KR102216922B1 - 산소 및 이산화탄소 환원용 금속 촉매의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산소 및 이산화탄소 환원용 금속 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 양(+)의 부호를 갖는 전류를 인가함으로써 팔면체(bipyramidal)의 피라미드 형태를 갖는 금속산화물을 형성한 후, 상기 금속산화물에 음(-)의 부호를 갖는 전류를 인가 또는 음(-)의 방향으로 전위를 인가하여 금속 입자 표면 및 내부에 원자 스케일의 균일한 기공을 형성하고, 상기 금속 내에 잔존산소량을 조절함으로써 상기 금속 표면을 개질하여 촉매의 활성 및 활성면적을 향상시키기 위한 산소 및 이산화탄소 환원용 금속 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 산소 및 이산화탄소 환원용 금속 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 양(+)의 부호를 갖는 전류를 인가함으로써 팔면체(bipyramidal)의 피라미드 형태를 갖는 금속산화물을 형성한 후, 상기 금속산화물에 음(-)의 부호를 갖는 전류를 인가 또는 음(-)의 방향으로 전위를 인가하여 금속 입자 표면 및 내부에 원자 스케일의 균일한 기공을 형성하고, 상기 금속 내에 잔존산소량을 조절함으로써 상기 금속 표면을 개질하여 촉매의 활성 및 활성면적을 향상시키기 위한 산소 및 이산화탄소 환원용 금속 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
금속-공기 전지, 연료전지의 양극에서 발생하는 산소 환원 반응은 산소의 강한 이중결합으로 인하여 촉매가 필수적이다. 상기와 같은 촉매를 개발함에 있어, 높은 촉매 활성도를 가지는 전이금속 입자가 사용되어 왔다.
일반적으로 촉매의 성능은 촉매의 근원적 활성과 전기화학적 활성면적에 비례한다. 따라서 표면의 물성 및 기공도가 원자스케일에서 근원적으로 조절되어, 최적의 활성과 넓은 비표면적을 갖는 비백금계 전이금속 촉매의 합성은 산업적으로 매우 높은 중요성을 갖는다.
촉매의 전기화학적 활성면적을 극대화하기 위하여 탄소 등 다공성 지지체 위에 금속 나노 입자를 함침시키는 방법이 주로 사용되어 왔으나, 지지체의 화학적/전기화학적 불안정성 및 금속 나노 입자의 오스트발트 숙성으로 활성면적이 점차 감소하는 문제가 있다.
한편, 전도성 지지체 위에 환원 전류를 걸어 주어 금속 나노 입자를 전착시키는 방법은 금속 자체의 표면적을 향상시키는 데에 한계가 있을뿐더러 표면의 물성을 미세하게 조절하기 어렵다는 단점이 있다. 예로써, 환원 전류를 가하여 은 입자를 전착시킬 때, 용액의 농도를 조절하거나 EDTA 등의 첨가제를 넣어 전착 과정을 개선하려는 많은 시도가 이루어져 왔으나, 여전히 낮은 근원적 활성 및 작은 활성면적이라는 한계가 존재하였다.
따라서, 전술한 문제점을 보완하기 위해 본 발명가들은 금속 입자 내부에 원자스케일의 기공을 형성하며 촉매의 활성면적을 향상시키기 위한 촉매의 제조방법의 개발이 시급하다 인식하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 양(+)의 부호를 갖는 전류를 인가함으로써 팔면체(bipyramidal)의 피라미드 형태를 갖는 금속산화물을 형성한 후, 상기 금속산화물에 음(-)의 부호를 갖는 전류를 인가 또는 음(-)의 방향으로 전위를 인가하여 금속 입자 표면 및 내부에 원자 스케일의 균일한 기공을 형성하고, 상기 금속 내에 잔존산소량을 조절함으로써 상기 금속 표면을 개질하여 촉매의 활성 및 활성면적을 향상시키기 위한 산소 및 이산화탄소 환원용 금속 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 양(+)의 부호를 갖는 전류를 인가함으로써 팔면체(bipyramidal)의 피라미드 형태를 갖는 금속산화물을 형성한 후, 상기 금속산화물에 음(-)의 부호를 갖는 전류를 인가 또는 음(-)의 방향으로 전위를 인가하여 금속 입자 표면 및 내부에 원자 스케일의 균일한 기공을 형성하고, 상기 금속 내에 잔존산소량을 조절함으로써 상기 금속 표면을 개질하여 촉매의 활성 및 활성면적을 향상시키기 위한 금속 촉매의 제조방법을 통해 제조된 산소 및 이산화탄소 환원용 금속 촉매를 제공하는 것이다.
발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산소 및 이산화탄소 환원용 금속 촉매의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 및 이산화탄소 환원용 금속 촉매의 제조방법을 제공한다.
(S1) 작업전극에 양(+)의 전류를 인가하여 금속산화물을 전착시키는 단계;
(S2) 상기 금속산화물이 전착된 작업전극에 음(-)의 전류를 인가 또는 음(-)의 방향으로 전위를 인가하여 기공이 형성된 산소 및 이산화탄소 환원용 금속 촉매를 제조하는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 양(+)의 전류는 펄스 형태로 인가되고, 상기 펄스는 +20 내지 +60 mA에서 0 mA로 반복적으로 인가되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 (S1) 단계는 하기의 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.
(S1A) 금속을 포함하는 제1 전해질 용액에 작업전극 및 상대전극을 설치하는 단계; 및
(S1B) 상기 작업전극에 양(+)의 전류를 인가하여 상기 작업전극 표면에 금속산화물을 전착시키는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 (S1) 단계 완료 후, 상기 금속을 포함하는 제1 전해질 용액을 금속을 포함하지 않는 제2 전해질 용액으로 교체하는 단계;를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 산소 및 이산화탄소 환원용 금속 촉매의 제조방법에 따라 제조된 산소 및 이산화탄소 환원용 금속 촉매를 제공한다.
상기 산소 및 이산화탄소 환원용 금속 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 산소 및 이산화탄소 환원용 금속 촉매에서 언급된 모든 사항은 서로 모순되지 않는 한 동일하게 적용된다.
본 발명은 산소 및 이산화탄소 환원용 금속 촉매의 제조방법 및 이의 의해 제조된 산소 및 이산화탄소 환원용 금속 촉매는 양(+)의 부호를 갖는 전류를 인가함으로써 팔면체(bipyramidal)의 피라미드 형태를 갖는 금속산화물을 형성한 후, 상기 금속산화물에 음(-)의 부호를 갖는 전류를 인가하여 금속 입자 표면 및 내부에 원자 스케일의 균일한 기공을 형성하고, 상기 금속 내에 잔존산소량을 조절함으로써 상기 금속 표면을 개질하여 촉매의 활성 및 활성면적을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 (a) 금속산화물 및 (b) 환원되어 기공이 형성된 금속촉매의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM) 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 (a) 금속산화물 및 (b) 환원되어 기공이 형성된 금속촉매의 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 패턴이다.
도 3은 환원 전위 인가에 따른 금속 촉매 내의 잔존산소 양을 확인한 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 패턴이다.
도 4는 환원시킨 다공성 금속 촉매 내의 잔존산소 양을 (a) X선 광전자 분광법(X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 및 (b) 자외선 광전자 분광법(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, UPS)으로 확인한 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 금속산화물 및 이를 환원하여 기공을 형성한 금속촉매, 그리고 통상적인 방법으로 전착된 은 (Ag) 금속의 전기용량(capacitance) 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 금속 촉매와 통상적인 방법으로 제조한 은(Ag) 금속의 (a) 회전원판전극(rotating disk electrode, RDE) 실험 및 (b) 메니스커스법에 의한 순환전위전류 실험을 통해 확인한 산화환원 촉매활성 데이터이다.
도 7은 (a) 발명의 실시예 1에 따라 제조된 금속 촉매와 (b) 통상적인 방법으로 제조한 은 금속의 이산화탄소 환원반응 촉매활성을 확인한 데이터이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 (a) 금속산화물 및 (b) 환원되어 기공이 형성된 금속촉매의 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 패턴이다.
도 3은 환원 전위 인가에 따른 금속 촉매 내의 잔존산소 양을 확인한 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 패턴이다.
도 4는 환원시킨 다공성 금속 촉매 내의 잔존산소 양을 (a) X선 광전자 분광법(X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 및 (b) 자외선 광전자 분광법(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, UPS)으로 확인한 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 금속산화물 및 이를 환원하여 기공을 형성한 금속촉매, 그리고 통상적인 방법으로 전착된 은 (Ag) 금속의 전기용량(capacitance) 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 금속 촉매와 통상적인 방법으로 제조한 은(Ag) 금속의 (a) 회전원판전극(rotating disk electrode, RDE) 실험 및 (b) 메니스커스법에 의한 순환전위전류 실험을 통해 확인한 산화환원 촉매활성 데이터이다.
도 7은 (a) 발명의 실시예 1에 따라 제조된 금속 촉매와 (b) 통상적인 방법으로 제조한 은 금속의 이산화탄소 환원반응 촉매활성을 확인한 데이터이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
수치 범위는 상기 범위에 정의된 수치를 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최대의 수치 제한은 낮은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 낮은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최소의 수치 제한은 더 높은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 높은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 수치 제한은 더 좁은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼, 더 넓은 수치 범위 내의 더 좋은 모든 수치 범위를 포함할 것이다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 기술하나, 하기 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 아니함은 자명하다.
산소 및 이산화탄소 환원용 금속 촉매의 제조방법
본 발명은 하기의 단계를 포함하는 산소 및 이산화탄소 환원용 금속 촉매의 제조방법을 제공한다.
(S1) 작업전극에 양(+)의 전류를 인가하여 금속산화물을 전착시키는 단계;
(S2) 상기 금속산화물이 전착된 작업전극에 음(-)의 전류를 인가 또는 음(-)의 방향으로 전위를 인가하여 산소 및 이산화탄소 환원용 금속 촉매를 제조하는 단계.
본 발명에 사용된 용어 “작업전극(working electrode)”은, 전극 반응을 일으킬 때 시료 중에 전류를 흐르게 할 목적으로 사용하는 전극 가운데, 목적하는 반응을 일으키기 위해 사용하는 전극을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 “상대전극(Counter Electrode, 대항전극)”은, 셀에 전류가 흐르게 하기 위하여 작업전극에 대항한 반응이 일어나는 전극을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 “전착(electrodeposition)”은, 전해에 의해 금속, 합금, 화합물 등의 물질을 전극에 석출시키는 방법을 의미한다.
상기 작업전극 및 상대전극은 전기전도성을 갖는 탄소 소재 또는 다공성 전도체일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 작업전극 및 상대전극은 기공성 탄소종이(Carbon Paper, CP), 유리 탄소 (Glassy Carbon, GC), 활성탄 천 (Activated Carbon Cloth, ACC) 또는 탄소 나노 튜브 (Carbon NanoTube)로 구성된 탄소 소재; 또는 스테인리스 스틸 또는 금속 메쉬로 구성된 다공성 전도체일 수 있다. 또한, 상기 작업전극 및 상대전극은 동일한 구성의 소재일 수 있으며, 상기한 구성의 소재일 수 있다.
상기 작업전극은 탄소 소재 또는 다공성 전도체로 구성되기 때문에 상기 전해질 용액이 충분히 스며들 수 있는 효과를 나타낼 수 있다.
상기 (S1) 단계는 작업전극의 표면에 금속산화물을 전착시키는 단계로, 하기의 단계로 구성될 수 있다.
(S1A) 금속을 포함하는 제1 전해질 용액에 작업전극 및 상대전극을 설치하는 단계; 및
(S1B) 상기 작업전극에 양(+)의 전류를 인가하여 상기 작업전극 표면에 금속산화물을 전착시키는 단계.
상기 금속을 포함하는 제1 전해질 용액은, 전이금속을 포함하는 전해질 용액일 수 있으며, 상기 전이금속은 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 철(Fe), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 아연(Zn), 코발트(Co), 바나듐(V), 망간(Mn) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속산화물은 상기 작업전극에 양(+)의 전류(산화 전류)가 인가될 때 하기 [화학식 1]에 의해 상기 작업전극 표면에 금속산화물이 전착될 수 있다.
[화학식 1]
상기 금속산화물이 성장을 조절하기 위해 상기 양(+)의 전류는 펄스 형태로 인가되고, 상기 펄스는 +20 내지 +60 mA의 양(+)의 전류를 1 내지 5초 동안 인가하고, 0 mA로 1 내지 10초 동안 휴지상태를 유지하며, 상기 단계를 10 내지 1,000회 반복적으로 수행할 수 있으며, 상기 양(+)의 전류를 인가하는 횟수는 전해질 내에 포함되는 금속에 따라 조절될 수 있다.
상기 금속산화물은 팔면체(bipyramidal)의 피라미드 형태를 갖는 다면체 구조를 가질 수 있다.
상기 (S1) 단계 완료 후, 상기 금속을 포함하는 제1 전해질 용액을 금속을 포함하지 않는 제2 전해질 용액으로 교체하는 단계;를 추가적으로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 (S1) 단계 완료 후, 상기 금속을 포함하는 제1 전해질 용액을 제거하고, 상기 금속을 포함하지 않는 제2 전해질 용액으로 교체하여, 상기 (S2) 단계에서 음(-)의 전류가 인가될 시 발생 가능한 부반응을 제거할 수 있다.
상기 금속을 포함하지 않는 제2 전해질 용액은 염화나트륨(NaCl), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH) 및 질산나트륨(NaNO3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 전이금속이 포함되지 않는 종래 사용되는 전해질 용액이라서 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 제2 전해질 용액으로 교체 시, 상기 상대전극도 함께 교체될 수 있으며, 상기 교체되는 상대전극은 상기 (S1) 단계의 상대전극과 동일한 구성의 전극일 수 있다.
상기 (S2) 단계는 상기 금속산화물을 음(-)의 전류를 인가하여 산소 및 이산화탄소 환원용 금속 촉매를 제조하는 단계로서, 하기 [화학식 2]에 의해 환원될 수 있다. 또한, 상기 (S2) 단계는 상기 금속산화물을 음(-)의 방향으로 전위를 스캔함으로써 촉매를 제조할 수도 있다.
[화학식 2]
상기 (S2) 단계에서 환원 전류 또는 환원 전위가 상기 금속산화물에 인가됨으로써 상기 산소 및 이산화탄소 환원용 금속 촉매의 표면에는 미세기공이 형성될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 산소 및 이산화탄소 환원용 금속 촉매 표면에 형성된 미세기공은 상기 금속산화물에 음(-)의 전류가 인가되면서, 상기 금속산화물 내의 존재하는 산소원자가 빠져나가게 되고, 상기 반응에 의해 생긴 원자스케일의 빈 공간이 기공을 형성하게 될 수 있다.
상기 (S2) 단계에서 인가되는 음(-)의 전류 양을 조절하기 위해 상기 음(-)의 전류의 양 또는 시간을 조절할 수 있고, 음(-)의 방향의 전위를 스캔할 때 상기 스캔을 종료하는 전위를 +0.6 내지 -0.2 V vs Hg/HgO로 제어함으로써 제조되는 산소 및 이산화탄소 환원용 금속 촉매 내에 존재하는 잔존잔소량을 조절할 수 있다.
상기 (S2) 단계에 의해 제조된 산소 및 이산화탄소 환원용 금속촉매는 상기 (S1) 단계의 금속산화물과 비교하여 높은 표면적과 촉매활성을 가지므로, 금속자원의 효율적인 활용이 가능하다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해 질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하세 알려 주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하에서 언급된 시약 및 용매는 특별한 언급이 없는 한 대정화금 (Daejung Chemicals & Metals, Korea)으로부터 구입하였다.
실시예 1. 산소 및 이산화탄소 환원용 금속 촉매 제조
1.1. 금속산화물 제조
전해질 용액은 0.05 M AgNO3이 용해된 용액을 사용하였으며, 작업전극 및 상대전극은 1 cm2의 단면적으로 갖는 전기전도성을 갖는 기공성 탄소종이(Carbon Paper, CP)을 사용하였고, 기준전극을 따로 설정하지 않고 2-전극셀로 실험을 진행하였다. 상기 작업전극 및 상대전극을 상기 금속을 포함하는 전해질 용액 내에 충분히 잠길 수 있도록 투입하였다. 이때, 상기 작업전극에는 +40 mA의 산화전류를 1초 동안 250번 인가(+10 C 전하량 인가)하고 휴지 상태(0 mA)로 2초 동안 유지하며 펄스 형태의 전류를 인가하여 팔면체(bipyramidal)의 피라미드 형태를 갖는 다면체 구조의 산화은(금속산화물)을 상기 작업전극의 표면에 전착시켰다.
1.2. 기공을 갖는 산소 및 이산화탄소 환원용 금속 촉매 제조
상기 산화은(금속산화물)이 전착된 작업전극은 KOH 전해질 내에 투입하고, 상기 상대전극을 전기전도성을 갖는 활성탄 천 (ACC)으로 교체하였으며, 상기 기준전극을 Hg/HgO을 사용하였다. 다음으로, 상기 작업전극에 환원전위를 인가하여 상기 산화은(금속산화물)을 환원시킴으로써 표면 내에 기공을 형성하고, 산소가 잔존하는 본 발명에 따른 산소 및 이산화탄소 환원용 은(금속) 촉매를 제조하였다.
실험예 1. 산소 및 이산화탄소 환원용 금속 촉매 형성 확인
1.1. 산소 및 이산화탄소 환원용 금속 촉매 미세구조 확인
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 금속 촉매의 표면에 대한 미세구조를 확인하기 위해, 상기 실시예 1에 의해 제조된 금속산화물(산화은) 및 금속 촉매(은 촉매)에 대해 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM)을 측정하였으며, 이를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, (a) 상기 실시예 1에서 제조된 금속산화물(산화은)은 약 40 ㎛의 입자 크기를 갖는 팔면체(bipyramidal)의 피라미드 형태를 갖는 다면체 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, (b) 상기 금속산화물(산화은)에 환원 전류가 가해진 은 촉매는 약 30 ㎛ 입자 크기를 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 은 촉매는 상기 금속산화물(산화은)의 팔면체의 피라미드 형태를 갖는 다면체 구조가 유지되면서 상기 구조의 표면(외부) 및 내부에 미세기공이 형성된 것을 확인할 수 있다.
상기 금속 촉매 표면(외부) 및 내부에 형성된 미세기공은 상기 금속산화물을 환원시키는 과정에서 상기 금속산화물 내의 존재하는 산소원자가 빠져나가면서 생긴 원자스케일의 빈 공간일 수 있다.
1.2. 산소 및 이산화탄소 환원용 금속 촉매 구성 확인
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 금속 촉매의 구성을 확인하기 위해, 상기 실시예 1에 의해 제조된 금속산화물(산화은) 및 금속 촉매(은 촉매)에 대해 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 패턴을 측정하였으며, 이를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, (a) 상기 실시예 1에서 제조된 금속산화물(산화은)은Ag2O3의 X선 회절 패턴과 일치함을 확인할 수 있다. 또한, (b) 상기 금속산화물(산화은)에 환원 전류가 가해진 은 촉매는 은(Ag)의 X선 회절 패턴과 일치하는 것을 확인할 수 있다.
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 금속 촉매는 표면(외부) 및 내부에 기공이 형성되어 있으며, 금속 촉매로 제조되었음을 확인할 수 있다.
실험예 2. 환원 전위 인가에 따른 금속 촉매 내의 잔존산소 정도 확인
2.1. X선 회절분석(X-ray diffraction, XRD)
환원 전위 인가 정도에 따른 금속 촉매 내의 잔존산소 정도를 확인하기 위해, 상기 실시예 1의 모든 과정과 동일하게 진행하되, 인가되는 환원 전위만을 도 3(a)와 같이 인가하여 제조된 금속 촉매의 잔존산소량을 X선 회절분석 패턴을 통해 확인하였으며, 이를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 환원 정도를 조절함으로써 Ag2O3, Ag2O2, Ag2O 및 Ag로 금속 촉매 내에 잔존하는 산소 양을 조절할 수 있음을 확인할 수 있다.
2.2. X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)
환원 전위 인가 정도에 따른 금속 촉매 내의 잔존산소 정도를 확인하기 위해, 상기 실시예 1에서 제조된 환원되어 기공이 형성된 금속 촉매의 잔존산소량을 X선 광전자 분광법에 따른 스펙트럼을 통해 확인하였으며, 이를 도 4에 나타내었다.
도 4(a)를 참조하면, 환원 반응 후에 잔존하는 산소의 화학적 환경은 환원 반응 전의 Ag2O3와 유사한 것을 확인할 수 있으며, 상기 결과는 일반적으로 금속 표면 위에 생성되는 산소와는 확연한 구별되는 차이를 갖는 것을 확인할 수 있다. 도 4(b)를 참조하면, 금속 촉매 표면의 물성을 대변하는 일함수(work function) 역시 금속과 금속산화물의 중간에 위치함을 볼 때, 산소가 잔존함을 시사하는 것으로 확인할 수 있다.
실험예 3. 산소 및 이산화탄소 환원용 금속 촉매의 전기용량(capacitance) 확인
본 발명에 따른 금속 촉매의 전기용량에 따른 활성면적(표면적)을 확인하기 위해, 상기 실시예 1.1에 의해 제조된 금속산화물(산화은) 및 이를 실시예 1.2에 의해 환원하여 제조한 다공성 금속(은) 촉매, 그리고 통상적인 방법으로 전착된 은 촉매에 대해 0.2 V(vs Hg/HgO)에서 전기용량을 확인하였으며, 이를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 상기 실시예 1.1에서 제조된 금속산화물(산화은)(box, black)은 17.2 mF/cm2의 전기용량을 갖는 반면, (b) 상기 실시예 1.2에서 제조된 다공성 은 금속(circle, red)은 상기 금속산화물보다 약 10배 높은 159.1 mF/cm2의 전기용량을 갖는 것을 확인할 수 있다. 한편, 처음부터 음의 전류를 흘려주는 통상적인 방법으로 전착된 은 금속(up triangle, blue)은 1.5 mF/cm2의 용량을 갖는 것을 확인할 수 있다.
일반적으로 전기용량은 전극의 전기화학적 활성면적에 비례하는 바, 상기 결과로부터 본 발명에 따라 제조된 다공성의 금속 촉매가 통상적인 방법으로 전착된 금속과 비교하여 100배 이상의 높은 활성면적을 갖는 것을 확인할 수 있다.
실험예 4. 산소환원 촉매활성 확인
4.1. 회전원판전극(rotating disk electrode, RDE) 실험
본 발명에 따라 제조된 금속 촉매의 산소-환원 활성을 확인하기 위해, 상기 실시예 1에 의해 제조된 금속 촉매(은 촉매)를 0.1 M KOH 전해질 내에 투입하고, 상기 전해질 내에 산소 기체를 흘려주며 1600 rpm에서 회전원판전극(rotating disk electrode, RDE) 실험을 수행하여 산소환원 한계전류값을 측정하였다. 또한, 본 발명에 따른 금속 촉매와 산소환원 한계전류값을 비교하기 위해 통상적인 방법으로 전착된 은 금속을 비교군으로 사용하여 동일하게 실험을 수행하였으며, 이를 도 6(a)에 나타내었다.
도 6(a)을 참조하면, 통상적인 방법으로 전착된 은 금속(black dot line)의 경우 -3.0 mA/cm2의 산소환원 한계전류값을 갖는 것을 확인할 수 있다. 반면, 본 발명에 따른 금속 촉매(red line)의 경우 상기 통상적인 방법으로 제조한 은 금속(black dot line)과 비교하여 약 2배 높은 -7.3 mA/cm2의 산소환원 한계전류값을 갖는 것을 확인할 수 있다.
4.2 메니스커스법에 의한 순환전위전류 실험
본 발명에 따라 제조된 금속 촉매의 산소-환원 활성을 확인하기 위해, 아연 금속으로 구성된 상대전극 및 기준전극; 및 8.5 M KOH 및 0.31 M ZnO 용액으로 구성된 전해질 용액;을 포함하는 아연공기전지를 제조하고, 상기 실시예 1에 의해 제조된 금속 촉매(은 촉매)(red line)와 통상적인 방법으로 제조된 은 금속(black dot line)을 작업전극으로 하여 1.0 V (vs Zn/Zn2+) 근처에서 산소 환원 반응을 수행하였으며, 그 결과를 도 6(b)에 나타내었다.
도 6(b)를 참조하면, 통상적인 방법으로 제조된 은 금속(black dot line)의 경우 -1.55 mA/cm2에서 산소환원 전류값을 갖는 것을 확인할 수 있다. 반면, 상기 실시예 1에 의해 제조된 금속 촉매(은 촉매)(red line)의 경우 -6.43 mA/cm2에서 산소환원 전류값을 갖는 것을 확인할 수 있다.
상기 결과로부터, 본 발명에 따라 환원 반응을 통해 금속 표면에 기공이 형성된 금속 촉매가 기존 금속 촉매와 비교하여 현저히 향상된 산소환원 활성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실험예 5. 이산화탄소 환원반응 촉매활성 확인
상기 실시예 1에 의해 제조된 금속 촉매(은 촉매)와 통상적인 방법으로 제조된 은 금속에 대해 이산화탄소 환원 반응에서 이산화탄소의 선택성을 확인하기 위해 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, (a) 실시예 1에 의해 제조된 금속 촉매(은 촉매)는 (b) 통상적인 방법으로 제조된 은 금속과 비교하여 이산화탄소 환원시 부반응인 H2 발생을 현저히 낮출 수 있으며, 높은 이산화탄소 선택성, 즉 패러데이 효율을 가짐을 확인할 수 있다.
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 금속 촉매는 표면(외부) 및 내부에 미세기공이 형성되어 이산화탄소 환원 촉매로 우수한 활성을 가질 수 있음을 확인할 수 있다.
이상 설명으로부터, 본 발명에 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다.
Claims (5)
- (S1) 작업전극에 양(+)의 전류를 인가하여 금속산화물을 전착시키는 단계;
(S2) 상기 금속산화물이 전착된 작업전극에 음(-)의 전류를 인가 또는 음(-)의 방향으로 전위를 인가하여 기공이 형성된 산소 및 이산화탄소 환원용 금속 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 및 이산화탄소 환원용 금속 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 양(+)의 전류는 펄스 형태로 인가되고,
상기 펄스는 +20 내지 +60 mA/cm2에서 0 mA/cm2로 반복적으로 인가되는 것을 특징으로 하는 산소 및 이산화탄소 환원용 금속 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (S1) 단계는
(S1A) 금속을 포함하는 제1 전해질 용액에 작업전극 및 상대전극을 설치하는 단계; 및
(S1B) 상기 작업전극에 양(+)의 전류를 인가하여 상기 작업전극 표면에 금속산화물을 전착시키는 단계;로 구성되는 것을 특징으로 하는 산소 및 이산화탄소 환원용 금속 촉매의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 (S1) 단계 완료 후, 상기 금속을 포함하는 제1 전해질 용액을 금속을 포함하지 않는 제2 전해질 용액으로 교체하는 단계;를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 및 이산화탄소 환원용 금속 촉매의 제조방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따라 제조된 기공이 형성된 산소 및 이산화탄소 환원용 금속 촉매.
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| KR1020200136442A KR102216922B1 (ko) | 2020-10-21 | 2020-10-21 | 산소 및 이산화탄소 환원용 금속 촉매의 제조방법 |
| US17/507,235 US20220119970A1 (en) | 2020-10-21 | 2021-10-21 | Method for preparing metal catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200136442A KR102216922B1 (ko) | 2020-10-21 | 2020-10-21 | 산소 및 이산화탄소 환원용 금속 촉매의 제조방법 |
Publications (1)
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| KR102216922B1 true KR102216922B1 (ko) | 2021-02-17 |
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ID=74731415
Family Applications (1)
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| KR1020200136442A KR102216922B1 (ko) | 2020-10-21 | 2020-10-21 | 산소 및 이산화탄소 환원용 금속 촉매의 제조방법 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| KR (1) | KR102216922B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220151317A (ko) | 2021-05-06 | 2022-11-15 | 인하대학교 산학협력단 | 산소 발생 및 산소 환원 반응용 코발트 산화물/코발트 황화물 복합체 촉매 및 그 제조방법 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100413632B1 (ko) | 2001-07-23 | 2003-12-31 | 학교법인 인하학원 | 수소 플라즈마 및 급속 열처리의 이중 전처리 단계를포함하는 구리 전착방법 |
| KR100426159B1 (ko) | 1995-06-17 | 2004-06-09 | 아토테크 도이칠란드 게엠베하 | 금속막의전착방법및이를위한장치 |
-
2020
- 2020-10-21 KR KR1020200136442A patent/KR102216922B1/ko active IP Right Grant
-
2021
- 2021-10-21 US US17/507,235 patent/US20220119970A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100426159B1 (ko) | 1995-06-17 | 2004-06-09 | 아토테크 도이칠란드 게엠베하 | 금속막의전착방법및이를위한장치 |
| KR100413632B1 (ko) | 2001-07-23 | 2003-12-31 | 학교법인 인하학원 | 수소 플라즈마 및 급속 열처리의 이중 전처리 단계를포함하는 구리 전착방법 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220151317A (ko) | 2021-05-06 | 2022-11-15 | 인하대학교 산학협력단 | 산소 발생 및 산소 환원 반응용 코발트 산화물/코발트 황화물 복합체 촉매 및 그 제조방법 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20220119970A1 (en) | 2022-04-21 |
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