 기반 흡수액과 비교하여 낮기 때문에, 이것은 액상 저항이 비교적 크다는 것으로 해석할 수 있다. 전반적으로 고정 가스 공급 속도에 대한 흡수액 유량의 증가에 따라, 액체 흡수액의 분자 수가 증가하고 따라서 이산화황 가스의 흡수 효율이 향상된다. 액체 흐름 속도가 낮으면 분리막 계면에서 고정 가스 유량에 대해 사용 가능한 흡수액이 부족하여 물질 전달이 억제될 수 있다. 액체 유량이 증가하면 분리막 벽면에 형성되는 액체 경계 층의 두께가 감소하고, 이는 경계면의 액체가 벌크로 확산되는 속도가 빨라져 이산화황 흡수효율이 증가되는 것으로 판단된다.
2-2-5. 이산화황 및 이산화탄소 제거 효율에 대한 L/G(액체/기체) 비율의 영향 분석
기체 흡수 거동에서, 액체-기체 비(L/G 비)는 처리되는 기체 유량의 함수로서 액체 흡수액 유동을 표현하기 때문에 중요한 파라미터이다. 가스 분리에 대한 L/G 비율의 영향을 확인하기 위해, 가스 유속은 1.0 N㎥/h로 고정하였고 흡수액의 유량은 1 내지 5의 L/G 비율을 달성하도록 변화시켰다. 결과는 도 8에 기재되어 있다. L/G 비율이 증가함에 따라 이산화황 제거 효율이 향상되는 것으로 나타났다. 이는 L/G 비율의 증가가 기-액 계면에서의 액상막의 저항 감소를 야기시켜 충분한 양의 액체 흡수액이 공급되고, 이는 액체 물질 전달 계수의 증가를 초래하는 것으로 판단된다.
이산화황 제거 효율은 DW, NaOH 및 Na2SO3의 L/G 비율이 '1'에서 각각 2.6, 31.6 및 22.2%의 효율로 측정되었으며, L/G 비율이 '5'일때 각각 20.3, 98.2 및 93%로 효율이 증가했다. 알칼리계 흡수액이 L/G 비율이 증가할수록 높은 제거 효율에 도달하는 이유는 L/G 비율의 증가에 따라 액체 흡수액의 이용 가능성도 증가하기 때문인 것으로 판단된다.
이산화탄소 가스 흡수는 L/G 비율에 의해 영향을 받지만 그 영향은 미미한 것으로 나타났다. NaOH 및 Na2SO3에서의 이산화탄소 흡수는 L/G 비율의 증가에 따라 약간 증가하는 것으로 나타났다. NaOH 및 Na2SO3 흡수액의 경우, 공급가스 내의 이산화황 가스가 흡수 되었기 때문에 L/G 비율의 증가에 따라 이산화황 농도가 감소하면 이산화탄소의 선택도가 향상되는 경향을 나타냈다. 따라서 이산화탄소는 알칼리성 용매에서 제한된 흡수를 보였으며, 이산화황 제거 효율은 L/G 비율에 의존하고, 이산화탄소의 제거 효율은 흡수액의 농도뿐만 아니라 L/G 비율에 의해서도 개선되지 않는 것으로 나타났다.
2-2-6. L/G 비율이 전체 물질 전달 계수에 미치는 영향
액상에서의 이산화황의 농도를 무시할 수 있다고 가정하면 이산화황 분리막 접촉기에서의 이산화황 흡수에 대한 전체 질량 전달 계수는 식 10을 사용하여 계산할 수 있다.
여기서 KG는 전체 질량 전달 계수(m/s), A는 접촉 면적(m2), QG는 공급 가스의 유량(Nm3/h)이다. 여기서, C(in) 및 C(out)은 각각 입구 및 출구에서의 기상의 이산화황 농도이다.
기체/액체 접촉 영역에서 전체 물질 전달 저항은 기체 막 저항, 액막 저항 및 막의 존재로 인한 액막 저항의 합으로 할 수 있다(K. Li, D. Wang, C.C. Koe, W.K. Teo, Use of asymmetric hollow fibre modules for elimination of H2S from gas streams via a membrane absorption method, Chem. Eng. Sci. 53 (1998) 1111-1119). L/G 비율의 증가는 멤브레인을 가로 지르는 작은 압력 구배를 유발하여 멤브레인 기공을 통한 가스 흐름을 유발하여 멤브레인의 투과성을 증가시키고 저항을 감소시킴으로써 전반적인 물질 전달 저항을 감소시킬 수 있다. 도 9는 서로 다른 L/G 비율에 대한 전체 질량 전달 계수의 변화를 나타낸다. L/G 비가 증가함에 따라 액막 저항은 감소하고 액막 물질 전달 계수는 증가하는 것을 알 수 있다. 결과적으로, 이산화황 분자는 액상 흡수액과의 접촉 면적이 증가하여 전반적인 물질 전달 계수가 증가하게 되며, 따라서 전체 질량 전달 계수는 단위 면적당 제거된 이산화황의 몰수를 알 수 있다. L/G 비율이 증가함에 따라 이산화황 가스 제거도 증가하고 전체 질량 전달 계수는 선형 적으로 증가하게 된다. 3가지 액체 흡수액 중 NaOH 수용액(가장 높은 pH를 가짐)은 가장 높은 전체 물질 전달 계수를 갖는 것으로 보이며, 이는 이산화황이 강염기에 대해 상대적으로 높은 물질 전달을 한다는 것을 나타낸다.
2-2-7. 물질 전달 높이 HTU(Height of transfer unit) 분석
분리공정에서는 공정의 크기를 산출하는 방법으로 Packing Height(Z) 값을 기준으로 사용하고 있다. Packing Height(Z) 값은 물질 전달 높이(HTU)와 이동 단위수(NTU)의 곱으로 정의된다. 그 중 물질 전달높이(HTU)는 총괄물질전달계수와 가스유량에 의해 결정되는 값으로써 공정의 효율을 나타내는 척도로도 쓰인다. 따라서 공정의 크기와 효율을 같이 알아보기 위해서 식(11)값에 의거하여 HTU 값을 산출하였다.
HTU : height transfer unit (m)
Kg : overall mass transfer coefficients (m/s)
a : contacting area to volume ratio of the reactor (m2/m3)
S : cross section area of the reactor (m2)
상기 HTU 값은 공급 가스 유량 및 전체 물질 전달 계수에 의해 결정되며, 공급 가스 유량의 감소 또는 전체 물질 전달 계수의 증가에 따라 감소한다. HTU의 값은 상이한 L/G 비율에 대해 계산되었으며, 그 결과는 도 10에 기재되어있다. HTU 값은 L/G 비율의 증가에 따라 감소하는 것으로 나타났으며, L/G가 1일때 3가지 흡수액 DW, NaOH 및 Na2SO3의 HTU 값은 각각 18.9, 1.3 및 1.9m로 나타났으며 가장 높은 HTU 값으로 측정되었다.
이산화황의 제거효율은 HTU 값과 반비례하기 때문에 제거효율이 증가하면 HTU 값은 감소한다. 이산화황의 용해도는 다른 두 가지 알칼리성 흡수액보다 DW에서 상대적으로 낮기 때문에 DW에 대한 HTU 값은 상대적으로 높았다. 계산된 HTU 값은 이산화황 제거 효율 및 전체 물질 전달 계수에 의존하며, 모든 흡수액에 대한 L/G 비율의 변화에 민감하다는 것을 확인하였다. 예를 들어, NaOH 수용액은 이산화황 제거 효율이 가장 높고 전체 질량 전달 계수가 가장 높기 때문에 가장 낮은 HTU 값을 갖는 것이다. 표 3은 본 발명의 분리막 공정과 기존 흡수탑의 HTU 차이를 비교한 표이다. 본 발명의 이산화황 분리막 접촉기는 종래의 충전 탑과 비교하여 작은 규모에도 불구하고, 이산화황을 선택적으로 흡수하는 능력이 더 우수한 것으로 판단되며, 따라서 운영 비용, 공간적 비용 등 기존의 흡수탑 장치의 문제점을 해결할 수 있다.
[표 3]
이상에서 본원의 예시적인 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본원의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본원의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본원의 권리범위에 속하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미로 사용된다. 본 명세서에 참고문헌으로 기재되는 모든 간행물의 내용은 본 발명에 도입된다.
Claims (6)
- 분리막을 이용한 선박 배기가스의 탈황방법으로,
상기 방법은 선박 엔진에서 발생하는 배기가스를 이산화황 분리막 접촉기로 공급하는 단계;
상기 이산화황 분리막 접촉기는 공급된 배기가스 중 이산화황을 흡수하는 단계;
상기 이산화황 분리막 접촉기에서 이산화황이 제거된 가스를 배출하는 단계; 및 상기 이산화황을 흡수한 흡수제를 보관탱크로 이송하는 단계를 포함하고,
상기 배기가스 내 이산화황 농도는 500 내지 1000ppm이며,
상기 분리막 접촉기는 소수성 중공사막 모듈 및 상기 중공사막 내측면 또는 외측면에 순환하는 이산화황 흡수액을 포함하고,
상기 이산화황 흡수액은 0.025M 내지 0.2M 농도의 NaOH 또는 Na2SO3을 포함하는 수용액이고,
상기 중공사막의 직경은 400㎛ 내지 1,000㎛이며,
상기 배기가스의 유량은 0.25 Nm3/hr 내지 1.0 Nm3/hr이고,
상기 이산화황 흡수액은 25 cc/min 내지 100 cc/min의 유량으로 순환하는,
분리막을 이용한 선박 배기가스의 탈황방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 배기가스의 온도는 10℃ 내지 150℃인,
분리막을 이용한 선박 배기가스의 탈황방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 중공사막은 폴리프로필렌, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌이미드, 폴리이미드, 폴리번즈이미다졸, 폴리아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에스테르술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐플루오라이드 및 폴리비닐카바졸로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 재료로 이루어진,
분리막을 이용한 선박 배기가스의 탈황방법.
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