KR102187931B1 - Cement binder composition containing cationic superabsorbent polymer having rapid crack self-sealing effect and manufacturing method of cationic superabsorbent polymer - Google Patents
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Abstract
본 발명은 급속 균열 셀프실링 특성을 가진 양이온성 고흡수율 폴리머를 포함한 자기치유 개선용 시멘트 결합재 조성물 및 양이온성 고흡수율 폴리머의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 타설 직후 시멘트계 내 환경조건에서의 팽윤이 억제되어 초기 팽창에 의해 생성되는 공극크기를 최소화하여 압축강도 손실을 저감할 수 있고, 동시에 pH 중성 또는 산성의 용액이 균열로 침투될 때 우수한 셀프실링(self-sealing) 효과가 발현되어 궁극적으로 균열 자기치유(self-healing) 능력을 높일 수 있는, 양이온성 고흡수율 폴리머를 제조하고, 이를 포함한 시멘트 결합재 조성물의 자기치유 능력과 압축강도 개선효과를 제공할 수 있다. The present invention relates to a cement binder composition for improving self-healing including a cationic high water absorption polymer having a rapid cracking self-sealing property, and a method for producing a cationic high water absorption polymer.
The present invention can reduce the compressive strength loss by minimizing the pore size generated by initial expansion by suppressing swelling under environmental conditions in the cement system immediately after pouring, and at the same time, excellent self-contained when a neutral pH or acidic solution penetrates into the crack. It produces a cationic high water absorption polymer that can increase the self-healing ability of cracks by expressing the self-sealing effect, and improves the self-healing ability and compressive strength of the cement binder composition. Can provide.
Description
본 발명은 급속 균열 셀프실링 특성을 가진 양이온성 고흡수율 폴리머를 포함한 자기치유 개선용 시멘트 결합재 조성물 및 양이온성 고흡수율 폴리머의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 타설 직후 시멘트계 내 환경조건에서의 팽윤이 억제되어 초기 팽창에 의해 생성되는 공극크기를 최소화하여 압축강도 손실을 저감할 수 있고, 동시에 pH 중성 또는 산성의 용액이 균열로 침투될 때 우수한 셀프실링(self-sealing) 효과가 발현되어 궁극적으로 균열 자기치유(self-healing) 능력을 높일 수 있는, 양이온성 고흡수율 폴리머를 포함한 자기치유 개선용 시멘트 결합재 조성물 에 관한 것이다. The present invention relates to a cement binder composition for improving self-healing including a cationic high water absorption polymer having a rapid cracking self-sealing property, and a method for producing a cationic high water absorption polymer, and more particularly, swelling under environmental conditions in a cement system immediately after pouring. This suppresses the pore size generated by initial expansion, thereby reducing the loss of compressive strength, and at the same time, excellent self-sealing effect is expressed when a neutral pH or acidic solution penetrates into the crack. It relates to a cement binder composition for improving self-healing, including a cationic high water absorption polymer, capable of enhancing crack self-healing ability.
콘크리트는 다른 재료에 비해 높은 압축강도, 상당히 낮은 원가 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인해 전세계적으로 널리 사용되는 건설재료이다. Concrete is a widely used construction material worldwide due to its advantages such as high compressive strength, considerably low cost and excellent durability compared to other materials.
그러나 콘크리트는 낮은 인장강도로 인하여 균열 발생에 매우 취약한 단점이 있다. 따라서 콘크리트에 발생한 균열은 외부로부터 내부 시멘트 매트릭스로 액체 및 기체인자 등의 유해물질 침투를 가능하게 하고, 이로 인해 콘크리트 구조물의 내구성이 점차 저하되며, 궁극적으로 사용수명이 단축되는 문제가 발생한다.However, concrete is very vulnerable to cracking due to its low tensile strength. Therefore, cracks generated in concrete allow harmful substances such as liquid and gaseous factors to penetrate from the outside into the internal cement matrix, thereby gradually reducing the durability of the concrete structure, and ultimately reducing the service life.
통상 콘크리트는 자체적으로 균열을 치유할 수 있는 성질(autogenous crack self-healing)을 가지나, 약 0.1mm 이하의 매우 작은 균열에 대해서만 치유 성능이 발현되는 한계가 있다. In general, concrete has an autogenous crack self-healing property, but there is a limit in that the healing performance is expressed only for very small cracks of about 0.1mm or less.
따라서 최근에는 좀더 큰 균열에 대해서도 자기치유 성능이 발현될 수 있도록 시멘트계 재료에 무기계 소재, 박테리아, 마이크로캡슐 등의 다양한 소재를 적용하는 연구가 활발하다. Therefore, in recent years, research on applying various materials such as inorganic materials, bacteria, microcapsules, etc. to cement-based materials has been actively conducted so that self-healing performance can be expressed even for larger cracks.
그러나 이러한 기술은 균열이 치유되기까지 상당한 시간이 소요된다는 한계가 있어, 균열 치유 속도를 향상시킬 수 있는 소재로서 고흡수율 폴리머(superabsorbent polymer, 이하, "SAP"라 함) 사용이 적용되고 있다[특허문헌 1]. However, such a technique has a limitation that it takes a considerable time to heal a crack, and a superabsorbent polymer (hereinafter referred to as "SAP") is used as a material that can improve the crack healing rate. Document 1].
도 1은 SAP 입자를 이용한 급속 균열 셀프실링(self-sealing) 메커니즘을 단계별로 도시한 것으로서, SAP 입자들이 시멘트계 재료에 혼입되면, 타설 직후 배합수(cement pore solution)를 흡수하여 팽윤하나, 재령에 따라 시멘트 매트릭스(cement matrix)가 수화반응과 함께 점차 건조되면서 SAP 입자들 또한 흡수했던 물을 배출하며 건조하게 된다. 1 is a step-by-step view of a rapid crack self-sealing mechanism using SAP particles, and when SAP particles are incorporated into a cement-based material, the cement pore solution is absorbed and swelled immediately after pouring, but at age Accordingly, as the cement matrix is gradually dried along with the hydration reaction, the SAP particles are also dried by discharging the absorbed water.
이후, 균열 발생에 따라 일부 SAP 입자들이 균열면에 노출되며, 균열면에 노출된 건조상태의 SAP 입자들은 균열을 통해 유입되는 물을 흡수하여 다시 팽윤하게 된다. 즉, 균열 내 SAP 입자들이 유입수에 의해 팽윤함에 따라 균열 체적을 감소시켜 급속 균열 셀프실링(rapid crack self-sealing) 효과를 발현하게 되는 것이다.Thereafter, some SAP particles are exposed to the crack surface according to the occurrence of the crack, and the dry SAP particles exposed to the crack surface absorb water flowing through the crack and swell again. In other words, as the SAP particles in the crack swell by the influent water, the crack volume is reduced, thereby expressing the rapid crack self-sealing effect.
최근의 연구 결과에 따르면, 상용 SAP가 시멘트계 재료에 혼입되어 균열을 통한 유출수량을 급격히 감소시킬 수 있음을 보고하고 있다[비특허문헌 1].According to recent research results, it has been reported that commercial SAP can be incorporated into cement-based materials to rapidly reduce the amount of runoff through cracks [Non-Patent Document 1].
그러나 상기 SAP는 균열 셀프실링 측면에서는 우수하나, 시멘트계 재료의 강도를 상당히 저하시키는 문제점을 나타내고 있다. 이는 SAP 입자들이 최초 배합수에 의해 팽윤한 이후 건조됨에 따라 시멘트 매트릭스에 다수의 공극(void)을 형성하기 때문으로 판단된다. 즉, 시멘트계 재료의 균열 자기치유 성능 향상을 목적으로 SAP를 적용하는 경우, 자율적 균열 치유(autonomous crack healing) 효과는 발현되나, SAP가 포함되지 않은 시멘트계 재료에 비해 오히려 역학적 성능이 저하되는 상황이 발생하는 것이다. However, the SAP is excellent in terms of self-sealing for cracks, but exhibits a problem of significantly lowering the strength of cement-based materials. This is believed to be due to the formation of a large number of voids in the cement matrix as the SAP particles are dried after being swelled by the initial blending water. In other words, when SAP is applied for the purpose of improving the self-healing performance of cracks in cement-based materials, an autonomous crack healing effect is exhibited, but the mechanical performance is rather degraded compared to cement-based materials that do not contain SAP. Is to do.
일반적으로 콘크리트를 주된 건설재료로 사용하고 있는 이유가 높은 강도를 나타내는 것임을 고려할 때, 균열 자기치유를 위한 소재로서 SAP를 적용하기 위해서는 셀프실링 효과를 발현함과 동시에 강도 손실을 최소화해야 한다. Considering that in general, concrete is used as the main construction material because it exhibits high strength, in order to apply SAP as a material for self-healing of cracks, it is necessary to develop a self-sealing effect and minimize strength loss.
통상적으로 사용되는 SAP은 폴리아크릴 아마이드, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지로 이루어지며, 특히 소듐 아크릴레이트계와 전분/아크릴산계는 그 흡수력이 1000g/g에 달한다[특허문헌 2].The commonly used SAP is made of polyacrylamide, polyacrylic acid, polyethylene oxide, polyvinyl resin, and cellulose resin. In particular, sodium acrylate and starch/acrylic acid have their absorption capacity reaching 1000g/g [Patent Document 2].
또한, CMC계나 PVA계는 100∼400g/g정도이다. 따라서 물을 흡수하여 건조 상태의 부피의 수십 또는 수백 배까지 팽윤하는 특성으로 인해 SAP은 주로 유아용 기저귀, 여성 위생용품 등 위생용품 용도로 상용되어 왔다. In addition, the CMC system and PVA system are about 100 to 400 g/g. Therefore, SAP has been mainly used for hygiene products such as baby diapers and feminine hygiene products due to the property of absorbing water and swelling to tens or hundreds of times the volume of the dry state.
이러한 SAP는 고분자 전해질이기 때문에 pH의 영향에 의해 그 흡수력이 저하된다. 예를 들면 순수한 물에서보다 식염수에서는 흡수력이 20배 이상 감소하는 결과가 있다. 또한 특히 이러한 친수성 그룹이 전하를 가지게 되면 흡수성은 수백 배 또는 수천 배 이상으로 증가하게 된다. Since such SAP is a polymer electrolyte, its absorption capacity decreases due to the influence of pH. For example, there is a result that the absorption capacity is reduced by more than 20 times in saline water than in pure water. In addition, in particular, when such a hydrophilic group has a charge, the absorbency increases hundreds or thousands of times or more.
도 2는 상용 SAP의 pH에 따른 팽윤 속도를 도시한 것으로서, 현재 국내외에서 자기치유 재료로서 활용하고 있는 상용 SAP는 제조사에 관계없이 대부분 음이온성 폴리머 하이드로젤(anionic polymer hydrogel)로 구성된 상용 제품으로서, 동일한 이온 농도 조건에서 pH가 높아질수록 팽윤 속도(swelling ratio)가 커지는 특성을 가진다. 2 shows the swelling rate according to the pH of commercial SAP, and commercial SAP, which is currently used as a self-healing material at home and abroad, is a commercial product composed mostly of anionic polymer hydrogel, regardless of the manufacturer, The higher the pH under the same ion concentration condition, the higher the swelling ratio.
본질적으로 유체인 물분자에 대한 흡수성은 SAP에 도입된 친수성 그룹 카르복실기(-COOH)과의 반응에 의한 것으로서, 화학적 메커니즘을 살피면, 카르복실 그룹(carboxyl group)이 물에 대한 강한 친화력을 가지고, 특히 이들 그룹이 수산화나트륨(NaOH)와 같은 염기에 의해 중화되어 전하를 가지게 되면 정전기력을 통해서 이온들과 직접적인 접촉을 일으키며 동시에 이온들은 많은 양의 물분자들을 동반하게 된다. 같은 전하를 가진 카르복실 이온들은 반발력에 의해서 일정한 공간을 차지하려는 성질 때문에 주변에 충분한 물분자들의 공급은 이러한 반발력을 크게 하는 원인이 된다.The absorption of water molecules, which are essentially fluids, is due to the reaction with the hydrophilic group carboxyl group (-COOH) introduced into SAP. Looking at the chemical mechanism, the carboxyl group has a strong affinity for water, especially When these groups are neutralized by a base such as sodium hydroxide (NaOH) to have a charge, they cause direct contact with ions through electrostatic force, and at the same time, the ions accompany a large amount of water molecules. Carboxyl ions having the same charge tend to occupy a certain space by the repulsive force, so supplying sufficient water molecules to the surroundings causes this repulsive force to increase.
따라서, SAP의 팽윤 특성은 흡수 용액의 pH, 이온 농도를 포함한 특성에 따라 달라지는데, 흡수 용액의 이온 농도가 높을수록 팽윤 속도는 작아진다. 타설 직후 시멘트계 재료 내 배합수에는 다수의 이온들이 용해되어 있기 때문에 SAP의 팽윤 속도가 저감되기는 하나, 높은 pH가 형성되어 있어 상용 SAP의 경우 건조 상태 입자 크기(지름) 대비 약 3배 이상 팽창하여 다수의 공극(void)을 형성하게 된다. Accordingly, the swelling properties of SAP vary depending on the properties including pH and ion concentration of the absorbent solution, and the swelling rate decreases as the ion concentration of the absorbent solution increases. Since a large number of ions are dissolved in the mixed water in the cement-based material immediately after pouring, the swelling rate of SAP is reduced, but a high pH is formed, so in the case of commercial SAP, it expands about 3 times more than the dry particle size (diameter). To form a void.
도 3은 실제 상용 SAP 혼입에 따른 시멘트계 재료 내 생성된 다수의 공극 이미지가 보고된 바 있다[비특허문헌 1]. 3 has been reported a number of void images generated in the cement-based material according to the actual commercial SAP mixing [Non-Patent Document 1].
따라서 상기 다수의 공극으로 인한 강도 저하의 문제는 실제 실용화를 위한 재료로 활용하기에 문제점으로 지적되고 있으나, 종래 다수의 연구는 단순 균열 셀프실링 효과 측면에만 초점을 맞추어 SAP를 시멘트계 재료에 적용하고 있는 상황이다.Therefore, the problem of lowering the strength due to the plurality of voids is pointed out as a problem to be used as a material for practical use, but a number of conventional studies have focused only on the aspect of the simple crack self-sealing effect and apply SAP to cement-based materials. It is a situation.
이에, 본 발명자들은 종래 상용 SAP에 도입된 친수성 그룹 카르복실기(-COOH)이 물과의 친화력은 유지하면서 수산화나트륨(NaOH)와 같은 염기에 의해 중화되어 전하를 가질 때, 같은 전하를 가진 카르복실 이온들이 반발력에 의해서 일정한 공극을 형성한다는 점으로부터 안출하여, 양이온성 SAP를 시멘트 결합재 조성물에 급속 균열 셀프실링을 구현할 수 있는 자기치유 재료로서 포함함으로써, 타설 직후 시멘트계 내 환경조건에서의 팽윤이 억제되어 초기 팽창에 의해 생성되는 공극크기를 최소화하여 압축강도 손실을 저감할 수 있고, pH 중성 또는 산성의 용액이 균열로 침투될 때 우수한 셀프실링(self-sealing) 효과가 발현됨을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다. Accordingly, the inventors of the present invention believe that when the hydrophilic group carboxyl group (-COOH) introduced in the conventional commercial SAP is neutralized by a base such as sodium hydroxide (NaOH) and has a charge while maintaining affinity with water, carboxyl ions having the same charge Conceived from the fact that they form a certain void by the repulsion force, by including cationic SAP as a self-healing material capable of realizing rapid crack self-sealing in the cement binder composition, swelling in the environmental conditions in the cement system immediately after pouring was suppressed. The present invention is completed by confirming that the compressive strength loss can be reduced by minimizing the pore size generated by expansion, and excellent self-sealing effect is expressed when a neutral pH or acidic solution penetrates into the crack. I did.
본 발명의 목적은 급속 균열 셀프실링 특성을 가진 양이온성 SAP를 포함한 자기치유 개선용 시멘트 결합재 조성물을 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a cement binder composition for improving self-healing, including cationic SAP, having rapid cracking self-sealing properties.
본 발명의 다른 목적은 상기 급속 균열 셀프실링 특성을 가진 SAP의 제조방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing SAP having the rapid cracking self-sealing property.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 급속 균열 셀프실링 특성을 가진 양이온성 SAP를 포함한 자기치유 개선용 시멘트 결합재 조성물을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides a cement binder composition for improving self-healing, including cationic SAP having rapid cracking self-sealing properties.
본 발명의 양이온성 SAP는 재령 초기 알칼리 특성을 나타내는 아민 계열의 SAP이며, 상기 양이온성 SAP가 염기성 조건, 중성 조건 및 산성 조건 순으로 팽윤도가 상승하는 pH 의존형 팽윤거동 특성을 나타낸다. The cationic SAP of the present invention is an amine-based SAP that exhibits early alkali properties, and the cationic SAP exhibits a pH-dependent swelling behavior characteristic in which the swelling degree increases in the order of a basic condition, a neutral condition, and an acidic condition.
이때, 상기 양이온성 SAP가 재령 초기 배합수를 흡수하여 팽윤된 흡수율이 상용 음이온성 SAP 대비 20 내지 25% 감소되며, 상기 특성은 타설 직후 시멘트계 내 환경조건에서의 팽윤이 억제되어 시멘트계 재료 내 초기 팽창에 의해 생성되는 공극크기를 감소시킬 수 있다. At this time, the swelling rate of the cationic SAP is reduced by 20 to 25% compared to the commercial anionic SAP as the cationic SAP absorbs the initial mixing water, and the characteristic is that swelling in the environmental conditions in the cement system is suppressed immediately after pouring, and the initial expansion in the cement-based material It is possible to reduce the pore size created by
본 발명은 1) 양이온성 모노머(METAC)에 가교제 및 반응개시제를 혼합하되, 상기 양이온성 모노머가 10 내지 20중량% 함유되도록 조절하여 혼합 교반하고, In the present invention, 1) a crosslinking agent and a reaction initiator are mixed with a cationic monomer (METAC), but the cationic monomer is adjusted to contain 10 to 20% by weight, followed by mixing and stirring,
2) 상기 교반 후 디아민류 화합물을 혼합하여 가교 반응하고, 2) After the above stirring, a crosslinking reaction is performed by mixing a diamine compound,
3) 상기 가교가 완료된 양이온성 폴리머(PMETAC) 하이드로젤을 증류수로 팽윤시키고, 3) swelling the crosslinked cationic polymer (PMETAC) hydrogel with distilled water,
4) 상기 팽윤된 양이온성 폴리머(PMETAC) 하이드로젤을 건조시키고, 4) drying the swollen cationic polymer (PMETAC) hydrogel,
5) 상기 건조된 양이온성 폴리머를 입자형으로 분쇄하는 단계로 이루어진, 급속 균열 셀프실링용 양이온성 SAP의 제조방법을 제공한다. 5) It provides a method for producing a cationic SAP for rapid cracking self-sealing, comprising the step of pulverizing the dried cationic polymer into particles.
본 발명에 따라, 양이온성 SAP를 포함한 자기치유 개선용 시멘트 결합재 조성물은 pH에 따라 팽창 특성을 제어함으로써, 타설시 배합수에 의한 팽창률을 최소화하고, 시멘트계 재료 내에 형성되는 공극의 크기를 최소화할 뿐만 아니라, 균열을 통해 유입되는 유입수에 의한 팽창률을 극대화할 수 있다. According to the present invention, the cement binder composition for self-healing improvement including cationic SAP controls the expansion characteristics according to pH, thereby minimizing the expansion rate due to the mixing water during pouring and minimizing the size of pores formed in the cement-based material. In addition, it is possible to maximize the expansion rate due to the influent water flowing through the crack.
이에 따라, 본 발명의 아민 계열의 SAP는 시멘트계 재료에서 급속 균열 셀프실링링(self-sealing) 효과를 높이고, 강도 저하문제를 개선함으로써, 궁극적으로 자가 치유(self-healing) 능력을 향상시킬 수 있다.Accordingly, the amine-based SAP of the present invention can improve the self-sealing effect of rapid cracking in cement-based materials and improve the strength reduction problem, thereby ultimately improving self-healing ability. .
도 1은 SAP 입자를 이용한 급속 균열 셀프실링(self-sealing) 메커니즘을 단계별로 도시한 것이고,
도 2는 상용 SAP의 pH에 따른 팽윤 속도를 도시한 것이고,
도 3은 상용 SAP 혼입에 따른 시멘트계 재료 내 생성된 다수의 공극 이미지이고,
도 4는 본 발명에서 제조된 양이온성 SAP의 pH에 따른 팽윤 속도를 도시한 것이고,
도 5는 본 발명에서 제조된 양이온성 SAP(PMETAC)와 상용 SAP 팽윤 특성의 비교 결과이고,
도 6은 본 발명의 제조과정 중 증류수에서 24 시간 동안 팽윤된 양이온성 SAP 하이드로젤 사진이고,
도 7은 본 발명의 제조방법에 따라 분쇄된 300∼350㎛ 입도를 가지는 SAP의 광학 현미경 사진이고,
도 8은 본 발명의 제조 SAP 및 상용 SAP간의 노출 용액별 흡수율을 나타낸 것이다. 1 is a step-by-step diagram of a rapid crack self-sealing mechanism using SAP particles,
Figure 2 shows the swelling rate according to the pH of commercial SAP,
3 is an image of a plurality of voids generated in a cement-based material according to commercial SAP mixing,
Figure 4 shows the swelling rate according to the pH of the cationic SAP prepared in the present invention,
5 is a comparison result of swelling characteristics of cationic SAP (PMETAC) prepared in the present invention and commercial SAP,
6 is a photograph of a cationic SAP hydrogel swollen in distilled water for 24 hours during the manufacturing process of the present invention,
7 is an optical micrograph of SAP having a particle size of 300 to 350 μm pulverized according to the manufacturing method of the present invention,
Figure 8 shows the absorption rate for each exposure solution between the manufacturing SAP and the commercial SAP of the present invention.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 급속 균열 셀프실링 특성을 가진 양이온성 SAP를 포함한 자기치유 개선용 시멘트 결합재 조성물을 제공한다. The present invention provides a cement binder composition for improving self-healing, including cationic SAP having rapid cracking self-sealing properties.
본 발명의 양이온성 SAP는 아민 계열의 SAP로서, 재령 초기 pH 13수준의 알칼리 특성을 나타낸다. The cationic SAP of the present invention is an amine-based SAP and exhibits alkaline properties at an initial pH of 13 levels.
도 4는 본 발명에서 제조된 양이온성 SAP의 pH에 따른 팽윤 속도를 도시한 것으로서, 염기성 조건, 중성 조건 및 산성 조건 순으로 팽윤도가 상승하는 pH 의존형 팽윤거동 특성을 확인할 수 있다. Figure 4 shows the swelling rate according to the pH of the cationic SAP prepared in the present invention, it can be confirmed the pH-dependent swelling behavior characteristics in which the swelling degree increases in the order of a basic condition, a neutral condition, and an acidic condition.
도 5는 본 발명에서 제조된 양이온성 SAP(PMETAC)(이하 '제조 SAP'라 함)와 상용 음이온성 SAP 팽윤 특성의 비교 결과로서, 시멘트 재료 배합시 입자크기별 빈도분포를 통해 단계별 팽윤특성을 판단할 수 있다. 즉, 건조 상태의 SAP 입자 크기는 제조 SAP와 상용 SAP와 동일하나, 시멘트계 재료 내 배합수를 흡수하여 팽윤된 경우, 본 발명의 제조 SAP의 흡수율은 상용 SAP인 음이온성 SAP 대비 20 내지 25% 감소된다. 이후, 균열을 통해 유입되는 중성 또는 산성 용액의 pH 특성에 의해서는 팽창 정도는 본 발명의 제조 SAP와 상용 SAP와 대등한 결과를 보인다. 5 is a comparison result of swelling characteristics of cationic SAP (PMETAC) prepared in the present invention (hereinafter referred to as'manufacturing SAP') and commercial anionic SAP, determining swelling characteristics by step through frequency distribution for each particle size when mixing cement materials can do. That is, the dry SAP particle size is the same as the manufacturing SAP and the commercial SAP, but when swelling by absorbing the blended water in the cement-based material, the absorption rate of the manufacturing SAP of the present invention is reduced by 20 to 25% compared to the commercial SAP, anionic SAP. do. Thereafter, depending on the pH characteristics of the neutral or acidic solution introduced through the crack, the degree of expansion shows the same results as the manufacturing SAP of the present invention and the commercial SAP.
이상의 결과로부터, 본 발명의 제조 SAP는 시멘트계 재료 내 배합수의 pH 특성에서는 건조 상태의 SAP 입자 크기에 비해 매우 적게 팽창하여, 초기 팽창에 의해 생성되는 공극크기를 최소화하고, 균열을 통해 유입되는 중성 또는 산성 용액의 pH 특성에 의해서는 팽창을 극대화하는 특징을 확인할 수 있다. From the above results, the manufacturing SAP of the present invention expands very little compared to the dry SAP particle size in the pH characteristics of the mixed water in the cement-based material, minimizes the pore size generated by initial expansion, and neutralizes the flow through cracks. Alternatively, the characteristics of maximizing expansion can be confirmed by the pH characteristics of the acidic solution.
따라서, 대략 pH 13의 시멘트 포어 솔루션(filtered cement pore solution, FCPS) 조건에서 본 발명의 양이온성 SAP는 팽윤 속도를 최소화함에 따라, 시멘트계 재료 내에서 초기 팽창에 의해 생성되는 공극 크기를 감소시킴으로써, 종래 시멘트계 재료에 SAP 혼입시 가장 큰 문제점으로 대두되었던 압축강도 손실을 저감할 수 있다. Therefore, in the condition of a filtered cement pore solution (FCPS) of approximately pH 13, the cationic SAP of the present invention minimizes the swelling rate, thereby reducing the pore size created by initial expansion in the cement-based material, It is possible to reduce the loss of compressive strength, which has emerged as the biggest problem when SAP is mixed in cement-based materials.
동시에 pH 중성 또는 산성의 용액이 균열로 침투시 우수한 셀프실링(self-sealing) 효과가 발현되어 궁극적으로 균열 자기치유(self-healing) 능력을 높일 수 있다.At the same time, when a pH neutral or acidic solution penetrates into the crack, an excellent self-sealing effect is expressed, and ultimately the crack self-healing ability can be increased.
본 발명은 1) 양이온성 모노머(METAC)에 가교제 및 반응개시제를 혼합하되, 상기 양이온성 모노머가 10 내지 20중량% 함유되도록 조절하여 혼합 교반하고, In the present invention, 1) a crosslinking agent and a reaction initiator are mixed with a cationic monomer (METAC), but the cationic monomer is adjusted to contain 10 to 20% by weight, followed by mixing and stirring,
2) 상기 교반 후 디아민류 화합물을 혼합하여 가교 반응하고, 2) After the above stirring, a crosslinking reaction is performed by mixing a diamine compound,
3) 상기 가교가 완료된 양이온성 폴리머(PMETAC) 하이드로젤을 증류수로 팽윤시키고, 3) swelling the crosslinked cationic polymer (PMETAC) hydrogel with distilled water,
4) 상기 팽윤된 양이온성 폴리머(PMETAC) 하이드로젤을 건조시키고, 4) drying the swollen cationic polymer (PMETAC) hydrogel,
5) 상기 건조된 양이온성 폴리머를 입자형으로 분쇄하는 단계로 이루어진, 급속 균열 셀프실링용 양이온성 SAP의 제조방법을 제공한다. 5) It provides a method for producing a cationic SAP for rapid cracking self-sealing, comprising the step of pulverizing the dried cationic polymer into particles.
종래 음이온성을 가지는 상용 SAP와는 달리, 본 발명은 양이온성 SAP의 제조방법을 통해, 반복적인 단위에서 양전하를 띈 암모늄 그룹(고정 전하)과 음으로 하전된 염소 이온(이동 이온)을 포함하는 팽윤된 양이온성 SAP 하이드로젤을 얻을 수 있다[도 6]. 이때, 고정 전하 사이의 정전기적 반발력은 폴리머 네트워크를 팽창시키고 폴리머에 초흡수성의 특성을 부여한다. Unlike conventional commercial SAPs having anionic properties, the present invention is a swelling method including positively charged ammonium groups (fixed charge) and negatively charged chlorine ions (migrating ions) in repetitive units through the preparation method of cationic SAP. The cationic SAP hydrogel can be obtained [ FIG. 6 ]. At this time, the electrostatic repulsion between the fixed charges expands the polymer network and imparts superabsorbency to the polymer.
또한, 폴리머 네트워크 내부와 팽창 매질 외부의 이동 이온의 농도 차이는 삼투압 차이를 유발하여, 많은 양의 물이 삼투압의 균형을 맞추기 위해 고분자 네트워크로 유입되어 하전된 가교 네트워크에 초흡수성 특성을 부여하게 된다. 이때, 염기성 용액으로 SAP를 팽윤시키게 되면, 증류수에 비해 SAP와 염기성 용액 사이의 삼투압이 감소하여 SAP가 보다 낮은 정도로 팽창하게 된다. 따라서 이 발명에서 제시한 양이온성 SAP(PMETAC 하이드로젤)는 pH 의존성의 팽윤도를 가지게 되는 것이다. In addition, the difference in the concentration of the moving ions inside the polymer network and outside the expansion medium causes a difference in osmotic pressure, so that a large amount of water flows into the polymer network to balance the osmotic pressure, imparting superabsorbent properties to the charged crosslinked network. . At this time, when the SAP is swelled with the basic solution, the osmotic pressure between the SAP and the basic solution decreases compared to distilled water, so that the SAP expands to a lower degree. Therefore, the cationic SAP (PMETAC hydrogel) proposed in this invention has a pH-dependent swelling degree.
본 발명의 양이온성 SAP의 제조방법은 제조된 아민 계열의 SAP인 PMETAC 하이드로젤이 수만 퍼센트의 높은 팽윤도를 가질 수 있도록 유도하기 위해서는 모노머의 농도와 가교제의 양을 현저히 줄여 진행한다. 일반적으로 METAC 80중량% 용액을 사용하나, 본 제조방법에서는 모노머의 농도를 줄이기 위해 10중량% 용액으로 낮추고, 가교제의 양 역시 통상의 사용량보다 2/5배로 줄여 제조하였다. 따라서 유입수에 의해 팽창될 수 있는 네트워크 공간이 커짐에 따라 수만 퍼센트 이상의 높은 팽윤도를 가질 수 있다.The preparation method of the cationic SAP of the present invention proceeds to significantly reduce the concentration of the monomer and the amount of the crosslinking agent in order to induce the PMETAC hydrogel, which is a prepared amine-based SAP, to have a high swelling degree of tens of thousands of percent. In general, an 80% by weight solution of METAC is used, but in this preparation method, the concentration of the monomer was lowered to a 10% solution by weight, and the amount of the crosslinking agent was also reduced to 2/5 times of the usual amount. Therefore, as the network space that can be expanded by influent water increases, it can have a high degree of swelling of tens of thousands of percent or more.
결론적으로, 본 발명의 양이온성 SAP(PMETAC 하이드로젤)는 양이온성 특성과 모노머와 가교제의 양 조절 과정을 통해 pH 의존성의 높은 팽윤도를 제공할 수 있다. In conclusion, the cationic SAP (PMETAC hydrogel) of the present invention can provide a high degree of swelling of pH dependence through cationic properties and a process of controlling the amounts of monomers and crosslinking agents.
상기 팽윤된 양이온성 SAP 하이드로젤을 건조 후 양이온성 폴리머를 입자형으로 분쇄하는데, 상용 SAP의 입자크기와 대응하게 준비하고 물성 평가를 수행하기 위하여 바람직하게는 300∼350㎛ 입도를 가지는 SAP를 제조할 수 있으나 입자크기는 이에 한정되지 아니할 것이다. After drying the swollen cationic SAP hydrogel, the cationic polymer is pulverized into particles. In order to prepare a corresponding particle size of commercial SAP and perform physical property evaluation, an SAP having a particle size of 300 to 350 μm is prepared. However, the particle size will not be limited thereto.
도 7은 본 발명의 제조방법에 따라 분쇄된 300∼350㎛ 입도를 가지는 SAP의 광학 현미경 사진이다. 7 is an optical micrograph of SAP having a particle size of 300 to 350 μm pulverized according to the manufacturing method of the present invention.
도 8은 본 발명의 제조 SAP 및 상용 SAP간의 노출 용액별 흡수율을 나타낸 것이다. 상기 결과, 본 발명의 제조 SAP는 시멘트계 재료에 적용할 경우, 상용 SAP에 비해 배합 초기 시멘트 포어 솔루션(FCPS) 조건에서의 1차 팽윤이 작게 결과를 확인할 수 있다. Figure 8 shows the absorption rate for each exposure solution between the manufacturing SAP and the commercial SAP of the present invention. As a result, when the production SAP of the present invention is applied to a cement-based material, the result can be confirmed that the first swelling in the initial cement pore solution (FCPS) condition is smaller than that of commercial SAP.
이러한 결과로부터, 시멘트 매트릭스 내 형성하는 공극(void) 크기를 감소시켜, 궁극적으로 SAP 혼입에 따른 압축강도 손실률을 저감시킬 수 있을 것이다. From these results, it is possible to reduce the size of voids formed in the cement matrix, ultimately reducing the loss rate of compressive strength due to the incorporation of SAP.
또한, 균열 발생 이후 강우수(중성 또는 약산성)가 유입되는 경우에는 상용 SAP와 대등한 우수한 급속 균열 셀프실링 효과 발현을 확인할 수 있다. In addition, when rainfall (neutral or weakly acidic) flows after the cracking occurs, it can be confirmed that the rapid crack self-sealing effect is comparable to that of commercial SAP.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. The present examples are for explaining the present invention more specifically, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
<실시예 1> 양이온성 SAP 제조<Example 1> Preparation of cationic SAP
양이온성 SAP은 하기 반응식 1에 의해, PMETAC 수지(poly(2-methacrylolyloxyethyltrimethylammonium chloride)를 제조하였으며, 하기에서 n은 0.01 내지 0.02이다. Cationic SAP was prepared by PMETAC resin (poly(2-methacrylolyloxyethyltrimethylammonium chloride)) according to the following
반응식 1
100㎖ 바이알에 METAC(수용액기준 10중량%용액) 45.28㎖와 가교제 MBA 용액(2중량% 용액) 3.4l㎖, 개시제 APS 0.0275g을 넣어 100rpm으로 6 시간 동안 교반하였다.To a 100 ml vial, 45.28 ml of METAC (10 wt% solution based on aqueous solution), 3.4 l ml of crosslinking agent MBA solution (2 wt% solution), and 0.0275 g of initiator APS were added and stirred at 100 rpm for 6 hours.
상기 교반된 용액에 TEMED (5중량% 용액) 2.8㎖를 넣고 10 분간 교반시킨 후, 200㎖ 유리 샬레에 부어 상온에서 24 시간 동안 가교반응을 진행하였다. 2.8 ml of TEMED (5% by weight solution) was added to the stirred solution, stirred for 10 minutes, and then poured into a 200 ml glass dish and crosslinked at room temperature for 24 hours.
상기 가교가 완료된 Poly-METAC 하이드로젤을 증류수에서 24 시간 동안 팽윤시켜 양이온성 SAP 하이드로젤을 제조하였다. 이때, 4번 이상 증류수를 교체하였다. The crosslinked Poly-METAC hydrogel was swelled in distilled water for 24 hours to prepare a cationic SAP hydrogel. At this time, distilled water was replaced 4 or more times.
상기 팽윤된 양이온성 SAP 하이드로젤을 80℃ 오븐에서 30 시간 동안 건조하였다[도 6].The swollen cationic SAP hydrogel was dried in an oven at 80° C. for 30 hours [FIG. 6].
상기 건조 완료된 SAP을 폴리머 분쇄기를 이용하여 분쇄시킨 후, 체(sieve)를 이용하여 300∼350 ㎛ 입도를 가지는 분말 형태의 SAP를 제조하였다[도 7]. After the dried SAP was pulverized using a polymer grinder, a powdered SAP having a particle size of 300 to 350 µm was prepared using a sieve [Fig. 7].
<실험예 1> 양이온성 SAP의 팽윤 특성평가<Experimental Example 1> Evaluation of swelling characteristics of cationic SAP
본 발명에서 제조한 양이온성 SAP(이하 제조 SAP)와 상용 SAP 대비 팽윤 특성을 확인하기 위하여 티-백 방법(tea-bag method)을 통해 흡수율을 측정하였다. 이때, 상용 SAP는 아크릴산 나트륨 공중합체(CAS NO. 25085-02-3)를 사용하였다. In order to check the swelling characteristics compared to the cationic SAP (hereinafter manufactured SAP) and commercial SAP prepared in the present invention, the absorption rate was measured through a tea-bag method. At this time, commercial SAP used a sodium acrylate copolymer (CAS NO. 25085-02-3).
SAP의 흡수율은 하기 수학식 1에 따라 산정되며 SAP 입자들의 초기 건조중량과 용액을 흡수한 후 팽윤된 상태에서의 중량 차이를 계산한다.The absorption rate of SAP is calculated according to
수학식 1
균열 셀프실링을 목적으로 시멘트계 재료에 혼입된 SAP 입자들은 도 1에 도시된 바와 같이, 시멘트 포어 솔루션(cement pore solution)에 의해 최초 팽윤-건조 이후, 균열을 통한 유입수에 의해 2차적으로 팽윤된다. For the purpose of self-sealing cracks, the SAP particles incorporated into the cement-based material are initially swelled by a cement pore solution and then swelled secondarily by the influent water through the crack, as shown in FIG. 1.
따라서 SAP가 실제 콘크리트 구조물에 적용된 경우의 노출 환경조건을 모사하기 위하여, 흡수율 측정 시 최초 흡수 용액으로 여과된 시멘트 포어 솔루션(filtered cement pore solution, FCPS)을 사용하였고, 2차 흡수 용액으로 중성의 증류수(distilled water, DW)를 사용하였다.Therefore, in order to simulate the exposure environmental conditions when SAP is applied to an actual concrete structure, a filtered cement pore solution (FCPS) was used as the first absorption solution when measuring the absorption rate, and neutral distilled water was used as the secondary absorption solution. (distilled water, DW) was used.
흡수율 측정 시에는 본 발명의 SAP 및 상용 SAP 모두 300∼350㎛의 동일한 입도범위를 가지는 입자들을 사용하였으며, 용액에 노출되는 시간은 60분으로 하였다. When measuring the absorption rate, particles having the same particle size range of 300 to 350 µm were used for both the SAP of the present invention and the commercial SAP, and the exposure time to the solution was 60 minutes.
1차 팽윤 및 측정이 완료된 SAP 입자들은 티-백(tea-bag)에서 꺼내어지지 않은 상태로 온도 40±1℃, 상대습도 2±1%의 조건으로 24시간 동안 건조된 후에 2차 팽윤을 측정하였다.The first swelling and measurement completed SAP particles are dried for 24 hours at a temperature of 40±1℃ and a relative humidity of 2±1% without being taken out of the tea-bag, and then the second swelling is measured. I did.
도 8은 본 발명의 SAP 및 상용 SAP의 노출 용액별 흡수율을 나타낸 것으로서, 시멘트 포어 솔루션(FCPS)에 의한 1차 팽윤 단계에서 본 발명의 SAP의 흡수율은 상용 SAP의 흡수율의 약 71.5% 수준으로 나타났다. 8 shows the absorption rate of the SAP of the present invention and the exposure solution of the commercial SAP, the absorption rate of the SAP of the present invention in the first swelling step by the cement pore solution (FCPS) was found to be about 71.5% of the absorption rate of the commercial SAP .
또한, 증류수(DW)에 의한 2차 팽윤 단계에서 본 발명의 SAP의 흡수율은 상용 SAP의 흡수율에 거의 근접한 수치로 확인되었다. In addition, in the second swelling step with distilled water (DW), the absorption rate of the SAP of the present invention was confirmed to be a value close to that of the commercial SAP.
따라서 본 발명의 SAP를 시멘트계 재료에 적용할 경우, 상용 SAP에 비해 배합 초기 시멘트 포어 솔루션(FCPS)에 의한 팽윤이 작게 발생함에 따라 시멘트 매트릭스 내 형성하는 공극(void) 크기를 감소시켜, 궁극적으로 SAP 혼입에 따른 압축강도 손실률을 저감시킬 수 있을 것으로 기대된다. Therefore, when the SAP of the present invention is applied to a cement-based material, the size of voids formed in the cement matrix is reduced as the swelling caused by the cement pore solution (FCPS) at the initial stage of mixing is smaller than that of commercial SAP. It is expected that the loss rate of compressive strength due to mixing can be reduced.
더불어 균열 발생 이후 강우수(중성 또는 약산성)가 유입되는 경우에는 상용 SAP와 대등한 우수한 급속 균열 셀프실링 효과를 발현할 수 있음을 확인하였다. In addition, it was confirmed that when rainfall (neutral or weakly acidic) flows in after cracking, an excellent rapid crack self-sealing effect comparable to commercial SAP can be achieved.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.In the above, the present invention has been described in detail only with respect to the described embodiments, but it is obvious to those skilled in the art that various modifications and modifications are possible within the scope of the technical idea of the present invention, and it is natural that such modifications and modifications belong to the appended claims.
Claims (5)
상기 양이온성 고흡수율 폴리머가
양이온성 모노머(METAC)에 가교제 및 반응개시제를 혼합하되, 상기 양이온성 모노머가 10 내지 20중량% 함유되도록 조절하여 혼합 교반하고, 상기 교반 후 디아민류 화합물을 혼합하여 가교 반응하고, 상기 가교가 완료된 양이온성 폴리머(PMETAC) 하이드로젤을 증류수로 팽윤시키고, 상기 팽윤된 양이온성 폴리머(PMETAC) 하이드로젤을 건조시키고, 상기 건조된 양이온성 폴리머를 입자형으로 분쇄된 것을 특징으로 하는 자기치유 개선용 시멘트 결합재 조성물.Including a cationic high water absorption polymer having rapid cracking self-sealing properties,
The cationic high absorption polymer
A crosslinking agent and a reaction initiator are mixed with a cationic monomer (METAC), but the cationic monomer is mixed and stirred by adjusting to contain 10 to 20% by weight, and a crosslinking reaction is performed by mixing a diamine compound after the agitation, and the crosslinking is completed. Cement for self-healing improvement, characterized in that the cationic polymer (PMETAC) hydrogel is swelled with distilled water, the swollen cationic polymer (PMETAC) hydrogel is dried, and the dried cationic polymer is pulverized into particles. Binder composition.
2) 상기 교반 후 디아민류 화합물을 혼합하여 가교 반응하고,
3) 상기 가교가 완료된 양이온성 폴리머(PMETAC) 하이드로젤을 증류수로 팽윤시키고,
4) 상기 팽윤된 양이온성 폴리머(PMETAC) 하이드로젤을 건조시키고,
5) 상기 건조된 양이온성 폴리머를 입자형으로 분쇄하는 것으로 이루어진, 양이온성 고흡수율 폴리머의 제조방법.1) A crosslinking agent and a reaction initiator are mixed with a cationic monomer (METAC), but the cationic monomer is adjusted to contain 10 to 20% by weight, followed by mixing and stirring,
2) After the above stirring, a crosslinking reaction is performed by mixing a diamine compound,
3) swelling the crosslinked cationic polymer (PMETAC) hydrogel with distilled water,
4) drying the swollen cationic polymer (PMETAC) hydrogel,
5) A method for producing a cationic high water absorption polymer comprising pulverizing the dried cationic polymer into particles.
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