KR102216958B1 - 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염의 제조 방법 - Google Patents

황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 약 250 초과의 총 염기가 (TBN)를 갖는 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염을 제공하는 단계; 및 (b) 약 190 내지 약 250 범위의 온도에서 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염에 공기를 살포시키는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염을 개시한다.

Description

황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING AN OVERBASED SALT OF A SULFURIZED ALKYL-SUBSTITUTED HYDROXYAROMATIC COMPOSITION}
발명의 배경
1. 기술 분야
본 발명은 일반적으로 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염의 제조 방법에 관한 것이다.
2. 관련 기술의 설명
윤활 첨가제 산업은 일반적으로 황화된 금속 알킬 페네이트(sulfurized metal alkyl phenates)를 포함하는 청정제(detergents)를 제조하기 위해 알킬 페놀(alkyl phenols) (예를 들면, 테트라프로페닐 페놀(tetrapropenyl phenol), TPP)를 사용한다. 황화된 알킬페놀의 금속염은 해양, 자동차, 철도 및 공랭 엔진(air-cooled engines)용 윤활유 조성물에 청정성(detergency) 및 분산(dispersancy) 특성을 부여할 뿐 아니라 오일에서 알칼리도 보전(alkalinity reserve)을 위해 제공되는 유용한 윤활유 첨가제이다. 알칼리도 보존(alkalinity reserve)은 엔진 작동 과정에서 발생되는 산을 중화시키기 위해 필요하다. 이러한 알칼리도 보전 없이는, 이와 같이 발생된 산이 유해한 엔진 부식을 초래할 수 있다.
근래에, 빠르게 상승하는 에너지 비용, 특히 원유(crude oil) 및 액화 석유(liquid petroleum)의 증류시 초래되는 것들은, 수송 연료의 사용자, 예컨대 항해 선박의 소유주 및 운행자에게 부담이 되었다. 이에 따라, 이들 사용자는 이의 운행시 보다 연료 효율적인 대형 선박 디젤 엔진에 찬성하여, 증기 터빈 추진 장치를 회피하고 있다. 디젤 엔진은 일반적으로 저-속도, 중간-속도, 또는 고속 엔진으로 분류될 수 있고, 저-속도 부류는 가장 큰 딥 샤프트(deep shaft) 선박 및 특정 다른 산업 분야에 대해 사용되고 있다.
저-속도 디젤 엔진은 운행 규모 및 방식에 있어서 독특하다. 엔진 자체는 거대하고, 더 큰 유닛(the larger units)은 중량에 있어서 200톤 그리고 길이에 있어서 10 피트 및 높이에 있어서 45 피트 이상에 근접할 수 있다. 이들 엔진의 출력은 60 내지 약 200분당 회전수의 엔진 회전으로 100,000 브레이크 마력 정도에 달할 수 있다. 이는 통상적으로 크로스헤드(crosshead) 구조이고, 2-행정(two-stroke) 사이클로 구동된다.
다른 한편으로, 중간-속도 엔진은 통상적으로 약 250 내지 약 1100 rpm의 범위로 구동되고, 4-행정(four-stroke) 또는 2-행정(two-stroke) 사이클로 구동될 수 있다. 이들 엔진은 트렁크 피스톤 구조(trunk piston design)이거나 경우에 따라 크로스헤드 구조(crosshead design)일 수 있다. 이들은 통상적으로 저-속도 디젤 엔진과 마찬가지로 잔류연료(residual fuel)로 구동되나, 일부는 또한 잔여물이 소량이거나 이를 함유하지 않는 증류(distillate) 연료로 구동될 수 있다. 이들 엔진은 또한 심해선(deep-sea vessels)에서 추진력(propulsion), 보조적인 적용(ancillary applications) 또는 둘 모두를 위해 사용될 수 있다.
저- 및 중간-속도 디젤 엔진은 또한 발전소 운행에서 광범위하게 사용된다. 2-행정 사이클로 구동되는 저- 또는 중간-속도 디젤 엔진은 통상적으로 연소 생성물이 크랭크실로 유입되어 크랭크실 오일과 혼합되는 것을 방지하기 위해 크랭크실로부터 파워 실린더를 분리하는 격판(diaphragm) 및 패킹 박스(stuffing boxes)를 갖는 크로스헤드 구조체(crosshead construction)의 직접-연결된 직접-역진 엔진(direct-coupled and direct-reversing engine)이다. 연소 구간으로부터 크랭크실을 현저하게 완전히 분리함으로써 당해분야의 통상의 기술자는 상이한 윤활유로 연소 챔버(chamber) 및 크랭크실을 윤활하게 할 수 있다.
따라서, 선박 또는 발전 응용분야(marine and heavy stationary application)에서 사용되는 크로스헤드 유형의 대형 디젤 엔진에서, 실린더는 다른 엔진 부품과 별도로 윤활된다. 실린더는 실린더 라이너 주위에 배치된 윤활장치를 이용하여 각 실린더 상의 퀼스(quills)에 대해 별도로 주입되는 실린더 오일로 총 손실에 기초하여 윤활된다. 오일은 현대 엔진 구조에서 오일의 낭비를 감소시키기 위해 링으로 직접 오일을 도포하도록 작동되는 펌프에 의해 윤활장치로 분배된다.
이들 엔진에서 볼 수 있는 고 응력(high stresses) 및 잔류연료(residual fuels)의 사용은 오일이 단기간에 열적 및 다른 응력에 노출될지라도 높은 청정성(high detergency) 및 중화 능력(neutralizing capability)을 갖는 윤활제에 대한 필요성을 일으킨다. 이러한 디젤 엔진에서 일반적으로 사용되는 잔류연료는 유의미한 양의 황을 함유하고, 이는 연소 공정에서 물과 조합되어 황산을 형성하고, 이의 존재는 부식성 마모(corrosive wear)를 초래한다. 특히, 선박에 대한 2-행정 엔진(two-stroke engines)에서 실린더 라이너(cylinder liners) 및 피스톤 링(piston rings) 주변의 구간은 산에 의해 부식되고 마모될 수 있다. 따라서, 디젤 엔진 윤활유가 이와 같은 부식 및 마모에 대해 내성적인 능력을 갖는 것이 중요하다.
따라서, 선박 실린더 윤활제의 주요 기능은 저-속도 2-사이클 크로스헤드 디젤 엔진에서 연소되는 고-황(high-sulfur) 연료 오일의 황-기반(sulfur-based) 산성 성분을 중화하는 것이다. 이러한 중화는 선박 실린더 윤활제로의 염기성 종, 예컨대 금속 청정제(metallic detergents), 예를 들면 황화된 금속 알킬 페네이트(sulfurized metal alkyl phenates)의 혼입(inclusion)에 의해 달성된다. 불행하게도, 선박 실린더 윤활제의 염기도는 (엔진 중에서 윤활제가 겪는 열적 및 산화적 스트레스(oxidative stress)에 의해 야기되는) 선박 실린더 윤활제의 산화에 의해 감소될 수 있고, 이에 따라 윤활제의 중화 능력은 줄어든다. 선박 실린더 윤활제가 산화 촉매(oxidation catalysts), 예컨대 엔진 작동 과정에서 윤활제에 존재하는 것으로 당업자에게 일반적으로 알려져 있는 마모 금속을 함유하는 경우 산화가 가속될 수 있다.
중간-속도 트렁크 피스톤 엔진은 통상적으로 다양한 유형 및 품질의 디젤 연료 및 중질 연료 오일을 사용하여 작동된다. 이들 엔진은, 작동 표면(moving surfaces)들 간의 보호층(protective layer)을 형성하고, 산을 중화하고, 오일 중에 오염물질을 현탁된(suspended) 상태로 유지하는 능력을 가질 것이 요구되는 트렁크 피스톤 엔진 오일로 윤활된다. 불행하게도, 이들 특성은 점도 증가, 중화 능력의 손실 및 청정성의 손실을 야기하는 오일의 산화에 의해 부정적인 영향을 받을 수 있다. 따라서, 개선된 청정제 예컨대 윤활유 조성물 예컨대 선박 디젤 엔진 윤활유 조성물, 예를 들면, 선박 실린더 윤활제 및 트렁크 피스톤 엔진 오일에 대해 더 나은 산화적 안정성을 제공하는 황화된 금속 알킬 페네이트(sulfurized metal alkyl phenates)에 대한 필요성이 존재한다.
윤활제 첨가제 산업은 일반적으로 황화된 금속 알킬 페네이트를 포함하는 청정제를 제조하기 위해 알킬 페놀 (예를 들면, 테트라프로페닐 페놀(tetrapropenyl phenol), TPP)을 사용한다. 황화된 알킬페놀의 금속염은 해양, 자동차, 철도 및 공랭 엔진용(air-cooled engines) 윤활유 조성물에 청정성 및 분산 특성(dispersancy properties)을 부여할 뿐 아니라 오일에서 알칼리도 보전(alkalinity reserve)을 위해 제공되는 유용한 윤활유 첨가제이다. 알칼리도 보존은 엔진 작동 과정에서 발생되는 산을 중화시키기 위해 필요하다. 이러한 알칼리도 보전 없이, 이와 같이 생성되는 산은 유해한 엔진 부식을 초래할 것이다. 그러나, 일부 미반응된 알킬 페놀 예컨데 황화된 금속 알킬 페네이트뿐 아니라 하나 이상의 황화된 금속 알킬 페네이트를 함유하는 윤활유에 존재하는 테트라프로페닐 페놀(tetrapropenyl phenol)이 존재할 수 있다.
미국 화학 협회의 석유 첨가제 패널(Petroleum Additives Panel of the American Chemistry Council)에 의해 후원되는 최근의 랫트(rats)에서의 생식 독성 연구는 유리 또는 미반응된 TPP가 남성 및 여성 생식 기관에 대한 역효과를 야기할 수 있다는 것을 나타내었다. 게다가, TPP는 부식성이거나 피부를 자극할 수 있는 것으로 여겨진다.
미국특허출원 공개번호 제20080070818호 ("'818 공보")는 C9-C15 알킬 페놀로부터 제조된 적어도 하나의 황화된 과염기성 금속 페네이트 청정제, 적어도 하나의 황화제, 적어도 하나의 금속 및 적어도 하나의 과염기화제를 포함하는 윤활유 조성물을 개시하고 있고; 상기 청정제는 미황화된 C9-C15 알킬 페놀 및 이의 미황화된 금속염의 조합된 중량 기준으로 6.0% 미만으로 포함된다.
미국특허출원 공개번호 제20090143264호 ("'264 공보")는 낮은 알킬 페놀 함량을 갖는 황화된 금속 알킬 페네이트 조성물을 개시하고 있다. '264 공보의 황화된 금속 알킬 페네이트 조성물은 페놀 화합물 예컨대 테트라프로페닐 페놀과 알데하이드를 반응시켜 페놀 수지(phenol resin)를 형성하고, 그 다음 페놀 수지와 금속 베이스 및 제1 황화제를 동시에 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
미국특허번호 제4,328,111호 ("'111 특허")는 황화된 페네이트를 포함하는 과염기성 페네이트는 통상적으로 생성물로부터 제거하기 까다로운 에틸렌 글리콜의 존재 하에 제조되고, 이에 의해 원료가 소모되고, 때때로 최종 생성물에서 글리콜로부터의 바람직하지 않은 부작용을 야기한다. '111 특허는 에틸렌 글리콜을 제거하기 위해 산성 화합물을 과염기성 금속 설포네이트(overbased metal sulfonate), 페네이트(phenate), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 염기성 화합물과 반응시키고, 이후 반응 생성물을 이후 질소 스트리핑(nitrogen stripped)하여 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 제거하는 것을 추가로 개시하고 있다.
따라서, 예를 들면, 선박 디젤 엔진 윤활유 조성물와 같은 윤활유 조성물에서 산화적 안정성을 갖는, 개선된 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물(sulfurized alkyl-substituted hydroxyaromatic composition)의 과염기성 염에 대한 필요성이 여전히 남아 있다. 또한, 소비자에게 임의의 잠재적인 건강 위험을 감소시키고 잠재적인 규제 이슈를 회피하기 위하여, 간단하고, 비용 효율적인 방식으로 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 염에서 유리(free) 미황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 화합물 및 이의 금속염의 양을 감소시킬 필요성이 존재한다. 따라서, 상대적으로 낮은 수준의 미황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 화합물 및 이의 금속염을 갖는 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 염의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명의 제1실시예에 따라, 다음을 포함하는 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염의 제조 방법을 제공한다:
(a) 약 250 초과의 총 염기가를 갖는 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염을 제공하는 단계; 및
(b) 약 190 내지 약 250 범위의 온도에서 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염에 공기를 살포(sparging)시키는 단계를 포함하는,
.본 발명의 제2실시예에 따라, 다음을 포함하는 방법에 의해 제조되는, 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염을 제공한다:
(a) 약 250 초과의 총 염기가를 갖는 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염을 제공하는 단계; 및
(b) 약 190 내지 약 250 범위의 온도에서 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염에 공기를 살포시키는 단계.
본 발명의 제3실시예에 따라, 다음을 포함하는 윤활유 조성물이 제공된다:
(a) 다량(major amount)의 윤활 점도의 오일; 및
(b) 다음을 포함하는 방법에 의해 제조되는 소량(minor amount)의 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염:
(i) 약 250 초과의 총 염기가를 갖는 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염을 제공하는 단계; 및
(ii) 약 190 내지 약 250 범위의 온도에서 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염에 공기를 살포시키는 단계.
본 발명의 제4실시예에 따라, 내연기관(internal combustion engine)에 사용되는 윤활유 조성물의 산화적 안정성(oxidative stability)의 개선 방법이 제공되는데, 상기 방법은 (a) 다량의 윤활 점도의 오일; 및 (b) 소량의 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염을 포함하는 윤활유 조성물로 상기 내연기관을 구동하는 단계를 포함하고, 여기서, 상기 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염은 다음을 포함하는 방법에 의해 제조된다:
(i) 약 250 초과의 총 염기가를 갖는 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염을 제공하는 단계; 및
(ii) 약 190 내지 약 250 범위의 온도에서 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염에 공기를 주입시키는 단계.
본 발명의 제5실시예에 따라, 다음을 포함하는 방법에 의해 제조되는 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염의 용도를 제공한다:
(a) 약 250 초과의 총 염기가를 갖는 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염을 제공하는 단계; 및
(b) 약 190 내지 약 250 범위의 온도에서 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염에 공기를 주입시키는 단계..
다른 인자들 중에서, 본 발명은, 본 명세서에 기재된 방법에 의해 제조된 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물, 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염은, 유익하게는 그리고 예상 외로 (1) 미황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 화합물 및 알킬-치환 하이드록시방향족 화합물의 미황화된 금속염을 실질적으로 함유하지 않는 결과적인 조성물을 제공하고, (2) 약 250 초과의 총 염기가를 갖고; 약 190 내지 약 250 범위의 온도에서 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염에 공기가 살포되는 단계에 가해지지 않은 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족의 과염기성 염과 비교하여, 내연 기관에서 향상된 산화적 안정성을 갖는 결과적인 조성물을 제공한다는 놀라운 발견에 기초한다. 개선된 산화적 안정성을 갖는 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염에 의해, 오일의 수명은 증가될 수 있고 한편 엔진에서 증착물 형성(deposit formation)을 감소시킨다.
본 발명을 더욱 상세하게 논의하기에 앞서, 하기와 같이 용어를 정의한다:
정의
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 다음의 용어들은 이와 반대로 명확하게 언급하지 않는 한 다음의 의미를 가진다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "총 염기가(Total Base Number)" 또는 "TBN"은 1 그램의 샘플에서의 KOH의 밀리그램에 상응하는 염기의 양을 지칭한다. 따라서, 더 높은 TBN 수치는 더 알칼리성인(more alkaline) 생성물을 나타내고, 따라서 더 높은 알칼리도를 보유도(alkalinity reserve)를 나타낸다. 샘플 TBN은 2011년 5월 15일에 발행된 ASTM 시험번호 D2896-11 또는 임의의 다른 동등한 과정에 의해 결정될 수 있다.
용어 "페네이트(phenate)"는 페놀의 금속염을 의미한다.
용어 "알킬페네이트(alkylphenate)"는 알킬페놀의 금속염을 의미한다.
용어 "알킬페놀(alkylphenol)"은 하나 이상의 알킬 치환체를 갖는 페놀을 의미하고, 여기에서 알킬 치환체 중 하나 이상은 페놀에 오일 용해성을 부여하는 충분한 탄소 원자의 수를 가진다.
용어 "석회(lime)"는 소석회(slaked lime) 또는 수화된 석회(hydrated lime)로도 공지되어 있는 수산화칼슘과 관련된다.
용어 "금속(metal)"은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 이들의 혼합물을 의미한다.
용어 "알칼리 토금속(alkaline earth metal)"은 칼슘, 바륨, 마그네슘, 및 스트론튬과 관련된다.
용어 "알칼리 금속(alkali metal)"은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 및 세슘과 관련된다.
용어 "금속 베이스(metal base)"는 금속 하이드록사이드, 산화금속, 금속 알콕사이드 등 및 이들의 혼합물과 관련되고, 여기에서 상기 금속은 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속이다.
용어 "과염기성(overbased)"은 한 부류의 금속염 또는 착물과 관련된다. 이러한 물질은 또한 "염기성(basic)", "고염기성(superbased)", "초고염기성(hyperbased)", "착물(complexes)", "금속 착물(metal complexes)", "고-금속함유 염(high-metal containing salts)" 등으로 지칭되고 있다. 과염기성 생성물은 금속 및 상기 금속과 반응되는 특정 산성 유기 화합물, 예를 들면 카복실산의 화학양론에 따라 존재할 수 있는 과량의 금속 함량으로 특정되는 금속염 또는 착물이다. 적합한 과염기화 금속은 알칼리 토금속 예컨대 마그네슘, 칼슘, 바륨, 및 스트론튬을 포함한다. 적합한 과염기화 금속은 상응하는 금속 하이드록사이드로부터 제공될 수 있고, 예를 들면 수산화칼슘 및 수산화마그네슘이 각각 알칼리 토금속 칼슘 및 마그네슘에 대한 공급원을 제공한다. 추가의 과염기화는 산성 과염기화 화합물 예를 들면, 이산화탄소 및 붕산의 부가에 의해 달성될 수 있다.
용어 "황산화된 회분 함량(sulfated ash conten)"은 윤활유 조성물에서의 금속-함유 첨가제(예를 들면, 칼슘(calcium), 마그네슘(magnesium), 몰리브데늄(molybdenum), 아연(zinc) 등)의 양과 관련되고, 이는 통상적으로 본원에 참고로 포함되는 ASTM D874-07에 따라 측정된다.
본 발명은 다음을 포함하는 방법에 의해 제조되는 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염에 관한 것이다: (a) 약 250 초과의 총 염기가를 갖는 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염을 제공하는 단계; 및 (b) 약 190 내지 약 250 범위의 온도에서 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염에 공기를 살포시키는 단계.
황화된 알킬 -치환 하이드록시방향족 조성물의 염(Salt of a sulfurized alkyl-substituted hydroxyaromatic composition)
일반적으로, 약 250 초과의 총 염기가를 갖는 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염은 (i) 알킬화제 예컨대 프로필렌(propylene), 부틸렌(butylene) 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 모노머(monomers)의 C9 내지 C18 올리고머(oligomers)를 포함하는 하나 이상의 올레핀(olefins)으로 하이드록시방향족 화합물을 알킬화시켜 알킬-치환 하이드록시방향족 화합물을 제공하는 단계; 및 (ii) 임의의 순서로 알킬-치환 하이드록시방향족 화합물을 황화(sulfurizing)시키고, 중화(neutralizing)시키고, 과염기화(overbasing)시켜 약 250 초과의 총 염기가를 갖는 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염을 제공하는 단계에 의해 수득된다.
본 발명에 이용되는 알킬-치환 하이드록시방향족 화합물은 본 발명이 속하는 기술 분야에 공지되어 있는 방법에 의해 제조된다. 알킬화될 수 있는 유용한 하이드록시방향족 화합물은 1 내지 4, 및 바람직하게는 1 내지 3개의 하이드록실기를 갖는 단핵(mononuclear) 모노하이드록시(monohydroxy) 및 폴리하이드록시(polyhydroxy) 방향족 탄화수소를 포함한다. 적합한 하이드록시방향족 화합물은 페놀(phenol), 카테콜(catechol), 레조르시놀(resorcinol), 하이드로퀴논(hydroquinone), 파이로갈롤(pyrogallol), 크레졸(cresol), 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일 실시예에서, 하이드록시방향족 화합물은 페놀이다.
일반적으로, 하이드록시방향족 화합물을 알킬화시키기 위해 이용되는 알킬화제는 약 10 내지 약 80개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀(alpha olefins)을 포함한다. 이용되는 올레핀은 선형(linear), 이성질체화된 선형(isomerized linear), 분지화된(branched) 또는 부분 분지화된 선형(partially branched linear)일 수 있다. 올레핀은 선형 올레핀의 혼합물, 이성질체화된 선형 올레핀의 혼합물, 분지화된 올레핀의 혼합물, 부분 분지화된 선형의 것의 혼합물 또는 전술한 것 중 임의의 것의 혼합물일 수 있다.
일 실시예에서, 사용될 수 있는 선형 올레핀의 혼합물은 분자당 약 12 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 올레핀으로부터 선택되는 정상 알파 올레핀(normal alpha olefins)의 혼합물이다. 일 실시예에서, 정상 알파 올레핀은 하나 이상의 고체 또는 액체 촉매를 사용하여 이성질체화된다.
또 다른 실시예에서, 올레핀은 약 20 내지 약 80개의 탄소 원자를 갖는 분지형 올레핀성 프로필렌 올리고머(branched olefinic propylene oligomer) 또는 이들의 혼합물, 즉, 프로필렌의 중합으로부터 유도된 분지쇄(branched chain) 올레핀이다. 올레핀은 또한 다른 작용기, 예컨대 하이드록시기(hydroxyl groups), 카복실산기(carboxylic acid groups), 헤테로원자(heteroatoms) 등으로 치환될 수 있다. 일 실시예에서, 분지형 올레핀성 프로필렌 올리고머(branched olefinic propylene oligomer) 또는 이들의 혼합물은 약 20 내지 약 60개의 탄소 원자를 가진다. 일 실시예에서, 분지형 올레핀성 프로필렌 올리고머 또는 이들의 혼합물은 약 20 내지 약 40개의 탄소 원자를 가진다.
또 다른 실시예에서, 하이드록시방향족 화합물을 알킬화시키기 위해 이용되는 알킬화제는 프로필렌(propylene), 부틸렌(butylenes) 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 모노머의 C9 내지 C18 올리고머를 포함하는 하나 이상의 올레핀을 포함한다. 일반적으로, 하나 이상의 올레핀은 프로필렌, 부틸렌 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 모노머의 C9 내지 C18 올리고머를 다량(major mount)으로 함유할 것이다. 이와 같은 올레핀의 예는 프로필렌 사량체(propylene tetramer), 부틸렌 삼량체(butylene trimer) 등을 포함한다. 본 발명이 속하는 깃술 분야의 통상의 기술자가 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 다른 올레핀이 제공될 수 있다. 예를 들면, C9 내지 C18 올리고머 이외 사용될 수 있는 다른 올레핀은, 프로필렌 올리고머 예컨대 부틸렌(butylene) 또는 이소부틸렌 올리고머(isobutylene oligomers), 아릴알킬렌(arylalkylenes) 등 및 이들의 혼합물 이외 선형 올레핀(linear olefins), 사이클릭 올레핀(cyclic olefins), 분지형 올레핀(branched olefins)을 포함한다. 적합한 선형 올레핀은 1-헥센(1-hexene), 1-노넨(1-nonene), 1-데센(1-decene), 1-도데센(1-dodecene) 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 적합한 선형 올레핀은 고분자량(high molecular weight) 정상 알파-올레핀(normal alpha-olefins) 예컨대 C16 내지 C30 정상 알파-올레핀이고, 이는 예컨대 에틸렌 올리고머화 또는 왁스 크래킹(wax cracking)과 같은 공정으로부터 수득될 수 있다. 적합한 사이클릭 올레핀은 사이클로헥센(cyclohexene), 사이클로펜텐(cyclopentene), 사이클로옥텐(cyclooctene) 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 분지형 올레핀은 부틸렌 이량체(butylenes dimer) 또는 삼량체(trimer) 또는 더 높은 분자량의 이소부틸렌 올리고머(isobutylene oligomers) 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 아릴알킬렌(arylalkylenes)은 스티렌(styrene), 메틸 스티렌(methyl styrene), 3-페닐프로펜(3-phenypropene), 2-페닐-2-부텐(2-phenyl-2-butene) 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
알킬화제를 사용한 하이드록시방향족 화합물의 알킬화는 일반적으로 알킬화 촉매의 존재 하에 수행된다. 유용한 알킬화 촉매는 루이스산 촉매(Lewis acid catalysts), 고체 산촉매(solid acid catalysts), 트리플루오로메탄설폰산(trifluoromethanesulfonic acid), 및 산성 분자체 촉매(acidic molecular sieve catalysts)를 포함한다. 적합한 루이스산 촉매는 알루미늄 트리클로라이드(aluminum trichloride), 알루미늄 트리브로마이드(aluminum tribromide), 알루미늄 트리아이오다이드(aluminum triiodide), 붕소 트리플루오라이드(boron trifluoride), 붕소 트리브로마이드(boron tribromide), 붕소 트리아이오다이드(boron triiodide) 등을 포함한다.
적합한 고체 산촉매는 제올라이트(zeolites), 산 점토(acid clays), 및/또는 실리카-알루미나(silica-alumina)를 포함한다. 촉매는 분자체일 수 있다. 적절한 분자체는 실리카-알루미노포스페이트(silica-aluminophosphate) 분자체 또는 금속 실리카-알루미노포스페이트(metal silica-aluminophosphate) 분자체이고, 여기에서 금속은, 예를 들면 철, 코발트 또는 니켈일 수 있다. 일 실시예에서, 고체 촉매는 산 형태(acid form)의 양이온교환수지(cation exchange resin), 예를 들면, 가교결합된(crosslinked) 설폰산 촉매이다. 적합한 설폰화된 산성 이온교환수지 유형 촉매는 Dow Chemical Co.로부터 이용가능한 Amberlyst 36®을 포함한다. 산촉매는 회분식 공정(batch process) 또는 연속식 공정(continuous process)에서 사용되는 경우 재활용되거나 재생될 수 있다.
알킬화에 대한 반응 조건은 사용되는 촉매의 유형에 좌우되고, 알킬하이드록시방향족 생성물로의 높은 전환율을 야기하는 임의의 적합한 일련의 반응 조건이 이용될 수 있다. 통상적으로, 알킬화 반응에 대한 반응 온도는 약 25 내지 약 200, 바람직하게는 약 40 내지 약 135의 범위일 것이다. 반응 압력은 일반적으로 대기압일 것이나, 그보다 더 높거나 낮은 압력이 이용될 수 있다. 알킬화 공정은 회분식(batchwise), 연속식(continuous), 또는 반-연속식(semi-continuous) 방식으로 실시될 수 있다. 하이드록시방향족 화합물 대 하나 이상의 올레핀의 몰비는 보통 약 0.5:1 내지 약 10:1 범위이고, 바람직하게는 약 3:1 내지 약 5:1 범위일 것이다.
알킬화 반응은 하이드록시방향족 화합물(hydroxyaromatic compound) 및 올레핀 혼합물의 반응에 대해 불활성인 용매의 존재 하에 또는 이를 사용하지 않고 수행될 수 있다. 이용되는 경우, 전형적인 용매는 헥산(hexane)이다.
반응의 완료시, 원하는 알킬하이드록시방향족 화합물(alkylhydroxyaromatic compound)은 종래의 기술을 사용하여 분리될 수 있다. 통상적으로, 과량의 하이드록시방향족 화합물은 반응 생성물로부터 증류된다.
알킬하이드록시방향족 화합물의 알킬기는 통상적으로 하이드록실기에 대해 주로 오르토(ortho) 및 파라(para) 위치에서 하이드록시방향족 화합물에 부착된다.
알킬-치환 하이드록시방향족 화합물은 이후 임의의 순서로 황화되고, 중화되고, 과염기화되어 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염을 제공한다. 황화, 중화 및 과염기화 단계는 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염이 제공될 수 있도록 임의의 순서로 수행될 수 있다. 대안적으로, 황화 및 중화가 동시에 수행되고 그 다음 과염기화 단계가 후속될 수 있다.
일반적으로, 황화는 알킬-치환 하이드록시방향족 화합물을, 알킬-치환 하이드록시방향족 화합물들 사이에 Sx 가교기(bridging groups)를 도입시키는 황 공급원과 접촉시킴으로써 수행되고, 여기서, 염기의 존재 하에서 x는 1 내지 7이다. 임의의 적합한 황 공급원, 예컨대 원소 황 또는 이의 할라이드(halide) 예컨대 황 모노클로라이드(sulphur monochloride) 또는 황 디클로라이드(sulphur dichloride), 황화수소(hydrogen sulfide), 이산화황(sulfur dioxide) 및 나트륨 설파이드 수화물(sodium sulfide hydrates)이 사용될 수 있다. 황은 용융된 황 또는 고형물 (예를 들면, 분말(powder) 또는 미립자(particulate))로서 또는 상용가능한 탄화수소 액체 중의 고형 서스펜션(solid suspension)으로서 이용될 수 있다.
염기는 황이 알킬하이드록시방향족 화합물로 혼입(incorporate)되는 반응을 촉매화한다. 적합한 염기는, 비제한적으로, NaOH, KOH, Ca(OH)2 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
염기는 일반적으로 반응계에서의 알킬-치환 하이드록시방향족 화합물에 대해 약 0.01 내지 약 1 몰%로 이용된다. 일 실시예에서, 염기는 반응계에서의 알킬-치환 하이드록시방향족 화합물에 대해 약 0.01 내지 약 0.1 몰%로 이용된다. 염기는 반응 혼합물에 고체 또는 액체로서 부가될 수 있다. 하나의 바람직한 실시예에서, 염기는 수용액(aqueous solution)으로서 부가된다.
황은 일반적으로 반응계에서 알킬-치환 하이드록시방향족 화합물의 몰당 약 0.5 내지 약 4 몰로 이용된다. 일 실시예에서, 황은 알킬-치환 하이드록시방향족 화합물의 몰당 약 0.8 내지 2 몰로 이용된다. 일 실시예에서, 황은 알킬-치환 하이드록시방향족 화합물의 몰당 약 1 내지 1.5 몰로 이용된다.
황화 반응이 수행되는 온도 범위는 일반적으로 약 130 내지 약 200이다. 일 실시예에서, 온도 범위는 약 150 내지 약 180이다. 반응은 대기압 하에서 (또는 약간 낮음) 또는 증가된 압력 하에서 실시될 수 있다. 황화 과정에서 상당한 양(significant amount)의 부산물 황화수소 가스가 발생된다. 일 실시예에서 상기 반응은 H2S 제거를 촉진하기 위해 진공 하에서 수행된다. 반응 과정에서 진행되는 정확한 압력은 시스템의 설계 및 구동, 반응 온도, 및 반응물과 생성물의 증기압과 같은 인자에 좌우되고, 이는 반응의 진행 과정에서 변화될 수 있다. 일 실시예에서, 공정 압력은 대기압 내지 약 20 mm Hg이다.
황화된 또는 미황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 화합물의 중화는 연속식 또는 회분식 공정에서 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 황화된 또는 미황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 화합물을 중화시키고, 염기 공급원의 혼입에 의해 염기성 페네이트를 생성하기 위한 수많은 방법이 본 발명이 속하는 기술분야에 공지되어 있다. 일반적으로, 중화는 반응성 조건, 바람직하게는 불활성-호환가능한(inert-compatible) 액체 탄화수소 희석제 하에서 황화된 또는 미황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 화합물을 금속 베이스와 접촉시킴으로써 수행된다. 원하는 경우, 반응은 불활성 가스(inert gas), 통상적으로 질소 하에서 수행될 수 있다. 금속 베이스는 반응 과정에서의 중간 지점에서의 단일 부가(single addition) 또는 복수의 부가(plurality of additions) 형태로 부가될 수 있다.
적합한 금속 염기성 화합물은 금속의 하이드록사이드(hydroxides), 옥사이드(oxides) 또는 알콕사이드(alkoxides) 예컨대 (1) 알칼리 하이드록사이드(alkali hydroxide), 알칼리 옥사이드(alkali oxide) 또는 알칼리 알콕사이드로(alkali alkoxide)부터 선택되는 금속 베이스로부터 유도된 알칼리 금속염(alkali metal salt), 또는 (2) 알칼리토 하이드록사이드(alkaline earth hydroxide), 알칼리토 옥사이드(alkaline earth ) 또는 알칼리토 알콕사이드로부터 선택되는 금속 베이스로부터 유도된 알칼리 토금속염(alkaline earth metal salt)을 포함한다. 하이드록사이드 작용기를 갖는 금속 염기성 화합물의 대표적인 예는 수산화리튬(lithium hydroxide), 수산화칼륨(potassium hydroxide), 수산화나트륨(sodium hydroxide), 수산화마그네슘(magnesium hydroxide), 수산화칼슘(calcium hydroxide), 수산화바륨(barium hydroxide), 수산화알루미늄(aluminum hydroxide) 등을 포함한다. 옥사이드 작용기를 갖는 금속 염기성 화합물의 대표적인 예는 산화리튬(lithium oxide), 산화마그네슘(magnesium oxide), 산화칼슘(calcium oxide), 산화바륨(barium oxide) 등을 포함한다. 일 실시예에서, 알칼리 토금속 베이스는 소석회(slaked lime) (수산화칼슘(calcium hydroxide))이고, 이는 이의 취급 편리성 및 예를 들면, 산화칼슘에 대비되는 비용 때문이다.
중화는 통상적으로 적합한 용매 또는 희석제 오일, 예컨대 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 중에서 수행되고, 통상적으로 프로모터(promoter) 예컨대 알코올, 예를 들면, C1 내지 C16 알코올, 예컨대 메탄올(methanol), 데실 알코올(decyl alcoho), 또는 2-에틸 헥사놀(2-ethyl hexanol); 디올(diol), 예를 들면, C2 내지 C4 알킬렌 글리콜(alkylene glycol), 예컨대 에틸렌 글리콜(ethylene glycol); 및/또는 카복실산(carboxylic acids)을 사용하여 수행된다. 적합한 희석제 오일(diluent oils)은 나프텐성 오일(naphthenic oils) 및 혼합된 오일, 예를 들면, 파라핀성 오일(paraffinic oils) 예컨대 100 중성 오일을 포함한다. 사용되는 용매 또는 희석제의 양은 최종 생성물 중의 용매 또는 오일의 양이 최종 생성물의 약 25 % 내지 약 65 중량%, 바람직하게는 약 30% 내지 약 50%를 구성하게 하는 양이다. 예를 들면, 알칼리 토금속의 공급원은 슬러리(slurry)로서 (즉, 알칼리 토금속 석회, 용매 또는 희석제 오일의 공급원의 예비-혼합물(pre-mixture)로서) 과량으로 부가되고, 그 다음 황화된 또는 미황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 화합물과 반응된다.
금속 베이스 및 황화된 또는 미황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 화합물 간의 중화 반응은 통상적으로 실온(20) 초과의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 중화는 약 100 내지 약 150의 온도에서 수행될 수 있다. 중화 반응 자체는 약 5 내지 약 60 분의 기간 동안 일어나야 한다. 원하는 경우, 중화 반응은 프로모터 예컨대 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid) 등 및 이들의 혼합물의 존재 하에 수행된다.
과염기화는 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법에 의해 황화 및/또는 중화 단계 중 하나의 과정에서 또는 그 이후에 수행될 수 있다. 대안적으로, 황화, 중화 및 과염기화는 동시에 수행될 수 있다. 일반적으로 과염기화는 산성 과염기화 화합물 예컨대, 예를 들면, 이산화탄소 또는 붕산과의 반응에 의해 수행된다. 일 실시예에서, 과염기화 공정은 탄소화(carbonation), 즉, 이산화탄소와의 반응에 의한다. 이와 같은 탄소화는 용매, 예컨대 방향족 용매(aromatic solvents), 알코올(alcohols) 또는 폴리올(polyols), 통상적으로 알킬렌 디올(alkylene diol), 예를 들면, 에틸렌 글리콜의 부가에 의해 편리하게 영향을 받을 수 있다. 편리하게는, 상기 반응은 반응 혼합물을 통과하는 이산화탄소 가스의 간단한 방식의 거품발생(bubbling)에 의해 수행된다. 과염기화 반응 과정에서 형성된 과량의 용매 및 임의의 물은 반응 과정 또는 이후에 증류에 의해 편리하게 제거될 수 있다.
일 실시예에서, 과염기화 반응은, 이산화탄소의 존재 및 방향족 용매 (예를 들면, 자일렌(xylene)), 및 하이드로카르빌 알코올(hydrocarbyl alcohol) 예컨대 메탄올의 존재 하에서, 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 염을 알칼리 토금속의 공급원 예컨대 석회 (즉, 알칼리 토금속 하이드록사이드(an alkaline earth metal hydroxide))와 반응시킴으로써 수행된다. 편리하게는, 상기 반응은 반응 혼합물을 통과하는 이산화탄소 가스의 간단한 방식의 거품발생에 의해 수행된다. 이산화탄소는 약 1시간 내지 약 3 시간의 기간에 걸쳐, 약 150 내지 약 200 범위의 온도에서 도입된다. 과염기화의 정도는 알칼리 토금속의 공급원, 이산화탄소 및 반응 혼합물에 부가되는 반응물의 양 및 탄소화 공정 과정에서 사용되는 반응 조건에 의해 조절될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 과염기화 반응은 폴리올(polyol), 통상적으로 알킬렌 디올(alkylene diol), 예를 들면, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 및/또는 알칸올(alkanols), 예를 들면, C6 내지 C16 알칸올, 예컨대 데실 알코올(decyl alcohols), 2-에틸 헥사놀(2-ethyl hexanol)의 존재 하에 140 내지 180에서 수행될 수 있다. 과염기화 반응 과정에서 형성된 과량의 용매 및 임의의 물은 반응 과정 또는 이후에 증류에 의해 편리하게 제거될 수 있다.
황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염은 약 250 초과의 TBN을 가진다. 일 실시예에서, 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 염은 약 250 내지 최대 약 400의 TBN을 가진다.
일반적으로, 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 생성된 과염기성 염은 조합된 질량에 의한 일정 양의 미황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 화합물 및 이의 미황화된 금속염을 함유한다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자가 이해할 수 있는 바와 같이, 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염은 미황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 화합물 및 이의 미황화된 금속염 이외 다른 성분을 함유할 수 있다.
본 발명의 단계 (b)는 약 190 내지 약 250 범위의 온도에서 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염에 공기를 살포시키는 단계, 즉 거품발생 단계를 포함한다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해될 수 있는 바와 같이, 유익하게는 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염에 공기를 살포하기 위한 다양한 기술 및 장치가 사용될 수 있고 임의의 특정 기술 또는 장치에 제한되지 않는다. 예를 들면, 공기는, 공기와 액체의 효율적인 접촉을 가능하게 하기 위해 다공성의 소결된(porous sintered) 성분이 구비된 살포 튜브를 사용함으로써 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염으로 도입(introduce)될 수 있다. 공기/액체 접촉은 또한 가스 분산 임펠러(dispersion impeller)를 사용하여 촉진될 수 있다. 공기 살포는 진공 조건 하에서 바람직하게는 대기압 내지 증가된 압력의 임의의 장소에서 수행될 수 있다.
일반적으로, 약 190 내지 약 250 범위의 온도에서 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염에 공기를 살포하는 단계는 실질적으로 모든 미황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 화합물 및 알킬-치환 하이드록시방향족 화합물의 미황화된 금속염을 조성물로부터 제거하여, 미황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 화합물 및 알킬-치환 하이드록시방향족 화합물의 미황화된 금속염을 실질적으로 함유하지 않는 조성물을 제공하는 것과 관련된다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "실질적으로 함유하지 않는(substantially free)"은, 만약 존재한다면 단계 (b) 이후 잔류하는 미황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 화합물 및 알킬-치환 하이드록시방향족 화합물의 미황화된 금속염의 비교적 낮은 수준, 예를 들면 약 1.5 중량% 미만, 또는 약 0.3 중량% 미만을 의미한다. 일 실시예에서, 용어 "실질적으로 함유하지 않는"은 약 0.1 내지 약 1.5 중량% 미만 범위이다. 또 다른 실시예에서, 용어 "실질적으로 함유하지 않는"은 약 0.1 내지 약 1 중량% 미만 범위이다. 또 다른 실시예에서, 용어 "실질적으로 함유하지 않는"은 약 0.1 내지 약 0.3 중량% 범위이다. 또 다른 실시예에서, 용어 "실질적으로 함유하지 않는"은 약 0.3 중량% 미만이다.
윤활유 조성물(Lubricating Oil Composition)
본 발명의 또 다른 실시예는 적어도 (a) 다량의 윤활 점도의 오일(oil of lubricating viscosity); 및 (b) (i) 약 250 초과의 총 염기가를 갖는 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염을 제공하는 단계; 및 (ii) 약 190 내지 약 250 범위의 온도에서 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염에 공기를 살포시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 소량의 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염을 함유하는 윤활유 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 본 발명의 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염은 윤활유 조성물의 총 중량 기준으로 약 0.001 중량% to 약 40 중량% 범위의 양으로 윤활유 조성물에 존재할 것이다.
본 발명의 윤활유 조성물에 사용하기 위한 윤활 점도의 오일, 일명 기유(base oil)는 통상적으로 다량, 예를 들면, 조성물의 총 중량 기준으로 50 중량% 초과, 또는 약 70 중량% 초과, 또는 약 80 내지 약 99.5 중량% 또는 약 85 내지 약 98 중량%의 양으로 존재한다. 본 명세서에 사용되는 표현 "기유"는 베이스 스톡(base stock), 또는 동일한 사양(공급물 출처 또는 제조자의 지역과 무관함)으로 단일 제조자에 의해 생산되고; 동일한 제조자의 사양을 충족시키고; 독특한 제법, 제품 식별 번호, 또는 둘다로 확인되는 윤활제 성분인 것인 베이스 스톡의 블렌드(blend)인 것으로 이해될 것이다. 본 발명에 사용하기 위한 기유는 현재 공지되어 있는 것 또는 임의의 그리고 모든 응용분야, 예를 들면, 엔진 오일(engine oils), 선박 실린더 오일(marine cylinder oils) 등에 대한 윤활유 조성물을 배합하기 위해 사용되는 추후 발견되는 윤활 점도의 오일일 수 있다. 추가적으로, 본 발명에 사용하기 위한 기유는 임의로 점도 지수 개량제(viscosity index improvers), 예를 들면, 폴리머 알킬메타크릴레이트(polymeric alkylmethacrylates); 올레핀성 공중합체(olefinic copolymers), 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 공중합체(ethylene-propylene copolymer) 또는 스티렌-부타디엔 공중합체(styrene-butadiene copolymer); 등 및 이들의 혼합물을 선택적으로 함유할 수 있다.
본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자는 기유의 점도는 적용분야에 좌우된다는 것을 용이하게 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명에 사용하기 위한 기유의 점도는 대개 100도 섭씨온도 ()에서 약 2 내지 약 2000 센티스톡 (cSt) 범위일 것이다. 일 실시예에서, 기유는 100 에서 약 30 내지 약 35 cSt의 점도를 갖는 선박용 오일 (브라이트 스톡(bright stock))이다. 또 다른 실시예에서, 기유는 약 4 내지 약 12 cSt 범위의 점도를 갖는 선박용 오일이다. 또 다른 실시예에서, 기유는 단급점도 기유(monograde base oil), 예를 들면 20, 30, 40 또는 50의 SAE 점도 등급을 갖는 기유이다.
또 다른 실시예에서, 기유는 100에서 약 2 cSt 내지 약 30 cSt, 또는 약 3 cSt 내지 약 16 cSt, 또는 약 4 cSt 내지 약 12 cSt 범위의 동점도(kinematic viscosity)를 갖는 엔진 오일이고, 이는 원하는 등급의 엔진 오일, 예를 들면 0W, 0W-20, 0W-30, 0W-40, 0W-50, 0W-60, 5W, 5W-20, 5W-30, 5W-40, 5W-50, 5W-60, 10W, 10W-20, 10W-30, 10W-40, 10W-50, 15W, 15W-20, 15W-30 또는 15W-40의 SAE 점도 등급을 갖는 윤활유 조성물을 얻기 위한 완성 오일에서의 첨가제 및 원하는 최종 용도에 따라 선택되고 블렌딩될 것이다. 기어 오일(gear oil)로서 사용되는 오일은 100에서 약 2 cSt 내지 2000 cSt 범위의 점도를 가질 수 있다. 본 명세서에 개시된 기유 또는 윤활유 조성물의 동점도는 본 발명에 참조로 포함된 ASTM D 445에 따라 측정될 수 있다.
베이스 스톡은, 비제한적으로, 증류(distillation), 용매 정제(solvent refining), 수소 처리(hydrogen processing), 올리고머화(oligomerization), 에스테르화(esterification), 및 재정제(rerefining)를 포함하는 다양한 상이한 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 재정제된 스톡은 제조, 오염, 또는 이전의 사용을 통해 도입된 물질을 실질적으로 함유하지 않아야 한다. 본 발명의 윤활유 조성물의 기유는 임의의 천연 또는 합성 윤활 기유일 수 있다. 적합한 탄화수소 합성 오일은, 비제한적으로, 에틸렌의 중합화으로부터 또는 폴리머(polymers) 예컨대 폴리알파올레핀(polyalphaolefin) 또는 PAO 오일을 제공하기 위한 1-올레핀류의 중합화로부터, 또는 예컨대 피셔-트롭쉬 공정(Fischer-Tropsch process)에서 일산화탄소 및 수소 가스를 사용하는 탄화수소 합성 공정으로부터 제조된 오일을 포함한다. 예를 들면, 적합한 기유는 존재하는 경우 소수의 중질 분획(heavy fraction); 예를 들면 존재하는 경우 100에서 점도 20 cSt 이상의 소수의 윤활기유 분획을 포함하는 것이다.
기유는 천연 윤활유, 합성 윤활유 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 적합한 기유는 합성 왁스(synthetic wax) 및 슬랙 왁스(slack wax)의 이성질체화에 의해 수득된 베이스 스톡뿐만 아니라, 원유(crude)의 방향족 극성 성분을 (용매 추출(solvent extracting) 보다는) 수소화분해(hydrocracking)시킴으로써 생산되는 수소화분해된 베이스 스톡을 포함한다. 적합한 기유는 문헌 [API Publication 1509, 14th Edition, Addendum I, Dec. 1998]에 정의된 바와 같은 모든 API 카테고리 I, II, III, IV 및 V 내의 것들을 포함한다. 그룹 IV 기유는 폴리알파올레핀류(polyalphaolefins) (PAO)이다. 그룹 V 기유는 그룹 I, II, III, 또는 IV에 포함되지 않은 모든 다른 기유를 포함한다.
유용한 천연 오일은 미네랄 윤활유(mineral lubricating oils) 예컨대, 예를 들면, 액화 석유계 오일(liquid petroleum oils), 파라핀성(paraffinic), 나프텐성(naphthenic) 또는 혼합된 파라핀성-나프텐성(mixed paraffinic-naphthenic) 유형의 용매-처리된 또는 산-처리된 미네랄 윤활유, 석탄(coal) 또는 셰일(shale)로부터 유도된 오일, 동물 오일(animal oils), 식물성 오일(vegetable oils) (예를 들면, 평지씨 오일(rapeseed oils), 피마자유(castor oils) 및 라드 오일(lard oil)) 등을 포함한다.
유용한 합성 윤활유는, 비제한적으로, 탄화수소 오일(hydrocarbon oils) 및 할로-치환된 탄화수소 오일(halo-substituted hydrocarbon oils) 예컨대 중합되고 인터폴리머화된 올레핀류(polymerized and interpolymerized olefins), 예를 들면 폴리부틸렌(polybutylenes), 폴리프로필렌(polypropylenes), 프로필렌-이소부틸렌 공중합체(propylene-isobutylene copolymers), 염소화된 폴리부틸렌(chlorinated polybutylenes), 폴리(1-헥센)(poly(1-hexenes)), 폴리(1-옥텐)(poly(1-octenes)), 폴리(1-데센) (poly(1-decenes)) 등 및 이들의 혼합물; 알킬벤젠(alkylbenzenes) 예컨대 도데실벤젠(dodecylbenzenes), 테트라데실벤젠(tetradecylbenzenes), 디노닐벤젠(dinonylbenzenes), 디(2-에틸헥실)-벤젠(di(2-ethylhexyl)-benzenes), 등; 폴리페닐(polyphenyls) 예컨대 바이페닐(biphenyls), 테르페닐(terphenyls), 알킬화된 폴리페닐(alkylated polyphenyls) 등; 알킬화된 디페닐 에테르(alkylated diphenyl ethers) 및 알킬화된 디페닐 설파이드(alkylated diphenyl sulfides) 및 이의 유도체(derivative), 유사체(analogs) 및 동족체(homologs)를 포함한다.
다른 유용한 합성 윤활유는, 비제한적으로, 5개 미만의 탄소 원자의 올레핀류 예컨대 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 부틸렌(butylenes), 이소부텐(isobutene), 펜텐(pentene), 및 이들의 혼합물을 중합하여 제조된 오일을 포함한다. 이와 같은 폴리머 오일의 제조 방법은 본 발명의 기술분야의 통상의 기술자에게 익히 알려져 있다.
추가의 유용한 합성 탄화수소 오일은 적절한 점도를 갖는 알파 올레핀의 액체 폴리머를 포함한다. 특히 유용한 합성 탄화수소 오일은, 예를 들면, 1-데센 삼량체(1-decene trimer)와 같은 C6 내지 C12 알파 올레핀류의 수소화된 액체 올리고머이다.
또 다른 부류의 유용한 합성 윤활유는, 비제한적으로, 알킬렌 옥사이드 폴리머(alkylene oxide polymers), 즉, 호모폴리머(homopolymers), 인터폴리머(interpolymers), 및 이의 유도체를 포함하는데, 여기에서 말단 히드록실기(terminal hydroxyl group)는, 예를 들면, 에스테르화 또는 에테르화에 의해 개질된 것이다. 이들 오일의 예시는 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide) 또는 프로필렌 옥사이드(propylene oxide), 이들 폴리옥시알킬렌 폴리머의 알킬 및 페닐 에테르(phenyl ethers)(예를 들면, 1,000의 평균 분자량을 갖는 메틸 폴리 프로필렌 글리콜 에테르(methyl poly propylene glycol ether), 500-1000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 디페닐 에테르(diphenyl ether of polyethylene glycol), 1,000-1,500의 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜의 디에틸 에테르(diethyl ether of polypropylene glycol) 등) 또는 이의 모노- 및 폴리카복실 에스테르(mono- and polycarboxylic esters), 예컨대, 예를 들면, 아세트산 에스테르(acetic esters), 혼합된 C3-C8 지방산 에스테르(fatty acid esters), 또는 테트라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol)의 C13 옥소산 디에스테르(C13 oxo acid diester)의 중합을 통해 제조된 오일이다.
또 다른 부류의 유용한 합성 윤활유는, 비제한적으로, 다양한 알코올, 예를 들면, 부틸 알코올(butyl alcohol), 헥실 알코올(hexyl alcohol), 도데실 알코올(dodecyl alcohol), 2-에틸헥실 알코올(2-ethylhexyl alcoho), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜 모노에테르(diethylene glycol monoether), 프로필렌 글리콜(propylene glycol) 등을 이용한, 디카복실산 예를 들면, 프탈산(phthalic acid), 숙신산(succinic acid), 알킬 숙신산(alkyl succinic acids), 알케닐 숙신산(alkenyl succinic acids), 말레산(maleic acid), 아젤라산(azelaic acid), 수베르산(suberic acid), 세박산(sebacic acid), 푸마르산(fumaric acid), 아디프산(adipic acid), 리놀레산 이량체(linoleic acid dimer), 말론산(malonic acids), 알킬 말론산(alkyl malonic acids), 알케닐 말론산(alkenyl malonic acids) 등의 에스테르를 포함한다. 이러한 에스테르의 구체적인 예는 디부틸 아디페이트(dibutyl adipate), 디(2-에틸헥실)세바케이트(di(2-ethylhexyl)sebacate), 디-n-헥실 푸마레이트(di-n-hexyl fumarate), 디옥틸 세바케이트(dioctyl sebacate), 디이소옥틸 아젤레이트(diisooctyl azelate), 디이소데실 아젤레이트(diisodecyl azelate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate), 디데실 프탈레이트(didecyl phthalate), 디에이코실 세바케이트(dieicosyl sebacate), 리놀레산 이량체의 2-에틸헥실 디에스테르(2-ethylhexyl diester of linoleic acid dimer), 1몰의 세박산(sebacic acid)과 2몰의 테트라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol) 및 2몰의 2-에틸헥산산(2-ethylhexanoic acid) 등과 반응하여 형성된 복합 에스테르를 포함한다.
또한, 합성 오일로서 유용한 에스테르는, 비제한적으로, 알코올, 예를 들면, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol,) 등, 폴리올(polyols) 및 폴리올 에테르(polyol ethers) 예컨대 네오펜틸 글리콜(neopentyl glycol), 트리메틸롤 프로판(trimethylol propane), 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 디펜타에리트리톨(dipentaerythritol), 트리펜타에리트리톨(tripentaerythritol) 등을 사용하여 약 5 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 카복실산으로부터 제조되는 것들을 포함한다.
실리콘-기반 오일(Silicon-based oils), 예컨대, 예를 들면, 폴리알킬-(polyalkyl-), 폴리아릴-(polyaryl-), 폴리알콕시-(polyalkoxy-) 또는 폴리아릴옥시-실록산 오일(polyaryloxy-siloxane oils) 및 실리케이트 오일(silicate oils)은 또 다른 유용한 부류의 합성 윤활유를 포함한다. 이들의 구체적인 예는, 비제한적으로, 테트라에틸 실리케이트(tetraethyl silicate), 테트라-이소프로필 실리케이트(tetra-isopropyl silicate), 테트라-(2-에틸헥실) 실리케이트(tetra-(2-ethylhexyl) silicate), 테트라-(4-메틸-헥실)실리케이트(tetra-(4-methyl-hexyl)silicate), 테트라-(p-tert-부틸페닐)실리케이트(tetra-(p-tert-butylphenyl)silicate), 헥실-(4-메틸-2-펜톡시)디실록산(hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)disiloxane), 폴리(메틸)실록산(poly(methyl)siloxanes), 폴리(메틸페닐)실록산(poly(methylphenyl)siloxanes) 등을 포함한다. 또 다른 유용한 합성 윤활유는, 비제한적으로, 인함유 산(phosphorous containing acids)의 액체 에스테르, 예를 들면, 트리크레실 포스페이트(tricresyl phosphate), 트리옥틸 포스페이트(trioctyl phosphate), 데칸 포스피온산의 디에틸 에스테르(diethyl ester of decane phosphionic acid) 등, 폴리머성 테트라하이드로푸란(polymeric tetrahydrofurans) 등을 포함한다.
윤활유는 본 명세서에 개시된 이러한 유형의 2이상의 임의의 것의 천연, 합성 또는 혼합물인 미정제된, 정제된 및 재정제된 오일로부터 유도될 수 있다. 미정제된 오일은 추가 정제 또는 처리 없이 천연 또는 합성 공급원(예를 들면, 석탄(coal), 셰일(shale), 또는 타르 샌드 역청(tar sands bitumen))으로부터 직접적으로 수득되는 것들이다. 미정제된 오일의 예는, 비제한적으로, 레토팅 조작(retorting operation)으로 직접 수득되는 셰일 오일, 증류로부터 직접적으로 수득되는 석유계 오일 또는 에스테르화 공정으로부터 직접 수득되는 에스테르 오일을 포함하고, 이들 각각은 이후 추가 처리 없이 사용된다. 정제된 오일은 미정제된 오일이 하나 이상의 특성을 개선하기 위해 하나 이상의 정제 단계에서 추가로 처리된다는 점을 제외하고 이와 유사하다. 이들 정제 기술은 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 예를 들면, 용매 추출(solvent extractions), 2차 증류(secondary distillation), 산 또는 염기 추출(acid or base extraction), 여과(filtration), 침루(percolation), 수소화처리(hydrotreating), 탈왁스(dewaxing) 등을 포함한다. 재정제된 오일은 정제된 오일을 수득하기 위해 사용되는 것들과 유사한 공정에서 사용되는 오일을 처리함으로써 수득된다. 이러한 재정제된 오일은 또한 재생(reclaimed) 또는 재처리(reprocessed) 오일로서 공지되어 있고, 이는 대개 소비된 첨가제 및 오일 분해 생성물(oil breakdown products)의 제거와 관련되는 기술에 의해 추가로 처리된다.
왁스의 수소화이성화(hydroisomerization)로부터 유도되는 윤활유 베이스 스톡은 또한 단독으로 또는 상기 천연 및/또는 합성 베이스 스톡과 조합하여 사용될 수 있다. 이와 같은 왁스 아이소머레이트 오일(wax isomerate oil)은 수소화이성화 촉매 상에서의 천연 또는 합성 왁스 또는 이의 혼합물의 수소화이성화로 생산된다.
천연 왁스는 통상적으로 미네랄 오일의 용매 탈왁스(solvent dewaxing)에 의해 회수되는 슬랙 왁스(slack waxes)이고; 합성 왁스는 통상적으로 피셔-트롭쉬 공정(Fischer-Tropsch process)에 의해 생산되는 왁스이다.
본 발명의 윤활유 조성물은 또한 이에 분산되거나 용해되어 윤활유 오일 조성물의 임의의 원하는 특성을 부여하거나 개선할 수 있는 다른 종래의 첨가제를 함유할 수 있다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에 공지된 임의의 첨가제가 본원에 개시된 윤활유 조성물에서 사용될 수 있다. 일부 적합한 첨가제는 모티어 등(Mortier et al.)의 문헌 ["Chemistry and Technology of Lubricants," 2nd Edition, London, Springer, (1996)]; 및 레즐리 알. 루드닉(Leslie R. Rudnick)의 문헌["Lubricant Additives: Chemistry and Applications," New York, Marcel Dekker (2003)]에 기재되어 있고, 이 둘은 본 명세서에 참조로 포함된다. 예를 들면, 윤활유 조성물은 항산화제(antioxidants), 마모방지제(anti-wear agents), 청정제(detergents) 예컨대 금속 청정제(metal detergents), 녹 억제제(rust inhibitors), 탈연무제(dehazing agents), 유화파괴제(demulsifying agents), 금속 탈활성화제(metal deactivating agents), 마찰 조절제(friction modifiers), 유동점 강하제(pour point depressants), 거품방지제(antifoaming agents), 보조용매(co-solvents), 패키지 화합제(package compatibilisers), 부식-억제제(corrosion-inhibitors), 무회 분산제(ashless dispersants), 염료(dyes), 극압제(extreme pressure agents) 등 및 이들의 혼합물와 블렌딩될 수 있다. 다양한 첨가제가 공지되어 상업적으로 이용될 수 있다. 이들 첨가제, 또는 이의 유사 화합물은 일반 블렌딩 공정에 의해 본 발명의 윤활유 조성물의 제조를 위해 이용될 수 있다.
일반적으로, 사용되는 경우, 윤활유 조성물에서 각각의 첨가제의 농도는 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 20 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 범위일 수 있다.
본 명세서에 개시된 윤활유 조성물은 기유의 산화를 감소시키거나 방지할 수 있는 하나 이상의 항산화제를 함유할 수 있다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 항산화제가 윤활유 조성물에서 사용될 수 있다. 적합한 항산화제의 비-제한적인 예는 아민-기반 항산화제(amine-based antioxidants) (예를 들면, 알킬 디페닐아민(alkyl diphenylamines) 예컨대 비스-노닐화된 디페닐아민(bis-nonylated diphenylamine), 비스-옥틸레이트화된 디페닐아민(bis-octylated diphenylamine), 및 옥틸레이트화된/부틸화된 디페닐아민(octylated/butylated diphenylamine), 페닐-?-나프틸아민(phenyl-?-naphthylamine), 알킬 또는 아릴알킬 치환된 페닐-?나프틸아민(alkyl or arylalkyl substituted phenyl-?-naphthylamine), 알킬화된 p-페닐렌 디아민(alkylated p-phenylene diamines), 테트라메틸-디아미노디페닐아민(tetramethyl-diaminodiphenylamine) 등), 페놀성 항산화제 (예를 들면, 2-tert-부틸페놀(2-tert-butylphenol), 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀(4-methyl-2,6-di-tert-butylphenol), 2,4,6-트리-tert-부틸페놀(2,4,6-tri-tert-butylphenol), 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸(2,6-di-tert-butyl-p-cresol), 2,6-디-tert-부틸페놀(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-메틸렌비스-(2,6-디-tert-부틸페놀)(4,4'-methylenebis-(2,6-di-tert-butylphenol)), 4,4'-티오비스(6-디-tert-부틸-o-크레졸)(4,4'-thiobis(6-di-tert-butyl-o-cresol)) 등), 황-기반 항산화제 (예를 들면, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트(dilauryl-3,3'-thiodipropionate), 황화된 페놀성 항산화제(sulfurized phenolic antioxidants) 등), 인-기반 항산화제 (예를 들면, 포스파이트(phosphites) 등), 아연 디티오포스페이트(zinc dithiophosphate), 오일용해성 구리 화합물(oil-soluble copper compounds) 및 이들의 조합을 포함한다. 항산화제의 양은 윤활유 조성물의 총 중량 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%로 변화될 수 있다. 일부 적합한 항산화제는 레즐리 알. 루드닉(Leslie R. Rudnick)의 문헌 ["Lubricant Additives: Chemistry and Applications," New York, Marcel Dekker, Chapter 1, pages 1-28 (2003)]에 기재되어 있고, 이는 본 명세서에 참조로 포함된다.
본 명세서에 개시된 윤활유 조성물은 사용 과정에서 산화로 생성되는 불용성 물질을 서스펜션(suspension) 중에 유지시키는, 하나 이상의 무회 분산제(ashless dispersant)를 함유하고, 이에 따라 금속부 상의 침전(precipitation) 또는 침착(deposition) 및 슬러지 응집(sludge flocculation)을 방지할 수 있다. 분산제는 또한 윤활제에서의 큰 오염물 입자의 성장을 방지함으로써 윤활유 점도의 변화를 감소시키는 역할을 할 수 있다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에 공지된 임의의 분산제가 윤활유 조성물에 사용될 수 있다. 무회 분산제(ashless)는 일반적으로 분산되는 입자와 관련될 수 있는 작용기를 갖는 오일 가용성 폴리머 탄화수소 골격(backbone)을 포함한다.
일 실시예에서, 무회 분산제는 하나 이상의 염기성 질소-함유 무회 분산제이다. 질소-함유 염기성 무회 (금속-무함유) 분산제는, 황산화된 회분이 도입되지 않고, 상기 분산제가 부가된 윤활유 조성물의 염기가 또는 BN (ASTM D 2896에 의해 측정될 수 있음)에 영향을 준다. 본 발명에 유용한 염기성 질소-함유 무회 분산제는 하이드로카르빌 숙신이미드(hydrocarbyl succinimides); 하이드로카르빌 숙신아미드(hydrocarbyl succinamides); 하이드로카르빌-치환된 숙신 아실화제와 단계적으로 또는 알코올 및 아민의 혼합물, 및/또는 아미노 알코올과 반응하여 형성된 하이드로카르빌-치환된 숙신산(hydrocarbyl-substituted succinic acids)의 혼합된 에스테르/아미드; 하이드로카르빌-치환된 페놀(hydrocarbyl-substituted phenols), 포름알데하이드(formaldehyde) 및 폴리아민(polyamines)의 만니치 축합 생성물(Mannich condensation product); 고분자량 지방족 또는 지환족 할라이드(high molecular weight aliphatic or alicyclic halides)와 아민, 예컨대 폴리알킬렌 폴리아민(polyalkylene polyamines)과의 반응에 의해 형성된 아민 분산제를 포함한다. 이와 같은 분산제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
무회 분산제의 대표적인 예는, 비제한적으로, 가교기에 의해 폴리머 골격에 부착되는 아민, 알코올, 아미드, 또는 에스테르 극성 모이어티(moieties)를 포함한다. 무회 분산제는, 예를 들면, 장쇄 탄화수소(long chain hydrocarbon) 치환된 모노 및 디카복실산 또는 이의 무수물의 오일 가용성 염(oil soluble salts), 에스테르(esters), 아미노-에스테르(amino-esters), 아미드(amides), 이미드(imides), 및 옥사졸린(oxazolines); 직접적으로 부착된 폴리아민을 갖는 장쇄 탄화수소, 장쇄 지방족 탄화수소의 티오카복실레이트(thiocarboxylate) 유도체; 및 장쇄 치환된 페놀과 포름알데하이드 및 폴리알킬렌 폴리아민(polyalkylene polyamine)의 축합에 의해 형성된 만니치 축합 생성물로부터 선택될 수 있다.
카복실 분산제는 적어도 약 34개, 바람직하게는 적어도 약 54개의 탄소 원자를 포함하는 카복실 아실화제(산, 무수물, 에스테르 등)와 질소 함유 화합물 (예컨대 아민), 유기 하이드록시 화합물 (예컨대 1가(monohydric) 및 다가(polyhydric) 알코올을 포함하는 지방족 화합물, 또는 페놀 및 나프톨(naphthols)을 포함하는 방향족 화합물), 및/또는 염기성 무기 물질과의 반응 생성물이다. 이들 반응 생성물은 이미드(imides), 아미드(amides), 및 에스테르(esters)를 포함한다.
숙신이미드 분산제는 일 유형의 카복실 분산제이다. 이들은 하이드로카르빌-치환된 숙신 아실화제를 유기 하이드록시 화합물과, 또는 질소 원자에 부착된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 아민과, 또는 하이드록시 화합물 및 아민의 혼합물과 반응시킴으로써 생성된다. 용어 "숙신 아실화제"는 탄화수소-치환된 숙신산 또는 숙신산-생성 화합물과 관련되고, 후자는 산 자체를 포함한다. 그와 같은 물질은 통상적으로 하이드로카르빌-치환된 숙신산, 무수물, 에스테르 (하프 에스테르(half esters) 포함) 및 할라이드를 포함한다.
숙신-기반 분산제는 다양한 화학 구조를 갖는다. 한 부류의 숙신-기반 분산제는 하기 식으로 표현될 수 있다:
Figure 112016050832931-pct00001
여기서, 각각의 R1은 독립적으로 하이드로카르빌기(hydrocarbyl group), 예컨대 폴리올레핀-유도기(polyolefin-derived group)이다. 통상적으로 하이드로카르빌기는 알킬기, 예컨대 폴리이소부틸기(polyisobutyl group)이다. 대안적으로 표현하면, R1 기는 약 40 내지 약 500개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 이 원자는 지방족 형태로 존재할 수 잇다. R2는 알킬렌기(alkylene group), 통상적으로 에틸렌 (C2H4)기이다. 숙신이미드 분산제의 예는, 예를 들면, 미국특허번호 제3,172,892호, 제4,234,435호 및 제6,165,235호에 기재된 것들을 포함한다.
치환체기(substituent group)가 유도되는 폴리알켄은 통상적으로 2 내지 약 16개의 탄소 원자, 보통 2 내지 6개의 탄소 원자의 중합성 올레핀 모노머(polymerizable olefin monomers)의 호모폴리머(homopolymers) 및 인터폴리머(interpolymers)이다. 카복실 분산제 조성물을 형성하기 위해 숙신 아실화제와 반응되는 아민은 모노아민(monoamines) 또는 폴리아민(polyamines)일 수 있다.
숙신이미드 분산제는, 아미드 작용기가 아민염(amine salts), 아미드(amides), 이미다졸(imidazolines) 및 이의 혼합물의 형태일지라도 이들이 보통 주로 이미드 작용기의 형태로 질소를 함유하기 때문에 이와 같이 지칭된다. 숙신이미드 분산제를 제조하기 위해, 선택적으로 실질적으로 불활성인 유기 액체 용매/희석제의 존재 하에서, 하나 이상의 숙신산-생성 화합물 및 하나 이상의 아민이 가열되고 통상적으로 물이 제거된다. 반응 온도는 약 80로부터 혼합물 또는 생성물의 분해 온도까지의 범위일 수 있고, 이는 통상적으로 약 100 내지 약 300의 범위일 수 있다. 본 발명의 숙신이미드 분산제를 제조하기 위한 방법의 추가의 세부사항 및 실시예는, 예를 들면, 미국특허 제3,172,892호, 제3,219,666호, 제3,272,746호, 제4,234,435호, 제6,165,235호 및 제6,440,905호에 기재된 것들을 포함한다.
적합한 무회 분산제는 또한, 상대적으로 고분자량인 지방족 할라이드 및 아민, 바람직하게는 폴리알킬렌 폴리아민의 반응 생성물인 아민 분산제를 포함할 수 있다. 그와 같은 아민 분산제의 예는, 예를 들면, 미국특허 제3,275,554호, 제3,438,757호, 제3,454,555호 및 제3,565,804호에 기재된 것들을 포함한다.
적합한 무회 분산제는, 알킬기가 적어도 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 페놀과 알데하이드(특히 포름알데하이드) 및 아민(특히 폴리알킬렌 폴리아민)의 반응 생성물인 "만니치 분산제(Mannich dispersants)"를 추가로 포함할 수 있다. 그와 같은 분산제의 예는, 예를 들면, 미국특허 제3,036,003호, 제3,586,629호, 제3,591,598호 및 제3,980,569호에 기재된 것들을 포함한다.
또한, 적합한 무회 분산제는 후-처리된 무회 분산제 예컨대, 예를 들면, 미국특허 제4,612,132호 및 제4,746,446호에 개시된 바와 같은 보레이트(borate) 또는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate) 관련 후-처리 공정 등 및 다른 후-처리 공정으로 후-처리된 숙신이미드일 수 있다. 카보네이트-처리된 알케닐 숙신이미드는, 약 450 내지 약 3000, 바람직하게는 약 900 내지 약 2500, 더 바람직하게는 약 1300 내지 약 2400, 가장 바람직하게는 약 2000 내지 약 2400의 분자량을 갖는 폴리부텐(polybutenes), 및 이들 분자량의 것의 혼합물로부터 유도된 폴리부텐 숙신이미드이다. 바람직하게는, 이는 반응성 조건 하에 예컨대 본 명세서에 참조로 그 내용이 포함된 미국특허 제5,716,912호에 개시된 폴리아민, 불포화된 산성 시약(unsaturated acidic reagent) 및 올레핀(olefin)의 불포화된 산성 시약 공중합체(unsaturated acidic reagent copolymer), 및 폴리부텐 숙신산 유도체의 혼합물을 반응시킴으로써 제조된다.
적합한 무회 분산제는 또한, 오일-가용화 모노머(oil-solubilizing monomers) 예컨대 데실 메타크릴레이트(decyl methacrylate), 비닐 데실 에테르(vinyl decyl ether) 및 고분자량 올레핀(high molecular weight olefins)과 극성 치환체 함유 모노머와의 인터폴리머(interpolymers)와 같은 폴리머(polymeric)일 수 있다. 폴리머 분산제의 예는, 예를 들면, 미국특허 제3,329,658호; 제3,449,250호 및 제3,666,730호에 기재된 것들을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에서, 윤활유 조성물에 사용하기 위한 무회 분산제는 약 700 내지 약 2300의 수평균 분자량(number average molecular weight)을 갖는 폴리이소부테닐기(polyisobutenyl group)로부터 유도된 비스-숙신이미드(bis-succinimide)이다.
본 명세서에 개시된 윤활유 조성물은 본 발명의 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염 이외 추가의 청정제를 함유할 수 있다. 엔진 증착물(engine deposits)의 생성(build up)을 감소시키거나 지연시킬 수 있는 임의의 화합물 또는 화합물의 혼합물은 청정제로서 사용될 수 있다. 적합한 금속 청정제의 비-제한적인 예는 황화된 또는 미황화된 알킬(sulfurized or unsulfurized alkyl) 또는 알케닐 페네이트(alkenyl phenates), 알킬 또는 알케닐 방향족 설포네이트(alkyl or alkenyl aromatic sulfonates), 보레이트화된 설포네이트(borated sulfonates), 다중-하이드록시 알킬 또는 알케닐 방향족 화합물의 황화된 또는 미황화된 금속염, 알킬 또는 알케닐 하이드록시 방향족 설포네이트, 황화된 또는 미황화된 알킬 또는 알케닐 나프테네이트(sulfurized or unsulfurized alkyl or alkenyl naphthenates), 알칸산의 금속염, 알킬 또는 알케닐 다중산(multiacid)의 금속염, 및 화학적이고 물리적인 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 금속 청정제의 다른 비-제한적인 예는 금속 설포네이트(metal sulfonates), 살리실레이트(salicylates), 포스포네이트(phosphonates), 티오포스포네이트(thiophosphonates) 및 이들의 조합을 포함한다. 금속은 설포네이트, 살리실레이트 또는 포스포네이트 청정제를 제조하는데 적합한 임의의 금속일 수 있다. 적합한 금속의 비-제한적인 예는 알칼리 금속, 알칼리성 금속 및 전이금속(transition metals)을 포함한다. 일부 실시예에서, 금속은 Ca, Mg, Ba, K, Na, Li 등이다.
일반적으로, 추가의 청정제의 양은 윤활유 조성물의 총 중량 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 25 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%일 수 있다. 일부 적합한 청정제는 모티어 등(Mortier et al.)의 문헌 ["Chemistry and Technology of Lubricants," 2nd Edition, London, Springer, Chapter 3, pages 75-85 (1996)]; 및 레슬리 알. 루드닉(Leslie R. Rudnick)의 문헌 ["Lubricant Additives: Chemistry and Applications," New York, Marcel Dekker, Chapter 4, pages 113-136 (2003)]에 기재되어 있고, 이들 모두는 본 명세서에 참조로 포함된다.
본 명세서에 개시된 윤활유 조성물은 작동부들 사이의 마찰을 낮출 수 있는 하나 이상의 마찰 개질제(friction modifiers)를 함유할 수 있다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에 공지된 임의의 마찰 개질제가 윤활유 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 마찰 개질제의 비-제한적인 예는 지방 카복실산; 지방 카복실산의 유도체(예를 들면, 알코올(alcohol), 에스테르(esters), 보레이트화된 에스테르(borated esters), 아미드(amides), 금속염(metal salts) 등); 모노-(mono-), 디-(di-) 또는 트리-알킬(tri-alky) 치환된 인산 또는 포스폰산; 모노-, 디- 또는 트리-알킬 치환된 인산 또는 포스폰산의 유도체(예를 들면, 에스테르, 아미드, 금속염 등); 모노-, 디- 또는 트리-알킬 치환된 아민; 모노- 또는 디-알킬 치환된 아미드 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 마찰 개질제의 예는, 비제한적으로, 알콕실화된 지방 아민(alkoxylated fatty amines); 보레이트화된 지방 에폭사이드(borated fatty epoxides); 지방 포스파이트(fatty phosphites), 지방 에폭사이드(fatty epoxides), 지방 아민(fatty amines), 보레이트화된 알콕실화된 지방 아민(borated alkoxylated fatty amines), 지방산의 금속염(metal salts of fatty acids), 지방산 아미드(fatty acid amides), 글리세롤 에스테르(glycerol esters), 보레이트화된 글리세롤 에스테르(borated glycerol esters); 및 그 내용이 본 명세서에 참조로 포함되는 미국특허 제6,372,696호에 개시된 바와 같은 지방 이미다졸린(fatty imidazolines); C4 내지 C75, 또는 C6 내지 C24, 또는 C6 내지 C20, 지방산 에스테르 및 암모니아(ammonia), 및 알칸올아민(alkanolamine) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 질소-함유 화합물의 반응 생성물로부터 수득된 마찰 개질제 및 이들의 혼합물을 포함한다. 마찰 개질제의 양은 윤활유 조성물의 총 중량 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%로 변화될 수 있다. 일부의 적합한 마찰 개질제는 모티어 등(Mortier et al.)의 문헌 ["Chemistry and Technology of Lubricants," 2nd Edition, London, Springer, Chapter 6, pages 183-187 (1996)]; 및 레슬리 알. 루드닉(Leslie R. Rudnick)의 문헌["Lubricant Additives: Chemistry and Applications," New York, Marcel Dekker, Chapters 6 and 7, pages 171-222 (2003)]에 기재되어 있고, 이들 모두는 본 명세서에 참조로 포함된다.
본 명세서에 기재된 윤활유 조성물은 마찰 및 과도한 마모를 감소시킬 수 있는 하나 이상의 마모방지제를 함유할 수 있다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에 공지된 임의의 마모방지제가 윤활유 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 마모방지제의 비-제한적인 예는 아연 디티오포스페이트(zinc dithiophosphate), 디티오포스페이트의 금속 (예를 들면, Pb, Sb, Mo 등) 염, 디티오카바메이트(dithiocarbamates)의 금속 (예를 들면, Zn, Pb, Sb, Mo 등) 염, 지방산의 금속 (예를 들면, Zn, Pb, Sb 등) 염, 붕소 화합물, 포스페이트 에스테르(phosphate esters), 포스파이트 에스테르(phosphite esters), 인산 에스테르 또는 티오인산(thiophosphoric acid) 에스테르의 아민 염, 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene) 및 티오인산(thiophosphoric acids)의 반응 생성물 및 이들의 조합을 포함한다. 마모방지제(anti-wear agent)의 양은 윤활유 조성물의 총 중량 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%로 변화될 수 있다. 일부 적합한 마모방지제는 레슬리 알. 루드닉(Leslie R. Rudnick)의 문헌 ["Lubricant Additives: Chemistry and Applications," New York, Marcel Dekker, Chapter 8, pages 223-258 (2003)]에 기재되어 있고, 이는 본 명세서에 참조로 포함된다.
특정 실시예에서, 마모방지제는 디하이드로카르빌 디티오포스페이트 금속염(dihydrocarbyl dithiophosphate metal salt), 예컨대 아연 디알킬 디티오포스페이트(zinc dialkyl dithiophosphate) 화합물이거나 이를 포함한다. 디하이드로카르빌 디티오포스페이트 금속염의 금속은 알칼리 또는 알칼리 토금속, 또는 알루미늄, 납, 주석, 몰리브데늄, 망간, 니켈 또는 구리일 수 있다. 일부 실시예에서, 금속은 아연이다. 다른 실시예에서, 디하이드로카르빌 디티오포스페이트 금속염의 알킬기는 약 3 내지 약 22개의 탄소 원자, 약 3 내지 약 18개의 탄소 원자, 약 3 내지 약 12개의 탄소 원자, 또는 약 3 내지 약 8개의 탄소 원자를 가진다. 또다른 실시예에서, 알킬기는 선형(linear) 또는 분지형(branched)이다.
본 명세서에 개시된 윤활유 조성물 중에서의 아연 디알킬 디티오포스페이트 염을 포함하는 디하이드로카르빌 디티오포스페이트 금속염의 양은 인 함량에 의해 측정된다. 일부 실시예에서, 본 명세서에 개시된 윤활유 조성물의 인 함량은 윤활유 조성물의 총 중량 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 0.14 중량%이다.
본 명세서에 개시된 윤활유 조성물은 오일 중 거품발생을 방지할 수 있는 하나 이상의 항-발포(anti-foam) 억제제 또는 발포 억제제(foam inhibitor)를 함유할 수 있다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있는 임의의 발포 억제제 또는 항발포제가 윤활유 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 발포 억제제 또는 항-발포 억제제의 비-제한적인 예는 실리콘 오일(silicone oils) 또는 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxanes), 플루오로실리콘(fluorosilicones), 알콕실화된 지방족 산(alkoxylated aliphatic acids), 폴리에테르(polyethers) (예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycols)), 분지형 폴리비닐 에테르(branched polyvinyl ethers), 알킬 아크릴레이트 폴리머(alkyl acrylate polymers), 알킬 메타크릴레이트 폴리머(alkyl methacrylate polymers), 폴리알콕시아민(polyalkoxyamines) 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 발포 억제제 또는 항-발포 억제제는 글리세롤 모노스테아레이트(glycerol monostearate), 폴리글리콜 팔미테이트(polyglycol palmitate), 트리알킬 모노티오포스페이트(trialkyl monothiophosphate), 설폰화된 리시놀레산의 에스테르(ester of sulfonated ricinoleic acid), 벤조일아세톤(benzoylacetone), 메틸 살리실레이트(methyl salicylate), 글리세롤 모노올레에이트(glycerol monooleate), 또는 글리세롤 디올레이트(glycerol dioleate)를 포함한다. 발포 억제제 또는 항-발포 억제제의 양은 윤활유 조성물의 총 중량 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%로 변화될 수 있다. 일부 적합한 발포 억제제 또는 항-발포 억제제는 모티어 등(Mortier et al.)의 문헌 ["Chemistry and Technology of Lubricants," 2nd Edition, London, Springer, Chapter 6, pages 190-193 (1996)]에 기재되어 있고, 이는 본 명세서에 참조로 포함된다.
본 명세서에 개시된 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 유동점(pour point)을 낮출 수 있는 하나 이상의 유동점 강하제(depressants)를 함유할 수 있다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 유동점 강하제가 윤활유 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 유동점 강하제의 비-제한적인 예는 폴리메타크릴레이트(polymethacrylates), 알킬 아크릴레이트 폴리머(alkyl acrylate polymers), 알킬 메타크릴레이트 폴리머(alkyl methacrylate polymers), 디(테트라-파라핀 페놀)프탈레이트(di(tetra-paraffin phenol)phthalate), 테트라-파라핀 페놀의 축합물(condensates of tetra-paraffin phenol), 염소화된 파라핀과 나프탈렌의 축합물(condensates of a chlorinated paraffin with naphthalene) 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 유동점 강하제는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer), 염소화된 파라핀 및 페놀의 축합물(condensate of chlorinated paraffin and phenol), 폴리알킬 스티렌(polyalkyl styrene) 등을 포함한다. 유동점 강하제의 양은 윤활유 조성물의 총 중량 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지약 3 중량%로 변화될 수 있다. 일부 적합한 유동점 강하제는 모티어 등(Mortier et al.)등의 문헌 ["Chemistry and Technology of Lubricants," 2nd Edition, London, Springer, Chapter 6, pages 187-189 (1996)]; 및 레슬리 알. 루드닉(Leslie R. Rudnick)의 문헌["Lubricant Additives: Chemistry and Applications," New York, Marcel Dekker, Chapter 11, pages 329-354 (2003)]에 기재되어 있고, 이 둘은 본 명세서에 참조로 포함된다.
일 실시예에서, 본 명세서에 개시된 윤활유 조성물은 하나 이상의 탈유화제(demulsifier)를 함유하지 않는다. 또 다른 실시예에서, 본원에 개시된 윤활유 조성물은 물 또는 증기에 노출되어 있는 윤활유 조성물에서의 오일-물 분리를 촉진할 수 있는 하나 이상의 탈유화제를 함유할 수 있다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 탈유화제가 윤활유 조성물에서 사용될 수 있다. 적합한 탈유화제의 비-제한적인 예는 음이온 계면활성제(anionic surfactants)(예를 들면, 알킬-나프탈렌 설포네이트(alkyl-naphthalene sulfonates), 알킬 벤젠 설포네이트(alkyl benzene sulfonates) 등), 비이온성 알콕실화된 알킬 페놀 수지(nonionic alkoxylated alkyl phenol resins), 알킬렌 옥사이드의 폴리머(polymers of alkylene oxides)(예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리프로필렌 옥사이드(polypropylene oxide), 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide)의 블록 공중합체(block copolymers), 프로필렌 옥사이드(propylene oxide) 등), 오일 가용성 산의 에스테르(esters of oil soluble acids), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르(polyoxyethylene sorbitan ester) 및 이들의 조합을 포함한다. 탈유화제의 양은 윤활유 조성물의 총 중량 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%로 변화될 수 있다. 일부 적합한 탈유화제는 모티어 등(Mortier et al.) 등의 문헌 [., "Chemistry and Technology of Lubricants," 2nd Edition, London, Springer, Chapter 6, pages 190-193 (1996)]에 기재되어 있고, 이는 본 명세서에 참조로 포함된다.
본 명세서에 개시된 윤활유 조성물은 부식을 감소시킬 수 있는 하나 이상의 부식 억제제(corrosion inhibitors)를 함유할 수 있다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 부식 억제제가 윤활유 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 부식 억제제의 비-제한적인 예는 도데실숙신산(dodecylsuccinic acid)의 하프 에스테르(half esters) 또는 아미드, 포스페이트 에스테르(phosphate esters), 티오포스페이트(thiophosphates), 알킬 이미다졸린(alkyl imidazolines), 사르코신(sarcosines) 및 이들의 조합을 포함한다. 부식 억제제의 양은 윤활유 조성물의 총 중량 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%로 변화될 수 있다. 일부 적합한 부식 억제제는 모티어 등(Mortier et al.)등의 문헌 ["Chemistry and Technology of Lubricants," 2nd Edition, London, Springer, Chapter 6, pages 193-196 (1996)]에 기재되어 있고, 이는 본 명세서에 참조로 포함된다.
본원에 개시된 윤활유 조성물은 슬라이딩 금속 표면(sliding metal surface)이 극압 조건 하에서 시징(seizing)되는 것을 방지할 수 있는 하나 이상의 극압(extreme pressure, EP)제를 함유할 수 있다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 극압제가 윤활유 조성물에 사용될 수 있다. 일반적으로, 극압제는, 높은 하중 하에서 마주하는 금속 표면들에서의 조도의 접합(welding of asperities)을 방지하는 표면막을 형성하기 위해 화학적으로 금속과 조합되는 화합물이다. 적합한 극압제의 비-제한적인 예는 황화된 동물성 또는 식물성 지방 또는 오일, 황화된 동물성 또는 식물성 지방산 에스테르(sulfurized animal or vegetable fats or oils), 인의 3가 또는 5가 산의 완전히 또는 부분적으로 에스테르화된 에스테르, 황화된 올레핀, 디하이드로카르빌 폴리설파이드(dihydrocarbyl polysulfides), 황화된 딜스-알더 부가물(sulfurized Diels-Alder adducts), 황화된 디사이클로펜타디엔(sulfurized dicyclopentadiene), 지방산 에스테르 및 단일불포화된 올레핀의 황화된 또는 공동-황화된(co-sulfurized) 혼합물, 지방산, 지방산 에스테르 및 알파-올레핀의 공동-황화된 블렌드(blends), 기능적으로-치환된(functionally-substituted) 디하이드로카르빌 폴리설파이드(dihydrocarbyl polysulfides), 티아-알데하이드(thia-aldehydes), 티아-케톤(thia-ketones), 에피티오 화합물(epithio compounds), 황-함유 아세탈 유도체(sulfur-containing acetal derivatives), 테르펜 및 비환식 올레핀의 공동-황화된 블렌드(co-sulfurized blends of terpene and acyclic olefins), 및 폴리설파이드 올레핀(polysulfide olefin) 생성물, 인산 에스테르(phosphoric acid esters) 또는 티오인산 에스테르(thiophosphoric acid esters)의 아민염 및 이들의 조합을 포함한다. 극압제의 양은 윤활유 조성물의 총 중량 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%로 변화될 수 있다. 일부 적합한 극압제는 레슬리 알. 루드닉(Leslie R. Rudnick)의 문헌 ["Lubricant Additives: Chemistry and Applications," New York, Marcel Dekker, Chapter 8, pages 223-258 (2003)]에 기재되어 있고, 이는 본 명세서에 참조로 포함된다.
본원에 개시된 윤활유 조성물은 철 금속 표면(ferrous metal surfaces)의 부식을 억제할 수 있는 하나 이상의 방청제(rust inhibitors)를 함유할 수 있다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방청제가 윤활유 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 방청제의 비-제한적인 예는 비이온성 폴리옥시알킬렌 제제(nonionic polyoxyalkylene agents), 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(polyoxyethylene lauryl ether), 폴리옥시에틸렌 고급 알코올 에테르(polyoxyethylene higher alcohol ether), 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르(polyoxyethylene nonylphenyl ether), 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르(polyoxyethylene octylphenyl ether), 폴리옥시에틸렌 옥틸 스테아릴 에테르(polyoxyethylene octyl stearyl ether), 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르(polyoxyethylene oleyl ether), 폴리옥시에틸렌 소르비톨 모노스테아레이트(polyoxyethylene sorbitol monostearate), 폴리옥시에틸렌 소르비톨 모노올레에이트(polyoxyethylene sorbitol monooleate), 및 폴리에틸렌 글리콜 모노올레에이트(polyethylene glycol monooleate); 스테아르산(stearic acid) 및 다른 지방산; 디카복실산(dicarboxylic acids); 금속 비누(metal soaps); 지방산 아민염(fatty acid amine salts); 중질 설폰산의 금속염(metal salts of heavy sulfonic acid); 다가 알코올의 부분 카복실산 에스테르(partial carboxylic acid ester of polyhydric alcohol); 인산 에스테르(phosphoric esters); (단쇄(short-chain)) 알케닐 숙신산(alkenyl succinic acids); 이의 부분 에스테르(partial esters) 및 질소-함유 이의 유도체; 합성 알카릴설포네이트(synthetic alkarylsulfonates), 예를 들면, 금속 디노닐나프탈렌 설포네이트(metal dinonylnaphthalene sulfonates) 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 방청제의 양은 윤활유 조성물의 총 중량 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%로 변화될 수 있다.
본 명세서에 개시된 윤활유 조성물은 하나 이상의 다작용성(multifunctional) 첨가제를 함유할 수 있다. 적합한 다작용성 첨가제의 비-제한적인 예는 황화된 옥시몰리브데늄 디티오카바메이트(sulfurized oxymolybdenum dithiocarbamate), 황화된 옥시몰리브데늄 오르가노포스포로디티오에이트(sulfurized oxymolybdenum organophosphorodithioate), 옥시몰리브데늄 모노글리세라이드(oxymolybdenum monoglyceride), 옥시몰리브데늄 디에틸레이트 아미드(oxymolybdenum diethylate amide), 아민-몰리브데늄 복합 화합물(amine-molybdenum complex compound), 및 황-함유 몰리브데늄 복합 화합물(sulfur-containing molybdenum complex compound)을 포함한다.
본 명세서에 개시된 윤활유 조성물은 하나 이상의 점도 지수 개량제(viscosity index improvers)를 함유할 수 있다. 적합한 점도 지수 개량제의 비-제한적인 예는 폴리메타크릴레이트 유형 폴리머(polymethacrylate type polymers), 에틸렌-프로필렌 공중합체(ethylene-propylene copolymers), 스티렌-이소프렌 공중합체(styrene-isoprene copolymers), 수화된 스티렌-이소프렌 공중합체(hydrated styrene-isoprene copolymers), 폴리이소부틸렌(polyisobutylene), 및 분산제 유형 점도 지수 개량제(dispersant type viscosity index improvers)를 포함한다.
본 명세서에 개시된 윤활유 조성물은 하나 이상의 금속 탈활성제(deactivators)를 함유할 수 있다. 적합한 금속 탈활성제의 비-제한적인 예는 디살리실리덴 프로필렌디아민(disalicylidene propylenediamine), 트리아졸 유도체(triazole derivatives), 티아디아졸 유도체(thiadiazole derivatives), 및 머캅토벤즈이미다졸(mercaptobenzimidazoles)을 포함한다.
원하는 경우, 본 발명의 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염은 첨가제 패키지(additive package) 또는 농축물(concentrate)로서 제공될 수 있는데, 여기서 전술한 윤활제 첨가제를 선택적으로 갖는 본 발명의 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염은, 실질적으로 불활성인, 보통 액체 유기 희석제(liquid organic diluent), 예컨대, 예를 들면, 미네랄 오일(mineral oil), 나프타(naphtha), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene) 또는 자일렌(xylene)으로 혼입되어 첨가제 농축물을 형성한다. 이들 농축물은 보통 약 20% 내지 약 80 중량%의 이와 같은 희석제를 함유한다. 통상적으로, 100에서 약 4 내지 약 8.5 cSt, 바람직하게는 100에서 약 4 내지 약 6 cSt의 점도를 갖는 중성 오일이 희석제로서 사용될 수 있을 것이고, 한편 첨가제 및 최종 윤활유와 상용될 수 있는 합성 오일뿐 아니라 다른 유기 액체가 또한 사용될 수도 있다. 첨가제 패키지는 통상적으로 상기의 언급된 하나 이상의 다양한 첨가제를 요구되는 양의 윤활 점도의 오일과의 직접적인 조합을 촉진할 수 있는 원하는 양과 비율로 함유할 것이다.
본 명세서에 개시된 윤활유 조성물은 모터 오일(또는 엔진 오일(engine oils) 또는 크랭크실 오일(crankcase oils)), 선박 디젤 엔진 윤활유 조성물 등으로서 사용하기에 적합할 수 있다.
일 실시예에서, 본 명세서에 개시된 윤활유 조성물은 모터또는 엔진 오일이다. 이와 같은 모터 오일 조성물은 임의의 반복 내부 연소 엔진(reciprocating internal combustion engine), 반복 압축기(reciprocating compressors) 및 크랭크실 구조의 증기 엔진 중의 모든 주요 작동부를 윤활시키기 위해 사용될 수 있다. 자동차 분야에서, 모터 오일 조성물은 또한 고온의 엔진부를 냉각시키고, 녹 및 증착물이 없도록 엔진을 유지하고, 연소 가스의 누출에 대한 링 및 밸브를 밀봉하기 위해 사용될 수 있다. 모터 오일 조성물은 기유, 본 발명의 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염, 및 하나 이상의 임의의 첨가제를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 본 명세서에 개시된 윤활유 조성물은 선박 엔진 오일(marine engine oil)이다. 이와 같은 선박 엔진 오일 조성물은 중질 연료로 작동되는 선박 엔진, 예컨대 2-행정 크로스헤드 해양(two-stroke crosshead marine) (선박 실린더 윤활제(Marine Cylinder Lubricant)) 엔진 또는 소위 트렁크 피스톤 엔진 오일(trunk piston engine oil)(TPEO) 엔진, 즉, 세미-급속 4-행정(semi-rapid four-stroke) 엔진을 윤활시키기 위해 사용될 수 있다. 선박 엔진 오일 조성물은 기유, 본 발명의 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염, 및 하나 이상의 임의의 첨가제를 포함할 수 있다.
하기 비-제한적인 예는 본 발명을 예시한다.
본원에 개시되고 하기에 예시되는 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 염뿐 아니라 윤활제 및 오일 첨가제를 함유하는 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 염에서의 총 유리 미황화된 알킬하이드록시방향족 화합물 및 이의 미황화된 금속염의 농도(즉, "총 TPP" 또는 "총 잔여 TPP")는, 역상(reverse phase) 고성능 액체 크로마토그래피(High Performance Liquid Chromatography) (HPLC)로 결정된다. HPLC 방법에서, 분석을 위해 10 ml 용적측정 플라스크(volumetric flask)로 80 내지 120 mg의 샘플을 정확하게 칭량(weighing accurately)하고, 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)를 사용하여 레벨 마크(level mark)로 희석시키고, 샘플이 완전히 용해될 때까지 혼합함으로써 샘플을 제조하였다.
HPLC 방법에서 사용되는 HPLC 시스템은 HPLC 펌프(HPLC pump), 온도조절된 HPLC 칼럼 구획(thermostatted HPLC column compartment), HPLC 형광 검출기(HPLC fluorescence detector), 및 PC-기반 크로마토그래피 데이터 수집 시스템(PC-based chromatography data acquisition system)을 포함하였다. 기재된 특정 시스템은 ChemStation 소프트웨어가 있는 Agilent 1200 HPLC 기반의 것이다. HPLC 칼럼은 Phenomenex Luna C8(2) 150 x 4.6mm 5?m 100, P/N 00F4249E0이다.
하기 시스템 세팅을 분석 수행시 사용하였다:
펌프 유량(Pump flow) = 1.0 ml/분
최대 압력(Maximum pressure) = 200 bars
형광 파장(Fluorescence wavelength): 225 여기 313 방출 : 증가 = 9
칼럼 온도조절장치 온도(Column Thermostat temperature) = 25C
주사 크기(Injection Size) = 1 ?L의 희석된 샘플
용출 유형(Elution type): 구배(Gradient), 역상(reverse phase)
구배: 100% 메탄올 선형 구배로 전환되는 0-7 분 85/15 메탄올/물
실시 시간: 17 분
생성된 크로마토그램은 통상적으로 수개의 피크(peaks)를 함유한다. 유리 미황화된 알킬하이드록시방향족 화합물(free unsulfurized alkylhydroxyaromatic compound)로 인한 피크는 통상적으로 초기 체류 시간(early retention times)에서 함께 용출(elute)되고; 반면에 알킬하이드록시방향족 화합물의 황화된 염으로 인한 피크는 통상적으로 더 긴 체류 시간에서 용출된다. 정량화(quantitation)를 위해서, 유리 미황화된 알킬하이드록시방향족 화합물(free unsulfurized alkylhydroxyaromatic compound) 및 이의 미황화된 금속염의 단일 최대 피크의 면적을 측정하였고, 그 다음 이 면적을 총 유리 미황화된 알킬하이드록시방향족 화합물 및 이의 미황화된 금속염 종(species)의 농도를 결정하기 위해 사용하였다. 알킬하이드록시방향족 화합물의 종 형성(speciation)은 변화되지 않고; 임의의 것이 알킬하이드록시방향족 화합물의 종 형성을 변화시키는 경우, 이후 재보정(recalibration)이 요구되는 것으로 가정한다.
선택된 피크의 면적은 유리 알킬페놀 및 알킬페놀의 유리 미황화된 염의 중량%에 도달되는 보정 곡선(calibration curve)과 비교된다. 페네이트 생성물을 제조하는데 사용하는 유리 미황화된 알킬하이드록시방향족 화합물에 대해 얻어진 크로마토그램(chromatogram)에서의 동일한 피크를 사용하여 보정 곡선이 이루어졌다.
수정된 절차의 석유 48 ( MIP -48) 시험(Modified Institute of Petroleum 48 ( MIP -48) Test)
예를 들면, 사용 과정에서 총 염기가에서의 감소를 초래할 수 있는 내산화성(resist oxidation)을 나타내는 선박 윤활제의 경향을 수정 절차의 석유 48 (MIP-48) 시험 MIP-48을 사용하여 평가할 수 있다.
본 시험에서 윤활제의 산화-기반 점도(oxidation-based viscosity) 증가에 대한 안정성의 정도를 측정한다. 본 시험은 열적 및 산화적 부분으로 구성된다. 시험의 두 부분의 과정에서, 시험 샘플을 일정 기간 동안 가열한다. 본 시험의 열적 부분에서, 가열된 오일 샘플에 대해 24 시간 동안 질소를 통과시키고, 병행하여 본 시험의 산화적 부분 과정에서, 가열된 오일 샘플에 대해 24 시간 동안 공기를 통과시킨다. 두 개의 샘플을 이후 냉각시켰고, 샘플의 점도를 결정하였다. 산화에 의해 야기되는 시험 오일의 BN 감소 및 점도 증가를 결정하고, 열적 효과를 수정한다. 질소-취입(nitrogen-blown) 샘플에 대한 100에서의 동점도로부터 공기-취입(air-blown) 샘플에 대한 100에서의 동점도(kinematic viscosity)를 빼고, 뺀 결과값을 질소-취입 샘플에 대한 100에서의 동점도로 나눔으로써 각 선박 시스템 오일 조성물에 대한 산화-기반 점도 증가를 계산하였다.
비교 실시예 A
살포(sparging) 단계를 사용하지 않은 염기성의 황화된 카보네이트화 칼슘 알킬 페네이트의 제조
알킬 라디칼이 12개의 평균 탄소 원자를 갖는 폴리프로필렌(polypropylene)으로부터 유도 된 알킬페놀(slurry), 기유(base oil), 불소-함유 실리콘 발포 억제제(fluorine-containing silicon foam inhibitor), 및 석회(lime)의 슬러리(slurry)를 반응기에 부가한다. 이러한 슬러리를 120로 가열하였고 설폰산을 부가하였다. 황을 약 130에서 서서히 반응기에 부가하고, 완전한 부가를 위해 약 150-155로 유지되는 반응기에 약 150에서 데실 알코올(decyl alcohol) 및 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 서서히 부가하였다. 반응 혼합물을 이후 약 175로 가열하였고, CO2를 살포함과 동시에 다른 분취량(aliquot)의 에틸렌 글리콜을 부가하였다. 탄소화(carbonation) 이후, 혼합물을 약 230로 가열하였고, 진공을 가해 물, 에틸렌 글리콜, 및 데실 알코올을 제거하였다. 페네이트는 HPLC 방법에 의해 결정된 바와 같이 5.7 중량%의 총 잔여 TPP를 가졌다. 추가의 윤활유를 블렌딩하여 하기 표 1에 특정된 바와 같은 희석된 청정제를 얻었다.
Figure 112016050832931-pct00002
비교 실시예 B
공기 살포에 의한 염기성의 황화된 카보네이트화 칼슘 알킬 페네이트의 제조(Preparation of Basic Sulfurized Carbonated Calcium Alkyl Phenate By Air Sparging.)
비교 실시예 A의 대략 3000 그램의 염기성의 황화된 카보네이트화 칼슘 알킬 페네이트를 외부 가열용 맨틀 및 살포 튜브가 구비된 4 리터 반응기에 부가하였다. 페네이트를, 이후 가능한 급속도로 160로 가열하였다. 160에 도달된 이후, 공기를 살포 튜브를 통해 반응기에 0.5 그램/분의 유량으로 부가하였다. 공기를 24시간의 기간 동안 페네이트로 살포하였다. 수득한 페네이트는 HPLC 방법에 의해 결정된 바와 같이 4.2 중량%의 총 잔여 TPP를 가졌다.
실시예 1
공기 살포에 의한 염기성의 황화된 카보네이트화 칼슘 알킬 페네이트의 제조(Preparation of Basic Sulfurized Carbonated Calcium Alkyl Phenate By Air Sparging)
비교 실시예 A의 대략 3000 그램의 염기성의 황화된 카보네이트화 칼슘 알킬 페네이트를 외부 가열용 맨틀 및 살포 튜브가 구비된 4 리터 반응기에 부가하였다. 페네이트를 이후 가능한 급속도로 202로 가열하였다. 202에 도달된 이후, 공기를 살포 튜브를 통해 반응기에 0.5 그램/분의 유량으로 부가하였다. 공기를 24시간의 기간 동안 페네이트내로 살포하였다. 수득한 페네이트는 HPLC 방법에 의해 결정된 바와 같이 1.1 중량%의 총 잔여 TPP를 가졌다.
비교 실시예 C 및 실시예 2
하기 윤활유 조성물을 하기 표 2에 기재된 함량 및 성분을 사용하여 제조하였다. 첨가제 성분 및 양은 각각의 실시예에 대해 동일하였다. 윤활유 조성물을 MIP-48 시험을 사용하여 평가하였다.
Figure 112016050832931-pct00003
비교 실시예 D 및 실시예 3
하기 윤활유 조성물을 하기 표 3에 기재된 함량 및 성분을 사용하여 제조하였다. 첨가제 성분 및 양은 각각의 실시예에 대해 동일하였다. 윤활유 조성물을 MIP-48 시험을 사용하여 평가하였다.
Figure 112016050832931-pct00004
본 명세서에 개시된 실시예에 대해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 이해될 수 있을 것이다. 따라서, 상기 설명은 제한이 아닌 단순히 바람직한실시예의 예시로서 해석되어야 할 것이다. 예를 들면, 상기 기재되고, 본 발명을 수행하기 위한 최적 방식으로써 실시되는 기능들은 단지 설명을 위한 것이다. 본 발명의 범위 및 사상을 벗어남 없이 다른 배열 및 방법이 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에 의해 실시될 수 있다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자는 본원에 첨부된 특허청구범위 내에서 다른 변형을 구현할 수 있을 것이다.

Claims (15)

  1. 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염의 제조 방법으로서:
    (a) 250 초과의 총 염기가를 갖는 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염을 제공하는 단계; 및
    (b) 190 내지 250 범위의 온도에서 상기 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염에 공기를 살포(sparging)시키는 단계;
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 염이 (i) 하나 이상의 정상 알파 올레핀으로 하이드록시방향족 화합물을 알킬화시키는 단계; 및 (ii) 임의의 순서로 상기 알킬-치환 하이드록시방향족 화합물을 황화시키고, 중화시키고, 그리고 과염기화시키는 단계;에 의해 제조되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 하이드록시방향족 화합물은 페놀이고, 상기 알킬-치환 하이드록시방향족 화합물은 프로필렌, 부틸렌 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 모노머(monomers)의 C9 내지 C18 올리고머(oligomers)를 사용한 상기 하이드록시방향족 화합물의 알킬화로부터 유도되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 250 초과의 총 염기가를 갖는 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염이, 250 초과이고 450 이하인 총 염기가를 갖는 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염인, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 살포 단계는 진공 하(under vacuum)에서 수행되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 살포 단계는 압력 하(under pressure)에서 수행되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수득된 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염이 미황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 화합물 및 이의 금속염을 1.5 중량% 미만으로 함유하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 수득된 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염이 0.1 내지 1.5 중량% 미만의 미황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 화합물 및 이의 금속염을 함유하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 수득된 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기성 염이 0.3 중량% 미만의 미황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 화합물 및 이의 금속염을 함유하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되고 산화 안정성을 개선시키기 위해 1.5wt% 미만의 비황화된 알킬-치환 하이드록시 방향족 화합물 및 이의 금속염을 함유하는 황화된 알킬-치환 하이드록시방향족 조성물의 과염기화된 염의 용도는 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 50wt%의 윤활 점도의 오일을 포함하고, 상기 황화된 알킬-치환 히드록시방향족 조성물은 0.0001wt% 내지 40wt%의 양으로 사용되어 조성물의 총 중량 및 산화 안정성의 개선은 수정된 절차의 석유 48 (MIP-48) 시험에 따라 윤활유 조성물의 점도 증가를 측정함으로써 결정되는 것인, 윤활유 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 윤활유 조성물은 선박(marine)용 디젤 엔진 윤활유 조성물인, 윤활유 조성물.
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