KR102196345B1

KR102196345B1 - Stretchable electrode and method for manufacturing the same

Info

Publication number: KR102196345B1
Application number: KR1020190023642A
Authority: KR
Inventors: 김용현
Original assignee: 부경대학교 산학협력단
Priority date: 2019-02-28
Filing date: 2019-02-28
Publication date: 2020-12-29
Also published as: KR20200105050A

Abstract

본 발명은 일단에 아민기를 가지는 지방산으로 표면 개질된 신축성 기판; 및 상기 일단에 아민기를 가지는 지방산을 매개로 상기 신축성 기판에 접합된 금속 나노와이어를 포함하는 전도층;을 포함하는 신축성 전극 및 그 제조방법에 대한 것으로서, 본 발명에 따른 신축성 전극은, 일단에 아민기를 가지는 지방산으로 표면 개질한신축성 기판과 금속 나노와이어 전도층이 강한 화학 결합을 통해 접합된 구조를 가짐으로써, 종래 기술에 비해 전기적, 광학적，화학적 안정성이 크게 향상되고 우수한 신축성 및 물리적 특성을 나타내 신축성 고성능 웨어러블 전자 소자 등의 신축성 소자의 구현을 위해 유용하게 사용될 수 있으며, 또한, 본 발명에 따른 신축성 전극 제조방법은 기판 표면처리 방법이 매우 간단하고 저렴하며，다양한 종류의 신축성 기판(PDMS, 키토산 등)과 전극 소재(금속 나노와이어, 전도성 고분자 등)에 적용이 가능한 고성능 신축성 전극의 구현이 가능한 매우 혁신적인 기술이다. The present invention is a stretchable substrate surface-modified with a fatty acid having an amine group at one end; And a conductive layer comprising a metal nanowire bonded to the stretchable substrate via a fatty acid having an amine group at one end; and a method for manufacturing the same, wherein the stretchable electrode according to the present invention comprises an amine at one end. By having a structure in which the elastic substrate surface-modified with fatty acids having groups and the conductive layer of metal nanowires are bonded through strong chemical bonding, electrical, optical, and chemical stability are greatly improved compared to the prior art, and excellent elasticity and physical properties are shown. It can be usefully used for the realization of stretchable devices such as high-performance wearable electronic devices. In addition, the method of manufacturing a stretchable electrode according to the present invention has a very simple and inexpensive substrate surface treatment method, and various types of stretchable substrates (PDMS, chitosan, etc.) ) And electrode materials (metal nanowires, conductive polymers, etc.). It is a very innovative technology that enables the implementation of high-performance stretchable electrodes.

Description

Stretchable electrode and its manufacturing method TECHNICAL FIELD [STRETCHABLE ELECTRODE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 웨어러블 전자 기기 등의 신축성 및 가요성 소자의 전극으로 사용할 수 있는 신축성 전극 및 이의 제조 방법에 대한 것이다.The present invention relates to a stretchable electrode that can be used as an electrode of a stretchable and flexible device such as a wearable electronic device, and a method of manufacturing the same.

고성능 신축성 투명 전도성 전극(TCE)은 섬유, 피부 기반 장치 및 웨어러블 장치와 같은 새로운 폼 팩터(form factor)의 장치에 통합할 수 있는 신축성 광전자공학(optoelectronics) 기술의 개발에 매우 필요하다. High-performance stretchable transparent conductive electrodes (TCEs) are in great need for the development of stretchable optoelectronics technology that can be integrated into new form factor devices such as textiles, skin-based devices and wearable devices.

특히, 최근의 웨어러블 전자 장치 개발은 바이오 피드백(biofeedback)을 수집하거나 디스플레이, 에너지 수확 장치, 전원 공급 장치 또는 개인 열 관리 장치로서 작동할 수 있는 다양한 전자적 구성 요소를 인체에 적용시키고자 하며, 이를 위해서는 고도의 신축성, 굴곡성 및 생체 적합성 도전체가 대단히 필요하다. In particular, the recent development of wearable electronic devices aims to apply various electronic components to the human body that can collect biofeedback or act as displays, energy harvesting devices, power supplies, or personal thermal management devices. Highly flexible, flexible and biocompatible conductors are in great demand.

한편, 기존의 투명 전도성 전극 소재로서 인듐 주석 산화물(ITO)는 높은 광 투과율과 높은 전기 전도성으로 인해 유기 발광 다이오드 및 다양한 태양 전지와 같은 광전자 공학에서 가장 일반적으로 사용되는 TCE이다. 그러나, ITO는 고비용, 고유한 취성 및 고온 제조 공정 때문에 신축성 전자 제품에 있어서의 적용이 크게 제한된다. Meanwhile, indium tin oxide (ITO), as a conventional transparent conductive electrode material, is the most commonly used TCE in optoelectronic engineering such as organic light emitting diodes and various solar cells due to high light transmittance and high electrical conductivity. However, the high cost, inherent brittleness and high temperature manufacturing process of ITO greatly limits its application in stretchable electronic products.

따라서, 그래핀, 탄소나노튜브, 전도성 고분자, 금속 그리드, 금속 나노 와이어가 ITO를 대체할 대체 TCE로 널리 연구되어 왔다. 그러나, 이들 대체 TCE는 웨어러블 전자 장치에서의 적용을 제한하는 신축성 기판에서의 높은 전기 저항 또는 빈약한 신축성을 포함한 여러 문제점을 여전히 갖고 있다. Therefore, graphene, carbon nanotubes, conductive polymers, metal grids, and metal nanowires have been widely studied as alternative TCEs to replace ITO. However, these alternative TCEs still have several problems, including high electrical resistance or poor stretchability in stretchable substrates that limit their application in wearable electronic devices.

한국 공개특허 제10-2014-0090971호(등록일: 2014.07.18)Korean Patent Application Publication No. 10-2014-0090971 (Registration date: 2014.07.18) 한국 등록특허 제10-0656247호(등록일: 2006.12.05)Korean Patent Registration No. 10-0656247 (Registration Date: 2006.12.05)

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 종래 기술과 대비해 전기적, 광학적，화학적 특성이 현저히 향상된 신축성 전극 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.The technical problem to be solved by the present invention is to provide a stretchable electrode with remarkably improved electrical, optical, and chemical properties compared to the prior art, and a method of manufacturing the same.

상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 일단에 아민기를 가지는 지방산으로 표면 개질된 신축성 기판; 및 상기 지방산을 매개로 상기 신축성 기판에 접합된 금속 나노와이어를 포함하는 전도층;을 포함하는 신축성 전극을 제안한다. In order to achieve the above technical problem, the present invention is a stretchable substrate surface-modified with a fatty acid having an amine group at one end; And a conductive layer including metal nanowires bonded to the stretchable substrate through the fatty acid.

상기 지방산은 11-아미노운데카논산(11-Aminoundecanoic acid)인 것을 특징으로 한다. The fatty acid is characterized in that the 11-aminoundecanoic acid (11-Aminoundecanoic acid).

상기 신축성 기판은 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS) 기판, 키토산(chitosan) 기판, 유리 기판, 플라스틱 기판, 실리콘 기판, 실리콘 옥사이드 기판, 테프론 필름 기판, 사파이어 기판, 질화물 기판, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 플라스틱 기판은 폴리에테르술폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌테레프타레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌(PE) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 소재로 이루어진 것을 특징으로 한다. The stretchable substrate is selected from a polydimethylsiloxane (PDMS) substrate, a chitosan substrate, a glass substrate, a plastic substrate, a silicon substrate, a silicon oxide substrate, a Teflon film substrate, a sapphire substrate, a nitride substrate, and a combination thereof. It features. At this time, the plastic substrate is polyethersulfone (PES), polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polystyrene (PS), polyimide (PI), polyethylene (PE), and It is characterized by consisting of a material selected from the group consisting of a combination of these.

상기 지방산 말단의 카르복실기가 상기 신축성 기판 표면과 공유 결합을 형성하는 것을 특징으로 한다. It is characterized in that the carboxyl group at the end of the fatty acid forms a covalent bond with the surface of the stretchable substrate.

상기 금속 나노와이어는 Au, Ag, Pt, Al, Cu, Cr, V, Mg, Ti, Sn, Pb, Pd, W, 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 한다. The metal nanowire is characterized in that it contains at least one metal selected from the group consisting of Au, Ag, Pt, Al, Cu, Cr, V, Mg, Ti, Sn, Pb, Pd, W, and Ni.

상기 금속 나노와이어가 은 나노와이어이며, 상기 지방산의 아민기에 포함된 수소와 상기 은 나노와이어를 캡핑하는 폴리비닐피롤리돈(PVP)의 카보닐 산소가 수소 결합을 형성하는 것을 특징으로 한다. The metal nanowire is a silver nanowire, and hydrogen contained in the amine group of the fatty acid and the carbonyl oxygen of polyvinylpyrrolidone (PVP) capping the silver nanowire form a hydrogen bond.

상기 신축성 전극은 전도층 상에 전도성 고분자 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 한다. The stretchable electrode is characterized in that it further comprises a conductive polymer coating layer on the conductive layer.

상기 코팅층에 포함되는 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌설포네이트) (PEDOT:PSS), 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리p-페닐렌, 폴리p-페닐렌비닐렌, 폴리아세틸렌, 폴리디아세틸렌, 폴리티오펜비닐렌, 폴리플러렌 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다. 나아가, 상기 전도성 고분자는 폴리스티렌술폰산, 도데실벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 켐포술폰산, 벤젠술폰산, 염산 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 도판트를 더 포함할 수 있다.The conductive polymer included in the coating layer is poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS), polyethylenedioxythiophene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyp-phenylene. , Polyp-phenylene vinylene, polyacetylene, polydiacetylene, polythiophene vinylene, poly fullerene, and one or more selected from the group consisting of derivatives thereof. Further, the conductive polymer may further include one or more dopants selected from the group consisting of polystyrenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, camposulfonic acid, benzenesulfonic acid, hydrochloric acid, and derivatives thereof.

그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 상기 신축성 전극을 제조하는 방법으로서, (a) 표면에 히드록시기가 도입된 신축성 기판 표면을, 일단에 아민기를 가지는 지방산으로 개질하는 단계; 및 (b) 금속 나노와이어 분산액을 상기 신축성 기판 상에 코팅해 전도층을 형성하는 단계;를 포함하는 신축성 전극의 제조방법을 제안한다. In addition, the present invention is a method of manufacturing the stretchable electrode in another aspect of the present invention, comprising: (a) modifying the surface of the stretchable substrate into which a hydroxy group is introduced, with a fatty acid having an amine group at one end; And (b) forming a conductive layer by coating a metal nanowire dispersion on the stretchable substrate; proposes a method for manufacturing a stretchable electrode comprising a.

상기 신축성 전극의 제조방법은 전도층 위에 전도성 고분자 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.The method of manufacturing the stretchable electrode may further include forming a conductive polymer coating layer on the conductive layer.

그리고, 본 발명은 발명의 또 다른 측면에서 상기 상기 신축성 전극을 구비하는 소자를 제안하며, 상기 소자는 일례로 투명 히터 또는 교류 구동 전계발광(ACEL) 소자일 수 있다. In another aspect of the invention, the present invention proposes a device including the stretchable electrode, and the device may be, for example, a transparent heater or an AC drive electroluminescence (ACEL) device.

본 발명에 따른 신축성 전극은, 일단에 아민기를 가지는 지방산으로 표면 개질한신축성 기판과 금속 나노와이어 전도층이 강한 화학 결합을 통해 접합된 구조를 가짐으로써, 종래 기술에 비해 전기적, 광학적，화학적 안정성이 크게 향상되고 우수한 신축성 및 물리적 특성을 나타내 신축성 고성능 웨어러블 전자 소자 등의 신축성 소자의 구현을 위해 유용하게 사용될 수 있다.The stretchable electrode according to the present invention has a structure in which the stretchable substrate surface-modified with a fatty acid having an amine group at one end and the conductive layer of metal nanowires are bonded through strong chemical bonds, thereby providing electrical, optical, and chemical stability compared to the prior art. It is greatly improved and exhibits excellent elasticity and physical properties, and thus can be usefully used for realization of stretchable devices such as stretchable high-performance wearable electronic devices.

또한, 본 발명에 따른 신축성 전극 제조방법은, 기판 표면처리 방법이 매우 간단하고 저렴하며，다양한 종류의 신축성 기판(PDMS, 키토산 등)과 전극 소재(금속 나노와이어, 전도성 고분자 등)에 적용이 가능한 고성능 신축성 전극의 구현이 가능한 매우 혁신적인 기술이다.In addition, the method of manufacturing a stretchable electrode according to the present invention is very simple and inexpensive to treat the substrate surface, and can be applied to various types of stretchable substrates (PDMS, chitosan, etc.) and electrode materials (metal nanowires, conductive polymers, etc.). It is a very innovative technology that enables the implementation of high-performance stretchable electrodes.

도 1은 본원 실시예 1에서 AgNW와 PDMS 기판 사이에서 11-AA의 화학 결합 형성 메카니즘을 보여주는 모식도이다.
도 2는 본원 실시예 1에서 다양한 농도의 11-AA로 처리한 AgNW (a) 및 c-AgNW (b)의 면저항 및 투과율 측정 결과이다(내삽도는 해당 필름의 사진임).
도 3a는 본원 실시예 1에서 인장 변형 하에서 다양한 농도의 11-AA로 처리된 c-AgNW의 저항 변화를 나타낸 그래프이고, 도 3b는 본원 실시예 1에서 신장 및 굽힘이 가해진 c-AgNW의 사진이며, 도 3c는 본원 실시예 1에서 다양한 인장 변형률로 신장된 0.14 중량% 11-AA로 처리된 c-AgNW의 SEM 이미지이다.
도 4는 본원 실시예 1에서 테이프 테스트의 횟수에 따른 11-AA로 처리 또는 미처리한 AgNW의 저항 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본원 실시예 1에서 AgNW와 c-AgNW에 대한 표준화된 저항의 변화를 나타낸 그래프이다( (a: 에탄올 침지, b: 탈이온수 침지, c: 대기 중 노출).
도 6은 본원 실시예 1에서 인가 전압 증가와 시간에 따른 AgNW 및 c-AgNW를 기반으로 하는 STH의 온도 변화를 나타낸 그래프이다(내삽도는 AgNW 및 c-AgNW를 가지는 STH의 동적 온도 제어(dynamic temperature control)를 도시함).
도 7a는 본원 실시예 1에서 다양한 인장 변형률 하에서 c-AgNW를 가지는 STH의 IR 이미지이고, 도 7b는 본원 실시예 1에서 비틀림 및 굽힘 조건 하에서 c-AgNW를 가지는 STH의 사진 및 IR 이미지이며, 도 7c는 본원 실시예 1에서 바이알에 부착된 c-AgNW를 가지는 STH의 사진 및 IR 이미지이다.
도 8a는 본원 실시예 2에서 키토산의 화학 구조식이고, 도 8b는 본원 실시예 2에서 11-aminoundecanoic acid의 화학 구조식이며, 도 8c는 본원 실시예 2에서 AgNW 네트워크와 키토산 박막 사이의 결합 구조의 모식도이다.
도 9a는 본원 실시예 2에서 AgNW의 면저항(단일층)을 나타낸 그래프이고, 도 9b는 본원 실시예 2에서 AgNW(2000rpm, 1층) 의 투과율을 나타낸 그래프이고, 도 9c 및 도 9d는 각각 본원 실시예 2에서 11-AA로 처리 및 미처리된 키토산 필름 상의 AgNW(2000rpm, 1층)의 SEM 이미지이며, 도 9e는 본원 실시예 2에서 11-AA 처리된 키토산 필름 상의 AgNW의 면저항 및 투과율을 나타낸 그래프이고, 도 9f는 본원 실시예 2에서 11-AA 처리된 키토산 필름에 3층 AgNW(다양한 스핀 속도로 제조)의 면저항 및 투과율의 거동을 보여주는 그래프이며, 도 9g는 본원 실시예 2에서 11-AA 처리된 키토산 필름 상의 AgNW의 성능 지수 값을 도시한 그래프이고, 도 9h는 본원 실시예 2에서 키토산 박막(빨간색 점선) 위의 3층 AgNW (5000 rpm)의 사진 및 하단의 사진은 다양한 스핀 속도로 제조된 키토산 박막 위의 AgNW의 사진이다.
도 10a는 본원 실시예 2에서 인장 변형률 하에서 11-AA(0.14 중량%)로 처리 또는 미처리한 키토산 필름 상의 AgNW의 저항 변화를 도시한 그래프이고, 도 10b 및 도 10c는 각각 본원 실시예 2에서 스트레칭 사이클 (20% 변형)의 함수로서 필름의 저항 및 투과율 변화를 나타낸 그래프이며, 도 10d는 본원 실시예 2에서 테이프 시험 횟수에 따른 필름의 저항 변화를 나타낸 그래프이고, 도 10e 및 도 10f는 각각 본원 실시예 2에서 에탄올 및 탈이온수에 침지한 필름의 저항 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11a는 본원 실시예 2에서 키토산 박막 위에 제조된 ACEL 장치의 단면 SEM 이미지(스케일 바: 100 μm)이고, 도 11b는 본원 실시예 2에서 ACEL 장치의 휘도(삽입도는 전계 발광 강도 그래프)를 나타낸 그래프이고, 도 11c는 본원 실시예 2에서 다양한 인장 변형률 하에서의 ACEL 장치의 휘도를 나타낸 그래프이고, 도 11d 내지 도 11f는 각각 본원 실시예 2에서 절단, 절단/꼬임 및 굽힘이 가해진 발광하는 ACEL 장치의 사진이다.
도 12a는 본원 실시예 2에서 AgNW/키토산 박막을 기반으로 하는 신축성 투명 히터 장치의 온도 변화를 시간 및 인가 전압의 함수로 나타낸 그래프이고, 도 12b는 본원 실시예 2에서 해당 신축성 투명 히터 장치의 IR 이미지이며, 도 12c는 본원 실시예 2에서 다양한 인장 변형률 하에서의 신축성 투명 히터 장치의 IR 이미지이고, 도 12d는 본원 실시예 2에서 손목과 손가락에 부착된 신축성 투명 히터 장치의 사진 및 IR 이미지이다.1 is a schematic diagram showing a mechanism of forming 11-AA chemical bonds between AgNW and PDMS substrates in Example 1 of the present application.
2 is a sheet resistance and transmittance measurement results of AgNW (a) and c-AgNW (b) treated with 11-AA of various concentrations in Example 1 of the present application (interpolation is a photograph of the film).
3A is a graph showing the resistance change of c-AgNW treated with 11-AA of various concentrations under tensile strain in Example 1 of the present application, and FIG. 3B is a photograph of c-AgNW to which elongation and bending were applied in Example 1 of the present application. , FIG. 3C is an SEM image of c-AgNW treated with 0.14 wt% 11-AA elongated at various tensile strains in Example 1 of the present application.
4 is a graph showing the resistance change of AgNW treated or untreated with 11-AA according to the number of tape tests in Example 1 of the present application.
5 is a graph showing the change in the standardized resistance to AgNW and c-AgNW in Example 1 (a: ethanol immersion, b: deionized water immersion, c: exposure to air).
6 is a graph showing the temperature change of STH based on AgNW and c-AgNW over time and an increase in applied voltage in Example 1 of the present application (interpolation is a dynamic temperature control of STH having AgNW and c-AgNW) temperature control).
7A is an IR image of STH having c-AgNW under various tensile strains in Example 1 of the present application, and FIG. 7B is a photograph and IR image of STH having c-AgNW under torsion and bending conditions in Example 1 of the present application. 7c is a photograph and IR image of STH having c-AgNW attached to a vial in Example 1 of the present application.
8A is a chemical structural formula of chitosan in Example 2 of the present application, FIG. 8B is a chemical structural formula of 11-aminoundecanoic acid in Example 2 of the present application, and FIG. 8C is a schematic diagram of a bonding structure between an AgNW network and a chitosan thin film in Example 2 of the present application to be.
9A is a graph showing the sheet resistance (single layer) of AgNW in Example 2 of the present application, FIG. 9B is a graph showing the transmittance of AgNW (2000 rpm, 1 layer) in Example 2 of the present application, and FIGS. 9C and 9D are respectively It is a SEM image of AgNW (2000 rpm, 1 layer) on the chitosan film treated and untreated with 11-AA in Example 2, and FIG. 9E shows the sheet resistance and transmittance of AgNW on the 11-AA-treated chitosan film in Example 2 9F is a graph showing the behavior of sheet resistance and transmittance of a three-layer AgNW (manufactured at various spin speeds) on the 11-AA-treated chitosan film in Example 2 of the present application, and FIG. 9G is 11- A graph showing the value of the figure of merit of AgNW on the AA-treated chitosan film, and FIG. 9H is a photograph of a three-layer AgNW (5000 rpm) on a chitosan thin film (red dotted line) in Example 2 of the present application and a photograph of the lower side are various spin rates It is a picture of AgNW on the chitosan thin film prepared with.
10A is a graph showing the resistance change of AgNW on the chitosan film treated or untreated with 11-AA (0.14 wt%) under tensile strain in Example 2 of the present application, and FIGS. 10B and 10C are each stretching in Example 2 A graph showing the change in resistance and transmittance of the film as a function of cycle (20% deformation), FIG. 10D is a graph showing the change in resistance of the film according to the number of tape tests in Example 2 of the present application, and FIGS. 10E and 10F are respectively It is a graph showing the resistance change of the film immersed in ethanol and deionized water in Example 2.
11A is a cross-sectional SEM image (scale bar: 100 μm) of an ACEL device prepared on a chitosan thin film in Example 2 of the present application, and FIG. 11B is a luminance (insertion degree is an EL intensity graph) of the ACEL device in Example 2 of the present application. Fig. 11c is a graph showing the luminance of an ACEL device under various tensile strains in Example 2 of the present application, and Figs. 11D to 11F are ACEL devices emitting light to which cutting, cutting/twisting and bending are applied in Example 2 of the present application, respectively. It's a picture.
12A is a graph showing the temperature change of the stretchable transparent heater device based on the AgNW/chitosan thin film in Example 2 of the present application as a function of time and applied voltage, and FIG. 12B is the IR of the stretchable transparent heater device in Example 2 of the present application 12C is an IR image of the stretchable transparent heater device under various tensile strains in Example 2 of the present application, and FIG. 12D is a photograph and IR image of the stretchable transparent heater device attached to a wrist and a finger in Example 2 of the present application.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, a detailed description thereof will be omitted.

본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the embodiments according to the concept of the present invention can apply various changes and have various forms, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the present specification or application. However, this is not intended to limit the embodiments according to the concept of the present invention to a specific form of disclosure, and it should be understood that all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention are included.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the present specification are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In the present specification, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate the presence of a set feature, number, step, action, component, part, or combination thereof, but one or more other features or numbers It is to be understood that the possibility of addition or presence of, steps, actions, components, parts, or combinations thereof is not preliminarily excluded.

이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.The embodiments according to the present specification may be modified in various forms, and the scope of the present specification is not construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present specification are provided to more completely describe the present specification to those of ordinary skill in the art.

<실시예 1> 11-aminoundecanoic acid(11-AA)으로 개질된 PDMS 기판 상에 은 나노와이어(AgNW) 네트워크를 접합해 이루어지는 신축성 투명 전극의 제조Example 1 Fabrication of a stretchable transparent electrode made by bonding a silver nanowire (AgNW) network on a PDMS substrate modified with 11-aminoundecanoic acid (11-AA)

신축성 투명 전극은 약 40%의 일정한 습도 및 상온 조건에서 대기 분위기에서 제조되었다. 먼저, PDMS 용액(Sylgard 184, Dow Corning)을 15초 동안 300 rpm에서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)에 스핀 코팅한 다음 120℃에서 40분 동안 어닐링해 신축성 기판을 준비했다. 준비된 PDMS 기판은 15분 동안 산소 플라즈마에 의해 전처리되었다. PDMS의 표면 개질을 위해, 탈이온수에 0.08-0.16 중량%의 농도를 갖는 11-AA 용액(Sigma Aldrich)을 플라즈마 처리된 PDMS 기판에 스핀 코팅하고, 이어서 100℃에서 10분 동안 어닐링시켰다. 0.5 중량% AgNW 수성 분산액(Nanopixys)을 3000rpm으로 PDMS 기판 상에 스핀 코팅하고 100 ℃에서 10 분간 핫 플레이트 상에서 베이킹하였다. AgNW의 평균 길이와 직경은 각각 약 25μm와 32nm였다. AgNW/PEDOT:PSS 복합 재료의 제작을 위해 AgNW 필름에 PEDOT:PSS (Clevios FET, Heraeus)를 30초 동안 8000rpm으로 스핀 코팅하고 10분 동안 120℃에서 어닐링했다. PDMS 상의 건조 샘플을 PET 지지 기판으로부터 박리시키고 필요한 샘플 크기로 절단하였다. 투명 히터 제작을 위해 알루미늄 테이프를 전원 공급 장치에 연결된 AgNW 또는 AgNW/PEDOT:PSS 복합 전극의 양쪽 가장자리에 부착했다.The stretchable transparent electrode was manufactured in an atmospheric atmosphere under constant humidity and room temperature conditions of about 40%. First, a PDMS solution (Sylgard 184, Dow Corning) was spin coated on polyethylene terephthalate (PET) at 300 rpm for 15 seconds and then annealed at 120° C. for 40 minutes to prepare a stretchable substrate. The prepared PDMS substrate was pretreated by oxygen plasma for 15 minutes. For the surface modification of PDMS, an 11-AA solution (Sigma Aldrich) having a concentration of 0.08-0.16% by weight in deionized water was spin-coated onto the plasma-treated PDMS substrate, followed by annealing at 100° C. for 10 minutes. A 0.5% by weight AgNW aqueous dispersion (Nanopixys) was spin coated on a PDMS substrate at 3000 rpm and baked on a hot plate at 100° C. for 10 minutes. The average length and diameter of AgNW were about 25 μm and 32 nm, respectively. For the fabrication of the AgNW/PEDOT:PSS composite material, PEDOT:PSS (Clevios FET, Heraeus) was spin coated on the AgNW film at 8000 rpm for 30 seconds and annealed at 120° C. for 10 minutes. Dry samples on PDMS were peeled from the PET support substrate and cut to the required sample size. To fabricate the transparent heater, aluminum tape was attached to both edges of the AgNW or AgNW/PEDOT:PSS composite electrode connected to the power supply.

AgNW는 높은 투과율, 높은 탄성 및 우수한 생체 적합성을 갖는 PDMS 상에 증착된다. 도 1은 각 말단에 카르복실기와 아민기를 가지며 11개의 탄소 원자 사슬이 있는 11-AA를 사용해 향상된 결합 특성을 구현하는 개략적인 메커니즘을 보여준다. 작용기로 인해 11-AA는 층별 자기 조립(layer-by-layer self-assembly)에 의해 나노 입자에 효과적으로 코팅될 수 있다. 그러나, 11-AA는 나노 와이어의 엘라스토머 기판에 대한 접착력을 향상시키기 위한 표면 개질제로 사용된 바 없다. AgNW와 PDMS 기판 사이의 약한 반데르발스 힘 때문에, AgNW 네트워크와 PDMS 표면 사이에 강한 등각성(conformal) 결합을 생성하기 위해서는 표면 처리 단계가 필요하다. 이에, 플라즈마 처리되어 표면에 실라놀기(-Si-OH)가 형성된 PDMS 기판에 11-AA를 도입했다. 11-AA에서 1차 아민(-NH₂)의 작용기는 폴리비닐피롤리돈(PVP)으로 캡핑된 AgNW에 수소 결합을 형성한다. 또한, 11-AA의 카르복실기(COOH)는 PDMS 기판과 강한 공유 결합을 형성한다. 공유 결합의 상호 작용이 반데르발스 힘보다 수십 배 더 높은 것으로 알려져 있기 때문에, 11-AA에 의해 형성된 공유 결합 및 수소 결합은 나노 와이어와 엘라스토머 기판 사이의 접착을 현저히 향상시킬 수 있다.AgNW is deposited on PDMS with high transmittance, high elasticity and good biocompatibility. 1 shows a schematic mechanism for implementing improved bonding properties using 11-AA having a carboxyl group and an amine group at each end and 11 carbon atom chains. Due to the functional group, 11-AA can be effectively coated on nanoparticles by layer-by-layer self-assembly. However, 11-AA has not been used as a surface modifier for improving the adhesion of the nanowire to the elastomer substrate. Because of the weak Van der Waals force between the AgNW and the PDMS substrate, a surface treatment step is required to create a strong conformal bond between the AgNW network and the PDMS surface. Accordingly, 11-AA was introduced into a PDMS substrate in which a silanol group (-Si-OH) was formed on the surface by plasma treatment. In 11-AA, the functional group of the primary amine (-NH ₂ ) forms a hydrogen bond to AgNW capped with polyvinylpyrrolidone (PVP). In addition, the carboxyl group (COOH) of 11-AA forms a strong covalent bond with the PDMS substrate. Since the interaction of covalent bonds is known to be tens of times higher than the van der Waals force, the covalent bonds and hydrogen bonds formed by 11-AA can significantly improve the adhesion between the nanowires and the elastomeric substrate.

도 2a는 탈이온수의 11-AA 농도의 함수로서 면저항 및 AgNW 네트워크의 투과율 거동을 보여준다. 11-AA가 없는 기준 샘플(reference sample)은 1.5 ohm/sq의 면저항 및 87.2%의 투과율을 나타내었다. 11-AA의 농도가 증가함에 따라, 투과율은 증가하는 반면 면저항은 감소한다. 최상의 성능을 보이는 AgNW 네트워크는 11-AA 농도가 0.14 중량%일 때 면저항 26.0 ohm/sq 및 투과율 89.6%를 나타낸다. 11-AA에 의해 이와 같이 잘 결합된 AgNW 네트워크는 전기적 및 광학적 특성이 동시에 향상된다. 0.16 중량%의 더 높은 11-AA 농도에서, 투과율은 87.7%로 떨어지고 면저항은 24.6 ohm/sq까지 더 감소한다. PDMS 기판에 잘 결합된 나노 와이어는 와이어-와이어 접촉을 크게 개선하여 면저항을 감소시킨다. 대조적으로, 11-AA로 처리하지 않은 PDMS 기판상의 느슨한 와이어는 필연적으로 와이어-와이어 접촉을 약화시킨다. 11-AA 처리로 향상된 AgNW의 투과율은 잘 분포된 나노 와이어로 인한 혼탁도(haziness) 감소로 인한 것이다.Figure 2a shows the sheet resistance and transmittance behavior of the AgNW network as a function of the 11-AA concentration in deionized water. The reference sample without 11-AA showed a sheet resistance of 1.5 ohm/sq and a transmittance of 87.2%. As the concentration of 11-AA increases, the transmittance increases while the sheet resistance decreases. The AgNW network showing the best performance exhibits a sheet resistance of 26.0 ohm/sq and a transmittance of 89.6% when the 11-AA concentration is 0.14 wt%. Such a well-coupled AgNW network by 11-AA is simultaneously improved in electrical and optical properties. At a higher 11-AA concentration of 0.16% by weight, the transmittance drops to 87.7% and the sheet resistance further decreases to 24.6 ohm/sq. The nanowires that are well bonded to the PDMS substrate greatly improve wire-wire contact and reduce sheet resistance. In contrast, loose wires on a PDMS substrate not treated with 11-AA inevitably weaken wire-to-wire contact. The improved transmittance of AgNW with 11-AA treatment is due to the reduced haze due to the well distributed nanowires.

도 2b는 결합된 AgNW - 전도성 PEDOT:PSS 복합 재료(c-AgNW)의 전기 및 광학 특성을 보여준다. 오버 코팅된 PEDOT:PSS는 AgNW 기반 필름의 접착 특성과 화학적 안정성은 물론 후술하는 바와 같이 AgNW 기반 신축성 소자의 열 특성을 향상시킨다. 오버 코팅된 전도성 PEDOT:PSS 필름으로 인해, 면저항이 감소하면서 c-AgNW의 투과율은 AgNW 네트워크에 비해 감소한다. 최상의 성능을 나타내는 c-AgNW 필름은 0.14 중량%의 11-AA 농도에서 81.7 %의 투과율 및 19.9 ohm/sq의 면저항을 나타냈다. AgNW와 c-AgNW의 이러한 수치들은 광전자 소자의 응용 분야에서 탁월한 성능을 보장한다.Figure 2b shows the electrical and optical properties of the bonded AgNW-conductive PEDOT:PSS composite material (c-AgNW). The over-coated PEDOT:PSS improves the adhesive properties and chemical stability of the AgNW-based film, as well as the thermal properties of the AgNW-based stretchable device as described later. Due to the overcoated conductive PEDOT:PSS film, the transmittance of c-AgNW decreases compared to the AgNW network while the sheet resistance decreases. The c-AgNW film showing the best performance exhibited a transmittance of 81.7% and a sheet resistance of 19.9 ohm/sq at an 11-AA concentration of 0.14% by weight. These figures of AgNW and c-AgNW ensure excellent performance in optoelectronic device applications.

도 3a는 인장 변형 하에서 11-AA의 농도에 대한 c-AgNW의 저항(R/R₀, R은 신장된 상태의 저항, R₀는 변형 없는 초기 저항)을 도시한다. 필름의 저항은 적변형률과 함께 증가한다. 0.14 중량%의 11-AA 농도를 갖는 c-AgNW는 120%까지 신장되어, R/R₀ 단지 1.1배 증가했다. 11-AA 도입된 c-AgNW 네트워크는 11-AA 농도가 증가할 때 저항 증가가 현저하게 억제되는 것으로 나타났다. 이것은 11-AA가 AgNW와 PDMS 기판 사이의 접합을 향상시키고 변형 상태인 전선의 단선을 실질적으로 억제해 전도 경로가 유지되게 한다는 것을 시사한다. 11-AA를 사용함에 따른 이와 같은 뛰어난 신축성은 전기 손실을 최소화하면서 고성능 신축성 전자 소자를 구현하는데 바람직하다. 도 3b는 신장 및 굽힘 조건에서 c-AgNW의 사진을 보여준다. 신축성 전극의 저항 증가는 나노 와이어의 단선과 함께 미세 균열에 의해 발생한다. 11-AA(0.14 중량%)로 처리된 c-AgNW 필름의 균열은 120% 변형에서 관찰되며, 이는 나노 와이어 접합부의 파손을 초래하고 신축성 전극의 도전성을 저하시킨다. 3A shows the resistance of c-AgNW (R/R ₀ , R is the resistance in the elongated state, R ₀ is the initial resistance without deformation) for a concentration of 11-AA under tensile strain. The resistance of the film increases with the red strain rate. C-AgNW with an 11-AA concentration of 0.14% by weight was elongated to 120%, increasing R/R ₀ only 1.1 times. The 11-AA introduced c-AgNW network showed that the increase in resistance was significantly suppressed when the 11-AA concentration was increased. This suggests that 11-AA improves the bonding between the AgNW and the PDMS substrate and substantially suppresses the disconnection of the deformed wire, allowing the conduction path to be maintained. Such excellent elasticity by using 11-AA is desirable for implementing high-performance elastic electronic devices while minimizing electrical loss. Figure 3b shows a photograph of c-AgNW under elongation and bending conditions. The increase in resistance of the stretchable electrode is caused by micro-cracks along with the disconnection of the nanowire. Cracks in the c-AgNW film treated with 11-AA (0.14% by weight) were observed at 120% strain, which leads to breakage of the nanowire junction and lowers the conductivity of the stretchable electrode.

AgNW와 PDMS 기판 사이의 접착 특성을 조사하기 위해 접착 테이프를 필름 위에 부착했다가 분리하는, 필름에 대한 테이프 부착-분리 테스트를 수행하였다. 도 4는 11-AA 처리 또는 미처리한 AgNW 필름의 상대 저항을 보여준다. 처리되지 않은 AgNW의 저항은 몇 사이클의 테이프 테스트에 걸쳐 현저히 증가하여 AgNW가 PDMS 기판에 잘 접착되지 않았음을 나타냈다. 대조적으로, 11-AA로 처리된 AgNW는 제한된 저항 변화를 보여줘 매우 견고한 특성을 나타냈다. 이러한 결과로부터 11-AA 처리를 사용하여 AgNW/PDMS 필름의 접착 특성을 크게 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.To investigate the adhesion properties between the AgNW and the PDMS substrate, a tape adhesion-detachment test was performed on the film, in which an adhesive tape was attached and then separated on the film. 4 shows the relative resistance of the 11-AA treated or untreated AgNW film. The resistance of untreated AgNW increased significantly over several cycles of tape testing, indicating that AgNW did not adhere well to the PDMS substrate. In contrast, AgNW treated with 11-AA showed limited resistance change, showing very robust properties. From these results, it can be seen that the adhesion properties of the AgNW/PDMS film can be greatly improved by using 11-AA treatment.

11-AA (0.14 중량%)로 처리한 AgNWs와 c-AgNWs의 화학적 안정성을 다양한 조건에서 살펴보았다. 도 5a는 에탄올에 침지된 전극의 저항 변화를 도시한다. 에탄올에 침지된 AgNW 전극의 저항은 30분의 침지 시간 동안 3.0배 증가하였다. 30분 후 AgNW 네트워크는 지지 기판에서 박리된다. 대조적으로, c-AgNW는 오버코팅된 PEDOT:PSS의 보호 효과에 기인하여 크게 향상된 화학적 안정성을 나타낸다. c-AgNW의 면저항은 60분의 침지 시간 동안 불과 약 1.7배 증가하는 것으로 나타났다. 이것은 두꺼운 PEDOT:PSS 보호층에 의해 나노 와이어 사이의 상호 연결이 화학 물질의 침투에 대해 효과적으로 보존될 수 있음을 시사한다. 이러한 향상된 안정성은 탈이온수에 담긴 필름 및 대기 중에서 유지된 필름에서도 관찰되었다(도 5b 및 도 5c). AgNW의 저항은 탈이온수 (60분)와 대기 조건(30일)에서 각각 2.3배와 1.7배 증가한 반면, c-AgNW의 저항은 각각 1.7배와 1.4배 증가할 뿐이었다. c-AgNW눈 안정성이 크게 향상되어 웨어러블 전자 기기의 응용 분야에 매우 안정적인 전극으로 사용될 수 있다.The chemical stability of AgNWs and c-AgNWs treated with 11-AA (0.14% by weight) were examined under various conditions. 5A shows a change in resistance of an electrode immersed in ethanol. The resistance of the AgNW electrode immersed in ethanol increased 3.0 times during the immersion time of 30 minutes. After 30 minutes the AgNW network is peeled off the supporting substrate. In contrast, c-AgNW exhibits significantly improved chemical stability due to the protective effect of overcoated PEDOT:PSS. The sheet resistance of c-AgNW was found to increase only about 1.7 times during the immersion time of 60 minutes. This suggests that the interconnection between nanowires can be effectively preserved against the penetration of chemicals by the thick PEDOT:PSS protective layer. This improved stability was also observed in films immersed in deionized water and films maintained in air (FIGS. 5B and 5C). The resistance of AgNW increased by 2.3 times and 1.7 times in deionized water (60 minutes) and atmospheric conditions (30 days), respectively, while the resistance of c-AgNW only increased by 1.7 and 1.4 times, respectively. c-AgNW Eye stability is greatly improved, so it can be used as a very stable electrode in the application field of wearable electronic devices.

신축성 투명 히터(stretchable transparent heater, STH)는 면저항이 각각 26 ohm/sq 및 20 ohm/sq인 AgNW 및 c-AgNW에 의해 구현하였다. STH의 모든 필름은 11-AA(0.14 중량%)를 이용해 화학적으로 처리되었다. 도 6은 DC 전압을 STH에 인가해 60초마다 3V에서 10V로 증가시키면서 측정한 STH의 주울 가열 특성을 나타낸다. 얻어지는 온도는 적용된 전압에 따라 분명히 달라진다. 주어진 전압에서 c-AgNW를 가지는 STH는 AgNW 기반 STH와 비교해 140℃에 달하는 훨씬 높은 온도에 이르렀다. 8V 이상에서 AgNW 기반 STH는 고장난 반면 c-AgNW가 있는 STH는 10V의 높은 전압까지 작동했다. 이러한 결과는 c-AgNW 기반 STH의 오버코팅된 PEDOT:PSS층이 나노 와이어 사이의 전도 경로를 형성을 향상시키고 고온에서 와이어-와이어 접촉 파괴를 방지한다는 것을 의미한다. 고전압에서 소자의 고장은 고온에 의해 유도된 나노 와이어 접합부의 손상으로 인해 발생한다. 도 6의 내삽도는 5V의 일정한 바이어스 전압 하에서 STH의 작동 안정성을 나타낸다. c-AgNW를 가지는 STH는 반복적인 온-오프 사이클 동안 AgNW를 갖는 STH와 비교해 보다 향상되고 안정된 가열 특성을 나타내며, 이로부터 오버코팅된 PEDOT:PSS가 반복적인 열 응력 하에서 와이어의 손상을 효과적으로 억제함을 알 수 있다. The stretchable transparent heater (STH) was implemented by AgNW and c-AgNW having a sheet resistance of 26 ohm/sq and 20 ohm/sq, respectively. All films of STH were chemically treated with 11-AA (0.14% by weight). 6 shows the Joule heating characteristics of STH measured by applying a DC voltage to STH and increasing it from 3V to 10V every 60 seconds. The temperature obtained is clearly dependent on the applied voltage. At a given voltage, the STH with c-AgNW reached a much higher temperature of 140°C compared to the AgNW-based STH. Above 8V, the AgNW-based STH failed, while the STH with c-AgNW worked up to a voltage as high as 10V. These results indicate that the overcoated PEDOT:PSS layer of c-AgNW-based STH improves formation of conduction paths between nanowires and prevents wire-wire contact breakdown at high temperatures. At high voltages, device failure occurs due to damage to nanowire junctions induced by high temperatures. The interpolation diagram of FIG. 6 shows the operational stability of STH under a constant bias voltage of 5V. STH with c-AgNW exhibits more improved and stable heating characteristics compared to STH with AgNW during repetitive on-off cycles, from which the overcoated PEDOT:PSS effectively suppresses wire damage under repeated thermal stress. Can be seen.

도 7a는 일정한 전압에서 다양한 인장 변형률 하에서의 0.14 중량%의 11-AA로 처리된 c-AgNW를 기반으로 한 STH의 IR 이미지를 도시한다. 45%까지 신장된 c-AgNW를 가진 STH는 뛰어난 신축성과 우수한 필름 온도 분포를 나타낸다. 다양한 변형률이 가해진 모든 필름에서 온도차는 크게 다르지 않았다. 도 7b와 도 7c는 다양한 비틀림 및 굽힘 조건에서 STH의 뛰어난 탄성을 보여준다. STH는 쉽게 비틀어지고 구부러진 표면에 쉽게 부착되어 다양한 폼 팩터에 우수한 컨포멀 성능을 보였다. 또한, 신축성 투명 전극으로 c-AgNW를 결합시킨 신축성 교류 전계 발광 소자는 디스플레이 및 조명 분야 적용에 유망한 성능을 나타낸다.7A shows an IR image of STH based on c-AgNW treated with 0.14% by weight of 11-AA under various tensile strains at constant voltage. With c-AgNW elongated to 45%, STH exhibits excellent stretchability and excellent film temperature distribution. The temperature difference was not significantly different for all films to which various strains were applied. 7B and 7C show the excellent elasticity of STH under various torsional and bending conditions. STH easily twists and adheres to curved surfaces, showing excellent conformal performance in a variety of form factors. In addition, a flexible AC electroluminescent device incorporating c-AgNW as a stretchable transparent electrode exhibits promising performance in applications in display and lighting fields.

요약하면, 상기와 같이 AgNW 박막의 전기적, 광학적, 기계적 특성은 11-AA의 도입에 의해 나노 와이어와 PDMS 사이에 강한 화학 결합을 형성해 동시에 향상된다. 11-AA로 처리된 투명 전극은 26.0 ohm/sq의 낮은 면저항 및 89.6%의 높은 투과율을 나타냈다. 신축성 AgNW/PEDOT:PSS 박막의 저항 변화는 120% 신장시 약 10%에 불과했다. 또한, 도전성 PEDOT:PSS 필름에 AgNW를 매립하면 오버코팅된 PEDOT:PSS가 필름 내로의 화학 물질 침투를 효과적으로 차단해 화학적 안정성이 크게 향상된다. c-AgNW로 제조된 STH는 훨씬 향상되고 안정화된 주울 발열 성능을 나타낸다. 신축성 소자는 신축, 구부러짐 및 비틀림이 가능한 우수한 탄성 거동을 나타냈다.In summary, as described above, the electrical, optical, and mechanical properties of the AgNW thin film are improved simultaneously by forming a strong chemical bond between the nanowire and the PDMS by the introduction of 11-AA. The transparent electrode treated with 11-AA showed a low sheet resistance of 26.0 ohm/sq and a high transmittance of 89.6%. The change in resistance of the stretchable AgNW/PEDOT:PSS thin film was only about 10% at 120% elongation. In addition, when AgNW is embedded in a conductive PEDOT:PSS film, the overcoated PEDOT:PSS effectively blocks the penetration of chemical substances into the film, thereby greatly improving chemical stability. STH made of c-AgNW shows much improved and stabilized Joule heating performance. The elastic element exhibited excellent elastic behavior capable of stretching, bending and twisting.

<실시예 2> 11-aminoundecanoic acid(11-AA)으로 표면 개질된 키토산 기판 상에 은 나노와이어(AgNW) 네트워크를 접합해 이루어지는 신축성 투명 전극의 제조Example 2 Fabrication of a stretchable transparent electrode formed by bonding silver nanowire (AgNW) networks on a chitosan substrate surface-modified with 11-aminoundecanoic acid (11-AA)

<키토산 박막의 제조><Preparation of chitosan thin film>

아세트산을 1-3 부피%의 농도로 탈이온수와 혼합한다. 고분자량의 탈아세틸 화된 키토산(Sigma Aldrich)을 1-2 중량%의 농도로 아세트산 용액에 용해시키고 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 글리세롤을 용액에 첨가하고(키토산 중 0-40 중량%) 다시 30분 동안 교반하였다. 용액을 5000rpm의 회전 속도로 30분간 원심 분리하여 여과하였다. 용액을 페트리 접시에 붓고 실온에서 건조시켰다.Acetic acid is mixed with deionized water at a concentration of 1-3% by volume. High molecular weight deacetylated chitosan (Sigma Aldrich) was dissolved in an acetic acid solution at a concentration of 1-2% by weight and stirred for 1 hour. Then, glycerol was added to the solution (0-40% by weight in chitosan) and stirred for another 30 minutes. The solution was centrifuged for 30 minutes at a rotation speed of 5000 rpm and filtered. The solution was poured into a Petri dish and dried at room temperature.

<AgNW의 제조><Production of AgNW>

필름은 습도 약 40%인 공기 분위기에서 제조되었다. 모든 11-AA(Sigma Aldrich)가 강한 소수성의 키토산 필름의 표면 개질제로 사용되었다. 11-AA의 제조를 위해, 11-아미노운데카논산을 0.14 중량%의 농도로 탈이온수에 용해시켰다. 11-AA 용액을 플라스마 처리된 키토산 기판 위에 500rpm의 회전 속도로 10초 동안 스핀 코팅하고, 이어서 100℃에서 10분 동안 어닐링시켰다. AgNW 용액(탈이온수 중 0.3 중량%, Nanopyxis Co., Ltd)을 30초 동안 다양한 스핀 속도로 11-AA 처리된 키토산 기판 상에 스핀 코팅하였다. AgNW 필름은 10분 동안 100℃에서 어닐링되었다.The film was prepared in an air atmosphere with a humidity of about 40%. All 11-AA (Sigma Aldrich) was used as a surface modifier for the highly hydrophobic chitosan film. For the preparation of 11-AA, 11-aminoundecanoic acid was dissolved in deionized water at a concentration of 0.14% by weight. The 11-AA solution was spin-coated on the plasma-treated chitosan substrate at a rotation speed of 500 rpm for 10 seconds, followed by annealing at 100° C. for 10 minutes. AgNW solution (0.3% by weight in deionized water, Nanopyxis Co., Ltd) was spin coated on the 11-AA treated chitosan substrate at various spin speeds for 30 seconds. The AgNW film was annealed at 100° C. for 10 minutes.

<신축성 교류 구동 전계발광(ACEL) 소자 및 신축성 투명 히터 소자의 제조><Manufacture of flexible AC drive electroluminescence (ACEL) element and flexible transparent heater element>

해당 소자들은 대기 중에서 제조하였다. 3층의 AgNW가 5000rpm의 회전 속도로 11-AA 처리된 키토산 박막에 스핀 코팅되었다. 유전체 층으로서 폴리불화비닐리덴(PVDF, Mw = 530,000 g/mol, Sigma Aldrich)을 N,N-디메틸포름아미드(10 부피%)에 용해시키고 AgNW/키토산 필름 상에 스핀 속도 500 rpm로 10초 동안 스핀 코팅하였다. 발광층으로 사용하는 ZnS를 에틸 셀룰로오스와 혼합하고(ZnS : 에틸 셀룰로오스 = 60 부피% : 40 부피%), PVDF층 상에 1000rpm의 회전 속도로 20초 동안 스핀 코팅 하였다. 참고로, ZnS는 신축성 ACEL에 널리 사용되는 발광 재료이다. 상부 전극으로 AgNW를 1500rpm의 회전 속도로 30 초 동안 스핀 코팅을 통해 ZnS 발광층 위에 이중 코팅하고 100 ℃에서 10분 동안 어닐링했다.The devices were manufactured in air. Three layers of AgNW were spin-coated on the 11-AA-treated chitosan thin film at a rotation speed of 5000 rpm. As a dielectric layer, polyvinylidene fluoride (PVDF, Mw = 530,000 g/mol, Sigma Aldrich) was dissolved in N,N-dimethylformamide (10 vol%) and on AgNW/chitosan film at a spin speed of 500 rpm for 10 seconds. It was spin coated. ZnS used as a light emitting layer was mixed with ethyl cellulose (ZnS: ethyl cellulose = 60 vol%: 40 vol%), and spin-coated on the PVDF layer at a rotation speed of 1000 rpm for 20 seconds. For reference, ZnS is a light-emitting material widely used in stretchable ACEL. AgNW as an upper electrode was double-coated on the ZnS light-emitting layer by spin coating at a rotation speed of 1500 rpm for 30 seconds and annealed at 100° C. for 10 minutes.

신축성 투명 히터 소자 제작을 위해 AgNW를 5000rpm의 회전 속도로 30초 동안 스핀 코팅하여 키토산 필름에 3중 코팅했다. AgNW 전극의 양쪽 가장자리에 알루미늄 테이프를 붙이고 직류 전원에 연결했다.To fabricate a stretchable transparent heater element, AgNW was spin-coated for 30 seconds at a rotational speed of 5000 rpm, followed by triple coating on the chitosan film. Aluminum tape was attached to both edges of the AgNW electrode and connected to a DC power supply.

키토산 및 11-AA의 화학 구조가 도 8에 도시되어 있다. 고분자량의 키토산은, 가소제로서 키토산 박막의 신축성을 향상시키는 글리세롤 및 아세트산으로 제조된다. 키토산이 1 중량%로 아세트산 용액에 용해되고 글리세롤이 도입되는(글리세롤 : 키토산 = 0.4 : 1 (중량비)) 경우 신축성 측면에서 가장 우수한 키토산 박막이 얻어진다. 합성된 키토산 박막은 뛰어난 열안정성을 보인다. 키토산 박막의 투과율은 파장 550nm에서 95.1%로서 유리 기판의 투과율(91.0%)보다 훨씬 높다. 키토산 박막은 잔류 고형물이 원심 분리 공정에 의해 완전히 제거됨에 따라 매우 평평한 표면을 나타내며, 두께는 약 18μm이다. The chemical structures of chitosan and 11-AA are shown in Figure 8. High molecular weight chitosan is made of glycerol and acetic acid, which improve the elasticity of chitosan thin films as plasticizers. When chitosan is dissolved in an acetic acid solution in an amount of 1% by weight and glycerol is introduced (glycerol: chitosan = 0.4: 1 (weight ratio)), the best chitosan thin film is obtained in terms of elasticity. The synthesized chitosan thin film shows excellent thermal stability. The transmittance of the chitosan thin film is 95.1% at a wavelength of 550 nm, which is much higher than that of a glass substrate (91.0%). The chitosan thin film exhibits a very flat surface as residual solids are completely removed by the centrifugal separation process, and has a thickness of about 18 μm.

약한 반데르발스 힘에 의해 의한 AgNW와 강한 소수성인 키토산 기판 사이의 약한 부착성을 극복하기 위해, 표면 개질제로서 11-AA를 도입하였다. AgNWs와 키토산 기판 사이의 결합 메카니즘의 모식도는 도 8c에 도시되어있다. 키토산 박막은 산소 플라즈마로 전처리되어 필름 표면에 -OH 작용기를 형성한다. 11-AA 용액이 플라스마 처리된 키토산에 스핀 코팅됨에 따라, 11-AA의 1차 아민기(-NH₂)는 나노 와이어를 둘러싸는 폴리비닐피롤리돈(PVP)과 수소 결합을 형성한다. 또한, 11-AA의 카르복실기(COOH)는 키토산 기판과 강한 공유 결합을 형성한다. 11-AA의 1차 아민기와 카르복실기 각각에 의해 유도된 수소 결합 및 공유 결합은 나노 와이어와 키토산 기판 사이의 접착력을 현저하게 향상시킨다.In order to overcome the weak adhesion between AgNW and the highly hydrophobic chitosan substrate by weak Van der Waals force, 11-AA was introduced as a surface modifier. A schematic diagram of the bonding mechanism between AgNWs and the chitosan substrate is shown in Fig. 8C. The chitosan thin film is pretreated with oxygen plasma to form -OH functional groups on the film surface. As the 11-AA solution is spin-coated on the plasma-treated chitosan, the primary amine group (-NH ₂ ) of 11-AA forms a hydrogen bond with polyvinylpyrrolidone (PVP) surrounding the nanowire. In addition, the carboxyl group (COOH) of 11-AA forms a strong covalent bond with the chitosan substrate. The hydrogen bonding and covalent bonding induced by each of the 11-AA primary amine groups and carboxyl groups significantly improves the adhesion between the nanowires and the chitosan substrate.

도 9a는 11-AA로 처리 또는 미처리된 키토산 기판 상에 제조된 AgNW의 면저항의 거동을 보여준다. 미처리된 키토산 기판 상의 AgNW(2000rpm, 1층)는 강한 소수성을 가지는 키토산 필름 상의 나노 와이어 네트워크의 형성이 잘 이루어지지 않아 3871.6 ohm/sq의 매우 높은 면저항을 나타낸다. 11-AA 처리는 키토산 박막에서 AgNW의 전기적 특성을 크게 향상시켜 면저항을 두 자릿수 크기(two orders of magnitude)만큼 감소시킨다. 11-AA로 처리된 AgNW (2000rpm, 1층)의 면저항은 28.6 ohm/sq이며 이는 유리 기판에 증착된 미처리 AgNW의 표면 저항(113.1 ohm/sq)보다 낮습니다. 11-AA 처리된 키토산 필름에서 제조된 AgNW 네트워크(2000rpm, 1층)는 550nm의 파장에서 97.1%의 초고투과율을 나타낸다. 반면에, 미처리 키토산 필름 또는 유리 기판 상에 증착된 AgNW의 투과율 값은 도 9b에 도시된 바와 같이 불과 90.4%이다. 11-AA 처리된 AgNW의 향상된 전기적 특성은 AgNW와 키토산 필름 사이의 접착을 효과적으로 개선하는 11-AA의 우수한 표면 개질 기능에 기인한다. 도 9c와 도 9d는 11-AA로 처리 또는 미처리된 키토산 박막 위의 AgNW의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 보여준다. 11-AA 처리가 키토산 기판 상의 나노 와이어의 혼탁도(haziness)를 감소시킬 수 있음이 관찰된다.9A shows the behavior of sheet resistance of AgNW prepared on a chitosan substrate treated or untreated with 11-AA. AgNW (2000 rpm, 1 layer) on the untreated chitosan substrate exhibits a very high sheet resistance of 3871.6 ohm/sq because the nanowire network on the chitosan film having strong hydrophobicity is not well formed. 11-AA treatment greatly improves the electrical properties of AgNW in chitosan thin films, reducing the sheet resistance by two orders of magnitude. The sheet resistance of AgNW (2000rpm, 1 layer) treated with 11-AA is 28.6 ohm/sq, which is lower than that of untreated AgNW (113.1 ohm/sq) deposited on a glass substrate. The AgNW network (2000 rpm, 1 layer) prepared from the 11-AA-treated chitosan film exhibits an ultra-high transmittance of 97.1% at a wavelength of 550 nm. On the other hand, the transmittance value of AgNW deposited on an untreated chitosan film or a glass substrate is only 90.4% as shown in FIG. 9B. The improved electrical properties of 11-AA treated AgNW are due to the excellent surface modification of 11-AA, which effectively improves the adhesion between AgNW and chitosan film. 9C and 9D show scanning electron microscopy (SEM) images of AgNW on a chitosan thin film treated or untreated with 11-AA. It is observed that 11-AA treatment can reduce the haze of nanowires on chitosan substrates.

도 9e는 다양한 스핀 속도 및 AgNW 층 개수로 제조된 키토산 박막 상의 AgNW의 전기적 및 광학적 특성을 보여준다. 면저항 및 투과율은 예상대로 회전 속도가 감소함에 따라 감소한다. 1000 rpm의 스핀 속도로 제조된 필름이 49.6%의 투과율과 함께 4.0 ohm/sq의 최저 면저항을 나타내는 것으로 관찰된다. 도 9f는 서로 다른 스핀 속도로 제조된 3층 AgNW에 대한 전기적 및 광학적 특성의 거동을 보여주며, 이로부터 관찰되는 특성은 AgNW의 피복률(coverage)과 잘 일치한다. 최적의 전기적 및 광학적 조건을 찾기 위해 AgNW의 성능 지수(figure of merit, FoM)를 계산했다(도 9g).9E shows the electrical and optical properties of AgNW on a chitosan thin film prepared with various spin rates and the number of AgNW layers. The sheet resistance and transmittance decrease as the rotational speed decreases, as expected. It is observed that a film prepared at a spin speed of 1000 rpm exhibits a minimum sheet resistance of 4.0 ohm/sq with a transmittance of 49.6%. 9F shows the behavior of electrical and optical properties for three-layer AgNWs fabricated at different spin speeds, and the properties observed therefrom are in good agreement with the coverage of AgNW. In order to find the optimal electrical and optical conditions, the figure of merit (FoM) of AgNW was calculated (Fig. 9g).

여기서, T는 파장 550nm에서의 투과율이고, R_s는 면저항이다. 12.2 ohm/sq의 면저항 및 88.9%의 투과율을 가지는 AgNW 필름(5000rpm, 3층)이 0.0254 /ohm의 최고의 FoM을 가진 것으로 나타났다. Here, T is the transmittance at a wavelength of 550 nm, and R _s is the sheet resistance. It was found that the AgNW film (5000rpm, 3 layers) having a sheet resistance of 12.2 ohm/sq and transmittance of 88.9% had the best FoM of 0.0254 /ohm.

도 10a는 인장 변형 하에서 AgNW/키토산 박막에 대한 저항의 상대적 변화를 도시한 것이다. 0.14 중량%의 농도로 아세트산에 용해된 11-AA로 처리된 AgNW/키토산 필름은 90%까지 신장될 때 단지 3.1배의 저항 증가를 나타낸다. 이와는 대조적으로, 처리되지 않은 필름은 90% 변형률 하에서 6.9 배의 저항 증가를 나타낸다. 그리고, 키토산 필름이 90% 이상 변형될 때 찢어진다는 것이 관찰되었다. 11-AA의 도입은 또한 20% 변형률의 수회의 스트레칭 사이클 후에 저항 및 투과율 변화를 현저히 감소시켰다(도 10b 및 도 10c). 또한, 테이프 부착-분리 시험을 수행하여 필름의 접착 특성을 조사했다(도 10d). 11-AA로 처리된 AgNW/키토산 필름은 저항 변화가 적은 매우 견고한 특성을 나타낸다. 또한, 에탄올과 탈이온수에 침지된 AgNW/키토산 박막의 화학적 안정성을 조사했다(도 10e와 도 10f). 11-AA 처리는 AgNW/키토산 필름의 향상된 접착 특성으로 인해 필름의 뛰어난 화학적 안정성을 가져온다. 11-AA로 처리한 필름은 크게 향상된 신축성 및 화학적 안정성을 가져 웨어러블 소자 및 신축성 소자 개발을 위한 매우 견고한 신축성 전극으로서 유망하다. 10A shows the relative change in resistance for AgNW/chitosan thin films under tensile strain. The AgNW/chitosan film treated with 11-AA dissolved in acetic acid at a concentration of 0.14% by weight showed only a 3.1 fold increase in resistance when stretched to 90%. In contrast, the untreated film exhibited a 6.9 fold increase in resistance under 90% strain. And, it was observed that the chitosan film was torn when deformed by 90% or more. Introduction of 11-AA also significantly reduced resistance and transmittance changes after several stretching cycles of 20% strain (FIGS. 10B and 10C ). In addition, a tape attachment-separation test was performed to investigate the adhesive properties of the film (Fig. 10D). The 11-AA treated AgNW/chitosan film exhibits very robust properties with little change in resistance. In addition, the chemical stability of the AgNW/chitosan thin film immersed in ethanol and deionized water was investigated (FIGS. 10E and 10F). 11-AA treatment results in excellent chemical stability of the film due to the improved adhesion properties of the AgNW/chitosan film. The film treated with 11-AA has greatly improved elasticity and chemical stability, so it is promising as a very robust elastic electrode for the development of wearable devices and elastic devices.

신축성 투명 전도체로 11-AA(0.14 중량%) 처리된 AgNW/키토산 필름을 기반으로 하는 신축성 ACEL 소자를 시연하였다. 가장 높은 FoM 값을 갖는 AgNW가 소자에 사용된다. AgNW/키토산 필름을 기반으로 한 ACEL 소자의 두께는 도 11a에 나타낸 것처럼 기판의 두께를 포함하여 약 160μm에 불과하다는 것을 알 수 있다. 498nm에서 발광 스펙트럼으로 300V의 전압에서 114.78 cd/m²의 최대 휘도를 얻었다(도 11b). 도 11c는 신축성 ACEL 소자의 변형률 의존 특성을 보여준다. ACEL 소자의 휘도는 변형률이 30%에 도달할 때까지 24.49 cd/m²에서 23.91 cd/m²로 약간 떨어지며 매우 안정적인 발광 성능을 보여준다. ACEL 소자는 성능 저하 없이 절단, 신장, 구부림 및 꼬임이 가능하여 뛰어난 탄성 거동을 보여준다(도 11d 내지 도 11f). 인간 피부는 약 15%의 인장 변형률까지 선형 탄성 거동을 나타내기 때문에, 본 발명에 따른 소자의 우수한 신축성은 인간의 피부에의 신축성 전자 소자의 실용적인 적용에 유망하다.A stretchable ACEL device based on an AgNW/chitosan film treated with 11-AA (0.14% by weight) as a stretchable transparent conductor was demonstrated. AgNW with the highest FoM value is used in the device. It can be seen that the thickness of the ACEL device based on the AgNW/chitosan film is only about 160 μm including the thickness of the substrate as shown in FIG. 11A. A maximum luminance of 114.78 cd/m ² was obtained at a voltage of 300 V with an emission spectrum at 498 nm (FIG. 11B). 11C shows the strain-dependent characteristics of the stretchable ACEL device. The luminance of the ACEL device slightly drops from 24.49 cd/m ² to 23.91 cd/m ² until the strain reaches 30%, showing a very stable light emission performance. The ACEL device can be cut, stretched, bent, and twisted without deterioration in performance, showing excellent elastic behavior (FIGS. 11D to 11F). Since human skin exhibits a linear elastic behavior up to a tensile strain of about 15%, the excellent stretchability of the device according to the present invention is promising for practical application of stretchable electronic devices to human skin.

또한, 11-AA(0.14 중량%)로 처리된 AgNW/키토산 필름을 기반으로 부드럽고 신축성 있는 투명 히터(두께 18μm)를 개발했다. 도 12a는 70초의 작동 시간 동안 주울(Joule) 열에 의해 작동되는 AgNW/키토산 히터의 온도 변화를 인가된 직류 전압의 함수로서 도시한 것이다. 온도 변화의 구배(gradient)는 9V의 전압을 적용한 소자를 제외하고 히터의 전력 소비에 따라 달라진다. 전압이 7V일 때 166.5℃의 최고 온도가 나타난다. AgNW 네트워크는 9V의 전압에서 파손되었다. 대응하는 온도 분포가 도 12b에 도시되어 있다. 도 12c는 일정한 전압에서의 다양한 인장 변형 하에서의 AgNW/키토산 히터의 적외선(IR) 이미지를 도시한다. 40%까지 신장된 AgNW/키토산 히터는 균일한 온도 분포와 함께 뛰어난 신축성을 나타낸다. 손목과 손가락에 대한 히터 적용은 도 12d에 도시되어 있다. 다양한 굽힘 조건에서 균일한 온도 분포가 관찰된다. AgNW/키토산 히터는 인간의 피부에 쉽게 부착되어 다양한 폼 팩터(form factor)에 우수한 컨포멀 성능을 보여준다. 신축성 AgNW/키토산 투명 전도체는 인체에 생체 적합성 웨어러블 전자 소자를 사용할 때 유용할 수 있다.In addition, based on the AgNW / chitosan film treated with 11-AA (0.14% by weight), a soft and stretchable transparent heater (18 μm thick) was developed. 12A shows the temperature change of an AgNW/chitosan heater operated by Joule heat during an operating time of 70 seconds as a function of applied DC voltage. The gradient of the temperature change depends on the power consumption of the heater, except for devices with a voltage of 9V. When the voltage is 7V, the highest temperature of 166.5℃ appears. The AgNW network was broken at a voltage of 9V. The corresponding temperature distribution is shown in Fig. 12B. 12C shows infrared (IR) images of AgNW/chitosan heaters under various tensile strains at constant voltage. The AgNW/chitosan heater, elongated to 40%, exhibits excellent elasticity with a uniform temperature distribution. The heater application to the wrist and fingers is shown in FIG. 12D. A uniform temperature distribution is observed under various bending conditions. AgNW/chitosan heaters are easily attached to human skin and show excellent conformal performance in a variety of form factors. The stretchable AgNW/chitosan transparent conductor can be useful when using a biocompatible wearable electronic device for the human body.

요약하면, AgNW/키토산 생체 고분자를 기반으로 하는 매우 견고하고 신축성 있는 투명 전도성 전극을 입증한다. 유기 표면 개질제 11-AA는 나노 와이어와 키토산 필름 사이에 강한 화학 결합을 유도하여 접착 특성을 크게 향상시킨다. 표면 기능화된 AgNW/키토산 박막은 12.2 ohm/sq의 낮은 면저항과 88.9%의 높은 투과율을 보여준다. 11-AA의 도입은 신축성 AgNW/키토산 필름의 화학적 안정성 뿐만 아니라 전기적, 기계적 특성을 동시에 향상시키며 특히 면저항을 2자릿수 크기 만큼 감소시킨다. 또한 신축성 ACEL 및 히터 소자는 화학적으로 개질된 AgNW/키토산 필름으로 성공적으로 구현된다. 이들 소자는 성능 저하없이 절단, 구부림 및 꼬임이 가능한 뛰어난 탄성 거동을 보여준다. AgNW/키토산 필름의 뛰어난 신축성과 생체 적합성은 피부와 견고한 접촉을 형성하여 피부 장착형 디스플레이 및 히터 소자를 쉽게 구현할 수 있다.In summary, we demonstrate a very robust and flexible transparent conductive electrode based on AgNW/chitosan biopolymer. The organic surface modifier 11-AA induces a strong chemical bond between the nanowire and the chitosan film, greatly improving the adhesion properties. The surface functionalized AgNW/chitosan thin film shows a low sheet resistance of 12.2 ohm/sq and a high transmittance of 88.9%. The introduction of 11-AA improves the chemical stability as well as electrical and mechanical properties of the stretchable AgNW/chitosan film at the same time, and in particular, reduces the sheet resistance by two orders of magnitude. In addition, the stretchable ACEL and heater elements are successfully implemented with chemically modified AgNW/chitosan films. These devices show excellent elastic behavior that can be cut, bent and twisted without compromising performance. The excellent stretchability and biocompatibility of the AgNW/chitosan film makes it possible to easily implement a skin-mounted display and heater element by forming a firm contact with the skin.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in a variety of different forms, and a person of ordinary skill in the art to which the present invention pertains to other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It will be appreciated that it can be implemented with. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not limiting.

Claims

A stretchable substrate surface-modified with a fatty acid having an amine group at one end; And
A conductive layer comprising a metal nanowire bonded to the stretchable substrate via a fatty acid having an amine group at one end; including,
The stretchable substrate is a polydimethylsiloxane (PDMS) substrate or a chitosan substrate,
The fatty acid is 11-Aminoundecanoic acid represented by the following formula, and a carboxyl group at the end of 11-aminoundecanoic acid forms a covalent bond with the surface of the stretchable substrate:

.

delete

The method of claim 1,
The metal nanowire is a flexible electrode comprising one or more metals selected from the group consisting of Au, Ag, Pt, Al, Cu, Cr, V, Mg, Ti, Sn, Pb, Pd, W, and Ni .

The method of claim 1,
The metal nanowire is a silver nanowire, and hydrogen contained in the amine group of the fatty acid and the carbonyl oxygen of polyvinylpyrrolidone (PVP) capping the silver nanowire form a hydrogen bond. .

The method of claim 1,
Stretchable electrode, characterized in that it further comprises a conductive polymer coating layer on the conductive layer.

The method of claim 8,
The conductive polymer is poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS), polyethylenedioxythiophene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyp-phenylene, polyp- Stretchable electrode, characterized in that at least one member selected from the group consisting of phenylene vinylene, polyacetylene, polydiacetylene, polythiophene vinylene, poly fullerene and derivatives thereof.

The method of claim 9,
The conductive polymer further comprises at least one dopant selected from the group consisting of polystyrenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, camposulfonic acid, benzenesulfonic acid, hydrochloric acid, and derivatives thereof.

(a) modifying the surface of the stretchable substrate having a hydroxyl group introduced thereto with a fatty acid having an amine group at one end; And
(b) coating a metal nanowire dispersion on the stretchable substrate to form a conductive layer; including,
The stretchable substrate is a polydimethylsiloxane (PDMS) substrate or a chitosan substrate,
The fatty acid is 11-Aminoundecanoic acid represented by the following formula (11-Aminoundecanoic acid), characterized in that the stretchable electrode manufacturing method:

.

The method of claim 11,
The method of manufacturing a stretchable electrode, further comprising forming a conductive polymer coating layer on the conductive layer.

A stretchable element comprising the stretchable electrode according to any one of claims 1 and 6 to 10.

The method of claim 13,
A flexible element, characterized in that it is a transparent heater or an AC drive electroluminescent element.