KR102214146B1 - Method of manufacturing semicondutive metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite thin film device and semiconductive metal oxide nanoparticle-carbon nano material composite thin film device prepared thereby - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 반도전성 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체 박막 소자의 제조방법 및 그로부터 제조된 반도전성 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체 박막 소자에 관한 것이다. 구체적으로, 간단한 공정의 반도전성 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체 박막 소자의 제조방법 및 그로부터 제조된 비선형 및 비정류성 전기 특성을 갖는 반도전성 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체 박막 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a semiconductive metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite thin film device and a semiconductive metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite thin film device prepared therefrom. Specifically, a method of manufacturing a semiconductive metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite thin film device in a simple process, and a semiconductive metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite thin film device having nonlinear and non-rectifying electrical properties prepared therefrom will be.
현재 고전력, 고전압 절연 시스템의 효율은, 매우 낮은 절연 저항에서 지속적으로 증가하는 적용 전압을 차단할 수 있는 고품질의 저항성 스트레스-그레이딩(resistive stress-grading) 소재의 제한된 가용성으로 인해 포화 수준에 근접하고 있다. 일반적으로 사용되는 SiC- 에폭시 복합체(SiC 분말은 필러로 사용되고 일부 중합체는 호스트로 사용됨)의 경우, 재료의 특성은 주로 SiC 필러의 품질에 의존하고, 결정립의 크기 및 분포에는 거의 의존하지 않는다. 따라서, SiC-에폭시 복합체의 비선형 전류-전압 (I-V) 특성은 배치(batch)마다 완전히 다른 전기적 특성을 나타내며, 이에 의해 기계의 품질 테스트는 번거롭고 시간이 많이 소모된다.Currently, the efficiency of high-power, high-voltage isolation systems is approaching the saturation level due to the limited availability of high-quality resistive stress-grading materials that can block continuously increasing applied voltages at very low insulation resistance. In the case of a commonly used SiC-epoxy composite (SiC powder is used as a filler and some polymers are used as a host), the properties of the material mainly depend on the quality of the SiC filler, and hardly depend on the size and distribution of grains. Therefore, the nonlinear current-voltage (I-V) characteristics of the SiC-epoxy composite exhibit completely different electrical characteristics for each batch, whereby the quality test of the machine is cumbersome and time-consuming.
한편, ZnO계 세라믹은 그것의 높은 전위 의존 특성으로 인하여 고전압 장치에서 배리스터(varistor)로서 오랫동안 사용되어 왔다. 최근에, ZnO-탄소 나노튜브-에폭시 복합체는 과부하 보호 장치에서 잠재적인 사용을 위한 비선형 I-V 특성을 나타내는 것으로 보고되었다.On the other hand, ZnO-based ceramics have long been used as varistors in high voltage devices due to their high potential dependence. Recently, it has been reported that ZnO-carbon nanotube-epoxy composites exhibit nonlinear I-V properties for potential use in overload protection devices.
그러나, 고전압 장치의 배리스터 등에 적용될 수 있는 비선형 및 비정류성 전류-전압 특성을 가지는 소재의 개발이 여전히 필요한 실정이다.However, there is still a need to develop a material having nonlinear and non-rectifying current-voltage characteristics that can be applied to varistors of high voltage devices.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 간단하고 비용 효율적인 반도전성 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체 박막 소자의 제조방법을 제공하고, 비선형성 및 비정류성 전류-전압 특성을 갖는 반도전성 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체 박막 소자를 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is to provide a simple and cost-effective method for manufacturing a semiconducting metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite thin film device, and a semiconducting metal oxide nanoparticle having nonlinearity and non-rectifying current-voltage characteristics. -To provide a carbon nanomaterial composite thin film device.
본 발명의 일 측면에 따르면, 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체를 제조하는 단계; 상기 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체 및 계면활성제를 포함하는 조성물을 제조하는 단계; 상기 조성물을 기판 상에 도포하여 박막을 제조하는 단계;및 상기 박막을 진공 어닐링하는 단계;를 포함하는 반도전성 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체 박막 소자의 제조 방법이 제공된다.According to an aspect of the present invention, the step of preparing a metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite; Preparing a composition comprising the metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite and a surfactant; There is provided a method of manufacturing a semiconducting metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite thin film device comprising a step of applying the composition on a substrate to prepare a thin film; and vacuum annealing the thin film.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법으로 제조되고, 기판; 및 상기 기판 상에 위치한 반도전성 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체를 포함하는 박막;을 포함하고, 비선형성 및 비정류성 전류-전압 특성을 갖는 반도전성 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체 박막 소자가 제공된다.According to another aspect of the present invention, it is manufactured by the above method, comprising: a substrate; And a thin film including a semiconducting metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite positioned on the substrate; and a semiconductive metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite thin film having nonlinearity and non-rectifying current-voltage characteristics An element is provided.
본 발명의 일 구현예에 따른 반도전성 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체 박막 소자 제조방법은 간단한 공정으로 박막 소자의 제조가 가능하여 비용 및 시간 면에서 효율적이며, 제조 공정에 따라 n형 또는 p형 반도전성을 갖는 산화금속 나노입자를 포함하는 반도전성 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체 박막 소자를제조할 수 있다.The method for manufacturing a semiconducting metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite thin film device according to an embodiment of the present invention is efficient in terms of cost and time because it is possible to manufacture a thin film device by a simple process, and according to the manufacturing process, n-type or p It is possible to manufacture a semiconductive metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite thin film device including a metal oxide nanoparticle having semiconductivity.
본 발명의 다른 구현예에 따른 반도전성 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체 박막 소자는 계면 응력-그라데이션 응용에 유용한 저항성 필드 그레이딩 재료로 유용하게 사용될 수 있고, n형 또는 p형 반도전성을 가지므로 필요에 따라 다양한 분야에 응용이 가능하다.The semiconductive metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite thin film device according to another embodiment of the present invention can be usefully used as a resistive field grading material useful for interfacial stress-gradation applications, and has n-type or p-type semiconductivity. It can be applied to various fields according to need.
도 1은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 3 및 참고예 1의 박막 소자의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 3의 박막 소자의 XRD 패턴을 리엣벨드정제한 도면이다.
도 3은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 3의 박막 소자의 표면 및 단면 SEM 사진을 나타내었다.
도 4는 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 3 및 참고예 1의 박막 소자의 표면 3D 원자현미경(Atomic Force Microscope) 이미지를 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 1 및 실시예 2의 박막 소자의 100 nm, 50 nm 및 10 nm 배율의 고해상도 TEM 사진을 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 1 및 실시예 2의 박막 소자의 산화아연 나노입자의 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 7 은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 3의 박막 소자의 다양한 깊이에 따른 XPS 프로파일링 및 원자%를 나타낸 그래프이다.
도 8 은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 3의 박막 소자의 다양한 깊이에 따른 O/Zn 비율 및 C/Zn 비율을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1 및 실시예 2의 박막 소자의 130 nm 깊이(중심 프로파일 영역)에서의 고해상도 XPS 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 10은 비교예 1 및 비교예 3의 박막 소자의 130 nm 깊이(중심 프로파일 영역)에서 박막의 전형적인 고해상도 XPS 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 11은 비교예 2의 박막 소자의 130 nm 깊이(중심 프로파일 영역)에서 박막의 전형적인 고해상도 XPS 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 12는 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 3 및 참고예 1의 박막 소자의 전류-전압 곡선을 나타낸 도면이다.1 is a view showing an XRD pattern of a thin film device of Examples 1, 2, Comparative Examples 1 to 3, and Reference Example 1. FIG.
FIG. 2 is a diagram illustrating the XRD patterns of thin film devices of Examples 1, 2, and Comparative Examples 1 to 3 in which the XRD patterns were re-edted.
3 shows surface and cross-sectional SEM pictures of the thin film devices of Examples 1, 2, and Comparative Examples 1 to 3.
4 is a view showing surface 3D atomic force microscope images of thin film devices of Examples 1, 2, Comparative Examples 1 to 3, and Reference Example 1. FIG.
5 is a view showing high-resolution TEM photographs at 100 nm, 50 nm, and 10 nm magnification of the thin film devices of Examples 1 and 2;
6 is a graph showing the size distribution of zinc oxide nanoparticles in thin film devices of Examples 1 and 2.
7 is a graph showing XPS profiling and atomic percent according to various depths of thin film devices of Examples 1, 2, and Comparative Examples 1 and 3;
8 is a graph showing an O/Zn ratio and a C/Zn ratio according to various depths of thin film devices of Examples 1, 2, and Comparative Examples 1 and 3;
9 is a diagram showing high-resolution XPS spectra at a depth of 130 nm (center profile region) of the thin film devices of Examples 1 and 2;
10 is a view showing a typical high-resolution XPS spectrum of a thin film at a depth of 130 nm (center profile region) of the thin film devices of Comparative Examples 1 and 3;
11 is a view showing a typical high-resolution XPS spectrum of a thin film at a depth of 130 nm (center profile region) of the thin film device of Comparative Example 2.
12 is a view showing current-voltage curves of thin film devices of Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 to 3, and Reference Example 1. FIG.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In the present specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included rather than excluding other components unless otherwise stated.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 명세서에서 사용되는 용어 "반도전성"이란, 반도체 전도성을 의미하고, 도체와 부도체의 중간 성질을 가지는 전도성을 의미한다.The term "semiconductor" as used herein means semiconductor conductivity, and means conductivity having an intermediate property between a conductor and a non-conductor.
본 발명의 일 구현예에 따른 반도전성 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체 박막 소자의 제조 방법은 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체를 제조하는 단계; 상기 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체 및 계면활성제를 포함하는 조성물을 제조하는 단계; 상기 조성물을 기판 상에 도포하여 박막을 제조하는 단계; 및 상기 박막을 진공 어닐링하는 단계;를 포함한다. A method of manufacturing a semiconducting metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite thin film device according to an embodiment of the present invention comprises: preparing a metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite; Preparing a composition comprising the metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite and a surfactant; Applying the composition on a substrate to prepare a thin film; And vacuum annealing the thin film.
본 발명의 일 구현예에 따른 반도전성 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체 박막 소자를 제조하기 위해서는, 우선 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체를 제조한다.In order to manufacture the semiconductive metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite thin film device according to an embodiment of the present invention, first, a metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite is prepared.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 산화금속은 특별히 제한되지 않으며, 산화아연, 산화티타늄 및 산화주석 중 1종 이상을 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the metal oxide is not particularly limited, and may include at least one of zinc oxide, titanium oxide, and tin oxide.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소나노소재는 금속에 가까운 전도성을 가지는 탄소 나노 물질이면 특별히 제한되지 않으며, 다층 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 섬유, 다층 그래핀, 그래파이트 및 부분 결정성 탄소(partially graphitic carbon) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the carbon nanomaterial is not particularly limited as long as it is a carbon nanomaterial having conductivity close to a metal, and a multilayer carbon nanotube, a carbon nanofiber, a multilayer graphene, graphite, and partially crystalline carbon (partially graphitic carbon).
본 발명의 일 구현예에 따르면, 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체를 제조하는 단계는, 탄소나노소재 분산액 및 산화금속 전구체 용액을 혼합하여 형성된 침전물을 여과하는 단계;를 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of preparing a metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite may include filtering a precipitate formed by mixing a carbon nanomaterial dispersion and a metal oxide precursor solution.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소나노소재 분산액은 탄소나노소재를 용매에 분산시켜 제조된 것일 수 있고, 초음파 처리로 분산된 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the carbon nanomaterial dispersion may be prepared by dispersing a carbon nanomaterial in a solvent, or may be dispersed by ultrasonic treatment.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소나노소재는 분산되기 전에 산 처리된 후, 염기로 표면 개질된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소나노소재는 염산, 황산 및 질산 중 1종 이상의 강산 용액에 분산된 후, 수산화나트륨 용액을 첨가하여 초음파 처리된 것일 수 있다. 상기 탄소나노소재가 탄소나노섬유이고, 탄소나노섬유 분산액에 수산화나트륨 용액이 첨가되는 경우, 산 처리된 탄소나노섬유 표면에서는 하기 반응식 (a) 와 같은 반응이 일어날 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the carbon nanomaterial may be acid-treated before being dispersed, and then surface-modified with a base. Specifically, the carbon nanomaterial may be dispersed in a solution of at least one of hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, and then subjected to ultrasonic treatment by adding sodium hydroxide solution. When the carbon nanomaterial is a carbon nanofiber, and a sodium hydroxide solution is added to the carbon nanofiber dispersion, a reaction such as the following reaction formula (a) may occur on the acid-treated carbon nanofiber surface.
반응식 (a): 2(C6H4OH)COOH + 2NaOH → 2C7H5NaO3 + 2H2O Reaction Formula (a): 2(C 6 H 4 OH)COOH + 2NaOH → 2C 7 H 5 NaO 3 + 2H 2 O
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 산화금속 전구체 용액은 산화금속 전구체를 용매에 용해하여 제조된 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the metal oxide precursor solution may be prepared by dissolving a metal oxide precursor in a solvent.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 산화금속 전구체는 금속의 아세트산화물, 염화물 및 질산화물중 1종 이상일 수 있고, 특히 아세트산화물인 것이 바람직하다. 상기 용매는 특별히 제한되지 않으며, 물, 에탄올 및 메탄올 중에서 선택된 것일 수 있다. 상기 산화금속 전구체가 아세트산 아연인 경우, 아세트산 아연 용액에서는 하기 반응식 (b)와 같은 반응이 일어날 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the metal oxide precursor may be at least one of an acetate, a chloride, and a nitrate of a metal, and is particularly preferably an acetate. The solvent is not particularly limited, and may be selected from water, ethanol, and methanol. When the metal oxide precursor is zinc acetate, a reaction such as the following reaction formula (b) may occur in a zinc acetate solution.
반응식 (b): Zn(CH3COO)2·2H2O → Zn(OH)2 + 2CH3COOHScheme (b): Zn(CH 3 COO) 2 ·2H 2 O → Zn(OH) 2 + 2CH 3 COOH
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 산화금속 전구체 용액을 상기 탄소나노소재 분산액에 첨가하여 혼합할 수 있고, 이 때 침전물이 잘 형성되도록 초음파 처리를 수행할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 아세트산 아연 전구체 용액을 상기 탄소나노섬유 분산액에 첨가하는 경우 하기 반응식 (c)와 같은 반응이 일어날 수 있고, 상기 침전물은 하기 반응식 (c)의 C14H10ZnO6일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the metal oxide precursor solution may be added to and mixed with the carbon nanomaterial dispersion, and at this time, ultrasonic treatment may be performed so that a precipitate is well formed. According to an embodiment of the present invention, when the zinc acetate precursor solution is added to the carbon nanofiber dispersion, a reaction such as the following reaction formula (c) may occur, and the precipitate is C 14 H 10 in the following reaction formula (c). It may be ZnO 6 .
반응식 (c): 2C7H5NaO3 + Zn(OH)2 → C14H10ZnO6 + 2NaOHScheme (c): 2C 7 H 5 NaO 3 + Zn(OH) 2 → C 14 H 10 ZnO 6 + 2NaOH
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 침전물을 여과하고, 세척 및 건조하여 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체를 수득할 수 있다. 상기 건조는 50 내지 100 ℃에서 수행될 수 있고, 본 발명의 일 구현예에 따라, 건조 과정에서 하기 반응식 (d)와 같은 반응이 일어나 산화아연 나노입자를 탄소나노섬유 표면에 형성할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the precipitate is filtered, washed and dried to obtain a metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite. The drying may be performed at 50 to 100° C., and according to an embodiment of the present invention, a reaction such as the following reaction formula (d) may occur in the drying process to form zinc oxide nanoparticles on the surface of the carbon nanofibers.
반응식 (d): C14H10ZnO6·H2O → 2(C6H4OH)COOH + ZnO Scheme (d): C 14 H 10 ZnO 6 H 2 O → 2 (C 6 H 4 OH)COOH + ZnO
다음으로, 상기 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체 및 계면활성제를 포함하는 조성물을 제조한다.Next, a composition including the metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite and a surfactant is prepared.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체 및 계면활성제를 포함하는 조성물은 용매에 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체를 분산시켜 분산액을 제조한 후, 분산액에 계면활성제를 첨가하여 제조되는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the composition comprising the metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite and the surfactant is prepared by dispersing the metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite in a solvent, and then interfacially with the dispersion. It may be prepared by adding an active agent.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 계면활성제는 아래 화학식 1의 구조를 갖는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the surfactant may have a structure represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, n은 7 또는 8이다.In Formula 1, R is a
상기 화학식 1의 구조를 갖는 계면활성제를 사용하는 경우, 기판과 박막의 접착력을 높여 박막 소자의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다.When using the surfactant having the structure of Formula 1, it is possible to improve the structural stability of the thin film device by increasing the adhesion between the substrate and the thin film.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체 및 상기 계면활성제의 중량비는 1:8 내지 1:12일 수 있다. 상기 범위 내의 중량비로 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체 및 계면활성제를 혼합하는 경우, 박막이 기판에 견고하게 접착되어 박리되지 않을 수 있고, 적절한 점도로 균일한 두께의 박막을 형성할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the weight ratio of the metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite and the surfactant may be 1:8 to 1:12. When the metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite and the surfactant are mixed in a weight ratio within the above range, the thin film may be firmly adhered to the substrate and may not be peeled off, and a thin film having a uniform thickness with an appropriate viscosity may be formed.
다음으로, 상기 조성물을 기판 상에 도포하여 박막을 제조한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 기판은 일반적으로 사용되는 전자 소자용 기재를 사용할 수 있고, 예를 들어 FTO 글라스, ITO 글라스 및 STO글라스 중에서 선택되는 것일 수 있다.Next, the composition is applied on a substrate to prepare a thin film. According to an embodiment of the present invention, the substrate may be a substrate for an electronic device that is generally used, for example, may be selected from FTO glass, ITO glass, and STO glass.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 도포는 그 방법상에 제한이 없으나, 예를 들어 스핀 코팅, 스프레이 코팅 및 딥 코팅 중에서 선택되는 어느 한 방법으로 수행되는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the coating is not limited in its method, but may be performed by any one method selected from spin coating, spray coating, and dip coating, for example.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 도포가 스핀 코팅의 방법으로 수행되는 경우 1000 내지 1500 rpm 으로 10 초 내지 20 초 동안 수행되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, when the coating is performed by a spin coating method, it may be performed at 1000 to 1500 rpm for 10 seconds to 20 seconds.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 조성물을 기판 상에 도포한 후 하소(firing) 처리를 더 수행하여 박막을 제조할 수 있다. 상기 하소 처리를 수행하는 경우, 상기 박막과 상기 기판 간의 접합력이 향상될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a thin film may be manufactured by applying the composition on a substrate and then further performing a firing treatment. When performing the calcination treatment, bonding strength between the thin film and the substrate may be improved.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 도포 및 하소는 목적하는 박막 두께를 달성하기 위해 반복 수행될 수 있고, 예를 들어 1회 내지 20회, 5회 내지 15회 또는 8회 내지 12회 반복 수행되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the coating and calcination may be repeatedly performed to achieve a desired thin film thickness, for example, 1 to 20 times, 5 to 15 times, or 8 to 12 times. It can be.
다음으로, 상기 박막을 진공 어닐링한다. 본 발명의 일 구현예에 따라 상기 진공 어닐링이 수행되는 경우, 산화금속 나노입자가 반도전성을 가질 수 있다. 반도전성은 n형 또는 p형 일 수 있다. 또한 상기 진공 어닐링 과정에서 계면활성제가 분해되어 탄소 원자를 형성할 수 있고, 형성된 탄소 원자는 산화금속 나노 입자와 탄소나노소재 복합체의 계면에 위치하거나, 산화금속 나노 입자에 도핑될 수 있다. Next, the thin film is vacuum annealed. When the vacuum annealing is performed according to an embodiment of the present invention, the metal oxide nanoparticles may have semiconductivity. Semiconductivity may be n-type or p-type. In addition, in the vacuum annealing process, the surfactant may be decomposed to form a carbon atom, and the formed carbon atom may be located at an interface between the metal oxide nanoparticle and the carbon nanomaterial composite, or may be doped on the metal oxide nanoparticle.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 진공 어닐링은 200℃ 내지 700℃ 의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 진공 어닐링이 약 200 ℃ 이상 500 ℃ 미만에서 수행되는 경우, 산화아연 나노입자는 n형 반도체 전도성을 가질 수 있고, 상기 진공 어닐링이 약 500℃ 내지 700℃의 온도에서 수행되는 경우, 산화아연 나노입자는 p형 반도체 전도성을 가질 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the vacuum annealing may be performed at a temperature of 200°C to 700°C. Specifically, when the vacuum annealing is performed at about 200° C. or more and less than 500° C., the zinc oxide nanoparticles may have n-type semiconductor conductivity, and when the vacuum annealing is performed at a temperature of about 500° C. to 700° C., Zinc oxide nanoparticles may have p-type semiconductor conductivity.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 진공 어닐링이 200℃ 내지 500℃의 온도에서 수행되는 경우, 상기 산화아연 나노입자 중의 산소가 제거되며 산소 공극이 형성되고, 산화아연 나노입자는 전하 전달 캐리어가 전자인 n형 반도체 전도성을 갖게 된다. 대응하는 반응식 1은 다음과 같다.According to an embodiment of the present invention, when the vacuum annealing is performed at a temperature of 200° C. to 500° C., oxygen in the zinc oxide nanoparticles is removed and oxygen voids are formed, and the zinc oxide nanoparticles have a charge transfer carrier. It has electron n-type semiconductor conductivity. The
[반응식 1][Scheme 1]
상기 반응식 1에서, Vo는 격자 산소 공극이고, ZnZn은 격자 아연이고, e-는 전자이며, X는 중성을 의미한다. 상기 반응식 1에 따라, 산화아연 나노입자는 전자가 전하 전달 캐리어가 되어 n형 반도체 전도성을 갖는다.In the
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 진공 어닐링이 500℃ 내지 700℃의 보다 높은 온도에서 수행되는 경우, 상기 산화아연 나노입자 중의 아연 자리에 탄소가 치환되거나 격자 간격 내부에 탄소가 삽입되어 탄소 도핑됨으로써 정공을 형성하여, 산화아연 나노입자는 전하 전달 캐리어가 정공(hole)인 p형 반도체 전도성을 갖게 된다. 탄소가 아연 자리에 치환되는 경우에 대응하는 반응식 2는 다음과 같다.According to an embodiment of the present invention, when the vacuum annealing is performed at a higher temperature of 500° C. to 700° C., carbon is substituted at the zinc site in the zinc oxide nanoparticles or carbon is inserted into the lattice gap to do carbon doping. As a result, holes are formed, and the zinc oxide nanoparticles have p-type semiconductor conductivity in which the charge transfer carrier is holes.
[반응식 2][Scheme 2]
상기 반응식 2에서, Oo는 격자 산소이고, VZn 은 격자 아연 공극이고, CZn 은 아연 자리에 치환된 탄소 원자이고, h+ 는 정공이다.In
또한 탄소가 격자 간격 내부에 삽입되는 경우에 대응하는 반응식 3은 다음과 같다.In addition,
[반응식 3][Scheme 3]
상기 반응식 3에서, Cint 는 격자 간격 내부의 탄소이고, h+는 정공이다.In
상기 반응식 2 및 반응식 3에 따라, 탄소 도핑 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체는 전하 전달 캐리어가 정공인 p형 반도체 전도성을 갖는다.According to
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 진공 어닐링이 500℃ 내지 700℃의 온도에서 수행되는 경우, 상기 계면활성제가 분해되어 상기 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체의 산화아연 나노입자에 탄소 도핑될 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 내의 온도로 어닐링을 수행하는 경우, 계면활성제가 열분해될 수 있고, 계면활성제 중의 탄소는 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체의 산화아연 나노입자에 도핑될 수 있으며, 수소 및 산소는 물로 증발하거나 기체 형태 등으로 제거될 수 있다. 또한 상기 어닐링을 진공에서 수행함으로써, 계면활성제의 탄소가 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체에 도핑되지 않고 이산화탄소로 산화되는 것을 방지할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, when the vacuum annealing is performed at a temperature of 500°C to 700°C, the surfactant is decomposed to be carbon-doped on the zinc oxide nanoparticles of the metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite. I can. Specifically, when annealing is performed at a temperature within the above range, the surfactant may be thermally decomposed, and carbon in the surfactant may be doped into the zinc oxide nanoparticles of the metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite, and hydrogen and oxygen Can be evaporated with water or removed in the form of a gas. In addition, by performing the annealing in a vacuum, it is possible to prevent carbon of the surfactant from being oxidized to carbon dioxide without doping into the metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite.
본 발명의 다른 구현예에 따른 반도전성 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체 박막 소자는 상기 방법으로 제조되고, 기판; 및 상기 기판 상에 위치한 반도전성 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체를 포함하는 박막;을 포함하고, 상기 반도전성 산화아연 나노입자는 비선형성 및 비정류성 전류-전압 특성을 갖는다.The semiconductive metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite thin film device according to another embodiment of the present invention is manufactured by the above method, and includes a substrate; And a thin film including a semiconducting metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite positioned on the substrate, wherein the semiconducting zinc oxide nanoparticles have nonlinearity and non-rectifying current-voltage characteristics.
본 발명의 일 구현예에 따른 반도전성 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체 박막 소자는 반도전성 산화금속 나노입자와 탄소나노소재 복합체 계면에 탄소 원자가 존재함으로써 비선형성 및 비정류성 전류-전압 특성을 가질 수 있다. 상기 탄소 원자는 제조 공정에서 계면활성제가 분해됨으로써 유래된 것으로, 고온 어닐링 공정에서 형성된 것일 수 있다.The semiconductive metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite thin film device according to an embodiment of the present invention exhibits nonlinearity and non-rectifying current-voltage characteristics by the presence of carbon atoms at the interface between the semiconducting metal oxide nanoparticles and the carbon nanomaterial composite. Can have. The carbon atom is derived from decomposition of a surfactant in a manufacturing process, and may be formed in a high temperature annealing process.
본 발명의 일 구현예에 따른 반도전성 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체 박막 소자는 반도전성 산화아연 나노입자 및 금속 전도성을 가지는 탄소나노섬유를 포함함으로써, 산화아연 나노입자와 탄소나노섬유의 접합계면은 금속-반도체 접합 특성을 나타낼 수 있다. 그 결과, 비선형성의 전류-전압 특성을 가져 전압을 약간만 상승시키더라도 매우 높은 전류 출력을 얻을 수 있다. 즉, 고전압 장치를위한 비선형 필드 그레이딩 재료및 다기능 전자 장치의 과전압 보호기에의 응력이 집중되지 않도록 하여 장치를 보호할 수 있다. 또한 비정류성의 전류-전압 특성을 가져 교류 전원을 사용하는 고전력 에너지 효율적인 다기능 전기 장치뿐 아니라 직류 전원을 사용하는 장치에도 적용될 수 있다.The semiconductive metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite thin film device according to an embodiment of the present invention includes semiconductive zinc oxide nanoparticles and carbon nanofibers having metal conductivity, thereby bonding zinc oxide nanoparticles and carbon nanofibers The interface may exhibit metal-semiconductor bonding properties. As a result, a very high current output can be obtained even if the voltage is slightly increased due to a nonlinear current-voltage characteristic. That is, it is possible to protect the device by preventing the stress on the nonlinear field grading material for high voltage devices and the overvoltage protector of the multifunctional electronic device from being concentrated. In addition, it has a non-rectifying current-voltage characteristic, so it can be applied not only to high power energy efficient multifunctional electric devices using AC power but also to devices using DC power.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 반도전성 산화아연 나노입자는 탄소 도핑된 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the semiconductive zinc oxide nanoparticles may be carbon-doped.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 반도전성산화아연 나노입자 중 상기 탄소 및 아연의 원자 비율은 15:85 내지 50:50, 15:85 내지 40:60 또는 15:85 내지 30: 70일 수 있다. 상기 범위 내의 원자 비율로 탄소 및 아연이 포함되는 경우, 적절한 양의 탄소가 도핑됨으로써 산화아연 입자 경계 영역에 탄소가 위치하는 것을 방지하여 탄소 도핑 산화아연 나노입자-탄소나노섬유 복합체 박막 소자의 전기적 특성이 우수할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the atomic ratio of carbon and zinc in the semiconductive zinc oxide nanoparticles may be 15:85 to 50:50, 15:85 to 40:60 or 15:85 to 30:70. have. When carbon and zinc are included in the atomic ratio within the above range, carbon doped zinc oxide nanoparticles-carbon nanofiber composite thin film device electrical characteristics by doping with an appropriate amount of carbon to prevent carbon from being located in the boundary region of the zinc oxide particles This can be excellent.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 산화아연 나노입자는 평균 직경이 35 nm 내지 60 nm일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the zinc oxide nanoparticles may have an average diameter of 35 nm to 60 nm.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 박막은 두께가 5 μm 내지 10 μm일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the thin film may have a thickness of 5 μm to 10 μm.
본 발명의 일 구현예에 따르면, AFM분석법으로 측정한 상기 박막 표면의 평균 조도가 80 nm내지 120 nm 일 수 있다. 박막 표면이 상기 범위 내의 조도를 가지는 경우, 금속 전극 접합 시에 박막과 금속의 오믹(ohmic) 접점을 형성하여 전류 흐름이 원활할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the average roughness of the surface of the thin film measured by AFM analysis may be 80 nm to 120 nm. When the surface of the thin film has a roughness within the above range, an ohmic contact between the thin film and the metal is formed during bonding of the metal electrode, so that current flow can be smooth.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be described in detail to illustrate the present invention in detail. However, the embodiments according to the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is not construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present specification are provided to more completely describe the present invention to those of ordinary skill in the art.
실시예 1_GCZO-VA-600Example 1_GCZO-VA-600
산화아연 나노입자-탄소나노섬유 복합체의 제조Preparation of zinc oxide nanoparticle-carbon nanofiber composite
탄소나노소재로 탄소나노섬유(Sigma-Aldrich, USA)를 0.5 M 염산으로 산 처리하여 준비하였다. 산 처리된 탄소나노섬유 1g을 수산화나트륨을 포함하는 탈이온수 25 ml에 분산시키고, 60 ℃에서 1 시간 동안 초음파처리 하였다. 그런 다음 0.1 M의 산화금속 전구체 용액인 아세트산 아연 수용액 25ml을 한 방울씩 첨가하고, 50℃에서 1 시간 동안 교반한 후 1 시간 동안 초음파 처리하여 침전물을 형성하였다. 형성된 침전물을 탈이온수 및 에탄올로 각각3회 세척하고 여과한 후 80 ℃의 진공 오븐(DFZ-6030A, China)에서 2 시간 동안 건조하여 산화아연 나노입자-탄소나노섬유 복합체를 제조하였다.Carbon nanofibers (Sigma-Aldrich, USA) as a carbon nanomaterial were prepared by acid treatment with 0.5 M hydrochloric acid. 1 g of acid-treated carbon nanofibers were dispersed in 25 ml of deionized water containing sodium hydroxide, and sonicated at 60° C. for 1 hour. Then, 25 ml of an aqueous solution of zinc acetate, which is a 0.1 M metal oxide precursor solution, was added dropwise, stirred at 50° C. for 1 hour, and ultrasonicated for 1 hour to form a precipitate. The formed precipitate was washed three times with deionized water and ethanol, filtered, and dried for 2 hours in a vacuum oven at 80° C. (DFZ-6030A, China) to prepare a zinc oxide nanoparticle-carbon nanofiber composite.
산화아연 나노입자-탄소나노섬유 복합체 박막 소자의 제조Fabrication of zinc oxide nanoparticle-carbon nanofiber composite thin film device
FTO글래스(Merck)를 1 cm * 1 cm 크기로 준비하고, 탈이온수, 아세톤 및 에탄올로 순서대로 각각 30 분 간 초음파 세척하고, 탈이온수로 다시 한번 세척한 후 100 ℃의 진공 오븐에서 3 시간 동안 건조하여 FTO 기판을 준비하였다.FTO glass (Merck) was prepared in a size of 1 cm * 1 cm, ultrasonically washed with deionized water, acetone, and ethanol in order for 30 minutes, washed again with deionized water, and then in a vacuum oven at 100° C. for 3 hours. By drying, an FTO substrate was prepared.
에탄올 1.0ml에 제조한 산화아연 나노입자-탄소나노섬유 복합체 10 mg 을 분산시키고, 계면활성제로 트리톤 X-114(Sigma Aldrich 사)100 mg을 첨가하여 조성물을 제조하였다.A composition was prepared by dispersing 10 mg of the prepared zinc oxide nanoparticle-carbon nanofiber composite in 1.0 ml of ethanol, and adding 100 mg of Triton X-114 (Sigma Aldrich) as a surfactant.
제조한 조성물을 FTO 기판 상에 15 초간 1300 rpm으로 스핀코팅하고, 300 ℃의 핫플레이트 상에서 2분간 하소하는 공정을 10회 반복하였다. 박막 증착이 완료된 후, 300 ℃ 에서 10분간 소성하고, 600 ℃ 에서 진공로(vacuum furnace)에서 3 시간 동안 진공 어닐링하여 반도전성 산화아연 나노입자-탄소나노섬유 복합체 박막 소자를 제조하였다.The prepared composition was spin-coated on an FTO substrate at 1300 rpm for 15 seconds, and then calcined on a hot plate at 300° C. for 2 minutes was repeated 10 times. After the thin film deposition was completed, it was baked at 300° C. for 10 minutes, and vacuum annealing at 600° C. for 3 hours in a vacuum furnace to prepare a semiconductive zinc oxide nanoparticle-carbon nanofiber composite thin film device.
실시예 2_GCZO-VA-300Example 2_GCZO-VA-300
진공 어닐링을 300 ℃에서 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 반도전성 산화아연 나노입자-탄소나노섬유 복합체 박막 소자를 제조하였다.A semiconductive zinc oxide nanoparticle-carbon nanofiber composite thin film device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that vacuum annealing was performed at 300°C.
비교예 1_ZnO-VA-600Comparative Example 1_ZnO-VA-600
FTO글래스를 1 cm * 1 cm 크기로 준비하고, 탈이온수, 아세톤 및 에탄올 순서대로 각각 30 분 간 초음파 세척하고, 탈이온수로 다시 한번 세척한 후 100 ℃의 진공 오븐에서 3 시간 동안 건조하여 FTO 기판을 준비하였다.FTO glass was prepared in a size of 1 cm * 1 cm, ultrasonically washed for 30 minutes each in the order of deionized water, acetone, and ethanol, washed once again with deionized water, and dried in a vacuum oven at 100° C. for 3 hours. Prepared.
에탄올 1.0ml에 산화아연 10 mg 을 분산시키고, 계면활성제로 트리톤 X-114(Sigma Aldrich 사)100 mg을 첨가하여 조성물을 제조하였다.A composition was prepared by dispersing 10 mg of zinc oxide in 1.0 ml of ethanol, and adding 100 mg of Triton X-114 (Sigma Aldrich) as a surfactant.
제조한 조성물을 FTO 기판 상에 15 초간 1300 rpm으로 스핀코팅하고, 300 ℃의 핫플레이트 상에서 2분간 하소하는 공정을 10회 반복하였다. 박막 증착이 완료된 후, 300 ℃ 에서 10분간 소성하고, 600 ℃의 진공로(vacuum furnace)에서 3 시간 동안 진공 어닐링하여 산화아연 박막 소자를 제조하였다.The prepared composition was spin-coated on an FTO substrate at 1300 rpm for 15 seconds, and then calcined on a hot plate at 300° C. for 2 minutes was repeated 10 times. After the deposition of the thin film was completed, it was fired at 300° C. for 10 minutes, and vacuum annealing in a vacuum furnace at 600° C. for 3 hours to prepare a zinc oxide thin film device.
비교예 2_CNF-VA-600Comparative Example 2_CNF-VA-600
FTO글래스를 1 cm * 1 cm 크기로 준비하고, 탈이온수, 아세톤 및 에탄올 순서대로 각각 30 분 간 초음파 세척하고, 탈이온수로 다시 한번 세척한 후 100 ℃의 진공 오븐에서 3 시간 동안 건조하여 FTO 기판을 준비하였다.FTO glass was prepared in a size of 1 cm * 1 cm, ultrasonically washed for 30 minutes each in the order of deionized water, acetone, and ethanol, washed once again with deionized water, and dried in a vacuum oven at 100° C. for 3 hours. Prepared.
에탄올 1.0ml에 탄소나노섬유 10 mg을 분산시키고, 계면활성제로 트리톤 X-114(Sigma Aldrich 사) 100 mg을 첨가하여 CNF-VA-600조성물을 제조하였다.10 mg of carbon nanofibers were dispersed in 1.0 ml of ethanol, and 100 mg of Triton X-114 (Sigma Aldrich) was added as a surfactant to prepare a CNF-VA-600 composition.
제조한 조성물을 FTO 기판 상에 15 초간 1300 rpm으로 스핀코팅하고, 300 ℃의 핫플레이트 상에서 2분간 하소하는 공정을 10회 반복하였다. 박막 증착이 완료된 후, 300 ℃ 에서 10분간 소성하고, 600 ℃의 진공로(vacuum furnace)에서 3 시간 동안 진공 어닐링하여 탄소나노섬유 박막 소자를 제조하였다.The prepared composition was spin-coated on an FTO substrate at 1300 rpm for 15 seconds, and then calcined on a hot plate at 300° C. for 2 minutes was repeated 10 times. After the deposition of the thin film was completed, it was fired at 300° C. for 10 minutes, and vacuum annealing in a vacuum furnace at 600° C. for 3 hours to prepare a carbon nanofiber thin film device.
비교예 3_ZnO-AA-600Comparative Example 3_ZnO-AA-600
FTO글래스를 1 cm * 1 cm 크기로 준비하고, 탈이온수, 아세톤 및 에탄올 순서대로 각각 30 분 간 초음파 세척하고, 탈이온수로 다시 한번 세척한 후 100 ℃의 진공 오븐에서 3 시간 동안 건조하여 FTO 기판을 준비하였다.FTO glass was prepared in a size of 1 cm * 1 cm, ultrasonically washed for 30 minutes each in the order of deionized water, acetone, and ethanol, washed once again with deionized water, and dried in a vacuum oven at 100° C. for 3 hours. Prepared.
에탄올 1.0ml에 산화아연 10 mg을 분산시키고, 계면활성제로 트리톤 X-114(Sigma Aldrich 사) 100 mg을 첨가하여 조성물을 제조하였다.A composition was prepared by dispersing 10 mg of zinc oxide in 1.0 ml of ethanol, and adding 100 mg of Triton X-114 (Sigma Aldrich) as a surfactant.
제조한 조성물을 FTO 기판 상에 15 초간 1300 rpm으로 스핀코팅하고, 300 ℃의 핫플레이트 상에서 2분간 하소하는 공정을 10회 반복하였다. 박막 증착이 완료된 후, 300 ℃ 에서 10분간 소성하고, 600 ℃ 의 노(furnace)에서 3 시간 동안 공기 어닐링하여 산화아연 박막 소자를 제조하였다.The prepared composition was spin-coated on an FTO substrate at 1300 rpm for 15 seconds, and then calcined on a hot plate at 300° C. for 2 minutes was repeated 10 times. After the thin film deposition was completed, it was fired at 300° C. for 10 minutes and air-annealed in a 600° C. furnace for 3 hours to prepare a zinc oxide thin film device.
참고예 1_FTO-VA-600Reference Example 1_FTO-VA-600
FTO글래스(제조사)를 1 cm * 1 cm 크기로 준비하고, 탈이온수, 아세톤 및 에탄올 순서대로 각각 30 분 간 초음파 세척하고, 탈이온수로 다시 한번 세척한 후 100 ℃의 진공 오븐(제조사)에서 3 시간 동안 건조하여 FTO 기판을 준비하였다.FTO glass (manufacturer) was prepared in a size of 1 cm * 1 cm, ultrasonically washed for 30 minutes each in the order of deionized water, acetone, and ethanol, washed again with deionized water, and then 3 in a vacuum oven (manufacturer) at 100°C. Drying for a period of time to prepare an FTO substrate.
FTO 기판을 300 ℃ 에서 10분간 소성하고, 600 ℃ 의 진공로(vacuum furnace)에서 3 시간 동안 진공 어닐링하였다.The FTO substrate was fired at 300° C. for 10 minutes, and vacuum annealed in a vacuum furnace at 600° C. for 3 hours.
XRD 분석XRD analysis
PANalytical X'Pert PRO MPD X선 회절분석기로, 40 kV 및 30 mA 에서 0.154056nm 파장의 CuKa 방사선을 이용하여 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 3 및참고예 1의 박막 소자에 대하여0.02 °단위로 10 °내지 90 ° 범위에서 수집된 2θ 데이터로XRD 패턴을 작성하였다.PANalytical X'Pert PRO MPD X-ray diffractometer using CuKa radiation of 0.154056 nm wavelength at 40 kV and 30 mA for the thin film devices of Examples 1, 2, Comparative Examples 1 to 3, and Reference Example 1. An XRD pattern was created with 2θ data collected in the range of 10 ° to 90 ° in ° units.
도 1a 및 도 1b에 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 3 및참고예 1의 박막 소자의 XRD 패턴을 나타내었다.1A and 1B show XRD patterns of thin film devices of Examples 1, 2, Comparative Examples 1 to 3, and Reference Example 1.
도 1a를 참조하면, 고온 어닐링된 샘플의 압축 변형의 경우, 높은 2θ값으로의 시프트가 발생하기 때문에, 실시예 1의 박막 소자는 실시예 2의 박막 소자보다 높은 2θ 값에서 피크를 갖는 것을 확인할 수 있다.Referring to Figure 1a, in the case of the compression deformation of the high temperature annealed sample, since a shift to a high 2θ value occurs, it is confirmed that the thin film device of Example 1 has a peak at a higher 2θ value than the thin film device of Example 2. I can.
박막의 구조적 변형을 더쉽게 확인하기 위해 X'PertHighScore Plus 상용 소프트웨어(Ver. 3.0, PANalytical BV 사)를 이용하여 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1내지 3, 참고예 1의 XRD 패턴을 리엣벨드(Rietveld) 정제하였다.In order to more easily check the structural deformation of the thin film, the XRD patterns of Examples 1, 2, Comparative Examples 1 to 3, and Reference Example 1 were reeched using X'PertHighScore Plus commercial software (Ver. 3.0, PANalytical BV). Purified by Rietveld.
도 2a 내지 도 2e및 표 1에 실시예 1, 실시예 2및 비교예 1 내지 3의 박막 소자의 XRD 패턴을 리엣벨드정제한 도면 및 데이터를 나타내었다.In FIGS. 2A to 2E and Table 1, the XRD patterns of the thin film devices of Examples 1, 2 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Figs.
도 2a 및 도 2b를 참조하면, 실시예 1은 탄소상 21.3 %의 탄소 및 산화아연 상을 나타내고, 실시예 2는 탄소상 9.6 %의 탄소 및 산화아연 상을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 실시예 1 및 실시예 2는 동일한 양의 탄소나노섬유를 사용하여 박막을 제조하였으므로, 실시예 1의 탄소상 비율이 더 높은 것은 더 높은 어닐링 온도에 따른 탄소나노섬유의 흑연화(graphitization)때문임을 확인할 수 있다. Referring to FIGS. 2A and 2B, it can be seen that Example 1 shows 21.3% carbon and zinc oxide phases on carbon, and Example 2 shows 9.6% carbon and zinc oxide phases on carbon. Since Example 1 and Example 2 were prepared using the same amount of carbon nanofibers, the higher carbon phase ratio of Example 1 was due to graphitization of the carbon nanofibers according to the higher annealing temperature. I can confirm.
또한, 표 1을 참조하면, 실시예 1및 실시예 2는O의 점유도가 각각 0.8 및 0.853186 로 1 미만이므로, 산소 공극이 형성됨을 확인할 수 있다. 또한 비교예 1및 3에서도 산소 점유도가 1 미만인 것으로 산소 공극이 형성된 것을 확인할 수 있다.In addition, referring to Table 1, in Example 1 and Example 2, the occupancy of O is 0.8 and 0.853186, respectively, which is less than 1, so it can be seen that oxygen voids are formed. In addition, in Comparative Examples 1 and 3, oxygen occupancy was less than 1, indicating that oxygen voids were formed.
한편 Zn의 점유도는 실시예 1에서 0.843896으로 아연공극도 형성되고, Zn 공극은 C에 의한 치환으로, C의 점유도는0.156104로 탄소 및 아연의 원자 비율이 15.61:84.39이나, 실시예 2에서는 Zn 점유도가 1에 해당하여 산화아연에 탄소가 도핑되지 않은 것을 알 수 있다. 또한 비교예 3의 경우, 박막 제조 시 진공 어닐링이 아닌 공기 중의 어닐링을 수행하였으므로, 공기 중의 산소와 고온에서 붕괴한 계면활성제의 탄소가 모두 반응하기 때문에 산화아연에 도핑되지 않아Zn 점유도가 1이고 C의 점유도는 관찰되지 않은 것을 알 수 있다.Meanwhile, Zn occupancy was 0.843896 in Example 1, and zinc voids were also formed, Zn voids were substituted by C, and the occupancy of C was 0.156104, and the atomic ratio of carbon and zinc was 15.61:84.39. It can be seen that the zinc oxide is not doped with carbon because it corresponds to 1. In addition, in the case of Comparative Example 3, since annealing in the air was performed instead of vacuum annealing when the thin film was prepared, since both oxygen in the air and carbon of the surfactant disintegrated at high temperature reacted, Zn occupancy was 1 and C. It can be seen that the occupancy of was not observed.
반면에, 비교예 1의 경우, 박막 제조시 탄소나노섬유가 사용되지 않았음에도 C 의 점유도가 0.378507이고, Zn의 점유도가 0.621493인 것을 통해, 실시예 1의 산화아연에 도핑되는 탄소의 공급원은 계면활성제이며, 도핑되는 탄소가 탄소나노섬유로부터 유래하는 것이 아님을 확인할 수 있다.On the other hand, in the case of Comparative Example 1, even though the carbon nanofibers were not used during the thin film production, since the occupancy of C was 0.378507 and that of Zn was 0.621493, the source of carbon doped in the zinc oxide of Example 1 was the interface. It is an activator, and it can be seen that the doped carbon is not derived from carbon nanofibers.
SEM 및 TEM 분석SEM and TEM analysis
주사 전자 현미경(FE-SEM, S-4800, Hitachi 사)을 이용하여 실시예 1, 실시예 2 내지 4 및 참고예 1의 박막 소자의 상부 표면 및 단면을 촬영하였다.Using a scanning electron microscope (FE-SEM, S-4800, Hitachi Corporation), the upper surface and cross section of the thin film devices of Examples 1, 2 to 4, and Reference Example 1 were photographed.
도 3에 각각 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 3의 박막 소자의 표면 및 단면 SEM 사진을 나타내었다.3 shows surface and cross-sectional SEM photographs of the thin film devices of Examples 1, 2, and Comparative Examples 1 to 3, respectively.
도 3을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 박막의 표면은 탄소나노섬유 표면에 불균일한 크기의 산화아연 나노입자가 무작위로 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3, it can be seen that zinc oxide nanoparticles of non-uniform size are randomly distributed on the surface of the thin film prepared in Examples 1 and 2 on the surface of the carbon nanofibers.
도 3에 나타낸 실시예 1, 실시예 2및 비교예 1 내지 3의 박막 소자의 단면 SEM 사진으로, 박막 두께를 측정하여 표 2에 나타내었다.The cross-sectional SEM photographs of the thin film devices of Example 1, Example 2, and Comparative Examples 1 to 3 shown in FIG. 3 were shown in Table 2 by measuring the thickness of the thin film.
표 2와 도 3을 참조하면, 실시예 1의 박막 두께가 실시예 2의 박막 두께보다 얇은 것을 알 수 있다. 이는 고온 어닐링에 따라 필름이 더 조밀해짐에 따라 두께는 더 얇아진 결과에 해당한다.Referring to Table 2 and FIG. 3, it can be seen that the thickness of the thin film of Example 1 is thinner than that of Example 2. This corresponds to the result of thinner thickness as the film becomes denser with high temperature annealing.
표면 조도 분석Surface roughness analysis
비전도성 모드에서 원자 현미경(Nanoscope IIIam사)을 이용하여 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 3 및참고예 1의 박막 소자의 표면 조도를 측정하였다.Surface roughness of the thin film devices of Examples 1, 2, Comparative Examples 1 to 3, and Reference Example 1 was measured using an atomic force microscope (Nanoscope IIIam) in a non-conductive mode.
도 4에 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 3 및 참고예 1의 박막 소자의 표면 3D 원자현미경(Atomic Force Microscope) 이미지를 나타내었다.4 is a 3D atomic force microscope image of the surface of the thin film devices of Example 1, Example 2, Comparative Examples 1 to 3, and Reference Example 1. FIG.
또한, 표 3에 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1내지 3 및참고예 1의 표면 조도를 나타내었다.In addition, Table 3 shows the surface roughness of Example 1, Example 2, Comparative Examples 1 to 3, and Reference Example 1.
도 4 및 표 3을 참조하면, 탄소나노섬유가 포함된 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2의 조도는 산화아연만 포함된 비교예 1, 3 및 별도의 박막이 없는 FTO 기판인 참고예 1보다 높은 것을 확인할 수 있다.4 and 3, the roughness of Examples 1, 2, and 2 including carbon nanofibers is Comparative Examples 1 and 3 containing only zinc oxide, and a reference example which is an FTO substrate without a separate thin film. It can be seen that it is higher than 1.
TEM 분석TEM analysis
고해상도 투과 전자 현미경(HR-TEM, Tecnai G2 F20 S-Twin)을 이용하여, 200 kV의 가속전압으로 실시예 1 및 실시예 2의 TEM 사진을 촬영하여 미세 구조를 관찰하였다.Using a high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM, Tecnai G2 F20 S-Twin), TEM photographs of Examples 1 and 2 were taken with an acceleration voltage of 200 kV to observe the microstructure.
도 5에 실시예 1 및 실시예 2의 박막 소자의 100 nm, 50 nm 및 10 nm배율의 고해상도 TEM 사진을 나타내었다.5 shows high-resolution TEM images at 100 nm, 50 nm, and 10 nm magnifications of the thin film devices of Examples 1 and 2.
또한, 도 6에 실시예 1 및 실시예 2의 박막 소자의 산화아연 나노입자의 크기 분포 그래프를 나타내었다.In addition, FIG. 6 shows a graph of the size distribution of zinc oxide nanoparticles of the thin film devices of Examples 1 and 2.
도 5를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2의 산화아연 나노입자는 비교적 고르게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다. 실시예 1 및 실시예 2에 포함된 탄소나노섬유 매트릭스가 고온 어닐링 공정에서 산화아연 나노입자 응집을 방지하여 보다 많은 표면 활성 사이트를 제공하고, 이에 따라 표면 작용을 우수하게 한다. 또한, 보다 고온에서 어닐링된 실시예 1의 경우, 실시예 2보다도 더 고르게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이는 탄소나노섬유에 C-O-Zn 의 형태로 결합되어 있던 산화아연 나노입자가, 어닐링을 통해 일부 C-O 결합이 파괴되고 탄소나노섬유 표면으로부터 이탈되어 평균 입자 크기가 더 작아지기 때문이다.Referring to FIG. 5, it can be seen that the zinc oxide nanoparticles of Examples 1 and 2 are relatively evenly dispersed. The carbon nanofiber matrix included in Examples 1 and 2 prevents agglomeration of zinc oxide nanoparticles in a high-temperature annealing process to provide more surface active sites, thereby improving surface action. In addition, it can be seen that in the case of Example 1 annealed at a higher temperature, it is more evenly dispersed than in Example 2. This is because the zinc oxide nanoparticles bonded to the carbon nanofibers in the form of C-O-Zn break some C-O bonds through annealing and are separated from the surface of the carbon nanofibers, resulting in a smaller average particle size.
도 6을 참조하면, 실시예 1의 산화아연 나노입자의 크기 분포가 더 고르고, 입자 크기가 더 작은 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 6, it can be seen that the size distribution of the zinc oxide nanoparticles of Example 1 is more even and the particle size is smaller.
XPS분석XPS analysis
X선 광전자분광계(XPS, K-alpha, Thermo Scientific 사)를 이용하여 박막 소자의 다양한 깊이 수준의 박막 소자의 표면 상태를 측정하였다.Using an X-ray photoelectron spectrometer (XPS, K-alpha, Thermo Scientific) was used to measure the surface state of the thin film device at various depth levels of the thin film device.
도 7a 내지 도 7d에 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 3의 박막 소자의 다양한 깊이에 따른 XPS 프로파일링 그래프 및 원자%그래프를 나타내었다.7A to 7D show XPS profiling graphs and atomic percent graphs according to various depths of the thin film devices of Examples 1, 2, and 1 and 3.
도 7a 및 도 7b를 참조하면, 깊이 80 내지 100 nm의 범위까지는 원소 함량인 원자%의 값이 변화하다가, 더 깊은 깊이에서는 거의 일정하게 유지된다. 이는 도 4에서 확인한 조도가 90 내지 120nm 인 것에 따른 결과이며, 이러한 표면 근처의 원소 변화는 특정 경향을 따르지 않는다. 실시예 1의 경우, 약 깊이 75 nm까지는 탄소의 원자%가 증가하다가 변동하고, 실시예 2의 경우 약 깊이 100 nm까지 감소한다. 이는 실시예 1의 조도가 실시예 2의 조도보다 작은 것과 일치한다.Referring to FIGS. 7A and 7B, the value of atomic %, which is an element content, changes up to a depth of 80 to 100 nm, and remains substantially constant at a deeper depth. This is a result according to the roughness of 90 to 120 nm as identified in FIG. 4, and the elemental change near the surface does not follow a specific trend. In the case of Example 1, the atomic% of carbon increases and then fluctuates up to a depth of about 75 nm, and in Example 2, it decreases to a depth of about 100 nm. This is consistent with that the illuminance of Example 1 is smaller than that of Example 2.
한편 F, Na 및 Sn 의 원자%는 관찰되지 않았으며, FTO 기판으로부터 원자가 확산되지는 않는 것을 알 수 있다.On the other hand, atomic% of F, Na, and Sn was not observed, and it can be seen that atoms do not diffuse from the FTO substrate.
도 8a 및 도 8b에 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1및 비교예 3의 박막 소자의 다양한 깊이에 따른 O/Zn 비율 및 C/Zn 비율의 그래프를 나타내었다.8A and 8B are graphs of O/Zn ratio and C/Zn ratio according to various depths of the thin film devices of Examples 1 and 2, and Comparative Examples 1 and 3, respectively.
도 8a를 참조하면, 실시예 1의 경우 상기에서 더 많은 양의 산소 공극이 형성됨을 확인하였음에도, 실시예 2보다 O/Zn 비율이 2배 이상 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 실시예 1에서 산소 공극 증가량을 커버할 만큼, 아연공극 증가량이 매우 크다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1의 경우 실시예 2보다 C/Zn 비율이 10배 가량 높은 것을 확인할 수 있다. 실시예 1 및 실시예 2 모두 탄소나노섬유를 포함하고, 실시예 1의 산화아연이 탄소로 도핑되는 양을 고려하더라도, C/Zn 비율의 급증은 아연 공극의 증가량이 큰 결과임을 알 수 있다.Referring to FIG. 8A, in the case of Example 1, although it was confirmed that a larger amount of oxygen voids were formed above, it can be seen that the O/Zn ratio was twice or more higher than that of Example 2. It can be seen that the increase in zinc pores is very large enough to cover the increase in oxygen pores in Example 1. In addition, in the case of Example 1, it can be seen that the C/Zn ratio is about 10 times higher than that of Example 2. Both Examples 1 and 2 included carbon nanofibers, and even when the amount of zinc oxide in Example 1 was doped with carbon, it can be seen that the rapid increase in the C/Zn ratio was a result of a large increase in zinc voids.
도 8b를 참조하면, 탄소나노섬유를 포함하지 않는 비교예 1은 실시예 1과 유사한 값의 O/Zn 비율 및 C/Zn 비율을 나타낸다. 이는, 비교예 1도 실시예 1과 같이 다량의 아연 공극이 형성되었으며, 산화아연에 도핑되는 탄소는 계면활성제로부터 유래된다는 점을 나타낸다. 또한, 비교예 3은 C/Zn 비율이 거의 0에 해당하는데, 이는 공기 중의 고온 어닐링에 의해 계면활성제의 탄소가 완전히 산화되어 제거된다는 점을 나타낸다.Referring to FIG. 8B, Comparative Example 1 not including carbon nanofibers shows an O/Zn ratio and a C/Zn ratio similar to those of Example 1. This indicates that in Comparative Example 1, as in Example 1, a large amount of zinc pores were formed, and carbon doped with zinc oxide was derived from a surfactant. In addition, in Comparative Example 3, the C/Zn ratio is almost 0, indicating that carbon of the surfactant is completely oxidized and removed by high temperature annealing in air.
도 9 내지 도 11에 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 3의 박막 소자의 130 nm 깊이(중심 프로파일 영역)에서의고해상도 XPS 스펙트럼을 나타내었다.9 to 11 show high-resolution XPS spectra at a depth of 130 nm (center profile region) of the thin film devices of Examples 1, 2, and Comparative Examples 1 to 3.
도 9를 참조하면, C1의 피크는 C=C 이중결합을, C2는 C-C 결합을, C3는 C-O-Zn결합을, C4는 HO-C=O 결합을 나타낸다. 실시예 2의 경우, 실시예 1보다 C1및 C2피크의 강도가 더 작은 것을 확인할 수 있다. 이는 실시예 1의 탄소나노섬유 표면의 탄소 구조가 실시예 2보다 더 결정화되고 더 정렬되어 결함을 감소시킬 수 있음을 확인할 수 있다. C3 피크의 경우, 실시예 1 및 실시예 2에서 비슷한 수준의 강도인 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 산화아연 나노입자가 탄소나노튜브와 C-O-Zn 의 결합으로 결합되어 있다는 것을 알 수 있다. 또한 C4 피크의 경우, 실시예 2보다 실시예 1에서 강도가 낮은 것을 확인할 수 있는데, 이는 탄소나노섬유 표면에 결합되어 있던 산소가 고온 어닐링을 통해 제거되었기 때문이다.Referring to FIG. 9, the peak of C1 represents a C=C double bond, C2 represents a C-C bond, C3 represents a C-O-Zn bond, and C4 represents a HO-C=O bond. In the case of Example 2, it can be seen that the intensity of the C1 and C2 peaks is smaller than that of Example 1. It can be seen that the carbon structure on the surface of the carbon nanofibers of Example 1 is crystallized and more aligned than that of Example 2, thereby reducing defects. In the case of the C3 peak, it can be seen that the intensity is similar in Example 1 and Example 2. Through this, it can be seen that the zinc oxide nanoparticles are bonded to the carbon nanotubes through a bond of C-O-Zn. In addition, in the case of the C4 peak, it can be seen that the strength is lower in Example 1 than in Example 2, because oxygen bonded to the surface of the carbon nanofibers was removed through high-temperature annealing.
또한, O1의 피크는 Zn-O 결합을, O2는 산화아연 격자 내의 산소 결핍된 자리의 O2-를, O3는 O-H 결합을 나타낸다. 실시예 2는 실시예 1보다 더 높은 강도의 O1 피크를 나타내고, 더 낮은 강도의 O2피크를 나타내며, 더 높은 강도의 O3 피크를 나타낸다. 이를 통해 고온 어닐링을 통해 더 많은 산소 공극이 발생하고, 표면의 히드록시기로 결합되어 있던 산소는 제거된다는 것을 확인할 수 있다. 또한 O1 및 O2 피크는 실시예 2보다 실시예 1에서 더 높은 값의 결합에너지에서 관찰되는 바, 고온 어닐링을 통해 산화아연 나노입자가 탄소나노섬유의 표면에 더 강하게 결합되어 있다는 것을 확인할 수 있다. Further, the peak of the Zn-O bond O1, O2 is an O 2- of the lack of oxygen in the zinc oxide lattice place, O3 denotes the OH bond. Example 2 shows a higher intensity O1 peak than Example 1, a lower intensity O2 peak, and a higher intensity O3 peak. Through this, it can be confirmed that more oxygen voids are generated through high-temperature annealing, and oxygen bonded to a hydroxy group on the surface is removed. In addition, the O1 and O2 peaks were observed at a higher value of binding energy in Example 1 than in Example 2, and it was confirmed that the zinc oxide nanoparticles were more strongly bonded to the surface of the carbon nanofibers through high-temperature annealing.
상기 결과를 종합하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 박막은 탄소나노섬유가 아닌 계면활성제로부터 유래한 탄소가 도핑된 산화아연 나노입자 및 탄소나노섬유를 포함하고, 탄소는 산화아연 나노입자의 아연 자리에 치환되고, 산화아연 격자 내부에 삽입됨으로써 도핑된다는 점을 확인할 수 있다.Summarizing the above results, the thin film according to an embodiment of the present invention includes carbon-doped zinc oxide nanoparticles and carbon nanofibers derived from a surfactant, not carbon nanofibers, and carbon is zinc oxide nanoparticles. It can be seen that it is substituted in place and is doped by being inserted into the zinc oxide lattice.
가전자대 XPS 스펙트럼Valais Band XPS Spectrum
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 3의 박막 소자의 가전자대XPS(VB-XPS)를 기록하였다. 박막 소자의가전자대최대값(VBM)을 결정하기 위해 0 eV의 결합에너지가 페르미 레벨(Ef)로 설정되었다. VBM 값은 전형적인 가전자대 XPS 그래프의 밴드 엣지에서 제로 축까지의 선형 외삽으로부터 결정된다. 또한, 밴드갭은 반사도 스펙트럼(reflectance spectrum)으로부터 결정된다.The valence band XPS (VB-XPS) of the thin film devices of Example 1, Example 2, and Comparative Examples 1 to 3 were recorded. In order to determine the valence band maximum (VBM) of the thin film device, a binding energy of 0 eV was set at the Fermi level (E f ). The VBM values are determined from linear extrapolation from the band edge to the zero axis of a typical valence band XPS graph. Also, the bandgap is determined from the reflectance spectrum.
표 4에 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 3의 광 밴드갭(Eg), VBM, CBM, 및 Zn 3d 결합에너지를 나타내었다.Table 4 shows the optical bandgap (Eg), VBM, CBM, and Zn 3d binding energies of Example 1, Example 2, and Comparative Examples 1 to 3.
표 4를 참조하면, 실시예 1의 Zn 3d 결합에너지가 실시예 2의 Zn 3d 결합에너지보다 훨씬 높고, 비교예 1의 Zn 3d 결합에너지가 비교예 3의 Zn 3d 결합에너지보다 훨씬 높은 것을 확인할 수 있다. 실시예 1 및 비교예 1의 박막에 다량의 아연 공극이 형성된 것은 이미 확인하였고, 결합에너지의 증가는 이에 따른 결과이다.Referring to Table 4, it can be seen that the Zn 3d binding energy of Example 1 is much higher than the Zn 3d binding energy of Example 2, and the Zn 3d binding energy of Comparative Example 1 is much higher than the Zn 3d binding energy of Comparative Example 3. have. It was already confirmed that a large amount of zinc voids were formed in the thin films of Example 1 and Comparative Example 1, and the increase in binding energy was a result of this.
또한, 실시예 2의 경우 산화아연의 VBM 값이 페르미 준위에 대하여 2.98 eV이고, UV-Vis 스펙트럼으로부터 얻은 광 밴드갭(Eg)은 3.27 eV이므로, Ef-Ec 값은 약 0.29 eV이다. 이는 페르미 레벨이 전도대최소값(CBM)에 더 가까운 것으로서, n형 반도체에서 관찰되는 경향에 해당한다.In addition, in the case of Example 2, since the VBM value of zinc oxide is 2.98 eV with respect to the Fermi level, and the optical band gap (Eg) obtained from the UV-Vis spectrum is 3.27 eV, the Ef-Ec value is about 0.29 eV. This is because the Fermi level is closer to the conduction band minimum (CBM), which corresponds to a tendency observed in n-type semiconductors.
실시예 1의 경우, 산화아연의 VBM 값이 페르미 준위에 대하여 0.66 eV이고, Eg는 3.21 eV 이므로, Ef-Ec 값은 약 2.55 eV이다. 이는 페르미 레벨이 VBM에 더 가까운 것으로서, p형 반도체에서 관찰되는 경향에 해당한다.In the case of Example 1, since the VBM value of zinc oxide is 0.66 eV and Eg is 3.21 eV with respect to the Fermi level, the Ef-Ec value is about 2.55 eV. This is the Fermi level closer to VBM, which corresponds to a trend observed in p-type semiconductors.
홀 측정Hall measurement
전기적 측정을 위해, 열 증발기(Emitech-K75X-Peltier cooling, Quorum Technologies 사)를 이용하여 0.002 mbar의 압력 및 70 mA의 전류로 박막의 양 끝에 80 nm 두께의 금 접점을2 mm 의 간격을 두고 증착하였다.For electrical measurements, a thermal evaporator (Emitech-K75X-Peltier cooling, Quorum Technologies) was used to deposit gold contacts with a thickness of 80 nm on both ends of the film at a distance of 2 mm at a pressure of 0.002 mbar and a current of 70 mA. I did.
Nanometrics instrument (HL5500, USA) 를 사용하여, 실온 조건의 암실에서 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 3의 홀(hall)이동도 등의 측정을 수행하였다.Using a Nanometrics instrument (HL5500, USA), measurements such as hall mobility of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were performed in a dark room under room temperature conditions.
표 5에 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 3의 홀 이동도 등을 나타내었다.Table 5 shows the hole mobility of Example 1, Example 2, and Comparative Examples 1 to 3.
표 5를 참조하면, 비교예 2의 경우 홀 전압이 음의 값으로 매우 작은 값인 바, 주 캐리어가 전자이며 그 농도가 매우 높은 것을 확인할 수 있어, 탄소나노섬유는 n형 반도전성을 갖는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1의 경우 홀 전압이 양의 값이므로, 탄소 도핑된 산화아연 나노입자가 p형 반도전성을 갖는 것을 알 수 있다.Referring to Table 5, in the case of Comparative Example 2, the Hall voltage is a negative value, which is a very small value, and it can be seen that the main carrier is electrons and the concentration is very high, so that carbon nanofibers have n-type semiconductivity. I can. Meanwhile, in the case of Comparative Example 1, since the Hall voltage is a positive value, it can be seen that the carbon-doped zinc oxide nanoparticles have p-type semiconductivity.
또한, 실시예 1은 비교예 1과 유사한 수준의 면 저항 및 홀 이동도를 가지며, 비교예 2와 같이 음의 값으로 작은 값의 홀 전압을 갖는 것을 확인할 수 있다. 실시예 1은 탄소 도핑 산화아연 나노입자 및 탄소나노섬유를 모두 포함하는 것이고, 실시예 1은 n형인 탄소나노섬유를 더 높은 질량%로 포함함에 따라서, 전반적으로는 n형 반도체 성질을 띠는 것임을 알 수 있다.In addition, it can be seen that Example 1 has a similar level of surface resistance and hole mobility as Comparative Example 1, and has a small Hall voltage with a negative value as in Comparative Example 2. Example 1 includes both carbon-doped zinc oxide nanoparticles and carbon nanofibers, and Example 1 includes n-type carbon nanofibers in a higher mass %, thus exhibiting overall n-type semiconductor properties. Able to know.
박막의 전류-전압 특성Current-voltage characteristics of thin films
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 3 및 참고예 1의 전류-전압 특성은 실온에서 Keithley Instrument(model 4200)를 사용하여 -10 V 내지 10 V의 범위에서 측정된 후 기록되었다.The current-voltage characteristics of Example 1, Example 2, Comparative Examples 1 to 3, and Reference Example 1 were measured at room temperature in the range of -10 V to 10 V using a Keithley Instrument (model 4200) and then recorded.
도 12a내지 도 12f에 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 3및 참고예 1의 박막 소자의 전류-전압 곡선을 나타내었다.12A to 12F show current-voltage curves of thin film devices of Examples 1, 2, Comparative Examples 1 to 3, and Reference Example 1.
도 12c 내지 12f를 참조하면, 참고예 1 및 비교예 1 내지 3은 선형 거동의 전류-전압 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 즉, 참고예 1 및 비교예 1 내지 3은 금과 박막이 오믹 접촉인 것을 확인할 수 있다. 다만, 전도도가 높은 비교예 1내지 3의 경우 과도한 전류가 흐르는 경우 박막이 손상될 수 있어 전압 제한 뿐만 아니라 전류의 제한도 설정되며, 제한전류를 초과한 전류가 흐르는 경우 데이터가 수집될 수 없고 수평선으로 표시된다(삽입도면).Referring to FIGS. 12C to 12F, it can be seen that Reference Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 show current-voltage characteristics of a linear behavior. That is, in Reference Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, it can be confirmed that the gold and the thin film are in ohmic contact. However, in the case of Comparative Examples 1 to 3 having high conductivity, if excessive current flows, the thin film may be damaged, so that not only the voltage limit but also the current limit is set.If a current exceeding the limit current flows, data cannot be collected and horizontal lines It is marked as (inset drawing).
반면 도 12a및 도 12b를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2의 경우 전류-전압 특성이 비선형 거동으로, 곡선은 정방향 및 역방향 모두에서 대칭인 것을 확인할 수 있고, 하기 계산식 1로부터 계산한 비선형 계수가 4인 것을 확인할 수 있다. 즉, 전압 상승률의 4제곱 배로 전류값이 상승하는 것을 확인할 수 있다.On the other hand, referring to FIGS. 12A and 12B, in the case of Examples 1 and 2, it can be confirmed that the current-voltage characteristic is a nonlinear behavior, and the curve is symmetric in both the forward and reverse directions, and the nonlinear coefficient calculated from the following
[계산식 1][Calculation 1]
α = log(I2/I1)/log(V2/V1)α = log(I2/I1)/log(V2/V1)
상기 계산식 1에서, α는 비선형 계수이고, I1및 I2는 전압 V1및 V2에서의 각각의 비선형 전류이다.In the
이러한 비선형성 및 비정류성은 산화아연 나노입자와 탄소나노섬유의 금속-반도체 접합 성질에 의한 것을 알 수 있다. 또한 비선형성 및 비정류성으로 인해, 전압을 약간만 증가시키더라도 높은 값이 전류 출력을 얻을 수 있어 절연 시스템의 고전력 필드 그레이딩 재료 및 다기능 전자 장치의 과전압 보호기 등과 같은 에너지 효율적인 장치에 적용될 수 있음을 알 수 있다.It can be seen that such nonlinearity and non-rectification is due to the metal-semiconductor bonding property of zinc oxide nanoparticles and carbon nanofibers. It is also found that due to nonlinearity and non-rectification, a high value can obtain current output even with a slight increase in voltage, making it applicable to energy-efficient devices such as high-power field grading materials in insulation systems and overvoltage protectors in multifunctional electronic devices. I can.
본 발명의 일 실시상태에 따른 반도전성 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체 박막 소자는, 고온 어닐링 온도에 따라 n형 또는 p형의 반도전성을 가지는 산화금속 나노입자 및 금속 전도성을 가지는 탄소나노소재를 포함하여 산화금속 나노입자와 탄소나노소재는 금속-반도체 접합 특성을 나타낸다. 또한 본 발명의 일 실시상태에 따른 반도전성 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체 박막 소자는 계면활성제의 분해로부터 유래한 탄소 원자가 반도전성 산화금속 나노입자 및 탄소나노소재 복합체의 계면에 위치함으로써 비선형성 및 비정류성의 전기적 특성을 가지는 바, 전압을 약간만 상승시키더라도 매우 높은 전류 출력을 얻을 수 있고, 비정류성의 전류-전압 특성을 가져 직류 전원을 사용하는 전자 장치에도 적용될 수 있음을 확인할 수 있다.The semiconductive metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite thin film device according to an exemplary embodiment of the present invention includes a metal oxide nanoparticle having n-type or p-type semiconductivity according to a high-temperature annealing temperature, and a carbon nanomaterial having metal conductivity. Including the metal oxide nanoparticles and the carbon nanomaterials exhibit metal-semiconductor bonding properties. In addition, the semiconducting metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite thin film device according to an exemplary embodiment of the present invention has nonlinearity as carbon atoms derived from decomposition of the surfactant are located at the interface between the semiconductive metal oxide nanoparticle and the carbon nanomaterial composite. And a non-rectifying electrical characteristic, a very high current output can be obtained even if the voltage is slightly increased, and it can be confirmed that the non-rectifying current-voltage characteristic can be applied to an electronic device using a DC power supply.
Claims (15)
상기 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체 및 계면활성제를 포함하는 조성물을 제조하는 단계;
상기 조성물을 기판 상에 도포하여 박막을 제조하는 단계; 및
상기 박막을 진공 어닐링하는 단계;를 포함하고,
상기 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체 및 상기 계면활성제의 중량비는 1:8 내지 1:12인 것인 반도전성 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체 박막 소자의 제조 방법.
Preparing a metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite;
Preparing a composition comprising the metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite and a surfactant;
Applying the composition on a substrate to prepare a thin film; And
Including; vacuum annealing the thin film
The method of manufacturing a semiconductive metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite thin film device in which the weight ratio of the metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite and the surfactant is 1:8 to 1:12.
상기 산화금속은 산화아연, 산화티타늄 및 산화주석 중 1종 이상을 포함하는 반도전성 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체 박막 소자의 제조 방법.
The method of claim 1,
The metal oxide is a method of manufacturing a semiconductive metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite thin film device comprising at least one of zinc oxide, titanium oxide, and tin oxide.
상기 탄소나노소재는 다층 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 섬유, 다층 그래핀, 그래파이트 및 부분 결정성 탄소(partially graphitic carbon) 중 1종 이상을 포함하는 반도전성 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체 박막 소자의 제조 방법.
The method of claim 1,
The carbon nanomaterial is a semiconducting metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite thin film device comprising at least one of multilayer carbon nanotubes, carbon nanofibers, multilayer graphene, graphite, and partially graphitic carbon. Manufacturing method.
산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체를 제조하는 단계는,
탄소나노소재 분산액 및 산화금속 전구체 용액을 혼합하여 형성된 침전물을 여과하는 단계;를 포함하는 것인 반도전성 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체 박막 소자의 제조 방법.
The method of claim 1,
The step of preparing a metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite,
Filtering the precipitate formed by mixing the carbon nanomaterial dispersion and the metal oxide precursor solution; Semiconducting metal oxide nanoparticles-carbon nanomaterial composite thin film device manufacturing method comprising a.
상기 산화금속 전구체는 금속의 아세트산화물, 염화물 및 질산화물 중 1종 이상인 반도전성 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체 박막 소자의 제조 방법.
The method of claim 4,
The metal oxide precursor is a method of manufacturing a semiconductive metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite thin film device comprising at least one of metal acetate, chloride, and nitrate oxide.
상기 계면활성제는 아래 화학식 1의 구조를 갖는 것인 반도전성 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체 박막 소자의 제조 방법.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, n은 7 또는 8이다.
The method of claim 1,
The surfactant is a method of manufacturing a semiconducting metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite thin film device having the structure of Formula 1 below.
[Formula 1]
In Formula 1, R is a C 1 to C 8 linear or branched alkyl group, and n is 7 or 8.
상기 기판은 FTO 글라스, ITO 글라스및 STO 글라스중에서 선택되는 것인 반도전성 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체 박막 소자의 제조 방법.
The method of claim 1,
The substrate is a method of manufacturing a semiconducting metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite thin film device selected from FTO glass, ITO glass, and STO glass.
상기 도포는 스핀 코팅, 스프레이 코팅 및 딥 코팅 중에서 선택되는 어느 한 방법으로 수행되는 것인 반도전성 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체 박막 소자의 제조 방법.
The method of claim 1,
The coating is performed by any one method selected from spin coating, spray coating, and dip coating. Method for manufacturing a semiconducting metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite thin film device.
기판; 및 상기 기판 상에 위치한 반도전성 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체를 포함하는 박막;을 포함하고, 비선형성 및 비정류성 전류-전압 특성을 갖는 반도전성 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체 박막 소자.
It is prepared by the method according to any one of claims 1 to 6, 8 and 9,
Board; And a thin film including a semiconducting metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite positioned on the substrate; and a semiconductive metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite thin film having nonlinearity and non-rectifying current-voltage characteristics device.
상기 반도전성 산화금속 나노입자는 탄소 도핑된 것인 반도전성 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체 박막 소자.
The method of claim 10,
The semiconductive metal oxide nanoparticles are carbon-doped semiconductive metal oxide nanoparticles-carbon nanomaterial composite thin film device.
상기 반도전성 산화금속 나노입자 중 상기 탄소 및 금속의 원자 비율은 15:85 내지 30:70인 반도전성 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체 박막 소자.
The method of claim 10,
The semiconducting metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite thin film device in which the atomic ratio of carbon and metal in the semiconductive metal oxide nanoparticles is 15:85 to 30:70.
상기 반도전성 산화금속 나노입자는 평균 직경이 35 nm 내지 60 nm인 반도전성 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체 박막 소자.
The method of claim 10,
The semiconductive metal oxide nanoparticles are semiconductive metal oxide nanoparticles having an average diameter of 35 nm to 60 nm-a carbon nanomaterial composite thin film device.
상기 박막은 두께가 5 μm 내지 10 μm인 반도전성 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체 박막 소자.
The method of claim 10,
The thin film is a semiconducting metal oxide nanoparticle-carbon nanomaterial composite thin film device having a thickness of 5 μm to 10 μm.
AFM분석법으로 측정한 상기 박막 표면의 평균 조도가 80 nm 내지 120 nm 인반도전성 산화금속 나노입자-탄소나노소재 복합체 박막 소자.
The method of claim 10,
Semiconductive metal oxide nanoparticles-carbon nanomaterial composite thin film device having an average roughness of the thin film surface of 80 nm to 120 nm as measured by AFM analysis.
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| ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 5025-5039 (2016.02.02) 1부.* * |
| RSC Adv., 2015, 5, 27690 (2015.03.09.) 1부.* |
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