KR102205428B1 - VOCs 가스센서용 산화인듐 감지물질 및 이를 이용한 저저항 고활성 가스센서 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 VOCs 감지용 저저항 고활성 가스센서용 산화인듐 감지물질 및 이를 이용한 VOCs 감지용 저저항 고활성 가스센서에 관한 것으로서, 감지물질이 능면체 결정구조를 갖는 산화인듐 나노입자로 이루어져 초기저항이 수 kΩ 이하이고 동시에 VOCs 가스에 대한 감지특성이 향상된 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 VOCs 감지용 저저항 고활성 가스센서용 산화인듐 감지물질 및 이를 이용한 VOCs 감지용 저저항 고활성 가스센서에 관한 것으로서, 특히 초기저항이 수 kΩ 이하이고 동시에 VOCs 가스에 대한 감지특성이 향상된 저저항 고활성 가스센서용 산화인듐 감지물질 및 이를 이용한 VOCs 감지용 저저항 고활성 가스센서에 관한 것이다.
일반적으로 반도체 가스센서의 특징은 센서 표면에 가스가 흡착을 일으키면 어떤 온도 범위 이내에서 전기전도도의 변화를 보여주는데, 이러한 현상은 가스와 센서물질 표면 사이에서 전자이동을 유발하고 반도체 물질의 성질에 따라 전도도의 증가 혹은 감소를 일으킨다. 이 전기적 변화를 간단한 전기회로에 연결하여 가스센서를 구성한다. 이러한 반도체 가스센서 시스템은 가격이 저렴하고 응답 특성이 신속하다는 특징을 가지고 있다.
반도체형 가스센서의 감지물질로 많이 쓰이는 물질에는 N형 반도체와 P-형 반도체가 있는데, N형 반도체 물질에는 SnO2, TiO2, ZnO, WO3, In2O3 등이 있고, P-형 반도체 물질에는 CuO, Cu2O, NiO, Cr2O3, Co3O4 등이 있다. 일반적으로 N형 반도체 물질이 가스에 대한 반응성이 우수하기 때문에 가스센서의 감지물질로 더욱 많이 사용되고 있다.
N형 금속산화물반도체 나노입자를 이용한 가스감지원리에 대하여 도 1을 참조하여 설명한다.
이 설명에서는 N형 반도체 감지물질의 대표적인 SnO2가 CO 가스와 반응하는 것을 예로 하였다. SnO2 금속산화물을 대기 중에서 300~400℃로 가열하게 되면, SnO2 입자 내에는 열에너지가 주어져 전자가 많아지고, 여기에 산소기체(O2)가 흡착하면 SnO2 내의 전자를 포획하여 O- 의 상태가 된다. 이로 인하여 SnO2의 표면층에는 도 1에 표시한 것처럼 전자들이 거의 없는 전자 궁핍층(depletion layer)이 발생하고 이로 인하여 SnO2의 전기저항이 높아지게 된다. 이때 CO 가스와 같은 환원성 기체가 SnO2 주변에 존재하게 되면, 이 기체들은 산소와 만나 산화되고, 산소기체에 포획되었던 자유전자는 SnO2 입자 내로 돌아가게 되어 SnO2의 전기저항이 낮아지게 된다. 이러한 전기저항의 변화를 이용하여 CO 가스의 존재 및 농도를 감지하는 것이다.
그러나 N형 반도체 감지물질 만으로는 가스 감지능력이 부족하여 일반적으로 백금, 팔라듐, 금과 같은 귀금속 촉매를 산화물 표면에 피복한다. 여기서 귀금속 촉매의 역할을 두 가지가 있다. 하나는 화학적 촉매효과이고, 다른 하나는 전자적 효과이다. 화학적 촉매효과는 귀금속 촉매의 스필오버 작용에 의해 산소의 이온화 및 반도체 감지물질 표면에 산소 이온의 흡착량을 증가시켜 가스 감지 성능을 향상시키는 것이다. 전자기적 효과는 반도체와 금속의 접합에 의해 계면에 에너지 장벽이 형성되고 이로 인하여 반도체 감지물질의 초기저항이 상승하고 결과적으로 가스 감지 성능을 향상시키게 된다. 왜냐하면, 감도 Rs는 Ra/Rg 이기 때문이다. 여기서 Ra는 공기 중에 노출되어 있을 때의 전기적 저항 즉 초기저항이고, Rg는 측정 가스가 주입된 후의 최저 저항 값이다. 그런데 두 번째 효과인 전자적 효과로 인하여 반도체 물질의 전기적 저항이 크게 증가한다. 반도체 물질의 전기적 저항의 상승은 이들 물질을 감지물질로 한 센서 디바이스의 제조를 어렵게 할 수 있다. 보통 센서 모듈에서는 감지물질에서 발생하는 저항의 변화를 전류 신호로 바꾸어 주게 되는데, 저항이 너무 높으면 전류 신호가 미약해져 노이즈 등에 의한 방해를 받기 때문에 추가적인 전류 증폭 회로를 첨가해야 하는 문제가 있다.
산화물 반도체를 기반으로 하는 가스센서의 경우, 구동온도는 250~400℃ 범위로 알려져 있으며, 순수한 산화물 반도체의 경우 전기적 저항은 수 kΩ~수백 kΩ을 나타내며, 여기에 귀금속 촉매를 첨가하면 그 저항은 약 10 배에서 100 배 정도까지 상승하여 수백 kΩ~수천 kΩ이 된다.
한편, 산화인듐을 감지물질로 하는 가스센서와 관련하여 특허문헌 0001 내지 0003이 제안된 바 있다.
특허문헌 0001은 산화인듐 중공구조 및 금 촉매를 포함하는 에탄올 검출용 복합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 에탄올 검출용 가스센서에 관한 것으로서, In 염, Au 염 및 당을 포함하는 용액을 제조하는 단계; 상기 용액을 분무열분해 장치를 통해서 분사하여 분무열분해 반응을 수행하는 단계; 및 상기 분무열분해 반응 결과물로서 미분말을 수득하는 단계를 포함하고, 상기 Au 염은 상기 In 염을 기준으로 0.03 중량% 내지 3.00 중량%의 함량으로 상기 용액 중에 포함되고, 상기 분무열분해 반응은 상기 용액을 2 L/m 내지 50 L/m의 분사 속도로, 600 ℃ 내지 1100 ℃로 가열된 전기로 내부로 분사시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 한다.
특허문헌 0002는 트리메틸아민과 같은 휘발성 염기 질소 가스의 선택적 감응이 가능하도록 하는 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 가스 감응층이 아연산화물(ZnO)-인듐산화물(In2O3) 나노 섬유로 이루어진 휘발성 염기 질소 가스 감지용 가스 센서이다. 본 발명에 따른 가스 센서 제조 방법에서는, Zn 전구체 및 In 전구체를 포함하는 원료 용액의 전기방사를 이용해 ZnO-In2O3 나노 섬유를 형성한 다음, 이것을 이용해 가스 감응층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
특허문헌 0003은 반도체식 가스센서의 감지재료에 관한 것으로서, SnO2 혹은 In2O3 분말을 기재로 하는 반도체식 가스센서의 감지재료에 있어서, 상기 감지재료에, 알루미나 분말에 대한 1-20wt%의 Pt 또는 Pd가 코팅된 알루미나 분말을 1-50wt% 함유시키는 것을 특징으로 한다.
특허문헌 0001 내지 특허문헌 0003은 산화인듐(In2O3)을 감지물질로 하는 반도체식 가스센서의 경우 일반적으로 초기저항은 수 kΩ~수십 kΩ을 나타낸다. 산화인듐의 경우에도 가스센서의 감도 및 특정 가스에 대한 선택성을 높이기 위하여 귀금속 촉매가 첨가된다. 이러한 귀금속 촉매의 첨가에 의한 추가적인 초기저항의 과도한 상승을 억제하기 위해서는 귀금속 첨가 전 산화인듐의 초기저항을 낮출 필요가 있다.
그러나 가스 감지물질인 산화물 반도체의 초기저항을 낮출 경우 동시에 가스 감지 특성이 저하할 가능성이 있기 때문에 이에 대한 대책도 필요하다.
이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 가스 감지물질인 산화물 반도체의 초기저항을 낮춤과 동시에 가스 감지 특성이 향상된 VOCs 감지용 저저항 고활성 가스센서용 산화인듐 감지물질 및 이를 이용한 VOCs 감지용 저저항 고활성 가스센서를 제공함에 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
산화인듐을 기재로 하는 반도체식 가스센서의 감지물질에 있어서,
상기 산화인듐은 능면체 결정구조를 갖는 산화인듐 나노입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 VOCs 감지용 저저항 고활성 가스센서용 산화인듐 감지물질을 제공한다.
특히, 상기 능면체 결정구조를 갖는 산화인듐 나노입자의 입경은 40 내지 300nm인 것이 좋다.
그리고 상기 능면체 결정구조를 갖는 산화인듐 나노입자는 물에 염화인듐, 우레아를 혼합한 혼합용액을 이용하여 수열합성법으로 합성될 수 있다.
상기 산화인듐은 입방정 결정과 능면체 결정이 혼합된 구조를 갖는 산화인듐 나노입자로 이루어질 수 있고, 더욱 바람직하게는 완전한 능면체 결정구조를 갖는 산화인듐 나노입자로 이루어지는 것이 좋다.
아울러, 본 발명은 상기 저저항 고활성 가스센서용 산화인듐 감지물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화인듐 나노입자를 이용한 VOCs 감지용 저저항 고활성 가스센서를 제공한다.
본 발명은 산화인듐 감지물질의 결정구조가 능면체로 이루어짐으로써, 종래의 입방정 결정구조인 산화인듐보다도 센서 디바이스의 초기저항이 1000 Ω 이하로 매우 낮고, 또한, 산화인듐 감지물질의 입경을 100 nm 이하로 제어함으로서 VOCs 가스에 대한 감지 특성이 크게 향상되는 효과가 있다.
즉, 본 발명의 능면체 결정구조를 가지는 산화인듐 나노입자를 반도체식 가스센서의 감지물질로 채용하면 초기저항은 낮고 감도가 매우 우수한 VOCs 가스용 반도체식 가스센서의 개발이 가능하다.
도 1은 N형 산화물반도체를 이용한 가스감지원리를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 비교예 1인 시판 산화인듐 분말의 TEM 사진이고,
도 3은 수열합성법에 의해 140℃에서 합성된 실시예 1인 산화인듐 분말의 TEM 사진이며,
도 4는 수열합성법에 의해 180℃에서 합성한 실시예 2인 산화인듐 나노분말의 TEM 사진이다.
도 5는 비교예 1, 실시예 1 및 2의 산화인듐 분말의 X선 회절패턴이다.
도 6은 비교예 1, 실시예 1 및 2의 산화인듐 분말의 에탄올 가스에 대한 저항변화 곡선이다.
도 7은 비교예 1, 실시예 1 및 2의 산화인듐 분말의 에탄올, CO, CH4, H2 가스에 대한 감도를 나타내는 막대그래프이다.
도 2는 비교예 1인 시판 산화인듐 분말의 TEM 사진이고,
도 3은 수열합성법에 의해 140℃에서 합성된 실시예 1인 산화인듐 분말의 TEM 사진이며,
도 4는 수열합성법에 의해 180℃에서 합성한 실시예 2인 산화인듐 나노분말의 TEM 사진이다.
도 5는 비교예 1, 실시예 1 및 2의 산화인듐 분말의 X선 회절패턴이다.
도 6은 비교예 1, 실시예 1 및 2의 산화인듐 분말의 에탄올 가스에 대한 저항변화 곡선이다.
도 7은 비교예 1, 실시예 1 및 2의 산화인듐 분말의 에탄올, CO, CH4, H2 가스에 대한 감도를 나타내는 막대그래프이다.
이하, 본 발명의 VOCs 감지용 저저항 고활성 가스센서용 산화인듐 감지물질 및 이를 이용한 VOCs 감지용 저저항 고활성 가스센서에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 VOCs 감지용 저저항 고활성 가스센서용 산화인듐 감지물질은 능면체 결정구조를 갖는 산화인듐 나노입자로 이루어진다.
산화인듐은 결정학적으로 입방정(cubic)과 능면체(rhombohedral) 두 개의 결정구조를 가지고 있다. 현재 종래에 상용화되어 시판되고 있는 산화인듐 분말은 입방정 구조를 나타낸다. 입방정 구조를 갖는 산화인듐을 이용한 가스센서의 경우 초기저항은 수천 Ω 이상을 나타낸다.
본 발명자는 수열합성법을 이용하여 능면체 결정구조의 산화인듐 나노입자를 합성하였고, 능면체 결정구조의 산화인듐 나노입자를 가스감지물질로 이용할 경우 초기저항이 000 Ω 이하로 매우 낮고, 특히 VOCs 가스에 대한 감도가 매우 탁월한 사실을 확인하였다.
상기 능면체 결정구조를 갖는 산화인듐 나노입자는 완전한 능면체 결정구조를 갖는 산화인듐 나노입자 뿐만 아니라 입방정 결정과 능면체 결정이 혼합된 구조를 갖는 산화인듐 나노입자를 포함한다.
완전한 능면체 결정구조를 갖는 산화인듐 나노입자 뿐만 아니라 입방정 결정과 능면체 결정이 혼합된 구조를 갖는 산화인듐 나노입자는 초기저항이 1000 Ω 이하로 매우 낮는 등 종래의 입방정 결정을 갖는 산화인듐 나노입자에 비해 초기 저항이 크게 낮고, 특히 입방정 결정과 능면체 결정이 혼합된 구조를 갖는 산화인듐 나노입자가 완전한 능면체 결정구조를 갖는 산화인듐 나노입자 보다 더욱 초기저항이 낮다.
그러나, 완전한 능면체 결정구조를 갖는 산화인듐 나노입자가 입방정 결정과 능면체 결정이 혼합된 구조를 갖는 산화인듐 나노입자보다 VOCs 가스 등의 감지 특성이 더욱 우수하기 때문에, 상기 산화인듐 감지물질로서 완전한 능면체 결정구조를 갖는 산화인듐 나노입자를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 능면체 결정구조를 갖는 산화인듐 나노입자는 초기저항을 낮추고 감지특성을 향상시키기 위해 입경이 40 내지 300nm인 것이 좋다.
그리고 상기 능면체 결정구조를 갖는 산화인듐 나노입자는 물에 염화인듐, 우레아를 혼합한 혼합용액을 이용하여 수열합성법으로 합성할 수 있다. 특히 능면체 결정구조를 갖는 산화인듐 나노입자를 효과적으로 합성하기 위하여 상기 혼합용액을 고압분위기 하에서 140 내지 180℃로 가열하여 합성하는 것이 좋다.
이와 같은 본 발명의 능면체 결정구조를 가지는 산화인듐 나노입자를 반도체식 가스센서의 감지물질로 채용하면 초기저항은 낮고 감도가 매우 우수한 VOCs 가스용 반도체식 가스센서를 제조할 수 있다.
다음으로, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하면 다음과 같고, 본 발명의 권리범위는 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[비교예 1]
시판용 산화인듐 분말을 비교예 1의 감지물질로서 사용하였다.
[실시예 1]
산화인듐의 결정구조를 변화시키기 위하여 간접가열 방식인 일반 수열합성법을 이용하여 아래와 같이 산화인듐 분말을 합성하였다.
InCl3 0.0115 g을 26 mL 초순수에 녹이고 우레아 0.0032 g을 첨가하여 30 분간 교반한다. 이 혼합용액을 50 mL 용량의 테프론 용기가 내재되어 있는 스테인레스제 고압반응기에 옮긴 후, 이 고압반응기를 140℃로 가열된 전기 오븐에 18 시간 동안 거치하여 산화인듐 분말을 합성하였다.
[실시예 2]
InCl3 0.0115 g을 26 mL 초순수에 녹이고 우레아 0.0032 g을 첨가하여 30 분간 교반한다. 이 혼합용액을 50 mL 용량의 테프론 용기가 내재되어 있는 스테인레스제 고압반응기에 옮긴 후, 이 고압반응기를 180℃로 가열된 전기 오븐에 18 시간 동안 거치하여 산화인듐 분말을 합성하였다.
[감지물질의 형상 및 결정구조 분석]
비교예 1, 실시예 1 및 2의 산화인듐 분말에 대하여 형상 및 입경을 관찰하기 위하여 TEM 사진을 촬영하였고, 결정구조를 관찰하기 위하여 X선 회절 패턴을 분석하였다.
비교예 1, 실시예 1 및 2의 TEM사진은 도 2 내지 도 4로 나타냈고, 비교예 1, 실시예 1 및 2의 X선 회절 패턴은 도 5로 나타냈다.
비교예 1의 시판용 산화인듐 분말의 경우 도 2와 같이 형상은 구상형을 띠고 있으며, 입경은 1차 입자의 크기가 150 ~ 500 nm이지만 서로 심하게 응집되어 있는 형태이다. 그리고 도 5의 X선 회절 패턴의 시험결과 비교예 1의 시판용 산화인듐 분말의 결정구조는 완벽한 입방정(cubic)임을 확인할 수 있었다.
그리고 실시예 1의 산화인듐 분말의 경우 도 3과 같이 형상은 구상형을 띠고 있으며, 입경은 200 ~ 300 nm를 나타내어, 비교예 1의 시판용 산화인듐과 입경에 차이는 크지 않았다. 그리고 도 5의 X선 회절 패턴의 시험결과, 실시예 1의 합성한 산화인듐 분말의 결정구조는 입방정(cubic)에 능면체(rhombohedral) 구조가 혼합되어 있음을 확인할 수 있다.
실시예 2의 산화인듐 분말의 경우 도 4와 같이 형상은 구상형을 띠고 있고, 입경은 40 ~ 60 nm로 매우 균일한 입경 분포를 보이고 있다. 비교예 1의 시판용 산화인듐 및 실시예 1에서 합성한 산화인듐의 입경과 비교하면 5배 이상 감소한 것이다. 도 5의 X선 회절 패턴의 시험결과, 실시예 2의 합성한 산화인듐의 결정구조는 완전한 능면체(rhombohedral) 구조임을 확인할 수 있다.
[가스감지 특성 시험]
비교예 1, 실시예 1 및 2의 산화인듐 분말을 각각 이용한 센서 디바이스를 다음과 같이 제조하였다.
산화인듐 분말 10 mg과 알파터피놀 용액 10 ㎕을 막자사발에 넣고 혼합하여 페이스트 상태로 만들었다. 이 산화인듐 페이스트를 백금 전극회로가 인쇄된 알루미나 기판 위에 스퀴즈 프린팅 법으로 도포하고, 60℃에서 항량이 될 때까지 건조 한 후 500℃에서 2시간 동안 소성하여 산화인듐 막을 형성하여, 비교예 1, 실시예 1 및 2의 센서 디바이스를 각각 제조하였다.
이 디바이스를 이용하여 각종 가스에 대한 감응도를 측정하였다. 시험 중 O2의 농도는 11.5%가 되도록 조절하였고, 측정 가스 주입에 의한 저항변화를 측정하여 감지특성을 평가하였다. 센서의 가스 감지 반응성 Rs는 Ra/Rg로 구하였고, 여기서 Ra는 측정 대상가스 주입 전 공기 중에서의 초기저항 값이고, Rg는 측정 대상가스 주입 후 최저치에서의 저항 값을 의미한다. 측정 대상가스로는 에탄올, CO, CH4, H2로 하였고, 측정 온도는 300℃로 하였다. 특히 VOCs 가스 중 대표적인 가스인 에탄올에 대해서는 2~100 ppm까지 다양한 농도에서 테스트하였다. 타가스와의 비교 시험에서는 측정가스의 농도를 100 ppm으로 고정하여 시험하였다.
비교예 1, 실시예 1 및 2의 센서 디바이스의 에탄올 가스에 대한 감지 특성을 에탄올 가스의 농도 변화에 따른 전기적 저항 변화 값을 도 6으로 나타냈고, 산화인듐 분말의 입경, 결정구조를 포함하여 에탄올 가스 감지 특성에 대한 주요 결과인 초기저항 (Ra), 대상가스 주입 후 저항 (Rg), 감도 (Rs) 값을 표 1에 요약하여 나타냈다.
| 감지물질 | 입경(nm) | 결정구조 | Ra(Ω) | Rg(Ω) | Rs(Ω) |
| 비교예 1 |
150-500 |
입방정 |
5920 |
627 |
9.4 |
| 실시예 1 |
200-300 |
능면체, 입방정 |
303 |
26.1 |
11.6 |
| 실시예 2 |
40-60 |
능면체 |
830 |
19.3 |
43.1 |
비교예 1의 시판용 산화인듐 분말을 이용한 센서 디바이스의 초기저항 값(Ra)은 5,920 Ω인 반면, 실시예 1 및 2의 합성한 산화인듐 분말을 이용한 센서 디바이스의 초기저항 값은 303 Ω, 830 Ω으로 모두 1000 Ω 이하로 낮게 나타났다. 초기 저항값의 경우 실시예 1은 비교예 1에 비하여 19.5배, 실시예 2는 비교예 1에 비하여 7.1배 감소하였다.
그리고 비교예 1의 시판용 산화인듐 분말을 이용한 센서 디바이스의 에탄올 가스에 대한 감도(Rs)는 9.4를 나타냈으나, 실시예1 및 실시예 2는 11.6, 43.1로서 비교예 1에 비하여 1.23배, 4.6배 상승하는 효과를 나타냈다.
특히, 실시예 2의 센서 디바이스는 에탄올 2ppm에 대한 감도도 1.86을 나타냄에 따라 실시예 2에 의해 합성된 산화인듐 나노분말이 고활성 감지물질임이 확인되었다.
그리고 에탄올 이외의 타가스와의 감도를 비교하기 위하여 에탄올 이외에 CO, CH4, H2 가스 100 ppm에 대한 감도를 측정하였고, 그 결과를 도 7로 나타냈다.
도 7에서 확인되는 바와 같이 수열합성법에 의해 180℃에서 합성한 산화인듐 나노분말을 이용한 실시예 2의 센서 디바이스는 비교예 1 및 실시예 1보다 높은 감도를 보이고 있고, 특히 대표적인 VOCs 가스 중 하나인 에탄올 가스에 탁월한 감도를 나타내었다.
Claims (5)
- 산화인듐을 기재로 하는 반도체식 가스센서의 감지물질에 있어서,
상기 산화인듐은 입경이 40 내지 300nm이고, 완전한 능면체 결정구조를 갖는 산화인듐 나노입자로 이루어지고,
상기 능면체 결정구조를 갖는 산화인듐 나노입자는 물에 염화인듐 및 우레아를 혼합한 혼합용액을 고압분위기 하에서 140 내지 180℃로 가열하여 수열합성한 것을 특징으로 하는 VOCs 고활성 가스센서용 산화인듐 감지물질.
- 제1항에 있어서,
상기 능면체 결정구조를 갖는 산화인듐 나노입자는 물에 염화인듐 및 우레아를 혼합한 혼합용액을 고압분위기 하에서 180℃로 가열하여 수열합성된 입경이 40~60 nm의 산화인듐 나노분말인 것을 특징으로 하는 VOCs 고활성 가스센서용 산화인듐 감지물질.
- 제1항 또는 제2항의 저저항 고활성 가스센서용 산화인듐 감지물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화인듐 나노입자를 이용한 VOCs 감지용 저저항 고활성 가스센서.
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| KR100325344B1 (ko) | 1997-12-26 | 2002-05-09 | 신현준 | 반도체식 가스센서의 감지재료 |
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| KR101552326B1 (ko) * | 2013-05-16 | 2015-09-14 | 한국과학기술원 | 금속산화물 반도체 나노섬유와 이중 촉매를 이용한 가스 센서용 부재 및 그 제조 방법 |
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2018
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| 'Surface chemistry and stability of metastable corundum-type In2O3', Eva-Maria Ko¨ck 외, PCCP, 2017(19) (2017.07.03.) |
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