KR102200307B1 - 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름, 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 특정 파장 범위의 빛에 대해, 일정한 반사율을 가지는 금속 입자를 포함하여, 특히 레이저 포인터에 대한 시인성을 높일 수 있으면서도, 우수한 물리적, 광학적 특성을 나타낼 수 있는 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
Description
본 발명은 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 가시광선 영역의 빛에 대해, 높은 반사율을 가지는 금속 입자를 포함하여, 특히 레이저 포인터에 대한 시인성을 높일 수 있으면서도, 휘도와 명암비 등 우수한 광학적 특성을 나타낼 수 있는 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름과, 상기 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름을 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
강의나, 회의, 발표 등에서 프레젠테이션을 진행하는 경우, 디스플레이 장치로, 자료 화상을 재생하고, 자료 화상 위에 레이저 포인터를 사용하여, 스크린 등을 가리키면서 프레젠테이션을 실시하는 것이 일반적이다.
종래에는, 빔 프로젝터를 스크린이나 벽에 투영하여 프리젠테이션을 진행하는 경우가 많았다. 그러나, 프로젝터 방식의 경우, 명암비와 화질이 좋지 않은 단점이 있었다. 최근에는, LCD, PDP, OLED 등, 다양한 구동 방식의 대형 디스플레이 패널이 많이 공급되어, 디스플레이 자체에 직접 화상을 표시하고 프리젠테이션을 진행하는 것이 가능하게 되었다.
그러나, 디스플레이 장치는, 발광 특성이 있고, 특정 각도의 정반사 이외에 레이저 광을 산란시킬 수 있는 인자가 없기 때문에, 레이저 포인터의 시인성이 현저히 저하되는 단점이 있다.
따라서 과도한 추가 공정 없이 디스플레이 장치에서 레이저 포인터의 시인성을 개선하는 방법에 대해 개발이 여전히 요구되고 있다.
본 발명은 LCD, PDF, OLED 등의 디스플레이 패널에서, 저비용으로 레이저 포인터에 대한 시인성을 향상시킬 수 있으면서도, 우수한 물리적, 광학적 특성을 나타낼 수 있는 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
본 발명은,
기재; 및 상기 기재의 적어도 일면에 구비되며, 금속 미립자가 분산된, 수지층을 포함하고;
JIS 7136에 의해 측정된 투과도 값(Tt)이 60 내지 90%이고;
JIS 7316에 의해 측정된 내부 헤이즈 값(Hi) 및 상기 투과도 값(Tt)의 곱이, 200 내지 1500인,
디스플레이 패널용 시인성 개선 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은,
상기 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름을 포함하는, 디스플레이 장치를 제공한다.
본 발명의 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름에 따르면, 디스플레이 장치 상에서 저하된 레이저 포인터의 시인성을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한, 이러한 효과는 디스플레이 구동 방식이나, 패널 내부의 컬러필터, 적층 구조 등에 대한 변경 없이 디스플레이 패널 외부에 필름의 형태로 적용함으로써 얻을 수 있으므로, 과도한 공정 변경이나 비용 증가를 필요로 하지 않아 생산 비용을 절감할 수 있다.
본 발명의 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름은, 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면에 구비되며, 금속 미립자가 분산된, 수지층을 포함하고; JIS 7136에 의해 측정된 투과도 값(Tt)이 60 내지 90%이고; JIS 7316에 의해 측정된 내부 헤이즈 값(Hi) 및 상기 투과도 값(Tt)의 곱이, 200 내지 1500이다.
또한, 본 발명의 디스플레이 장치는, 상기 디스플레이 패널 및 디스플레이 패널 상부에 장착된 상기 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름을 포함한다.
본 명세서에서 '상면'이라는 용어는 필름이 디스플레이 패널에 장착되었을 때 시청자 쪽을 향하도록 배치된 면을 의미하며, '상부'는 시청자 쪽을 향하는 방향을 의미한다. 반대로, '하면' 또는 '하부'는 필름이 디스플레이 패널에 장착되었을 때, 시청자의 반대쪽을 향하도록 배치된 면 또는 방향을 의미한다.
본 명세서에서 금속 미립자라 함은, 주기율표 상 금속, 또는 준금속 영역에 있는 원소로 구성된, 작은 입자를 의미한다.
본 명세서에서, 단순히 헤이즈 값, 혹은 전체 헤이즈 값이라 함은, 필름에 다른 처리를 하지 않고, 그 자체에 대해 측정한 헤이즈 값(Ht)을 의미한다. 이러한 전체 헤이즈 값(Ht)은, 필름의 표면 요철로부터 기인하는 헤이즈 값과 필름 내부에 포함된 입자 등으로부터 기인하는 헤이즈 값의 합에 의해 나타나게 된다.
본 명세서에서, 내부 헤이즈 값(Hi)이라 함은, 상술한 바와 같이, 필름 내부에 포함된 입자 등으로부터 기인하는 헤이즈 값을 의미한다. 구체적으로 이러한 내부 헤이즈 값은, 표면에 요철이 형성된 필름에 있어서, 표면 요철로부터 기인하는 요인, 즉 표면 헤이즈를 제거하기 위하여, 필름 표면에 투명한 점착성 이형 필름을 부착하여 표면 요철을 제거한 후, 측정한 헤이즈 값을 의미한다.
본 명세서에서, 표면 헤이즈 값(Hs)이라 함은, 상술한 바와 같이, 필름 표면 요철로부터 기인하는 헤이즈 값을 의미한다. 구체적으로 이러한 표면 헤이즈 값은, 상기 전체 헤이즈 값(Ht)에서 내부 헤이즈 값(Hi)을 뺀 값으로 계산될 수 있다.
이하, 본 발명의 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름, 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 대해, 보다 상세히 설명한다.
(필름)
본 발명의 일 구현예에 따르면, 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면에 구비되며, 금속 미립자가 분산된, 수지층을 포함하고; JIS 7136에 의해 측정된 투과도 값(Tt)이 60 내지 90%이고; JIS 7316에 의해 측정된 내부 헤이즈 값(Hi) 및 상기 투과도 값(Tt)의 곱이, 200 내지 1500인, 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름이 제공된다.
본 발명의 코팅 조성물을 이용하여 형성된 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름은 가시광선 영역의 빛에 대하여 특징적인 반사 특성을 보일 수 있어, 레이저 포인터의 시인성을 높이는데 기여할 수 있다.
그리고 이 때, 상기 금속 미립자는, 수 평균 입경이 약 0.01 내지 약 10㎛이고, 약 530 내지 약 570nm 에서의 평균 반사율 값이 약 60% 이상인 금속의 미립자인 것이 바람직할 수 있다.
일반적으로 사용되는 디스플레이 패널용 필름으로는 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephtalate, PET)와 같은 폴리에스테르(polyester), 에틸렌 비닐 아세테이트(ethylene vinyl acetate, EVA)와 같은 폴리에틸렌(polyethylene), 사이클릭 올레핀 중합체(cyclic olefin polymer, COP), 사이클릭 올레핀 공중합체(cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAC), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketon, PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리이미드(polyimide, PI), MMA(methyl methacrylate), 불소계 수지 또는 트리아세틸셀룰로오스(triacetylcellulose, TAC) 등으로 이루어진 기재를 들 수 있다.
상기 기재 중에서도 특히 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름이 광학적 특성이 우수하여 많이 사용되고 있다.
본 발명은 컬러 필터 또는 디스플레이 패널의 기본 구조를 변경하지 않고 디스플레이 패널의 상부에 단순히 부착하여, 저비용으로 레이저 포인터의 시인성을 향상시키면서도, 기존의 디스플레이 장치의 광학적 특성을 유지하기 위한 것이다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지층은 광경화성 바인더 수지층, 및 점착성 바인더 수지층 중 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 이러한 수지층은, 기재의 일면 혹은 양면에 형성되는 것일 수 있다. 특히, 상기 수지층이, 기재의 상부, 즉 시청자 방향을 바라보게 되도록 형성되는 경우, 상기 수지층은 코팅층의 역할을 겸하게 될 수 있으며, 상기 수지층이, 기재의 하부, 즉, 기재와 디스플레이 패널 사이에 위치하게 되는 경우에는, 기재와 디스플레이 패널의 접착을 위한, 접착층의 역할을 겸하게 될 수도 있다.
더욱 구체적으로 예를 들어, 상기 수지층이 광경화성 바인더 수지층인 경우, 상기 광경화성 바인더 수지층은 기재 상에 형성되어, 하드코팅층의 역할을 겸할 수 있으며, 상기 수지층이 점착성 바인더 수지층인 경우, 상기 점착성 바인더 수지층은 기재 하면에 형성되어, 기재 및 디스플레이 패널의 접착층의 역할을 겸할 수 있다.
(조성물)
본 발명의 일 구현예에 따르면, 기재의 적어도 일면에 상기 수지층을 형성하기 위해, 코팅 조성물을 사용할 수 있다.
본 발명의 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름을 제조하기 위한 코팅 조성물은, 상기 수지층을 형성하기 위한 바인더; 상기 바인더 내에 분산되어 있으며, 수 평균 입경이 0.01 내지 10 ㎛인 금속 미립자로, 530 내지 570nm 에서의 평균 반사율 값이 60% 이상인 금속의 미립자; 바인더 성분의 경화를 위한 개시제 혹은 가교제; 및 용매를 포함할 수 있다.
(
광경화성
바인더)
상기 수지층이 광경화성 관능기를 포함하는 바인더에 의해 형성되는 경우, 상기 광경화성 관능기를 포함하는 바인더는, 자외선에 의해 중합 반응을 일으킬 수 있는 불포화 관능기를 포함하는 화합물이라면 특별히 제한되지는 않으나, 광경화성 관능기로 (메트)아크릴레이트기, 알릴기, 아크릴로일기, 또는 비닐기를 포함하는 화합물일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광경화성 관능기를 포함하는 바인더는 다관능 아크릴레이트계 모노머, 다관능 아크릴레이트계 올리고머, 및 다관능 아크릴레이트계 탄성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 명세서에서 아크릴레이트계란, 아크릴레이트 뿐만 아니라 메타크릴레이트, 또는 아크릴레이트나 메타크릴레이트에 치환기가 도입된 유도체를 모두 의미한다.
상기 다관능 아크릴레이트계 모노머는 아크릴레이트계 관능기가 2개 이상으로 포함하고 중량 평균 분자량이 1,000g/mol 미만인 것을 의미한다. 보다 구체적으로 예를 들어 헥산디올디아크릴레이트(HDDA), 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(TPGDA), 에틸렌글리콜 디아크릴레이트(EGDA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트(TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트(GPTA), 펜타에리트리톨 트리(테트라)아크릴레이트(PETA), 또는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 등을 들 수 있으나, 본 발명의 코팅 조성물이 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 다관능 아크릴레이트계 모노머는 서로 가교되거나, 후술하는 다관능 아크릴레이트계 올리고머 및 다관능 아크릴레이트계 탄성 고분자와 가교되어 보호 필름에 일정한 연필 강도와 내마모성을 부여하는 역할을 한다.
상기 다관능 아크릴레이트계 모노머는 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 다관능 아크릴레이트계 올리고머는 아크릴레이트 관능기를 2개 이상으로 포함하는 올리고머로, 중량 평균 분자량이 약 1,000 내지 약 10,000 g/mol, 또는 약 1,000 내지 약 5,000 g/mol, 또는 약 1,000 내지 약 3,000 g/mol의 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다관능 아크릴레이트계 올리고머는 ASTM D638에 의해 측정하였을 때, 약 5 내지 약 200%, 또는 약 5 내지 약 100%, 또는 약 10 내지 약 50%의 신율을 가질 수 있다. 상기 아크릴레이트계 올리고머의 신율이 상기 범위를 가질 때 기계적 물성의 저하 없이 보다 우수한 유연성과 탄성을 나타낼 수 있다. 상기와 같은 신율 범위를 만족하는 다관능 아크릴레이트계 올리고머는 유연성과 탄성이 우수하여 상기 다관능 아크릴레이트계 모노머 및 후술하는 다관능 아크릴레이트계 탄성 고분자와 경화 수지를 형성하며, 이를 포함하는 보호 필름에 충분한 가요성, 컬 특성 등을 부여할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다관능 아크릴레이트계 올리고머는 우레탄(urethane), 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide), 프로필렌 옥사이드(propylene oxide), 또는 카프로락톤(caprolactone) 중 1종 이상으로 변성된 아크릴레이트계 올리고머일 수 있다. 상기 변성된 다관능 아크릴레이트계 올리고머를 사용할 경우 변성에 의해 상기 다관능 아크릴레이트계 올리고머에 유연성이 더욱 부여되어 보호 필름의 컬 특성 및 가요성이 증가할 수 있다.
상기 다관능 아크릴레이트계 올리고머는 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 다관능 아크릴레이트계 탄성 고분자는 유연성과 탄성이 우수하며, 아크릴레이트 관능기를 2개 이상 포함하는 고분자로, 중량 평균 분자량이 약 100,000 내지 약 800,000g/mol, 또는 약 150,000 내지 약 700,000g/mol, 또는 약 180,000 내지 약 650,000g/mol의 범위를 가질 수 있다.
상기 다관능 아크릴레이트계 탄성 고분자를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성한 보호 필름은, 기계적 물성을 확보하면서도 높은 탄성 또는 유연성을 확보할 수 있고, 컬(curl) 또는 크랙(crack) 발생도 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다관능 아크릴레이트계 탄성 고분자는 ASTM D638에 의해 측정하였을 때, 약 5 내지 약 200%, 또는 약 5 내지 약 100%, 또는 약 10 내지 약 50%의 신율을 가질 수 있다. 상기 다관능 아크릴레이트계 탄성 고분자의 신율이 상기 범위를 가질 때 기계적 물성의 저하 없이 우수한 유연성과 탄성을 나타낼 수 있다.
상기 다관능 아크릴레이트계 탄성 고분자의 한 예로 폴리로타세인을 들 수 있다.
일반적으로 폴리로타세인(Polyrotaxane)은 덤벨 모양의 분자(dumbbell shaped molecule)과 고리형 화합물(macrocycle)이 구조적으로 끼워져 있는 화합물을 의미하여, 상기 덤벨 모양의 분자는 일정한 선형 분자 및 이러한 선형 분자의 양 말단에 배치된 봉쇄기를 포함하며, 상기 선형 분자가 상기 고리형 화합물의 내부를 관통하며, 상기 고리형 화합물이 상기 선형 분자를 따라서 이동할 수 있으며 상기 봉쇄기에 의하여 이탈이 방지된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리로타세인은 말단에 아크릴레이트계 화합물이 도입된 락톤계 화합물이 결합된 고리형 화합물; 상기 고리형 화합물을 관통하는 선형 분자; 및 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 화합물의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 포함하는 로타세인 화합물을 포함할 수 있다.
상기 고리형 화합물은 상기 선형 분자를 관통 또는 둘러쌀 수 있을 정도의 크기를 갖는 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 다른 중합체나 화합물과 반응할 수 있는 수산기, 아미노기, 카르복실기, 티올기 또는 알데히드기 등의 작용기를 포함할 수도 있다. 이러한 고리형 화합물의 구체적인 예로 알파-사이클로덱스트린, 베타-사이클로덱스트린, 감마-사이클로덱스트린 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 선형 분자로는 일정 이상의 분자량을 가지면 직쇄 형태를 갖는 화합물은 큰 제한 없이 사용할 수 있으나, 폴리알킬렌계 화합물 또는 폴리카프로락톤기를 사용할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 8의 옥시알킬렌 반복 단위를 포함하는 폴리옥시알킬렌계 화합물 또는 탄소수 3 내지 10의 락톤계 반복단위를 갖는 폴리카프로락톤기를 사용할 수 있다.
그리고, 이러한 선형 분자는 약 1,000 내지 약 50,000g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 선형 분자의 중량 평균 분자량이 너무 작으면 이를 사용하여 제조되는 보호 필름의 기계적 물성 또는 자기 치유 능력이 충분하지 못할 수 있으며, 상기 중량 평균 분자량이 너무 크면 제조되는 보호 필름의 상용성이 저하되거나 외관 특성이나 재료의 균일성이 크게 저하될 수 있다.
한편, 상기 봉쇄기는 제조되는 폴리로타세인의 특성에 따라서 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어 디니트로페닐기, 시클로덱스트린기, 아다만탄기, 트리틸기, 플루오레세인기 및 피렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 다관능 아크릴레이트계 탄성 고분자의 또 다른 예로는 우레탄계 아크릴레이트 고분자를 들 수 있다. 상기 우레탄계 아크릴레이트 고분자는 아크릴 폴리머의 주쇄에 우레탄계 아크릴레이트 올리고머가 곁가지로 연결되어 있는 형태를 가진다.
(점착성 바인더)
상기 수지층이 점착성 바인더에 의해 형성되는 경우, 기존, 편광판 등에 있어서, 보호 필름과 편광판 등을 접착하기 위해 사용되는 가교성 조성물 성분이 사용될 수 있다.
상기 가교성 조성물은, 폴리알킬렌폴리올 화합물을 포함할 수 있다. 상기 가교성 조성물은, 또한 가교 성분으로서, 아크릴 점착 수지 및 상기 아크릴 점착 수지에 대한 가교제를 포함할 수 있다. 상기 아크릴 점착 수지와 가교제는 가교성 조성물에서는 서로 가교 반응을 하지 않은 상태로 포함되고, 상기 점착성 바인더 수지층에서는 서로 가교된 상태로 포함될 수 있다. 상기 가교성 조성물은, 상기 아크릴 점착 수지와 그 점착 수지에 대한 가교제간의 가교 반응을 주된 가교 반응으로 하여 가교되어 상기 점착성 바인더 수지층을 형성할 수 있다.
본 명세서에서 용어 폴리알킬렌폴리올 화합물은, 폴리알킬렌옥시드 단위를 가지고, 또한 히드록시기를 3개 이상 포함하는 화합물을 의미한다. 상기에서 히드록시기는 폴리알킬렌폴리올 화합물의 말단에 존재할 수 있다.
가교성 조성물에 포함되는 아크릴 점착 수지는, 아크릴 단량체를 주성분으로 포함하면서, 가교 전 또는 후에 점착성을 나타낼 수 있는 고분자이다. 상기에서 아크릴 단량체는, 아크릴산 또는 메타크릴산이나, 상기 아크릴산 또는 메타크릴산의 유도체, 예를 들면, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르일 수 있다. 또한, 본 출원에서 주성분으로 포함된다는 것은, 해당 성분의 중량 비율이 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상인 경우를 의미한다. 주성분으로 포함되는 성분의 중량 비율은 다른 예시에서 100% 이하 또는 100% 미만일 수 있다.
상기 아크릴 점착 수지는 가교성 조성물 내에 주성분으로 포함될 수 있다. 즉, 상기 아크릴 점착 수지는, 가교성 조성물의 전체 고형분을 기준으로 중량 비율이 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상일 수 있다. 상기 수지는, 또한 가교성 조성물의 전체 고형분을 기준으로 중량 비율이 다른 예시에서 100% 이하 또는 100% 미만일 수 있다.
아크릴 점착 수지로는, 예를 들면, 카복실기를 가지는 아크릴 점착 수지를 사용할 수 있다. 또한, 이러한 아크릴 점착 수지는, 가교성 조성물의 내습 및 내습열 조건에서의 내구성을 개선할 수 있고, 후술하는 이온성 화합물이 추가되는 경우에 상기 화합물에 의한 표면 저항의 경시 변화가 적은 막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 아크릴 점착 수지의 사용을 통해 특히 소위 VA(Vertical Aligned) 모드의 LCD에 적용되는 점착형 광학 부재에서 좋은 효과를 나타낼 수 있다.
하나의 예시에서 상기 아크릴 점착 수지는, 산가(acidic value)가 20 이상일 수 있다. 상기에서 산가는 시료 1g 중에 포함되는 유리 지방산이나 수지산 등을 중화하는 것에 요구되는 수산화칼륨의 mg 수를 의미한다. 상기 수지의 산가는 다른 예시에서 약 25 이상 또는 약 30 이상 정도일 수 있다. 또한, 상기 수지의 산가는 다른 예시에서 약 50 이하, 약 45 이하, 약 40 이하 또는 약 35 이하일 수 있다. 상기와 같은 산가의 수지의 적용을 통해 카복실기의 포함에 따른 효과가 더욱 개선될 수 있다.
아크릴 점착 수지로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 중합 단위와 산성 단량체의 중합 단위를 포함하는 고분자를 사용할 수 있다. 본 명세서에서 용어 중합 단위는 해당 단량체가 중합 반응에 의해 중합체의 골격을 형성하고 있는 상태를 의미할 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르 화합물로는, 예를 들면, 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있고, 응집력, 유리전이온도 및 점착성의 조절 등을 고려하여, 탄소수가 2 내지 12인 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이러한 단량체의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트 및 라우릴 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상이 중합체에 포함될 수 있다.
아크릴 점착 수지는, 또한 중합 단위로서, 예를 들면, 산성 단량체를 포함할 수 있다. 용어 산성 단량체는 산성기를 가지는 공중합성 단량체를 의미하고, 예를 들면, 카복실기를 가지는 단량체를 사용할 수 있다. 상기에서 카복실기를 가지는 단량체로는, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 또는 말레산 무수물 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
아크릴 점착 수지는, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 화합물 100 중량부 대비 약 5 중량부 이상, 5.5 중량부 이상 또는 6 중량부 이상의 산성 단량체를 중합 단위로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 중량부는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다. 상기 산성 단량체는 다른 예시에서 약 20 중량부 이하, 약 15 중량부 이하 또는 약 10 중량부 이하의 비율로 포함될 수 있다.
아크릴 점착 수지는 필요에 따라서 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 또는 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 또는 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 단량체; (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-부톡시 메틸 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등과 같은 질소 함유 단량체; 알콕시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 또는 페녹시 폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 등과 같은 알킬렌옥시드기 함유 단량체; 스티렌 또는 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 글리시딜 (메타)아크릴레이트와 같은 글리시딜기 함유 단량체; 또는 비닐 아세테이트와 같은 카르복실산 비닐 에스테르 등의 추가적인 단량체의 중합 단위를 포함할 수 있다.
아크릴 점착 수지는 통상의 중합 방법을 통하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 목적하는 단량체 조성에 따라 필요한 단량체를 배합하여 제조되는 단량체 혼합물을 용액 중합(solution polymerization) 방식에 적용하여 제조할 수 있다. 이 과정에서 필요할 경우, 적합한 중합 개시제 또는 분자량 조절제나 사슬 이동제 등이 함께 사용될 수도 있다.
가교성 조성물은 가교제, 구체적으로는 상기 아크릴 점착 수지를 가교시킬 수 있는 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 가교제로는, 예를 들면, 상기 아크릴 점착 수지에 포함되어 있는 카복실기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 가지는 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 가교제로는 이 분야의 통상의 것을 사용할 수 있고, 그 예로는 에폭시계 가교제 또는 아지리딘계 가교제를 들 수 있다. 구체적으로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민, 글리세린 디글리시딜에테르, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 또는 트리-1-아지리디닐포스핀옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 가교제는 가교성 조성물 내에서 상기 아크릴 점착 수지 100 중량부 대비 0.0001 내지 15 중량부의 양으로 포함될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 가교제의 비율은 다른 예시에서 약 0.0005 중량부 이상 또는 약 0.001 중량부 이상일 수 있다. 가교제의 비율은 다른 예시에서 13 중량부 이하, 11 중량부 이하, 9 중량부 이하, 7 중량부 이하, 5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 1 중량부 이하, 0.5 중량부 이하, 0.1 중량부 이하, 0.05 중량부 이하 또는 0.05 중량부 이하일 수 있다.
(금속 입자)
다음에, 본 발명의 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름용 코팅 조성물에 포함되는 금속 미립자는 구체적으로 수 평균 입경이 약 0.01 내지 약 10㎛, 바람직하게는, 약 0.1 내지 약 2㎛이고, 약 530 내지 약 570nm 파장의 빛에 대한 평균 반사율 값이 약 60% 이상, 바람직하게는, 약 60 내지 약 99%, 또는 약 75 내지 약 95%인 금속의 미립자인 것을 특징으로 한다.
상술한 조건을 만족하는 금속 미립자는 이러한 빛에 대하여 비교적 높은 반사율을 가지고 있기 때문에, 레이저 포인터의 빛이 조사되는 경우, 필름 내부에서 반사광을 발생시키게 된다.
일반적으로, 디스플레이 패널 용 필름 등을 제조하는 경우, 코팅 조성물 등에 유기 입자 혹은 산화 금속 등의 무기 미립자를 사용하는 경우가 많은데, 이는 해당 입자들이 높은 투과율을 가지고 있기 때문이다.
이러한 투과형 입자 등은, 주로 굴절과 회절에 의해 광 산란을 일으키는 반면, 금속 입자는 광을 반사시킨다. 더 구체적으로, 투과형 입자의 경우, 빛이 지나는 가는 경로를 따라 회절과 굴절에 의한 광 산란이 연속적으로 일어나게 되고, 이에 따라 빛의 퍼지게 되어, 뿌연 형태의 빛이 나타나게 되지만, 금속 입자의 경우에는, 빛을 투과시키지 않고 반사에 의해 광 산란이 발생하기 때문에, 빛의 경로에 따라 산란이 연속적으로 발생하지는 않으며, 빛의 퍼짐 현상이 발생하지 않게 된다.
특히, 바인더와의 굴절률 차이가 큰 이산화티타늄(TiO2)입자 등의 금속 산화물계 무기 입자를 이용하는 경우, 높은 광 산란 효과를 얻을 수 있지만, 입자들의 높은 투과율로 인하여, 명암비가 크게 저하되는 단점이 있다.
디스플레이 장치의 명암비는, 디스플레이 패널로부터 나오는 화상의 밝기와 필름에 의한 밝기 차이로부터 기인하는 것인데, 투과형 입자를 사용하는 경우, 입자들에 의해 필름 내 밝기가 증가하게 되며, 결국 패널과 필름 간의 밝기 차가 작아지기 때문에, 명암비가 저하되는 것이다.
따라서, 본원 발명의 구현예에 따른, 디스플레이 패널용 필름은, 금속 미립자를 사용하여, 레이저 포인터 빛의 시인성을 향상시킬 수 있으면서도, 동시에 높은 명암비를 구현할 수 있게 되는 것이다.
이러한 조건을 만족하는 금속은, 보다 구체적인 예로, 알루미늄, 금, 은, 마그네슘, 백금, 구리, 티타늄, 지르코늄, 니켈, 주석, 실리콘, 및 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 금속 또는, 이들의 합금 등을 들 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광경화성 관능기를 포함하는 바인더의 총 중량을 100중량부로 할 때, 상기 상기 금속 미립자를, 약 0.5 내지 약 15중량부, 바람직하게는, 약 1 내지 약 15 중량부, 또는, 약 1 내지 약 10중량부로 포함할 수 있다.
상기 금속 미립자가 너무 적게 포함되면, 이에 의한 해당 파장에서의 광 반사 효과가 미미하여 레이저 포인터의 시인성 향상 효과가 충분하지 않을 수 있고, 너무 많이 포함될 경우, 디스플레이 장치의 색재현성 및 휘도가 저하되고 코팅 조성물의 다른 물성이 저하될 수 있으므로, 이러한 관점에서 상기 범위로 포함되는 것이 바람직하다.
(
개시제
)
본 발명의 코팅 조성물에 포함되는 상기 광중합 개시제로는 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 메틸벤조일포르메이트, ?,?-디메톡시-?-페닐아세토페논, 2-벤조일-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포린일)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸씨오)페닐]-2-(4-몰포린일)-1-프로판온 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한 현재 시판되고 있는 상품으로는 Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, Esacure KIP 100F 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 또는 서로 다른 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광중합 개시제의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 전체 코팅 조성물의 물성을 저해하지 않으면서 효과적인 광중합을 달성하기 위하여 상기 광경화성 관능기를 포함하는 바인더의 총 중량을 100중량부로 할 때, 상기 광중합 개시제를 약 0.1 내지 약 10중량부로, 포함할 수 있다.
(용매)
본 발명의 코팅 조성물에 포함되는 상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올과 같은 알코올계 용매, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 알콕시 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸프로필케톤, 사이클로헥사논과 같은 케톤계 용매, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸글리콜모노에틸에테르, 디에틸글리콜모노프로필에테르, 디에틸글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르와 같은 에테르계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매의 함량은 코팅 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로 특별히 제한하지는 않으나, 상기 광경화성 관능기를 포함하는 바인더 100중량부에 대하여 약 50 내지 약 200중량부로, 바람직하게는 약 100 내지 약 200중량부로 포함할 수 있다. 상기 유기 용매가 상기 범위에 있을 때 적절한 유동성 및 도포성을 가질 수 있다.
(유무기 미립자)
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물은 유기 또는 무기 미립자를 더 포함하여 눈부심 방지 특성을 나타낼 수 있다. 상기 코팅 조성물이 유기 또는 무기 미립자를 포함할 때, 이를 이용하여 경화된 광경화성 수지층은 빛을 산란시키는 특징을 가져 눈부심 방지 특성을 나타낼 수 있다.
상기 유기 또는 무기 미립자의 입경은 빛의 산란 효과를 최적화하는 측면에서 약 1㎛ 이상이 될 수 있고, 헤이즈 및 코팅 두께를 적절하게 하기 위한 측면에서 10㎛ 이하, 보다 구체적으로, 상기 유기 또는 무기 미립자는 입경이 약 1 내지 약 10㎛, 바람직하게는 약 1 내지 약 5㎛, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 3㎛인 입자일 수 있다. 상기 유기 또는 무기 미립자의 입경이 1㎛ 미만인 경우 빛의 산란으로 인한 눈부심 방지 효과가 미미할 수 있고, 입경이 10㎛를 초과하는 경우 적정 수준의 헤이즈를 맞추기 위해 코팅 두께를 두껍게 할 필요가 있는데, 코팅 두께가 높아지면 크랙이 발생할 우려가 있다.
또한, 상기 유기 또는 무기 미립자의 부피 평균 입경은 약 2 내지 약 10㎛, 바람직하게는 약 2 내지 약 5㎛, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 3㎛가 될 수 있다.
상기 유기 또는 무기 미립자는 눈부심 방지 필름의 형성을 위해 사용되는 종류이면, 그 구성의 한정이 없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 미립자는 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 에폭시 수지 및 나일론 수지로 이루어진 유기 미립자로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 유기 미립자는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로메틸스티렌, m-클로로메틸스티렌, 스티렌설폰산, p-t-부톡시스티렌, m-t-부톡시스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 에테르, 알릴 부틸 에트르, 알릴 글리시틸 에트르, (메타)아크릴산, 말레산, 불포화 카르복시산, 알킬(메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴로니트릴 및 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 유기 미립자는 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴레이트-co-스티렌, 폴리메틸아크릴레이트-co-스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트-co-스티렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아마이드계, 폴리이미드계, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리아세탈, 에폭시레진, 페놀레진, 실리콘 수지, 멜라민 수지, 벤조구아민, 폴리디비닐벤젠, 폴리디비닐벤젠-co-스티렌, 폴리디비닐벤젠-co-아크릴레이트, 폴리디알릴프탈레이트 및 트리알릴이소시아눌레이트폴리머 중에서 선택된 하나의 이상의 것 또는 이들의 2 이상의 코폴리머(copolymer)인 것을 사용할 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 무기 미립자는 산화규소, 이산화티탄, 산화인듐, 산화주석, 산화지르코늄 및 산화아연으로 이루어진 무기 미립자 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 및 무기 미립자의 총 함량은, 상기 광경화성 관능기를 포함하는 100중량부에 대하여, 약 1 내지 약 20중량부, 바람직하게는 약 5 내지 약 15중량부, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 15중량부의 범위일 수 있다.
상기 유기 및 무기 미립자의 총 함량이 너무 적은 경우, 내부 산란에 의한 헤이즈값이 충분하게 구현되지 않고, 너무 많은 경우, 코팅 조성물의 점도가 높아져 코팅성이 불량해지고 내부 산란에 의한 헤이즈값이 너무 커져서 명암 대비비(contrast ratio)가 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 또는 무기 미립자는 상기 광경화성 관능기를 포함하는 바인더의 경화 수지와의 굴절율 차이가 약 0.005 내지 약 0.1, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.07, 보다 바람직하게는 약 0.015 내지 약 0.05가 될 수 있다. 상기 굴절율의 차이가 0.005 미만이면, 눈부심 방지에 요구되는 적절한 헤이즈값을 얻기 어려울 수 있다. 또한, 상기 굴절율 차이가 0.1을 초과하면, 내부 산란이 증가하여 헤이즈값이 증가하는 반면 명암 대비비가 저하될 수 있다.
(첨가제)
한편, 본 발명의 코팅 조성물은 전술한 성분들 외에도, 계면활성제, 산화방지제, UV 안정제, 레벨링제, 방오제 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 본 발명의 코팅 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로, 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들어 전체 코팅 조성물 100중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 10중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성한 광경화성 수지층은 건조 및 경화 후 약 1㎛ 이상으로, 예를 들어 약 1 내지 약 20㎛, 또는 약 2 내지 약 10㎛, 또는 약 2 내지 약 5㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기와 같은 두께 범위 내에서 적절한 광학 물성 및 물리적 특성을 나타낼 수 있다.
(코팅)
상기와 같은 본 발명의 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름은 투명 플라스틱 기재에, 광경화성 관능기를 포함하는 바인더, 상기 바인더 내에 분산되어 있으며, 수 평균 입경이 0.01 내지 10㎛인 금속 미립자로, 약 530 내지 약 570nm 에서의 평균 반사율 값이 60% 이상인 금속의 미립자; 광중합 개시제; 및 용매를 포함하는, 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름용 코팅 조성물을 도포하고 광경화시켜 형성할 수 있다.
상기 코팅 조성물 및 이를 구성하는 각 성분에 대한 구체적인 설명 및 예시는, 상술한 바와 같다.
상기 코팅 조성물을 도포하는 방법은 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 바코팅 방식, 나이프 코팅방식, 롤 코팅방식, 블레이드 코팅방식, 다이 코팅방식, 마이크로 그라비아 코팅방식, 콤마코팅 방식, 슬롯다이 코팅방식, 립 코팅방식, 또는 솔루션 캐스팅방식 등을 이용할 수 있다.
다음에, 도포된 코팅 조성물에 자외선을 조사하여 광경화 반응을 수행함으로써 보호 필름을 형성할 수 있다. 상기 자외선을 조사하기 전, 코팅 조성물의 도포면을 평탄화하고, 코팅 조성물에 포함된 용매를 휘발시키기 위해 건조하는 과정을 더 수행할 수 있다.
상기 자외선의 조사량은, 예를 들면 약 20 내지 약 600 mJ/cm2일 수 있다. 자외선 조사의 광원으로는 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 블랙 라이트(black light) 형광 램프 등을 사용할 수 있다.
(물성)
상기 본 발명의 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름은 상술한 바와 같이 530 내지 570nm 파장의 빛에 대한 평균 반사율 값이 60% 이상인 금속의 미립자를 포함하며, 상기와 같은 반사율 특성으로 인하여, 액정 디스플레이에서 레이저 포인터에 의해 입사되는 레이저 광을 효과적으로 반사시킬 수 있어, 레이저 포인터의 시인성을 높일 수 있으면서도, 휘도와 명암비가 높고, 우수한 화질의 화상을 구현할 수 있는 디스플레이 장치를 제공할 수 있다.
상기 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름은, JIS 7136에 의해 측정된 투과도 값(Tt)이 60 내지 90%으로, 높은 광 투과도를 나타내는 것일 수 있다.
또한, 상기 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름은, JIS 7316에 의해 측정된 내부 헤이즈 값(Hi) 및 상기 투과도 값(Tt)의 곱이, 200 내지 1500, 바람직하게는, 약 500 내지 1500, 또는 약 800 내지 약 1300일 수 있다.
광학 필름 등에 있어서, 필름 내부에 포함되는 도입 입자에 따라 투과율 및 헤이즈 특성이 변화하게 되는데, 일반적으로는 비슷한 광학 특징을 가지는 광 산란 입자가 많이 포함될수록, 투과도가 낮아지며 헤이즈가 증가하는 경향을 보일 수 있다.
그러나, 사용하는 입자의 종류에 따라서는, 투과도와 헤이즈의 특징적인 관계를 가질 수 있다. 특히 금속 미립자는, 수지층에 포함되었을 때, 상술한 바와 같은 반사 특성으로, 빛에 대한 투과율을 낮추면서도, 일반적으로 사용되는 유기 미립자, 또는 무기 산화물 미립자에 비해 낮은 Haze 값을 보일 수 있기 때문에, 특히, 투과형 광 산란 입자를 사용하는 경우와 비교하였을 때, 동일 투과율 값을 보이더라도, 상대적으로 낮은 내부 헤이즈 값을 가질 수 있는 특징이 있다.
특히, 광 투과율 값은, 입자 함량에 따라 변화하는데 투과율이 너무 높은 경우, 빛을 산란 또는 반사시키기 위한 입자의 양이 절대적으로 부족하여, 적절한 시인성을 구현할 수 없는 문제점이 발생할 수 있으며, 투과율이 너무 낮은 경우, 시인성은 좋지만 명암비 및 휘도 저하 문제가 발생하며 디스플레이로 구현하고자 하는 화상의 화질이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
따라서 상술한 투과율(Tt)의 범위, 금속 미립자를 사용하는 것에서 기인하는, 특징적인 내부 헤이즈 값(Hi), 및 상기 투과율과 내부 헤이즈 값의 곱 범위를 한정하여, 레이저 포인터 사용에 대해 우수한 시인성을 가지면서도, 동시에 우수한 명암비를 구현할 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 본 발명의 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름은 하기 식 1로 측정되는 상대 휘도 값이 약 1.5 이상, 바람직하게는, 약 1.6 이상일 수 있으며, 그 상한에는 큰 의미가 없으나, 약 1.5 내지 약 2.5, 또는 약 1.6 내지 약 2.1일 수 있다.
[식 1]
B1 / A1
상기 식 1에서,
A1은 투명 기재 필름을 디스플레이 패널에 부착하고, 디스플레이에 백색 화면을 구현한 상태에서 법선의 45° 방향에서 535nm laser를 조사하였을 때 측정되는 휘도 값이고,
B1은 상기 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름을 디스플레이 패널에 부착하고, 디스플레이에 백색 화면을 구현한 상태에서 법선의 45° 방향에서 535nm laser를 조사하였을 때 측정되는 휘도 값이다.
상기와 같이, 본 발명의 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름은, 일반적인 UV 경화형 코팅층을 사용하는 경우와 비교하였을 때, 금속 미립자에 의한 반사광으로, 조사 전 휘도 대비, 휘도가 약 50% 이상, 바람직하게는 약 60%이상 상승하는 효과를 구현할 수 있으며, 이에 따라 레이저 포인터의 시인성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 본 발명의 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름은 하기 식 2로 측정되는 명암비가 0.7 이상, 바람직하게는, 약 0.7 내지 약 1, 또는 약 0.75 내지 약 0.95일 수 있다.
[식 2]
(B2 / A2)*100
상기 식 2에서,
A2는 투명 기재 필름을 디스플레이 패널에 부착한 후 측정한 암실 명암비 값이고, (0 lx)
B2는, 상기 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름을 디스플레이 패널에 부착한 후 측정한 암실 명암비 값이다.
상기와 같이, 본 발명의 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름은, 레이저 포인터의 시인성을 현저하게 향상시킬 수 있으면서도, 동시에 우수한 명암비를 구현할 수 있다.
본 발명의 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름에 있어서, 상기 수지층이 형성되는 기재는 통상적으로 디스플레이 패널용으로 사용되는 유리, 또는, 투명성 플라스틱 수지를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephtalate, PET)와 같은 폴리에스테르(polyester), 에틸렌 비닐 아세테이트(ethylene vinyl acetate, EVA)와 같은 폴리에틸렌(polyethylene), 사이클릭 올레핀 중합체(cyclic olefin polymer, COP), 사이클릭 올레핀 공중합체(cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAC), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketon, PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리이미드(polyimide, PI), MMA(methyl methacrylate), 불소계 수지 또는 트리아세틸셀룰로오스(triacetylcellulose, TAC) 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 상기 기재는 트리아세틸셀룰로오스(TAC)를 포함하는 필름일 수 있다.
상기 기재의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 필름의 경도 및 다른 물성을 만족시킬 수 있는 범위로써, 약 20 내지 약 100㎛, 또는 약 20 내지 약 60㎛의 두께를 갖는 기재를 사용할 수 있다.
본 발명의 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름은, 500g 하중에서의 연필 경도가 HB 이상, 또는 1H 이상, 또는 2H 이상일 수 있다.
또한, 마찰시험기에 스틸울(steel wool) #0을 장착한 후 200g의 하중, 또는 300g 하중, 또는 400g 하중으로 10회 왕복시킬 경우에 스크래치가 발생하지 않는 내마모성을 나타낼 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름은, 기재; 상기 기재의 상부에 구비되는 수지층; 및 상기 수지층 상부에 형성되는, 반사 방지층 및 방현성 층 중 어느 하나 이상의 기능성 코팅층을 더 포함하는 형태일 수도 있다.
반사 방지층은, 기존 디스플레이 패널용 필름에서의 반사 방지 효과에 더불어, 레이저 포인터 사용 시, 정반사를 방지함으로써, 레이저 포인터 빛이 정반사 되어, 화상을 바라보는 관찰자의 눈에 직접 입사되는 것을 효과적으로 막아줄 수 있다. 이러한 반사 방지층은, 기존 디스플레이 장치용 필름, 혹은 편광판용 광학 필름 등에서 사용되던, 일반적인 반사 방지층, 구체적으로 예를 들어, 굴절율이 다른 다수의 층을 형성시켜 빛의 간섭을 이용하는 반사 방지층이나 반사 방지 코팅(Anti reflection, AR) 등을, 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 상기 방현성 층은, 표면의 요철로, 레이저 포인터 사용 시, 레이저 포인터 빛을 난반사 시킴으로써, 역시, 화상을 바라보는 관찰자의 눈에 직접 정반사 광이 입사되는 것을 효과적으로 막아줄 수 있다. 이러한 방현성 층은, 수지에 무기 미립자 등의 필러를 분산시켜 표면에 요철을 부여하는 방법(Anti-glare, AG) 등을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
상술한 반사 방지층 및 방현성 층 등을 구비하는 경우, 이러한 기능성 코팅층은, 필름의 최상부에 위치하는 것이 바람직할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 디스플레이 패널 및 상술한 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름을 포함하는, 디스플레이 장치가 제공된다.
이 때, 상기 디스플레이 패널은, 구동 방식이나 구조 등에 특별한 제한을 받지 않으며, 구체적으로, LCD 패널, PDP 패널, 혹은, OLED 패널에도 모두 적용될 수 있다.
상기 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름과 디스플레이 패널은 별도의 접착제 등을 사용하여 라미네이션함으로써 접착시킬 수 있다. 사용 가능한 접착제로는 당 기술분야에 알려져 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 수계 접착제, 일액형 또는 이액형의 폴리비닐알콜(PVA)계 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 에폭시계 접착제, 스티렌 부타디엔 고무계(SBR계) 접착제, 또는 핫멜트형 접착제 등이 있으나, 본 발명이 이들 예에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 수지층이 점착층의 역할을 겸할 수도 있음은, 상술한 바와 으며, 수지층이 점착층의 역할을 겸하지 않는 경우에는, 상기 수지층이 형성되지 않은 기재 면이 디스플레이 패널 쪽에 부착되도록 하고, 상기 수지층은 바깥쪽으로 위치하도록 적층하여, 레이저 포인터가 입사되는 쪽을 바로 대면하게 되는 구조가 되는 것이 바람직할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
디스플레이 패널용 시인성 개선 필름용 코팅 조성물 및 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름의 제조
실시예
1
전체 100중량부에 대하여,
펜타에리트리톨 트리(테트라)아크릴레이트(PETA) 16중량부;
6 관능 우레탄 아크릴레이트 (상품명: EB-1290) 16중량부;
알루미늄 입자 분산액 (고형분 20wt%, 알루미늄 순도 99.8%, 입자의 수 평균 입경: 2㎛, 톨루엔 분산액) 7.3중량부;
레벨링제로 Megaface F-477 (제조사: 주식회사 DIC) 0.2중량부;
광중합 개시제로 Irgacure 184, 2.5중량부;
용매로, 메틸에틸케톤 18중량부 및 2-부탄올 18중량부;
실리카 분산액 (제조사: Tosoh, 수평균 입경이 1 내지 2㎛인 SS50B 및, 수평균 입경이 0.5 내지 1㎛인 SS50F를 1:1로 혼합하여 사용, 고형분 20%, 톨루엔 분산액) 22중량부;
를 혼합하여, 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름용 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 조성물을, 60㎛ 두께의 TAC 필름에 코팅하였다. 이를 90에서 2분간 건조한 후, 수은 램프로 200mj/cm2의 UV를 조사하여 평균 건조 두께가 5㎛인 광경화성 수지층을 형성하여, 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름을 제조하였다. (알루미늄 반사율: 550nm로 측정 시, 0.91)
실시예
2
전체 100중량부에 대하여,
펜타에리트리톨 트리(테트라)아크릴레이트(PETA) 16중량부;
6 관능 우레탄 아크릴레이트 16중량부;
알루미늄 입자 분산액 10.3중량부;
레벨링제로 0.2중량부;
광중합 개시제, 2.5중량부;
용매로, 메틸에틸케톤 16중량부 및 2-부탄올 16중량부;
실리카 분산액 23중량부를 혼합하여, 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름용 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 조성물을, 60㎛ 두께의 TAC 필름에 코팅하였다. 이를 90에서 2분간 건조한 후, 수은 램프로 200mj/cm2의 UV를 조사하여 평균 건조 두께가 5㎛인 광경화성 수지층을 형성하여, 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름을 제조하였다.
비교예
1
실리카 분산액 및 알루미늄 입자 분산액을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름을 제조하였다.
비교예
2
전체 100중량부에 대하여,
펜타에리트리톨 트리(테트라)아크릴레이트(PETA) 17.5중량부;
6 관능 우레탄 아크릴레이트 17.3중량부;
이산화티타늄 입자 분산액 (고형분 25wt%, 입경 중간 값: 0.39㎛, 부틸 셀로솔브 분산액) 2.5중량부;
레벨링제로 0.2중량부;
광중합 개시제, 2.5중량부;
용매로, 메틸에틸케톤 20중량부 및 2-부탄올 15중량부;
실리카 분산액 25중량부를 혼합하여, 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름용 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 조성물을, 60㎛ 두께의 TAC 필름에 코팅하였다. 이를 90에서 2분간 건조한 후, 수은 램프로 200mj/cm2의 UV를 조사하여 평균 건조 두께가 5㎛인 광경화성 수지층을 형성하여, 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름을 제조하였다.
상기 조성을 하기 표 1에 정리하였다.
조성 성분 (단위: 중량부) |
실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 |
광경화성 바인더 | 32 | 32 | 32 | 34.8 |
알루미늄 분산액 (고형분: 20wt%) |
7.3 | 10.3 | - | 2.5 |
레벨링 제 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
광중합 개시제 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
용매 | 36 | 32 | 36 | 35 |
실리카 분산액 (고형분: 20wt%) |
22 | 23 | - | 25 |
총합 | 100 중량부 기준 | 100 중량부 기준 | 70.7중량부 기준 | 100 중량부 기준 |
투과도 값 측정
Murakami사의 HM-150 haze meter를 이용하여, JIS 7136 방법에 의해, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름의 투과도 값을 측정하였다.
헤이즈
값 측정
Murakami사의 HM-150 haze meter를 이용하여, JIS 7136 방법에 의해, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름의 헤이즈 값을 측정하였다.
전체 헤이즈(Ht)값은, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름을 그 자체로 직접 이용하여 측정하였다.
내부 헤이즈(Hi) 값은, 표면 요철에 기인하는 값을 배제시키기 위하여, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름 상부에 이형 필름(LG화학社, S7)을 라미네이팅한 후, 보호 필름을 벗겨, 필름 표면의 요철을 없엔 후 측정하였다.
표면 헤이즈(Hs) 값은, 전체 헤이즈 값에서, 내부 헤이즈 값을 뺀 값(Ht-Hi) 계산하였다.
정반사 방지:
45도 각도에서 필름으로 입사한 레이저 포인터 (3M, LP-7000) 빛의 정반사에 의한 상의 퍼짐 정도를 육안으로 판별하였다. 퍼짐 정도가 커서 레이저 포인터의 초점이 보이지 않으면 매우 우수, 초점이 흐릿하게 보이면 우수, 초점이 뚜렷이 시인되나 주변부 퍼짐이 있으면 보통, 주변부 퍼짐 없이 초점이 또렷이 보이면 나쁨으로 평가하였다.
백탁감
:
블랙 판넬을 필름 뒷면에 접합한 후에 필름의 백탁감을 육안으로 평가하였다.
레이저 포인터 시인성 향상 필름을 블랙 판넬 접합 전에 육안으로 확인할 때도 뿌옇게 보이는 경우는 나쁨, 레이저 포인터 시인성 향상 필름을 블랙 판넬 접합 전 육안으로 관찰하였을 경우에 투명해 보이지만 접합 후에 뿌옇게 보이는 경우 보통, 레이저 포인터 시인성 향상 필름을 블랙 판넬 접합 전에 육안으로 관찰하였을 경우에 투명해 보이며 접합 이후에도 블랙감이 우수하지만, 광산란 입자를 넣지 않은 경우와 백탁감을 비교했을 때 차이가 있을 시에 우수, 차이가 나지 않을 경우에 매우 우수로 평가하였다.
레이저 포인터 시인성 평가:
레이저 포인터 시인성 향상 필름이 부착된 디스플레이 패널 위에 5m떨어진 거리에서, 75도의 각도로 입사한 레이저 포인터 (3M, LP-7000) 불빛에 대해, 패널 정면에서 5m 떨어진 거리에서 바라보았을 때의 레이저 포인터 시인성 수준을 평가하였다.
하얀 배경의 패널 위에서 레이저 포인터의 위치를 확인할 수 없는 경우, 나쁨, 고정된 불빛의 위치를 확인할 수 있으나 움직이는 불빛을 따라가기 어려운 경우 보통, 고정된 불빛의 위치를 확인할 수 있으며 움직이는 불빛도 따라갈 수 있는 경우 우수로 평가하였다.
명암비 수준 평가
블랙 픽셀과 화이트 픽셀의 휘도를 측정하기 위하여 25의 암실 내에서 디스플레이 패널의 안정화를 위해 40분 내지 60분간 켜놓은 상태에서 50cm 떨어진 거리에서 패널의 중앙부의 휘도를 측정하고, 하기 식 2에 의해 그 값을 계산하였다.
(암실 명암비(CR) = Surface Luminance with all white pixels/ Surface Luminance with all Black pixels)
[식 2]
B2 / A2
상기 식 2에서,
A2는 투명 기재 필름에 대한 암실 명암비 값이고,
B2는, 실시예 및 비교예에 따른 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름에 대한 암실 명암비 값이다.
상기 측정 및 평가 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
투과도 (%) | 84.8 | 82.8 | 93.0 | 84.4 |
헤이즈 (%) | 17.8 | 25.7 | 0.3 | 34 |
표면 헤이즈 (%) | 6.1 | 11.7 | - | 10.7 |
내부 헤이즈 (%) | 11.7 | 14 | - | 23.3 |
명암비 수준 (%) | 0.83 | 0.75 | 1 | 0.49 |
정반사 방지 | 우수 | 우수 | 나쁨 | 우수 |
백탁감 | 매우 우수 | 우수 | 매우 우수 | 나쁨 |
시인성 | 우수 | 우수 | 나쁨 | 우수 |
상기 표 2를 참조하면, 비교예의 경우, 표면 요철이 없어서 정반사 방지 기능이 떨어지고, 내부에 광 산란 가능한 입자가 없어서 레이저 포인터 시인성이 매우 나쁜 것을 확인할 수 있다.
특히, 정반사각에 위치한 시인자의 경우, 레이저 포인터에 의해 반사된 빛이 눈으로 바로 입사되어 불쾌한 눈부심을 경험할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 2에서와 같이, 투과성 입자인 티타니아를 도입한 경우, 레이저 포인터의 시인성 자체는 향상될 수 있으나, 산란되는 필름이 뿌옇게 떠 보여서 백탁감이 크게 저하되는 것을 명확히 확인할 수 있었으며, 이에 따라 명암비가 매우 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 다만, 무기 미립자 등을 도입함에 따라, 레이저 포인터 시인성은 크게 개선되지는 않았으나, 표면 요철을 형성하는데 기여하여 레이저 포인터의 정반사에 의한 눈부심을 감소시키는 것을 확인할 수 있었다.
그러나, 본 발명의 실시예에 따르는 경우, 우수한 투과도 값과 레이저 포인터에 대한 우수한 시인성을 보이면서도, 정반사 방지 및 백탁감 등 기존 디스플레이 패널에서 요구되는 광학적 특성 역시 매우 우수한 것을 알 수 있었다.
또한, 동일 투과도에서 금속가 아닌 다른 입자를 사용하는 경우와 비교하였을 때, 명암비 수준이 약 50%포인트 이상 향상된 것을 확인할 수 있었다.
특히, 비교예와 실시예의 투과도 및 헤이즈의 관계를 살펴보면, 비교예 1의 경우, 본 발명에서 정한 투과율의 범위를 벗어나며, 비교예 2의 경우, 투과율은 만족하나 투과율과 내부 헤이즈의 곱이 1967로, 본 발명에서 정한 상한을 벗어나는 것을 명확히 확인할 수 있다.
Claims (11)
- 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면에 구비되며, 알루미늄 미립자가 분산된, 수지층을 포함하고;
상기 수지층은 다관능 아크릴레이트계 모노머, 다관능 아크릴레이트계 올리고머, 및 다관능 아크릴레이트계 탄성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광경화성 바인더에 의해 형성되고,
상기 알루미늄 미립자는, 상기 바인더 100중량부에 대해, 1 내지 10 중량부로 포함되고,
JIS 7136에 의해 측정된 투과도 값(Tt)이 60 내지 90%이고;
JIS 7316에 의해 측정된 내부 헤이즈 값(Hi, %) 및 상기 투과도 값(Tt, %)의 곱이, 200 내지 1500인,
디스플레이 패널용 시인성 개선 필름.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 수지층은, 수 평균 입경이 2 내지 10㎛ 인, 유기 미립자 및 무기 산화물 미립자 중 어느 하나 이상을 더 포함하는, 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름.
- 제1항에 있어서,
상기 수지층은 상기 기재의 상부에 구비되며, 상기 수지층 상부에 형성되는, 반사 방지층 및 방현성 층 중 어느 하나 이상의 기능성 코팅층을 더 포함하는, 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름.
- 제1항에 있어서,
상기 수지층의 표면은 500g 하중에서 HB 이상의 연필 경도를 나타내는, 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름.
- 제1항에 있어서,
마찰시험기에 스틸울(steel wool) #0을 장착한 후 200g의 하중으로 10회 왕복시킬 경우에 상기 수지층의 표면에 스크래치가 발생하지 않는, 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름.
- 제1항에 있어서,
상기 기재는 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephtalate, PET), 에틸렌 비닐 아세테이트(ethylene vinyl acetate, EVA), 사이클릭 올레핀 중합체(cyclic olefin polymer, COP), 사이클릭 올레핀 공중합체(cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAC), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketon, PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리이미드(polyimide, PI), MMA(methyl methacrylate), 불소계 수지, 및 트리아세틸셀룰로오스(triacetylcellulose, TAC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름.
- 제1항에 있어서,
하기 식 2로 측정되는 명암비가 0.7 이상인, 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름:
[식 2]
B2 / A2
상기 식 2에서,
A2는 투명 기재 필름에 대한 암실 명암비 값이고,
B2는, 상기 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름에 대한 암실 명암비 값이다.
- 디스플레이 패널 및 제1항의 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름을 포함하는, 디스플레이 장치.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020170042186A KR102200307B1 (ko) | 2017-03-31 | 2017-03-31 | 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020170042186A KR102200307B1 (ko) | 2017-03-31 | 2017-03-31 | 디스플레이 패널용 시인성 개선 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20180111345A KR20180111345A (ko) | 2018-10-11 |
KR102200307B1 true KR102200307B1 (ko) | 2021-01-07 |
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