KR102211144B1 - 카벤/탄소나노물질 복합체, 그 제조방법 및 응용제품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 카벤유도체를 이용한 신소재기술에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 카벤화합물과 탄소나노물질이 결합된 복합체로서 특히, 카벤화합물을 구성하는 카벤유도체에 도입된 작용기의 종류에 따라 광학적 특성 및/또는 전기화학적 특성이 제어되는 카벤/탄소나노물질 복합체, 그 제조방법 및 응용제품에 관한 것이다.
Description
본 발명은 카벤유도체를 이용한 신소재기술에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 카벤화합물과 탄소나노물질이 결합된 복합체로서 특히, 카벤화합물을 구성하는 카벤유도체에 도입된 작용기의 종류에 따라 광학적 특성 및/또는 전기화학적 특성이 제어되는 카벤/탄소나노물질 복합체, 그 제조방법 및 응용제품에 관한 것이다.
카벤은 이가 탄소를 포함하는 활성이 큰 중간체로 특성적인 다양한 화학반응을 일으킨다. 그러나 카벤은 불안정하기 때문에 반응에 적합한 안정한 카벤을 얻기가 어렵다. 최근에 카벤에 대한 연구가 많이 이루어지고 있는데, 뛰어난 효과를 가진 새로운 카벤의 구조는 최근에 보고되지 않았으며, 기존의 카벤 구조를 이용한 새로운 반응성을 찾는 연구가 주된 흐름이 되고 있다.
탄소나노재료는 전기적, 기계적, 화학적인 특성이 매우 안정적이고 뛰어날 뿐 아니라 우수한 전도성 물질로서 실리콘보다 매우 빠르게 전자를 이동시키며 구리보다도 매우 큰 전류를 흐르게 할 수 있는데, 이는 2004년 흑연으로부터 그래핀을 분리하는 방법이 발견되면서 실험을 통하여 증명되었으며 현재까지 많은 연구가 진행이 되고 있다. 또한, 탄소나노재료는 그래핀의 경우 주어진 두께의 결정 방향성에 따라 전기적 특성이 변화할 수 있으므로 사용자가 선택 방향으로의 전기적 특성을 발현시킬 수 있고 이에 따라 쉽게 소자를 디자인할 수 있다. 따라서 탄소계 전기 또는 전자기 소자 등에 효과적으로 이용될 수 있다.
차세대 에너지 저장시스템은 전기화학적인 원리를 이용한 것으로서 리튬이온 배터리와 전기화학커패시터(electrochemical capacitor)가 대표적이다. 전기화학 커패시터는 이차전지에 비해 출력 밀도가 큰 반면 에너지 밀도가 작은 특성을 갖고 있다. 때문에 전기화학 커패시터의 에너지 밀도를 향상시키기 위해 많은 연구가 진행 되고 있다.
또한, 일반적으로 형광을 이용한 센서는 형광 자체의 감도가 높기 때문에 성능이 우수하지만, 형광 물질의 농도, 형광 물질 주위의 pH, 극성, 온도 등의 변화, 그리고 형광 물질 자체의 광불안정성 등과 같은 요인에 영향을 많이 받는다는 문제점이 있다. 따라서 이러한 요인들의 영향을 최소화 할 수 있는 새로운 광학센서용 재료가 필요하다.
따라서, 카벤과 탄소나노재료를 이용하여 광학적 및 전기화학적 특성이 개선된 새로운 소재가 개발될 필요성이 존재한다.
본 발명자들은 다수의 연구결과, 카벤유도체에 작용기를 도입하여 형성된 카벤화합물을 이용하여 관능기가 도입된 복합체 및/또는 전기화학적 특성이 부여된 복합체 및 그 제조방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 탄소나노물질과 광학적 및/또는 전기화학적 특성을 부여할 수 있도록 변형된 카벤화합물을 결합하여 광학적 특성 및/또는 전기화학적 특성을 갖는 새로운 구조의 카벤/탄소나노물질복합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 광학적 특성 및/또는 전기화학적 특성을 갖는 카벤/탄소나노물질복합체를 이용하여 형광 물질을 이용한 광학센서의 문제점을 해결할 수 있는 광학센서 및 에너지밀도가 향상된 에너지저장장치를 포함한 응용제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 상세한 설명의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 목적 역시 당연히 포함될 수 있을 것이다.
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 다수의 탄소나노물질; 및 상기 다수의 탄소나노물질 사이에 위치하여 상기 탄소나노물질과 공유 또는 비공유 결합되는 카벤화합물;을 포함하는 카벤/탄소나노물질 복합체를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소나노물질은 그래핀(graphene), 풀러렌(fullerene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소나노섬유로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 카벤화합물은 카벤유도체에 작용기가 도입된 것으로, 상기 카벤유도체의 암부 및 작용기의 종류에 따라 상기 탄소나노물질과 상기 카벤화합물사이에 공유결합 또는 비공유결합이 이루어진다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 작용기는 알콕시기, 플루오레닐기, 파이레닐기, 카바졸기, 아지드기, 니트릴기, 티오펜기, 벤조티오펜기, 니트로기, 아릴기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 비페닐기, 터페닐기, 스틸벤기, 나프틸기, 비나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 니트로소기, 피리딘기, 카르복실기로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 작용기를 통해 복합체의 광학적 특성 및전기화학적 특성 중 하나 이상이 부여된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 작용기 중 광학적 특성 및 전기화학적 특성을 모두 부여하는 작용기는 플루오레닐기, 파이레닐기, 카바졸기, 니트릴기, 벤조티오펜기, 니트로기, 비페닐기, 터페닐기, 안트라세닐기로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 작용기 중 광학적 특성만 부여하는 작용기는 스틸벤기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소나노물질이 그래핀이면, 그래핀과 결합되는 상기 카벤화합물에 의해 상기 다수의 그래핀이 서로 박리상태를 유지하도록 결합된 적층형 구조를 갖는다.
또한, 본 발명은 카벤유도체에 작용기가 도입된 카벤화합물 분산용액을 준비하는 단계; 탄소나노물질을 유기용매에 균일하게 분산시켜 탄소나노물질 분산용액을 준비하는 단계; 상기 탄소나노물질 분산용액과 상기 카벤화합물 분산용액을 균질하게 혼합시켜 탄소나노물질과 상기 카벤화합물이 결합된 카벤/탄소나노물질복합체를 형성하는 단계; 및 상기 카벤/탄소나노물질복합체를 분리하는 단계; 를 포함하는 카벤/탄소나노물질복합체 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 작용기는 알콕시기, 플루오레닐기, 파이레닐기, 카바졸기, 아지드기, 니트릴기, 티오펜기, 벤조티오펜기, 니트로기, 아릴기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 비페닐기, 터페닐기, 스틸벤기, 나프틸기, 비나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 니트로소기, 피리딘기, 카르복실기로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 작용기를 통해 복합체의 광학적 특성 및 전기화학적 특성 중 하나 이상이 부여된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 분리된 카벤/탄소나노물질복합체를 진공오븐에서 건조하는 건조단계;를 더 포함한다.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 카벤/탄소나노물질복합체 또는 어느 하나의 제조방법으로 제조된 카벤/탄소나노물질복합체를 포함하는 광학센서를 제공한다.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 카벤/탄소나노물질복합체 또는 어느 하나의 제조방법으로 제조된 카벤/탄소나노물질복합체를 포함하는 에너지저장장치를 제공한다.
상술된 본 발명에 의하면 탄소나노물질과 광학적 특성 및/또는 전기화학적 특성을 부여할 수 있도록 변형된 카벤화합물을 결합하여 광학적 특성 및/또는 전기화학적 특성을 갖는 새로운 구조의 카벤/탄소나노물질복합체 및 그 제조방법을 제공할 수 있으므로, 형광 물질을 이용한 광학센서의 문제점을 해결할 수 있는 광학센서 및 에너지밀도가 향상된 에너지저장장치 등 폭 넓게 사용될 수 있다.
본 발명의 이러한 기술적 효과들은 이상에서 언급한 범위만으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 실시를 위한 구체적 내용의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 효과 역시 당연히 포함된다.
도 1a는 본 발명에서 사용된 카벤화합물의 일 구현예를 대략적인 모식도로 나타낸 것이고, 도 1b 및 도 1c는 본 발명에서 사용된 카벤화합물의 구조식을 도시한 것이고, 도 1d는 본 발명에서 카벤 화합물과 탄소나노물질이 결합한 구조의 일 구현예를 개략도로 나타낸 것이다.
도 2은 카벤 화합물의 농도에 따라 제조된 카벤/탄소나노물질 복합체 용액의 상태를 나타낸 사진이다.
도 3a는 본 발명의 다른 실시예에서 얻어진 카벤/탄소나노물질 복합체의 여기파장에 따른 형광 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3b는 여기 파장에 따른 형광그래프를 deconvolution 한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에서 얻어진 카벤/탄소나노물질 복합체의 여기 파장에 따른 형광특성을 나타낸 그래프이다.
도 5a는 카벤/탄소나노물질 복합체의 순환전압전류(cyclic voltammetry) 곡선을 나타낸 것이다.
도 5b는 카벤/탄소나노물질 복합체의 순환전압전류 곡선의 면적 변화를 그래프와 표로 나타낸 것이다.
도 6은 카벤/탄소나노물질 복합체의 충방전 그래프를 나타낸 것이다.
도 7은 카벤/탄소나노물질 복합체에 전압을 인가했을 때 전류가 흐르는 것에 반항하는 정도 즉 전기 임피던스를 표로 나타낸 것이다.
도 2은 카벤 화합물의 농도에 따라 제조된 카벤/탄소나노물질 복합체 용액의 상태를 나타낸 사진이다.
도 3a는 본 발명의 다른 실시예에서 얻어진 카벤/탄소나노물질 복합체의 여기파장에 따른 형광 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3b는 여기 파장에 따른 형광그래프를 deconvolution 한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에서 얻어진 카벤/탄소나노물질 복합체의 여기 파장에 따른 형광특성을 나타낸 그래프이다.
도 5a는 카벤/탄소나노물질 복합체의 순환전압전류(cyclic voltammetry) 곡선을 나타낸 것이다.
도 5b는 카벤/탄소나노물질 복합체의 순환전압전류 곡선의 면적 변화를 그래프와 표로 나타낸 것이다.
도 6은 카벤/탄소나노물질 복합체의 충방전 그래프를 나타낸 것이다.
도 7은 카벤/탄소나노물질 복합체에 전압을 인가했을 때 전류가 흐르는 것에 반항하는 정도 즉 전기 임피던스를 표로 나타낸 것이다.
본 발명에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 발명의 설명에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소도 제1 구성 요소로 명명될 수 있다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다. 특히, 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등이 사용되는 경우 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되는 것으로 해석될 수 있다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간 적 선후관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함한다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 기술적 특징은 지금까지 촉매로만 사용되었던 카벤 유도체에 작용기를 도입하여 형성된 카벤화합물과 탄소나노물질이 결합되어 형성된 카벤/탄소나노물질 복합체가 카벤화합물에 도입된 작용기의 종류에 따라 광학적 특성 및/또는 전기화학적 특성을 나타내는 것을 확인하고 광학적 특성 및/또는 전기화학적 특성이 제어된 카벤/탄소나노물질 복합체, 그 제조방법 및 이의 응용제품을 제시한 것에 있다.
즉, 카벤(carbene)유도체는 반응성 라디칼 물질로 반응성이 풍부하며 촉매로 주로 사용되는데, 본 발명과 같이 카벤 즉 카벤유도체의 말단에 작용기를 도입하여 얻어진 카벤화합물은 광학적 특성 및/또는 전기화학적 특성에 영향을 줄 수 있는 기능성을 갖게 되고, 이 카벤화합물을 탄소나노물질과 결합시켰을 때 결과적으로 그 복합체에 광학적 특성 및/또는 전기화학적 특성을 부여할 수 있기 때문이다.
따라서, 본 발명의 카벤/탄소나노물질 복합체는 다수의 탄소나노물질; 및 상기 다수의 탄소나노물질 사이에 위치하여 상기 탄소나노물질과 공유 또는 비공유 결합되는 카벤화합물;을 포함한다.
탄소나노물질은 나노사이즈의 탄소물질이기만 하면 제한되지 않으나, 그래핀(graphene), 풀러렌(fullerene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소나노섬유로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 특히, 탄소나노물질이 그래핀인 경우 2D구조를 갖게 되므로 그래핀과 결합되는 카벤화합물에 의해 다수의 그래핀이 서로 박리상태를 유지하도록 결합된 적층형 구조를 가질 수 있다.
카벤화합물은 카벤유도체에 작용기가 도입된 것으로, 카벤유도체의 암부 및 작용기의 종류에 따라 상기 탄소나노물질과 상기 카벤화합물사이에 공유결합 또는 비공유결합이 이루어질 수 있다. 이 때, 카벤 유도체는 2가의 탄소 화합물, 친전자체(electrophilic), 친핵체(nucleophilic), 입체 특이적인 2가의 탄소 화합물, 비입체특이적인 2가의 탄소 화합물, 일중항상태의 카벤(singlet carbene), 삼중항 상태의 카벤(triplet carbene), 브레슬로우 중간체(Breslow intermediate), 질소를 포함한 링을 가진 형, NHC, 메틸렌(methylene), 디클로로카벤(dichlorocarbene), 디플루오르카벤(difluorocarbene) 등을 포함하여 공지된 카벤 유도체가 모두 사용될 수 있는데, 일 구현예로서 대표적으로 잘 알려진 메틸렌, 디클로로카벤, 디플루오르카벤, N-heterocyclic carbene (NHC) 등일 수 있다. 특히 NHC는 양 옆에 있는 질소원자로 인해 push-push mesomeric effect에 의해서 안정화되므로, 안정성이 뛰어나고 우수한 유기촉매로 사용되고 있으며 고분자 합성에 유용하므로 이하 실시예에서는 NHC를 카벤 유도체로 사용하였다.
본 발명의 카벤화합물은 도 1a에 도시된 모식도와 같이 head group에는 카벤유도체가 위치하고, tail group에는 작용기가 도입되며, 암부(arm group)에는 사슬형 또는 고리형 구조를 포함하는 공지된 탄화수소그룹이 도입되어 형성된 구성이다. 특히 작용기는 카벤유도체 표면에 도입되어 카벤화합물의 물리화학적 특성에 영향을 미칠 수 있기만 하면 공지된 모든 작용기가 사용될 수 있는데, 일 구현예로서 알콕시기, 플루오레닐기, 파이레닐기, 카바졸기, 아지드기, 니트릴기, 티오펜기, 벤조티오펜기, 니트로기, 아릴기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 비페닐기, 트라이페틸기, 터페닐기, 스틸벤기, 나프틸기, 비나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 니트로소기, 피리딘기, 파이레닐기, 카르복실기로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 카본/탄소나노물질 복합체는 카벤화합물에 도입된 작용기를 통해 광학적 특성 및/또는 전기화학적 특성 중 하나 이상이 부여되는데, 특히 화학구조가 pi-conjugation 구조로 이루어져 있으면 전기화학특성이 나타날 뿐만 아니라, conjugation의 길이가 길어지고 짧아짐에 따른 입자의 크기에 따라서 형광색이 변하는 특성을 나타낸다. 따라서, 광학적 특성 및 전기화학적 특성을 모두 부여하는 작용기는 플루오레닐기, 파이레닐기, 카바졸기, 니트릴기, 벤조티오펜기, 니트로기, 비페닐기, 터페닐기, 안트라세닐기로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 광학적 특성만 부여하는 작용기는 스틸벤기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
다음으로, 카벤/탄소나노물질복합체 제조방법은 카벤유도체에 작용기가 도입된 카벤화합물 분산용액을 준비하는 단계; 탄소나노물질을 유기용매에 균일하게 분산시켜 탄소나노물질 분산용액을 준비하는 단계; 상기 탄소나노물질 분산용액과 상기 카벤화합물 분산용액을 균질하게 혼합시켜 탄소나노물질과 상기 카벤화합물이 결합된 카벤/탄소나노물질복합체를 형성하는 단계; 및 상기 카벤/탄소나노물질복합체를 분리하는 단계;를 포함할 수 있다. 필요한 경우 상기 분리된 카벤/탄소나노물질복합체를 진공오븐에서 건조하는 건조단계;를 더 포함할 수 있다.
여기서, 카벤/탄소나노물질복합체는 탄소나노물질이 서로 박리상태를 유지하도록 카벤화합물이 탄소나노물질 사이에서 공유 또는 비공유 결합하는 구조로 형성된다. 특히, 탄소나노물질과 카벤화합물이 공유결합 또는 비공유결합 할지 여부는 카벤유도체의 암부 및 도입된 작용기의 종류에 따라 결정되는데, 카벤유도체의 암부 또는 도입된 작용기가 방향족탄화수소이면 탄소나노물질과 카벤화합물사이에 비공유결합이 이루어지고, 사슬형탄화수소(hydrocarbon chain)이면, 탄소나노물질과 카벤화합물 사이에 공유결합이 이루어진다. 경우에 따라서는 공유결합이 가능한 arm 구조를 갖는 카벤화합물 즉 tail 부분에 결합하는 작용기가 사슬형탄화수소인 경우에도 길이가 길어질수록 chain mobility가 증가해서 공유결합이 아닌 비공유결합을 하게 될 수 있다. 한편 카벤화합물의 농도와 반응시간을 조절함으로써 공유결합할지 또는 비공유결합할지 여부를 제어할 수도 있는데, 카벤화합물의 농도가 높고 반응시간이 증가할수록 공유결합하도록 제어할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 광학센서 또는 에너지저장장치는 카벤/탄소나노물질 복합체를 포함하여 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
실시예 1
1.카벤 화합물 분산용액1을 준비하는 단계
① 카벤화합물 준비
카벤 화합물을 제조하기 위하여 4-bromo-2-nitroaniline 0.1g을 디메틸포름 아마이드(dimethylformamide) 4.6ml에 넣은 후 그 용액에 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) 0.053g 과 탄산세슘(cesium carbonate) 그리고 pyrene-1-boronic acid 0.17g을 넣어 혼합 용액을 만든 후, 100도 에서 12시간 교반하였다. 이 혼합 용액에 증류수와 에틸아세테이트(ethyl acetate)를 넣고 유기층을 분리시킨 후 실리카 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 정제한 4-(pyrene-1-yl)-2-nitroaniline 0.07g 과 Fe powder 0.115g, ammonium chloride 0.111g을 isopropanol 1.43ml 에 넣어 녹인 후 formic acid 1ml 넣은 후 아르곤 분위기, 80도에서 12시간 교반하였다. 교반 후에 상온에서 여과기로 여과 하였다. sodium bicarbonate를 증류수에 포화시킨 용매와 chloroform 용매로 추출하여 유기용매를 증발시킨 후, diethyl ether로 고체화 시켰다. 5-(pyrene-1-yl)-1H-benzo[d]imidazole 0.15g을 acetonitrile 23ml 에 녹인 후 탄산세슘(cesium carbonate) 0.153g를 넣고 2-iodopropane 1.17ml를 천천히 넣어준 후 질소분위기, 90도 에서 24시간동안 교반하였다. 그 후에 상온에서 여과 후 용매를 증발시켰다. 증류수와 ethyl acetate로 추출 후, 유기용매를 증발 시키고 diethyl ether로 고체화시켜 카벤화합물을 얻었다.
② 카벤화합물분산용액 준비
글러브 박스에서 위에서 합성한 카벤화합물 5.26mg을 디메틸포름 아마이드(dimethylformamide) 3ml와 potassium bis(trimethylsilyl)amide 0.01㎕ 가 혼합된 용액에 넣어 도 1b에 도시된 구조의 아이오딘 이온이 분리된 상태의 카벤화합물을 유효성분으로 하는 카벤화합물분산용액1을 얻었다.
2. 탄소나노물질 분산용액을 분비하는 단계
그래핀 0.04g을 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 20ml에 넣고 울트라 소니케이터를 이용해서 1시간동안 분산시켜 탄소나노물질 분산용액을 얻었다.
3. 카벤/탄소나노물질 복합체를 형성하는 단계
제조된 카벤화합물분산용액1에 탄소나노물질 분산용액을 첨가하여 12시간 동안 교반하여 카벤/탄소나노물질 복합체1을 형성하였다.
4. 카벤/탄소나노물질 복합체1을 분리하는 단계
카벤/탄소나노물질 복합체1이 분산된 용액을 여과기로 여과한 후 2-3번 증류수로 세척하여 카벤/탄소나노물질 복합체1을 얻었다.
5. 건조하는 단계
얻어진 카벤/탄소나노물질 복합체1의 부가적인 반응을 막기 위해 진공오븐에서 하루 동안 추가 건조하여 카벤/탄소나노물질 복합체1을 제조하였다.
실시예 2
카벤 화합물 분산용액2를 다음과 같이 준비한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 카벤/탄소나노물질 복합체2를 제조하였다.
① 카벤화합물 준비
카벤 화합물을 제조하기 위하여 4-bromo-2-nitroaniline 0.1g을 디메틸포름 아마이드(dimethylformamide) 4.6ml에 넣은 후 그 용액에 tetrakis (triphenylphosphine)palladium(0) 0.053g 과 탄산세슘(cesium carbonate) 그리고 3-pyridinylbronic acid acid 0.17g을 넣어 혼합 용액을 만든 후, 100도 에서 12시간 교반하였다. 이 혼합 용액에 증류수와 에틸아세테이트(ethyl acetate)를 넣고 유기층을 분리시킨 후 실리카 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 정제한 4-(pryidin-1-yl)-2-nitroaniline 0.07g 과 Fe powder 0.115g, ammonium chloride 0.111g을 isopropanol 1.43ml 에 넣어 녹인 후 formic acid 1ml 넣은 후 아르곤 분위기, 80도에서 12시간 교반하였다. 교반 후에 상온에서 여과기로 여과 하였다. sodium bicarbonate를 증류수에 포화시킨 용매와 chloroform 용매로 추출하여 유기용매를 증발시킨 후, diethyl ether로 고체화 시켰다. 5-(pryidin-1-yl)-1H-benzo[d]imidazole 0.15g을 acetonitrile 23ml 에 녹인 후 탄산세슘(cesium carbonate) 0.153g를 넣고 2-iodopropane 1.17ml를 천천히 넣어준 후 질소분위기, 90도 에서 24시간동안 교반하였다. 그 후에 상온에서 여과 후 용매를 증발시켰다. 증류수와 ethyl acetate로 추출 후, 유기용매를 증발 시키고 diethyl ether로 고체화시켜 카벤화합물을 얻을 수 있다.
② 카벤화합물분산용액 준비
글러브 박스에서 위에서 합성한 카벤화합물 5.26mg을 디메틸포름 아마이드(dimethylformamide) 3ml와 potassium bis(trimethylsilyl)amide 0.01㎕ 가 혼합된 용액에 넣어 도 1c에 도시된 구조의 아이오딘 이온이 분리된 상태의 카벤화합물을 유효성분으로 하는 카벤화합물분산용액 2를 얻었다.
실험예1
실시예1에서 얻어진 카벤/탄소나노물질복합체1에 포함되는 카벤화합물의 농도에 따라 얻어진 카벤/탄소나노물질복합체 용액을 관찰하고 그 결과를 도 2에 나타내었다. 실시예1 카벤화합물분산용액 준비 단계에서 카벤화합물 5.26mg의 4배(21.04mg), 7배(36.82mg), 10배(52.60mg), 17배(89.42mg), 20배(105.20mg)인 순으로 농도를 증가시켜 넣었으며 카벤의 농도가 증가함에 따라 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), potassium bis(trimethylsilyl)amide 또한 실시예1 카벤화합물 분산용액 준비 단계에 기재된 화합물 간 반응 정량비에 따라 넣어주었다.
도 2에 도시된 바와 같이 카벤/탄소나노물질복합체1에 포함되는 카벤화합물의 농도가 증가할수록 카벤/탄소나노물질복합체 용액 색이 변화하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2
실시예1 및 실시예2에서 얻어진 카벤/탄소나노물질 복합체1 및 카벤/탄소나노물질 복합체2는 카벤 화합물에 도입된 작용기가 서로 다른 것인데, 작용기에 따라 서로 다른 형광특성을 갖는지 확인하기 위해 카벤/탄소나노물질 복합체1 및 2를 대상으로 excitation 파장에 따른 형광 특징을 알아보고 그 결과그래프를 도3a 및 도 3b에 각각 나타내었다. 실시예1 및 실시예2의 카벤화합물분산용액 준비 단계에서 카벤화합물 5.26mg의 4배(21.04mg), 7배(36.82mg), 10배(52.60mg), 17배(89.42mg), 20배(105.20mg)인 순으로 농도를 증가하여 넣었으며 카벤의 농도가 증가함에 따라 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), potassium bis(trimethylsilyl)amide 또한 실시예1 카벤화합물 분산용액 준비 단계에 기재된 화합물 간 반응 정량비에 따라 넣어주었다.
도 3a에 도시된 바와 같이, 카벤/탄소나노물질복합체의 광학특징을 관찰한 결과 여기 파장 310nm에서 카벤/탄소나노물질복합체1, 즉 파이레닐 작용기가 적용된 물질은 카벤 화합물의 농도가 증가 할수록 형광 피크가 오른쪽으로 이동한 후, 다시 왼쪽으로 이동하는 형광 특성이 보인다. 카벤/탄소나노물질복합체2, 즉 피리딘기가 적용된 물질은 카벤 화합물의 농도가 증가 할수록 피크의 이동이 없는 특성을 확인 할 수 있다.
또한, 도 3b에 도시된 바와 같이 카벤/탄소나노물질복합체1의 경우 형광그래프가 각 5개의 피크로 나누어지는 것을 알 수 있다. 특히, 세번째 피크가 카벤의 농도가 증가함에 따라서 피크의 intensity도 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이로 인해 카벤의 농도에 따른 형광 세기의 특성을 알 수 있으며 광학 성질 제어가 가능한 것을 확인할 수 있다.
실험예 3
실시예1과 같이 파이레닐기와 실시예2과 같이 피리딘기가 말단 작용기로 적용되어 얻어진 카벤/탄소나노물질복합체1 및 2의 화합물 농도에 따라 광학 특성을 알아보고 그 결과를 도4에 그래프로 나타내었다. 실시예1 및 실시예2의 카벤화합물분산용액 준비 단계에서 카벤화합물 5.26mg의 4배(21.04mg), 7배(36.82mg), 10배(52.60mg), 17배(89.42mg), 20배(105.20mg)인 순으로 농도를 증가하여 넣었으며 카벤의 농도가 증가함에 따라 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), potassium bis(trimethylsilyl)amide 또한 실시예1 카벤화합물 분산용액 준비 단계에 기재된 화합물 간 반응 정량비에 따라 넣어주었다.
도 4로부터, 광전자 소자 즉 파이레닐기를 포함하는 카벤/탄소나노물질복합체1의 농도가 증가하면 실시간으로 발광 정도가 변하는 것으로 보아 농도에 의존적이지만 카벤/탄소나노물질복합체2는 즉 피리딘기가 적용된 카벤화합물은 농도가 증가하여도 무관한 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 이러한 카벤/탄소나노물질복합체1의 파이렌계 화합물을 신속하게 식별할 수 있는 감지 성능은 카벤/탄소나노물질복합체1을 파이렌계 화합물 식별용 광학 센서로 사용될 수 있음이 분명히 보여준다.
실험예 5
실시예1 및 실시예2에서 얻어진 카벤/탄소나노물질 복합체1 및 카벤/탄소나노물질 복합체2의 전기화학적 특성을 확인하기 위해 순환전압전류 곡선을 측정하고 그 결과를 도 5a 및 도 5b에 나타내었다. 실시예1 카벤화합물분산용액 준비 단계에서 카벤화합물 5.26mg의 4배(21.04mg), 7배(36.82mg), 10배(52.60mg), 17배(89.42mg), 20배(105.20mg)인 순으로 농도를 증가하여 넣었으며 카벤의 농도가 증가함에 따라 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), potassium bis(trimethylsilyl)amide 또한 실시예1 카벤화합물 분산용액 준비 단계에 기재된 화합물 간 반응 정량비에 따라 넣어주었다.
도 5a에 도시된 순환전압전류 곡선 및 그들의 면적 변화를 나타낸 도 5b로 부터, 카벤 화합물의 농도와 작용기가 달라짐에 따라서 전압의 차이에 따른 전류의 변화 또한 달라지는 것을 확인할 수 있다. 카벤/탄소나노물질복합체 1,2의 경우 카벤 화합물의 농도가 달라짐에 따라서 전압의 차이에 따른 전류의 변화, 즉 순환전압전류 곡선의 면적이 달라진다.
실험예 6
실시예1 및 실시예2에서 얻어진 카벤/탄소나노물질 복합체1 및 카벤/탄소나노물질 복합체2를 포함하는 전극을 이용하여 다음과 같이 충방전을 실험하고 그 결과를 도 6에 나타내었다. 충방전 측정에서 전류밀도는 0.01A/g, 전압범위는 0V~0.9V에서 측정했다. 전해질은 1M 황산수용액을 사용했으며 상대전극은 Pt 전선, 기준전즉은 Ag/AgCl 전극을 사용하였다. 정전류 충-방전 실험은 샘플들의 비축전용량을 측정하는 실험으로 충-방전 실험의 전압범위는 CV 그래프의 전압범위를 통해 선택할 수 있다. 모든 충방전 그래프 곡선은 도6에서 볼 수 있듯이 전압범위에 맞게 충-방전이 이루어 졌음을 보여준다.
도 6에 도시된 충방전 그래프로부터, 카벤/탄소나노물질 복합체의 유사 커패시턴스 또는 전기이중층 커패시턴스를 분석할 수 있는데, 카벤/탄소나노물질복합체1은 유사 커패시턴스의 경향을 확인 할 수 있으며 카벤/탄소나노물질복합체 2는 전기이중층 커패시턴스의 경향을 보이는 것을 확인할 수 있다.
실험예 7
실시예1 및 실시예2에서 얻어진 카벤/탄소나노물질 복합체1 및 카벤/탄소나노물질 복합체2를 포함하는 전극과 전해질의 이온 교환저항을 측정해 impedance Nyquist plot을 그려 비교해보고 얻은 저항값과 전기용량을 도7의 표와 같이 나타내었다. 전해질은 1M 황산수용액을 사용했으며 상대전극은 Pt 전선, 기준전극은 Ag/AgCl 전극을 사용하였다.
도 7에 도시된 바와 카벤/탄소나노물질복합체1의 경우에는 카벤화합물의 농도가 1배, 7배, 20배 일 때 각 134.34Ω,29.91Ω,750.83Ω의 저항값과 2.42 × 10-4 F, 6.47 × 10-4 F, 3.18 × 10-4 F의 전기용량값을 가지며 카벤화합물의 농도가 7배까지 저항값이 줄어들고 전기용량이 증가하며 7배 이상의 농도부터는 저항값이 증가하고 전기용량이 감소하는 특성을 확인할 수 있다. 카벤/탄소나노물질복합체2의 경우에는 저항값은 8Ω~48Ω 사이이며 전기용량값은 0.68 × 10-4 F~2.10 × 10-4 F 사이의 값을 가지는 특성을 확인할 수 있다.
이러한 실험결과들은 본 발명의 카벤/탄소나노물질복합체가 포함된 카벤의 함량 및/또는 카벤화합물에 포함된 작용기의 종류에 따라 서로 다른 광학, 전기화학적 특성을 보여주므로, 본 카벤/탄소나노물질복합체를 광학센서 또는 전기화학적 에너지저장장치에 응용하면 성능을 제어하거나 더 우수하게 할 수 있다는 것을 알 수 있다. 특히, 전기화학적 특성을 관찰한 결과 유사 커패시턴스 영역과 전기이중층 커패시턴스 영역이 공존하는 특성을 가지며 최적화된 성능을 갖는 하이브리드 커패시터로도 응용될 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
Claims (14)
- 다수의 탄소나노물질; 및 상기 다수의 탄소나노물질 사이에 위치하여 상기 탄소나노물질과 공유 또는 비공유 결합되는 카벤화합물;을 포함하는데,
상기 카벤화합물은 카벤유도체에 작용기가 도입된 것으로, 상기 작용기를 통해 카벤/탄소나노물질 복합체에 광학적 특성 및 전기화학적 특성 중 하나 이상이 부여되며,
상기 다수의 탄소나노물질과 상기 카벤화합물사이의 결합이 공유 또는 비공유결합인지 여부가 상기 카벤화합물을 이루는 카벤유도체의 암부 및 작용기의 종류 또는 상기 카벤화합물의 농도 및 반응시간의 조절 중 하나 이상에 의해 결정되고,
상기 카벤유도체의 암부 및 작용기의 종류에 따라 결정되는 경우, 상기 카벤유도체의 암부 또는 도입된 작용기가 사슬형탄화수소이면, 상기 탄소나노물질과 상기 카벤화합물 사이에 공유결합이 이루어지고, 방향족탄화수소이면 상기 탄소나노물질과 상기 카벤화합물사이에 비공유결합이 이루어지며,
상기 카벤화합물의 농도 및 반응시간의 조절에 의해 결정되는 경우 상기 농도 및 반응시간이 커질수록 공유결합이 이루어지는 것을 특징으로 하는 카벤/탄소나노물질 복합체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 탄소나노물질은 그래핀(graphene), 풀러렌(fullerene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소나노섬유로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 카벤/탄소나노물질 복합체.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 작용기는 알콕시기, 플루오레닐기, 파이레닐기, 카바졸기, 아지드기, 니트릴기, 티오펜기, 벤조티오펜기, 니트로기, 아릴기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 비페닐기, 터페닐기, 스틸벤기, 나프틸기, 비나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 니트로소기, 피리딘기, 카르복실기로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 카벤/탄소나노물질복합체.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 작용기 중 광학적 특성 및 전기화학적 특성을 모두 부여하는 작용기는 플루오레닐기, 파이레닐기, 카바졸기, 니트릴기, 벤조티오펜기, 니트로기, 비페닐기, 터페닐기, 안트라세닐기로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 카벤/탄소나노물질복합체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 작용기 중 광학적 특성만 부여하는 작용기는 스틸벤기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 카벤/탄소나노물질복합체.
- 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항, 제 6 항, 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소나노물질이 그래핀이면, 그래핀과 결합되는 상기 카벤화합물에 의해 상기 다수의 그래핀이 서로 박리상태를 유지하도록 결합된 적층형 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 카벤/탄소나노물질복합체.
- 카벤유도체에 작용기가 도입된 카벤화합물이 분산된 카벤화합물분산용액을 준비하는 단계; 다수의 탄소나노물질을 유기용매에 균일하게 분산시켜 탄소나노물질 분산용액을 준비하는 단계; 상기 탄소나노물질 분산용액과 상기 카벤화합물 분산용액을 균질하게 혼합시켜 상기 다수의 탄소나노물질과 상기 카벤화합물이 공유 또는 비공유 결합된 카벤/탄소나노물질복합체를 형성하는 단계; 및 상기 카벤/탄소나노물질복합체를 분리하는 단계; 를 포함하는데,
상기 카벤화합물에 도입된 상기 작용기를 통해 카벤/탄소나노물질 복합체에 광학적 특성 및 전기화학적 특성 중 하나 이상이 부여되며,
상기 다수의 탄소나노물질과 상기 카벤화합물사이의 결합이 공유 또는 비공유결합인지 여부가 상기 카벤화합물을 이루는 카벤유도체의 암부 및 작용기의 종류 또는 상기 카벤화합물의 농도 및 반응시간의 조절 중 하나 이상에 의해 결정되고,
상기 카벤유도체의 암부 및 작용기의 종류에 따라 결정되는 경우, 상기 카벤유도체의 암부 또는 도입된 작용기가 사슬형탄화수소이면, 상기 탄소나노물질과 상기 카벤화합물 사이에 공유결합이 이루어지고, 방향족탄화수소이면 상기 탄소나노물질과 상기 카벤화합물사이에 비공유결합이 이루어지며,
상기 카벤화합물의 농도 및 반응시간의 조절에 의해 결정되는 경우 상기 농도 및 반응시간이 커질수록 공유결합이 이루어지는 것을 특징으로 하는 카벤/탄소나노물질 복합체 제조방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 작용기는 알콕시기, 플루오레닐기, 파이레닐기, 카바졸기, 아지드기, 니트릴기, 티오펜기, 벤조티오펜기, 니트로기, 아릴기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 비페닐기, 터페닐기, 스틸벤기, 나프틸기, 비나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 니트로소기, 피리딘기, 카르복실기로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 카벤/탄소나노물질복합체 제조방법.
- 삭제
- 제 9 항 또는 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분리된 카벤/탄소나노물질복합체를 진공오븐에서 건조하는 건조단계;를 포함하는 카벤/탄소나노물질복합체 제조방법.
- 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항, 제 6 항, 제 7 항 중 어느 한 항의 카벤/탄소나노물질복합체 또는 제 9 항 또는 제10항의 제조방법으로 제조된 카벤/탄소나노물질복합체를 포함하는 광학센서.
- 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항, 제 6 항, 제 7 항 중 어느 한 항의 카벤/탄소나노물질복합체 또는 제 9 항 또는 제10항의 제조방법으로 제조된 카벤/탄소나노물질복합체를 포함하는 에너지저장장치.
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