KR102190052B1 - Poly(bamo-1,2,3-triazole)-copolyol, its manufacturing method and etpe binder - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올, 이의 제조방법 및 ETPE 바인더 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol, a preparation method thereof, and an ETPE binder composition.
일반적으로 고체 추진제(solid propellant)는 바인더, 산화제, 금속 첨가제 등으로 구성되어 있다. 이 중 바인더는 고체 추진제의 모양과 구조를 유지시켜주는 중요한 역할을 한다. 과거에는 HTPB(hydroxyl-terminated polybutadiene)가 바인더로써 널리 사용되어 왔다. HTPB는 과염소산암모늄(ammonium perchlorate) 산화제와 함께 사용할 때 성능이 가장 좋으나, 이 경우 추진제 연기에 HCl 기체가 함께 방출되므로 환경적인 문제가 발생한다. In general, a solid propellant is composed of a binder, an oxidizing agent, and a metal additive. Among them, the binder plays an important role in maintaining the shape and structure of the solid propellant. In the past, HTPB (hydroxyl-terminated polybutadiene) has been widely used as a binder. HTPB has the best performance when used with an ammonium perchlorate oxidizing agent, but in this case, HCl gas is released together with the smoke of the propellant, causing environmental problems.
최근에는 에너지를 함유한 바인더로써 GAP(Glycidyl Azide Polymer)과 PBAMO(poly[3,3-bis(3-azidomethyl)oxetane]) 같이 아지드 기(azide group)를 갖는 폴리머들이 주목받고 있다. GAP은 다른 에너지화 바인더에 비하여 낮은 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)와 낮은 점도를 가지면서 여러 종류의 고에너지 산화제와 좋은 상용성을 나타내고 있어 고체 추진제의 에너지화 바인더로 주목받고 있다. 그러나 부피가 크고 극성인 아지드 그룹이 분자 사슬의 움직임을 방해하여 낮은 유연성을 나타낸다. GAP과 에스테르 기(ester group)를 갖는 알킨(alkyne)의 아지드-알킨 첨가 고리화 반응(azide-alkyne cycloaddition)이 적용된 GAP 계 화합물(Taichi Ikeda / Macromol. Chem. Phys. 2018, 219, 1800147)이 제시 되었으나, 방향족 고리(aromatic ring) 도입과 GAP이 함유한 모든 아지드 기(azide group)에 아지드-알킨 첨가 고리화 반응에 의해서 유리전이온도가 상승되어 바인더의 기계적물성 저하되는 결과를 도출하였다. 또한 GAP에 비해 에너지 함유율이 큰 PBAMO도 유리전이온도가 상대적으로 높고 결정성 때문에 다루기가 쉽지 않다. 따라서 기계적 물성 개선과 장기간 보관 성능, 열적 안정성을 향상시키기 위한 새로운 합성방법 및 물질에 대한 요구가 높아지고 있다.Recently, polymers having an azide group such as GAP (Glycidyl Azide Polymer) and PBAMO (poly[3,3-bis(3-azidomethyl)oxetane]) as energy-containing binders are attracting attention. Compared to other energizing binders, GAP has a lower glass transition temperature (T g ) and a lower viscosity, and exhibits good compatibility with various types of high energy oxidizing agents, thus attracting attention as an energizing binder for solid propellants. However, the bulky and polar azide groups impede the movement of the molecular chain, resulting in low flexibility. GAP-based compounds (Taichi Ikeda / Macromol. Chem. Phys. 2018, 219, 1800147) to which azide-alkyne cycloaddition of GAP and alkyne having an ester group has been applied. Was suggested, but the glass transition temperature was raised by the introduction of the aromatic ring and the addition of azide-alkynes to all azide groups contained in GAP, resulting in a decrease in the mechanical properties of the binder. I did. In addition, PBAMO, which has a higher energy content than GAP, has a relatively high glass transition temperature and is not easy to handle because of its crystallinity. Accordingly, there is a growing demand for new synthetic methods and materials to improve mechanical properties, long-term storage performance, and thermal stability.
본 발명은, 상기 언급한 문제점을 해결하기 위한 것으로, PBAMO의 열적 안정성이 개선된 폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above-mentioned problems, and is to provide a poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol having improved thermal stability of PBAMO.
본 발명은, PBAMO에 아지드-알킨 첨가 고리화 반응을 통해 1,2,3-트리아졸(1,2,3-triazole)을 도입하여, 열적 안정성이 개선된 신규한 폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올을 제공할 수 있는, 폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention introduces 1,2,3-triazole (1,2,3-triazole) to PBAMO through an azide-alkyne addition cyclization reaction, and thus a novel poly (BAMO-1, It is to provide a method for producing a poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol that can provide 2,3-triazole) copolyol.
본 발명은, 본 발명에 의한 폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올을 포함하는 ETPE(Energetic Thermoplastic Elastomer) 바인더 조성물을 제공하는 것이다. The present invention is to provide an ETPE (Energetic Thermoplastic Elastomer) binder composition comprising the poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol according to the present invention.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to those mentioned above, and other problems that are not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 일 실시예에 따라, 하기의 화학식 1로 표시되는, 폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올(Poly(BAMO-1,2,3-triazole) Copolyol)에 관한 것이다. According to an embodiment of the present invention, it relates to a poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol (Poly(BAMO-1,2,3-triazole) Copolyol) represented by the following Formula 1 .
[화학식 1][Formula 1]
(여기서, R1, R2 및 R3는, 각각 수소 및 알콕시기(-OR, R은, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기이다.)에서 선택되고,(Where, R 1 , R 2 and R 3 are, Each is selected from hydrogen and an alkoxy group (-OR and R are a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, or a straight-chain or branched alkenyl group having 2 to 50 carbon atoms), and
n, m 및 x은, 각각, 0 내지 1 미만이고, n+m+x=1이고, n 및 m은 0이 아니다.)n, m and x are, respectively, 0 to less than 1, n+m+x=1, and n and m are not 0.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는, 각각, 알콕시기(-OR, R은 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이다.)에서 선택되는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, R 1 , R 2 and R 3 in Formula 1 are, respectively, an alkoxy group (-OR, R is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a straight chain or branched It may be an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms).
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1에서 n 는 0. 4 내지 1 미만인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, n in Formula 1 may be 0.4 to less than 1.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1에서 m 및 x는, 각각, 0 초과 내지 0.3 이하인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, m and x in Formula 1 may be greater than 0 to less than or equal to 0.3, respectively.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1에서 m 대 x의 비율은, 0.5:0.5 내지 0.3:0.7인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the ratio of m to x in Formula 1 may be 0.5:0.5 to 0.3:0.7.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올은, ETPE(Energetic Thermoplastic Elastomer) 바인더에 적용되는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol may be applied to an ETPE (Energetic Thermoplastic Elastomer) binder.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올은, 총 또는 로켓 추진제에 적용되는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol may be applied to a gun or rocket propellant.
본 발명의 일 실시예에 따라, 하기의 화학식 1로 표시되는, 폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올을 포함하는, ETPE(Energetic Thermoplastic Elastomer) 바인더 조성물에 관한 것이다. According to an embodiment of the present invention, it relates to an ETPE (Energetic Thermoplastic Elastomer) binder composition including poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol represented by the following Chemical Formula 1.
[화학식 1][Formula 1]
(여기서, R1, R2 및 R3는, 각각, 수소 및 알콕시기(-OR, R은, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기이다.)에서 선택되고, n, m 및 x은, 각각, 0 내지 1 미만이고, n+m+x=1이고, n 및 m은 0이 아니다.)(Where, R 1 , R 2 and R 3 are, Respectively, hydrogen and an alkoxy group (-OR, R is a linear or branched alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, or a straight chain or branched alkenyl group having 2 to 50 carbon atoms.), n, m, and x Is, respectively, 0 to less than 1, n+m+x=1, and n and m are not 0.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 하기의 화학식 2로 표시되는 PBAMO(poly bis(azidomethyl oxetane)) 및 용매를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물에 1종 이상의 하기의 화학식 3으로 표시되는 화합물을 투입하고 반응 온도로 승온하여 하기의 화학식 1로 표시되는, 폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올을 형성하는 단계; 를 포함하는, 폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올의 제조방법에 관한 것이다. According to an embodiment of the present invention, forming a mixture comprising a solvent and a PBAMO (poly bis (azidomethyl oxetane)) represented by the following Chemical Formula 2; And forming a poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol represented by the following formula 1 by adding at least one compound represented by the following formula 3 to the mixture and raising the temperature to a reaction temperature. ; It relates to a method for producing a poly (BAMO-1,2,3-triazole) copolyol comprising a.
[화학식 1] [Formula 1]
(여기서, R1, R2 및 R3는, 각각, 수소 및 알콕시기(-OR, R은, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기이다.)에서 선택되고, n, m 및 x은, 각각, 0 내지 1 미만이고, n+m+x=1이고, n 및 m은 0이 아니다.)(Where, R 1 , R 2 and R 3 are, Respectively, hydrogen and an alkoxy group (-OR, R is a linear or branched alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, or a straight chain or branched alkenyl group having 2 to 50 carbon atoms.), n, m, and x Is, respectively, 0 to less than 1, n+m+x=1, and n and m are not 0.)
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
(여기서, R4는, 각각, 수소 및 알콕시기(-OR, R은, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기이다.)에서 선택된다.)(Here, R 4 is each selected from hydrogen and an alkoxy group (-OR and R are a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, or a straight-chain or branched alkenyl group having 2 to 50 carbon atoms.) do.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 혼합물을 형성하는 단계는, 상온 이상이고, 상기 반응 온도 보다 낮은 온도에서 혼합물을 형성하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the step of forming the mixture may be forming a mixture at a temperature equal to or higher than room temperature and lower than the reaction temperature.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 반응 온도는, 60 ℃ 이상이며, 상기 반응 온도는, 1 시간 이상 동안 유지되는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the reaction temperature may be at least 60° C., and the reaction temperature may be maintained for at least 1 hour.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 용매는, 각각, DMSO(dimethyl sulfoxide), DMF(dimethylformamide) 및 DMA(dimethyl acetamide)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the solvent may contain at least one selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), and dimethyl acetamide (DMA), respectively.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 2로 표시되는 PBAMO 대 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰비는, 0.9:0.1 내지 0.7:0.3인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the molar ratio of the PBAMO represented by Formula 2 to the compound represented by Formula 3 may be 0.9:0.1 to 0.7:0.3.
본 발명은, 두 개의 아자이드기를 포함하여 고에너지 화합물인 PBAMO에 에테르 기(ether group)를 갖는 1,2,3-트리아졸을 도입하여, PBAMO의 유리전이온도는 유지하면서 열 분해 온도가 높아져 열 안정성이 향상된 신규한 폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸) 코폴리올을 제공할 수 있다. In the present invention, by introducing 1,2,3-triazole having an ether group into PBAMO, a high energy compound including two azide groups, the thermal decomposition temperature is increased while maintaining the glass transition temperature of PBAMO. A novel poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol with improved thermal stability can be provided.
본 발명은 추진제 연료(propellant formulation)의 바인더로 적용되는 ETPE 바인더에 사용되는 PBAMO을 대체할 수 있는, PBAMO과 알킬 프로파길 에테르(alkyl propargyl ether)의 아지드-알킨 첨가 고리화 반응 반응을 통한 신규한 폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올을 제공할 수 있다.The present invention is a novel through azide-alkyne addition cyclization reaction of PBAMO and alkyl propargyl ether, which can replace PBAMO used in ETPE binder applied as a binder in a propellant formulation. One poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol can be provided.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예 1의 화합물 (Poly(BAMO0.9-oct-triazole0.1))에 대한 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예 2의 화합물 (Poly(BAMO0.7-oct-triazole0.3))에 대한 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예 3의 화합물 (Poly(BAMO0.9-dec-triazole0.1))에 대한 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예 4의 화합물 (Poly(BAMO0.7-dec-triazole0.3))에 대한 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.1 shows a 13 C-NMR spectrum of the compound of Example 1 of the present invention (Poly(BAMO 0.9 -oct-triazole 0.1 )) according to an embodiment of the present invention.
2 shows a 13 C-NMR spectrum of the compound of Example 2 of the present invention (Poly(BAMO 0.7 -oct-triazole 0.3 )) according to an embodiment of the present invention.
3 shows a 13 C-NMR spectrum for the compound of Example 3 (Poly(BAMO 0.9 -dec-triazole 0.1 )) according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 shows a 13 C-NMR spectrum of the compound of Example 4 (Poly(BAMO 0.7 -dec-triazole 0.3 )) according to an embodiment of the present invention.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, a detailed description thereof will be omitted. In addition, terms used in the present specification are terms used to properly express a preferred embodiment of the present invention, which may vary depending on the intention of users or operators, or customs in the field to which the present invention belongs. Accordingly, definitions of these terms should be made based on the contents throughout the present specification. The same reference numerals in each drawing indicate the same members.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included rather than excluding other components unless specifically stated to the contrary.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included rather than excluding other components.
이하, 본 발명의 폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올(Poly(BAMO-1,2,3-triazole) Copolyol) 및 이의 제조방법에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, with reference to the examples and drawings for the poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol (Poly(BAMO-1,2,3-triazole) Copolyol) of the present invention and a preparation method thereof, Let me explain. However, the present invention is not limited to these examples and drawings.
본 발명은, 폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올은, 두 개의 아지드기를 포함하여 고에너지 화합물인 PBAMO에 에테르 기를 갖는 1,2,3-트리아졸을 일정 비율로 도입하여 기계적 물성의 저하를 최소화하면서 열안정성을 개선시킬 수 있다. The present invention relates to a poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol, and according to an embodiment of the present invention, the poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol, By introducing 1,2,3-triazole having an ether group to PBAMO, a high-energy compound including two azide groups, it is possible to improve thermal stability while minimizing deterioration of mechanical properties.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올은, 에테르 기를 갖는 1,2,3-트리아졸이 도입된 1종 이상의 유닛을 포함하고, 예를 들어, 하기의 화학식 1로 표시되는 폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol includes one or more units into which 1,2,3-triazole having an ether group is introduced, eg For example, it may be a poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는, 각각, 수소 및 알콕시기(-OR, R은, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기이다.)에서 선택된다. In Formula 1, R 1 , R 2 and R 3 are, Respectively, hydrogen and an alkoxy group (-OR and R are linear or branched alkyl groups having 1 to 50 carbon atoms, or straight chain or branched alkenyl groups having 2 to 50 carbon atoms).
상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 동시에 수소가 아니며, 에테르 기(ether group)를 갖는 1,2,3-트리아졸이 도입된 유닛을 적어도 하나 형성한다. 상기 에테르 기를 갖는 1,2,3-트리아졸이 도입된 유닛은, 동일하거나 또는 상이한 에테르 기를 갖는 1,2,3-트리아졸이 도입될 수 있다. In Formula 1, R 1 , R 2 and R 3 are not hydrogen at the same time, and form at least one unit into which 1,2,3-triazole having an ether group is introduced. In the unit into which the 1,2,3-triazole having an ether group is introduced, 1,2,3-triazole having the same or different ether group may be introduced.
상기 에테르 기를 갖는 1,2,3-트리아졸에서 에테르 기는 고리 내에 4 및/또는 5번 위치에 도입되고, 분자 내 1,4-regioisomer 및/또는 1,5-regioisomer를 갖는 폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올을 형성할 수 있다. In the 1,2,3-triazole having an ether group, the ether group is introduced at positions 4 and/or 5 in the ring, and has a 1,4-regioisomer and/or 1,5-regioisomer in the molecule (BAMO-1 ,2,3-triazole) copolyol can be formed.
상기 알콕시기(-OR)에서 R은, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이고, 더 바람직하게는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 5 내지 10의 알킬기, 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 5 내지 10의 알케닐기일 수 있다. 더욱더 바람직하게는 직쇄형 탄소수 5 내지 10의 알킬기이며, 긴 사슬의 에테르 기를 갖는 1,2,3-트리아졸이 도입된 폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올을 제공할 수 있다. In the alkoxy group (-OR), R is a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a straight-chain or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably a straight-chain or branched carbon number of 5 to It may be an alkyl group of 10, or a linear or branched alkenyl group having 5 to 10 carbon atoms. Even more preferably, it is a straight-chain alkyl group having 5 to 10 carbon atoms, and a poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol into which 1,2,3-triazole having a long-chain ether group is introduced can be provided. have.
상기 n, m 및 x은, 각각, 0 내지 1 미만이고, n+m+x=1이고, n 및 m은 0이 아니다. 예를 들어, n은 0. 4 내지 1 미만; 0.5 내지 1 미만; 또는 0.7 내지 0.9이며, m 및 x는, 각각, 0 초과 내지 0.3 이하; 또는 0.1 내지 0.3일 수 있다. 또한, 상기 n 대 상기 m 및 x의 비율은, 1 미만:0 초과 내지 0.6:0.4; 또는 0.95:0.05 내지 0.8:0.2일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서 m 대 x의 비율은, 0.5:0.5 내지 0.3:0.7인 것일 수 있다. 상기 범위 내에 포함되면 일정한 비율로 에테르 기를 갖는 1,2,3-트리아졸의 도입을 통하여, PBAMO의 유리전이온도는 유지하면서 열 분해 온도가 높아져 열 안정성이 향상된 폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올을 제공할 수 있다. Wherein n, m, and x are, respectively, 0 to less than 1, n+m+x=1, and n and m are not 0. For example, n is 0. 4 to less than 1; 0.5 to less than 1; Or 0.7 to 0.9, and m and x are, respectively, greater than 0 to 0.3 or less; Or 0.1 to 0.3. Further, the ratio of n to the m and x is less than 1: greater than 0 to 0.6:0.4; Or 0.95:0.05 to 0.8:0.2. In addition, the ratio of m to x in Formula 1 may be 0.5:0.5 to 0.3:0.7. If included within the above range, through the introduction of 1,2,3-triazole having an ether group at a certain ratio, the thermal decomposition temperature is increased while maintaining the glass transition temperature of PBAMO, resulting in improved thermal stability. -Triazole) copolyol can be provided.
상기 폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올은, 다분산지수(PDI, polydispersity)가 1.5 이하; 또는 1.2 이하이고, 유리전이온도가, -49 ℃이하; -50 ℃이하; -50 ℃내지 -300 ℃또는 -50 ℃내지 -100 ℃인 것일 수 있다. 또한, 열분해온도가 220 ℃이상; 227 ℃이상; 230 ℃ 이상; 또는 222 ℃ 내지 235 ℃; 인 것일 수 있다. 이는 상기 폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올은, PBAMO의 유리전이온도를 유지하면서 열분해온도가 높아져 열안정성이 향상될뿐만 아니라, 우수한 장기간 보관 성능 및 기계적 물성을 나타낼 수 있다. The poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol has a polydispersity (PDI) of 1.5 or less; Or 1.2 or less, and the glass transition temperature is -49°C or less; -50 ℃ or less; It may be -50 ℃ to -300 ℃ or -50 ℃ to -100 ℃. In addition, the thermal decomposition temperature is 220 ℃ or higher; 227 ℃ or higher; 230° C. or higher; Alternatively 222 °C to 235 °C; It can be. This poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol, while maintaining the glass transition temperature of PBAMO, increases the thermal decomposition temperature, thereby improving thermal stability, and can exhibit excellent long-term storage performance and mechanical properties. .
상기 폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올은, 수평균 분자량 및 중량평균 분자량은, 각각 2000 이상; 2000 내지 10000; 또는 2000 내지 5000일 수 있다.The poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol has a number average molecular weight and a weight average molecular weight of 2000 or more, respectively; 2000 to 10000; Or 2000 to 5000.
본 발명은, 본 발명에 의한 화학식 1로 표시되는 폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올 중 적어도 하나를 포함하는 ETPE(Energetic Thermoplastic Elastomer) 바인더 조성물을 제공하는 것이다. 상기 바인더 조성물은, 예를 들어, 총 또는 로켓 추진제의 고체 추진제(Solid Propellant formulation)의 바인더로 적용될 수 있다. The present invention is to provide an ETPE (Energetic Thermoplastic Elastomer) binder composition comprising at least one of the poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol represented by Chemical Formula 1 according to the present invention. The binder composition may be applied, for example, as a binder in a solid propellant formulation of a gun or rocket propellant.
상기 바인더 조성물은, 전체 중량 중 1 중량% 초과 및 100 중량% 미만으로 상기 화학식 1로 표시되는 폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올을 포함하고, 본 발명의 기술 분야에서 적용되는 용매, 첨가제 등을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The binder composition comprises poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol represented by Formula 1 in more than 1% by weight and less than 100% by weight of the total weight, and is applied in the technical field of the present invention It may further include a solvent, additives, etc., but is not limited thereto.
본 발명은, 폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제조방법은, PBAMO(poly bis(azidomethyl oxetane)) 와 알킬 프로파길 에테르의 아지드-알킨 첨가 고리화 반응을 통하여 에테르 기를 갖는 1,2,3-트리아졸이 도입된 유닛을 포함하고, PBAMO의 유리전이온도는 유지하면서 기계적 물성의 저하는 최소화하며 열안정성이 향상된 폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올을 제공할 수 있다. The present invention relates to a method for preparing poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol, and according to an embodiment of the present invention, the manufacturing method includes poly bis (azidomethyl oxetane) (PBAMO) and It includes a unit into which 1,2,3-triazole having an ether group is introduced through the azide-alkyne addition cyclization reaction of the alkyl propargyl ether, while maintaining the glass transition temperature of PBAMO while minimizing the deterioration of mechanical properties. It is possible to provide a poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol having improved stability.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제조방법은, 화학식 2로 표시되는 PBAMO및 용매를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 혼합물에 1종 이상의 화학식 3으로 표시되는 화합물을 투입하고 반응 온도로 승온하여 화학식 1로 표시되는, 폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올을 형성하는 단계; 를 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the preparation method includes forming a mixture comprising PBAMO represented by Chemical Formula 2 and a solvent; And forming a poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol represented by Chemical Formula 1 by adding at least one compound represented by Chemical Formula 3 to the mixture and raising the temperature to a reaction temperature. It may include.
상기 혼합물을 형성하는 단계에서 화학식 2로 표시되는 PBAMO는 다음과 같다. In the step of forming the mixture, PBAMO represented by Chemical Formula 2 is as follows.
[화학식 2][Formula 2]
상기 혼합물을 형성하는 단계는, 상온 이상이고, 상기 반응 온도 보다 낮은 온도, 예를 들어, 상온 내지 80 ℃; 40 ℃ 내지 75 ℃ 또는 50 ℃ 내지 70 ℃에서 상기 화학식 2로 표시되는 PBAMO 및 용매를 혼합하여 혼합물을 형성할 수 있다. 상기 온도 범위 내에 포함되면 첨가된 상기 화학식 2로 표시되는 PBAMO이 균일하게 혼합되거나 및/또는 용해를 유도할 수 있다.The step of forming the mixture may be at least room temperature, and at a temperature lower than the reaction temperature, for example, at room temperature to 80°C; A mixture may be formed by mixing PBAMO represented by Formula 2 and a solvent at 40°C to 75°C or 50°C to 70°C. When included within the temperature range, the added PBAMO represented by Formula 2 may be uniformly mixed and/or dissolved.
상기 용매는, 각각, DMSO(dimethyl sulfoxide), DMF(dimethylformamide) 및 DMA(dimethyl acetamide)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.Each of the solvents may include at least one selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), and dimethyl acetamide (DMA).
상기 폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올을 형성하는 단계에서 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 다음과 같은 알킬 프로파길 에테르이며, 이는 PBAMO 와 아지드-알킨 첨가 고리화 반응을 통하여 PBAMO에 에테르 기를 갖는 1,2,3-트리아졸을 도입한다. In the step of forming the poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol, the compound represented by Formula 3 is an alkyl propargyl ether as follows, which is a cyclization reaction of PBAMO and azide-alkynes Through the method, 1,2,3-triazole having an ether group is introduced into PBAMO.
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서 R4는 수소 및 알콕시기(-OR, R은 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기이다.)에서 선택되며, 바람직하게는 알콕시기(-OR)에서 R은 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이고, 더 바람직하게는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 5 내지 10의 알킬기, 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 5 내지 10의 알케닐기일 수 있다. 더욱더 바람직하게는 직쇄형 탄소수 5 내지 10의 알킬기이며, 선형 에테르 기를 갖는 알킨인 알킬 프로파길 에테르를 형성하여, 긴 사슬 에테르 기를 갖는 1,2,3-트리아졸을 PBAMO에 도입할 수 있다. In Formula 3, R 4 is selected from hydrogen and an alkoxy group (-OR, R is a linear or branched alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or a straight chain or branched alkenyl group having 2 to 50 carbon atoms), and is preferably In the alkoxy group (-OR), R is a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a straight-chain or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably a straight-chain or branched carbon number of 5 to 10 It may be an alkyl group of or a straight-chain or branched alkenyl group having 5 to 10 carbon atoms. Even more preferably, it is a straight-chain alkyl group having 5 to 10 carbon atoms, and by forming an alkyl propargyl ether, which is an alkyne having a linear ether group, 1,2,3-triazole having a long chain ether group can be introduced into PBAMO.
상기 반응 온도는, 예를 들어, 60 ℃ 이상; 80 ℃ 이상; 90 ℃ 내지 150 ℃또는 95 ℃ 내지 110 ℃이고, 1 시간 이상; 5 시간 내지 100 시간; 또는 30 시간 내지 80 시간 동안 유지하며, 상기 시간 동안 환류하여 반응을 진행할 수 있다. 상기 온도 및 시간 범위 내에 포함되면, 상기 출발 물질인 PBAMO 에 아지드-알킨 고리첨가 반응을 통하여 일정한 비율(또는, 원하는 비율)로 에테르 기를 갖는 1,2,3-트리아졸이 도입되고, 열 안정성이 개선된 신규한 폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올을 합성할 수 있다. The reaction temperature is, for example, 60° C. or higher; 80°C or higher; 90°C to 150°C or 95°C to 110°C, for 1 hour or more; 5 to 100 hours; Alternatively, it may be maintained for 30 to 80 hours, and the reaction may proceed by refluxing during the time. When included within the temperature and time range, 1,2,3-triazole having an ether group is introduced in a certain ratio (or desired ratio) through an azide-alkyne ring addition reaction to the starting material PBAMO, and thermal stability This improved novel poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol can be synthesized.
상기 화학식 2로 표시되는 PBAMO 대 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰비는, 0.9:0.1 내지 0.7:0.3인 것일 수 있다. The molar ratio of PBAMO represented by Formula 2 to the compound represented by Formula 3 may be 0.9:0.1 to 0.7:0.3.
예를 들어, 상기 비율은 0.1 % 이상; 1 % 이상; 10 % 이상; 20 % 이상; 또는 30 % 이상이며, 바람직하게는 1 % 내지 30 %; 또는 5 % 내지 30 %일 수 있다.For example, the ratio is 0.1% or more; More than 1%; over 10; More than 20%; Or 30% or more, preferably 1% to 30%; Or 5% to 30%.
상기 폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올을 형성하는 단계 이후에 상온으로 냉각하고 목적 생성물을 분리 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 기술 분야에서 적용되는 화합물의 여과, 건조, 재결정 등을 적용할 수 있으며, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는다면 특별히 제한하지 않는다.After the step of forming the poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol, the step of cooling to room temperature and separating and drying the desired product may be further included. Filtration, drying, recrystallization, etc. of the compound applied in the technical field of the present invention may be applied, and there is no particular limitation as long as it does not deviate from the object of the present invention.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples. However, the following examples are for illustrative purposes only, and the contents of the present invention are not limited to the following examples.
실시예 1Example 1
화학식 1 (Poly(BAMO0.9-oct-triazole0.1))의 제조Preparation of Formula 1 (Poly(BAMO 0.9 -oct-triazole 0.1 ))
[반응식1][Scheme 1]
상기 반응식 1에 따라, 100 mL 반응기에 60 oC 조건에서 PBAMO 11.4 g을 넣고 DMSO (dimethyl sulfoxide) 70mL 를 넣었다. 다음으로, 충분히 교반 후, octyl propargyl ether 2.28 g을 넣었다. 이후 90 oC까지 승온하여 72 시간동안 반응을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 온도를 실온까지 식혔다. 화합물에 에틸 아세테이트 (ethyl acetate) 60 mL를 넣고 물 60 mL(x 3회)로 물층과 에틸 아세테이트 층을 분리하여 DMSO를 제거하였다. 분리된 에틸 아세테이트층을 MgSO4로 물을 제거한 후 감압여과하였다. Evaporation으로 에틸 아세테이트를 증발시키고, 진공 건조 후 짙은 주황색을 띄고 끈적한 액체상의 목적 화합물 11.9 g을 얻었다.According to Reaction Scheme 1, 11.4 g of PBAMO was added to a 100 mL reactor at 60 o C, and 70 mL of DMSO (dimethyl sulfoxide) was added. Next, after sufficiently stirring, octyl propargyl ether 2.28 g was added. After that, the temperature was raised to 90 o C and the reaction was carried out for 72 hours. After the reaction was completed, the temperature was cooled to room temperature. To the compound, 60 mL of ethyl acetate was added, and the aqueous layer and the ethyl acetate layer were separated with 60 mL of water (x 3 times) to remove DMSO. The separated ethyl acetate layer was filtered under reduced pressure after removing water with MgSO 4 . Ethyl acetate was evaporated by evaporation, and after vacuum drying, 11.9 g of the title compound was obtained as a dark orange color and a sticky liquid.
상기 목적 화합물의 13C-NMR 스펙트럼를 측정하여 도 1에 나타내었고, 유리전이온도(Tg) 및 열분해온도(Td)를 측정하여 표 1 및 표 2에 나타내었다. The 13 C-NMR spectrum of the target compound was measured and shown in FIG. 1, and the glass transition temperature (T g ) and the thermal decomposition temperature (T d ) were measured and shown in Tables 1 and 2.
실시예 2Example 2
화학식 2 (Poly(BAMO0.7-oct-triazole0.3))의 제조Preparation of Formula 2 (Poly(BAMO 0.7 -oct-triazole 0.3 ))
[반응식 2] [Scheme 2]
상기 반응식 2에 따라, 100 mL 반응기에 60 oC 조건에서 PBAMO 11.4 g을 넣고 DMSO(dimethyl sulfoxide) 70mL 를 넣었다. 충분히 교반 후, octyl propargyl ether 6.84 g을 넣고, 이후 90 oC까지 승온하여 72 시간동안 반응을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 온도를 실온까지 식혔다. 화합물에 에틸 아세테이트 60 mL를 넣고 물 60 mL(x 3회)로 물층과 에틸 아세테이트 층을 분리하여 DMSO를 제거하였다. 분리된 에틸 아세테이트층을 MgSO4로 물을 제거한 후 감압여과하였다. Evaporation으로 에틸 아세테이트를 증발시켰다. 진공 건조 후 짙은 주황색을 띄고 끈적한 액체상의 목적 화합물 14.4 g을 얻었다. 상기 목적 화합물의 13C-NMR 스펙트럼를 측정하여 도 2에 나타내었고, 유리전이온도(Tg) 및 열분해온도(Td)를 측정하여 표 1 및 표 2에 나타내었다. According to Scheme 2, 11.4 g of PBAMO was added to a 100 mL reactor under conditions of 60 o C, and 70 mL of dimethyl sulfoxide (DMSO) was added. After sufficiently stirring, 6.84 g of octyl propargyl ether was added, and then the temperature was raised to 90 o C and the reaction was carried out for 72 hours. After the reaction was completed, the temperature was cooled to room temperature. After adding 60 mL of ethyl acetate to the compound, the aqueous layer and the ethyl acetate layer were separated with 60 mL of water (x 3 times) to remove DMSO. The separated ethyl acetate layer was filtered under reduced pressure after removing water with MgSO 4 . Ethyl acetate was evaporated by evaporation. After vacuum drying, 14.4 g of the target compound was obtained as a dark orange color and a sticky liquid. The 13 C-NMR spectrum of the target compound was measured and shown in FIG. 2, and the glass transition temperature (T g ) and the thermal decomposition temperature (T d ) were measured and shown in Tables 1 and 2.
실시예 3Example 3
(Poly(BAMO0.9-dec-triazole0.1))의 제조Preparation of (Poly(BAMO 0.9 -dec-triazole 0.1 ))
[반응식 3][Scheme 3]
상기 반응식 3에 따라, 100 mL 반응기에 60 oC 조건에서 PBAMO 11.4 g을 넣고 DMSO (dimethyl sulfoxide) 70mL 를 넣었다. 충분히 교반 후, decyl propargyl ether 2.27 g을 넣고, 이후 90 oC까지 승온하여 72 시간동안 반응을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 온도를 실온까지 식혔다. 화합물에 에틸 아세테이트 60 mL를 넣고 물 60 mL(x 3회)로 물층과 에틸 아세테이트 층을 분리하여 DMSO를 제거하였다. 분리된 에틸 아세테이트층을 MgSO4로 물을 제거한 후 감압여과하였다. Evaporation으로 에틸 아세테이트를 증발시키고, 진공 건조 후 짙은 주황색을 띄고 끈적한 액체상의 목적 화합물 12.0 g을 얻었다. 상기 목적 화합물의 13C-NMR 스펙트럼를 측정하여 도 3에 나타내었고, 유리전이온도(Tg) 및 열분해온도(Td)를 측정하여 표 1 및 표 2에 나타내었다. According to Reaction Scheme 3, 11.4 g of PBAMO was added to a 100 mL reactor at 60 o C, and 70 mL of DMSO (dimethyl sulfoxide) was added. After sufficiently stirring, 2.27 g of decyl propargyl ether was added, and then the temperature was raised to 90 o C, and the reaction was carried out for 72 hours. After the reaction was completed, the temperature was cooled to room temperature. After adding 60 mL of ethyl acetate to the compound, the aqueous layer and the ethyl acetate layer were separated with 60 mL of water (x 3 times) to remove DMSO. The separated ethyl acetate layer was filtered under reduced pressure after removing water with MgSO 4 . Ethyl acetate was evaporated by evaporation, and after vacuum drying, 12.0 g of the title compound was obtained as a dark orange and sticky liquid. The 13 C-NMR spectrum of the target compound was measured and shown in FIG. 3, and the glass transition temperature (T g ) and the thermal decomposition temperature (T d ) were measured and shown in Tables 1 and 2.
실시예 4Example 4
(Poly(BAMO0.7-dec-triazole0.3))의 제조Preparation of (Poly(BAMO 0.7 -dec-triazole 0.3 ))
[반응식 4][Scheme 4]
상기 반응식 4에 따라, 100 mL 반응기에 60 oC 조건에서 PBAMO 11.4 g을 넣고 DMSO (dimethyl sulfoxide) 70mL 를 넣었다 충분히 교반 후, decyl propargyl ether 6.81 g을 넣고, 이후 90 oC까지 승온하여 72 시간동안 반응을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 온도를 실온까지 식혔다. 화합물에 에틸 아세테이트 60 mL를 넣고 물 60 mL(x 3회)로 물층과 에틸 아세테이트 층을 분리하여 DMSO를 제거하였다. 분리된 에틸 아세테이트층을 MgSO4로 물을 제거한 후 감압여과하였다. Evaporation으로 에틸 아세테이트를 증발시켰다. 진공 건조 후 짙은 주황색을 띄고 끈적한 액체상의 목적 화합물 14.8 g을 얻었다. 상기 목적 화합물의 13C-NMR 스펙트럼를 측정하여 도 4에 나타내었고, 유리전이온도(Tg) 및 열분해온도(Td)를 측정하여 표 1 및 표 2에 나타내었다. According to Reaction Scheme 4, 11.4 g of PBAMO was added to a 100 mL reactor at 60 o C, and 70 mL of DMSO (dimethyl sulfoxide) was added.After sufficient stirring, 6.81 g of decyl propargyl ether was added, and then the temperature was raised to 90 o C for 72 hours. The reaction proceeded. After the reaction was completed, the temperature was cooled to room temperature. After adding 60 mL of ethyl acetate to the compound, the aqueous layer and the ethyl acetate layer were separated with 60 mL of water (x 3 times) to remove DMSO. The separated ethyl acetate layer was filtered under reduced pressure after removing water with MgSO 4 . Ethyl acetate was evaporated by evaporation. After vacuum drying, 14.8 g of the target compound had a dark orange color and a sticky liquid was obtained. The 13 C-NMR spectrum of the target compound was measured and shown in FIG. 4, and the glass transition temperature (T g ) and the thermal decomposition temperature (T d ) were measured and shown in Tables 1 and 2.
(Poly(BAMO0.9-oct-triazole0.1))Example 1
(Poly(BAMO 0.9 -oct-triazole 0.1 ))
(Poly(BAMO0.7-oct-triazole0.3))Example 2
(Poly(BAMO 0.7 -oct-triazole 0.3 ))
(Poly(BAMO0.9-oct-triazole0.1))Example 1
(Poly(BAMO 0.9 -oct-triazole 0.1 ))
(Poly(BAMO0.7-oct-triazole0.3))Example 2
(Poly(BAMO 0.7 -oct-triazole 0.3 ))
도 1 내지 도 4를 살펴보면, 13C-NMR 스펙트럼에서 폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올의 합성을 확인할 수 있다. 또한, 표 1 및 표 2에서 본 발명에 의한 폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올은, PBAMO에 긴 사슬 에테르 기를 갖는 1,2,3-트리아졸을 도입하여, 기존의 PBAMO의 유리전이온도는 유지하면서 열 분해 온도가 높아져 열 안정성의 향상된 것을 확인할 수 있다. Referring to FIGS. 1 to 4, synthesis of poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol can be confirmed in a 13 C-NMR spectrum. In addition, the poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol according to the present invention in Tables 1 and 2 introduces 1,2,3-triazole having a long chain ether group to PBAMO, While maintaining the glass transition temperature of PBAMO, it can be seen that the thermal decomposition temperature is increased, resulting in improved thermal stability.
본 발명은, 두 개의 아지드 기를 포함하여 고에너지 화합물인 PBAMO에 10%와 30% 비율의 옥틸 트리아졸(octyl triazole), 데실 트리아졸(decyl triazole)을 각각 도입하여 기계적 물성의 저하를 최소화하며 열안정성이 향상된 폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다. In the present invention, 10% and 30% ratio of octyl triazole and decyl triazole are respectively introduced into PBAMO, a high-energy compound including two azide groups, to minimize deterioration of mechanical properties. It is possible to provide a poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol having improved thermal stability and a method for preparing the same.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. As described above, although the embodiments have been described by the limited drawings, a person of ordinary skill in the art can apply various technical modifications and variations based on the above. For example, the described techniques are performed in a different order from the described method, and/or components such as a system, structure, device, circuit, etc. described are combined or combined in a form different from the described method, or other components Alternatively, even if substituted or substituted by an equivalent, an appropriate result can be achieved.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.Therefore, other implementations, other embodiments and claims and equivalents fall within the scope of the following claims.
Claims (14)
[화학식 1]
(여기서, R1, R2 및 R3는, 각각 수소 및 알콕시기(-OR, R은, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기이다.)에서 선택되고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 알콕시기이다.
n, m 및 x은, 각각, 0 내지 1 미만이고, n+m+x=1이고, n 및 m은 0이 아니며, 상기 화학식 1에서 m 및 x는, 각각, 0 초과 내지 0.3 이하이다.)
Poly(BAMO-1,2,3-triazole) Copolyol represented by the following formula (1):
[Formula 1]
(Where, R 1 , R 2 and R 3 are, Each is selected from hydrogen and an alkoxy group (-OR, R is a linear or branched alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 50 carbon atoms), and R 1 , R 2 and At least one of R 3 is It is an alkoxy group.
n, m and x are, respectively, 0 to less than 1, n+m+x=1, n and m are not 0, and m and x in Formula 1 are, respectively, greater than 0 to less than 0.3. )
상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는, 각각, 알콕시기(-OR, R은 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이다.)에서 선택되는 것인,
폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올.
The method of claim 1,
In Formula 1, R 1 , R 2 and R 3 are, respectively, an alkoxy group (-OR, R is a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a straight-chain or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms. ) Is selected from,
Poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol.
상기 화학식 1에서 n 는 0. 4 내지 1 미만인 것인,
폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올.
The method of claim 1,
In Formula 1, n is 0. 4 to less than 1,
Poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol.
상기 화학식 1에서 m 대 x의 비율은, 0.5:0.5 내지 0.3:0.7인 것인,
폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올.
The method of claim 1,
The ratio of m to x in Formula 1 is 0.5:0.5 to 0.3:0.7,
Poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol.
상기 폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올은, 2000 이상의 중량평균분자량을 갖는 것인,
폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올.
The method of claim 1,
The poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol has a weight average molecular weight of 2000 or more,
Poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol.
상기 폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올은, ETPE(Energetic Thermoplastic Elastomer) 바인더에 적용되는 것인,
폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올.
The method of claim 1,
The poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol is applied to an ETPE (Energetic Thermoplastic Elastomer) binder,
Poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol.
상기 폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올은, 총 또는 로켓 추진제에 적용되는 것인,
폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올.
The method of claim 1,
The poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol is applied to a gun or rocket propellant,
Poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol.
[화학식 1]
(여기서, R1, R2 및 R3는, 각각, 수소 및 알콕시기(-OR, R은, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기이다.)에서 선택되고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 알콕시기이다.
n, m 및 x은, 각각, 0 내지 1 미만이고, n+m+x=1이고, n 및 m은 0이 아니며, 상기 화학식 1에서 m 및 x는, 각각, 0 초과 내지 0.3 이하이다.)
Energetic Thermoplastic Elastomer (ETPE) binder composition comprising poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol represented by the following Chemical Formula 1:
[Formula 1]
(Where, R 1 , R 2 and R 3 are, Respectively, hydrogen and an alkoxy group (-OR, R is a linear or branched alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, or a straight chain or branched alkenyl group having 2 to 50 carbon atoms.), R 1 , R 2 And at least one of R 3 is It is an alkoxy group.
n, m and x are, respectively, 0 to less than 1, n+m+x=1, n and m are not 0, and m and x in Formula 1 are, respectively, greater than 0 to less than 0.3. )
상기 혼합물에 1종 이상의 하기의 화학식 3으로 표시되는 화합물을 투입하고 반응 온도로 승온하여 하기의 화학식 1로 표시되는, 폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올을 형성하는 단계;
를 포함하는,
폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올의 제조방법:
[화학식 1]
(여기서, R1, R2 및 R3는, 각각, 수소 및 알콕시기(-OR, R은, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기이다.)에서 선택되고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 알콕시기이다.
n, m 및 x은, 각각, 0 내지 1 미만이고, n+m+x=1이고, n 및 m은 0이 아니며, 상기 화학식 1에서 m 및 x는, 각각, 0 초과 내지 0.3 이하이다.)
[화학식 2]
[화학식 3]
(여기서, R4는, 각각, 수소 및 알콕시기(-OR, R은, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기이다.)에서 선택된다)
Forming a mixture including poly bis (azidomethyl oxetane) (PBAMO) represented by the following Chemical Formula 2 and a solvent; And
Adding at least one compound represented by the following Formula 3 to the mixture and raising the temperature to a reaction temperature to form a poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol represented by the following Formula 1;
Containing,
Method for producing poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol:
[Formula 1]
(Where, R 1 , R 2 and R 3 are, Respectively, hydrogen and an alkoxy group (-OR, R is a linear or branched alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, or a straight chain or branched alkenyl group having 2 to 50 carbon atoms.), R 1 , R 2 And at least one of R 3 is It is an alkoxy group.
n, m and x are, respectively, 0 to less than 1, n+m+x=1, n and m are not 0, and m and x in Formula 1 are, respectively, greater than 0 to less than 0.3. )
[Formula 2]
[Formula 3]
(Here, R 4 is each selected from hydrogen and an alkoxy group (-OR and R are a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, or a straight-chain or branched alkenyl group having 2 to 50 carbon atoms.) do)
상기 혼합물을 형성하는 단계는, 상온 이상이고, 상기 반응 온도 보다 낮은 온도에서 혼합물을 형성하는 것인,
폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올의 제조방법.
The method of claim 10,
The step of forming the mixture is to form a mixture at a temperature above room temperature and lower than the reaction temperature,
A method for producing poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol.
상기 반응 온도는, 60 ℃이상이며,
상기 반응 온도는, 1 시간 이상 동안 유지되는 것인,
폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올의 제조방법.
The method of claim 10,
The reaction temperature is 60° C. or higher,
The reaction temperature is maintained for at least 1 hour,
A method for producing poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol.
상기 용매는, 각각, DMSO(dimethyl sulfoxide), DMF(dimethylformamide) 및 DMA(dimethyl acetamide)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인,
폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올의 제조방법.
The method of claim 10,
The solvent, each of which contains at least one selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), and dimethyl acetamide (DMA),
A method for producing poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol.
상기 화학식 2로 표시되는 PBAMO 대 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰비는, 0.9:0.1 내지 0.7:0.3인 것인,
폴리(BAMO-1,2,3-트리아졸)코폴리올의 제조방법.The method of claim 10,
The molar ratio of PBAMO represented by Formula 2 to the compound represented by Formula 3 is 0.9:0.1 to 0.7:0.3,
A method for producing poly(BAMO-1,2,3-triazole) copolyol.
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|---|---|---|---|---|
| JPH0770314A (en) * | 1993-07-07 | 1995-03-14 | Minnesota Mining & Mfg Co <3M> | Azide polymer guided by dipolarophile |
| CN102181050A (en) * | 2011-03-16 | 2011-09-14 | 营口天元化工研究所股份有限公司 | Azido polyether polyol and synthesis method thereof |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING C, VOL.43, PP.207-213 * |
| 한양대학교 대학원 바이오나노학과 석사학위논문 * |
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