KR102205648B1 - 방사성 요오드 제거용 은 코팅 입자의 제조 방법 및 이를 이용한 방사성 요오드 제거 방법 - Google Patents

방사성 요오드 제거용 은 코팅 입자의 제조 방법 및 이를 이용한 방사성 요오드 제거 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 방사성 요오드 제거율을 가지는 방사성 요오드 제거용 은 코팅 입자의 제조 방법 및 이를 이용한 방사성 요오드 제거 방법에 관한 것으로, 상세하게는 산염이 포함된 용액에 은(Ag0) 코팅 입자를 투입하고 표면의 은을 양이온화(Ag+)하는 단계; 표면의 적어도 일부가 양이온화된 은(Ag+)으로 코팅된 은(Ag+) 코팅 입자를 건조하는 단계; 및 건조된 은(Ag+) 코팅 입자를 열처리하는 단계를 포함하는 방사성 요오드 제거용 은 코팅 입자의 제조 방법 및 이를 이용한 방사성 요오드 제거 방법을 제공한다.

Description

방사성 요오드 제거용 은 코팅 입자의 제조 방법 및 이를 이용한 방사성 요오드 제거 방법{Silver coating particle for removing radioactive iodine and method for removing radioactive iodine using the same}
본 발명은 우수한 방사성 요오드 제거율을 가지는 방사성 요오드 제거용 은 코팅 입자의 제조 방법 및 이를 이용한 방사성 요오드 제거 방법에 관한 것이다.
방사성 요오드는 의료용과 임상 실험에서 사용되며, 짧은 시간에 강한 방사선을 내뿜기 때문에 갑상선 암과 악성 림프종 같은 종양 치료 등에 대표적으로 이용되고 있다. 다만 방사성 물질을 통상적인 폐기물과 동일한 방식으로 처리하기는 어려우므로, 원자력발전소 또는 병원에서 방사성 동위원소를 이용한 치료 후 발생하는 방사성 폐수 또는 물질을 안전하게 처리하는 기술의 개발이 요구되고 있다.
방사성 요오드의 여러 동위원소 중에 폐수 내에는 주로 요오드-125, 요오드-129, 요오드-131, 요오드-132, 요오드-133 등으로 존재하게 된다. 이 중 요오드-131, 요오드-132, 요오드-133 등은 짧은 반감기를 가지고 있어 일정 시간 방치함으로써 방사능을 감쇄시킬 수는 있다. 그러나 방사성 폐수의 발생량이 너무 많아, 폐수 자체를 장기간 보관하여야 하는 문제점을 가지고 있다. 또한 저에너지 감마선을 방출하여 의료용으로 사용되는 요오드-125는 60일의 반감기로 결코 짧지 않으며, 안정성을 생각하면 1년 이상 보관이 필요하다. 또한 요오드-129의 경우엔 반감기가 1570만년이나 되어 방치만으로는 방사능의 감쇄가 거의 불가능하다고 할 수 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해 기존의 방사성 폐수의 처리방법으로는 고화처리법, 이온교환수지법, 응집침전법 등이 있다. 고화처리법은 아스팔트 등의 고체로 형성 가능한 물질 내부에 요오드를 봉쇄하는 방법으로 고화 처리 시 물질의 내부 열에 의해 요오드 분자나 유기 요오드 화합물이 방출되기 쉽다는 단점이 있다. 또한 이온교환수지법은 이온교환수지를 통해 폐수를 여과하여 요오드를 흡착, 분리하는 방식이나, 주변의 다른 음이온에 의해 요오드의 제거 효율이 떨어지는 단점이 있다. 응집침전법의 경우, 폐수에 질산은을 첨가하여 요오드를 요오드화은으로 침전시켜 제거하는 방식이나, 비싼 가격의 질산은으로 높은 처리비용이 문제되고 있다.
대한민국 등록특허 10-1874958의 경우는 은을 코팅한 알루미나를 이용하여 요오드를 제거하는 방법으로써, 적은 양의 은을 사용하는 장점이 있다. 하지만 컬럼 형태로 제작하여 빠른 유속 내에서 방사성요오드의 제거 시, 요오드와의 화학적 결합 활성이 떨어져 원활한 제거가 이루어지지 않는다.
이에, 방사성요오드 제거 시 높은 선택성과 빠른 반응 속도를 보이는 방사성 요오드 제거용 물질이 여전히 요구되고 있다.
본 발명의 한 측면은 우수한 요오드 선택성 및 빠른 반응 속도를 보이는 방사성 요오드 제거용 은 코팅 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 제조방법에 의해 제조된 은 코팅 입자를 이용하여 방사성 요오드를 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 본 발명은 산염이 포함된 용액에 은(Ag0) 코팅 입자를 투입하고 표면의 은을 양이온화(Ag+)하는 단계; 표면의 적어도 일부가 양이온화된 은(Ag+)으로 코팅된 은(Ag+) 코팅 입자를 건조하는 단계; 및 건조된 은(Ag+) 코팅 입자를 열처리하는 단계를 포함하는 방사성 요오드 제거용 은 코팅 입자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 본 발명은 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 은 코팅 입자가 고정된 컬럼을 제공하는 단계; 및 상기 컬럼에 방사성 요오드가 포함된 용액을 통과시키는 단계를 포함하는 용액 내 방사성 요오드 제거 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 빠른 유속에서도 방사성 요오드와 신속한 반응이 가능한 은 코팅 입자를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 표면 처리된 은 코팅 입자의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 표면 처리된 은 코팅 입자의 표면 성분을 분석하기 위해 수행한 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometry) 분석 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 표면 처리 되지 않은 은 코팅 입자(제조예 1) 및 표면 처리된 은 코팅 입자(실시예 1 내지 6)의 요오드 제거율을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 표면 처리 되지 않은 은 코팅 입자(제조예 1), 표면 처리된 은 코팅 입자(실시예 1 내지 6) 및 표면처리 되었으나 열처리하지 않은 은 코팅 입자(비교예 1)의 요오드 제거율을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 표면 처리된 은 코팅 입자(실시예 1 내지 6) 및 표면처리 되었으나 열처리하지 않은 은 코팅 입자(비교예 1)의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)의 분석 결과를 나타낸다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
은 입자는 표면이 일반적으로 전하를 띠지 않는 Ag0로 이루어져 있다. 그러나, 은 표면이, 용액내의 이온화 되어 있는 방사성 요오드와 흡착되려면 표면의 은은 양이온(Ag+)으로 이온화 되어야 상기 방사성 요오드를 안정적으로 흡착할 수 있다. 따라서, Ag0 은 입자로 방사성 요오드를 제거할 경우 빠른 유속에는 활성이 떨어져서 흡착 효율이 좋지 못하였다.
이에 본 발명은 은과 반응 시에 비교적 낮은 Ksp(용해도 곱 상수)로 인하여 침전을 형성하는 음이온으로 은 입자를 표면 처리하여, 상기 입자의 표면에 위치한 은을 양이온화 시킴과 동시에 이온화된 은을 요오드 흡착 전까지 유지시키고자 하였다.
본 발명에 있어서, '은 입자'는 표면이 은으로 이루어진 어떠한 입자인 것으로, 은 코팅 입자를 포함하는 것으로 해석되며, 따라서 표면이 은으로 코팅된 '은 코팅 입자'와 상호교환적으로 사용될 수 있다.
이와 관련하여 비산염(AsO4 3-), 탄산염(CO3 2-), 염화염(Cl-), 옥살산염(C2O4 2-), 인산염(PO4 3-), 황산염(SO4 2-)의 음이온은 표 1에서 나타내는 것과 같이 낮은 Ksp를 가지므로, 은 코팅 입자의 표면처리에 적절한 음이온이라 할 수 있다.
화학식 K sp
Ag3AsO4 1.03 × 10-22
Ag2CO3 1.77 × 10-12
AgCl 1.77 × 10-10
Ag2C2O4 5.40 × 10-12
Ag3PO4 8.89 × 10-17
Ag2SO4 1.20 × 10-5
상기와 같은 음이온으로 은 코팅 입자를 표면 처리하여 하기 화학식 1과 같이 은을 이온화시킴으로써 용액 내의 방사성 요오드 이온과 신속하게 흡착 반응을 진행 시키고자 하였다.
[화학식 1]
xAg0 + 음이온x- → Agx(음이온) + xe-
따라서, 본 발명은 우수한 요오드 선택성 및 빠른 반응 속도를 보이는 방사성 요오드 제거용 은 코팅 입자의 제조방법을 제공한다.
보다 상세하게 본 발명은 산염이 포함된 용액에 은(Ag0) 코팅 입자를 투입하고 표면의 은을 양이온화(Ag+)하는 단계; 표면의 적어도 일부가 양이온화된 은(Ag+)으로 코팅된 은(Ag+) 코팅 입자를 건조하는 단계; 및 건조된 은(Ag+) 코팅 입자를 열처리하는 단계를 포함하는 방사성 요오드 제거용 은 코팅 입자의 제조 방법을 제공한다.
상기 산염은 무기산염, 유기산염 또는 이들의 혼합과 같이 은과 반응하여 침전 형성이 가능한 산염을 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 산염은 비산염(AsO4 3-), 탄산염(CO3 2-), 염화염(Cl-), 옥살산염(C2O4 2-), 인산염(PO4 3-), 황산염(SO4 2-)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 산염을 사용할 수 있다. 바람직하게 상기 산염은 옥살산염, 황산염, 탄산염 및 염화염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 산염을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 황산염, 염화염 또는 이들의 혼합을 포함하는 산염을 사용할 수 있다.
상기 비산염을 포함하는 산염으로는 비소산나트륨, 비소산수소나트륨, 비소산이수소나트륨, 비소산칼륨, 비소산수소칼륨, 비소산이수소칼륨, 비소산수소암모늄 및 비소산이수소암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 탄산염을 포함하는 산염으로는 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산암모늄 및 탄산수소암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 염화염을 포함하는 산염으로는 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 및 염화암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 옥살산염을 포함하는 산염으로는 옥살산나트륨, 옥살산수소나트륨, 옥살산칼륨, 옥살산수소칼륨, 옥살산암모늄 및 옥살산수소암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 인산염을 포함하는 산염으로는 인산나트륨, 인산수소나트륨, 인산이수소나트륨, 인산칼륨, 인산수소칼륨, 인산이수소칼륨, 인산수소암모늄 및 인산이수소암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 황산염을 포함하는 산염으로는 황산나트륨, 황산수소나트륨, 황산칼륨, 황산수소칼륨, 황산암모늄 및 황산수소암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 은(Ag0) 코팅 입자는 은 입자, 알루미나, 실리카 및 글라스비드(glass bead)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 입자의 표면에 은(Ag0)이 코팅된 것으로, 예를 들어 알루미나에 은(Ag0)이 코팅된 은 코팅 입자일 수 있다.
한편, 상기 방사성 요오드 제거용 은 코팅 입자의 평균 입도 크기는 50 내지 500㎛, 바람직하게는 150 내지 300㎛, 더욱 바람직하게는 250㎛이다. 상기 은(Ag+) 코팅 입자의 입도 크기가 50㎛ 미만인 경우 상기 은(Ag+) 코팅 입자를 이용하여 제조된 컬럼에 입자가 촘촘하게 존재하게 되어 방사성 요오드를 함유한 액체가 빠른 유속을 내기 힘들 수 있고, 용액 내 미세한 불순물이 존재할 경우 컬럼이 막히는 문제가 생길 수 있으며, 500㎛를 초과하는 경우 상기 은(Ag+) 코팅 입자의 부피 당 표면적이 작아 제거되는 방사성 요오드가 감소하는 문제가 있다.
나아가, 상기 산염이 포함된 용액의 용매는 물일 수 있으며, 예를 들어 증류수, 탈이온수 또는 이들의 혼합을 사용할 수 있다.
상기 산염이 포함된 용액의 산염 농도는 0.1 내지 1.0M, 바람직하게는 0.1 내지 0.5M이다. 상기 염 농도가 0.1M 미만인 경우 은(Ag0) 코팅 입자 표면에 위치한 은(Ag0)의 양이온화가 잘 일어나지 않는 문제가 있으며, 용해도 문제로 인하여 1.0M을 초과하는 농도로 제조하기 어려울 수 있으며, 상기 농도를 초과할 경우 표면의 은이 삭각되어 은 코팅이 벗겨지는 문제가 생길 수 있다.
은을 양이온화하는 단계를 수행한 용액으로부터 은 코팅 입자를 분리하여 건조하는 단계를 수행한다. 이때, 용액으로부터 은 코팅 입자를 분리하기 위한 고액분리 방법은 특히 제한되는 것은 아니며, 고액분리 시 사용하는 일반적인 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들어 특정 크기의 입자를 걸러낼 수 있는 체를 사용하여 은 코팅 입자를 분리할 수 있다.
나아가, 상기 건조는 40 내지 80℃, 바람직하게는 50 내지 70℃에서 수행될 수 있다. 상기 건조에 의해 입자의 표면에 있는 은(Ag0)을 서서히 양이온화시킬 수 있다. 상기 건조를 40℃ 미만에서 수행하는 경우 건조 시간이 오래 걸리는 문제가 있으며, 80℃를 초과하는 경우 갑작스런 건조로 인해 은(Ag+) 코팅 입자의 표면에 크랙(crack)이 발생할 수 있다. 은 코팅 입자의 표면에 상기와 같은 크랙이 발생할 경우 방사성 요오드 흡착의 효율이 감소할 수 있다.
건조 방식은 오븐 건조, 열풍 건조, 자연건조, 진공건조 등을 이용하여 수행할 수 있으며, 상기 은(Ag+) 코팅 입자의 형태를 변화시키지 않는 다면 어떠한 형태로도 건조가 가능하다.
또한 본 발명은 건조된 은 코팅 입자에 열처리 단계를 수행함으로써 은의 이온화를 촉진시켜 방사성 요오드 흡착의 활성을 높일 수 있다. 상기 열처리는 은 코팅 입자의 표면의 수분을 제거하기 위한 온도로 수행될 수 있으며, 예를 들어 상기 열처리는 100 내지 500℃, 바람직하게는 150 내지 350℃에서 수행할 수 있다. 상기 열처리가 100℃ 미만에서 수행되는 경우 은 코팅 입자 표면의 수분이 제거되기 어려운 문제가 있으며, 500℃를 초과하는 겨우 표면의 은 입자가 내부의 입자와 용해반응이 일어날 수 있는 문제가 있다.
열 처리 방식은 오븐, 열풍, 전기로 등을 이용하여 수행할 수 있으며, 상기 은(Ag+) 코팅 입자의 형태를 변화시키지 않는 다면 어떠한 형태로도 열 처리가 가능하다.
나아가, 본 발명의 다른 측면에 의하면 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 은 코팅 입자를 이용하여 용액 내 방사성 요오드를 제거하는 방법이 제공된다.
상세하게, 본 발명의 용액 내 방사성 요오드 제거 방법은 상술한 바와 같이 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 은 코팅 입자가 고정된 컬럼을 제공하는 단계; 및 상기 컬럼에 방사성 요오드가 포함된 용액을 통과시키는 단계를 포함하는 용액 내 방사성 요오드 제거 방법을 제공한다.
상기 은 코팅 입자가 고정된 컬럼을 제공하는 단계는 컬럼에 은 코팅 입자를 흘려주어 은 코팅 입자가 컬럼에 고정되도록 할 수 있으며, 이때 사용될 수 있는 컬럼은 은 코팅 입자를 고정하여 은 입자가 용출 내지 확산 되지 않도록 할 수 있는 것이라면 특히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 빈 컬럼에 은 코팅 입자를 충진시키는 것으로 상기 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 은 코팅 입자는 표면이 양이온화된 은으로 코팅되어 있기 때문에 방사성 요오드를 포함한 용액이 빠른 유속으로 흐르더라도 높은 요오드 제거율을 보여줄 수 있다. 나아가, 지속적인 요오드 제거율을 유지하는 방사성 요오드 제거용 은 코팅 입자를 제공할 수 있다.
상기 상기 컬럼에 방사성 요오드가 포함된 용액을 통과시키는 단계는 제공되는 컬럼의 크기에 따라 달라질 수 있으나, 예를 들어 지름이 0.93cm이고, 높이가 2.0cm인 컬럼에 고정된 은 코팅 입자에 상기 방사성 요오드가 포함된 용액을 5mL/분 내지 15mL/분의 유속으로 수행될 수 있다.
나아가, 상기 유속은 일반적으로 같은 길이에서는 직경크기의 배수의 제곱에 비례하여 커질 수 있다. 예를 들어, 1.0cm 직경 컬럼을 10mL/분의 속도로 안정적인 방사성 요오드의 흡착이 이루어졌을 때, 2.0cm 직경 컬럼에서는 40mL/분의 속도에서 안정적인 흡착이 이루어 질 수 있다. 또한, 같은 직경에서는 컬럼의 길이와 상기 유속은 비례관계를 가지나, 길이의 증가로 인해 컬럼 내부의 압력이 증가되어 유속을 감소시킬 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
제조예 1: 은 코팅 입자의 제조
알루미나 입자를 이용하여 은 코팅입자를 제조하였다. 먼저, 250 ± 30μm의 입도 크기를 갖는 알루미나를 선별한 후 증류수로 세척한 뒤 80℃ 오븐에 건조하였다.
톨렌스 시약(증류수 300mL, 1.0M AgNO3 80mL, 35% NH4OH 27mL)을 제조한 후 상기 건조된 알루미나 입자 800g을 넣고 10분 간 교반시켰다. 교반하고 있는 용액에 미리 섞어 놓은 환원제 용액(0.5M glucose 85mL, 0.8M KOH 170mL)을 넣고 5분간 반응시켰다.
상기 반응 종료 후 용액을 따라 버리고 증류수로 5번 이상 워싱(washing)한 후 60℃ 오븐 3 시간 동안 건조 하였다. 건조한 샘플을 4시간 동안 200℃로 가열하고 열처리 하고 다시 체로 걸렀다. 상기 알루미나 입자에 약 2.0μm 미만의 두께로 은이 코팅된 은 코팅 입자를 획득하였다.
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조된 은 코팅 입자 표면의 은을 양이온화 하기 위하여 인산나트륨을 이용하였다.
0.1 M의 Na3PO4 수용액100 mL에 제조예 1의 은 코팅 입자 50g을 넣고 20분간 교반하였다. 반응 종료 후 용액을 따라 버린 다음 증류수로 3회 이상 세척하였다. 그 후 60℃ 오븐에서 상기 은 코팅 입자를 3시간 동안 건조하였다. 건조한 샘플을 2시간 동안 200℃로 가열하고 회수하여 음이온으로 표면 처리된 은 코팅 입자를 제조하였다.
실시예 2 내지 6
상기 실시예 1에서 Na3PO4 대신에 Na3AsO4(실시예 2), Na2C2O4(실시예3), Na2SO4(실시예4), Na2CO3(실시예5), NaCl(실시예6)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 표면 처리된 은 코팅 입자를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 열처리 과정을 수행하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 표면처리된 은 코팅 입자를 제조하였다.
실험예 1: EDS 분석을 통한 표면처리 확인
본 발명에 따른 음이온 표면 처리된 것을 알아보기 위하여 실시예 1, 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 6의 제조된 입자를 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometry) 분석을 수행하였다. 그 결과 값을 하기 도 2에 나타내었다.
도 2에 보여지는 바와 같이, 알루미나 및 은 성분 외에도 각 실시예에서 표면 처리한 음이온에서 나오는 원소들이 소량씩 포함 된 것을 확인할 수 있다. 이로부터 알루미나에 코팅된 은 입자 표면에 원하는 음이온으로 표면 처리가 된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: Uv/vis 분석을 통한 표면 처리된 은 코팅 입자의 요오드 흡착 비교 분석 실험
본 발명에 따른 은 코팅 입자의 컬럼 통과 시 요오드 흡착 효과를 알아보기 위하여 실시예 1 내지 6의 은 코팅 입자를 이용하여 하기와 같은 실험을 수행하였다. 이 때, 상기 실험에서 본 발명의 음이온으로 표면처리 되지 않은 은 코팅 입자(제조예 1)를 대조군으로 하여 본 발명의 요오드 흡착 성능을 비교하였다.
상기 실시예 1 내지 6에 따른 은 코팅 입자 및 제조예1의 은 코팅 입자를 사용해 각각 지름 0.93 cm, 높이 2.0 cm의 컬럼을 제작하였다. 제작한 컬럼의 로딩(loading)액으로 0.1M NaOH를 용매로 하는 5.0ppm 요오드를 제조 하여 사용하였다.
상기 컬럼에 상기 로딩액을 15 mL/min의 속도로 흘려주었다. 상기 컬럼을 통과한 로딩 폐기물(loading waste)액을 시간에 따라 1.5 mL씩 총 9개를 모아 Uv/vis를 이용하여 용액 내에 남은 요오드를 측정하였다. 용액 내 요오드는 227 nm 파장의 흡광도를 이용하여 측정하였으며, 하기 식 1을 이용하여 용액 내 요오드 비율을 계산하였다.
[식 1]
Figure 112019008602448-pat00001
상기 실험 결과는 도 3에 나타내었다.
도 3에 보여지는 바와 같이, 음이온으로 표면을 처리한 실시예 1 내지 6의 은 코팅 입자로 제조된 컬럼이 제조예1의 은 코팅 입자로 제조된 컬럼에 비해 모두 높은 요오드 제거 효율을 보이는 것을 확인 할 수 있다.
나아가, 제조예 1의 은 코팅 입자로 제조된 컬럼은 로딩된 요오드 용액의 부피가 증가할수록 용액 내 요오드의 비율이 급격히 증가하므로, 요오드 제거 효율이 낮아지는 것을 확인 할 수 있었다.
실험예 3: Uv/vis 분석을 통한 표면 처리시 열처리 효과 비교 분석 실험
본 발명의 열처리에 따른 요오드 흡착 효과를 알아보기 위하여 제조예 1, 실시예 1 및 비교예 1의 은 코팅 입자를 이용하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
상기 제조예 1, 실시예 1, 및 비교예 1의 은 코팅 입자의 요오드 제거 성능을 확인하기 위해 각각의 은 코팅 입자를 사용해 지름 0.93 cm, 높이 2 cm의 컬럼을 제작하였다. 제작한 컬럼의 로딩(loading) 액으로 0.1M NaOH를 용매로 하는 5.0ppm 요오드를 제조 하여 사용하였다.
상기 컬럼에 상기 로딩액을 15 mL/min의 속도로 흘려주었다. 상기 컬럼을 통과한 로딩 폐기물(loading waste)액을 시간에 따라 1.5 mL씩 총 9개를 모아 Uv/vis를 이용하여 용액 내에 남은 요오드를 측정하였다. 용액 내 요오드 비율은 실험예 2와 같이 계산하였다
상기 실험 결과는 하기 도 4에 나타내었다.
도 4에 보여지는 바와 같이, 컬럼에 로딩한 용액의 부피가 늘어날수록 실시예1의 은 코팅 입자가 표면처리하지 않은 제조예 1의 은 코팅 입자 및 열처리하지 않은 비교예 1의 은 코팅 입자 보다 높은 요오드 제거율을 지속적으로 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실험예 4: X선 광전자분광분석(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 통한 표면 처리시 열처리 효과 비교 실험
실시예 1 내지 6에서 열처리에 따라 표면에 존재하는 은의 변화를 알아보기 위하여 실시예 1 및 비교예 1의 은 코팅 입자를 이용하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
상기 비교예 1과 실시예 2에 따른 표면 처리된 입자에 대하여 XPS 분석을 수행하였다. 또한, 분석된 Ag3d 피크를 Computational fitting을 통하여 추가적으로 분석하여, 열처리 전/후 표면 처리된 입자의 은의 화학적 변화를 확인할 수 있었다. Computational fitting은 셜리(Shirley) 함수를 이용하여 백그라운드(background)를 제거하고 가우시안(Gaussian) 및 로렌츠(Lorentzian)의 선형결합 함수를 이용하여 디콘볼루션(deconvolution)을 실시하였다.
그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 보여지는 바와 같이, 은의 특징적인 Ag3d 더블릿(doublet)인 Ag3d3/2 및 Ag3d5/2을 확인 할 수 있다. Computational fitting을 통해 세 개의 피크(peak)로 디콘볼루션(deconvolution) 되고, 각각의 함량을 계산해서 하기 표 2에 정리하였다.
시료 Ago (at%) Ag+ (at%) Ag-H2O (at%)
비교예 1 3.44 74.52 22.04
실시예 1 5.67 83.46 10.87
상기 표 2에 정리된 바와 같이, 음이온 처리로 인하여 실시예 1 및 비교예 1의 은 코팅 입자 표면의 은은 가장 높은 함량으로 Ag+의 형태로 존재하며, 열처리 후 Ag-H2O의 형태가 감소함과 동시에 Ag+가 증가하는 것을 확인 할 수 있었다.
이는 열처리를 통하여 표면의 수분이 제거 되면서 표면의 Ag-H2O가 Ag+의 형태로 변화되는 것을 나타낸다. 따라서, 음이온 표면처리 시에 열처리를 통해 표면의 은의 이온화를 높일 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (11)

  1. 산염이 포함된 용액에 은(Ag0) 코팅 입자를 투입하고 표면의 은을 양이온화(Ag+)하는 단계;
    표면의 적어도 일부가 양이온화된 은(Ag+)으로 코팅된 은(Ag+) 코팅 입자를 40 내지 80℃에서 건조하는 단계; 및
    건조된 은(Ag+) 코팅 입자를 100 내지 500℃에서 열처리하는 단계를 포함하는, 방사성 요오드 제거용 은 코팅 입자의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 산염은 무기산염, 유기산염 또는 이들의 혼합인, 방사성 요오드 제거용 은 코팅 입자의 제조 방법
  3. 제 1항에 있어서, 상기 산염은 비산염(AsO4 3-), 탄산염(CO3 2-), 염화염(Cl-), 옥살산염(C2O4 2-), 인산염(PO4 3-) 및 황산염(SO4 2-)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 방사성 요오드 제거용 은 코팅 입자의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산염은 비소산나트륨, 비소산수소나트륨, 비소산이수소나트륨, 비소산칼륨, 비소산수소칼륨, 비소산이수소칼륨, 비소산수소암모늄, 비소산이수소암모늄, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화암모늄, 옥살산나트륨, 옥살산수소나트륨, 옥살산칼륨, 옥살산수소칼륨, 옥살산암모늄, 옥살산수소암모늄, 인산나트륨, 인산수소나트륨, 인산이수소나트륨, 인산칼륨, 인산수소칼륨, 인산이수소칼륨, 인산수소암모늄, 인산이수소암모늄, 황산나트륨, 황산수소나트륨, 황산칼륨, 황산수소칼륨, 황산암모늄 및 황산수소암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 방사성 요오드 제거용 은 코팅 입자의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 은(Ag0) 코팅 입자는 은 입자 또는 알루미나, 실리카 및 글라스비드(glass bead)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 입자의 표면에 은(Ag0)이 코팅된 것인, 방사성 요오드 제거용 은 코팅 입자의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 방사성 요오드 제거용 은 코팅 입자의 평균 입도는 50 내지 500 ㎛인, 방사성 요오드 제거용 은 코팅 입자의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산염이 포함된 용액의 용매는 물인, 방사성 요오드 제거용 은 코팅 입자의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 산염이 포함된 용액의 산염 농도는 0.1 내지 1.0M인, 방사성 요오드 제거용 은 코팅 입자의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 은 코팅 입자가 고정된 컬럼을 제공하는 단계; 및
    상기 컬럼에 방사성 요오드가 포함된 용액을 통과시키는 단계를 포함하는, 용액 내 방사성 요오드 제거 방법.
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