KR102215678B1 - Sulfuric acid dew point corrosion steel - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 우수한 내황산 이슬점 부식성과 제조성을 동시에 실현함과 함께, 굽힘성이나 내피로성도 우수한 내황산 이슬점 부식강을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 소정의 성분 조성을 갖고, 그 성분 조성에 있어서의 S, Cu, Sn 및 Sb 의 함유량이 이하의 (1) 식, Cu, Ni, Sn, Sb 및 Co 의 함유량이 이하의 (2) 식의 관계를 각각 만족하는 내황산 이슬점 부식강에 관한 것이다.
0.50 ≤ [％Cu]/(10 × [％S] ＋ [％Sn] ＋ [％Sb]) ≤ 5.00···(1)
0.50 ≤ ([％Ni] ＋ 5 × [％Co])/([％Cu] ＋ [％Sb] ＋ 10 × [％Sn]) ≤ 2.50···(2)
여기서, [％S], [％Cu], [％Ni], [％Sn], [％Sb] 및 [％Co] 는 각각, 성분 조성에 있어서의 S, Cu, Ni, Sn, Sb 및 Co 의 함유량 (질량％) 이다.An object of the present invention is to provide a sulfuric acid dew point corrosion resistant steel having excellent bendability and fatigue resistance while simultaneously realizing excellent sulfuric acid dew point corrosion resistance and manufacturability. The present invention has a predetermined component composition, and the content of S, Cu, Sn and Sb in the component composition is the following (1) formula, and the content of Cu, Ni, Sn, Sb and Co is the following (2) It relates to a corrosion resistant steel with sulfuric acid dew point that satisfies each of the equations.
0.50 ≤ [%Cu]/(10 × [%S] + [%Sn] + [%Sb]) ≤ 5.00...(1)
0.50 ≤ ([%Ni] + 5 × [%Co])/([%Cu] + [%Sb] + 10 × [%Sn]) ≤ 2.50...(2)
Here, [%S], [%Cu], [%Ni], [%Sn], [%Sb] and [%Co] are, respectively, S, Cu, Ni, Sn, Sb and Co in the component composition. It is the content (mass%).
Description
본 발명은, 황산에 접하는 환경하 또는 황산 이슬점이 발생하는 환경하의 열 교환기나 탱크, 플랜트 등의 구성 재료로서 사용되는 내황산 이슬점 부식강에 관한 것으로, 특히, 우수한 내황산 이슬점 부식성 및 제조성을 가짐과 함께, 굽힘성이나 내피로성도 우수한 내황산 이슬점 부식강에 관한 것이다.The present invention relates to a sulfuric acid dew point corrosion resistant steel used as a constituent material of a heat exchanger, tank, plant, etc. in an environment in contact with sulfuric acid or in an environment in which sulfuric acid dew point occurs, and in particular, has excellent sulfuric acid dew point corrosion resistance and manufacturability. In addition, it relates to a corrosion resistant steel with sulfuric acid dew point excellent in bendability and fatigue resistance.
황을 포함하는 중유나 석탄 등의 연료를 연소시키는 보일러나 화력 발전소의 열 교환기나 연도에서는, 배기 가스 중에 포함되는 황 산화물이, 온도의 저하와 함께 결로하여 황산이 되어, 격렬한 부식을 일으키는, 이른바 「황산 이슬점 부식」 이 문제가 된다.In the heat exchanger or flue of a boiler or thermal power plant that burns fuel such as heavy oil or coal containing sulfur, sulfur oxides contained in exhaust gas condensate together with a decrease in temperature to become sulfuric acid, causing violent corrosion. “Sulfuric acid dew point corrosion” becomes a problem.
이 황산 이슬점 부식의 문제를 해결하는 것으로서, 내황산 이슬점 부식강이 개발되어, 이미 실용화되어 있다.As a solution to this problem of sulfuric acid dew point corrosion, sulfuric acid dew point corrosion resistant steel has been developed and has already been put into practical use.
이와 같은 내황산 이슬점 부식강으로서, 내황산 부식성을 향상시키는 Sb, 나아가 내산성을 향상시키는 원소인 Cu 를 활용함으로써, 내황산 부식성과 함께, 내산성도 향상시키는 기술이 제안되어 있다.As such a sulfuric acid dew point corrosion resistant steel, a technique for improving both sulfuric acid corrosion resistance and acid resistance by utilizing Sb for improving sulfuric acid corrosion resistance and Cu, which is an element for improving acid resistance, has been proposed.
예를 들어, 특허문헌 1 에는,For example, in
「질량％ 로, C : 0.001 ∼ 0.2 ％, Si : 0.01 ∼ 2.5 ％, Mn : 0.1 ∼ 2 ％, Cu : 0.1 ∼ 1 ％, Mo : 0.001 ∼ 1 ％, Sb : 0.01 ∼ 0.2 ％, P : 0.05 ％ 이하, S : 0.05 ％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 또한, 내산 부식성 지수 AI (AI/10000 = 0.0005 ＋ 0.045 × Sb％ - C％ × Mo％) 가 0 이상인 것을 특징으로 하는 내염산 부식성 및 내황산 부식성이 우수한 저합금강.」"In mass%, C: 0.001 to 0.2%, Si: 0.01 to 2.5%, Mn: 0.1 to 2%, Cu: 0.1 to 1%, Mo: 0.001 to 1%, Sb: 0.01 to 0.2%, P: 0.05 % Or less, S: contains 0.05% or less, the balance consists of Fe and inevitable impurities, and the acid corrosion resistance index AI (AI/10000 = 0.0005 + 0.045 × Sb%-C% × Mo%) is 0 or more A low-alloy steel with excellent hydrochloric acid corrosion resistance and sulfuric acid corrosion resistance.
이 개시되어 있다.Is disclosed.
한편, Fe 보다 융점이 낮은 Cu 나, 편석하기 쉬운 Sb 를 첨가하면, 주조나 압연과 같은 열간 가공시에 슬래브 균열이나 슬래브 표면 흠집이 발생하여, 제품 품질의 열화를 피하기 위한 손질이 필요하게 되기 때문에, 생산성의 저하나 비용 상승이 문제가 된다.On the other hand, if Cu with a lower melting point than Fe or Sb that is easy to segregate is added, slab cracks or scratches on the surface of the slab occur during hot working such as casting or rolling, which requires cleaning to avoid deterioration of product quality. , A decrease in productivity or an increase in cost becomes a problem.
이와 같은 문제를 해결하는 것으로서, 특허문헌 2 에는, S 량을 저감시킴과 함께, Mo 및 B 를 첨가함으로써, 열간 가공성의 개선을 도모한,In order to solve such a problem, in
「중량 ％ 로, C : 0.01 ∼ 0.15 ％, Si : 0.1 ∼ 0.5 ％, Mn : 0.1 ∼ 0.5 ％, P : 0.03 ％ 이하, S : 0.005 ％ 이하, Cu : 0.2 ∼ 1.0 ％, Ni : 0.5 ％ 이하, Cr : 2.0 ％ 이하, Al : 0.1 ％ 이하, V : 0.2 ％ 이하, Nb : 0.2 ％ 이하, Ti : 0.2 ％ 이하, Sn 및 Sb 의 1 종 또는 2 종의 합계가 0.01 ∼ 1.0 ％, 그리고 B : 0.001 ∼ 0.01 ％ 및 Mo : 0.01 ∼ 0.5 ％ 의 1 종 이상을 함유하고, 잔부는 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열간 가공성이 우수한 내산 이슬점 부식강.」"In weight%, C: 0.01 to 0.15%, Si: 0.1 to 0.5%, Mn: 0.1 to 0.5%, P: 0.03% or less, S: 0.005% or less, Cu: 0.2 to 1.0%, Ni: 0.5% or less , Cr: 2.0% or less, Al: 0.1% or less, V: 0.2% or less, Nb: 0.2% or less, Ti: 0.2% or less, the sum of one or two of Sn and Sb is 0.01 to 1.0%, and B : 0.001 to 0.01% and Mo: 0.01 to 0.5%, containing one or more, and the balance consisting of Fe and unavoidable impurities. Acid dew point corrosion resistant steel excellent in hot workability."
이 개시되어 있다.Is disclosed.
그런데, 황산 이슬점 환경에 있어서 생성되는 황산은, 그 온도에 따라 농도도 변화하여, 예를 들어, 저온 : 40 ℃ 에서는 황산 농도 : 20 질량％ 정도, 중온 : 70 ℃ 에서는 황산 농도 : 50 질량％ 정도, 고온 : 100 ℃ ∼ 140 ℃ 에서는 황산 농도 : 70 ∼ 80 질량％ 가 된다.By the way, the concentration of sulfuric acid produced in a sulfuric acid dew point environment also changes depending on the temperature. For example, at low temperature: 40°C, sulfuric acid concentration: about 20% by mass, medium temperature: at 70°C, sulfuric acid concentration: about 50% by mass. And high temperature: at 100°C to 140°C, the sulfuric acid concentration is 70 to 80% by mass.
이 때문에, 내황산 이슬점 부식강을 실제의 설비에 적용하는 데에 있어서는, 다양한 황산 이슬점 부식 환경에서 높은 내식성을 나타내는 재료가 요구된다.For this reason, in applying the sulfuric acid dew point corrosion resistant steel to actual equipment, a material exhibiting high corrosion resistance in various sulfuric acid dew point corrosion environments is required.
그러나, 특허문헌 1 의 저합금강을 실제의 설비에 적용한 경우, 내산성, 특히 내염산성에 관해서는, 종래의 내황산 이슬점 부식강보다 우수한 내식성을 나타내지만, 내황산 이슬점 부식성에 대해서는 반드시 만족할 정도의 특성을 얻을 수 없고, 특히 고온에 있어서의 고농도의 황산에 대한 내식성 (내황산 이슬점 부식성) 이 낮다는 문제가 있었다.However, when the low-alloy steel of
또한, 특허문헌 2 의 내황산 이슬점 부식강에서도, S 의 저감이나 Mo 의 첨가에 의해서도, 역시 원하는 내황산 이슬점 부식성이 얻어지지 않는 경우가 있었다.In addition, even in the sulfuric acid dew point corrosion resistant steel of
본 발명은, 상기의 현상황을 감안하여 개발된 것으로서, 우수한 내황산 이슬점 부식성과 제조성을 동시에 실현함과 함께, 굽힘성이나 내피로성도 우수한 내황산 이슬점 부식강을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a sulfuric acid dew point corrosion resistant steel that has been developed in view of the above-described conditions and realizes excellent sulfuric acid dew point corrosion resistance and manufacturability at the same time, and also has excellent bendability and fatigue resistance.
우선, 발명자들은, 상기의 목적을 달성하기 위하여, 먼저 황산 이슬점 부식 환경에 있어서의 각 첨가 원소의 영향을 조사하고, 그 효과를 상세하게 검토하였다.First, in order to achieve the above object, the inventors first investigated the influence of each additional element in a sulfuric acid dew point corrosive environment, and examined the effect in detail.
구체적으로는, 내황산 이슬점 부식성을 향상시키는 각 첨가 원소가, 제조성, 나아가 굽힘성이나 내피로성에 미치는 영향과, 제조성이나 굽힘성, 내피로성을 향상시키는 각 첨가 원소가, 내황산 이슬점 부식성에 미치는 영향을 조사하기 위하여, 다양한 성분 조성의 강을 제조하고, 내황산 이슬점 부식성과 제조성을 양립함과 함께, 우수한 굽힘성이나 내피로성을 얻고, 또한 유효해지는 첨가 원소의 조합을 검토하였다.Specifically, each additive element that improves sulfuric acid dew point corrosion resistance has an effect on manufacturability, further bendability and fatigue resistance, and each additive element that improves manufacturability, bendability, and fatigue resistance, is sulfuric acid dew point corrosion resistance. In order to investigate the effect on the composition, steels of various compositional compositions were prepared, and the combination of additive elements that were effective in obtaining excellent bendability and fatigue resistance, as well as achieving both sulfuric acid dew point corrosion resistance and manufacturability, were investigated.
그 결과, 이하와 같은 지견을 얻었다.As a result, the following knowledge was obtained.
1) 내황산 이슬점 부식성 및 제조성을 양립하는 관점에서는, Cu, Sn, Sb 및 S 에 더하여, Ni 및 Co 를 복합 첨가하는 것이 유효하다.1) From the viewpoint of achieving both sulfuric acid dew point corrosion resistance and manufacturability, it is effective to combine Ni and Co in addition to Cu, Sn, Sb, and S.
2) Cu, Sn, Sb 및 S 의 함유량에는 최적의 범위가 존재하고 있고, 이들을 그 범위 내로 제어함으로써, 제조성, 나아가 굽힘성이나 내피로성을 확보하면서, 우수한 내황산 이슬점 부식성을 얻을 수 있다.2) An optimum range exists for the content of Cu, Sn, Sb, and S, and by controlling them within that range, it is possible to obtain excellent sulfuric acid dew point corrosion resistance while securing manufacturability and further bendability and fatigue resistance.
3) 내황산 이슬점 부식성을 향상시키는 Cu, Sn 및 Sb 에 대하여, 적당량의 Ni 및 Co 를 함유시킴으로써, 내황산 이슬점 부식성을 유지하면서, 제조성, 특히 열간 가공성을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 동시에 우수한 굽힘성이나 내피로성을 얻을 수도 있다.3) By containing an appropriate amount of Ni and Co with respect to Cu, Sn, and Sb for improving sulfuric acid dew point corrosion resistance, it is possible to significantly improve manufacturability, particularly hot workability, while maintaining sulfuric acid dew point corrosion resistance. Moreover, it is also possible to obtain excellent bendability and fatigue resistance at the same time.
본 발명은, 상기의 지견에 기초하여, 더욱 검토를 거듭하여 완성시킨 것이다.The present invention has been further studied and completed based on the above findings.
즉, 본 발명의 요지 구성은 다음과 같다.That is, the gist configuration of the present invention is as follows.
1. 질량％ 로,1. By mass%,
C : 0.050 ∼ 0.150 ％,C: 0.050 to 0.150%,
Si : 0.10 ∼ 0.80 ％,Si: 0.10 to 0.80%,
Mn : 0.50 ∼ 1.00 ％,Mn: 0.50 to 1.00%,
P : 0.050 ％ 이하,P: 0.050% or less,
S : 0.0020 ∼ 0.0200 ％,S: 0.0020 to 0.0200%,
Cu : 0.20 ∼ 0.50 ％,Cu: 0.20 to 0.50%,
Ni : 0.10 ∼ 0.80 ％,Ni: 0.10 to 0.80%,
Cr : 0.20 ∼ 1.50 ％,Cr: 0.20 to 1.50%,
Sn : 0.005 ∼ 0.100 ％,Sn: 0.005 to 0.100%,
Sb : 0.050 ∼ 0.300 ％,Sb: 0.050 to 0.300%,
Co : 0.002 ∼ 0.020 ％,Co: 0.002 to 0.020%,
Al : 0.001 ∼ 0.050 ％ 및Al: 0.001 to 0.050% and
N : 0.0005 ∼ 0.0050 ％N: 0.0005 to 0.0050%
를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖고,Contains, the balance has a component composition consisting of Fe and unavoidable impurities,
상기 성분 조성에 있어서의 S, Cu, Sn 및 Sb 의 함유량이 하기 (1) 식, Cu, Ni, Sn, Sb 및 Co 의 함유량이 하기 (2) 식의 관계를 각각 만족하는, 내황산 이슬점 부식강.Sulfuric acid dew point corrosion, wherein the content of S, Cu, Sn and Sb in the above component composition satisfies the relationship of the following formula (1), and the content of Cu, Ni, Sn, Sb, and Co of the following formula (2) River.
0.50 ≤ [％Cu]/(10 × [％S] ＋ [％Sn] ＋ [％Sb]) ≤ 5.00···(1)0.50 ≤ [%Cu]/(10 × [%S] + [%Sn] + [%Sb]) ≤ 5.00...(1)
0.50 ≤ ([％Ni] ＋ 5 × [％Co])/([％Cu] ＋ [％Sb] ＋ 10 × [％Sn]) ≤ 2.50···(2)0.50 ≤ ([%Ni] + 5 × [%Co])/([%Cu] + [%Sb] + 10 × [%Sn]) ≤ 2.50...(2)
여기서, [％S], [％Cu], [％Ni], [％Sn], [％Sb] 및 [％Co] 는 각각, 성분 조성에 있어서의 S, Cu, Ni, Sn, Sb 및 Co 의 함유량 (질량％) 이다.Here, [%S], [%Cu], [%Ni], [%Sn], [%Sb] and [%Co] are, respectively, S, Cu, Ni, Sn, Sb and Co in the component composition. It is the content (mass%).
2. 상기 성분 조성이, 질량％ 로, 추가로 Ti : 0.005 ∼ 0.050 ％ 를 함유하는, 상기 1 에 기재된 내황산 이슬점 부식강.2. The sulfuric acid dew point corrosion resistant steel according to the above 1, wherein the component composition further contains 0.005 to 0.050% of Ti by mass.
3. 상기 성분 조성에 있어서의 C, Ti 및 N 의 함유량이 하기 (3) 식의 관계를 만족하는, 상기 2 에 기재된 내황산 이슬점 부식강.3. The sulfuric acid dew point corrosion resistant steel according to the above 2, wherein the content of C, Ti and N in the component composition satisfies the relationship of the following (3) equation.
0.30 ≤ [％Ti]/(0.2 × [％C] ＋ [％N]) ≤ 2.50···(3)0.30 ≤ [%Ti]/(0.2 × [%C] + [%N]) ≤ 2.50...(3)
여기서, [％C], [％Ti] 및 [％N] 은 각각, 성분 조성에 있어서의 C, Ti 및 N 의 함유량 (질량％) 이다.Here, [%C], [%Ti], and [%N] are the contents (mass%) of C, Ti, and N in the component composition, respectively.
4. 강 조직 전체에서 차지하는 페라이트상의 면적률이 75 ％ 이상, 펄라이트상의 면적률이 25 ％ 미만, 상기 페라이트상과 펄라이트상 이외의 조직의 합계의 면적률이 5 ％ 미만인 강 조직을 가짐과 함께,4. While having a steel structure in which the area ratio of the ferrite phase occupied in the entire steel structure is 75% or more, the area ratio of the pearlite phase is less than 25%, and the area ratio of the total area ratio of the structures other than the ferrite phase and the pearlite phase is less than 5%,
최대 비커스 경도가 200 이하이고 또한, 평균 비커스 경도가 80 이상인, 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 내황산 이슬점 부식강.The sulfuric acid dew point corrosion resistant steel according to any one of the above 1 to 3, wherein the maximum Vickers hardness is 200 or less and the average Vickers hardness is 80 or more.
5. 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 내황산 이슬점 부식강으로서,5. As the sulfuric acid-resistant dew point corrosion steel according to any one of the above 1 to 4,
그 내황산 이슬점 부식강의 온도 : 70 ℃, 농도 : 50 질량％ 의 황산 수용액 중에서의 전류 밀도와 전위의 관계를 나타내는 캐소드 분극 곡선에 있어서, 전류 밀도 : 0.1 A/㎠ 일 때의 전위를 Va (V) 라고 했을 때,In the cathode polarization curve showing the relationship between the current density and potential in the sulfuric acid dew point corrosion steel of the temperature: 70°C, concentration: 50% by mass, the potential at the current density: 0.1 A/
상기 Va 가, 상기 내황산 이슬점 부식강의 기준 강의 상기 황산 수용액 중에서의 캐소드 분극 곡선에 있어서의 전류 밀도 : 0.1 A/㎠ 일 때의 전위 Vg (V) 와의 관계에서, 하기 (4) 식을 만족하는, 내황산 이슬점 부식강.Va is the current density in the cathode polarization curve in the sulfuric acid aqueous solution of the reference steel of the sulfuric acid-resistant dew point corrosion steel: in a relationship with the potential Vg (V) at 0.1 A/cm2, the following equation (4) is satisfied. , Sulfuric acid dew point corrosion steel.
Vg - Va ＞ 0.03···(4)Vg-Va> 0.03...(4)
본 발명에 의하면, 우수한 내황산 이슬점 부식성 및 제조성을 가짐과 함께, 굽힘성이나 내피로성도 우수한 내황산 이슬점 부식강이 얻어진다.According to the present invention, a sulfuric acid dew point corrosion resistant steel having excellent sulfuric acid dew point corrosion resistance and manufacturability, and excellent bendability and fatigue resistance can be obtained.
그리고, 본 발명의 내황산 이슬점 부식강은, 다양한 황산 이슬점 부식 환경하의 탱크, 플랜트 등의 구성 재료로서 바람직하게 사용할 수 있기 때문에, 고품질 그리고 고생산성 하, 저비용으로, 이러한 탱크, 플랜트 등을 제조하는 것이 가능해진다.And, since the sulfuric acid dew point corrosion resistant steel of the present invention can be preferably used as a constituent material for tanks, plants, etc. under various sulfuric acid dew point corrosion environments, under high quality and high productivity, and at low cost, It becomes possible.
도 1 은 [％Cu]/(10 × [％S] ＋ [％Sn] ＋ [％Sb]) 의 값과, 강의 황산 침지 시험에 있어서의 부식 속도의 관계를 나타내는 것이다.
도 2 는 ([％Ni] ＋ 5 × [％Co])/([％Cu] ＋ [％Sb] ＋ 10 × [％Sn]) 의 값과, 제조성의 평가의 관계를 나타내는 것이다.
도 3 은 [％Cu]/(10 × [％S] ＋ [％Sn] ＋ [％Sb]) 및 ([％Ni] ＋ 5 × [％Co])/([％Cu] ＋ [％Sb] ＋ 10 × [％Sn]) 의 값에 대하여, 내황산 이슬점 부식성과 제조성의 평가 결과를 플롯한 것이다.
도 4 는 온도 : 70 ℃, 농도 : 50 질량％ 의 황산 수용액 중에 있어서의 캐소드 분극 곡선의 일례를 나타내는 것이다.Fig. 1 shows the relationship between the value of [%Cu]/(10 × [%S] + [%Sn] + [%Sb]) and the corrosion rate in a sulfuric acid immersion test of steel.
Fig. 2 shows the relationship between the value of ([%Ni] + 5 × [%Co])/([%Cu] + [%Sb] + 10 × [%Sn]) and evaluation of manufacturability.
3 shows [%Cu]/(10 × [%S] + [%Sn] + [%Sb]) and ([%Ni] + 5 × [%Co])/([%Cu] + [%Sb ] +10 × [%Sn]), the evaluation result of sulfuric acid dew point corrosion resistance and manufacturability was plotted.
4 shows an example of a cathode polarization curve in an aqueous sulfuric acid solution at a temperature of 70°C and a concentration of 50% by mass.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 먼저, 강의 성분 조성을 상기의 범위로 한정한 이유에 대하여 설명한다. 또한, 강의 성분 조성에 있어서의 원소의 함유량의 단위는 모두 「질량％」 이지만, 이하, 특별히 언급이 없는 한 간단히 「％」 로 나타낸다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the reason why the component composition of the steel is limited to the above range will be described. In addition, the unit of the content of the element in the component composition of the steel is all "mass%", but hereinafter, unless otherwise specified, simply expressed as "%".
C : 0.050 ∼ 0.150 ％C: 0.050 to 0.150%
C 는, 강의 강도를 높이는 원소이다. 원하는 강도를 얻기 위해서, C 량은 0.050 ％ 이상으로 한다. 한편, C 량이 0.150 ％ 를 초과하면, 내황산 이슬점 부식성을 열화시킴과 함께, 용접성 및 용접열 영향부의 인성을 열화시킨다. 따라서, C 량은 0.050 ∼ 0.150 ％ 의 범위로 한다. 바람직하게는, 0.060 ∼ 0.100 ％ 의 범위이다.C is an element that increases the strength of steel. In order to obtain the desired strength, the amount of C is set to 0.050% or more. On the other hand, when the C content exceeds 0.150%, the sulfuric acid dew point corrosion resistance is deteriorated, and the weldability and the toughness of the welding heat affected zone are deteriorated. Therefore, the amount of C is set in the range of 0.050 to 0.150%. Preferably, it is the range of 0.060 to 0.100%.
Si : 0.10 ∼ 0.80 ％Si: 0.10 to 0.80%
Si 는, 탈산제로서 첨가되는 성분이고, 또한, 강의 강도를 높이는 효과가 있다. 이 때문에, Si 량은 0.10 ％ 이상으로 한다. 그러나, Si 량이 0.80 ％ 를 초과하면, 강의 인성이 열화한다. 따라서, Si 량은 0.10 ∼ 0.80 ％ 의 범위로 한다. 또한, Si 는, 황산 수용액 환경하에서는, 방식 피막을 형성하여 내황산 이슬점 부식성의 향상에 기여한다. 이와 같은 내황산 이슬점 부식성의 향상 효과를 얻기 위해서는, Si 량을 0.25 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.Si is a component added as a deoxidizing agent, and has an effect of increasing the strength of steel. For this reason, the amount of Si is made 0.10% or more. However, when the Si amount exceeds 0.80%, the toughness of the steel deteriorates. Therefore, the amount of Si is in the range of 0.10 to 0.80%. In addition, Si forms an anticorrosive film in an environment of an aqueous sulfuric acid solution and contributes to the improvement of sulfuric acid dew point corrosion resistance. In order to obtain such an effect of improving the sulfuric acid dew point corrosion resistance, the amount of Si is preferably 0.25% or more.
Mn : 0.50 ∼ 1.00 ％Mn: 0.50 to 1.00%
Mn 은, 강의 강도를 높이는 원소이다. 원하는 강도를 얻기 위해서, Mn 량을 0.50 ％ 이상으로 한다. 한편, Mn 량이 1.00 ％ 를 초과하면, 강의 인성 및 용접성을 저하시킨다. 따라서, Mn 량은 0.50 ∼ 1.00 ％ 의 범위로 한다. 또한, 강도의 유지 및 내황산 이슬점 부식성을 열화시키는 개재물의 형성을 억제하는 관점에서는, Mn 량을 0.50 ∼ 0.70 ％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다.Mn is an element that increases the strength of steel. In order to obtain a desired strength, the amount of Mn is made 0.50% or more. On the other hand, when the Mn amount exceeds 1.00%, the toughness and weldability of the steel are reduced. Therefore, the amount of Mn is set in the range of 0.50 to 1.00%. Further, from the viewpoint of maintaining the strength and suppressing formation of inclusions that deteriorate the sulfuric acid dew point corrosion resistance, the amount of Mn is preferably in the range of 0.50 to 0.70%.
P : 0.050 ％ 이하P: 0.050% or less
P 는, 입계에 편석하여, 강의 인성을 저하시키는 유해한 원소이다. 특히, P 량이 0.050 ％ 를 초과하면, 인성이 현저하게 저하한다. 따라서, P 량은 0.050 ％ 이하로 한다.P is a harmful element that segregates at grain boundaries and lowers the toughness of steel. In particular, when the amount of P exceeds 0.050%, toughness remarkably decreases. Therefore, the amount of P is set to 0.050% or less.
또한, P 는 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하지만, 0.005 ％ 미만으로의 저감은, 제조 비용의 상승을 초래한다. 따라서, P 량의 하한은 0.005 ％ 로 하는 것이 바람직하다.Moreover, although it is preferable to reduce P as much as possible, reduction to less than 0.005% causes an increase in manufacturing cost. Therefore, the lower limit of the amount of P is preferably 0.005%.
S : 0.0020 ∼ 0.0200 ％S: 0.0020 to 0.0200%
S 는, Cu 의 존재하에 있어서 Cu2S 피막의 형성에 기여하고, 강 표면에 있어서의 부식 반응을 억제하여, 내황산 이슬점 부식성을 향상시키는 원소이다. 한편, S 는, 비금속 개재물인 MnS 를 형성하고, 이 MnS 가 국부 부식의 기점이 되어, 내국부 부식성을 저하시키는 유해한 원소이기도 하다. 그래서, 내황산 이슬점 부식성을 확보하는 관점에서, S 량은 0.0020 ％ 이상으로 한다. 한편, 내국부 부식성의 저하를 회피하는 관점에서, S 량은 0.0200 ％ 이하로 한다. 또한, 내황산 이슬점 부식성을 더욱 높이는 관점에서는, S 량은 0.0050 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.S is an element that contributes to the formation of a Cu 2 S film in the presence of Cu, suppresses a corrosion reaction on the steel surface, and improves sulfuric acid dew point corrosion resistance. On the other hand, S forms MnS which is a non-metallic inclusion, and this MnS becomes a starting point of localized corrosion, and is also a harmful element that lowers the internal corrosion resistance. Therefore, from the viewpoint of securing the sulfuric acid dew point corrosion resistance, the S content is set to 0.0020% or more. On the other hand, from the viewpoint of avoiding a decrease in local corrosion resistance, the amount of S is set to 0.0200% or less. In addition, from the viewpoint of further enhancing the sulfuric acid dew point corrosion resistance, the S content is preferably 0.0050% or more.
Cu : 0.20 ∼ 0.50 ％Cu: 0.20 to 0.50%
Cu 는, 산에 의한 부식 환경에 있어서 내산성을 향상시키는 필수의 원소이다. 여기서, Cu 량이 0.20 ％ 미만에서는, 그 효과가 작다. 한편, Cu 량이 0.50 ％ 를 초과하면, 내산성 향상 효과가 포화함과 함께 제조성, 특히는 열간 가공성의 열화를 초래한다. 따라서, Cu 량은 0.20 ∼ 0.50 ％ 의 범위로 한다.Cu is an essential element to improve acid resistance in an acid-corrosive environment. Here, when the amount of Cu is less than 0.20%, the effect is small. On the other hand, when the amount of Cu exceeds 0.50%, the acid resistance improving effect is saturated and deterioration in manufacturability, particularly hot workability, is caused. Therefore, the amount of Cu is set in the range of 0.20 to 0.50%.
Ni : 0.10 ∼ 0.80 ％Ni: 0.10 to 0.80%
Ni 는, Cu 나 Sb 의 첨가에 의한 열간 가공성의 열화를 억제하는 원소이다. 그러나, Ni 량이 0.10 ％ 미만에서는, 그 효과가 작다. 한편, Ni 량이 0.80 ％ 를 초과하면, 열간 가공성의 열화를 억제하는 효과가 포화함과 함께, 비용의 상승을 초래한다. 따라서, Ni 량은 0.10 ∼ 0.80 ％ 의 범위로 한다.Ni is an element that suppresses deterioration of hot workability due to the addition of Cu or Sb. However, when the Ni amount is less than 0.10%, the effect is small. On the other hand, when the Ni amount exceeds 0.80%, the effect of suppressing deterioration of hot workability is saturated, and an increase in cost is caused. Therefore, the amount of Ni is in the range of 0.10 to 0.80%.
Cr : 0.20 ∼ 1.50 ％Cr: 0.20 to 1.50%
Cr 은, 상온 환경에 있어서의 내황산 이슬점 부식성의 향상 효과에는 크게는 기여하지 않기는 하지만, 사용 환경이 120 ℃ 이상의 고온이 되는 경우의 내황산 이슬점 부식성을 향상시키는 원소이다. Cr 량이 0.20 ％ 미만에서는, 이들 효과가 작다. 한편, Cr 량이 1.50 ％ 를 초과하면, 이들 효과가 포화함과 함께, 비용의 상승을 초래한다. 따라서, Cr 량은 0.20 ∼ 1.50 ％ 의 범위로 한다. 바람직하게는, 0.40 ∼ 1.50 ％ 의 범위이다.Cr is an element that improves the sulfuric acid dew point corrosion resistance when the use environment becomes a high temperature of 120°C or higher, although it does not significantly contribute to the effect of improving the sulfuric acid dew point corrosion resistance in a room temperature environment. When the amount of Cr is less than 0.20%, these effects are small. On the other hand, when the amount of Cr exceeds 1.50%, these effects are saturated and increase in cost is caused. Therefore, the amount of Cr is in the range of 0.20 to 1.50%. Preferably, it is in the range of 0.40 to 1.50%.
Sn : 0.005 ∼ 0.100 ％Sn: 0.005 to 0.100%
Sn 은, 치밀한 청조를 형성하여 산 환경에 있어서의 부식을 억제하는 작용이 있다. 그러나, Sn 량이 0.005 ％ 미만에서는, 이 효과가 충분히는 얻어지지 않는다. 한편, Sn 량이 0.100 ％ 를 초과하면, 열간 가공성 및 인성의 열화를 초래한다. 따라서, Sn 량은, 0.005 ∼ 0.100 ％ 의 범위로 한다.Sn has an effect of suppressing corrosion in an acidic environment by forming a dense blue tone. However, when the amount of Sn is less than 0.005%, this effect cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when the amount of Sn exceeds 0.100%, deterioration of hot workability and toughness is caused. Therefore, the amount of Sn is made into the range of 0.005 to 0.100%.
Sb : 0.050 ∼ 0.300 ％Sb: 0.050 to 0.300%
Sb 는, Cu 와의 복합 첨가에 의해 Cu 화합물로서 강 표면에 농화하고, 내산성을 향상시키는 원소이다. 그러나, Sb 량이 0.050 ％ 미만에서는, 그 효과는 작다. 한편, Sb 량이 0.300 ％ 를 초과하면, 그 효과가 포화함과 함께, 제조성, 특히 열간 가공성을 열화시킨다. 따라서, Sb 량은 0.050 ∼ 0.300 ％ 의 범위로 한다. 또한, 내황산 이슬점 부식성과 제조성을 양립하는 관점에서는, Sb 량은 0.100 ∼ 0.200 ％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다.Sb is an element that concentrates on the steel surface as a Cu compound by complex addition with Cu and improves acid resistance. However, when the Sb amount is less than 0.050%, the effect is small. On the other hand, when the amount of Sb exceeds 0.300%, the effect is saturated, and manufacturability, particularly hot workability, is deteriorated. Therefore, the amount of Sb is set in the range of 0.050 to 0.300%. In addition, from the viewpoint of achieving both the sulfuric acid dew point corrosion resistance and manufacturability, the amount of Sb is preferably in the range of 0.100 to 0.200%.
Co : 0.002 ∼ 0.020 ％Co: 0.002 to 0.020%
Co 는, Ni 와 함께, Cu 나 Sn, Sb 의 첨가에 의한 열간 가공성의 열화를 억제하는 원소이다. 또한, Co 는, 미량이어도 내황산 이슬점 부식성의 향상에 기여하는 원소이다. 그러나, Co 량이 0.002 ％ 미만에서는, 그 효과가 작다. 한편, Co 량이 0.020 ％ 를 초과하면, 비용의 상승을 초래한다. 따라서, Co 량은, 0.002 ∼ 0.020 ％ 의 범위로 한다. 바람직하게는 0.002 ∼ 0.010 ％ 의 범위이다.Co is an element that suppresses deterioration of hot workability due to addition of Cu, Sn, and Sb together with Ni. In addition, Co is an element that contributes to the improvement of sulfuric acid dew point corrosion resistance even in a small amount. However, when the amount of Co is less than 0.002%, the effect is small. On the other hand, when the amount of Co exceeds 0.020%, an increase in cost is caused. Therefore, the amount of Co is in the range of 0.002 to 0.020%. Preferably it is 0.002 to 0.010% of range.
Al : 0.001 ∼ 0.050 ％Al: 0.001 to 0.050%
Al 은, 탈산제로서 첨가되는 원소이다. 이와 같은 효과를 얻는 관점에서, Al 량은 0.001 ％ 이상으로 할 필요가 있다. 한편, Al 량이 0.050 ％ 를 초과하면, 강의 인성이 저하한다. 따라서, Al 량은 0.001 ∼ 0.050 ％ 의 범위로 한다. 바람직하게는, 0.010 ∼ 0.050 ％ 의 범위이다.Al is an element added as a deoxidizing agent. From the viewpoint of obtaining such an effect, the amount of Al needs to be 0.001% or more. On the other hand, when the amount of Al exceeds 0.050%, the toughness of the steel decreases. Therefore, the amount of Al is in the range of 0.001 to 0.050%. Preferably, it is 0.010 to 0.050% of range.
N : 0.0005 ∼ 0.0050 ％N: 0.0005 to 0.0050%
N 은, 고용 상태에서, 강의 인성을 열화시키는 원소로, 최대한 저감시키는 것이 바람직하지만, N 량이 0.0050 ％ 이하이면 허용할 수 있다. 한편, N 을 완전하게 제거하는 것은 기술적으로 어렵고, 또한, 필요 이상의 저감은, 제조 비용의 상승을 초래한다. 그 때문에, N 량의 하한은 0.0005 ％ 로 한다.N is an element that deteriorates the toughness of steel in a solid solution state, and is preferably reduced as much as possible, but it is acceptable if the amount of N is 0.0050% or less. On the other hand, it is technically difficult to completely remove N, and further reduction than necessary leads to an increase in manufacturing cost. Therefore, the lower limit of the amount of N is 0.0005%.
또한, 각 성분이 상기의 범위를 만족하는 것 만으로는 불충분하고, S, Cu, Sn 및 Sb 의 함유량이 하기 (1) 식, Cu, Ni, Sn, Sb 및 Co 의 함유량이 하기 (2) 식의 관계를 각각 만족하는 것이 중요하다.In addition, it is not enough that each component satisfies the above range, and the contents of S, Cu, Sn, and Sb are in the following formula (1), and the contents of Cu, Ni, Sn, Sb, and Co are in the following formula (2). It is important to satisfy each relationship.
0.50 ≤ [％Cu]/(10 × [％S] ＋ [％Sn] ＋ [％Sb]) ≤ 5.00···(1)0.50 ≤ [%Cu]/(10 × [%S] + [%Sn] + [%Sb]) ≤ 5.00...(1)
0.50 ≤ ([％Ni] ＋ 5 × [％Co])/([％Cu] ＋ [％Sb] ＋ 10 × [％Sn]) ≤ 2.50···(2)0.50 ≤ ([%Ni] + 5 × [%Co])/([%Cu] + [%Sb] + 10 × [%Sn]) ≤ 2.50...(2)
여기서, [％S], [％Cu], [％Ni], [％Sn], [％Sb] 및 [％Co] 는 각각, 성분 조성에 있어서의 S, Cu, Ni, Sn, Sb 및 Co 의 함유량 (질량％) 이다.Here, [%S], [%Cu], [%Ni], [%Sn], [%Sb] and [%Co] are, respectively, S, Cu, Ni, Sn, Sb and Co in the component composition. It is the content (mass%).
이하, 이 지견을 도출하기에 이른 실험에 대하여, 설명한다.Hereinafter, the experiment which led to this knowledge is demonstrated.
[실험][Experiment]
C : 0.050 ∼ 0.150 ％, Si : 0.10 ∼ 0.80 ％, Mn : 0.50 ∼ 1.00 ％, P : 0.050 ％ 이하, Cr : 0.20 ∼ 1.50 ％, Al : 0.001 ∼ 0.050 ％ 및 N : 0.0005 ∼ 0.0050 ％ 를 함유하고, S, Cu, Ni, Sn, Sb 및 Co 의 함유량을 다양하게 변화시킨 강 (잔부는 Fe 및 불가피적 불순물) 을 전로에서 용제하고, 연속 주조법에 의해 두께 : 200 ㎜ 의 강 슬래브로 하였다. 이 강 슬래브를 냉각 후, 1200 ℃ 로 재가열하여 열간 압연을 실시하여, 판 두께 : 4.5 ㎜ 의 열연 강판으로 하였다.C: 0.050 to 0.150%, Si: 0.10 to 0.80%, Mn: 0.50 to 1.00%, P: 0.050% or less, Cr: 0.20 to 1.50%, Al: 0.001 to 0.050%, and N: 0.0005 to 0.0050%. , S, Cu, Ni, Sn, Sb, and Co. The steel (the balance is Fe and inevitable impurities) having various contents of Co was dissolved in a converter, and a steel slab having a thickness of 200 mm was obtained by a continuous casting method. After cooling this steel slab, it reheated to 1200 degreeC, and hot-rolled was performed, and it was set as the hot-rolled steel plate of plate thickness: 4.5 mm.
또한, 열간 압연에서는, 압하율 : 97.75 ％, 마무리 종료 온도 : 850 ℃, 권취 온도 : 560 ℃, 800 ℃ 로부터 650 ℃ 까지의 평균 냉각 속도는 3.0 ∼ 8.0 ℃／s 의 범위 내가 되도록 하였다.In addition, in hot rolling, the reduction ratio: 97.75%, the finishing temperature: 850°C, the coiling temperature: 560°C, and the average cooling rate from 800°C to 650°C were in the range of 3.0 to 8.0°C/s.
이렇게 해서 얻어진 열연 강판으로부터, 황산 이슬점 부식 환경에 있어서의 각 첨가 원소의 영향을 조사하기 위하여, 폭 20 ㎜ × 길이 30 ㎜ × 두께 3 ㎜ 의 부식 시험편을 자르고, 자른 부식 시험편을 황산 수용액 (온도 : 70 ℃, 농도 : 50 질량％) 중에 6 시간 침지시키는 황산 침지 부식 시험에 제공하여, 부식 감량을 측정하고, 부식 감량으로부터 각 시험편의 부식 속도를 산출하였다.From the thus-obtained hot-rolled steel sheet, in order to investigate the influence of each additional element in the sulfuric acid dew point corrosive environment, a corrosion test piece having a width of 20 mm × a length of 30 mm × a thickness of 3 mm was cut, and the cut corrosion test piece was placed in an aqueous sulfuric acid solution (temperature: 70°C, concentration: 50% by mass) in sulfuric acid immersion corrosion test for 6 hours, the corrosion loss was measured, and the corrosion rate of each test piece was calculated from the corrosion loss.
그리고, 이하의 기준에 의해, 내황산 이슬점 부식성을 평가하였다.And the sulfuric acid dew point corrosion resistance was evaluated by the following criteria.
합격 (○) : 280 g/(㎡·hr) 이하Pass (○): 280 g/(㎡·hr) or less
불합격 (×) : 부식 속도가 280 g/(㎡·hr) 초과Rejected (×): Corrosion rate exceeded 280 g/(㎡·hr)
또한, 강 슬래브 주조시의 표면 흠집 깊이를, 표면에 착색하는 것에 의해 흠집을 확인하고, 육안 관찰 및 단면을 잘라 관찰함으로써 이하의 기준으로 제조성 (열간 가공성) 을 평가하였다.Further, the surface scratch depth at the time of casting the steel slab was identified by coloring the surface, and the manufacturability (hot workability) was evaluated based on the following criteria by visual observation and cutting and observing the cross section.
합격 (○) : 표면 흠집 깊이가 0.2 ㎜ 미만Pass (○): surface flaw depth less than 0.2 mm
불합격 (×) : 표면 흠집 깊이가 0.2 ㎜ 이상Rejected (×): surface flaw depth of 0.2 ㎜ or more
이들 내황산 이슬점 부식성 및 제조성의 평가 결과를, [％Cu]/(10 × [％S] ＋ [％Sn] ＋ [％Sb]) 및/또는 ([％Ni] ＋ 5 × [％Co])/([％Cu] ＋ [％Sb] ＋ 10 × [％Sn]) 와의 관계로 도 1 ∼ 3 에 나타낸다.[%Cu]/(10 × [%S] + [%Sn] + [%Sb]) and/or ([%Ni] + 5 × [%Co] )/([%Cu]+[%Sb]+10×[%Sn]) and shown in FIGS. 1 to 3.
도 1 에 나타낸 바와 같이, [％Cu]/(10 × [％S] ＋ [％Sn] ＋ [％Sb]) 를 0.50 ∼ 5.00 의 범위로 제어함으로써, 우수한 내황산 이슬점 부식성의 향상 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 도 2 에 나타낸 바와 같이, ([％Ni] ＋ 5 × [％Co])/([％Cu] ＋ [％Sb] ＋ 10 × [％Sn]) 를 0.50 ∼ 2.50 의 범위로 제어함으로써, 우수한 제조성이 얻어지는 것을 알 수 있다.As shown in Fig. 1, by controlling [%Cu]/(10 × [%S] + [%Sn] + [%Sb]) in the range of 0.50 to 5.00, an excellent effect of improving sulfuric acid dew point corrosion resistance is obtained. Can be seen. In addition, as shown in Fig. 2, by controlling ([%Ni] + 5 × [%Co])/([%Cu] + [%Sb] + 10 × [%Sn]) in the range of 0.50 to 2.50 , It can be seen that excellent manufacturability is obtained.
그리고, 도 3 에 나타낸 바와 같이, [％Cu]/(10 × [％S] ＋ [％Sn] ＋ [％Sb]) 를 0.50 ∼ 5.00 의 범위로 하고, 또한 ([％Ni] ＋ 5 × [％Co])/([％Cu] ＋ [％Sb] ＋ 10 × [％Sn]) 를 0.50 ∼ 2.50 의 범위로 제어함으로써, 우수한 내황산 이슬점 부식성과 제조성을 양립할 수 있는 것을 알 수 있다.And, as shown in Fig. 3, [%Cu]/(10 × [%S] + [%Sn] + [%Sb]) is in the range of 0.50 to 5.00, and further ([%Ni] + 5 × By controlling [%Co])/([%Cu] + [%Sb] + 10 × [%Sn]) in the range of 0.50 to 2.50, it can be seen that excellent sulfuric acid dew point corrosion resistance and manufacturability can be compatible. .
발명자들은, 상기의 실험 결과로부터, 상기 (1) 식과 (2) 식을 동시에 만족시킴으로써 우수한 내황산 이슬점 부식성과 제조성을 양립할 수 있고, 나아가 굽힘성 및 내피로성에 대해서도 충분한 것이 얻어지는 것을 지견하고, 본 발명을 개발하기에 이른 것이다.The inventors found that, from the above experimental results, by simultaneously satisfying the above equations (1) and (2), both excellent sulfuric acid dew point corrosion resistance and manufacturability can be achieved, and further, sufficient bendability and fatigue resistance can be obtained, It came to the development of the present invention.
0.50 ≤ [％Cu]/(10 × [％S] ＋ [％Sn] ＋ [％Sb]) ≤ 5.000.50 ≤ [%Cu]/(10 × [%S] + [%Sn] + [%Sb]) ≤ 5.00
상기 서술한 바와 같이, Cu 량에 따라 S, Sn 및 Sb 를 적정량 첨가하는, 구체적으로는, [％Cu]/(10 × [％S] ＋ [％Sn] ＋ [％Sb]) 를 0.50 ∼ 5.00 의 범위로 조정함으로써, 제조성, 나아가 굽힘성이나 내피로성을 확보하면서, 내황산 이슬점 부식성의 대폭적인 향상 효과가 얻어진다.As described above, adding appropriate amounts of S, Sn and Sb according to the amount of Cu, specifically, [%Cu]/(10 × [%S] + [%Sn] + [%Sb]) from 0.50 to By adjusting it in the range of 5.00, while ensuring manufacturability and further bendability and fatigue resistance, the effect of remarkably improving the sulfuric acid dew point corrosion resistance is obtained.
이 때문에, S, Cu, Sn 및 Sb 의 함유량에 대해서는, 0.50 ≤ [％Cu]/(10 × [％S] ＋ [％Sn] ＋ [％Sb]) ≤ 5.00 의 관계를 만족시킬 필요가 있다.For this reason, it is necessary to satisfy the relationship of 0.50 ≤ [%Cu]/(10 × [%S] + [%Sn] + [%Sb]) ≤ 5.00 for the content of S, Cu, Sn and Sb. .
또한, [％Cu]/(10 × [％S] ＋ [％Sn] ＋ [％Sb]) 의 값은, 바람직하게는 3.50 이하, 보다 바람직하게는 3.00 이하, 더욱 바람직하게는 2.50 이하이다.In addition, the value of [%Cu]/(10 × [%S] + [%Sn] + [%Sb]) is preferably 3.50 or less, more preferably 3.00 or less, and still more preferably 2.50 or less.
0.50 ≤ ([％Ni] ＋ 5 × [％Co])/([％Cu] ＋ [％Sb] ＋ 10 × [％Sn]) ≤ 2.500.50 ≤ ([%Ni] + 5 × [%Co])/([%Cu] + [%Sb] + 10 × [%Sn]) ≤ 2.50
또한, 상기 서술한 바와 같이, Cu 량, Sn 량 및 Sb 량에 따라 Ni 및 Co 를 적정량 첨가하는, 구체적으로는, ([％Ni] ＋ 5 × [％Co])/([％Cu] ＋ [％Sb] ＋ 10 × [％Sn]) 를 0.50 ∼ 2.50 의 범위로 조정함으로써, 내황산 이슬점 부식성을 유지하면서, 제조성, 특히는 열간 가공성의 대폭적인 개선 효과가 얻어진다.In addition, as described above, adding an appropriate amount of Ni and Co according to the amount of Cu, the amount of Sn, and the amount of Sb, specifically, ([%Ni] + 5 × [%Co])/([%Cu] + By adjusting [%Sb] + 10 × [%Sn]) in the range of 0.50 to 2.50, while maintaining sulfuric acid dew point corrosion resistance, an effect of remarkably improving manufacturability, particularly hot workability, is obtained.
이 때문에, Cu, Ni, Sn, Sb 및 Co 의 함유량에 대해서는, 0.50 ≤ ([％Ni] ＋ 5 × [％Co])/([％Cu] ＋ [％Sb] ＋ 10 × [％Sn]) ≤ 2.50 의 관계를 만족시킬 필요가 있다.For this reason, about the content of Cu, Ni, Sn, Sb, and Co, 0.50 ≤ ([%Ni] + 5 × [%Co])/([%Cu] + [%Sb] + 10 × [%Sn] ) It is necessary to satisfy the relationship of ≤ 2.50.
또한, ([％Ni] ＋ 5 × [％Co])/([％Cu] ＋ [％Sb] ＋ 10 × [％Sn]) 의 값은, 바람직하게는 0.55 이상, 보다 바람직하게는 0.60 이상이다.In addition, the value of ([%Ni] + 5 × [%Co])/([%Cu] + [%Sb] + 10 × [%Sn]) is preferably 0.55 or more, more preferably 0.60 or more. to be.
또한, 제조성의 향상의 관점만이면, ([％Ni] ＋ 5 × [％Co])/([％Cu] ＋ [％Sb] ＋ 10 × [％Sn]) 의 하한만을 규정하면 되지만, Ni 량이 많아지면 내황산 이슬점 부식성에 악영향을 미칠 우려가 있기 때문에, ([％Ni] ＋ 5 × [％Co])/([％Cu] ＋ [％Sb] ＋ 10 × [％Sn]) 의 상한에 대해서도 여기서는 규정하고 있다.In addition, only the lower limit of ([%Ni] + 5 × [%Co])/([%Cu] + [%Sb] + 10 × [%Sn]) needs to be defined if it is only from the viewpoint of improving manufacturability, but Ni If the amount increases, the upper limit of ([%Ni] + 5 × [%Co])/([%Cu] + [%Sb] + 10 × [%Sn]) may adversely affect the corrosion resistance of sulfuric acid dew point. Is also specified here.
이상, 기본 성분에 대하여 설명했지만, 필요에 따라, 이하에 서술하는 원소를 적절히 함유시킬 수 있다.As mentioned above, although the basic component was demonstrated, an element mentioned below can be contained suitably as needed.
Ti : 0.005 ∼ 0.050 ％Ti: 0.005 to 0.050%
Ti 는, 강의 강도 및 인성 향상을 목적으로 첨가하는 원소이다. 그러나, Ti 량이 0.005 ％ 미만에서는, 원하는 효과가 얻어지지 않는다. 한편, Ti 량이 0.050 ％ 를 초과하면, 강의 강도 및 인성 향상의 효과가 포화한다. 그 때문에, Ti 를 함유시키는 경우, Ti 량은 0.005 ∼ 0.050 ％ 의 범위로 한다.Ti is an element added for the purpose of improving the strength and toughness of steel. However, when the amount of Ti is less than 0.005%, the desired effect cannot be obtained. On the other hand, when the amount of Ti exceeds 0.050%, the effect of improving the strength and toughness of the steel is saturated. Therefore, in the case of containing Ti, the amount of Ti is in the range of 0.005 to 0.050%.
또한, C, Ti 및 N 의 함유량이 하기 (3) 식의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the content of C, Ti, and N satisfy the relationship of the following (3) formula.
0.30 ≤ [％Ti]/(0.2 × [％C] ＋ [％N]) ≤ 2.50···(3)0.30 ≤ [%Ti]/(0.2 × [%C] + [%N]) ≤ 2.50...(3)
여기서, [％C], [％Ti] 및 [％N] 은 각각, 성분 조성에 있어서의 C, Ti 및 N 의 함유량 (질량％) 이다.Here, [%C], [%Ti], and [%N] are the contents (mass%) of C, Ti, and N in the component composition, respectively.
0.30 ≤ [％Ti]/(0.2 × [％C] ＋ [％N]) ≤ 2.500.30 ≤ [%Ti]/(0.2 × [%C] + [%N]) ≤ 2.50
발명자들은, 상기의 성분 조성에 있어서, Ti, C 및 N 량의 관계를 적정하게 제어하는, 구체적으로는, [％Ti]/(0.2 × [％C] ＋ [％N]) 를 0.30 ∼ 2.50 의 범위로 제어함으로써, 내피로성을 대폭 개선할 수 있는 것을 알아냈다.In the above component composition, the inventors appropriately control the relationship between the amounts of Ti, C, and N, specifically, [%Ti]/(0.2 × [%C] + [%N]) from 0.30 to 2.50 It was found that the fatigue resistance can be significantly improved by controlling within the range of.
이 때문에, 상기의 성분 조성에 있어서는, Ti, C 및 N 의 함유량에 대하여 상기 식 (3) 식의 관계를 추가로 만족시키는 것이 바람직하다.For this reason, in the above component composition, it is preferable to further satisfy the relationship of the above formula (3) with respect to the contents of Ti, C, and N.
또한, [％Ti]/(0.2 × [％C] ＋ [％N]) 의 값은, 보다 바람직하게는 0.40 이상, 2.00 이하, 보다 바람직하게는 0.50 이상, 1.50 이하, 더욱 바람직하게는 0.50 이상, 1.10 이하이다.In addition, the value of [%Ti]/(0.2 × [%C] + [%N]) is more preferably 0.40 or more, 2.00 or less, more preferably 0.50 or more, 1.50 or less, even more preferably 0.50 or more. , Less than or equal to 1.10.
상기 이외의 성분은, Fe 및 불가피적 불순물이다.Components other than the above are Fe and unavoidable impurities.
또한, 여기서 말하는 불가피적 불순물은, 철강 원료 광석 및 스크랩 등으부터 불가피적으로 혼입하는 원소로서, 의식적으로 첨가하지 않고, 또한 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위 내의 불순물 성분을 가리키는 것이다. 이와 같은 불가피적 불순물로는, 예를 들어, O (산소) 를 들 수 있고, 그 상한은 0.0050 ％ 정도이다.Incidentally, the inevitable impurities referred to herein refer to impurity components within a range that is not consciously added and does not affect the effects of the present invention, as elements that are inevitably mixed from iron ore and scrap, etc. As such an inevitable impurity, O (oxygen) is mentioned, for example, and the upper limit is about 0.0050%.
다음으로, 본 발명의 내황산 이슬점 부식강의 바람직한 강 조직에 대하여, 설명한다.Next, a preferred steel structure of the sulfuric acid-resistant dew point corrosion steel of the present invention will be described.
본 발명의 내황산 이슬점 부식강의 바람직한 강 조직으로는, 강 조직 전체에서 차지하는 페라이트상의 면적률이 75 ％ 이상, 펄라이트상의 면적률이 25 ％ 미만, 상기 페라이트상과 펄라이트상 이외의 잔부 조직의 합계의 면적률이 5 ％ 미만인 강 조직을 들 수 있다.As a preferable steel structure of the sulfuric acid dew point corrosion resistant steel of the present invention, the area ratio of the ferrite phase occupied by the entire steel structure is 75% or more, the area ratio of the pearlite phase is less than 25%, and the sum of the remaining structures other than the ferrite phase and the pearlite phase. A steel structure having an area ratio of less than 5% is mentioned.
또한, 이와 같은 조직을 얻기 위해서는, 후술하는 열간 압연 조건을 적정하게 제어하는, 특히, 800 ℃ ∼ 650 ℃ 의 온도역에 있어서의 평균 냉각 속도를 1.0 ℃／s 이상 20.0 ℃／s 이하로 하는 것이 중요하다.In addition, in order to obtain such a structure, it is necessary to appropriately control the hot rolling conditions described later, in particular, to make the average cooling rate in the temperature range of 800°C to 650°C from 1.0°C/s to 20.0°C/s. It is important.
페라이트상의 면적률 : 75 ％ 이상Area ratio of ferrite phase: 75% or more
내황산 이슬점 부식강은, 최종 제품의 형상 등에 따라서는 굽힘 가공을 실시하여 사용되는 경우가 있다. 여기서, 페라이트상의 면적률이 75 ％ 미만이 되면, 굽힘 가공시에 균열이 발생할 우려가 있다. 따라서, 강 조직 전체에서 차지하는 페라이트상의 면적률은 75 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80 ％ 이상이다. 또한, 페라이트상의 면적률은 100 ％ 여도 된다.The sulfuric acid-resistant dew point corrosion steel may be used after bending, depending on the shape of the final product. Here, when the area ratio of the ferrite phase is less than 75%, there is a concern that cracks may occur during bending. Therefore, it is preferable that the area ratio of the ferrite phase occupying the entire steel structure is 75% or more. More preferably, it is 80% or more. In addition, the area ratio of the ferrite phase may be 100%.
펄라이트상의 면적률 : 25 ％ 미만Area ratio of pearlite phase: less than 25%
내황산 이슬점 부식강은, 최종 제품의 형상 등에 따라서는 굽힘 가공을 실시하여 사용되는 경우가 있다. 여기서, 펄라이트상의 면적률이 25 ％ 이상이 되면, 굽힘 가공시에 균열이 발생할 우려가 있다. 따라서, 강 조직 전체에서 차지하는 펄라이트상의 면적률은 25 ％ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 ％ 이하이다. 또한, 펄라이트상의 면적률은 0 ％ 여도 된다.The sulfuric acid-resistant dew point corrosion steel may be used after bending, depending on the shape of the final product. Here, when the area ratio of the pearlite phase is 25% or more, there is a concern that cracks may occur during bending. Therefore, it is preferable that the area ratio of the pearlite phase occupying the entire steel structure is less than 25%. More preferably, it is 20% or less. In addition, the area ratio of the pearlite phase may be 0%.
상기한 페라이트상과 펄라이트상 이외의 잔부 조직으로는, 베이나이트상 등을 들 수 있고, 베이나이트상이나 마텐자이트상 등이 혼입한 경우에는 굽힘 가공시의 균열이 염려된다. 이 때문에, 페라이트상과 펄라이트상 이외의 잔부 조직의 합계의 면적률은 5 ％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.Examples of the remaining structure other than the ferrite phase and the pearlite phase may include a bainite phase, and when a bainite phase, a martensite phase, and the like are mixed, there is a concern about cracking during bending. For this reason, it is preferable that the total area ratio of the residual structure other than the ferrite phase and the pearlite phase is less than 5%.
또한, 최대 비커스 경도가 200 을 초과하면, 굽힘 가공시에 균열이 발생하기 쉬워짐과 함께, 내피로성도 열화하기 쉬워진다. 단, 평균 비커스 경도가 80 미만이 되면, 소정의 강도를 확보하는 것이 곤란해진다.In addition, when the maximum Vickers hardness exceeds 200, cracks tend to occur during bending, and fatigue resistance tends to deteriorate. However, when the average Vickers hardness is less than 80, it becomes difficult to secure a predetermined strength.
이 때문에, 최대 비커스 경도가 200 이하이고 또한, 평균 비커스 경도가 80 이상으로 하는 것이 바람직하다.For this reason, it is preferable that the maximum Vickers hardness is 200 or less and the average Vickers hardness is 80 or more.
또한, 본 발명의 내황산 이슬점 부식강에서는, 온도 : 70 ℃, 농도 : 50 질량％ 의 황산 수용액 중에서의 전류 밀도와 전위의 관계를 나타내는 캐소드 분극 곡선에 있어서, 전류 밀도 : 0.1 A/㎠ 일 때의 전위를 Va (V) 라고 했을 때, 그 Va 가, 그 내황산 이슬점 부식강의 기준 강의 상기 황산 수용액 중에서의 캐소드 분극 곡선에 있어서의 전류 밀도 : 0.1 A/㎠ 일 때의 전위 Vg (V) 와의 관계에서, 하기 (4) 식을 만족하는 것이 바람직하다.In addition, in the sulfuric acid-resistant dew point corrosion steel of the present invention, in the cathode polarization curve showing the relationship between the current density and the potential in a sulfuric acid aqueous solution having a temperature of 70°C and a concentration of 50% by mass, when the current density is 0.1 A/
Vg - Va ＞ 0.03···(4)Vg-Va> 0.03...(4)
즉, 황산 수용액 중의 강의 부식은, 황산 수용액 중의 수소 이온의 환원 반응과 철의 용해 반응으로 진행된다. 도 4 에, 온도 : 70 ℃, 농도 : 50 질량％ 의 황산 수용액 중에 있어서의 수소 이온의 환원 반응의 전류 밀도와 전위의 관계를 나타내는 캐소드 분극 곡선과, 철의 용해 반응의 전류 밀도와 전위의 관계를 나타내는 애노드 분극 곡선의 일례를 나타낸다. 도 4 중, 캐소드 분극 곡선과 애노드 분극 곡선이 교차하는 점이, 실제로 부식이 진행되는 점이 된다.That is, the corrosion of steel in the sulfuric acid aqueous solution proceeds to a reduction reaction of hydrogen ions and a dissolution reaction of iron in the sulfuric acid aqueous solution. In Fig. 4, a cathode polarization curve showing the relationship between the current density and potential of a hydrogen ion reduction reaction in a sulfuric acid aqueous solution at a temperature of 70°C and a concentration: 50% by mass, and the relationship between the current density and potential of the dissolution reaction of iron An example of an anode polarization curve showing is shown. In Fig. 4, the point where the cathode polarization curve and the anode polarization curve intersect becomes a point where corrosion actually proceeds.
여기서, 발명자들은, 다양한 강의 캐소드 분극 곡선을 다양한 조건으로 구하고, 캐소드 분극 곡선과 내황산 이슬점 부식성의 관계에 대하여, 더욱 검토를 거듭하였다.Here, the inventors obtained cathode polarization curves of various steels under various conditions, and further studied the relationship between the cathode polarization curve and the sulfuric acid dew point corrosion resistance.
그 결과, 내황산 이슬점 부식성의 향상에는, 캐소드 반응을 억제하는 것이 유효하고, 또한 내황산 이슬점 부식성은, 온도 : 70 ℃, 농도 : 50 질량％ 의 황산 수용액 중에서의 캐소드 분극 곡선에 있어서의 전류 밀도 : 0.1 A/㎠ 일 때의 전위와 밀접하게 관련되어 있는 것을 알아냈다.As a result, to improve the sulfuric acid dew point corrosion resistance, it is effective to suppress the cathode reaction, and the sulfuric acid dew point corrosion resistance is the current density in the cathode polarization curve in a sulfuric acid aqueous solution of temperature: 70°C and concentration: 50% by mass. : It was found that it is closely related to the electric potential at 0.1 A/
그리고, 더욱 검토를 진행시킨 결과, 대상으로 하는 강의 캐소드 분극 곡선에 있어서, 전류 밀도 : 0.1 A/㎠ 일 때의 전위를 Va (V) 라고 했을 때, Va 가, 이른바 일반 강인 기준 강의 온도 : 70 ℃, 농도 : 50 질량％ 의 황산 수용액 중에서의 캐소드 분극 곡선의 전류 밀도 : 0.1 A/㎠ 일 때의 전위인 Vg (V) 와의 관계에서, 상기 (4) 식을 만족하는 것이 바람직하고, 이와 같은 관계를 만족시킴으로써, 내황산 이슬점 부식성이 더욱 높아지는 것을 지견하였다.Further, as a result of further investigation, in the cathode polarization curve of the target steel, when the potential at the current density: 0.1 A/
이 때문에, Vg - Va ＞ 0.03 의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Vg - Va ＞ 0.05 이다. 또한, Vg - Va 의 상한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 0.15 정도이다.For this reason, it is preferable to satisfy the relationship of Vg-Va> 0.03. More preferably, it is Vg-Va> 0.05. Further, the upper limit of Vg-Va is not particularly limited, but is usually about 0.15.
또한, Hg/Hg (SO4) 참조 전극을 사용하여 전위 계측을 실시하면, Va 및 Vg 는 모두 부 (負) 의 값을 나타내게 되는데, 이 경우에도, Va 를 Vg 보다 상대적으로 작게 하는 것이 중요하다.In addition, when potential measurement is performed using the Hg/Hg (SO 4 ) reference electrode, both Va and Vg represent negative values, but in this case, it is also important to make Va relatively smaller than Vg. .
또한, 캐소드 분극 곡선에 있어서의 전류 밀도 : 0.1 A/㎠ 의 전위를 선택한 것은, 이것보다 전류 밀도가 작아지면 측정 조건에 따라서는 노이즈 등이 발생하는 경우가 있는 한편, 이것보다 전류 밀도가 커지면, 캐소드 반응 자체가 율속이 되어 전위를 정확하게 측정하는 것이 어려워지는 경우가 있기 때문이다.In addition, when the current density in the cathode polarization curve: 0.1 A/
또한, 여기서 말하는 기준 강이란, 질량％ 로, C : 0.050 ∼ 0.150 ％, Si : 0.10 ∼ 0.80 ％, Mn : 0.50 ∼ 1.00 ％, P : 0.050 ％ 이하, S : 0.0020 ∼ 0.0200 ％, Al : 0.001 ∼ 0.050 ％ 및 N : 0.0005 ∼ 0.0050 ％ 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖는 강 (특히는, Cu : 0.02 ％ 미만, Ni : 0.02 ％ 미만, Cr : 0.02 ％ 미만, Sn : 0.005 ％ 미만, Sb : 0.010 ％ 미만, Co : 0.002 ％ 미만 및 Ti : 0.005 ％ 미만으로 억제한 성분 조성을 갖는 강) 이다. 또한, 이와 같은 성분 조성의 강이면, 온도 : 70 ℃, 농도 : 50 질량％ 의 황산 수용액 중에서의 캐소드 분극 곡선은 대략 동일한 것이 된다.In addition, the reference steel here is mass %, C: 0.050 to 0.150%, Si: 0.10 to 0.80%, Mn: 0.50 to 1.00%, P: 0.050% or less, S: 0.0020 to 0.0200%, Al: 0.001 to Steel containing 0.050% and N: 0.0005 to 0.0050%, and the balance having a component composition consisting of Fe and inevitable impurities (particularly, Cu: less than 0.02%, Ni: less than 0.02%, Cr: less than 0.02%, Sn: Steel having a component composition suppressed to less than 0.005%, Sb: less than 0.010%, Co: less than 0.002%, and Ti: less than 0.005%). In addition, in the case of steel having such a component composition, the cathode polarization curve in the sulfuric acid aqueous solution of temperature: 70°C and concentration: 50% by mass will be substantially the same.
다음으로, 본 발명의 내황산 이슬점 부식강의 바람직한 제조 방법에 대하여 설명한다.Next, a preferred method of manufacturing the sulfuric acid dew point corrosion resistant steel of the present invention will be described.
본 발명의 내황산 이슬점 부식강은, 상기의 성분 조성으로 조정한 강 소재를, 박 강판, 후 강판 및 형강 등의 다양한 형상으로 마무리한 것으로, 그 제조 방법으로는, 예를 들어, 전로나 전기로, 진공 탈가스 장치 등의 통상적으로 공지된 방법으로 용제한 후, 연속 주조법 등으로 강 슬래브로 하고, 이 강 슬래브를, 그 후 즉시, 또는 냉각 후, 재가열하여 열간 압연하는 방법을 들 수 있다. 또한, 냉연 강판으로 하는 경우에는, 추가로 산세와 냉간 압연 및 어닐링을 실시하여, 제품으로 한다.The sulfuric acid dew point corrosion resistant steel of the present invention is obtained by finishing a steel material adjusted to the above component composition into various shapes such as thin steel plate, thick steel plate, and section steel, and the manufacturing method includes, for example, a converter or electric After melting by a conventionally known method such as a furnace or a vacuum degassing device, a steel slab is formed by a continuous casting method or the like, and the steel slab is reheated immediately thereafter or after cooling to hot-roll. . In the case of a cold-rolled steel sheet, further pickling, cold rolling, and annealing are performed to obtain a product.
또한, 열간 압연 조건으로는, 요구되는 기계적 특성, 즉 강도 (경도) 나 굽힘성, 내피로성을 확보하는 관점에서, 압하율을 50 ∼ 99 ％, 마무리 종료 온도를 650 ∼ 950 ℃, 권취 온도를 400 ∼ 650 ℃, 800 ℃ 로부터 650 ℃ 까지의 평균 냉각 속도를 1.0 ∼ 20.0 ℃／s 로 하는 것이 바람직하다.In addition, as the hot rolling conditions, from the viewpoint of securing required mechanical properties, that is, strength (hardness), bendability, and fatigue resistance, the reduction ratio is 50 to 99%, the finish temperature is 650 to 950°C, and the coiling temperature is It is preferable that the average cooling rate from 400 to 650°C and 800°C to 650°C is set to 1.0 to 20.0°C/s.
또한, 상기 (4) 식을 만족시키는 관점에서는, 800 ℃ 로부터 650 ℃ 까지의 평균 냉각 속도를 1.0 ∼ 10.0 ℃／s 로 하는 것이 바람직하다.In addition, from the viewpoint of satisfying the above formula (4), the average cooling rate from 800°C to 650°C is preferably 1.0 to 10.0°C/s.
실시예Example
표 1 에 나타내는 성분 조성이 되는 강 (잔부는 Fe 및 불가피적 불순물이다) 을 전로로 용제하고, 연속 주조법에 의해 두께 : 200 ㎜ 의 강 슬래브로 하였다. 이 강 슬래브를 냉각 후, 1200 ℃ 로 재가열하여 열간 압연을 실시하여, 판 두께 : 4.5 ㎜ 의 열연 강판으로 하였다.Steel serving as the component composition shown in Table 1 (the remainder is Fe and inevitable impurities) was dissolved in a converter, and a steel slab having a thickness of 200 mm was obtained by a continuous casting method. After cooling this steel slab, it reheated to 1200 degreeC, and hot-rolled was performed, and it was set as the hot-rolled steel plate of plate thickness: 4.5 mm.
또한, 열간 압연에서는, 압하율 : 97.75 ％, 마무리 종료 온도 : 850 ℃, 권취 온도 : 560 ℃, 800 ℃ 로부터 650 ℃ 까지의 평균 냉각 속도를 표 2 와 같이 하였다.In addition, in hot rolling, the reduction ratio: 97.75%, the finish finish temperature: 850°C, the coiling temperature: 560°C, and the average cooling rate from 800°C to 650°C were as shown in Table 2.
이렇게 해서 얻어진 열연 강판에 대하여, 이하에 나타내는 방법으로, 강 조직에 있어서의 각 상의 면적률 및 비커스 경도의 측정, 그리고 내황산 이슬점 부식성, 제조성, 굽힘성 및 내피로성의 평가를 실시하였다. 이들의 결과를 표 2 에 나타낸다.With respect to the thus-obtained hot-rolled steel sheet, measurement of the area ratio and Vickers hardness of each phase in the steel structure, and evaluation of sulfuric acid dew point corrosion resistance, manufacturability, bendability and fatigue resistance were performed by the method shown below. Table 2 shows these results.
· 강 조직에 있어서의 각 상의 면적률의 측정· Measurement of the area ratio of each phase in the steel structure
3 ％ 나이탈 시약 (3 ％ 질산 ＋ 에탄올) 을 사용하여, 열연 강판의 압연 방향에 평행한 수직 단면 (판 두께 1/4 의 깊이 위치) 을 부식시키고, 당해 부를 배율 : 100 배의 광학 현미경에 의해 관찰·촬영하고, 촬영한 조직 사진을 사용하여, 페라이트 및 펄라이트의 면적률을 구하였다. 여기서, 페라이트 및 펄라이트의 면적률은, 각각 5 시야의 관찰을 실시하고, 포인트 카운트법 (ASTM E562-83 (1988) 에 준거) 을 사용하여 측정하였다. 또한, 상기한 페라이트 및 펄라이트 이외의 잔부 조직의 면적률은, 100 ％ 로부터 페라이트 및 펄라이트의 합계의 면적률을 뺌으로써 구할 수 있다.Using a 3% nital reagent (3% nitric acid + ethanol), a vertical cross section parallel to the rolling direction of the hot-rolled steel sheet (a depth position of 1/4 of the sheet thickness) was corroded, and the part was magnified in an optical microscope of 100 times. By observation and photographing, the area ratio of ferrite and pearlite was determined using the photographed structure. Here, the area ratio of ferrite and pearlite was measured using a point counting method (according to ASTM E562-83 (1988)) by performing observation of 5 visual fields, respectively. In addition, the area ratio of the remaining structure other than the ferrite and pearlite described above can be obtained by subtracting the total area ratio of ferrite and pearlite from 100%.
· 비커스 경도의 측정· Measurement of Vickers hardness
비커스 경도는, JIS Z 2244 에 준거하여, 하중 : 9.8 N 의 조건으로, 상기와 같이 하여 얻어진 열연 강판의 표층 (표면으로부터 0.5 ㎜ 의 위치) 에 있어서의 임의의 20 점에 대하여 측정을 실시하고, 이들의 평균치 및 최대치를 구하였다.Vickers hardness was measured for 20 arbitrary points in the surface layer (position of 0.5 mm from the surface) of the hot-rolled steel sheet obtained as described above under conditions of load: 9.8 N in accordance with JIS Z 2244, Their average and maximum values were obtained.
· 내황산 이슬점 부식성· Sulfuric acid dew point corrosion resistance
상기와 같이 하여 얻은 열연 강판으로부터, 폭 20 ㎜ × 길이 30 ㎜ × 두께 3 ㎜ 의 부식 시험편을 자르고, 자른 부식 시험편을 황산 수용액 (온도 : 70 ℃, 농도 : 50 질량％) 중에 6 시간 침지시키는 황산 침지 부식 시험에 제공하여, 부식 감량을 측정하고, 부식 감량으로부터 각 시험편의 부식 속도를 산출하였다.Sulfuric acid obtained by cutting a corrosion test piece having a width of 20 mm × length 30 mm ×
그리고, 이하의 기준에 의해, 중온에서의 내황산 이슬점 부식성을 평가하였다.And the sulfuric acid dew point corrosion resistance at medium temperature was evaluated based on the following criteria.
합격, 특히 우수함 (◎) : 부식 속도가 250 g/(㎡·hr) 미만Pass, especially excellent (◎): Corrosion rate is less than 250 g/(㎡·hr)
합격 (○) : 부식 속도가 250 g/(㎡·hr) 이상 280 g/(㎡·hr) 이하Pass (○): Corrosion rate of 250 g/(㎡·hr) or more and 280 g/(㎡·hr) or less
불합격 (×) : 부식 속도가 280 g/(㎡·hr) 초과Rejected (×): Corrosion rate exceeded 280 g/(㎡·hr)
또한, 별도로, 상기와 같이 하여 얻은 열연 강판으로부터, 폭 20 ㎜ × 길이 30 ㎜ × 두께 3 ㎜ 의 부식 시험편을 자르고, 자른 부식 시험편을 황산 수용액 (온도 : 140 ℃, 농도 : 80 질량％) 중에 3 시간 침지시키는 황산 침지 부식 시험에 제공하여, 부식 감량을 측정하고, 부식 감량으로부터 각 시험편의 부식 속도를 산출하였다.Separately, a corrosion test piece having a width of 20 mm × a length of 30 mm × a thickness of 3 mm was cut from the hot-rolled steel sheet obtained as described above, and the cut corrosion test piece was placed in an aqueous sulfuric acid solution (temperature: 140° C., concentration: 80 mass%). It was subjected to a sulfuric acid immersion corrosion test to be immersed for time, the corrosion loss was measured, and the corrosion rate of each test piece was calculated from the corrosion loss.
그리고, 이하의 기준에 의해, 고온에서의 내황산 이슬점 부식성을 평가하였다.And the sulfuric acid dew point corrosion resistance at high temperature was evaluated based on the following criteria.
합격, 특히 우수함 (◎) : 부식 속도가 92 g/(㎡·hr) 미만Pass, especially excellent (◎): Corrosion rate is less than 92 g/(㎡·hr)
합격 (○) : 부식 속도가 92 g/(㎡·hr) 이상 97 g/(㎡·hr) 이하Pass (○): Corrosion rate of 92 g/(㎡·hr) or more and 97 g/(㎡·hr) or less
불합격 (×) : 부식 속도가 97 g/(㎡·hr) 초과Rejected (×): Corrosion rate exceeded 97 g/(㎡·hr)
· 제조성· Manufacturability
제조성은, 강 슬래브 주조시의 표면 흠집 깊이를, 표면에 착색하는 것에 의해 흠집을 확인하고, 육안 관찰 및 단면을 잘라 관찰함으로써 이하의 기준으로 평가하였다.The manufacturability was evaluated based on the following criteria by confirming the scratch by coloring the surface of the surface scratch depth at the time of casting the steel slab, and observing with the naked eye and cutting the cross section.
합격, 특히 우수함 (◎) : 표면 흠집의 관찰 없음Pass, especially excellent (◎): No observation of surface flaws
합격 (○) : 표면 흠집 깊이가 0.2 ㎜ 미만Pass (○): surface flaw depth less than 0.2 mm
불합격 (×) : 표면 흠집 깊이가 0.2 ㎜ 이상Rejected (×): surface flaw depth of 0.2 ㎜ or more
· 굽힘성· Bendability
상기와 같이 하여 얻은 열연 강판으로부터, 폭 50 ㎜ × 길이 100 ㎜ × 두께 3.2 ㎜ 의 시험편을 자르고, 자른 시험편에, 동일한 판 두께의 판을 내측으로 3 장 끼워 180°굽힘의 가공 (3T 굽힘) 을 실시하여, 굽힘부의 상황을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 굽힘성을 평가하였다.From the hot-rolled steel sheet obtained as described above, a test piece having a width of 50 mm × a length of 100 mm × a thickness of 3.2 mm was cut, and three plates of the same thickness were inserted into the cut test piece and subjected to 180° bending (3T bending). By implementing, the state of the bend was observed visually, and the bendability was evaluated based on the following criteria.
합격 (○) : 균열 없음Pass (○): No crack
불합격 (×) : 균열 있음Fail (×): There is a crack
· 내피로성· Fatigue resistance
내피로성은, 길이 방향이 강판의 압연 방향과 수직이 되도록 샘플을 채취하고, JIS Z 2275 (1978년) 에 준거하여, 평면 굽힘 피로 시험을 양진동 (응력비 : -1), 주파수 : 10 ㎐ 의 조건으로 실시하였다.For fatigue resistance, samples were taken so that the longitudinal direction was perpendicular to the rolling direction of the steel sheet, and in accordance with JIS Z 2275 (1978), a flat bending fatigue test was conducted with both vibration (stress ratio: -1), frequency: 10 Hz. It was carried out under conditions.
양진동 평면 굽힘 피로 시험에 있어서, 100 만 사이클까지 파단이 확인되지 않은 응력을 측정하고, 이 응력을 피로 강도로 하여, 이하의 기준으로 내피로성을 평가하였다.In the double-vibration plane bending fatigue test, the stress at which fracture was not observed up to 1 million cycles was measured, and this stress was used as the fatigue strength, and the fatigue resistance was evaluated based on the following criteria.
합격, 특히 우수함 (◎) : 피로 강도가 200 ㎫ 이상Pass, especially excellent (◎): Fatigue strength of 200 MPa or more
합격 (○) : 피로 강도가 150 ㎫ 이상 200 ㎫ 미만Pass (○): fatigue strength of 150 MPa or more and less than 200 MPa
불합격 (×) : 피로 강도가 150 ㎫ 미만Rejected (×): Fatigue strength is less than 150 MPa
또한, 상기와 같이 하여 얻은 열연 강판으로부터 10 ㎜ × 10 ㎜ 의 사이즈의 시험재를 자르고, 자른 시험편의 단면 및 이면을 보호 피복으로 덮어, 보호하였다. 이 시험재를 황산 수용액 (온도 : 70 ℃, 농도 : 50 질량％) 중에 10 분간 침지시키고, 그 후, 1 ㎷/sec 의 속도로 0.4 V 정도까지 캐소드측에 전위를 소인하고, 캐소드 분극 곡선을 채취하였다. 얻어진 캐소드 분극 곡선을 사용하여, 전류 밀도 : 0.1 A/㎠ 일 때의 전위 Va (V) 를 작도에 의해 구하고, 기준 강인 No.18 의 캐소드 분극 곡선에 있어서의 전류 밀도 : 0.1 A/㎠ 일 때의 전위 Vg (V) 와의 전위 차를 구하였다. 또한, 전위 계측에 있어서는, Hg/Hg (SO4) 참조 전극을 사용하였다. 결과를 표 2 에 병기한다.Further, a test piece having a size of 10 mm x 10 mm was cut from the hot-rolled steel sheet obtained as described above, and the end face and the back side of the cut test piece were covered with a protective coating to protect. This test material was immersed in an aqueous sulfuric acid solution (temperature: 70°C, concentration: 50% by mass) for 10 minutes, and then, a potential was sweep on the cathode side to about 0.4 V at a rate of 1 mV/sec, and the cathode polarization curve was obtained. Was collected. Using the obtained cathode polarization curve, the electric potential Va (V) at the current density: 0.1 A/
표 2 로부터, 발명예에서는 모두, 내황산 이슬점 부식성, 제조성, 굽힘성 및 내피로성이 우수한 것을 알 수 있다.From Table 2, it can be seen that all of the invention examples are excellent in sulfuric acid dew point corrosion resistance, manufacturability, bendability, and fatigue resistance.
한편, 비교예에서는 모두, 내황산 이슬점 부식성, 제조성, 굽힘성 및 내피로성 중 적어도 1 개가, 원하는 특성을 만족할 수 없었다On the other hand, in all of the comparative examples, at least one of sulfuric acid dew point corrosion resistance, manufacturability, bendability, and fatigue resistance could not satisfy the desired characteristics.
Claims (5)
C : 0.050 ∼ 0.150 ％,
Si : 0.10 ∼ 0.80 ％,
Mn : 0.50 ∼ 1.00 ％,
P : 0.050 ％ 이하,
S : 0.0020 ∼ 0.0200 ％,
Cu : 0.20 ∼ 0.50 ％,
Ni : 0.10 ∼ 0.80 ％,
Cr : 0.20 ∼ 1.50 ％,
Sn : 0.005 ∼ 0.100 ％,
Sb : 0.050 ∼ 0.300 ％,
Co : 0.002 ∼ 0.020 ％,
Al : 0.001 ∼ 0.050 ％ 및
N : 0.0005 ∼ 0.0050 ％
를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖고,
상기 성분 조성에 있어서의 S, Cu, Sn 및 Sb 의 함유량이 하기 (1) 식, Cu, Ni, Sn, Sb 및 Co 의 함유량이 하기 (2) 식의 관계를 각각 만족하고,
내황산 이슬점 부식강의 온도 : 70 ℃, 농도 : 50 질량％ 의 황산 수용액 중에서의 전류 밀도와 전위의 관계를 나타내는 캐소드 분극 곡선에 있어서, 전류 밀도 : 0.1 A/㎠ 일 때의 전위를 Va (V) 라고 했을 때,
상기 Va 가, 상기 내황산 이슬점 부식강의 기준 강의 상기 황산 수용액 중에서의 캐소드 분극 곡선에 있어서의 전류 밀도 : 0.1 A/㎠ 일 때의 전위 Vg (V) 와의 관계에서, 하기 (4) 식을 만족하는, 내황산 이슬점 부식강.
0.50 ≤ [％Cu]/(10 × [％S] ＋ [％Sn] ＋ [％Sb]) ≤ 5.00···(1)
0.50 ≤ ([％Ni] ＋ 5 × [％Co])/([％Cu] ＋ [％Sb] ＋ 10 × [％Sn]) ≤ 2.50···(2)
여기서, [％S], [％Cu], [％Ni], [％Sn], [％Sb] 및 [％Co] 는 각각, 성분 조성에 있어서의 S, Cu, Ni, Sn, Sb 및 Co 의 함유량 (질량％) 이다.
Vg - Va ＞ 0.03···(4)By mass%,
C: 0.050 to 0.150%,
Si: 0.10 to 0.80%,
Mn: 0.50 to 1.00%,
P: 0.050% or less,
S: 0.0020 to 0.0200%,
Cu: 0.20 to 0.50%,
Ni: 0.10 to 0.80%,
Cr: 0.20 to 1.50%,
Sn: 0.005 to 0.100%,
Sb: 0.050 to 0.300%,
Co: 0.002 to 0.020%,
Al: 0.001 to 0.050% and
N: 0.0005 to 0.0050%
Contains, the balance has a component composition consisting of Fe and unavoidable impurities,
The content of S, Cu, Sn and Sb in the above component composition satisfies the following formula (1), and the content of Cu, Ni, Sn, Sb and Co satisfies the relationship of the following formula (2),
In the cathode polarization curve showing the relationship between the current density and the potential in a sulfuric acid-resistant dew point corrosion steel temperature: 70°C, concentration: 50% by mass, the potential at a current density: 0.1 A/cm 2 is Va (V) When I said,
Va is the current density in the cathode polarization curve in the sulfuric acid aqueous solution of the reference steel of the sulfuric acid-resistant dew point corrosion steel: in a relationship with the potential Vg (V) at 0.1 A/cm 2, the following equation (4) is satisfied. , Sulfuric acid dew point corrosion steel.
0.50 ≤ [%Cu]/(10 × [%S] + [%Sn] + [%Sb]) ≤ 5.00...(1)
0.50 ≤ ([%Ni] + 5 × [%Co])/([%Cu] + [%Sb] + 10 × [%Sn]) ≤ 2.50...(2)
Here, [%S], [%Cu], [%Ni], [%Sn], [%Sb] and [%Co] are, respectively, S, Cu, Ni, Sn, Sb and Co in the component composition. It is the content (mass%).
Vg-Va> 0.03...(4)
상기 성분 조성이, 질량％ 로, 추가로 Ti : 0.005 ∼ 0.050 ％ 를 함유하는, 내황산 이슬점 부식강.The method of claim 1,
Sulfuric acid dew point corrosion resistant steel, wherein the component composition further contains 0.005 to 0.050% of Ti by mass.
상기 성분 조성에 있어서의 C, Ti 및 N 의 함유량이 하기 (3) 식의 관계를 만족하는, 내황산 이슬점 부식강.
0.30 ≤ [％Ti]/(0.2 × [％C] ＋ [％N]) ≤ 2.50···(3)
여기서, [％C], [％Ti] 및 [％N] 은 각각, 성분 조성에 있어서의 C, Ti 및 N 의 함유량 (질량％) 이다.The method of claim 2,
Sulfuric acid dew point corrosion resistant steel, wherein the content of C, Ti and N in the component composition satisfies the relationship of the following equation (3).
0.30 ≤ [%Ti]/(0.2 × [%C] + [%N]) ≤ 2.50...(3)
Here, [%C], [%Ti], and [%N] are the contents (mass%) of C, Ti, and N in the component composition, respectively.
강 조직 전체에서 차지하는 페라이트상의 면적률이 75 ％ 이상, 펄라이트상의 면적률이 25 ％ 미만, 상기 페라이트상과 펄라이트상 이외의 조직의 합계의 면적률이 5 ％ 미만인 강 조직을 가짐과 함께,
최대 비커스 경도가 200 이하이고 또한, 평균 비커스 경도가 80 이상인, 내황산 이슬점 부식강.The method according to any one of claims 1 to 3,
While having a steel structure in which the area ratio of the ferrite phase occupied in the entire steel structure is 75% or more, the area ratio of the pearlite phase is less than 25%, and the area ratio of the total area ratio of the structures other than the ferrite phase and the pearlite phase is less than 5%,
Sulfuric acid dew point corrosion resistant steel having a maximum Vickers hardness of 200 or less and an average Vickers hardness of 80 or more.
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