KR101781910B1 - Method for preparing poly(epichlorohydrin)-polyol and polyglycidylazide-polyol - Google Patents

Method for preparing poly(epichlorohydrin)-polyol and polyglycidylazide-polyol Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에피클로로하이드린-폴리올 및 폴리글리시딜아자이드-폴리올의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 다이올과 트리플루오라이드-에테르염(BF3-Etherate)를 혼합한 후 가열하여 트리플루오라이드-다이올 복합체를 형성하는 단계 및 상기 복합체에 에피클로로하이드린을 공급하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 합성하는 단계를 포함하고, 상기 화합물을 합성하는 단계는 용융 중합 반응으로 진행되는 것을 특징으로 하는 폴리에피클로로하이드린-폴리올의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]

Figure 112017045437757-pat00013

상기 화학식 1에서, n 및 m은 1 내지 50인 자연수이고, n과 m의 합은 50 이하이며, R1은 알킬렌기이다.
본 발명에 따르면, 폴리글리시딜아자이드 합성 시 메틸렌클로라이드를 사용하지 않음으로써, 합성 및 정제시 폭발의 위험성을 해결할 수 있다. The present invention relates to a process for the preparation of polyepichlorohydrin-polyols and polyglycidyl azide-polyols. The present invention relates to a process for preparing a triflate-diol complex by mixing a diol and a trifluoride-ether salt (BF3-Etherate) and heating to form a trifluoride-diol complex, and supplying the complex with epichlorohydrin, Wherein the step of synthesizing the compound proceeds to a melt polymerization reaction. The process for producing a polyepichlorohydrin-polyol according to claim 1,
[Chemical Formula 1]
Figure 112017045437757-pat00013

In Formula 1, n and m are natural numbers of 1 to 50, the sum of n and m is 50 or less, and R 1 is an alkylene group.
According to the present invention, the use of methylene chloride in the synthesis of polyglycidyl azide can solve the risk of explosion during synthesis and purification.

Description

폴리에피클로로하이드린-폴리올 및 폴리글리시딜아자이드-폴리올의 제조방법{METHOD FOR PREPARING POLY(EPICHLOROHYDRIN)-POLYOL AND POLYGLYCIDYLAZIDE-POLYOL}METHOD FOR PREPARING POLY (EPICHLOROHYDRIN) -POLYOL AND POLYGLYCIDYLAZIDE-POLYOL] [0001] This invention relates to a process for preparing polyepichlorohydrin-polyol and polyglycidyl azide-

본 발명은 폴리에피클로로하이드린-폴리올 및 폴리글리시딜아자이드-폴리올의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a process for the preparation of polyepichlorohydrin-polyols and polyglycidyl azide-polyols.

하이드록시기 말단 작용기를 갖는 폴리에피클로로하이드린-폴리올(Poly(epichlorohydrin)-polyol, PECH-polyol)은 아지드기 치환반응으로 glycidyl azide polymer(GAP)를 생성한다. GAP은 우레탄반응으로 ETPE 추진제 또는 FOAM propallant등의 무기체계에 주원료이다. 분자량, 분자량 분포 등 GAP의 우레탄 원료로서의 품질은 PECH 합성단계에서 결정되며, 우레탄 원료로서의 폴리올은 좁은 분자량분포와 불순물의 최소화한 고품질을 요구한다.Poly (epichlorohydrin) -polyol (PECH-polyol) with a hydroxyl-terminated functional group produces glycidyl azide polymer (GAP) through an azide group substitution reaction. GAP is a urethane reaction and is the main raw material for inorganic systems such as ETPE propellant or FOAM propallant. Molecular weight, molecular weight distribution, etc. The quality of GAP as a urethane raw material is determined at the PECH synthesis stage, and the polyol as a urethane raw material requires a narrow molecular weight distribution and a high quality with a minimum of impurities.

이러한 GAP의 전구체인 PECH-polyol은 양이온 개환중합반응으로 생성되며, 1996년 알코올의 존재하에서 단량체의 활성화 메커니즘(active monomer mechanism, AM mechanism)에 의한 개시반응과 중합반응의 진행이 알려졌으며, 현재까지 PECH반응은 AM mechnism을 최적화한 조건에서 진행하여 고리화등의 부반응을 최소화하는 연구들이 진행되고 있다.PECH-polyol, which is a precursor of GAP, is produced by cationic ring-opening polymerization. In 1996, initiation reaction and polymerization reaction by the active monomer mechanism (AM mechanism) were known in the presence of alcohol, PECH reaction is proceeding under the condition of AM mechnism to minimize side reactions such as cyclization.

고리화등 부반응 물의 생성은 하이드록시기 말단작용기수의 조절을 어렵게 하고, 부반응물의 가소화효과로 인하여 물리적 특성의 저하를 초래하며, 설계한 분자량의 고분자를 생성할 수 없어 반응 조건에 따른 재현성 있는 고분자의 합성이 어려울 수 있다.The formation of side reactions such as cyclization makes it difficult to control the number of hydroxyl end group functional groups and causes the degradation of physical properties due to the plasticizing effect of the byproducts, and it is impossible to produce the polymer having the designed molecular weight, May be difficult to synthesize.

한편, PECH-polyol의 합성 반응은 극성 할로겐용매인 메틸렌 클로라이드에서 주로 진행된다. 이로 인하여, PECH-polyol에 대한 아지드화 반응 시, 메틸렌 클로라이드가 잔류해있을 수 있다. 메틸렌 클로라이드는 아지드화 반응의 원료물질인 아지드화 나트륨과 반응하여 폭발의 위험성이 있는 디아지도메탄을 형성한다. 이러한 이유로, GAP 합성에 대한 안정성 문제가 제기되고 있다. On the other hand, the synthesis reaction of PECH-polyol proceeds mainly in methylene chloride, which is a polar halogen solvent. Due to this, during the azidation reaction with PECH-polyol, methylene chloride may remain. Methylene chloride reacts with sodium azide, the raw material of the azidation reaction, to form diazid methane, which is a potentially explosive hazard. For this reason, stability problems for GAP synthesis are being raised.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 높은 수득율의 PECH-polyol 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method for producing a PECH-polyol having a high yield, in order to solve the above-mentioned problems.

또한, 본 발명은 폭발의 위험성이 있는 디아지도메탄을 형성을 배제할 수 있는 폴리글리시딜아자이드-폴리올 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다. It is another object of the present invention to provide a method for producing a polyglycidyl azide-polyol capable of eliminating the formation of diazid methane, which is a danger of explosion.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 다이올과 트리플루오라이드-에테르염(BF3-Etherate)를 혼합한 후 가열하여 트리플루오라이드-다이올 복합체를 형성하는 단계 및 상기 복합체에 에피클로로하이드린을 공급하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 합성하는 단계를 포함하고, 상기 화합물을 합성하는 단계는 용융 중합 반응으로 진행되는 것을 특징으로 하는 폴리에피클로로하이드린-폴리올의 제조방법을 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for producing a polyhydroxyalkanoate comprising the steps of mixing diol and trifluoro-ether salt (BF3-Etherate) and then heating to form a trifluoride-diol complex and supplying the complex with epichlorohydrin To synthesize a compound represented by the following formula (1), and the step of synthesizing the compound proceeds to a melt polymerization reaction.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112016016892175-pat00001
Figure 112016016892175-pat00001

상기 화학식 1에서, n 및 m은 1 내지 50인 자연수이고, n과 m의 합은 50 이하이며, R1은 알킬렌기이다.In Formula 1, n and m are natural numbers of 1 to 50, the sum of n and m is 50 or less, and R 1 is an alkylene group.

일 실시 예에 있어서, 상기 다이올은 네오펜틸글리콜 및 2-메틸-1,3프로판다이올 중 어느 하나일 수 있다.In one embodiment, the diol may be any of neopentyl glycol and 2-methyl-1,3 propanediol.

또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 폴리에피클로로하이드린-폴리올과 아자이드화나트륨을 소정 용매에 혼합하여 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 합성하는 단계를 포함하는 폴리글리시딜아자이드-폴리올의 제조방법을 제공한다.The present invention also relates to a process for preparing a polyglycidyl azide-polyglycidyl azide compound, which comprises synthesizing a compound represented by the following general formula (2) by mixing polyepichlorohydrin-polyol and sodium azide, A process for producing a polyol is provided.

[화학식 2] (2)

Figure 112016016892175-pat00002
Figure 112016016892175-pat00002

상기 화학식 2에서, n 및 m은 1 내지 50인 자연수이고, n과 m의 합은 50 이하이며, R1은 알킬렌기이다.In Formula 2, n and m are natural numbers of 1 to 50, the sum of n and m is 50 or less, and R 1 is an alkylene group.

또한, 본 발명은 트리올과 트리플루오라이드-에테르염(BF3-Etherate)를 혼합한 후 가열하여 트리플루오라이드-트리올 복합체를 형성하는 단계, 상기 복합체에 에피클로로하이드린을 공급하여 하기 화학식 3로 표시되는 화합물을 합성하는 단계를 포함하고, 상기 화합물을 합성하는 단계는 용융 중합 반응으로 진행되는 것을 특징으로 하는 폴리에피클로로하이드린-폴리올의 제조방법을 제공한다.The present invention also relates to a process for preparing a triflate-triol complex by mixing triol and trifluoride-etherate (BF3-Etherate) and heating to form a trifluoride-triol complex, supplying epichlorohydrin to the complex, Wherein the step of synthesizing the compound proceeds to a melt polymerization reaction. The polyepichlorohydrin-polyol may be synthesized by a method comprising the steps of:

[화학식 3](3)

Figure 112016016892175-pat00003
Figure 112016016892175-pat00003

상기 화학식 3에서, n, m 및 l은 1 내지 50인 자연수이고, n, m 및 l의 합은 50이하이며, R2은 탄화수소곁사슬을 1개 이상 갖는 알킬렌기이다.In Formula 3, n, m and 1 are natural numbers of 1 to 50, the sum of n, m and l is 50 or less, and R 2 is an alkylene group having one or more hydrocarbon side chains.

일 실시 예에 있어서, 상기 트리올은 글리세롤 및 트리메틸올프로판 중 어느 하나일 수 있다.In one embodiment, the triol can be either glycerol or trimethylol propane.

또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 폴리에피클로로하이드린-폴리올과 아자이드화나트륨을 소정 용매에 혼합하여 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 합성하는 단계를 포함하는 폴리글리시딜아자이드-폴리올의 제조방법을 제공한다.The present invention also relates to a process for producing polyglycidyl azide-polyglycidyl azide-polyglycidyl azide-polyglycidyl azide-polyglycidyl azide compounds, which comprises synthesizing a compound represented by the following formula (4) A process for producing a polyol is provided.

[화학식 4] [Chemical Formula 4]

Figure 112016016892175-pat00004
Figure 112016016892175-pat00004

상기 화학식 4에서, n, m 및 l은 1 내지 50인 자연수이고, n, m 및 l의 합은 50 이하이며, R2은 탄화수소곁사슬을 1개 이상 갖는 알킬렌기이다.In Formula 4, n, m and 1 are natural numbers of 1 to 50, the sum of n, m and l is 50 or less, and R 2 is an alkylene group having at least one hydrocarbon side chain.

본 발명에 따르면, 폴리글리시딜아자이드 합성 시 메틸렌클로라이드를 사용하지 않음으로써, 합성 및 정제시 폭발의 위험성을 해결할 수 있다. According to the present invention, the use of methylene chloride in the synthesis of polyglycidyl azide can solve the risk of explosion during synthesis and purification.

또한, 본 발명은 용매를 사용하지 않는 공정으로, 반응 초기의 개시제의 농도가 높아 사슬 말단 활성화반응 메커니즘에 의한 고분자 성장반응은 억제된다. 이로 인하여, 저분자량 부반응물의 생성이 억제되어 불순물 함량이 적고 분자량이 거의 동일한 특성을 가지는 폴리글리시딜아자이드-폴리올을 얻을 수 있다. In addition, since the present invention is a process that does not use a solvent, the concentration of the initiator at the initial stage of the reaction is high, and the polymer growth reaction by the chain terminal activation mechanism is suppressed. As a result, the polyglycidyl azide-polyol having the properties of suppressing the production of the low-molecular weight reactant and having the small impurity content and almost the same molecular weight can be obtained.

이하에서는 본 발명에 따른 일 실시 예에 대하여 구체적으로 살펴본다. 본 명세서에서는 서로 다른 실시 예라도 동일 또는 유사한 참조번호를 부여하고, 그 설명은 처음 설명으로 갈음한다. 본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail. In the present specification, different embodiments are given the same or similar reference numerals, and the description thereof is replaced with the first explanation. As used herein, the singular forms "a", "an" and "the" include plural referents unless the context clearly dictates otherwise.

이하에서 별도로 언급하지 않는 한 '농도비'는 개시제 기준 BF3의 농도비를 의미하며, '공급시간'은 반응기에 에피클로로하이드린 용액을 공급하는 시간을 의미하며, '세팅 온도'는 중합반응을 위해 초기 설정한 온도이며, '측정 온도'는 중합반응 시간이 경과 함에 따라 측정한 반응 온도이다.Unless otherwise noted below, the 'concentration ratio' refers to the concentration ratio of initiator base BF 3 , the 'feed time' refers to the time of supplying the epichlorohydrin solution to the reactor, and the 'setting temperature' Is the initial set temperature, and 'measurement temperature' is the reaction temperature measured over the polymerization reaction time.

본 발명은 폴리에피클로로하이드린-폴리올의 제조방법을 제공하며, 상기 제조방법으로 제조된 폴리에피클로로하이드린-폴리올로부터 폴리글리시딜아자이드-폴리올을 제조하는 제조방법을 제공한다.The present invention provides a process for producing a polyepichlorohydrin-polyol, and a process for producing a polyglycidyl azide-polyol from a polyepichlorohydrin-polyol produced by the process.

먼저, 본 발명의 일 실시 예에 따른 폴리에피클로로하이드린-폴리올의 제조방법에 대하여 설명한다.First, a method for producing a polyepichlorohydrin-polyol according to an embodiment of the present invention will be described.

본 발명의 폴리에피클로로하이드린-폴리올의 제조방법에서는 개시제와 트리플루오라이드-에테르염(BF3-Etherate)를 혼합한 후 가열하여 트리플루오라이드-개시제 복합체를 형성하는 단계가 진행된다.In the process for producing a polyepichlorohydrin-polyol of the present invention, an initiator and a trifluoride-ether salt (BF 3 -Etherate) are mixed and then heated to form a trifluoride-initiator complex.

여기서, 상기 개시제는 다이올 또는 트리올일 수 있다. 상기 개시제에 포함된 하이드록실기의 개수에 따라 폴리에피클로로하이드린-폴리올의 하이드록실기의 개수가 달라진다. 구체적으로, 상기 개시제로 다이올을 사용할 경우, 생성물은 다이올이되고, 트리올을 사용할 경우, 생성물은 트리올이된다.Here, the initiator may be a diol or a triol. The number of hydroxyl groups of the polyepichlorohydrin-polyol varies depending on the number of hydroxyl groups contained in the initiator. Specifically, when a diol is used as the initiator, the product is a diol, and when a triol is used, the product is a triol.

구체적으로, 상기 다이올은 네오펜틸글리콜(NPG) 및 2-메틸-1,3프로판다이올(MPD) 중 어느 하나일 수 있고, 상기 트리올은 글리세롤(Gly.) 및 트리메틸올프로판(TMP) 중 어느 하나일 수 있다.Specifically, the diol may be any one of neopentyl glycol (NPG) and 2-methyl-1,3 propanediol (MPD), and the triol may be glycerol (Gly.) And trimethylol propane (TMP) . ≪ / RTI >

여기서, 상기 개시제 기준 BF3의 농도비는 0.02 내지 1일 수 있다.Here, the concentration ratio of the initiator base BF 3 may be 0.02 to 1.

다음으로, 상기 복합체에 에피클로로하이드린을 공급하여 폴리에피클로로하이드린-폴리올을 합성하는 단계가 진행된다.Next, a step of synthesizing a polyepichlorohydrin-polyol by supplying epichlorohydrin to the complex is carried out.

여기서, 상기 폴리에피클로로하이드린-폴리올은 하기 화학식 1 및 3 중 어느 하나로 표시될 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 개시제로 다이올을 사용할 경우, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에피클로로하이드린-폴리올이 합성되고, 트리올을 사용할 경우, 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리에피클로로하이드린-폴리올이 합성된다.Here, the polyepichlorohydrin-polyol may be represented by any one of the following formulas (1) and (3). As described above, when the diol is used as the initiator, a polyepichlorohydrin-polyol represented by the following general formula (1) is synthesized, and when triol is used, a polyepichlorohydrin-polyol .

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112016016892175-pat00005
Figure 112016016892175-pat00005

상기 화학식 1에서, n 및 m은 1 내지 50인 자연수이고, n과 m의 합은 50 이하이며, R1은 알킬렌기이다.In Formula 1, n and m are natural numbers of 1 to 50, the sum of n and m is 50 or less, and R 1 is an alkylene group.

[화학식 3](3)

Figure 112016016892175-pat00006
Figure 112016016892175-pat00006

여기서, 상기 폴리에피클로로하이드린-폴리올이 합성되는 반응은 양이온 고리 열림 중합반응(CROP)반응이다. 양이온 고리 열림 중합반응으로 제조된 PECH-polyol은 말단이 양이온화됨에 따라 반응성이 커져 비양성자성 단량체와 쉽게 반응하여 고리형 올리고머를 형성하는 경향이 있다. Here, the reaction in which the polyepichlorohydrin-polyol is synthesized is a cationic ring opening polymerization (CROP) reaction. PEG-polyol prepared by cationic ring-opening polymerization reaction tends to react with aprotic monomer easily to form cyclic oligomer because the reactivity becomes larger as the terminal is cationized.

이에, 상기 폴리에피클로로하이드린-폴리올을 합성하는 단계는 무용매 반응으로 진행된다. 즉, 상기 폴리에피클로로하이드린-폴리올을 합성하는 단계는 용융 중합 반응으로 진행된다. 무용매 조건하에서는 높은 하이드록실기 농도의 영향으로 고리형 오리고머 형성이 억제되고 사슬형 고분자의 수득률이 높게 나타난다.Thus, the step of synthesizing the polyepichlorohydrin-polyol proceeds in the absence of a solvent. That is, the step of synthesizing the polyepichlorohydrin-polyol proceeds to a melt polymerization reaction. Under the solventless conditions, the formation of cyclic oligomer is suppressed by the effect of high hydroxyl group concentration and the yield of the chain type polymer is high.

여기서, 본 발명의 제조방법 따라 제조된 폴리에피클로로하이드린-폴리올의 분자량은 1000 내지 5000이고, 분산도는 1.2이하이다.Here, the molecular weight of the polyepichlorohydrin-polyol prepared according to the production method of the present invention is 1000 to 5000 and the dispersity is 1.2 or less.

또한, 폴리에피클로로하이드린-폴리올을 합성하는 단계는 20℃ 내지 40℃에서 수행될 수 있다. 반응온도가 높으면 발열반응을 제어하기 어렵고, 반응물의 증기가 생성되어 위험할 수 있다.In addition, the step of synthesizing the polyepichlorohydrin-polyol can be carried out at 20 캜 to 40 캜. If the reaction temperature is high, it is difficult to control the exothermic reaction and vapor of the reactant may be generated, which can be dangerous.

또한, 폴리에피클로로하이드린-폴리올을 합성하는 단계는 3 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.In addition, the step of synthesizing the polyepichlorohydrin-polyol can be carried out for 3 to 10 hours.

한편, 상술한 제조방법으로 제조된 폴리에피클로로하이드린-폴리올로부터 폴리글리시딜아자이드-폴리올이 제조될 수 있다.On the other hand, a polyglycidyl azide-polyol can be prepared from the polyepichlorohydrin-polyol produced by the above-described production method.

구체적으로, 폴리글리시딜아자이드-폴리올은 상술한 제조방법으로 폴리에피클로로하이드린-폴리올과 아자이드화나트륨을 소정 용매에 혼합하여 제조된다. 여기서, 폴리에피클로로하이드린-폴리올의 Cl기가 아자이드기로 치환된다. Specifically, the polyglycidyl azide-polyol is prepared by mixing the polyepichlorohydrin-polyol and sodium azide in a predetermined solvent by the above-described production method. Here, the Cl group of the polyepichlorohydrin-polyol is substituted with an azide group.

치환반응 생성물은 폴리에피클로로하이드린-폴리올의 종류에 따라 하기 화학식 2 및 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.The substitution reaction product may be a compound represented by any one of the following formulas (2) and (4) according to the kind of the polyepichlorohydrin-polyol.

[화학식 2] (2)

Figure 112016016892175-pat00007
Figure 112016016892175-pat00007

상기 화학식 2에서, n 및 m은 1 내지 50인 자연수이고, n과 m의 합은 50 이하이며, R1은 알킬렌기이다.In Formula 2, n and m are natural numbers of 1 to 50, the sum of n and m is 50 or less, and R 1 is an alkylene group.

[화학식 4] [Chemical Formula 4]

Figure 112016016892175-pat00008
Figure 112016016892175-pat00008

상기 화학식 4에서, n, m 및 l은 1 내지 50인 자연수이고, n, m 및 l의 합은 50 이하이며, R2은 탄화수소곁사슬을 1개 이상 갖는 알킬렌기이다.In Formula 4, n, m and 1 are natural numbers of 1 to 50, the sum of n, m and l is 50 or less, and R 2 is an alkylene group having at least one hydrocarbon side chain.

이하에서는, 실시 예 및 실험 예들 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만, 후술할 실시 예 및 실험 예들 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. However, the scope and contents of the present invention are not construed to be limited or limited by the following Examples and Experimental Examples.

실시 예 1 - Example 1 - 폴리에피클로로하이드린Polyepichlorohydrin -- 다이올(PECH-diol)의Of PECH-diol 제조 Produce

폴리에피클로로하이드린-폴리올의 합성반응은 교반기, 단량체 공급 장치, 온도계, 콘덴서, 질소 공급 호스 및 쿨러가 갖추어진 10L 유리 재킷 반응기에서 수행하였다. The synthesis reaction of the polyepichlorohydrin-polyol was carried out in a 10 L glass jacketed reactor equipped with a stirrer, a monomer feeder, a thermometer, a condenser, a nitrogen feed hose and a cooler.

삼염화붕소 이써 복합체(BF3-etherate)와 개시제 다이올(0.51 mol)을 반응기에 넣고 상기 혼합물을 70℃에서 약 30분 동안 교반하여 다이올-BF3복합체를 제조하였다. The boron trichloride complex (BF 3 -etherate) and initiator diol (0.51 mol) were placed in a reactor and the mixture was stirred at 70 ° C for about 30 minutes to prepare a diol-BF 3 complex.

에피클로로하이드린(ECH)(1531 g, 16.56 mol)을 테프론 배관(teflon tubing)을 통해 전기자석 밸브(solenoid valve)가 연결된 단량체통(monomer tank)에 첨가하여 에피클로로하이드린 적가액을 준비하여 30도씨 반응기에 공급시간은 반응온도를 유지하는 속도로 유지하여 적가를 완료하였다. Epichlorohydrin (ECH) (1531 g, 16.56 mol) was added via a teflon tubing to a monomer tank to which a solenoid valve was connected to prepare an epichlorohydrin aqueous solution The feed time was maintained at the rate of maintaining the reaction temperature in the 30 ° C reactor and the dropping was completed.

에피클로로하이드린 용액 공급을 완료한 후에도 20분 동안 반응 용액을 교반하였다. 정제를 용이하게 하기 위하여 톨루엔 300g을 첨가하여 제조된 폴리에피클로로히드린을 톨루엔에 녹인 후 탄산수소나트륨 용액(1L, 10 wt%)으로 세척하고, 중성이 될 때까지 증류수로 여러 회 세척하였다. 용매를 증발시켜 제거하고 폴리에피클로로하이드린-다이올을 수득하였다. The reaction solution was stirred for 20 minutes even after completion of feeding of the epichlorohydrin solution. To facilitate purification, the polyepichlorohydrin prepared by adding 300 g of toluene was dissolved in toluene, washed with sodium hydrogencarbonate solution (1 L, 10 wt%) and washed several times with distilled water until neutral. The solvent was removed by evaporation and a polyepichlorohydrin-diol was obtained.

수득한 각 폴리에피클로로하이드린-다이올의 반응 조건을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다. 이하에서, 각 반응조건에 따라 제조된 폴리에피클로로하이드린-폴리올을 개시제의 종류, 농도비, 설계분자량에 따라 다이올/농도/설계분자량으로 특정하여 명한다.The reaction conditions of each polyepichlorohydrin-diol thus obtained are summarized in Table 1 below. Hereinafter, the polyepichlorohydrin-polyol prepared according to each reaction condition is specified by the diol / concentration / design molecular weight according to the type of initiator, the concentration ratio, and the design molecular weight.

시료명Name of sample 개시제Initiator 반응온도(℃)Reaction temperature (캜) 농도비Concentration ratio 설계분자량 Design molecular weight PECHMPD / 0.1900diolPECH MPD / 0.1 900diol MPDMPD 3030 0.10.1 900900 PECHMPD / 0.23000diolPECH MPD / 0.2 3000 diol MPDMPD 3030 0.20.2 28002800 PECHMPD / 0.53000diolPECH MPD / 0.5 3000diol MPDMPD 3030 0.50.5 28002800 PECHNPG / 0.053000diolPECH NPG / 0.05 3000diol NPGNPG 4040 0.050.05 28002800

실시 예 2 - Example 2 - 폴리글리시딜아자이드Polyglycidyl azide -- 다이올(GAP-diol)의Diol (GAP-diol) 제조  Produce

1L-3neck-반응기에 실시 예1에서 제조된 폴리에피클로로하이드린(1300g), DMSO 그리고 아자이드화나트륨을 넣었다. 교반상태에서 상온부터 110℃까지 서서히 승온시켰다. FT-IR을 이용하여, 748 cm-1에서 C-Cl 특성 피크가 완전히 사라지는 것을 확인한 후 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후 반응 생성물에 에틸아세테이트와 증류수를 투입하여 GAP을 정제하였다. The poly-epichlorohydrin (1300 g) prepared in Example 1, DMSO and sodium azide were placed in a 1 L-3 neck reactor. The temperature was gradually raised from room temperature to 110 ° C under agitation. The reaction was terminated after confirming that the C-Cl characteristic peak completely disappeared at 748 cm -1 using FT-IR. After completion of the reaction, ethyl acetate and distilled water were added to the reaction product to purify GAP.

실시 예 3 - Example 3 - 폴리에피클로로하이드린Polyepichlorohydrin -- 트리올(PECH-triol)의Of triol (PECH-triol) 제조  Produce

중합반응은 교반기, 단량체 공급 장치, 온도계, 콘덴서, 질소 공급 호스 및 쿨러가 갖추어진 10 L 유리 재킷 반응기에서 수행하였다. The polymerization reaction was carried out in a 10 L glass jacketed reactor equipped with a stirrer, a monomer feeder, a thermometer, a condenser, a nitrogen feed hose and a cooler.

삼염화붕소 이써 복합체(BF3-etherate)와 개시제 트리올(0.51 mol)을 반응기에 넣고 상기 혼합물을 40℃에서 약 30분 동안 교반하여 트리올-BF3복합체를 제조하였다. The boron trichloride complex (BF 3 -etherate) and initiator triol (0.51 mol) were placed in a reactor and the mixture was stirred at 40 ° C for about 30 minutes to prepare a triol-BF 3 complex.

에피클로로하이드린(ECH)(1531 g, 16.56 mol)을 테프론 배관(teflon tubing)을 통해 전기자석 밸브(solenoid valve)가 연결된 단량체통(monomer tank)에 첨가하여 에피클로로하이드린 적가액을 준비하여 공급시간은 반응온도를 유지하는 속도로 유지하여 적가를 완료하였다.Epichlorohydrin (ECH) (1531 g, 16.56 mol) was added via a teflon tubing to a monomer tank to which a solenoid valve was connected to prepare an epichlorohydrin aqueous solution The feed time was maintained at the rate of maintaining the reaction temperature to complete the dropwise addition.

에피클로로하이드린 용액 공급을 완료한 후에도 20분 동안 더 반응 용액을 교반하였다. 정제를 용이하게 하기 위하여 톨루엔 300g을 첨가하여 제조된 폴리에피클로로히드린을 녹인 후, 탄산수소나트륨 용액(1L, 10 wt%)로 세척하고, 중성이 될 때까지 증류수로 여러 회 세척하였다. 용매를 증발시켜 제거하고 폴리에피클로로하이드린-트리올을 수득하였다. The reaction solution was further stirred for 20 minutes after completion of supplying the epichlorohydrin solution. To facilitate purification, 300 g of toluene was added to dissolve the prepared poly-epichlorohydrin, washed with sodium hydrogencarbonate solution (1 L, 10 wt%) and washed several times with distilled water until neutral. The solvent was removed by evaporation to give the polyepichlorohydrin-triol.

시료명Name of sample 개시제Initiator 반응온도(℃)Reaction temperature (캜) 농도비Concentration ratio 설계분자량Design molecular weight PECHGly / 0.1800triol PECH Gly / 0.1 800 triol GlycerolGlycerol 3030 0.10.1 800800 PECHTMP/0.053000triolPECH TMP / 0.05 3000triol TMPTMP 3030 0.50.5 28002800 PECHTMP/0.053000triolPECH TMP / 0.05 3000triol TMPTMP 3030 0.50.5 28002800

실시 예 4 - Example 4 - 폴리글리시딜아자이드Polyglycidyl azide -- 트리올(GAP-triol)의Of triol (GAP-triol) 제조 Produce

1L-3neck-반응기에 실시 예3에서 제조된 폴리에피클로로하이드린(1300g), DMSO 그리고 아자이드화나트륨을 넣었다. 교반상태에서 상온부터 110℃ 까지 서서히 승온시켰다. FT-IR을 이용하여, 748 cm-1에서 C-Cl 특성 피크가 완전히 사라지는 것을 확인한 후 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후 반응 생성물에 에틸아세테이트와 증류수를 투입한 후 GAP을 정제하였다. 1 L-3neck-reactor was charged with the polyepichlorohydrin (1300 g) prepared in Example 3, DMSO and sodium azide. The temperature was gradually raised from room temperature to 110 ° C under agitation. The reaction was terminated after confirming that the C-Cl characteristic peak completely disappeared at 748 cm -1 using FT-IR. After completion of the reaction, ethyl acetate and distilled water were added to the reaction product, and GAP was purified.

실험 예1 - Experimental Example 1 - GPCGPC 분석 analysis

실시 예1에서 제조된 폴리에피클로로하이드린-폴리올의 상대적 평균 분자량과 다분산지수(PDI = Mw/Mn)는 ShodexTM컬럼 (KF-801, KF-802, KF-804, KF-805)과 2410 검출기(differential refractive index detector)가 장착된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다. 운전 온도는 40℃, 모바일 상(mobile phase)은 테트라하이드로퓨란(THF), 공급 속도는 1.0 ml/min, 원 데이터는 표준 폴리스티렌(Mw=162-2,400,000)으로 표준 칼리브레이션하여 보정하였다.The relative average molecular weight and polydispersity index (PDI = M w / M n ) of the polyepichlorohydrin-polyol prepared in Example 1 were measured using a Shodex TM column (KF-801, KF-802, KF-804, KF-805 ) And a 2410 detector (differential refractive index detector). The operating temperature was 40 ° C, the mobile phase was tetrahydrofuran (THF), the feed rate was 1.0 ml / min, and the raw data were calibrated by standard calibrations with standard polystyrene (M w = 162-2,400,000).

하기 표 3에 상기 실시 예들에 따라 제조된 폴리에피클로로하이드린-폴리올 및 폴리글리시딜아자이드-폴리올을 분석한 결과를 정리하여 나타내었다. Table 3 shows the results of analysis of polyepichlorohydrin-polyol and polyglycidyl azide-polyol prepared according to the above Examples.

시료명Name of sample Mn
(g/
mol)
M n
(g /
mol)
Mw
(g/
mol)
M w
(g /
mol)
PDIPDI 수득률
(%)
Yield
(%)
시료명Name of sample Mn
(g/
mol)
M n
(g /
mol)
Mw
(g/
mol)
M w
(g /
mol)
PDIPDI
PECHMPD / 0.1900diolPECH MPD / 0.1 900diol 870870 957957 1.11.1 9696 GAPMPD / 0.1900diolGAP MPD / 0.1 900 diol 10701070 10571057 1.11.1 PECHMPD / 0.23000diolPECH MPD / 0.2 3000 diol 27502750 31623162 1.151.15 9292 GAPMPD / 0.23000diolGAP MPD / 0.2 3000 diol 29602960 33723372 1.151.15 PECHMPD / 0.53000diolPECH MPD / 0.5 3000diol 27602760 31743174 1.151.15 9494 GAPMPD / 0.53000diolGAP MPD / 0.5 3000 diol 29602960 33643364 1.151.15 PECHNPG / 0.053000diolPECH NPG / 0.05 3000diol 28702870 31973197 1.141.14 9595 GAPNPG / 0.053000diolGAP NPG / 0.05 3000diol 30703070 34003400 1.141.14 PECHGly / 0.1800triolPECH Gly / 0.1 800 triol 780780 897897 1.11.1 9292 GAPGly / 0.1800diolGAP Gly / 0.1 800 diol 970970 10971097 1.11.1 PECHTMP/0.053000triolPECH TMP / 0.05 3000triol 27402740 31513151 1.141.14 9393 GAPTMP / 0.053000diolGAP TMP / 0.05 3000 diol 29302930 33513351 1.141.14 PECHTMP/0.053000triolPECH TMP / 0.05 3000triol 27502750 31623162 1.141.14 9292 GAPTMP / 0.053000diolGAP TMP / 0.05 3000 diol 29502950 33723372 1.141.14

상기 표 3에서, Mn은 수평균 분자량, Mw는 중량평균 분자량, PDI는 다분산도이다.In Table 3, Mn is the number average molecular weight, Mw is the weight average molecular weight, and PDI is the polydispersity.

본 발명은 본 발명의 정신 및 필수적 특징을 벗어나지 않는 범위에서 다른 특정한 형태로 구체화될 수 있음은 당업자에게 자명하다. It will be apparent to those skilled in the art that the present invention may be embodied in other specific forms without departing from the spirit or essential characteristics thereof.

또한, 상기의 상세한 설명은 모든 면에서 제한적으로 해석되어서는 아니되고 예시적인 것으로 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항의 합리적 해석에 의해 결정되어야 하고, 본 발명의 등가적 범위 내에서의 모든 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.In addition, the above detailed description should not be construed in all aspects as limiting and should be considered illustrative. The scope of the present invention should be determined by rational interpretation of the appended claims, and all changes within the scope of equivalents of the present invention are included in the scope of the present invention.

Claims (6)

다이올과 트리플루오라이드-에테르염(BF3-Etherate)를 혼합한 후 가열하여 트리플루오라이드-다이올 복합체를 형성하는 단계;
상기 복합체에 에피클로로하이드린을 공급하여 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에피클로로하이드린-폴리올을 합성하는 단계; 및
[화학식 1]
Figure 112017045437757-pat00014

상기 화학식 1의 화합물을 소정 용매에 혼합하여 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 합성하는 단계;를 포함하고,
[화학식 2]
Figure 112017045437757-pat00015

상기 화학식 1의 화합물을 합성하는 단계는 용매를 포함하지 않는 무용매 용융 중합 반응으로 진행되고, 1.1 내지 1.15의 다분산도(Polydispersity index, PDI)를 가지는 것을 특징으로하는 폴리글리시딜아자이드-폴리올의 제조방법.
상기 화학식 1 및 2에서, n 및 m은 1 내지 50인 자연수이고, n과 m의 합은 50 이하이며, R1은 알킬렌기이다.
Mixing diol and trifluoride-ether salt (BF3-Etherate) and heating to form a trifluoride-diol complex;
Synthesizing a polyepichlorohydrin-polyol represented by the following formula (1) by supplying epichlorohydrin to the complex; And
[Chemical Formula 1]
Figure 112017045437757-pat00014

Mixing the compound of Formula 1 with a solvent to synthesize a compound represented by Formula 2,
(2)
Figure 112017045437757-pat00015

Wherein the step of synthesizing the compound of Formula 1 proceeds to a solvent-less solvent-free melt polymerization reaction and has a polydispersity index (PDI) of 1.1 to 1.15. The polyglycidyl azide- ≪ / RTI >
In the general formulas (1) and (2), n and m are natural numbers of 1 to 50, the sum of n and m is 50 or less, and R 1 is an alkylene group.
제1항에 있어서,
상기 다이올은 네오펜틸글리콜 및 2-메틸-1,3프로판다이올 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리에피클로로하이드린-폴리올의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the diol is any one of neopentyl glycol and 2-methyl-1,3-propanediol.
삭제delete 트리올과 트리플루오라이드-에테르염(BF3-Etherate)를 혼합한 후 가열하여 트리플루오라이드-트리올 복합체를 형성하는 단계;
상기 복합체에 에피클로로하이드린을 공급하여 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리에피클로로하이드린 폴리올을 합성하는 단계;및
[화학식 3]
Figure 112017045437757-pat00016

상기 화학식 3의 화합물을 소정 용매에 혼합하여 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 합성하는 단계;를 포함하고,
[화학식 4]
Figure 112017045437757-pat00017

상기 화학식 3의 화합물을 합성하는 단계는 용매를 포함하지 않는 무용매 용융 중합 반응으로 진행되고, 1.1 내지 1.15의 다분산도(Polydispersity index, PDI)를 갖는 것을 특징으로하는 폴리글리시딜아자이드-폴리올의 제조방법.
상기 화학식 3 및 4에서, n, m 및 l은 1 내지 50인 자연수이고, n, m 및 l의 합은 50이하이며, R2은 탄화수소곁사슬을 1개 이상 갖는 알킬렌기이다.
Mixing triol and trifluoride-ether salt (BF3-Etherate) and heating to form a trifluoride-triol complex;
Synthesizing a polyepichlorohydrin polyol represented by the following formula (3) by supplying epichlorohydrin to the complex; and
(3)
Figure 112017045437757-pat00016

Mixing the compound of Formula 3 with a solvent to synthesize a compound represented by Formula 4,
[Chemical Formula 4]
Figure 112017045437757-pat00017

Wherein the step of synthesizing the compound of Formula 3 proceeds to a solvent-less solvent-free melt polymerization reaction and has a polydispersity index (PDI) of 1.1 to 1.15. The polyglycidyl azide- ≪ / RTI >
In the general formulas (3) and (4), n, m and 1 are natural numbers of 1 to 50, the sum of n, m and l is 50 or less, and R 2 is an alkylene group having one or more hydrocarbon side chains.
제4항에 있어서,
상기 트리올은 글리세롤 및 트리메틸올프로판 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리에피클로로하이드린-폴리올의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the triol is any one of glycerol and trimethylol propane.
삭제delete
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