KR102068038B1 - Boron-doped graphene - Google Patents
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Abstract
본 발명은 보론 치환 그래핀 제조방법 및 이에 의해 제조되는 그래핀에 관한 것으로, 그래핀 내 보론이 균일하게 치환된 보론 치환 그래핀이되, 그래핀 내 보론이 격자 내에 존재하는 것이고, 그래핀 내 보론의 거리는 3.22nm인 것이고, 라만 피크의 D밴드의 강도가 G밴드의 강도보다 7배 이상 큰 것을 특징으로 하는 보론 치환 그래핀을 제공하여, 그래핀 내의 치환된 붕소의 양을 조절함으로써 그래핀의 전자적, 광학적, 구조적 및 화학적 물성조절이 가능한 효과가 있다.The present invention relates to a method for preparing boron-substituted graphene and graphene prepared by the present invention, wherein boron in graphene is a boron-substituted graphene with a uniform substitution, and boron in graphene is present in a lattice, and The distance of boron is 3.22 nm, and the boron substituted graphene, characterized in that the intensity of the D-band of the Raman peak is seven times greater than the intensity of the G-band, by adjusting the amount of substituted boron in the graphene The electronic, optical, structural and chemical properties of the control is possible.
Description
본 발명은 보론 치환 그래핀에 관한 것으로, 보다 상세하게는 흑연 등의 모체와 보론화합물을 함께 고온 열처리하여 형성되는 보론 치환 그래핀에 관한 것이다. The present invention relates to boron substituted graphene, and more particularly, to a boron substituted graphene formed by high-temperature heat treatment of a matrix and a boron compound, such as graphite.
그래핀(Graphene)은 탄소 원자 한 층으로 만들어진 벌집구조의 2차원 박막을 말한다. 탄소 원자는 sp2 혼성 오비탈에 의해 화학 결합하면 이차원으로 퍼진 탄소 육각망면을 형성한다. 이 평면 구조를 가지는 탄소 원자의 결합체가 그래핀인데, 그 두께가 단지 탄소원자 한 개에 불과한 0.3 nm이다. 그래핀 안에서는 전자의 유효 질량이 없어서, 초속 1천 킬로미터(빛의 속도의 300분의 1)로 움직이는 상대성 입자(relativistic particles)로 거동한다는 사실에 근거하여 그래핀만의 독특한 양자홀 효과에 대한 연구 뿐만 아니라, 종래의 입자 물리학 분야에서 수행할 수 없었던 입자물리 실험을 그래핀을 통해 간접적으로 구현할 수 있게 되었다. Graphene is a honeycomb two-dimensional thin film made of a layer of carbon atoms. When the carbon atoms are chemically bonded by sp 2 hybrid orbitals, they form a carbon hexagonal network spread in two dimensions. Graphene is a combination of carbon atoms with this planar structure, 0.3 nm thick, with only one carbon atom. The study of graphene's unique quantum hole effect based on the fact that there is no effective mass of electrons in graphene, which acts as relativistic particles moving at 1,000 kilometers per second (one-third of the speed of light). In addition, particle physics experiments that could not be performed in the conventional particle physics field can be indirectly implemented through graphene.
그래핀은 종래의 다른 탄소화합물인 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트(graphite) 등과 매우 다른 유용한 특징을 가지고 있다. 이 중에서 가장 주목할 특징으로는 그래핀에서 전자가 이동할 경우 마치 전자의 질량이 제로인 것처럼 흐른다는 것이며, 이는 전자가 진공 중의 빛이 이동하는 속도 즉 광속으로 흐른다는 것을 의미한다. 또 하나의 특징은 그래핀은 전자와 정공에 대하여 비정상적 반-정수 양자홀 효과(unusual half-integer quantum hall effect)를 가진다는 것이다.Graphene has very different useful features such as carbon nanotubes (CNT), graphite (graphite), and other conventional carbon compounds. The most notable feature of this is that when electrons move in graphene, the mass flows as if the mass of the electrons is zero, which means that the electrons flow at the speed of light movement in a vacuum. Another feature is that graphene has an unusual half-integer quantum hall effect on electrons and holes.
최근 안정된 그래핀이 분리된 이 후로 그래핀만의 특유의 물성들이 발표되었는데, 높은 전자 이동도, 높은 기계적 강도 및 전기 전도도, 광학적 투명성이 그것이다. 그래핀의 전자적, 광학적, 구조적 및 화학적 특성을 소재 개발이라는 관점에서 이용하기 위해서 최근에 질소를 화학적으로 도핑하는 기술이 보고 되었다. Since the release of stable graphene in recent years, graphene's unique properties have been published, including high electron mobility, high mechanical strength and electrical conductivity, and optical transparency. In order to utilize the electronic, optical, structural and chemical properties of graphene in terms of material development, a technique for chemically doping nitrogen has recently been reported.
그러나, 보론 치환에 대한 연구는 거의 이루어지지 못하고 있는데, 그 이유는 질소 치환보다 높은 에너지가 필요하기 때문이다.However, little research has been done on boron substitution, since higher energy is required than nitrogen substitution.
본 발명의 실시예들은 고온 열처리를 통해 그래핀 내에서 붕소가 균일하게 치환되도록 하여 그래핀의 물리 화학적 물성을 조절한 기능성 그래핀을 제공하고자 한다. Embodiments of the present invention to provide a functional graphene in which the boron is uniformly substituted in the graphene through high temperature heat treatment to control the physical and chemical properties of the graphene.
본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서는 흑연 100중량부에 대하여 보론화합물 1~15중량부를 혼합하는 단계; 상기 혼합된 혼합물을 아르곤 분위기의 1000~2500℃에서 가열하는 단계; 를 포함하는 보론 치환 그래핀 제조방법이 제공될 수 있다.In one or more embodiments of the present invention, mixing 1 to 15 parts by weight of the boron compound based on 100 parts by weight of graphite; Heating the mixed mixture at 1000 to 2500 ° C. in an argon atmosphere; Boron substituted graphene manufacturing method comprising a may be provided.
본 발명의 하나 또는 다수의 실시예의 흑연은 단결정흑연, 팽창흑연, 그래핀 옥사이드 또는 실리콘카바이드 중 하나일 수 있는데, 상기 흑연이 단결정흑연인 경우, 상기 가열된 흑연을 기계적으로 박리하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 흑연이 팽창흑연인 경우, 상기 가열된 흑연을 블렌더에 넣고 혼합하는 단계 또는 메칠피로리돈(NMP)에 넣어 초음파 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.The graphite of one or more embodiments of the present invention may be one of single crystal graphite, expanded graphite, graphene oxide or silicon carbide, further comprising mechanically peeling the heated graphite when the graphite is single crystal graphite. When the graphite is expanded graphite, the method may further include a step of mixing the heated graphite in a blender or ultrasonicating the mixture with methylpyrrolidone (NMP).
본 발명의 하나 또는 다수의 실시예의 보론화합물은 H3BO3, B2O3 또는 B4C로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다.The boron compound of one or more embodiments of the present invention is characterized in that at least one selected from H 3 BO 3 , B 2 O 3 or B 4 C.
본 발명의 하나 또는 다수의 실시 예에서는 상기 방법 중 하나의 방법에 의해 제조되는 보론 치환 그래핀이 제공될 수 있는데, 상기 보론 치환 그래핀은 보론의 함량이 0.1~15중량%인 것을 특징으로 하고, 그래핀의 층수가 10이하인 것을 특징으로 한다.In one or more embodiments of the present invention, boron substituted graphene prepared by one of the above methods may be provided, wherein the boron substituted graphene is characterized in that the content of boron is 0.1 to 15% by weight , Characterized in that the number of layers of graphene is 10 or less.
본 발명의 실시 예들은 그래핀 내의 치환된 붕소의 양을 조절함으로써 그래핀의 전자적, 광학적, 구조적 및 화학적 물성조절이 가능한 효과가 있다.Embodiments of the present invention has the effect of controlling the electronic, optical, structural and chemical properties of the graphene by adjusting the amount of substituted boron in the graphene.
도 1의 (a), (b) 및 (c)는 본 발명의 실시예에 따른 보론이 치환된 단결정 흑연의 사진이다.
도 1의 (d)는 본 발명의 실시예에 따른 보론이 치환된 단결정 흑연의 라만 스펙트럼이고, 도 1의 (e), (f)는 이의 바인딩 에너지를 도시한 것이다.
도 2의 (a)는 본 발명의 실시 예에 따른 보론 치환된 싱글 그래핀의 광학현미경 사진이고, 도 2의 (b)는 이의 라만 스펙트럼이고, 도 2의 (c) 내지 (e)는 보론의 분포를 나타낸 사진이다.
도 3의 (a), (b)는 본 발명의 실시 예에 따른 팽창흑연의 SEM 사진이고, 도 3의 (c), (d)는 용액 박리법에 의해 얻어진 그래핀의 SEM 사진 및 TEM 사진이다.
도 4의 (a)는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 옥사이드를 보론 첨가물을 넣지 않고 열처리하여 얻어진 그래핀의 사이클릭볼타모그램, 도 4의 (b)는 그래핀 옥사이드에 보론 첨가물을 넣고 1200℃에서 열처리하여 얻어진 보론 치환 그래핀의 사이클릭볼타모그램이다.
도 4의 (c)는 그래핀 옥사이드로부터 얻어진 보론 치환 그래핀의 전류 밀도와 이중층 용량간의 관계를 나타내는 그래프이고, 도 4의 (d)는 극좌표선도(Nyquist plot)이다.1 (a), (b) and (c) are photographs of single crystal graphite substituted with boron according to an embodiment of the present invention.
Figure 1 (d) is a Raman spectrum of boron-substituted single crystal graphite according to an embodiment of the present invention, Figure 1 (e), (f) shows its binding energy.
Figure 2 (a) is an optical micrograph of the boron substituted single graphene according to an embodiment of the present invention, Figure 2 (b) is its Raman spectrum, Figure 2 (c) to (e) is boron Photo shows the distribution of.
(A) and (b) of FIG. 3 are SEM images of expanded graphite according to an embodiment of the present invention, and (c) and (d) of FIG. 3 are SEM and TEM images of graphene obtained by solution stripping. to be.
Figure 4 (a) is a cyclic voltamogram of the graphene obtained by heat treatment of graphene oxide according to an embodiment of the present invention without the addition of boron additives, Figure 4 (b) is a boron additives to the graphene oxide It is a cyclic voltamogram of boron substituted graphene obtained by heat-processing at 1200 degreeC.
FIG. 4C is a graph showing the relationship between the current density and the bilayer capacity of boron substituted graphene obtained from graphene oxide, and FIG. 4D is a Nyquist plot.
이하, 첨부한 도면을 참조하여, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시 예를 위주로 설명한다. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art may easily implement the present invention.
이러한 실시 예는 본 발명에 따른 일 실시 예로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 여러 가지 상이한 형태로 구현할 수 있으므로, 본 발명의 권리범위는 이하에서 설명하는 실시 예에 한정되지 않는다 할 것이다.This embodiment is an embodiment according to the present invention, since those skilled in the art can be implemented in many different forms, the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below Will do.
본 발명에 따른 실시 예에서는 단결정 흑연, 팽창흑연, 그래핀 옥사이드(산화흑연) 또는 실리콘카바이드를 보론 화합물과 혼합하여 혼합물을 탄화 및 흑연화하여, 단결정 흑연은 기계적 박리법, 팽창흑연은 기계적인 블렌더, 그래핀 옥사이드 및 실리콘 카바이드는 단순 열처리공정에 의해 보론이 치환된 그래핀의 제조방법이 제공된다. In the embodiment according to the present invention, the mixture is carbonized and graphitized by mixing monocrystalline graphite, expanded graphite, graphene oxide (graphite oxide) or silicon carbide with a boron compound, so that the single crystal graphite is a mechanical exfoliation method and the expanded graphite is a mechanical blender. , Graphene oxide and silicon carbide is provided a method for producing graphene substituted boron by a simple heat treatment process.
본 발명에 따른 실시 예에서는 상기 흑연 100 중량부에 대하여 보론화합물 1~15 중량부를 혼합한 혼합물을 아르곤 분위기의 1000~2500℃에서 가열함으로써 보론 치환 그래핀을 제조한다. 이때, 상기 보론 화합물은 H3BO3, B2O3 또는 B4C로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. In the embodiment according to the present invention, boron substituted graphene is prepared by heating a mixture of 1 to 15 parts by weight of boron compound based on 100 parts by weight of graphite at 1000 to 2500 ° C. in an argon atmosphere. In this case, the boron compound may be at least one selected from H 3 BO 3 , B 2 O 3 or B 4 C.
흑연에 대한 치환된 보론의 최대 용해도는 2.35 atomic %인데, 출발물질이 고결정성인 경우에는 도핑되는 보론의 함량이 낮고, 그래핀 옥사이드와 같이 저결정성의 경우에는 도핑된 보론의 함량이 증가한다. 그러나, 보론 화합물의 양이 15중량부를 초과하면 탄소 내에 클러스터(cluster)로 존재하게 되고, 클러스터로 존재하게 되면 전체적으로 물성이 낮아지므로 상기 범위로 한정한다. 이는 보론의 함량을 0.01~15중량%가 되도록 하기 위함이다.The maximum solubility of substituted boron in graphite is 2.35 atomic%, the content of doped boron is low when the starting material is high crystallinity, and the content of doped boron is increased in the case of low crystallinity such as graphene oxide. However, when the amount of the boron compound exceeds 15 parts by weight, it is present as a cluster in the carbon, and when present as a cluster, the physical properties are lowered as a whole, so it is limited to the above range. This is to make the content of boron to 0.01 to 15% by weight.
또한, 1000℃ 이하에서는 보론 도핑이 잘 이루어지지 않고, 2500℃를 초과하면 도핑된 보론이 온도가 상승함에 따라 불안정하게 되어 빠져나가는 현상이 발생되기 때문에 본 발명에 따른 실시 예에서의 열처리 온도를 상기 범위로 한정한다.In addition, since the boron doping is not performed well below 1000 ° C, the doped boron becomes unstable as the temperature rises when the temperature exceeds 2500 ° C occurs the heat treatment temperature in the embodiment according to the present invention It is limited to a range.
본 발명에 따른 실시 예에서는 흑연의 종류에 따라 보론 치환 그래핀의 제조방법이 다소 상이한데, 단결정흑연의 경우에는 상기 가열된 흑연을 기계적 박리법으로 박리하는 단계를 더 거치고, 팽창흑연의 경우에는 상기 가열된 흑연을 블렌더(blender) 또는 메칠피로리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidone, NMP)에 넣고 초음파 처리 과정을 거쳐야 한다. 그러나, 그래핀 옥사이드 또는 실리콘 카바이드는 별도의 추가 공정이 없이 보론 치환 그래핀을 얻을 수 있다.In the embodiment according to the present invention, the method of preparing boron-substituted graphene is slightly different depending on the type of graphite. In the case of single crystal graphite, the method further includes the step of peeling the heated graphite by mechanical exfoliation. The heated graphite should be placed in a blender or methylpyrrolidone (N-Methyl-2-Pyrrolidone, NMP) and subjected to sonication. However, graphene oxide or silicon carbide can obtain boron substituted graphene without additional processing.
상기 방법에 의하여 제조되는 본 발명에 따른 실시 예에서는 그래핀의 층수가 1~10, 보론의 함유량이 0.1~15중량%이고, 싱글 그래핀의 경우 R치가 0.1~8인 기능성 그래핀이 제공된다. 상기 R치는 무정형일수록 수치가 커진다. 상기 보론 치환 그래핀은 높은 전기 전도도 및 뛰어난 전기 화학적 특성을 보이며 차세대 그래핀 전자장치, 에너지 장치 전극용 활물질 및 투명전도막 등의 제조에 사용될 수 있다.In the embodiment according to the present invention manufactured by the above method, the graphene has a functional number of graphene having a layer number of 1 to 10 and a boron content of 0.1 to 15% by weight, and a single graphene having an R value of 0.1 to 8. . The larger the amorphous value is, the larger the value becomes. The boron substituted graphene exhibits high electrical conductivity and excellent electrochemical properties, and may be used in the production of next-generation graphene electronic devices, active materials for energy device electrodes, and transparent conductive films.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 보론첨가 그래핀의 제조방법의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail a preferred embodiment of the method for producing boron-added graphene according to the present invention.
본 발명에 따른 실시예에서 사용되는 그래핀은 탄소층의 단일층뿐 아니라 10층까지 포함하는 의미로 사용된다.Graphene used in the embodiment according to the present invention is used to include not only a single layer of the carbon layer but also up to 10 layers.
먼저, 제1실시 예는 단결정 흑연을 출발물질로 사용한 것이고, 제2실시 예는 팽창 흑연을 사용한 것이고, 제3실시 예는 산화흑연을 사용한 것이며 제4실시 예는 실리콘카바이드를 사용한 것이다. First, the first embodiment uses single crystal graphite as a starting material, the second embodiment uses expanded graphite, the third embodiment uses graphite oxide, and the fourth embodiment uses silicon carbide.
[실시예1] 치환된 보론의 싱글층부터 10층까지의 그래핀 제조Example 1 Preparation of Graphene from Single Layer to 10 Layers of Substituted Boron
단결정 흑연 100mg과 상기 단결정 흑연 100 중량부에 대하여 보론 첨가물 1~10 중량부를 균일하게 섞은 후에 아르곤 분위기의 1500~2500℃에서 열처리를 하여 치환된 보론의 흑연을 제조하였다. 도 1의 (a)는 보론이 첨가된 단결정 흑연의 SEM 사진이고, (b),(c)는 해상도가 다른 TEM 사진이고, 도 1의 (d)는 라만 산란실험에 의한 그래프이고, 도 1의 (e)는 탄소(C) 1s의 바인딩 에너지, (f)는 보론(B) 1s의 바인딩 에너지를 도시한 것이다.Subsequently, 1 to 10 parts by weight of boron additives were uniformly mixed with 100 mg of single crystal graphite and 100 parts by weight of the single crystal graphite, followed by heat treatment at 1500 to 2500 ° C. in an argon atmosphere, thereby preparing substituted boron graphite. Figure 1 (a) is a SEM image of the boron-added single crystal graphite, (b), (c) is a TEM image having a different resolution, Figure 1 (d) is a graph by Raman scattering experiment, Figure 1 (E) shows the binding energy of carbon (C) 1s, and (f) shows the binding energy of boron (B) 1s.
상기 도 1a 내지 1c 에서, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 보론이 첨가된 흑연의 형태는 변화가 없는 것으로 확인되었으나, 도 1d 의 라만 산란 실험에서 결함에 의한 D밴드의 강도가 약간 증가함을 알 수 있다. 상기 D 밴드의 증가는 보론 첨가에 의해 흑연 내부에 구조적 결함이 발생하였음을 의미한다.1A to 1C, the form of the boron-added graphite prepared according to the embodiment of the present invention was confirmed that there is no change, but the intensity of D band due to defects slightly increased in the Raman scattering experiment of FIG. 1D. Able to know. An increase in the D band means that a structural defect occurred in the graphite due to the addition of boron.
그리고, 도 1e 에서는 탄소(C) 1s의 바인딩 에너지가 낮아졌음을 알 수 있는데, 이는 탄소가 전자가 부족한 보론과 화학적으로 결합함으로써 페르미 레벨이 낮아졌음을 의미한다. 또한, 도 1f 에서는 보론(B) 1s로부터 치환된 보론의 양이 대략 0.22%임을 알 수 있는데, 이는 보론 카바이드(B4C) 또는 보론 클러스터(Boron-cluster)로 존재하는 보론의 함량이 0.46%이고 치환된 보론의 함량이 0.22%임을 알 수 있다. 상기 탄소(C) 1s의 위치 이동은 전자가 부족한 보론 원자와 탄소원자의 결합에 의한 것으로 판단된다. 그리고, 반자기 감수율의 측정치는 1.66 x 10-6 emu/g로 보론 치환 전의 흑연에 비해 5배 정도 낮아졌다. 이는 흑연 내에 보론이 치환된 상태로 존재함을 의미한다.In addition, in FIG. 1E, it can be seen that the binding energy of the carbon (C) 1s is lowered, which means that the Fermi level is lowered by chemically bonding carbon with boron that lacks electrons. In addition, in FIG. 1F, the amount of boron substituted from boron (B) 1s is approximately 0.22%, which is 0.46% of boron present as boron carbide (B 4 C) or boron cluster (Boron-cluster). It can be seen that the content of substituted boron is 0.22%. The position shift of the carbon (C) 1s is determined by the combination of boron atoms and carbon atoms lacking electrons. In addition, the measured value of the half magnetic susceptibility was 1.66 × 10 −6 emu / g, which was about five times lower than that of graphite before boron substitution. This means that boron is present in the graphite substituted state.
상기와 같은 방법에 의해 얻어진 보론 화합물이 첨가된 흑연에 대해 기계적인 방법을 이용하여 치환 보론 그래핀을 얻었다. 구체적으로 스카치 테이프에 흑연을 붙인 뒤 실리콘옥사이드에 전사시킨다. 도 2a는 상기 전사된 광학현미경 사진이다. Substituted boron graphene was obtained using a mechanical method for graphite to which the boron compound obtained by the above method was added. Specifically, graphite is attached to the scotch tape and then transferred to silicon oxide. Figure 2a is a photograph of the transferred optical microscope.
투명한 것부터 반투명한 것까지 마이크로 크기의 그래핀이 존재함을 광학현미경으로 확인하였으며 가장 투명한 그래핀에 대해 라만측정을 실시하였다. 도 2b는 532nm 레이저 라인을 사용하여 얻은 라만 스펙트럼이다. 일반적으로 싱글 그래핀의 경우 2600 cm-1의 G 프라임 밴드가 G밴드의 강도보다 2~3배 크지만, 보론이 첨가된 싱글 그래핀의 경우 결함에 기인한 D밴드의 강도가 G밴드의 강도보다 7배 정도 커짐을 알 수 있다. 이는 치환된 보론이 포인트 결함으로 작용함을 알 수 있다. 즉, 화학적으로 도핑되지 않은 그래핀의 특징인 G프라임(G')밴드의 강도가 아주 약해진 반면 결함에 기인된 D밴드의 강도는 강해졌다. 그리고, 1620 cm-1 에 존재하는 D프라임(D')밴드의 강도도 G밴드의 강도와 동일한 수준이었다. Microscopically confirmed the presence of micro-sized graphene from transparent to translucent, and the Raman measurement was performed on the most transparent graphene. 2B is a Raman spectrum obtained using a 532 nm laser line. In general, the G prime band of 2600 cm -1 is 2 to 3 times larger than the strength of the G band for single graphene, but the strength of the D band due to defects is the strength of the G band due to defects in the single graphene with boron. It can be seen that about 7 times larger. It can be seen that the substituted boron acts as a point defect. In other words, the strength of the G-prime (G ') band, which is characteristic of chemically undoped graphene, is very weak while the strength of the D-band due to defects is stronger. The intensity of the D prime (D ') band present at 1620 cm −1 was also the same as that of the G band.
또한, 도 2c 내지 2e는 보론의 분포를 나타내는 사진인데, 상기 도 2c 내지 2e를 참조하면, 라만맵을 통해 보론이 전체적으로 그래핀 내에 균일하게 존재함을 알 수 있다. 보론 치환 흑연은 2500℃ 정도의 고온 열처리에 의해 얻어지는 것으로 결함이 적어야 하지만 높은 D밴드의 강도로부터 보론이 그래핀 내에 치환된 상태로 균일하게 존재함을 알 수가 있다. 그래핀 내의 포인트 결함을 정량화할 수 있는 하기 식을 이용하면 그래핀 내에 보론이 3.22 nm의 거리로 격자 내에 존재함을 알 수가 있다. 2C to 2E are photographs showing the distribution of boron. Referring to FIGS. 2C to 2E, it can be seen that the boron is uniformly present in graphene as a whole through Raman map. Boron-substituted graphite is obtained by high temperature heat treatment of about 2500 ° C, but should have few defects, but it can be seen from the high D-band strength that boron is uniformly present in the state of being substituted in graphene. Using the following equation to quantify point defects in graphene, it can be seen that boron is present in the lattice at a distance of 3.22 nm in graphene.
ID/IG = 102/LD 2 I D / I G = 102 / L D 2
단, 상기 ID는 D밴드 강도이고, IG는 G밴드의 강도이며, ID/IG는 D밴드 강도를 G밴드 강도로 나눈 값을 의미하고, LD 는 그래핀내의 결함밀도를 의미한다.Where I D is the D band strength, I G is the G band strength, I D / I G is the D band strength divided by the G band strength, and L D is the defect density in graphene. do.
상기의 보론이 격자 내에 존재하는 그래핀은 차세대 그래핀 전자장치에 응용이 가능하다.Graphene having boron in the lattice can be applied to the next-generation graphene electronic device.
[실시예 2] 팽창흑연으로부터 보론이 치환된 그래핀의 제조Example 2 Preparation of Graphene Substituted by Boron from Expanded Graphite
팽창흑연 100mg과 상기 팽창흑연 100 중량부에 대하여 보론 첨가물 1~10중량부를 균일하게 섞은 후, 아르곤 분위기에서 1500~2500℃까지 열처리를 하여 보론이 치환된 흑연을 제조하였다. 이렇게 얻어진 보론 첨가 팽창흑연을 블렌더에 넣고 1000초 동안 혼합하거나, 메칠피로리돈에 넣고 24시간 초음파 처리하여 얻은 보론 첨가 그래핀은 2층부터 10층까지의 범위로 평균 3층(도 3c 및 3d 참조)을 가지고 있으며 높은 벌키 전도도를 보인다. 표 1에서 보이는 바와 같이 본 발명에 따른 실시 예에서 팽창흑연을 출발물질로 한 그래핀은 0.2중량% 정도의 치환된 보론을 함유하고 있다. 100 mg of the expanded graphite and 1 to 10 parts by weight of the boron additives were uniformly mixed with respect to 100 parts by weight of the expanded graphite, followed by heat treatment at 1500 to 2500 ° C. in an argon atmosphere to prepare a boron-substituted graphite. The boron-added expanded graphite thus obtained was added to the blender and mixed for 1000 seconds, or the boron-added graphene obtained by sonication for 24 hours in methylpyrrolidone was averaged in three layers (see FIGS. 3C and 3D). ) And has a high bulky conductivity. As shown in Table 1, in the examples according to the present invention, graphene using expanded graphite as a starting material contains about 0.2% by weight of substituted boron.
이때, 도 3a 및 3b는 팽창흑연의 SEM 사진이다.3A and 3B are SEM photographs of expanded graphite.
본 발명에 따른 실시예에서 얻어진 보론이 치환된 그래핀은 투명전도막 또는 고분자의 전도성 필러로 사용될 수 있다. Boron substituted graphene obtained in the embodiment according to the present invention can be used as a conductive filler of a transparent conductive film or polymer.
[실시예 3] 그래핀 옥사이드로부터 보론이 치환된 그래핀의 제조 Example 3 Preparation of Graphene Substituted from Graphene Oxide
흠머방법(Hummer's method)에 의해 얻어진 그래핀 옥사이드 300mg에 보론 첨가물 1~10중량부를 균일하게 섞은 후에 아르곤 분위기에서 1000~1500℃까지 열처리를 하여 환원과 동시에 보론이 치환된 그래핀을 제조하였다. 이렇게 얻어진 그래핀 내에 존재하는 치환된 보론의 함량은 0.4중량%이며 도핑되지 않은 그래핀에 비해 높은 전기화학적 활성을 보이며 이중층 용량은 대략 3배 이상의 증가를 보였다. 특히 전극 내의 저항 감소가 두드러졌다. 이와 같은 현상은 치환된 보론에 의한 것임을 의미한다.1 to 10 parts by weight of boron additives were uniformly mixed with 300 mg of graphene oxide obtained by the Hummer's method, followed by heat treatment at 1000 to 1500 ° C. in argon to prepare boron-substituted graphene. The content of the substituted boron present in the graphene thus obtained was 0.4% by weight, showed higher electrochemical activity compared to undoped graphene, and the bilayer capacity was increased approximately three times or more. In particular, the resistance reduction in the electrode was noticeable. This phenomenon means that it is due to substituted boron.
이렇게 얻어지는 보론 치환된 그래핀은 이중층 캐패시터(capacitor)의 전극 뿐만 아니라 리튬이온 전지의 음극재료 및 연료전지용 촉매 담지체 그리고 캐소드 금속프리 촉매층으로서 사용될 수 있다. The boron-substituted graphene thus obtained may be used as a cathode of a lithium ion battery, a catalyst carrier for a fuel cell, and a cathode metal free catalyst layer as well as an electrode of a double layer capacitor.
이하에서는 도 4에 대하여 살펴본다.Hereinafter, FIG. 4 will be described.
도 4a는 비교예로써 보론으로 치환되지 않은 그래핀 옥사이드를 열처리하여 얻어진 그래핀의 사이클릭볼타모그램, 도 4b는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 옥사이드에 보론 첨가물을 넣고 1200℃에서 열처리하여 얻어진 보론 도핑 그래핀의 사이클릭볼타모그램인데, 보론 미첨가의 그래핀은 사각형의 전형적인 이중층 캐패시터의 거동을 보여주고 있으나 보론이 도핑된 그래핀의 경우 0.4볼트에서 약간의 산화-환원 반응이 있음을 알 수 있다. 이는 보론 옥사이드 또는 보론과 결합하고 있는 탄소원자에 의한 산화-환원반응이 일어났음을 의미한다.4a is a cyclic voltamogram of graphene obtained by heat-treating graphene oxide which is not substituted with boron as a comparative example, and FIG. 4b is a heat-treated at 1200 ° C. with boron additives added to graphene oxide according to an embodiment of the present invention. The cyclic voltammogram of the boron-doped graphene is shown. The graphene without boron shows the behavior of a typical double-layered capacitor, but the boron-doped graphene has a slight redox reaction at 0.4 volts. It can be seen. This means that the oxidation-reduction reaction by boron oxide or carbon atoms bonded to boron occurred.
도 4c는 보론이 치환된 경우와 그렇지 않은 경우의 이중층 용량과 전류 밀도와의 관계를 도시한 그래프인데, 도 4c를 참조하면 보론 미첨가 그래핀보다 보론 첨가 그래핀의 경우가 대략 3배 이상 큰 용량을 나타내고 있음을 알 수 있다. 또한, 도 4d는 보론을 첨가한 경우와 그렇지 않은 경우의 극좌표선도를 나타낸 것으로 그래핀의 내부 저항을 도시한 그래프인데, 보론을 첨가한 그래핀의 내부저항이 보론을 첨가하지 않은 그래핀보다 낮음을 알 수 있다.4C is a graph showing the relationship between the double layer capacity and the current density when boron is substituted or not. Referring to FIG. 4C, boron-containing graphene is approximately three times larger than boron-free graphene. It can be seen that the capacity is shown. In addition, Figure 4d is a graph showing the internal coordinates of graphene with and without the addition of boron, a graph showing the internal resistance of graphene, the internal resistance of graphene with boron is lower than the graphene without boron It can be seen.
[실시예 4] 실리콘 카바이드로부터 얻은 고농도 보론이 치환된 그래핀의 제조Example 4 Preparation of Graphene Substituted with High Concentration Boron Obtained from Silicon Carbide
실리콘카바이드(10mm x 10mm)와 보론 첨가물 1~10중량부를 균일하게 섞은 후에 아르곤 분위기에서 1500~2500℃까지 열처리를 하여 고농도의 보론이 치환된 그래핀을 제조하였다. 그 결과를 표 2에 정리하였다. After uniformly mixing 1 to 10 parts by weight of silicon carbide (10 mm x 10 mm) and boron additives, heat treatment was performed at 1500 to 2500 ° C. in an argon atmosphere to prepare high concentrations of boron-substituted graphene. The results are summarized in Table 2.
상기 표 2에서 1800℃에서 30분 또는 60분 처리한 경우 10중량%가 넘는 보론이 치환된 그래핀이 제조되었다. In the Table 2, when treated at 1800 ° C. for 30 minutes or 60 minutes, more than 10 wt% of boron-substituted graphene was prepared.
이렇게 얻은 그래핀은 고농도의 보론이 첨가된 다이마몬드막처럼 초전도체로사용될 수 있다.The graphene thus obtained can be used as a superconductor like a diamond film with high concentrations of boron.
상기와 같은 본 발명에 따른 실시예에서는 그래핀 내에서 붕소를 치환시킴으로써 그래핀의 전자적, 광학적, 구조적 및 화학적 물성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는 나노리본 그래핀의 에지 및 격자 내에 보론을 도핑함으로써 차세대 그래핀 전자장치에 응용이 가능하며, 보론 원소와 결합하는 탄소는 높은 전기 화학적 물성을 보이기 때문에 리튬이온 전지의 음극 및 이중층 캐패시터의 전극 등과 같은 에너지 장치 전극용 활물질 및 연료전지용 백금담지체 또는 금속프리 캐소드 촉매층으로 사용될 수 있으며, 치환 보론에 의해 캐리어가 증가하여 높은 전기 전도도를 지닌 투명전도막 제조 및 고분자 복합재료의 필러로 사용될 수도 있다. 나아가, 5~15중량% 정도 보론으로 치환되는 경우에는 초전도 특성을 나타낼 수 있다.In the embodiment according to the present invention as described above it can improve the electronic, optical, structural and chemical properties of the graphene by replacing boron in the graphene. Specifically, the doping of boron in the edge and lattice of nanoribbon graphene can be applied to the next-generation graphene electronic device, and the carbon combined with boron element exhibits high electrochemical properties. It can be used as an active material for energy device electrodes such as electrodes, platinum carriers for fuel cells, or metal-free cathode catalyst layers, and can be used as fillers for the production of transparent conductive films and polymer composite materials having high electrical conductivity due to increased carriers by substitution boron. have. Furthermore, when substituted by about 5 to 15% by weight boron may exhibit superconducting properties.
이상으로 본 발명에 관한 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 아니하며, 본 발명의 실시예로부터 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의한 용이하게 변경되어 균등하다고 인정되는 범위의 모든 변경을 포함한다. Although the preferred embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to the above embodiment, and easily changed and equalized by those skilled in the art to which the present invention pertains from the embodiment of the present invention. It includes all changes to the extent deemed acceptable.
Claims (3)
상기 그래핀 내 보론이 격자 내에 존재하는 것이고,
상기 그래핀 내 보론의 거리는 3.22nm인 것이고,
라만 피크의 D밴드의 강도가 G밴드의 강도보다 7배 이상 큰 것을 특징으로 하는 보론 치환 그래핀.
Boron in graphene is a boron substituted graphene is substituted uniformly,
Boron in the graphene is present in the lattice,
The distance of boron in the graphene is 3.22nm,
Boron-substituted graphene, characterized in that the intensity of the D-band of the Raman peak is seven times greater than the strength of the G-band.
상기 보론 치환 그래핀은 보론의 함량이 0.1~15중량%인 것을 특징으로 하는 보론 치환 그래핀.
The method of claim 1,
The boron substituted graphene is boron substituted graphene, characterized in that the content of boron 0.1 ~ 15% by weight.
상기 보론 치환 그래핀은 그래핀의 층수가 10이하인 것을 특징으로 하는 보론 치환 그래핀.
The method of claim 1,
The boron substituted graphene is boron substituted graphene, characterized in that the number of layers of graphene 10 or less.
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