KR102196174B1 - Method for producing catechol and catechol derivatives from lignin - Google Patents
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Abstract
Description
본 명세서에는 리그닌으로부터 카테콜 및 카테콜 유도체를 제조하는 방법이 개시된다.Disclosed herein is a method for preparing catechol and catechol derivatives from lignin.
화석자원 고갈과 온실가스 배출, 지구 온난화 등의 인류가 당면하고 있는 사회적 문제를 해결하기 위해 지속 가능한 원료 공급원인 바이오매스를 이용하려는 노력이 이루어지고 있다. 목질계 바이오매스 (lignocellulosic biomass)는 약 70%의 탄수화물 (셀룰로오스, 헤미셀룰로오스)과 30%의 리그닌으로 구성되어 있다. 셀룰로오스 성분들은 종이, 에너지, 소재 등의 원료로 활용되고 있으며, 천연 페놀성 고분자인 리그닌은 이를 활용하려는 많은 노력들이 있지만 그 구조가 복잡하고 다양한 형태를 갖고 있어 사용이 극히 제한적인 한계가 있다.Efforts are being made to use biomass, a sustainable source of raw materials, to solve social problems facing humanity such as depletion of fossil resources, emission of greenhouse gases, and global warming. Lignocellulosic biomass is composed of about 70% carbohydrates (cellulose, hemicellulose) and 30% lignin. Cellulose components are used as raw materials for paper, energy, and materials, and there are many efforts to utilize lignin, a natural phenolic polymer, but its use is extremely limited because its structure is complex and has various forms.
따라서, 상기 리그닌으로부터 저분자량의 페놀 물질 및 소재에 필요한 전구체 (예, 카테콜 등)를 생산하기 위해 많은 연구가 진행되고 있다. 하지만 기존 리그닌의 복잡한 구조 때문에 최종 산물 내에는 원하는 물질이 낮은 선택도로 존재한다.Therefore, many studies are being conducted to produce low molecular weight phenolic substances and precursors (eg, catechols, etc.) required for materials from the lignin. However, due to the complex structure of existing lignin, the desired material exists in the final product with low selectivity.
특히, 리그닌에서 추출 가능한 카테콜은 발색, 접착 등의 특별한 물리화학적 성질을 나타내어 산업계 전반에서 이를 이용한 소재를 만들기 위한 전구체로서 활용되고 있다. 하지만 리그닌으로부터 두 개의 수산화기 (-OH)를 가지고 있는 카테콜 및 카테콜 유도체를 다량 생산하기 위해서는 기존의 리그닌 구조를 바꾸는 연구가 필요하다.In particular, catechol, which can be extracted from lignin, exhibits special physicochemical properties such as color development and adhesion, and is thus used as a precursor for making materials using the same throughout the industry. However, in order to produce a large amount of catechol and catechol derivatives having two hydroxyl groups (-OH) from lignin, studies to change the existing lignin structure are required.
일 측면에서, 본 명세서는 리그닌으로부터 카테콜 및 카테콜 유도체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In one aspect, the present specification aims to provide a method for preparing catechol and catechol derivatives from lignin.
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 리그닌의 탈메틸화를 실시하는 단계; 및 상기 탈메틸화된 리그닌의 분해 반응을 실시하는 단계를 포함하는 리그닌으로부터 카테콜을 제조하는 방법을 제공한다.In one aspect, the techniques disclosed herein include performing demethylation of lignin; And it provides a method for producing a catechol from lignin comprising the step of performing the demethylated lignin decomposition reaction.
예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은 카테콜 및 카테콜 유도체를 제조하는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the method may be to prepare a catechol and a catechol derivative.
예시적인 일 구현예에서, 상기 카테콜 유도체는 4-메틸카테콜, 4-에틸카테콜 및 4-프로필카테콜로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the catechol derivative may be one or more selected from the group consisting of 4-methylcatechol, 4-ethylcatechol, and 4-propylcatechol.
예시적인 일 구현예에서, 상기 탈메틸화는 리그닌과 아이오도사이클로헥세인, 브롬산, 요오드화수소산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 탈메틸화 유도 물질을 혼합하는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the demethylation may be a mixture of lignin and at least one demethylation inducing substance selected from the group consisting of iodocyclohexane, bromic acid, and hydroiodic acid.
예시적인 일 구현예에서, 상기 탈메틸화는 리그닌을 용매에 용해시킨 후 아이오도사이클로헥세인, 브롬산, 요오드화수소산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 탈메틸화 유도 물질을 혼합하는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the demethylation may be by dissolving lignin in a solvent and then mixing at least one demethylation inducing substance selected from the group consisting of iodocyclohexane, bromic acid, and hydroiodic acid.
예시적인 일 구현예에서, 상기 리그닌을 용해시키는 용매는 다이메틸폼아마이드 및 피리딘으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the solvent for dissolving the lignin may be one or more selected from the group consisting of dimethylformamide and pyridine.
예시적인 일 구현예에서, 상기 탈메틸화는 리그닌과 탈메틸화 유도 물질을 혼합하고 60 내지 100 ℃에서 반응시켜 탈메틸화된 리그닌을 수득하는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the demethylation may be obtained by mixing lignin and a demethylation inducing substance and reacting at 60 to 100°C to obtain demethylated lignin.
예시적인 일 구현예에서, 상기 분해 반응은 수첨 분해 반응인 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the decomposition reaction may be a hydrolysis reaction.
예시적인 일 구현예에서, 상기 수첨 분해 반응은 탈메틸화된 리그닌과 수첨 분해 반응용 촉매를 혼합하는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the hydrocracking reaction may be a mixture of demethylated lignin and a catalyst for the hydrocracking reaction.
예시적인 일 구현예에서, 상기 수첨 분해 반응용 촉매는 금속 담지 촉매인 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the catalyst for the hydrocracking reaction may be a metal supported catalyst.
예시적인 일 구현예에서, 상기 금속 담지 촉매는 Ru/C, Pd/C, Pt/C 및 Rh/C로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the metal-supported catalyst may be one or more selected from the group consisting of Ru/C, Pd/C, Pt/C, and Rh/C.
예시적인 일 구현예에서, 상기 수첨 분해 반응은 탈메틸화된 리그닌과 수소 공여용 용매를 혼합한 후 수첨 분해 반응용 촉매를 혼합하는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the hydrocracking reaction may include mixing demethylated lignin and a hydrogen donating solvent, followed by mixing a catalyst for the hydrocracking reaction.
예시적인 일 구현예에서, 상기 수소 공여용 용매는 이소프로필알코올, 에탄올, 메탄올, 테트랄린, 글리세롤, 포름산 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the hydrogen donating solvent may be one or more selected from the group consisting of isopropyl alcohol, ethanol, methanol, tetralin, glycerol, formic acid, and ethylene glycol.
예시적인 일 구현예에서, 상기 수첨 분해 반응은 200 내지 400 ℃에서 수첨 분해 반응을 실시하여 카테콜을 수득하는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the hydrocracking reaction may be to obtain a catechol by performing a hydrocracking reaction at 200 to 400°C.
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 리그닌으로부터 카테콜 및 카테콜 유도체를 제조하는 방법을 제공하는 효과가 있다. 상기 방법은 리그닌의 탈메틸화 반응을 통해 탈메틸화된 구조 변형 리그닌을 제조하는 단계를 포함하며, 리그닌의 탈메틸화 반응을 통해 메틸기가 제거된 리그닌으로부터 높은 수율로 카테콜 및 카테콜 유도체를 제조하는 효과가 있다. In one aspect, the technology disclosed herein has the effect of providing a method for preparing catechol and catechol derivatives from lignin. The method includes the step of preparing demethylated structure-modified lignin through demethylation of lignin, and the effect of preparing catechol and catechol derivatives in high yield from lignin from which the methyl group has been removed through demethylation of lignin. There is.
도 1은 본 명세서의 일 실시예에 따른 반응 공정을 도식화한 것이다.
도 2는 탈메틸화된 리그닌을 Ru/C 촉매와 이소프로필알코올 하에서 수첨 분해 반응을 실시하여 그 결과 (가스크로마토그램 정성 분석)를 나타낸 것이다.
도 3은 일반적인 리그닌 (탈메틸화 반응을 거치지 않은 리그닌)을 Ru/C 촉매와 이소프로필알코올 하에서 수첨 분해 반응을 실시하여 그 결과 (가스크로마토그램 정성 분석)를 나타낸 것이다.
도 4는 일반적인 리그닌과 탈메틸화된 리그닌의 수첨 분해 반응을 통해 얻은 분해산물의 성분 분석 결과를 나타낸다.1 is a schematic diagram of a reaction process according to an embodiment of the present specification.
Figure 2 shows the results (qualitative analysis of gas chromatograms) of demethylated lignin by carrying out a hydrogenolysis reaction under a Ru/C catalyst and isopropyl alcohol.
Figure 3 shows the results (qualitative analysis of gas chromatograms) by carrying out a hydrocracking reaction of general lignin (lignin not subjected to demethylation) under a Ru/C catalyst and isopropyl alcohol.
4 shows the results of component analysis of a decomposition product obtained through a hydrogenolysis reaction of general lignin and demethylated lignin.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 리그닌의 탈메틸화를 실시하는 단계; 및 상기 탈메틸화된 리그닌의 분해 반응을 실시하는 단계를 포함하는 리그닌으로부터 카테콜을 제조하는 방법을 제공한다.In one aspect, the techniques disclosed herein include performing demethylation of lignin; And it provides a method for producing a catechol from lignin comprising the step of performing the demethylated lignin decomposition reaction.
본 명세서에 개시된 기술은 리그닌의 탈메틸화 반응을 통해 리그닌 구조를 변형시키고, 변형된 리그닌의 분해 반응으로부터 높은 수율의 카테콜 및 카테콜 유도체를 제조하는 방법을 제공한다. 본 명세서에 따른 방법은 리그닌의 탈메틸화 반응을 통해 얻어진 구조 변형 리그닌으로부터의 분해 반응을 통해 카테콜 및 카테콜 유도체를 높은 수율로 제조할 수 있다.The technology disclosed herein modifies a lignin structure through a demethylation reaction of lignin, and provides a method of preparing a catechol and a catechol derivative in high yield from the decomposition reaction of the modified lignin. The method according to the present specification can prepare catechol and catechol derivatives in high yield through a decomposition reaction from structurally modified lignin obtained through demethylation of lignin.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 메틸기가 제거된 구조 변형 리그닌의 수첨 분해 반응을 통해 카테콜을 제조하는 단계를 포함하는 수첨 분해 반응 방법을 제공한다.In another aspect, the technology disclosed herein provides a hydrocracking reaction method comprising the step of preparing a catechol through a hydrolysis reaction of structurally modified lignin from which a methyl group has been removed.
본 명세서에서 '수첨 분해'는 수소를 가하여 분해 반응을 일으키는 수소화 분해 (hydrogenolysis)를 의미한다.In the present specification, "hydrolysis" refers to hydrogenolysis that causes a decomposition reaction by adding hydrogen.
본 명세서에서 '리그닌'은 목재, 초본을 포함하는 목질계 바이오매스에서 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스와 함께 목질계 바이오매스 본체를 구성하는 성분으로서, 방향족, 페놀계 등 다양한 방향족 부분들이 탄소-탄소 공유 결합, 탄소-산소-탄소 에테르 결합 등으로 연결되어 형성된 천연 고분자를 의미하며, 제조 방법이나 제조 공정, 다른 혼합물의 존재 유무를 특정하지 않는다.In the present specification,'lignin' is a component constituting the body of woody biomass together with cellulose and hemicellulose in woody biomass including wood and herbaceous, and various aromatic moieties such as aromatic and phenolic are carbon-carbon covalent bonds, carbon -It refers to a natural polymer formed by linking with an oxygen-carbon ether bond, etc., and does not specify the manufacturing method, manufacturing process, or the presence or absence of other mixtures.
본 명세서에서 '탈메틸화된 리그닌'은 리그닌 구조 내의 벤젠 고리에 있는 1 이상의 메톡실기의 메틸기가 제거된 리그닌을 의미한다.In the present specification, "demethylated lignin" refers to lignin from which the methyl group of at least one methoxyl group in the benzene ring in the lignin structure has been removed.
예시적인 일 구현예에서, 상기 리그닌은 천연 리그닌, 크라프트 리그닌, 산 리그닌, 유기용매 리그닌 및 리그노술포네이트 (lignosulfonate)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the lignin may be one or more selected from the group consisting of natural lignin, kraft lignin, acid lignin, organic solvent lignin, and lignosulfonate.
예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은 카테콜 및 카테콜 유도체를 제조하는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the method may be to prepare a catechol and a catechol derivative.
예시적인 일 구현예에서, 상기 카테콜 유도체는 4-메틸카테콜, 4-에틸카테콜 및 4-프로필카테콜로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the catechol derivative may be one or more selected from the group consisting of 4-methylcatechol, 4-ethylcatechol, and 4-propylcatechol.
예시적인 일 구현예에서, 상기 탈메틸화는 리그닌과 아이오도사이클로헥세인, 브롬산, 요오드화수소산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 탈메틸화 유도 물질을 혼합하는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the demethylation may be a mixture of lignin and at least one demethylation inducing substance selected from the group consisting of iodocyclohexane, bromic acid, and hydroiodic acid.
예시적인 일 구현예에서, 상기 탈메틸화는 리그닌을 용매에 용해시킨 후 아이오도사이클로헥세인, 브롬산, 요오드화수소산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 탈메틸화 유도 물질을 혼합하는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the demethylation may be by dissolving lignin in a solvent and then mixing at least one demethylation inducing substance selected from the group consisting of iodocyclohexane, bromic acid, and hydroiodic acid.
예시적인 일 구현예에서, 상기 브롬산은 농도가 48%인 브롬산인 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the bromic acid may be bromic acid having a concentration of 48%.
예시적인 일 구현예에서, 상기 요오드화수소산은 농도가 57% 내지 67%인 요오드화수소산인 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the hydroiodic acid may be hydroiodic acid having a concentration of 57% to 67%.
예시적인 일 구현예에서, 상기 리그닌을 용해시키기 위한 용매 (이하, 리그닌 용해용 용매로 지칭함) 또는 리그닌의 탈메틸화 반응을 위한 용매는 다이메틸폼아마이드 및 피리딘으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the solvent for dissolving the lignin (hereinafter referred to as a solvent for dissolving lignin) or the solvent for the demethylation reaction of lignin may be one or more selected from the group consisting of dimethylformamide and pyridine. have.
예시적인 일 구현예에서, 리그닌의 탈메틸화를 위해, 상기 탈메틸화 유도 물질은 리그닌 용해용 용매 대비 0.2 내지 0.3의 부피비로 혼합하는 것이 바람직할 수 있다.In an exemplary embodiment, for demethylation of lignin, it may be preferable to mix the demethylation-inducing material in a volume ratio of 0.2 to 0.3 with respect to a solvent for dissolving lignin.
예시적인 일 구현예에서, 상기 탈메틸화는, 반응기 내에 리그닌, 리그닌 용해용 용매 및 탈메틸화 유도 물질을 투입하는 단계; 및 반응기 내에서 리그닌의 탈메틸화 반응을 실시하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the demethylation comprises: introducing lignin, a solvent for dissolving lignin, and a demethylation inducing substance into a reactor; And it may be to include the step of performing a demethylation reaction of lignin in the reactor.
예시적인 일 구현예에서, 상기 탈메틸화는 리그닌과 탈메틸화 유도 물질을 혼합하고 60 내지 100 ℃에서 반응시켜 탈메틸화된 리그닌을 수득하는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the demethylation may be obtained by mixing lignin and a demethylation inducing substance and reacting at 60 to 100°C to obtain demethylated lignin.
예시적인 일 구현예에서, 상기 탈메틸화는 4 내지 24 시간 동안 실시하는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the demethylation may be performed for 4 to 24 hours.
예시적인 일 구현예에서, 상기 반응기는 회분식 반응기 또는 압력관 (pressure tube) 반응기인 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the reactor may be a batch reactor or a pressure tube reactor.
예시적인 일 구현예에서, 상기 분해 반응은 수첨 분해 반응인 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the decomposition reaction may be a hydrolysis reaction.
예시적인 일 구현예에서, 상기 수첨 분해 반응은 탈메틸화된 리그닌과 수첨 분해 반응용 촉매를 혼합하는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the hydrocracking reaction may be a mixture of demethylated lignin and a catalyst for the hydrocracking reaction.
본 명세서에서 수첨 분해 반응용 촉매는 수첨 분해 반응에 사용되는 촉매라면 제한 없이 사용이 가능하며, 예시적인 일 구현예에서, 상기 수첨 분해 반응용 촉매는, 이에 제한하는 것은 아니나 산 촉매 또는 금속 촉매인 것일 수 있다.In the present specification, the catalyst for the hydrocracking reaction may be used without limitation as long as it is a catalyst used for the hydrocracking reaction, and in an exemplary embodiment, the catalyst for the hydrocracking reaction is not limited thereto, but is an acid catalyst or a metal catalyst. Can be.
예시적인 일 구현예에서, 상기 산 촉매는 고체산인 것일 수 있다. 고체산은 고체 상태에서 그 표면이 산성, 즉 수소 이온을 부여하는 성질 또는 전자쌍을 받아들이는 성질을 나타내는 물질로서, 예시적인 일 구현예에서, 상기 고체산은 금속산화물 또는 제올라이트인 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the acid catalyst may be a solid acid. The solid acid is a material whose surface is acidic in a solid state, that is, a property of imparting hydrogen ions or a property of accepting an electron pair. In an exemplary embodiment, the solid acid may be a metal oxide or a zeolite.
예시적인 일 구현예에서, 상기 금속산화물은, 이에 제한하는 것은 아니나 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 산화마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the metal oxide may be one or more selected from the group consisting of silica, alumina, silica-alumina, and magnesium oxide, but are not limited thereto.
예시적인 일 구현예에서, 상기 제올라이트는, 이에 제한하는 것은 아니나 수소로 이온 교환된 제올라이트로 H-Y, H-ZSM-5 및 H-β로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the zeolite may be one or more selected from the group consisting of H-Y, H-ZSM-5, and H-β as a zeolite ion-exchanged with hydrogen, but is not limited thereto.
예시적인 일 구현예에서, 상기 금속 촉매는 담체에 금속이 담지된 금속 담지 촉매인 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the metal catalyst may be a metal supported catalyst in which a metal is supported on a carrier.
예시적인 일 구현예에서, 상기 담체는, 이에 제한하는 것은 아니나 카본, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 산화마그네슘, 제올라이트, 지르코니아 및 타이타니아로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.In an exemplary embodiment, the carrier may be one or more selected from the group consisting of carbon, silica, alumina, silica-alumina, magnesium oxide, zeolite, zirconia, and titania, but are not limited thereto.
예시적인 일 구현예에서, 상기 금속은, 이에 제한하는 것은 아니나 루테늄 (Ru), 백금 (Pt), 구리 (Cu), 니켈 (Ni), 팔라듐 (Pd), 금 (Au), 로듐 (Rh) 및 이리듐 (Ir)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the metal is, but is not limited to, ruthenium (Ru), platinum (Pt), copper (Cu), nickel (Ni), palladium (Pd), gold (Au), rhodium (Rh) And it may be one or more selected from the group consisting of iridium (Ir).
예시적인 일 구현예에서, 상기 금속 담지 촉매는 Ru/C, Pd/C, Pt/C 및 Rh/C로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the metal-supported catalyst may be one or more selected from the group consisting of Ru/C, Pd/C, Pt/C, and Rh/C.
예시적인 일 구현예에서, 상기 수첨 분해 반응은 탈메틸화된 리그닌과 수소 공여용 용매를 혼합한 후 수첨 분해 반응용 촉매를 혼합하는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the hydrocracking reaction may include mixing demethylated lignin and a hydrogen donating solvent, followed by mixing a catalyst for the hydrocracking reaction.
예시적인 일 구현예에서, 상기 수첨 분해 반응을 실시하기 위한 수소 공여용 용매는 이소프로필알코올, 에탄올, 메탄올, 테트랄린, 글리세롤, 포름산 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the hydrogen donating solvent for carrying out the hydrocracking reaction may be one or more selected from the group consisting of isopropyl alcohol, ethanol, methanol, tetralin, glycerol, formic acid, and ethylene glycol.
예시적인 일 구현예에서, 상기 수첨 분해 반응은, 반응기 내에 탈메틸화된 리그닌, 수소 공여용 용매 및 수첨 분해 반응용 촉매를 투입하는 단계; 및 반응기 내에서 탈메틸화된 리그닌의 수첨 분해 반응을 실시하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the hydrocracking reaction includes: introducing a demethylated lignin, a hydrogen donating solvent, and a hydrocracking catalyst into a reactor; And performing a hydrolysis reaction of demethylated lignin in the reactor.
예시적인 일 구현예에서, 상기 수첨 분해 반응은 반응기 내에 비활성 가스를 투입한 후 탈메틸화된 리그닌의 수첨 분해 반응을 실시하는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the hydrocracking reaction may be performing a hydrocracking reaction of demethylated lignin after introducing an inert gas into the reactor.
예시적인 일 구현예에서, 상기 비활성 가스는 질소 또는 헬륨인 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the inert gas may be nitrogen or helium.
예시적인 일 구현예에서, 상기 비활성 가스는 상온에서 10 내지 30 bar의 압력으로 투입된 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the inert gas may be introduced at a pressure of 10 to 30 bar at room temperature.
예시적인 일 구현예에서, 상기 수첨 분해 반응은 200 내지 400 ℃에서 수첨 분해 반응을 실시하여 카테콜을 수득하는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the hydrocracking reaction may be to obtain a catechol by performing a hydrocracking reaction at 200 to 400°C.
예시적인 일 구현예에서, 상기 수첨 분해 반응은 1 내지 5 시간 동안 실시하는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the hydrocracking reaction may be performed for 1 to 5 hours.
예시적인 일 구현예에서, 상기 반응기는 회분식 반응기인 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the reactor may be a batch reactor.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are for illustrative purposes only, and it will be apparent to those of ordinary skill in the art that the scope of the present invention is not construed as being limited by these examples.
실시예 1. Example 1.
탈메틸 리그닌 제조를 위해, 리그닌 200 mg을 5 mL의 다이메틸폼아마이드에 완전히 용해시킨 후, 1.5 mL의 아이오도사이클로헥세인과 혼합시켰다. 혼합물을 압력관 반응기에 투입하여 공기와 차단된 상태에서 100 ℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 이후 혼합물을 여과시키고 증류수에 화합물을 침전시켜 탈메틸 리그닌을 회수하였다. For the preparation of demethyl lignin, 200 mg of lignin was completely dissolved in 5 mL of dimethylformamide, and then mixed with 1.5 mL of iodocyclohexane. The mixture was put into a pressure tube reactor and reacted at 100° C. for 6 hours while being blocked from air. Thereafter, the mixture was filtered and the compound was precipitated in distilled water to recover demethyl lignin.
상기 준비된 탈메틸 리그닌을 이용하여 회분식 반응기 내에서 수첨 분해 반응을 수행하였다. 상온에서 고압 반응기 (내부 부피 약 50 mL) 내에 탈메틸 리그닌 100 mg, Ru/C 촉매 20 mg, 이소프로필알코올 20 mL를 투입하고, 상온에서 30 bar의 질소를 채웠다. 반응기를 350 ℃로 가열한 후 3시간 동안 300 rpm으로 교반시키며 반응을 수행하였고, 반응기를 다시 상온으로 냉각시킨 다음 액상 반응 생성물을 분석하였다.Hydrolysis reaction was performed in a batch reactor using the prepared demethyl lignin. 100 mg of demethyl lignin, 20 mg of Ru/C catalyst, and 20 mL of isopropyl alcohol were added into a high-pressure reactor at room temperature (internal volume of about 50 mL), and nitrogen of 30 bar was charged at room temperature. After heating the reactor to 350° C., the reaction was carried out while stirring at 300 rpm for 3 hours. After cooling the reactor to room temperature, the liquid reaction product was analyzed.
도 1은 상기 리그닌의 탈메틸화 반응과 탈메틸 리그닌의 수첨 분해 반응을 통해 얻어진 대표 생성물을 나타낸 것이다. 리그닌으로부터 메틸기가 제거된 탈메틸 리그닌을 수득하였고, 탈메틸 리그닌으로부터 벤젠 고리에 2개의 수산화기 (-OH)를 갖는 카테콜 및 카테콜 유도체를 수득하였음을 확인하였다.1 shows a representative product obtained through the demethylation reaction of the lignin and the hydrolysis reaction of the demethyl lignin. It was confirmed that demethyl lignin from which the methyl group was removed from lignin was obtained, and catechol and catechol derivatives having two hydroxyl groups (-OH) in the benzene ring were obtained from demethyl lignin.
도 2는 상기 제조한 탈메틸 리그닌의 수첨 분해 반응을 통해 생성된 카테콜 및 카테콜 유도체를 정성 분석한 결과를 나타낸 것이다. 탈메틸 리그닌의 수첨 분해 반응을 통해 카테콜, 4-메틸카테콜, 4-에틸카테콜, 4-프로필카테콜이 얻어지는 것을 확인하였다.2 shows the results of qualitative analysis of the catechol and catechol derivatives generated through the hydrolysis reaction of the prepared demethyl lignin. It was confirmed that catechol, 4-methylcatechol, 4-ethylcatechol, and 4-propylcatechol were obtained through the hydrolysis reaction of demethyl lignin.
비교예Comparative example 1. One.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수첨 분해 반응을 실시하되, 메틸기가 제거되지 않은 리그닌을 사용하여 수첨 분해 반응을 실시하고, 액상 반응 생성물을 분석하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이, 메틸기가 제거되지 않은 리그닌의 수첨 분해 반응 결과, 카테콜 유도체가 일부 생성되었음을 확인하였다.Hydrolysis reaction was carried out in the same manner as in Example 1, but the hydrolysis reaction was performed using lignin in which the methyl group was not removed, and the liquid reaction product was analyzed, and the results are shown in FIG. 3. As shown in FIG. 3, as a result of the hydrolysis reaction of lignin in which the methyl group was not removed, it was confirmed that some catechol derivatives were produced.
또한, 상기 실시예 1에 따른 탈메틸 리그닌 및 비교예 1에 따른 메틸기가 제거되지 않은 리그닌의 수첨 분해 반응을 통해 생산되는 카테콜 및 카테콜 유도체 생성 비율을 도 4에 나타내었다. 메틸기가 제거되지 않은 리그닌의 수첨 분해 반응 결과 물질에서 카테콜은 검출되지 않았고 카테콜 유도체의 비율은 9.2%인 것으로 나타났다. 반면, 탈메틸 리그닌의 수첨 분해 반응을 통해 얻어진 최종 산물에서는 카테콜 및 카테콜 유도체의 비율이 86%로 현저하게 높은 것을 확인하였다.In addition, the rate of generation of catechol and catechol derivatives produced through the hydrolysis reaction of the demethyl lignin according to Example 1 and the lignin to which the methyl group is not removed according to Comparative Example 1 is shown in FIG. 4. As a result of the hydrolysis reaction of lignin in which the methyl group was not removed, no catechol was detected in the material, and the ratio of the catechol derivative was 9.2%. On the other hand, in the final product obtained through the hydrolysis reaction of demethyl lignin, it was confirmed that the ratio of catechol and catechol derivative was remarkably high, 86%.
이상, 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시 태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.As described above, specific parts of the present invention have been described in detail, and for those of ordinary skill in the art, these specific techniques are only preferred embodiments, and the scope of the present invention is not limited thereby It will be obvious. Therefore, it will be said that the practical scope of the present invention is defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (14)
상기 탈메틸화된 리그닌의 분해 반응을 실시하는 단계를 포함하는 리그닌으로부터 카테콜을 제조하는 방법.
Performing demethylation of lignin; And
A method for producing a catechol from lignin, comprising the step of carrying out the demethylated lignin decomposition reaction.
상기 방법은 카테콜 및 카테콜 유도체를 제조하는 것인, 리그닌으로부터 카테콜을 제조하는 방법.
The method of claim 1,
The method is to prepare catechol and catechol derivatives, a method for producing catechol from lignin.
상기 카테콜 유도체는 4-메틸카테콜, 4-에틸카테콜 및 4-프로필카테콜로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인, 리그닌으로부터 카테콜을 제조하는 방법.
The method of claim 2,
The catechol derivative is at least one selected from the group consisting of 4-methylcatechol, 4-ethylcatechol, and 4-propylcatechol, a method for producing a catechol from lignin.
상기 탈메틸화는 리그닌과 아이오도사이클로헥세인, 브롬산, 요오드화수소산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 탈메틸화 유도 물질을 혼합하는 것인, 리그닌으로부터 카테콜을 제조하는 방법.
The method of claim 1,
The demethylation is a method for producing a catechol from lignin by mixing at least one demethylation inducing substance selected from the group consisting of lignin and iodocyclohexane, bromic acid, and hydroiodic acid.
상기 탈메틸화는 리그닌을 용매에 용해시킨 후 아이오도사이클로헥세인, 브롬산, 요오드화수소산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 탈메틸화 유도 물질을 혼합하는 것인, 리그닌으로부터 카테콜을 제조하는 방법.
The method of claim 4,
The demethylation is by dissolving lignin in a solvent and then mixing at least one demethylation-inducing substance selected from the group consisting of iodocyclohexane, bromic acid, and hydroiodic acid.
상기 리그닌을 용해시키는 용매는 다이메틸폼아마이드 및 피리딘으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인, 리그닌으로부터 카테콜을 제조하는 방법.
The method of claim 5,
The solvent for dissolving the lignin is at least one selected from the group consisting of dimethylformamide and pyridine, a method for producing a catechol from lignin.
상기 탈메틸화는 리그닌과 탈메틸화 유도 물질을 혼합하고 60 내지 100 ℃에서 반응시켜 탈메틸화된 리그닌을 수득하는 것인, 리그닌으로부터 카테콜을 제조하는 방법.
The method of claim 4,
The demethylation is a method for producing a catechol from lignin by mixing lignin and a demethylation inducing substance and reacting at 60 to 100°C to obtain demethylated lignin.
상기 분해 반응은 수첨 분해 반응인, 리그닌으로부터 카테콜을 제조하는 방법.
The method of claim 1,
The decomposition reaction is a hydrogen decomposition reaction, a method for producing catechol from lignin.
상기 수첨 분해 반응은 탈메틸화된 리그닌과 수첨 분해 반응용 촉매를 혼합하는 것인, 리그닌으로부터 카테콜을 제조하는 방법.
The method of claim 8,
The hydrocracking reaction is to mix demethylated lignin and a catalyst for the hydrocracking reaction, a method for producing a catechol from lignin.
상기 수첨 분해 반응용 촉매는 금속 담지 촉매인, 리그닌으로부터 카테콜을 제조하는 방법.
The method of claim 9,
The catalyst for the hydrocracking reaction is a metal supported catalyst, a method for producing a catechol from lignin.
상기 금속 담지 촉매는 Ru/C, Pd/C, Pt/C 및 Rh/C로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인, 리그닌으로부터 카테콜을 제조하는 방법.
The method of claim 10,
The metal-supported catalyst is at least one selected from the group consisting of Ru/C, Pd/C, Pt/C, and Rh/C, a method for producing a catechol from lignin.
상기 수첨 분해 반응은 탈메틸화된 리그닌과 수소 공여용 용매를 혼합한 후 수첨 분해 반응용 촉매를 혼합하는 것인, 리그닌으로부터 카테콜을 제조하는 방법.
The method of claim 9,
The hydrocracking reaction is to mix the demethylated lignin and a hydrogen donating solvent and then a catalyst for the hydrocracking reaction to prepare a catechol from lignin.
상기 수소 공여용 용매는 이소프로필알코올, 에탄올, 메탄올, 테트랄린, 글리세롤, 포름산 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인, 리그닌으로부터 카테콜을 제조하는 방법.
The method of claim 12,
The hydrogen donating solvent is at least one selected from the group consisting of isopropyl alcohol, ethanol, methanol, tetralin, glycerol, formic acid, and ethylene glycol, a method for producing a catechol from lignin.
상기 수첨 분해 반응은 200 내지 400 ℃에서 수첨 분해 반응을 실시하여 카테콜을 수득하는 것인, 리그닌으로부터 카테콜을 제조하는 방법.The method of claim 8,
The hydrocracking reaction is to obtain a catechol by performing a hydrocracking reaction at 200 to 400 °C, the method of producing a catechol from lignin.
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN102653506A (en) * | 2012-03-19 | 2012-09-05 | 天津大学 | Method for preparing catechol from lignin |
| KR20140095005A (en) | 2013-01-18 | 2014-07-31 | 고려대학교 산학협력단 | The method of cyclic-hydrocarbon production using supported noble metal catalysts from lignin-derivatives |
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