KR102181401B1

KR102181401B1 - Heterogeneous catalyst for hydrogenation reaction and Method for synthesizing thereof

Info

Publication number: KR102181401B1
Application number: KR1020190031018A
Authority: KR
Inventors: 윤성호; 구니야하리야나담; 박광호
Original assignee: 국민대학교산학협력단
Priority date: 2019-03-19
Filing date: 2019-03-19
Publication date: 2020-11-23
Also published as: KR20200111395A; WO2020190047A1

Abstract

본 발명은 불균일계 수소화 촉매를 제공하는 것이다. 불균일계 수소화 촉매는 다공성 유기 고분자(Porous Organic Polymer)와 상기 다공성 유기 고분자에 배위결합된 M(L^B)_x로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하고, 상기 다공성 유기 고분자의 단위체는 방향족 고리를 포함하는 프레임 리간드 및 상기 프레임 리간드에 포함된 상기 방향족 고리와 프리델 크래프트(Friedel Craft) 반응에 의해 연결되는 연결기를 포함하는 것이고, 상기 M은 Ir, Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Fe, Cu, V, Co, Cr, Au, Re, W, Zr 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 선택되는 원소이며, 상기 L^B은 음이온 리간드 또는 중성 리간드이며, x는 1 내지 5의 정수일 수 있다.The present invention is to provide a heterogeneous hydrogenation catalyst. The heterogeneous hydrogenation catalyst includes a porous organic polymer and a transition metal compound represented by M (L ^B ) _x coordinated to the porous organic polymer, and the unit of the porous organic polymer includes an aromatic ring. It includes a frame ligand and a linking group connected by a Friedel Craft reaction with the aromatic ring contained in the frame ligand, and M is Ir, Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Fe, Cu, V , Co, Cr, Au, Re, W, Zr and Mo is an element selected from one or more selected from the group consisting of, the L ^B is an anionic ligand or a neutral ligand, x may be an integer of 1 to 5.

Description

Heterogeneous catalyst for hydrogenation reaction and method for synthesizing thereof

본 발명은 수소화 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 자세하게는 프리델 크래프트 반응에 의한 불균일계 수소화 촉매에 관한 것이다.The present invention relates to a hydrogenation catalyst and a method for producing the same, and more particularly, to a heterogeneous hydrogenation catalyst by the Friedel Craft reaction.

수소화 반응이란 유기화합물의 불포화 결합에 수소를 첨가하는 반응으로, 불포화 결합의 1개의 파이 결합이 끊어지고 2개의 시그마 결합이 생성되는 반응이다. 이 때, 금속 촉매를 첨가하면, 수소화 반응이 빠르게 진행될 수 있으므로, 상기 불포화 화합물의 수소화 반응에 우수한 촉매 활성을 보이는 수소화 촉매에 관한 것일 수 있다. The hydrogenation reaction is a reaction in which hydrogen is added to an unsaturated bond of an organic compound. One pi bond of the unsaturated bond is broken and two sigma bonds are formed. In this case, when the metal catalyst is added, the hydrogenation reaction may proceed rapidly, and thus the hydrogenation catalyst may have excellent catalytic activity for the hydrogenation reaction of the unsaturated compound.

이 때, 수소화 반응이 진행될 수 있는 모든 불포화 유기화합물에 수소화 촉매를 적용할 수 있다. 불포화 유기화합물의 일 예로서, 올레핀, 케톤, 알데하이드 또는 아민 화합물을 포함할 수 있으며, 특히 이산화탄소일 수 있다. In this case, a hydrogenation catalyst can be applied to all unsaturated organic compounds in which the hydrogenation reaction can proceed. As an example of an unsaturated organic compound, it may include an olefin, ketone, aldehyde, or amine compound, and in particular, may be carbon dioxide.

상기 다양한 유기화합물의 수소화 반응 중에서 이산화탄소의 수소화 반응은 포름산, 메탄올, 메탄, 다이메틸포름아미드를 생성할 수 있다. 그 중에서도, 이산화탄소의 수소화 반응을 통한 포름산의 생성은 아래 표 1 (a) 및 (b)와 같이 나타낼 수 있다.Among the hydrogenation reactions of various organic compounds, the hydrogenation of carbon dioxide may produce formic acid, methanol, methane, and dimethylformamide. Among them, the generation of formic acid through hydrogenation of carbon dioxide can be represented as shown in Tables 1 (a) and (b) below.

△G°
(kJ/mol)△G°
(kJ/mol) △H°
(kJ/mol)△H°
(kJ/mol) (a)(a) CO₂(g) + H₂(g) ↔ HCO₂H(aq)CO ₂ (g)+ H ₂ (g) ↔ HCO ₂ H(aq) 32.932.9 -31.5-31.5 (b)(b) CO₂(aq) + H₂(aq) ↔ HCO₂H(aq)CO ₂ (aq)+ H ₂ (aq) ↔ HCO ₂ H(aq) -4-4 N.AN.A

한편, 수소화 반응의 활성화 에너지를 낮추어, 반응속도론적으로 유리한 반응이 될 수 있도록 촉매를 필요로 한다. 촉매는 반응물과 동일한 상으로 존재하는지 여부에 따라 균일계 촉매(homogenous catalyst)와 불균일계 촉매(heterogeneous catalyst)로 분류할 수 있다. 반응물과 촉매가 동일 상인 경우 균일계 촉매라 하며, 상이한 경우 불균일계 촉매라 한다. 불균일계 촉매는 주로 고체로서, 이는 화학 반응에서 반응물 및 생성물과 섞이지 않아 반응 후 손쉽게 회수할 수 있으며, 경제성을 확보할 수 있다는 이점이 존재한다. On the other hand, it requires a catalyst to lower the activation energy of the hydrogenation reaction, so that the reaction can be advantageous in terms of kinetics. Catalysts can be classified into homogeneous catalysts and heterogeneous catalysts depending on whether they exist in the same phase as the reactants. When the reactant and the catalyst are in the same phase, it is called a homogeneous catalyst, and when they are different, it is called a heterogeneous catalyst. Heterogeneous catalysts are mainly solids, which are not mixed with reactants and products in a chemical reaction, so they can be easily recovered after reaction, and have the advantage of securing economical efficiency.

이에 따라, 본 발명이 이루고자 하는 제1 기술적 과제는 수소화 반응에서 활성이 높고, 연속 공정에서의 활용성이 우수한 불균일계 수소화 촉매를 제공하는 것이다. Accordingly, a first technical problem to be achieved by the present invention is to provide a heterogeneous hydrogenation catalyst having high activity in a hydrogenation reaction and excellent utility in a continuous process.

또한, 제2 기술적 과제는 촉매 합성 과정이 용이한 불균일계 수소화 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.In addition, a second technical problem is to provide a method for producing a heterogeneous hydrogenation catalyst in which the catalyst synthesis process is easy.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 불균일계 수소화 촉매를 제공한다. 상기 불균일계 수소화 촉매는 다공성 유기 고분자(Porous Organic Polymer)와 상기 다공성 유기 고분자에 배위결합된 M(L^B)_x로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하고, 상기 다공성 유기 고분자의 단위체는 방향족 고리를 포함하는 프레임 리간드 및 상기 프레임 리간드에 포함된 상기 방향족 고리와 프리델 크래프트(Friedel Craft) 반응에 의해 연결되는 연결기를 포함하는 것이고, 상기 M은 Ir, Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Fe, Cu, V, Co, Cr, Au, Re, W, Zr 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 선택되는 원소이며, 상기 L^B은 음이온 리간드 또는 중성 리간드이며, x는 1 내지 5 이하의 정수일 수 있다.It provides a heterogeneous hydrogenation catalyst according to an embodiment of the present invention for achieving the above object. The heterogeneous hydrogenation catalyst includes a porous organic polymer and a transition metal compound represented by M (L ^B ) _x coordinated to the porous organic polymer, and the unit of the porous organic polymer includes an aromatic ring. A frame ligand and a linking group connected by a Friedel Craft reaction with the aromatic ring included in the frame ligand, and M is Ir, Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Fe, Cu, V, Co, Cr, Au, Re, W, Zr and Mo are one or more selected elements selected from the group consisting of, L ^B is an anionic ligand or a neutral ligand, x may be an integer of 1 to 5 or less.

상기 다공성 유기 고분자의 단위체는 하기의 화학식 1로 나타나는 것인 불균일계 수소화 촉매일 수 있다. 화학식 1에서, FL은 상기 프레임 리간드, M(L^B)_x는 상기 전이금속 화합물, Y는 상기 연결기, CM은 가교결합이 가능한 작용기를 갖는 초가교결합 고분자 단위체이며, m 은 0 또는 1의 정수일 수 있다.The unit of the porous organic polymer may be a heterogeneous hydrogenation catalyst represented by Formula 1 below. In Formula 1, FL is the frame ligand, M(L ^B ) _x is the transition metal compound, Y is the linking group, CM is a supercrosslinked polymer unit having a crosslinkable functional group, and m is an integer of 0 or 1. I can.

상기 전이금속 화합물이 배위결합된 상기 프레임 리간드(FL)는 하기의 화학식 7, 하기의 화학식 8 또는 하기의 화학식 9로 나타나는 것인 불균일계 수소화 촉매일 수 있다. The frame ligand (FL) to which the transition metal compound is coordinated may be a heterogeneous hydrogenation catalyst represented by the following Chemical Formula 7, the following Chemical Formula 8, or the following Chemical Formula 9.

상기 유기 리간드(L^A)는 하나 이상의 헤테로 방향족 고리를 포함하는 것일 수 있으며, 한 개의 배위결합 원자를 갖는 한자리 리간드이거나 여러 개의 배위결합 원자를 갖는 여러자리 리간드일 수 있다.The organic ligand (L ^A ) may include one or more heteroaromatic rings, and may be a monodentate ligand having one coordination bond atom or a multidentate ligand having several coordination bond atoms.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 불균일계 수소화 촉매의 제조방법을 제공한다. 상기 불균일계 수소화 촉매의 제조방법은 방향족 고리를 포함하는 프레임 리간드 전구체와 연결기 전구체로 프리델 크래프트 반응을 수행하여 다공성 유기 고분자(Porous Organic Polymer)를 형성하는 단계 및 상기 다공성 유기 고분자에 M(L^B)_x로 표시되는 전이금속 화합물을 배위결합시키는 금속 고정 단계를 포함하며, 상기 연결기 전구체는, 상기 프레임 리간드 전구체에 포함된 상기 방향족 고리와 프리델 크래프트 반응에 의해 연결되는 연결기와 이탈되어 음이온 상태로 존재하는 이탈기를 포함하는 것이며, 상기 M은 Ir, Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Fe, Cu, V, Co, Cr, Au, Re, W, Zr 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 선택되는 원소이며, 상기 L^B은 음이온 리간드 또는 중성 리간드일 수 있다. 음이온 리간드의 일 예로서, Cl^-, Br^-, I^-, SO₄ ^-, CF₃SO₃ ^-. NO₃ ^-, PF₆ ^-, 카복실레이트, 옥살레이트, 카보네이트, 아세틸아세토네이트, OH^-(하이드록사이드), H^-(하이드라이드), NO^2-(나이트라이트), ClO₂ ^-(클로라이트), SO₃ ^2-(설파이트), CH₃O^-(메톡사이드), CN^-(사이아나이드) 또는 SCN^-(싸이오사이아네이트)일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 중성 리간드는 H₂O, CO(일산화탄소), 포스핀 계열, 카본 계열 또는 나이트로젠 계열을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 포스핀 계열 중성 리간드의 일 예로서, PPh₃, PMe₃, PH₃, P(i-Pr)₃, PF₃ 또는 P(OMe)₃일 수 있다. 카본 계열 중성 리간드의 일 예로서, Cymene, 싸이클로펜타다이엔 또는 그 유도체 일 수 있다. 나이트로젠 계열 중성 리간드의 일 예로서, 중성 리간드로 NH₃(암모니아), NHMe₂(다이메틸아민) 또는 NH₂Me(메틸아민)일 수 있다. x는 1 내지 5의 정수일 수 있다.It provides a method for producing a heterogeneous hydrogenation catalyst according to another embodiment of the present invention to achieve the above object. The method of preparing the heterogeneous hydrogenation catalyst includes forming a porous organic polymer by performing a Friedel Craft reaction with a frame ligand precursor and a linker precursor including an aromatic ring to form a porous organic polymer, and M (L ^B ) in the porous organic polymer. a metal fixing step of coordinating the transition metal compound represented by _x , wherein the linking group precursor is separated from a linking group connected by a Friedel Craft reaction with the aromatic ring included in the frame ligand precursor, and exists in an anionic state. It includes a leaving group, wherein M is selected from at least one selected from the group consisting of Ir, Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Fe, Cu, V, Co, Cr, Au, Re, W, Zr and Mo Element, and L ^B may be an anionic ligand or a neutral ligand. As an example of the anionic ^{^{ligands, Cl -, Br -, I}} -, SO 4 -, CF 3 SO 3 -. NO ₃ ^{^-,} PF ₆ ^-, carboxylate, oxalate, carbonate, acetylacetonate, OH ^- (hydroxide), H ^- (hydride), NO ^2- (nitrite), ClO ₂ ^- (chlorite) , SO ₃ ^2- (sulfite), CH ₃ O ^- (methoxide), CN ^- (cyanide), or SCN ^- may be (h between arylthio carbonate), and the like. The neutral ligand may include H ₂ O, CO (carbon monoxide), phosphine series, carbon series, or nitrogen series, but is not limited thereto. As an example of a phosphine-based neutral ligand, PPh ₃ , PMe ₃ , PH ₃ , P(i-Pr) ₃ , PF ₃ or P(OMe) ₃ may be used. As an example of a carbon-based neutral ligand, it may be Cymene, cyclopentadiene, or a derivative thereof. As an example of a nitrogen-based neutral ligand, the neutral ligand may be NH ₃ (ammonia), NHMe ₂ (dimethylamine), or NH ₂ Me (methylamine). x may be an integer from 1 to 5.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 불균일계 수소화 촉매의 제조방법을 제공한다. 상기 불균일계 수소화 촉매의 제조방법은 방향족 고리를 포함하는 프레임 리간드 전구체와 M(L^B)_x로 표시되는 전이금속 화합물을 배위시키는 단계 및 상기 전이금속 화합물이 배위결합된 프레임 리간드 전구체와 연결기 전구체로 프리델 크래프트 반응을 수행하여 다공성 유기 고분자(Porous Organic Polymer)를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 연결기 전구체는, 상기 프레임 리간드 전구체에 포함된 상기 방향족 고리와 프리델 크래프트 반응에 의해 연결되는 연결기와 이탈되어 음이온 상태로 존재하는 이탈기를 포함하는 것이며, 상기 M은 Ir, Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Fe, Cu, V, Co, Cr, Au, Re, W, Zr 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 선택되는 원소이며, 상기 L^B은 음이온 리간드 또는 중성 리간드일 수 있다. 음이온 리간드의 일 예로서, Cl^-, Br^-, I^-, SO₄ ^-, CF₃SO₃ ^-. NO₃ ^-, PF₆ ^-, 카복실레이트, 옥살레이트, 카보네이트, 아세틸아세토네이트, OH^-(하이드록사이드), H^-(하이드라이드), NO^2-(나이트라이트), ClO₂ ^-(클로라이트), SO₃ ^2-(설파이트), CH₃O^-(메톡사이드), CN^-(사이아나이드) 또는 SCN^-(싸이오사이아네이트)일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 중성 리간드는 H₂O, CO(일산화탄소), 포스핀 계열, 카본 계열 또는 나이트로젠 계열을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 포스핀 계열 중성 리간드의 일 예로서, PPh₃, PMe₃, PH₃, P(i-Pr)₃, PF₃ 또는 P(OMe)₃일 수 있다. 카본 계열 중성 리간드의 일 예로서, Cymene, 싸이클로펜타다이엔 또는 그 유도체 일 수 있다. 나이트로젠 계열 중성 리간드의 일 예로서, 중성 리간드로 NH₃(암모니아), NHMe₂(다이메틸아민) 또는 NH₂Me(메틸아민)일 수 있다. x는 1 내지 5의 정수일 수 있다.It provides a method for producing a heterogeneous hydrogenation catalyst according to another embodiment of the present invention to achieve the above object. The method for preparing the heterogeneous hydrogenation catalyst includes the steps of coordinating a frame ligand precursor containing an aromatic ring and a transition metal compound represented by M(L ^B ) _x , and a frame ligand precursor and a linker precursor in which the transition metal compound is coordinated. A step of forming a porous organic polymer by performing a Friedel Craft reaction, wherein the linking group precursor is separated from a linking group connected by a Friedel Craft reaction with the aromatic ring included in the frame ligand precursor, It includes a leaving group present in the state, and M is 1 selected from the group consisting of Ir, Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Fe, Cu, V, Co, Cr, Au, Re, W, Zr and Mo It is an element selected from more than one species, and L ^B may be an anionic ligand or a neutral ligand. As an example of the anionic ^{^{ligands, Cl -, Br -, I}} -, SO 4 -, CF 3 SO 3 -. NO ₃ ^{^-,} PF ₆ ^-, carboxylate, oxalate, carbonate, acetylacetonate, OH ^- (hydroxide), H ^- (hydride), NO ^2- (nitrite), ClO ₂ ^- (chlorite) , SO ₃ ^2- (sulfite), CH ₃ O ^- (methoxide), CN ^- (cyanide), or SCN ^- may be (h between arylthio carbonate), and the like. The neutral ligand may include H ₂ O, CO (carbon monoxide), phosphine series, carbon series, or nitrogen series, but is not limited thereto. As an example of a phosphine-based neutral ligand, PPh ₃ , PMe ₃ , PH ₃ , P(i-Pr) ₃ , PF ₃ or P(OMe) ₃ may be used. As an example of a carbon-based neutral ligand, it may be Cymene, cyclopentadiene, or a derivative thereof. As an example of a nitrogen-based neutral ligand, the neutral ligand may be NH ₃ (ammonia), NHMe ₂ (dimethylamine), or NH ₂ Me (methylamine). x may be an integer from 1 to 5.

상기 프레임 리간드 전구체는 하기의 화학식 10 또는 하기의 화학식 11로 나타나는 것인 불균일계 수소화 촉매의 제조방법일 수 있다.The frame ligand precursor may be a method of preparing a heterogeneous hydrogenation catalyst represented by the following Chemical Formula 10 or the following Chemical Formula 11.

상기 이탈기는 -Cl(chloride), -Br(bromide), -I(iodide), -OTs(tosylate), -SO₃H(sulfonate) 및 -OMs(mesylate)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 불균일계 수소화 촉매의 제조방법일 수 있다.The leaving group is selected from the group consisting of -Cl (chloride), -Br (bromide), -I (iodide), -OTs (tosylate), -SO ₃ H (sulfonate) and -OMs (mesylate). It may be a method of preparing a hydrogenation catalyst.

상기 연결기 전구체는 하기의 화학식 12 내지 화학식 16으로 나타나는 것인 불균일계 수소화 촉매의 제조방법일 수 있다.The linking group precursor may be a method of preparing a heterogeneous hydrogenation catalyst represented by the following Chemical Formulas 12 to 16.

도 1은 본 발명의 실시예 1-1에 따라 합성된 [Phen-POP] 수소화 촉매에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1-1에 따라 합성된 [Phen-POP] 수소화 촉매에 대한 EDS 분석 결과 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 수소화 촉매의 질소 흡착 등온선을나타내는 그래프이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a [Phen-POP] hydrogenation catalyst synthesized according to Example 1-1 of the present invention.
2 is a graph showing the results of EDS analysis for the [Phen-POP] hydrogenation catalyst synthesized according to Example 1-1 of the present invention.
3 is a graph showing a nitrogen adsorption isotherm of a hydrogenation catalyst synthesized according to an embodiment of the present invention.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, various modifications may be made and various embodiments may be provided, and specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail. However, this is not intended to limit the present invention to a specific embodiment, it is to be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the present application are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In the present application, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate the presence of features, numbers, steps, actions, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but one or more other features. It is to be understood that the presence or addition of elements or numbers, steps, actions, components, parts, or combinations thereof, does not preclude in advance.

또한, 각각의 화학식에 표시된 " * "는 결합이 형성될 수 있는 자리를 의미한다.In addition, "*" indicated in each chemical formula means a site at which a bond can be formed.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Terms as defined in a commonly used dictionary should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and should not be interpreted as an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in the present application. Does not.

이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명을 설명함에 있어 전체적인 이해를 용이하게 하기 위하여 도면상의 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 사용하고 동일한 구성요소에 대해서 중복된 설명은 생략한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. In describing the present invention, the same reference numerals are used for the same components in the drawings in order to facilitate the overall understanding, and duplicate descriptions of the same components are omitted.

< 불균일계 수소화 촉매 ><Heterogeneous hydrogenation catalyst>

본 발명에 따른 불균일계 수소화 촉매는 다공성 유기 고분자(Porous Organic Polymer,　POP) 및 상기 다공성 유기 고분자에 배위결합된 M(L^B)_x 로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하고, 상기 다공성 유기 고분자의 단위체는 방향족 고리를 포함하는 프레임 리간드, 프레임 리간드에 포함된 방향족 고리와 프리델 크래프트 반응(Friedel Craft reaction)에 의해 연결되는 연결기를 포함하는 것이며, 상기 M은 Ir, Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Fe, Cu, V, Co, Cr, Au, Re, W, Zr 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 선택되는 원소일 수 있다. L^B은 음이온 리간드 또는 중성 리간드일 수 있다. 음이온 리간드의 일 예로서, Cl^-, Br^-, I^-, SO₄ ^-, CF₃SO₃ ^-. NO₃ ^-, PF₆ ^-, 카복실레이트, 옥살레이트, 카보네이트, 아세틸아세토네이트, OH^-(하이드록사이드), H^-(하이드라이드), NO^2-(나이트라이트), ClO₂ ^-(클로라이트), SO₃ ^2-(설파이트), CH₃O^-(메톡사이드), CN^-(사이아나이드) 또는 SCN^-(싸이오사이아네이트)일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 중성 리간드는 H₂O, CO(일산화탄소), 포스핀 계열, 카본 계열 또는 나이트로젠 계열을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 포스핀 계열 중성 리간드의 일 예로서, PPh₃, PMe₃, PH₃, P(i-Pr)₃, PF₃ 또는 P(OMe)₃일 수 있다. 카본 계열 중성 리간드의 일 예로서, Cymene, 싸이클로펜타다이엔 또는 그 유도체 일 수 있다. 나이트로젠 계열 중성 리간드의 일 예로서, 중성 리간드로 NH₃(암모니아), NHMe₂(다이메틸아민) 또는 NH₂Me(메틸아민)일 수 있다. x는 1 내지 5의 정수일 수 있다.The heterogeneous hydrogenation catalyst according to the present invention comprises a porous organic polymer (POP) and a transition metal compound represented by M (L ^B ) _x coordinated to the porous organic polymer, and a unit of the porous organic polymer Is a frame ligand containing an aromatic ring, an aromatic ring included in the frame ligand and a linking group connected by a Friedel Craft reaction, wherein M is Ir, Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, It may be one or more selected elements selected from the group consisting of Fe, Cu, V, Co, Cr, Au, Re, W, Zr and Mo. L ^B can be an anionic ligand or a neutral ligand. As an example of the anionic ^{^{ligands, Cl -, Br -, I}} -, SO 4 -, CF 3 SO 3 -. NO ₃ ^{^-,} PF ₆ ^-, carboxylate, oxalate, carbonate, acetylacetonate, OH ^- (hydroxide), H ^- (hydride), NO ^2- (nitrite), ClO ₂ ^- (chlorite) , SO ₃ ^2- (sulfite), CH ₃ O ^- (methoxide), CN ^- (cyanide), or SCN ^- may be (h between arylthio carbonate), and the like. The neutral ligand may include H ₂ O, CO (carbon monoxide), phosphine series, carbon series, or nitrogen series, but is not limited thereto. As an example of a phosphine-based neutral ligand, PPh ₃ , PMe ₃ , PH ₃ , P(i-Pr) ₃ , PF ₃ or P(OMe) ₃ may be used. As an example of a carbon-based neutral ligand, it may be Cymene, cyclopentadiene, or a derivative thereof. As an example of a nitrogen-based neutral ligand, the neutral ligand may be NH ₃ (ammonia), NHMe ₂ (dimethylamine), or NH ₂ Me (methylamine). x may be an integer from 1 to 5.

본 발명의 일 실시예에 따라 전이금속 화합물을 배위하는 다공성 유기 고분자의 단위체는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the unit of the porous organic polymer coordinating the transition metal compound may be represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

상기 화학식 1에서, FL은 프레임 리간드, M은 전이금속, L^B은 음이온 리간드 또는 중성 리간드, Y는 연결기, CM은 가교결합이 가능한 작용기를 갖는 초가교결합 고분자 단위체이다. m은 0 또는 1의 정수, x는 1 내지 5의 정수이다.In Formula 1, FL is a frame ligand, M is a transition metal, L ^B is an anionic or neutral ligand, Y is a linking group, and CM is a supercrosslinked polymer unit having a functional group capable of crosslinking. m is an integer of 0 or 1, and x is an integer of 1 to 5.

프레임 리간드(FL)는 고분자의 주된 골격을 이루며, 유기 리간드를 구비하는 것일 수 있다. 방향족 고리를 포함하는 것일 수 있다. The frame ligand FL constitutes the main skeleton of a polymer and may include an organic ligand. It may contain an aromatic ring.

전이금속 화합물(M(L^B)_x)은 프레임 리간드(FL)에 배위결합되어 프레임 리간드(FL)로부터 전자를 공여받는 것일 수 있다. M, L^B, x는 각각 상기에서 설명한 바와 같다.The transition metal compound (M(L ^B ) _x ) may be coordination bonded to the frame ligand FL to receive electrons from the frame ligand FL. M, L ^B , and x are as described above, respectively.

연결기(Y)는 상기 프레임 리간드(FL)에 포함된 방향족 고리와 프리델 크래프트 반응에 의해 연결되는 것으로, sp² 탄소 또는 sp³ 탄소를 포함할 수 있으며, 연결기(Y)에 대한 더욱 자세한 설명은 하기의 본 발명에 따른 불균일계 수소화 촉매의 제조방법에서 하도록 한다.The linking group (Y) is connected by a Friedel Craft reaction with the aromatic ring contained in the frame ligand (FL), and may include sp ² carbon or sp ³ carbon, and a more detailed description of the linking group (Y) is given below. In the method for producing a heterogeneous hydrogenation catalyst according to the present invention.

일 예로서, 연결기(Y)는 하기의 화학식 2 내지 5로 나타낼 수 있으며, 이 경우 sp³ 탄소를 통해 화합물들을 연결시키는 것일 수 있다.As an example, the linking group (Y) may be represented by the following Chemical Formulas 2 to 5, and in this case, it may be to connect compounds through sp ³ carbon.

[화학식 2][Formula 2]

상기 화학식 2에서, R³는 탄소 수 1개 내지 10개의 알킬기이다. 상기의 알킬기는 각각 선형이거나 분지형일 수 있다. 또한, 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. In Formula 2, R ³ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Each of the above alkyl groups may be linear or branched. In addition, it may be substituted or unsubstituted.

[화학식 3] [Formula 3]

상기 화학식 3에서, R⁴ 및 R⁵는 서로 동일하거나 다른 탄소 수 1개 내지 5개의 알킬기이다. 상기의 알킬기는 각각 선형이거나 분지형일 수 있다. 또한, 치환되거나 비치환된 것일 수 있다.In Formula 3, R ⁴ and R ⁵ are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms that are the same as or different from each other. Each of the above alkyl groups may be linear or branched. In addition, it may be substituted or unsubstituted.

A³는 1개 내지 10개의 방향족 고리를 포함하는 것이다. A³이 복수 개의 방향족 고리를 포함하는 경우, 방향족 고리들이 선형으로 연결되거나 접합 고리(fused ring)를 이룰 수 있다. 또한, A³는 중심 원자(탄소, 규소, 질소, 인 등) 또는 이를 구비하는 기에 상기의 방향족 고리 또는 방향족 고리들이 연결된 것일 수도 있다. A ³ is one containing 1 to 10 aromatic rings. When A ³ includes a plurality of aromatic rings, the aromatic rings may be linearly connected or form a fused ring. In addition, A ³ may be a central atom (carbon, silicon, nitrogen, phosphorus, etc.) or the aromatic ring or aromatic rings connected to a group having the same.

[화학식 4] [Formula 4]

상기 화학식 4에서, R⁴ 및 R⁵는 상기 화학식 3과 같다.In Formula 4, R ⁴ and R ⁵ are the same as in Formula 3.

[화학식 5][Formula 5]

상기 화학식 5에서, R⁴, R⁵ 및 A³는 상기 화학식 3과 같다. In Formula 5, R ⁴ , R ⁵ and A ³ are the same as in Formula 3.

다른 예로서, 하기의 화학식 6으로 나타낼 수 있으며, 이 경우, sp² 탄소를 통해 화합물들을 연결시킬 수 있다.As another example, it may be represented by the following Chemical Formula 6, and in this case, the compounds may be connected through sp ² carbon.

[화학식 6][Formula 6]

상기 화학식 6에서, ℓ은 2 이상 6 이하의 정수이며, A⁴는 방향족 화합물로, 1개 내지 20개의 방향족 고리를 포함하는 것일 수 있다. 상기 A⁴는 탄소 및 수소로만 이루어진 호모 방향족 화합물(homocyclic aromatic compound)일 수 있다. 호모 방향족 고리는 단일고리(monocyclic)이거나 2개 이상의 고리를 갖는 다중고리(polycyclic)일 수 있다. 호모 방향족 고리는 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 또한, A⁴는 호모 방향족 화합물에서 탄소 원자의 일부가 탄소 이외의 헤테로 원자로 치환된 헤테로 방향족 화합물(hetercyclic aromatic compound)일 수 있다. 헤테로 방향족 고리는 단일고리(monocyclic)이거나 2개 이상의 고리를 갖는 다중고리(polycyclic)일 수 있다. 헤테로 방향족 고리는 치환 또는 비치환된 것일 수 있다.In Formula 6, ℓ is an integer of 2 or more and 6 or less, and A ⁴ is an aromatic compound, which may include 1 to 20 aromatic rings. The A ⁴ may be a homocyclic aromatic compound consisting only of carbon and hydrogen. The homoaromatic ring may be monocyclic or polycyclic having two or more rings. The homoaromatic ring may be substituted or unsubstituted. In addition, A ⁴ may be a heteroaromatic compound in which a part of carbon atoms in the homoaromatic compound is substituted with a hetero atom other than carbon. The heteroaromatic ring may be monocyclic or polycyclic having two or more rings. The heteroaromatic ring may be substituted or unsubstituted.

본 발명에 따른 불균일계 수소화 촉매는 다공성 유기 고분자가 전이금속 화합물의 지지체 역할을 수행하는 것일 수 있다. 유기 고분자의 경우, 그 형태가 정형화되지 않아 다양한 구조로 결합되어 형성될 수 있으며, 우수한 결합력을 가질 수 있다. 또한, 상기 유기 고분자는 미세 다공성을 갖는 다공성 유기 고분자일 수 있다. 따라서, 공동을 형성한 유기 고분자 지지체는 전이금속 화합물이 쉽게 배위될 수 있는 넓은 공간이 확보될 수 있으므로, 높은 촉매 활성도를 나타낼 수 있다. 또한, 지지체 내의 표면적이 넓어, 촉매 내에서 반응 물질이 빠르게 확산될 수 있다. 나아가, 상기 촉매는 불균일계 촉매로서, 반응물 및 생성물과 상이한 상(phase)을 가지므로, 이로부터 용이하게 분리할 수 있어 촉매 회수에 용이할 수 있다.The heterogeneous hydrogenation catalyst according to the present invention may be a porous organic polymer serving as a support for a transition metal compound. In the case of an organic polymer, the shape is not standardized and thus can be formed by bonding into various structures, and can have excellent bonding strength. In addition, the organic polymer may be a porous organic polymer having microporosity. Accordingly, the organic polymer support in which the cavity is formed can secure a large space in which the transition metal compound can be easily coordinated, and thus can exhibit high catalytic activity. In addition, since the surface area in the support is large, the reaction material can rapidly diffuse in the catalyst. Furthermore, since the catalyst is a heterogeneous catalyst and has a phase different from that of a reactant and a product, it can be easily separated therefrom and thus the catalyst can be easily recovered.

또한, 초가교결합 고분자 단위체(CM)가 다공성 유기 고분자의 단위체에 더 포함될 수 있으며, 이는 가교결합을 수행하는 것일 수 있다. 초가교결합 고분자 단위체(CM)는 1개 내지 20개의 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물로, 탄소 및 수소로만 이루어진 호모 방향족 화합물(homocyclic aromatic compound)이거나 호모 방향족 화합물에서 탄소 원자의 일부가 탄소 이외의 헤테로 원자로 치환된 헤테로 방향족 화합물(hetercyclic aromatic compound)일 수 있다. 또한, 단일고리(monocyclic)이거나 2개 이상의 고리를 갖는 호모 방향족 다중고리(polycyclic)일 수 있으며, 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 이를 만족하는 초가교결합 고분자 단위체(CM)의 구체적인 예로서, 벤젠(benzene), 바이페닐(biphenyl), 테르페닐(terphenyl), 1,3,5-triphenylbenzene, 나프탈렌(naphthalene), 안트라센(anthracene), 페난트렌(phenanthrene), 파이렌(pyrene), 플루오렌 (fluorene), tetraphenylmethane 또는 그 유도체가 있으며, 이에 제한되지 않는다. 한편, 초가교결합 고분자 단위체(CM)는 생략될 수도 있다.In addition, the super-crosslinked polymer unit (CM) may be further included in the unit of the porous organic polymer, which may be to perform crosslinking. A supercrosslinked polymer unit (CM) is an aromatic compound containing 1 to 20 aromatic rings, and is a homocyclic aromatic compound consisting only of carbon and hydrogen, or in a homoaromatic compound, some of the carbon atoms are heterogeneous other than carbon. It may be a heteroaromatic compound substituted with an atom (hetercyclic aromatic compound). In addition, it may be monocyclic or a homoaromatic polycyclic having two or more rings, and may be substituted or unsubstituted. As a specific example of a supercrosslinked polymer unit (CM) that satisfies this, benzene, biphenyl, terphenyl, 1,3,5-triphenylbenzene, naphthalene, anthracene , Phenanthrene, pyrene, fluorene, tetraphenylmethane, or derivatives thereof, but are not limited thereto. Meanwhile, the supercrosslinked polymer unit (CM) may be omitted.

다공성 유기 고분자가 초가교결합 고분자를 포함하는 경우, 그렇지 않은 경우 대비, 우수한 가교도를 가질 수 있다. 이에 따라, 다공성 유기 고분자 사슬간 결합력이 증가하여, 당해 다공성 유기 고분자는 지속적인 충격에 있어서 높은 기계적 강도 및 열적 화학적 안정성을 가질 수 있으므로, 연속 공정에서 유리하게 활용할 수 있다. 또한, 이를 포함하는 촉매의 반응 표면적이 증가하여, 반응물이 상기 촉매 내부로 확산되는 속도를 증가시키고, 이에 따라 우수한 촉매 활성 효율이 나타날 수 있다.When the porous organic polymer includes a supercrosslinked polymer, it may have an excellent degree of crosslinking compared to otherwise. Accordingly, the interchain bonding strength of the porous organic polymer is increased, and the porous organic polymer can have high mechanical strength and thermal and chemical stability in continuous impact, and thus can be advantageously utilized in a continuous process. In addition, the reaction surface area of the catalyst including the same increases, thereby increasing the rate at which the reactant diffuses into the catalyst, and thus, excellent catalytic activity efficiency may be exhibited.

본 발명의 일 실시예에 따라 전이금속 화합물이 배위결합된 프레임 리간드(FL)는 하기의 화학식 7로 나타낼 수 있다. A frame ligand (FL) to which a transition metal compound is coordinated according to an embodiment of the present invention may be represented by the following Chemical Formula 7.

[화학식 7][Formula 7]

상기 화학식 7에서, A¹, A²는 서로 같거나 다른 방향족 화합물로 1개 내지 10개의 방향족 고리를 포함하는 것이며, L^A은 유기 리간드이며, M(L^B)_x는 상기 화학식 1과 같다.In Chemical Formula 7, A ¹ and A ² are the same or different aromatic compounds and include 1 to 10 aromatic rings, L ^A is an organic ligand, and M(L ^B ) _x is the same as in Chemical Formula 1.

A¹ 또는 A²는 탄소 및 수소로만 이루어진 호모 방향족 화합물(homocyclic aromatic compound)일 수 있다. 호모 방향족 화합물은 호모 방향족 단일고리(monocyclic)이거나 2개 이상의 고리를 갖는 호모 방향족 다중고리(polycyclic)일 수 있다. 호모 방향족 고리는 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 또한, A¹ 또는 A²는 호모 방향족 화합물에서 탄소 원자의 일부가 탄소 이외의 헤테로 원자로 치환된 헤테로 방향족 화합물(hetercyclic aromatic compound)일 수 있다. 헤테로 방향족 화합물은 헤테로 방향족 단일고리(monocyclic)이거나 2개 이상의 고리를 갖는 헤테로 방향족 다중고리(polycyclic)일 수 있다. 헤테로 방향족 고리는 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 하기의 표 2는 방향족 화합물(A¹ 또는 A²)의 일 예를 나타낸 것으로, 이에 제한되지 않는다.A ¹ or A ² may be a homocyclic aromatic compound consisting only of carbon and hydrogen. The homoaromatic compound may be a homoaromatic monocyclic or a homoaromatic polycyclic having two or more rings. The homoaromatic ring may be substituted or unsubstituted. Further, A ¹ or A ² may be a heteroaromatic compound in which a part of carbon atoms in the homoaromatic compound is substituted with a hetero atom other than carbon. The heteroaromatic compound may be a heteroaromatic monocyclic or heteroaromatic polycyclic having two or more rings. The heteroaromatic ring may be substituted or unsubstituted. Table 2 below shows an example of an aromatic compound (A ¹ or A ² ), but is not limited thereto.

상기 화학식 7에서, 유기 리간드(L^A)는 전이금속 화합물과 배위결합하는 배위결합 원자를 적어도 1개 이상 포함하는 것으로, 배위결합 원자 또는 배위결합 원자를 포함하는 기를 가지는 것일 수 있다. 배위결합 원자는 탄소(C), 질소(N), 산소(O), 인(P) 및 황(S) 원자로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것일 수 있다. 유기 리간드(L^A)는 1개의 배위결합 원자를 포함하는 한자리 리간드일 수 있다. 또한, 복수 개의 배위결합 원자를 포함하여 여러자리 리간드(polydentate ligand)일 수도 있다. 이 때, 복수 개의 배위결합 원자를 포함하는 경우, 배위결합 원자는 서로 동일하거나 상이한 것일 수 있다. In Formula 7, the organic ligand (L ^A ) includes at least one coordination bond atom that is coordinating with the transition metal compound, and may have a coordination bond atom or a group containing a coordination bond atom. The coordinating bond atom may be one or more selected from the group consisting of carbon (C), nitrogen (N), oxygen (O), phosphorus (P), and sulfur (S) atoms. The organic ligand (L ^A ) may be a monodentate ligand containing one coordination bond atom. In addition, it may be a polydentate ligand including a plurality of coordination bond atoms. In this case, when a plurality of coordination bond atoms are included, the coordination bond atoms may be the same or different from each other.

일 예로서, 유기 리간드(L^A)는 하나 이상의 헤테로 방향족 고리를 포함하는 것일 수 있다. 헤테로 방향족 고리는 단일 고리일 수 있으며, 특히 거대 고리(macro cyclic)일 수도 있다. 또한, 헤테로 방향족 고리는 치환될 수 있으며, 다른 호모 방향족 고리 및/또는 헤테로 방향족 고리와 함께 융합되어 접합 고리(fused bicyclic)를 형성할 수도 있다. 이 경우, 헤테로 방향족 고리를 구성하는 하나 이상의 질소(N), 산소(O), 인(P) 및/또는 황(S) 원자 또는 원자들의 비공유 전자쌍이 전이금속(M)과 배위결합을 하는 것일 수 있다. 자세하게는, 유기 리간드(L^A)는 싸이오펜(thiophene), 피리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 포스피닌(phosphinine), 포피린(porphyrin), 페난트롤린(phenanthroline), 바이피리딘(biphyridine), 바이포스피닌(biphosphinine), 바이피롤(bipyrrole), 페닐피리딘(phenyl pyridine), 바이피리미딘(bipyrimidine), 바이이미다졸(biimidazole) 바이싸이오펜(bithiophene) 또는 그 유도체일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 유기 리간드(L^A)가 페난트롤린(phenanthroline)일 수 있다. 나아가, 상기의 방향족 헤테로 고리는 두 개의 방향족 화합물(A¹ 및 A²) 사이에 결합된 것으로, 유기 리간드(L^A)가 방향족 화합물들 물(A¹ 및 A²)과 공유 결합에 의해 선형의 구조로 연결되는 것일 수 있다. As an example, the organic ligand (L ^A ) may include one or more heteroaromatic rings. The heteroaromatic ring may be a single ring, and in particular may be a macrocyclic ring. In addition, the heteroaromatic ring may be substituted, and may be fused with other homoaromatic rings and/or heteroaromatic rings to form a fused bicyclic ring. In this case, one or more nitrogen (N), oxygen (O), phosphorus (P) and/or sulfur (S) atoms constituting the heteroaromatic ring, or non-shared electron pairs of atoms are coordinating with the transition metal (M). I can. Specifically, the organic ligand (L ^A ) is thiophene, pyridine, pyrrole, phosphinine, porphyrin, phenanthroline, bipyridine, Biphosphinine (biphosphinine), bipyrrole (bipyrrole), phenyl pyridine (phenyl pyridine), bipyrimidine (bipyrimidine), biimidazole (biimidazole) may be a bithiophene (bithiophene) or a derivative thereof, but is not limited thereto. . Preferably, the organic ligand (L ^A ) may be phenanthroline. Further, the aromatic heterocycle is bonded between two aromatic compounds (A ¹ and A ² ), and an organic ligand (L ^A ) is linear with aromatic compounds water (A ¹ and A ² ) by covalent bonding. It may be connected by structure.

다른 예로서, 유기 리간드(L^A)는 하기의 화학식 8로 나타낼 수 있다.As another example, the organic ligand (L ^A ) may be represented by Formula 8 below.

[화학식 8][Formula 8]

상기 화학식 8에서, L′ 및 L″는 서로 동일하거나 다른 질소(N), 산소(O), 인(P) 및 황(S) 원자로 이루어진 그룹에서 1종 이상 선택된 배위결합 원자이다. L′또는 L″가 질소(N) 또는 인(P)인 경우, R¹ 또는 R²는 서로 동일하거나 다른 수소, 탄소 수 1개 내지 3개의 알킬기 또는 페닐기일 수 있으며, L′ 또는 L″가 산소(O) 또는 황(S)인 경우, R¹ 및 R²는 비공유전자쌍일 수 있다. r은 탄소 수 1개 내지 10개의 알킬기이며, n은 0 또는 1의 정수이다. 상기 각각의 알킬기는 선형이거나 분지형일 수 있다.In Formula 8, L′ and L″ are coordination bond atoms selected from the group consisting of nitrogen (N), oxygen (O), phosphorus (P) and sulfur (S) atoms that are the same or different from each other. When L′ or L″ is nitrogen (N) or phosphorus (P), R ¹ or R ² may be the same or different hydrogen, an alkyl group or a phenyl group having 1 to 3 carbon atoms, and L′ or L″ is In the case of oxygen (O) or sulfur (S), R ¹ and R ² may be unshared electron pairs. r is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 0 or 1. Each of the above alkyl groups may be linear or branched.

상기의 유기 리간드(L^A)를 만족하는 프레임 리간드(FL)의 구체적인 예로서, 트리페닐아민(triphenyl amine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine), 메틸 다이페닐포스핀(methyl diphenylphosphine) 또는 그 유도체일 수 있다. 또한, 다이페닐포스피노 메탄(diphenylphosphino methane), 다이페닐포스피노 에탄(diphenylphosphino ethane), 1,2-비스다이페닐포스피노 프로판(1,2-Bis(diphenylphosphino) propane), 1,3-비스다이페닐포스피노 프로판(1,3-Bis(diphenylphosphino) propane), 2,3-비스다이페닐포스피노 부탄(2,3-Bis(diphenylphosphino) butane), 비스다이페닐포스피노에틸 페닐 포스핀(Bis(diphenylphosphino)ethyl phenyl phosphine) 또는 그 유도체일 수 있다. 그러나, 이에 제한되지 않는다.As a specific example of the frame ligand (FL) satisfying the organic ligand (L ^A ), triphenyl amine (triphenyl amine), triphenylphosphine (triphenylphosphine), methyl diphenylphosphine (methyl diphenylphosphine) or a derivative thereof I can. In addition, diphenylphosphino methane, diphenylphosphino ethane, 1,2-bisdiphenylphosphino propane (1,2-Bis (diphenylphosphino) propane), 1,3-bisdi Phenylphosphino propane (1,3-Bis(diphenylphosphino) propane), 2,3-bisdiphenylphosphino butane (2,3-Bis(diphenylphosphino) butane), bisdiphenylphosphinoethyl phenylphosphine (Bis( diphenylphosphino)ethyl phenyl phosphine) or a derivative thereof. However, it is not limited thereto.

본 발명의 다른 실시예에 따라 전이금속 화합물이 배위결합된 프레임 리간드(FL)는 하기의 화학식 9로 나타낼 수 있다. According to another embodiment of the present invention, a frame ligand (FL) to which a transition metal compound is coordinated may be represented by Formula 9 below.

[화학식 9][Formula 9]

프레임 리간드(FL)는 유기 리간드(L^A)로 이루어진 것으로, 상기 화학식 9에서, M(L^B)_x 는 상기 화학식 7과 같다.The frame ligand (FL) is composed of an organic ligand (L ^A ), and in Chemical Formula 9, M(L ^B ) _x is the same as in Chemical Formula 7.

상기 화학식 9에서, L^A은 유기 리간드로, 1개 내지 20개의 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물일 수 있다. 상기 방향족 화합물은 탄소 및 수소로만 이루어진 방향족 고리인 호모 방향족 화합물(homocyclic aromatic compound)일 수 있다. 호모 방향족 고리는 치환 또는 비치환된 고리일 수 있으며, 단일고리(monocyclic)이거나 2개 이상의 고리를 갖는 다중고리(polycyclic)일 수 있다. 이는 호모 방향족 화합물을 이루는 탄소(C)가 배위결합 원자인 것으로, 자세하게는, 파이 결합이 전이금속 화합물과 배위결합 하는 것일 수 있다. 이를 만족하는 프레임 리간드(FL)의 구체적인 예로서, 벤젠(benzene), 바이페닐(biphenyl), 테르페닐(terphenyl), 1,3,5-triphenylbenzene, 나프탈렌(naphthalene), 안트라센(anthracene), 페난트렌(phenanthrene), 파이렌(pyrene) 또는 그 유도체가 있으며, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 방향족 화합물은 호모 방향족 화합물에서 탄소 원자의 일부가 탄소 이외의 헤테로 원자로 치환된 헤테로 방향족 화합물(hetercyclic aromatic compound)일 수 있다. 헤테로 방향족 화합물은 헤테로 방향족 단일고리(monocyclic)이거나 2개 이상의 고리를 갖는 헤테로 방향족 다중고리(polycyclic)일 수 있다. 헤테로 방향족 고리는 치환 또는 비치환된 것일 수 있다.In Formula 9, L ^A is an organic ligand, and may be an aromatic compound including 1 to 20 aromatic rings. The aromatic compound may be a homocyclic aromatic compound, which is an aromatic ring consisting only of carbon and hydrogen. The homoaromatic ring may be a substituted or unsubstituted ring, and may be monocyclic or polycyclic having two or more rings. This means that carbon (C) constituting the homoaromatic compound is a coordination bond atom, and in detail, the pi bond may be a coordination bond with the transition metal compound. As a specific example of a frame ligand (FL) satisfying this, benzene, biphenyl, terphenyl, 1,3,5-triphenylbenzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene (phenanthrene), pyrene, or a derivative thereof, but is not limited thereto. In addition, the aromatic compound may be a heteroaromatic compound in which a part of carbon atoms in the homoaromatic compound is substituted with a hetero atom other than carbon. The heteroaromatic compound may be a heteroaromatic monocyclic or heteroaromatic polycyclic having two or more rings. The heteroaromatic ring may be substituted or unsubstituted.

< 불균일계 수소화 촉매의 제조방법 ><Method of producing heterogeneous hydrogenation catalyst>

본 발명의 일 실시예에 따른 불균일계 수소화 촉매의 제조방법은, 방향족 고리를 포함하는 프레임 리간드 전구체와 연결기 전구체로 프리델 크래프트 반응을 수행하여 다공성 유기 고분자(Porous Organic Polymer)를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. A method of preparing a heterogeneous hydrogenation catalyst according to an embodiment of the present invention includes forming a porous organic polymer by performing a Friedel Craft reaction with a frame ligand precursor and a linker precursor including an aromatic ring. I can.

프리델 크래프트 반응이란 친전자성 방향족 치환반응(Electriphilic Aromatic Substitution, EAS)의 일종으로, 촉매 하에서, 방향족 고리가 친핵체로 작용하여 친전자체와 반응 후, 방향족성을 회복하여 알킬기, 아실기 등을 갖는 방향족 고리를 수득하는 것일 수 있다. Friedel Craft reaction is a kind of electrophilic aromatic substitution reaction (EAS). It may be to obtain a ring.

프레임 리간드 전구체는 하기의 화학식 10 또는 11로 나타낼 수 있으며, 상기 화학식 7 또는 9로 나타낼 수 있는 프레임 리간드(FL)의 연결(*) 자리에 수소가 붙은 것으로, 프레임 리간드(FL)에 대한 상세한 내용은 상기의 불균일계 수소화 촉매에서 설명한 바와 같다.The frame ligand precursor may be represented by the following Chemical Formula 10 or 11, wherein hydrogen is attached to the linking (*) site of the frame ligand (FL) represented by Chemical Formula 7 or 9, and details of the frame ligand (FL) Is as described in the above heterogeneous hydrogenation catalyst.

[화학식 10][Formula 10]

상기 화학식 10에서, A¹, A²는 서로 같거나 다른 방향족 화합물로 1개 내지 10개의 방향족 고리를 포함하는 것이며, L^A은 유기 리간드이다. In Chemical Formula 10, A ¹ and A ² are the same as or different from each other and include 1 to 10 aromatic rings, and L ^A is an organic ligand.

A¹ 또는 A²는 탄소 및 수소로만 이루어진 호모 방향족 화합물(homocyclic aromatic compound)일 수 있다. 호모 방향족 화합물은 호모 방향족 단일고리(monocyclic)이거나 2개 이상의 고리를 갖는 호모 방향족 다중고리(polycyclic)일 수 있다. 호모 방향족 고리는 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 또한, A¹ 또는 A²는 호모 방향족 화합물에서 탄소 원자의 일부가 탄소 이외의 헤테로 원자로 치환된 헤테로 방향족 화합물(hetercyclic aromatic compound)일 수 있다. 헤테로 방향족 화합물은 헤테로 방향족 단일고리(monocyclic)이거나 2개 이상의 고리를 갖는 헤테로 방향족 다중고리(polycyclic)일 수 있다. 헤테로 방향족 고리는 치환 또는 비치환된 것일 수 있다.A ¹ or A ² may be a homocyclic aromatic compound consisting only of carbon and hydrogen. The homoaromatic compound may be a homoaromatic monocyclic or a homoaromatic polycyclic having two or more rings. The homoaromatic ring may be substituted or unsubstituted. Further, A ¹ or A ² may be a heteroaromatic compound in which a part of carbon atoms in the homoaromatic compound is substituted with a hetero atom other than carbon. The heteroaromatic compound may be a heteroaromatic monocyclic or heteroaromatic polycyclic having two or more rings. The heteroaromatic ring may be substituted or unsubstituted.

상기 화학식 10에서, 유기 리간드(L^A)는 전이금속 화합물과 배위결합하는 배위결합 원자를 적어도 1개 이상 포함하는 것으로, 배위결합 원자 또는 배위결합 원자를 포함하는 기를 가지는 것일 수 있다. 배위결합 원자는 탄소(C), 질소(N), 산소(O), 인(P) 및 황(S) 원자로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것일 수 있다. 유기 리간드(L^A)는 1개의 배위결합 원자를 포함하는 한자리 리간드일 수 있다. 또한, 복수 개의 배위결합 원자를 포함하여 여러자리 리간드(polydentate ligand)일 수도 있다. 이 때, 복수 개의 배위결합 원자를 포함하는 경우, 배위결합 원자는 서로 동일하거나 상이한 것일 수 있다. In Chemical Formula 10, the organic ligand (L ^A ) includes at least one coordination bond atom for coordination with the transition metal compound, and may have a coordination bond atom or a group including a coordination bond atom. The coordinating bond atom may be one or more selected from the group consisting of carbon (C), nitrogen (N), oxygen (O), phosphorus (P), and sulfur (S) atoms. The organic ligand (L ^A ) may be a monodentate ligand containing one coordination bond atom. In addition, it may be a polydentate ligand including a plurality of coordination bond atoms. In this case, when a plurality of coordination bond atoms are included, the coordination bond atoms may be the same or different from each other.

[화학식 11][Formula 11]

상기 화학식 11에서, L^A은 유기 리간드로, 1개 내지 20개의 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물일 수 있다. 상기 방향족 화합물은 탄소 및 수소로만 이루어진 방향족 고리인 호모 방향족 화합물(homocyclic aromatic compound)일 수 있다. 호모 방향족 고리는 치환 또는 비치환된 고리일 수 있으며, 단일고리(monocyclic)이거나 2개 이상의 고리를 갖는 다중고리(polycyclic)일 수 있다. 이는 호모 방향족 화합물을 이루는 탄소(C)가 배위결합 원자인 것으로, 자세하게는, 파이 결합이 전이금속 화합물과 배위결합 하는 것일 수 있다. 이를 만족하는 프레임 리간드(FL)의 구체적인 예로서, 벤젠(benzene), 바이페닐(biphenyl), 테르페닐(terphenyl), 1,3,5-triphenylbenzene, 나프탈렌(naphthalene), 안트라센(anthracene), 페난트렌(phenanthrene), 파이렌(pyrene) 또는 그 유도체가 있으며, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 방향족 화합물은 호모 방향족 화합물에서 탄소 원자의 일부가 탄소 이외의 헤테로 원자로 치환된 헤테로 방향족 화합물(hetercyclic aromatic compound)일 수 있다. 헤테로 방향족 화합물은 헤테로 방향족 단일고리(monocyclic)이거나 2개 이상의 고리를 갖는 헤테로 방향족 다중고리(polycyclic)일 수 있다. 헤테로 방향족 고리는 치환 또는 비치환된 것일 수 있다.In Formula 11, L ^A is an organic ligand, and may be an aromatic compound including 1 to 20 aromatic rings. The aromatic compound may be a homocyclic aromatic compound, which is an aromatic ring consisting only of carbon and hydrogen. The homoaromatic ring may be a substituted or unsubstituted ring, and may be monocyclic or polycyclic having two or more rings. This means that carbon (C) constituting the homoaromatic compound is a coordination bond atom, and in detail, the pi bond may be a coordination bond with the transition metal compound. As a specific example of a frame ligand (FL) satisfying this, benzene, biphenyl, terphenyl, 1,3,5-triphenylbenzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene (phenanthrene), pyrene, or a derivative thereof, but is not limited thereto. In addition, the aromatic compound may be a heteroaromatic compound in which a part of carbon atoms in the homoaromatic compound is substituted with a hetero atom other than carbon. The heteroaromatic compound may be a heteroaromatic monocyclic or heteroaromatic polycyclic having two or more rings. The heteroaromatic ring may be substituted or unsubstituted.

프레임 리간드 전구체에 포함된 방향족 고리는 프리델 크래프트 반응을 수행할 수 있다. 또한, 반응 메커니즘 관점에서 프리델 크래프트 반응과 유사한 반응을 수행할 수도 있다. 여기서, 반응의 친핵체 역할은 프레임 리간드 전구체가 수행하는 것일 수 있다. 따라서, 프레임 리간드 전구체를 구성하는 방향족 고리가 치환기를 갖는 경우에도, 상기 방향족 고리는 프리델 크래프트 반응을 수행하는 적어도 하나의 탄소를 갖는 것일 수 있다. 그 결과, 방향족 고리를 구성하는 수소가 모두 치환되거나 또는 비활성기의 존재하는 등의 이유로 프리델 크래프트 반응을 수행할 수 없는 경우는 상정할 수 없다. The aromatic ring included in the frame ligand precursor may undergo a Friedel Craft reaction. In addition, it is also possible to carry out a reaction similar to the Friedel Craft reaction in terms of the reaction mechanism. Here, the role of the nucleophile of the reaction may be performed by the frame ligand precursor. Accordingly, even when the aromatic ring constituting the frame ligand precursor has a substituent, the aromatic ring may have at least one carbon that performs the Friedel Craft reaction. As a result, it cannot be assumed that the Friedel Craft reaction cannot be performed due to reasons such as substitution of all hydrogens constituting the aromatic ring or the presence of an inert group.

프레임 리간드 전구체 내에 프리델 크래프트 반응을 수행할 수 있는 방향족 고리가 많으면, 화합물 간 연결 가능한 결합 수가 증가할 수 있다. 이에 따라 얻어진 고분자는 우수한 가교도를 가지며, 고분자를 이루는 분자 간 결합력이 우수하게 나타날 것이다. 그 결과, 촉매는 지속적인 충격에 있어서 높은 기계적 강도를 나타내며 우수한 열적, 화학적 안정성을 나타낼 수 있다. 또한, 프리델 크래프트 반응을 수행할 수 있는 방향족 고리의 길이나 구조를 통해, 이를 중합하여 형성하는 고분자의 다공성도를 조절할 수도 있다.If there are many aromatic rings capable of performing the Friedel Craft reaction in the frame ligand precursor, the number of linkable bonds between compounds may increase. The polymer thus obtained will have an excellent degree of crosslinking, and will have excellent inter-molecular bonding strength. As a result, the catalyst can exhibit high mechanical strength in continuous impact and excellent thermal and chemical stability. In addition, the porosity of a polymer formed by polymerizing it may be controlled through the length or structure of an aromatic ring capable of performing the Friedel Craft reaction.

연결기 전구체는 프리델 크래프트 반응을 수행하기 위하여 이탈기를 포함하는 형태로서, 연결기(Y)를 제공하는 것일 수 있다. 연결기 전구체는 친전자체 역할을 수행하는 것으로, 방향족 고리로부터 친핵성 공격을 받을 수 있다. 따라서, 방향족 고리가 연결기(Y)의 sp² 탄소 또는 sp³ 탄소를 친핵성 공격함과 동시에, 연결기 전구체에 포함된 이탈기가 떨어져나가면서, 방향족 고리와 연결기(Y)간 새로운 결합이 형성될 수 있다. 구체적으로, 연결기(Y)는 인접한 프레임 리간드(FL)들을 연결하는 역할을 수행할 수 있으며, 프레임 리간드(FL)와 초가교결합 고분자 단위체(CM)를 연결하는 것일 수도 있다. The linking group precursor is a form including a leaving group to perform the Friedel Craft reaction, and may provide a linking group (Y). The linking group precursor serves as an electrophile and may be subjected to nucleophilic attack from an aromatic ring. Therefore, as the aromatic ring nucleophilically attacks the sp ² carbon or sp ³ carbon of the linking group (Y), and the leaving group included in the linking group precursor is removed, a new bond between the aromatic ring and the linking group (Y) may be formed. have. Specifically, the linking group Y may serve to connect adjacent frame ligands FL, and may connect the frame ligand FL and the super-crosslinked polymer unit CM.

연결기 전구체의 일 예로서, 하기의 화학식 12로 나타낼 수 있다. 이 때, 연결기(Y)는 sp³ 탄소를 통해 각각의 화합물을 연결시키는 것일 수 있다.As an example of a linking group precursor, it may be represented by the following Chemical Formula 12. In this case, the linking group (Y) may be to connect each compound through sp ³ carbon.

[화학식 12][Formula 12]

상기 화학식 12에서, R³는 탄소 수 1개 내지 10개의 알킬기이며, 상기의 알킬기는 각각 선형이거나 분지형일 수 있다. 또한, 치환되거나 비치환된 것일 수 있다.In Formula 12, R ³ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and each of the alkyl groups may be linear or branched. In addition, it may be substituted or unsubstituted.

X¹ 및 X²는 서로 동일하거나 다른 이탈기이다. 상기 이탈기는 연결기 전구체로부터 이탈되어 음이온 상태로 존재할 수 있으며, 음이온 일 때 반응성이 크지 않은 안정한 것일수록 좋다. 따라서, 음이온은 약염기성인 것이 바람직하다. 이탈기의 일 예로서, -Cl(chloride), -Br(bromide), -I(iodide), -OTs(tosylate), -SO₃H(sulfonate), -OMs(mesylate)일 수 있으며, 상기 반응에서 통상적으로 이탈기로서 작용할 수 있는 기이면 이에 제한되지 않는다. 구체적인 예로, 연결기 전구체는 하기의 표 3의 (a) 일 수 있다.X ¹ and X ² are the same or different leaving groups. The leaving group may be separated from the linking group precursor and exist in an anionic state, and the more stable ones having less reactivity when they are anions, the better. Therefore, it is preferred that the anion is weakly basic. As an example of a leaving group, it may be -Cl (chloride), -Br (bromide), -I (iodide), -OTs (tosylate), -SO ₃ H (sulfonate), -OMs (mesylate), and the reaction In general, it is not limited thereto as long as it is a group that can act as a leaving group. As a specific example, the linker precursor may be (a) of Table 3 below.

연결기 전구체의 다른 예로서, 하기의 화학식 13으로 나타낼 수 있다.As another example of the linking group precursor, it may be represented by the following Chemical Formula 13.

[화학식 13][Formula 13]

상기 화학식 13에서, R⁴ 및 R⁵는 서로 동일하거나 다른 탄소 수 1개 내지 5개의 알킬기이며, 상기의 알킬기는 각각 선형이거나 분지형일 수 있다. 또한, 치환되거나 비치환된 것일 수 있다.In Formula 13, R ⁴ and R ⁵ are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms that are the same or different from each other, and the alkyl groups may be linear or branched, respectively. In addition, it may be substituted or unsubstituted.

X¹ 및 X²는 상기 화학식 12와 같다.X ¹ and X ² are the same as in Chemical Formula 12.

A³는 1개 내지 10개의 방향족 고리를 포함하는 것이다. A³이 다중 고리를 포함하는 경우, 방향족 고리들이 선형으로 연결되거나 접합 고리(fused ring)를 이룰 수 있으며. 구체적인 예로, 연결기 전구체는 하기의 표 3의 (b)일 수 있다. 또한, A³는 중심 원자(탄소, 규소, 질소, 인 등) 또는 이를 구비하는 기에 상기의 방향족 고리 또는 방향족 고리들이 연결된 것일 수도 있으며, 구체적인 예로, 연결기 전구체는 하기의 표 3의 (c)일 수 있다.A ³ is one containing 1 to 10 aromatic rings. When A ³ includes multiple rings, aromatic rings may be linearly linked or form a fused ring. As a specific example, the connector precursor may be (b) of Table 3 below. In addition, A ³ may be a central atom (carbon, silicon, nitrogen, phosphorus, etc.) or the aromatic ring or aromatic rings connected to a group having the same, and as a specific example, the linking group precursor is (c) in Table 3 below. I can.

연결기(Y)가 방향족 고리를 포함하는 경우, 다공성 유기 고분자를 형성하기위한 프리델 크래프트 반응 이외에, 추가적인 프리델 크래프트 반응 기타 등의 후 합성 공정(post-synthetic modification)을 수행할 수 있다. 이에 따라 연결기(Y)에 포함된 방향족 고리에 추가적인 관능기를 도입할 수 있다. 관능기의 일 예로서, 설폰화기, 하이드록시기, 나이트로기, 알킬기 등이 있으며, 이에 제한하는 것이 아니다. 연결기(Y)에 포함된 방향족 고리에 관능기를 추가함으로써, 다공성 고분자 촉매가 활성화될 수 있는 화학적 성질을 변경시킬 수도 있다. 즉, 친수성/소수성, 산성/염기성 또는 반응의 선택성 등의 화학적 성질에 있어서, 이를 구비하는 다공성 고분자 촉매가 그렇지 않은 다공성 고분자 촉매와 대조되는 성질을 갖도록 제어할 수 있다. 이에 따라, 화학적 반응을 수행함에 있어서, 촉매가 활성화될 수 있는 화학적 성질을 갖도록 유도할 수 있다는 이점이 존재한다.When the linking group (Y) includes an aromatic ring, in addition to the Friedel Craft reaction for forming a porous organic polymer, a post-synthetic modification such as additional Friedel Craft reaction and the like may be performed. Accordingly, an additional functional group may be introduced into the aromatic ring included in the linking group (Y). Examples of the functional group include a sulfonated group, a hydroxy group, a nitro group, and an alkyl group, but are not limited thereto. By adding a functional group to the aromatic ring included in the linking group (Y), the chemical properties in which the porous polymer catalyst can be activated may be changed. That is, in terms of chemical properties such as hydrophilicity/hydrophobicity, acidity/basicity, or reaction selectivity, the porous polymer catalyst having the same can be controlled so as to have properties that are in contrast to the non-porous polymer catalyst. Accordingly, in carrying out a chemical reaction, there is an advantage that the catalyst can be induced to have a chemical property that can be activated.

연결기 전구체의 다른 예로서, 하기의 화학식 14로 나타낼 수 있다.As another example of the linking group precursor, it may be represented by the following Chemical Formula 14.

[화학식 14][Formula 14]

상기 화학식 14에서, X¹, X² 및 X³는 서로 동일하거나 다른 이탈기이며, R⁴ 및 R⁵는 상기 화학식 13과 같다. 구체적인 예로, 연결기 전구체는 하기의 표 3의 (d)일 수 있다.In Formula 14, X ¹ , X ² and X ³ are the same or different leaving groups, and R ⁴ and R ⁵ are the same as in Formula 13. As a specific example, the linker precursor may be (d) in Table 3 below.

연결기 전구체의 다른 예로서, 하기의 화학식 15로 나타낼 수 있다.As another example of the linking group precursor, it may be represented by the following Chemical Formula 15.

[화학식 15][Formula 15]

상기 화학식 15에서, X¹, X², X³, R⁴ 및 R⁵는 상기 화학식 14와 같으며, A³는 상기 화학식 13와 같다. 구체적인 예로, 연결기 전구체는 하기의 표 3의 (e)일 수 있다.In Formula 15, X ¹ , X ² , X ³ , R ⁴ and R ⁵ are the same as in Formula 14, and A ³ is the same as in Formula 13. As a specific example, the connector precursor may be (e) of Table 3 below.

연결기 전구체의 또 다른 예로서, 하기의 화학식 16으로 나타낼 수 있다. 이 때, 연결기(Y)는 sp² 탄소를 통해 각각의 화합물을 연결시키는 것일 수 있다.As another example of the linking group precursor, it may be represented by the following Chemical Formula 16. In this case, the linking group (Y) may be to connect each compound through sp ² carbon.

[화학식 16][Formula 16]

상기 화학식 16에서, ℓ은 2 이상 6 이하의 정수이며, X^ℓ는 이탈기이며 상기이탈기는 총ℓ개 (X¹, X^ℓ-1, … X^ℓ)를 갖는 것일 수 있다. 또한, A4는 방향족 화합물로 1개 내지 20의 방향족 고리를 포함하는 것일 수 있다. 상기의 A4는 탄소 및 수소로만 이루어진 호모 방향족 화합물(homocyclic aromatic compound)일 수 있다. 호모 방향족 고리는 단일고리(monocyclic)이거나 2개 이상의 고리를 갖는 다중고리(polycyclic)일 수 있다. 호모 방향족 화합물은 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 또한, A4는 호모 방향족 화합물에서 탄소 원자의 일부가 탄소 이외의 헤테로 원자로 치환된 헤테로 방향족 화합물(hetercyclic aromatic compound)일 수 있다. 헤테로 방향족 고리는 단일고리(monocyclic)이거나 2개 이상의 고리를 갖는 다중고리(polycyclic)일 수 있다. 헤테로 방향족 고리는 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. X1 및 X2는 상기 화학식 12와 같다.In Formula 16, ℓ is an integer of 2 or more and 6 or less, X ^ℓ is a leaving group, and the leaving group may have a total of ℓ (X ¹ , X ^ℓ-1 ,… X ^ℓ ). In addition, A4 may be an aromatic compound containing 1 to 20 aromatic rings. A4 of the above may be a homocyclic aromatic compound consisting of only carbon and hydrogen (homocyclic aromatic compound). The homoaromatic ring may be monocyclic or polycyclic having two or more rings. The homoaromatic compound may be substituted or unsubstituted. In addition, A4 may be a heteroaromatic compound in which a part of carbon atoms in the homoaromatic compound is substituted with a hetero atom other than carbon. The heteroaromatic ring may be monocyclic or polycyclic having two or more rings. The heteroaromatic ring may be substituted or unsubstituted. X1 and X2 are the same as in Chemical Formula 12.

상기의 화학식 14 내지 화학식 16과 같이, 연결기 전구체는 이탈기를 3개 이상 포함할 수 있으며, 연결기(Y)는 화합물간 새로운 결합을 형성하는 역할을 하는 것으로, 결합이 형성되는 자리는 이탈기를 구비하는 탄소 자리일 수 있다. 따라서, 이탈기의 개수가 많을수록, 화합물간 결합 가능한 횟수가 증가할 수 있으므로, 연결기 전구체에 포함된 이탈기의 개수를 조절하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자는 우수한 가교도를 가지도록 제어할 수 있다. 또한, 고분자의 결합력이 증가하여, 지속적인 충격에 있어서 높은 기계적 강도를 가지며 우수한 열적, 화학적 안정성을 가질 수 있게 된다.As in Chemical Formulas 14 to 16, the linking group precursor may include three or more leaving groups, and the linking group (Y) serves to form a new bond between compounds, and the site at which the bond is formed has a leaving group. It could be a carbon site. Therefore, as the number of leaving groups increases, the number of times that compounds can be bonded may increase, so by controlling the number of leaving groups included in the linker precursor, the polymer according to an embodiment of the present invention can be controlled to have an excellent degree of crosslinking. I can. In addition, as the binding force of the polymer increases, it is possible to have high mechanical strength and excellent thermal and chemical stability under continuous impact.

하기의 표 3은 연결기 전구체의 일 예를 나타난 것으로서, 이에 제한되는 것은 아니다. Table 3 below shows an example of a linking group precursor, but is not limited thereto.

(a)

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

살펴본 바와 같이, 연결기(Y)를 구성하는 화합물의 종류에 따라, 연결기(Y)의 길이나 구조가 다양할 수 있다. 연결기(Y)를 구성하는 탄소 개수가 1개인 경우, 이를 포함하는 고분자의 기공 크기는 작아, 전이금속의 담체로서 용이하지 않을 수 있다. 그러나, 연결기(Y)를 구성하는 탄소 개수가 많거나 3차원 구조인 경우, 이를 포함하는 고분자의 기공 크기가 크고, 전이금속의 담체로서 우수한 특성을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자는 연결기(Y)의 구조를 조절하여, 다공 구조의 물리적 성질인 표면적, 기공의 크기, 모양 및 다공성도를 제어할 수 있는 장점이 있다. As described above, depending on the type of the compound constituting the linking group (Y), the length or structure of the linking group (Y) may vary. When the number of carbons constituting the linking group (Y) is 1, the pore size of the polymer including the same is small, and thus it may not be easy as a carrier for the transition metal. However, when the number of carbons constituting the linking group (Y) is large or has a three-dimensional structure, the pore size of the polymer including the same is large, and it may have excellent properties as a carrier for a transition metal. Accordingly, the polymer according to an embodiment of the present invention has an advantage of controlling the structure of the connector (Y), thereby controlling the surface area, the size, shape, and porosity of the pores, which are physical properties of the porous structure.

한편, 프리델 크래프트 반응의 반응속도를 증가시키기 위하여 촉매를 첨가할 수 있다. 촉매는 루이스 산으로, 친전자체의 친전자성을 높일 수 있다. 일 예로서, AlX₃, FeX₃, TiX₄, SnCl₄, CH₃SO₃H(methane sulfonic acid), Zr(OTf)₄, Sc(OTf)₃, Hf(OTf)₃, Eu(OTf)₃, Yb(OTf)₃, Boric acid, P₂O₅으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 이용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.Meanwhile, a catalyst may be added to increase the reaction rate of the Friedel Craft reaction. The catalyst is Lewis acid, which can increase the electrophilicity of the electrophile. As an example, AlX ₃ , FeX ₃ , TiX ₄ , SnCl ₄ , CH ₃ SO ₃ H(methane sulfonic acid), Zr(OTf) ₄ , Sc(OTf) ₃ , Hf(OTf) ₃ , Eu(OTf) ₃ , Yb(OTf) ₃ , Boric acid, P ₂ O _{5 It} can be used by selecting one or more from the group consisting of, but is not limited thereto.

프리델 크래프트 반응을 이용하는 경우, 200℃ 이상의 온도를 요구하지 않으므로, 합성에 있어서 온도적 제한으로부터 자유로울 수 있다. 또한, 프리델 크래프트 반응 진행시 별도의 압력이 발생하지 않으며 부산물의 생성이 제한적이므로, 산업적으로 다량의 생성물을 다루는 대량 스케일 측면에서 유리할 수 있다.When using the Friedel Craft reaction, it does not require a temperature above 200°C, so it can be free from temperature limitations in the synthesis. In addition, since a separate pressure is not generated during the Friedel Craft reaction and generation of by-products is limited, industrially, it may be advantageous in terms of mass scale handling a large amount of products.

상기 다공성 유기 고분자에 M(L^B)_x로 표시되는 전이금속 화합물을 배위결합시키는 금속 고정 단계를 포함할 수 있다. 자세하게는, 다공성 유기 고분자를 구성하는 프레임 리간드(FL)에 전이금속 화합물이 배위되는 것일 수 있다. A metal fixation step of coordinating a transition metal compound represented by M(L ^B ) _x to the porous organic polymer may be included. In detail, a transition metal compound may be coordinated with a frame ligand (FL) constituting a porous organic polymer.

전이금속 화합물(M(L^B)_x)은 프레임 리간드(FL)에 배위결합되어 프레임 리간드(FL)로부터 전자를 공여받을 수 있다. M은 주기율표의 3족 내지 12족으로부터 선택된 1종 이상의 금속으로 특히, Ir, Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Fe, Cu, V, Co, Cr, Au, Re, W, Zr 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 선택되는 원소일 수 있다. L^B은 음이온 리간드 또는 중성 리간드일 수 있다. 음이온 리간드의 일 예로서, Cl^-, Br^-, I^-, SO₄ ^-, CF₃SO₃ ^-. NO₃ ^-, PF₆ ^-, 카복실레이트, 옥살레이트, 카보네이트, 아세틸아세토네이트, OH^-(하이드록사이드), H^-(하이드라이드), NO^2-(나이트라이트), ClO₂ ^-(클로라이트), SO₃ ^2-(설파이트), CH₃O^-(메톡사이드), CN^-(사이아나이드) 또는 SCN^-(싸이오사이아네이트)일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 중성 리간드는 H₂O, CO(일산화탄소), 포스핀 계열, 카본 계열 또는 나이트로젠 계열을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 포스핀 계열 중성 리간드의 일 예로서, PPh₃, PMe₃, PH₃, P(i-Pr)₃, PF₃ 또는 P(OMe)₃일 수 있다. 카본 계열 중성 리간드의 일 예로서, Cymene, 싸이클로펜타다이엔 또는 그 유도체 일 수 있다. 나이트로젠 계열 중성 리간드의 일 예로서, 중성 리간드로 NH₃(암모니아), NHMe₂(다이메틸아민) 또는 NH₂Me(메틸아민)일 수 있다. x는 1 내지 5의 정수이다.The transition metal compound (M(L ^B ) _x ) may be coordinated with the frame ligand FL to receive electrons from the frame ligand FL. M is one or more metals selected from groups 3 to 12 of the periodic table, in particular, Ir, Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Fe, Cu, V, Co, Cr, Au, Re, W, Zr and Mo. It may be one or more selected elements selected from the group consisting of. L ^B can be an anionic ligand or a neutral ligand. As an example of the anionic ^{^{ligands, Cl -, Br -, I}} -, SO 4 -, CF 3 SO 3 -. NO ₃ ^{^-,} PF ₆ ^-, carboxylate, oxalate, carbonate, acetylacetonate, OH ^- (hydroxide), H ^- (hydride), NO ^2- (nitrite), ClO ₂ ^- (chlorite) , SO ₃ ^2- (sulfite), CH ₃ O ^- (methoxide), CN ^- (cyanide), or SCN ^- may be (h between arylthio carbonate), and the like. The neutral ligand may include H ₂ O, CO (carbon monoxide), phosphine series, carbon series, or nitrogen series, but is not limited thereto. As an example of a phosphine-based neutral ligand, PPh ₃ , PMe ₃ , PH ₃ , P(i-Pr) ₃ , PF ₃ or P(OMe) ₃ may be used. As an example of a carbon-based neutral ligand, it may be Cymene, cyclopentadiene, or a derivative thereof. As an example of a nitrogen-based neutral ligand, the neutral ligand may be NH ₃ (ammonia), NHMe ₂ (dimethylamine), or NH ₂ Me (methylamine). x is an integer from 1 to 5.

또한, 상기 다공성 유기 고분자 형성 단계에서, 초가교결합 고분자 단위체 전구체가 연결기 전구체와 프리델 크래프트 반응을 수행하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 초가교결합 고분자 단위체(CM)는 방향족 고리를 포함하며, 프리델 크래프트 반응에서 친핵체 역할을 수행하는 것일 수 있다. 초가교결합 고분자 단위체(CM)는 1개 내지 20개의 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물로, 탄소 및 수소로만 이루어진 호모 방향족 화합물(homocyclic aromatic compound)이거나 호모 방향족 화합물에서 탄소 원자의 일부가 탄소 이외의 헤테로 원자로 치환된 헤테로 방향족 화합물(hetercyclic aromatic compound)일 수 있다. 또한, 단일고리(monocyclic)이거나 2개 이상의 고리를 갖는 호모 방향족 다중고리(polycyclic)일 수 있으며, 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 이를 만족하는 초가교결합 고분자 단위체(CM)의 구체적인 예로서, 벤젠(benzene), 바이페닐(biphenyl), 테르페닐(terphenyl), 1,3,5-triphenylbenzene, 나프탈렌(naphthalene), 안트라센(anthracene), 페난트렌(phenanthrene), 파이렌(pyrene), 플루오렌 (fluorene), tetraphenylmethane 또는 그 유도체가 있으며, 이에 제한되지 않는다. In addition, in the step of forming the porous organic polymer, the supercrosslinked polymer unit precursor may further include performing a Friedel Craft reaction with the linker precursor. The supercrosslinked polymeric unit (CM) contains an aromatic ring and may be one that plays a role of a nucleophile in the Friedel Craft reaction. A supercrosslinked polymer unit (CM) is an aromatic compound containing 1 to 20 aromatic rings, and is a homocyclic aromatic compound consisting only of carbon and hydrogen, or in a homoaromatic compound, some of the carbon atoms are heterogeneous other than carbon. It may be a heteroaromatic compound substituted with an atom (hetercyclic aromatic compound). In addition, it may be monocyclic or a homoaromatic polycyclic having two or more rings, and may be substituted or unsubstituted. As a specific example of a supercrosslinked polymer unit (CM) that satisfies this, benzene, biphenyl, terphenyl, 1,3,5-triphenylbenzene, naphthalene, anthracene , Phenanthrene, pyrene, fluorene, tetraphenylmethane, or derivatives thereof, but are not limited thereto.

이 때, 초가교결합 고분자 단위체(CM)는 방향족 고리를 포함함에 따라, 다공성 유기 고분자를 형성하기 위한 프리델 크래프트 반응 이외에, 추가적인 프리델 크래프트 반응 기타 등을 통하여 후 합성 공정(post-synthetic modification)을 수행할 수 있다. 이에 따라 연결기(Y)에 포함된 방향족 고리에 추가적인 관능기를 도입할 수 있다. 관능기의 일 예로서, 설폰화기, 하이드록시기, 나이트로기, 알킬기 등이 있으며, 이에 제한하는 것이 아니다. 연결기(Y)에 포함된 방향족 고리에 관능기를 추가함으로써, 다공성 고분자 촉매가 활성화될 수 있는 화학적 성질을 변경시킬 수도 있다. 즉, 친수성/소수성, 산성/염기성 또는 반응의 선택성 등의 화학적 성질에 있어서, 이를 구비하는 다공성 고분자 촉매가 그렇지 않은 다공성 고분자 촉매와 대조되는 성질을 갖도록 제어할 수 있다. 이에 따라, 화학적 반응을 수행함에 있어서, 촉매가 활성화될 수 있는 화학적 성질을 갖도록 유도할 수 있다는 이점이 존재한다.At this time, since the super-crosslinked polymer unit (CM) contains an aromatic ring, a post-synthetic modification is performed through an additional Friedel Craft reaction, etc., in addition to the Friedel Craft reaction to form a porous organic polymer. can do. Accordingly, an additional functional group may be introduced into the aromatic ring included in the linking group (Y). Examples of the functional group include a sulfonated group, a hydroxy group, a nitro group, and an alkyl group, but are not limited thereto. By adding a functional group to the aromatic ring included in the linking group (Y), the chemical properties in which the porous polymer catalyst can be activated may be changed. That is, in terms of chemical properties such as hydrophilicity/hydrophobicity, acidity/basicity, or reaction selectivity, the porous polymer catalyst having the same can be controlled so as to have properties that are in contrast to the non-porous polymer catalyst. Accordingly, in carrying out a chemical reaction, there is an advantage that the catalyst can be induced to have a chemical property that can be activated.

본 발명의 다른 실시예에 따른 불균일계 수소화 촉매의 제조방법은 방향족 고리를 포함하는 프레임 리간드 전구체와 M(L^B)_x로 표시되는 전이금속 화합물을 배위시키는 단계 및 상기 전이금속 화합물이 배위결합된 프레임 리간드 전구체와 연결기 전구체로 프리델 크래프트 반응을 수행하여 다공성 유기 고분자(Porous Organic Polymer)를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기의 일 실시예에 따른 불균일계 수소화 촉매의 제조방법과 동일한 것은 생략한다.The method for preparing a heterogeneous hydrogenation catalyst according to another embodiment of the present invention includes the steps of coordinating a frame ligand precursor including an aromatic ring and a transition metal compound represented by M(L ^B ) _x , and the transition metal compound It may include forming a porous organic polymer by performing a Friedel Craft reaction with the frame ligand precursor and the linker precursor. The same thing as the manufacturing method of the heterogeneous hydrogenation catalyst according to the above embodiment is omitted.

또한, 상기 전이금속 화합물이 배위결합된 다공성 유기 고분자(Porous Organic Polymer) 형성 단계에서, 초가교결합 고분자 단위체 전구체가 연결기 전구체와 프리델 크래프트 반응을 수행하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.In addition, in the step of forming a porous organic polymer in which the transition metal compound is coordinated, the supercrosslinked polymer unit precursor may further include performing a Friedel Craft reaction with the linker precursor.

상기에서 설명한 바와 같이, 프리델 크래프트 반응시 루이스 산 촉매를 첨가할 수 있다. 이 때, 프레임 리간드에 전이금속 화합물을 배위결합시킨 착물인 균일 수소화 촉매와 AlCl₃와 같은 루이스 산 촉매를 동시에 첨가하여도, 하드(hard)-소프트(soft) 산염기 이론에 따르면, 루이스 산 촉매는 하드 산(hard acid)이며, 전이금속(M)은 소프트 산(soft acid) 및 리간드(L)는 소프트 염기(soft base)에 해당하므로, 루이스 산이 프레임 리간드(FL)와 전이금속 화합물의 배위결합을 방해하지 않을 수 있으므로, 방법적인 이점이 존재한다.As described above, a Lewis acid catalyst may be added during the Friedel Craft reaction. At this time, even if a homogeneous hydrogenation catalyst, which is a complex in which a transition metal compound is coordinated with a frame ligand, and a Lewis acid catalyst such as AlCl ₃ are added at the same time, according to the theory of hard-soft acid groups, Lewis acid catalysts Is a hard acid, transition metal (M) is a soft acid (soft acid) and ligand (L) is a soft base (soft base), so Lewis acid is the coordination between the frame ligand (FL) and the transition metal compound. Since it may not interfere with bonding, there are methodological advantages.

한편, 상기의 전이금속 화합물이 배위결합된 프레임 리간드(FL)는 종래 높은 활성 및 안정성이 보고된 바 있는 균일 수소화 촉매일 수 있다. 따라서, 기존에 이용되고 있는 균일 수소화 촉매를 이용하여 프리델 크래프트 반응을 수행함으로써, 다공성 유기 고분자를 지지체로 이용하는 불균일계 수소화 촉매를 제조할 수 있으므로, 제조 방법이 간단하며, 종래 제조된 균일계 수소화 촉매의 활용도가 높아질 수 있다.Meanwhile, the frame ligand (FL) to which the transition metal compound is coordinated may be a homogeneous hydrogenation catalyst that has been reported to have high activity and stability in the related art. Therefore, by performing the Friedel Craft reaction using the existing homogeneous hydrogenation catalyst, a heterogeneous hydrogenation catalyst using a porous organic polymer as a support can be prepared, so the manufacturing method is simple, and the conventionally manufactured homogeneous hydrogenation catalyst The utilization of can be increased.

이상 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although described with reference to the above embodiments, those skilled in the art will understand that various modifications and changes can be made to the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention described in the following claims. I will be able to.

[실험예들; Examples][Experimental examples; Examples]

<제조예 : 수소화 촉매의 합성><Production Example: Synthesis of hydrogenation catalyst>

실시예 1-1 : [Phen-POP]의 합성Example 1-1: Synthesis of [Phen-POP]

[반응식 1] [Scheme 1]

오븐에서 건조된 것으로 콘덴서가 장착된 50mL 둥근 바닥 플라스크(RBF)에 N₂ 하에서 bathophenanthroline(상기 반응식 1의 (1))(500 mg, 1.5mmol)을 첨가시켰다. 이를 0℃로 냉각시키고, 15ml의 담황색 투명 용액인 dichloromethane를 첨가시켰다. 5분간 교반시킨 후, AlCl₃(3.2g, 24.06mmol)를 첨가시키고 4시간동안 교반시켜 밝은 갈색의 혼합물을 얻었다. Bathophenanthroline ((1) in Scheme 1) (500 mg, 1.5 mmol) under N ₂ was added to a 50 mL round-bottom flask (RBF) equipped with a condenser that was dried in an oven. This was cooled to 0° C., and 15 ml of a pale yellow transparent solution, dichloromethane, was added. After stirring for 5 minutes, AlCl ₃ (3.2 g, 24.06 mmol) was added and stirred for 4 hours to obtain a light brown mixture.

상기 혼합물을 30℃에서 8시간 동안 가열과 동시에 교반시켜, 밝은 갈색의 혼합물을 얻었다. 40℃에서 12시간 동안 가열과 동시에 교반시켜, 갈색을 띤 적색의 혼합물을 얻었다. 80℃에서 24시간 동안 가열과 동시에 교반시켜, 갈색을 띤 적색의 혼합물을 얻었다. The mixture was heated and stirred at 30° C. for 8 hours to obtain a light brown mixture. The mixture was heated and stirred at 40° C. for 12 hours to obtain a brownish red mixture. The mixture was heated and stirred at 80° C. for 24 hours to obtain a brownish red mixture.

얻어진 혼합물을 실온으로 냉각시키고, HCl:H₂O 혼합물(2:1)을 첨가시켜 30분간 교반시켰다. 얻어진 흑갈색의 고체를 여과시킨 뒤, 물(100mL) 및 에탄올(100mL)로 세척하고, 이 고체를 메탄올 중에서 24시간동안 속슬렛(soxhlet) 추출하였다. 수득된 고체를 95℃에서 18시간 동안 HCl:H₂O 혼합물(1:2) 중에서 교반시키고, 상온에서 여과시킨 뒤, 물(200mL) 및 아세톤(200mL)으로 세척시켰다. 마지막으로, 80℃의 진공 하에서 24시간 동안 건조시켜, [Phen-POP](상기 반응식 1의 (2))를 파우더로 얻었다. The resulting mixture was cooled to room temperature, and an HCl:H ₂ O mixture (2:1) was added, followed by stirring for 30 minutes. The obtained dark brown solid was filtered, washed with water (100 mL) and ethanol (100 mL), and this solid was extracted with soxhlet in methanol for 24 hours. The obtained solid was stirred at 95° C. for 18 hours in a HCl:H ₂ O mixture (1:2), filtered at room temperature, and washed with water (200 mL) and acetone (200 mL). Finally, it was dried under vacuum at 80° C. for 24 hours to obtain [Phen-POP] ((2) in Scheme 1) as a powder.

도 1은 본 발명의 실시예 1-1에 따라 합성된 [Phen-POP] 수소화 촉매에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이며, 도 2는 이에 대한 EDS 분석 결과 그래프이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a [Phen-POP] hydrogenation catalyst synthesized according to Example 1-1 of the present invention, and FIG. 2 is a graph of the EDS analysis result thereof.

실시예 1-2 : [Phen-POP-RuClExample 1-2: [Phen-POP-RuCl ₃₃ ]의 합성Synthesis of]

[반응식 2][Scheme 2]

오븐에서 건조된 것으로 콘덴서가 장착된 250mL 둥근 바닥 플라스크(RBF)에 N₂ 하에서 RuCl₃(220mg) 및 무수 메탄올(100mL)를 첨가시켰다. 상기 혼합물을 30분간 교반한 뒤, 실시예 1-1에 따라 제조된 [Phen-POP](상기 반응식 2의 (2))를 300mg 첨가시켰다. 대략 10분간 교반한 후, 60℃로 가열하고 N₂ 대기 하에서 24시간동안 유지시켰다. 이를 실온으로 냉각시키고, 흑색 고체를 여과시켜, 과량의 메탄올(3×100mL) 및 아세톤(3×50mL)으로 세척시켰다. 마지막으로, 상기 검정색 분말을 60℃에서 24시간동안 건조시켜, [phen-POP-RuCl₃] (상기 반응식 2의 (3))를 얻었다.To an oven-dried 250 mL round bottom flask (RBF) equipped with a condenser, RuCl ₃ (220 mg) and anhydrous methanol (100 mL) were added under N ₂ . After the mixture was stirred for 30 minutes, 300 mg of [Phen-POP] prepared according to Example 1-1 ((2) in Scheme 2) was added. After stirring for approximately 10 minutes, it was heated to 60° C. and held for 24 hours under an N ₂ atmosphere. It was cooled to room temperature and the black solid was filtered off and washed with excess methanol (3 x 100 mL) and acetone (3 x 50 mL). Finally, the black powder was dried at 60° C. for 24 hours to obtain [phen-POP-RuCl ₃ ] ((3) in Scheme 2).

비교예 1-1 : [bpy-CTF]의 합성Comparative Example 1-1: Synthesis of [bpy-CTF]

글로브 박스 내에서 5,5′-dicyano-2,2′-bipyridine(1.00g, 4.8mmol)과 염화아연(3.33g, 24mmol, 5 equiv.)을 5ml 앰플에 넣고, 진공 환경에서 밀봉시켰다. 밀본된 반응기는 노(furnace)에서 400℃까지 60℃/h의 가열 속도로 48시간동안 가열시켰다. 그 후, 10℃/h의 냉각 속도로 노를 200℃까지 냉각시켰다. 앰플을 깨트리고, 모노리스(monolith)를 그라인딩하여, 3시간 동안 250ml의 물에서 교반시켰다. 이후, 여과시킨 다음, 물(600ml)과 아세톤(600ml)으로 세척시켰다. 얻어진 검정색 고형물을 1M(HCl) 하에서 하룻밤동안 환류시키고, 이를 여과시켜, 1M HCl(3×100mL), H₂O(3×100mL), 테트라하이드로퓨란(3×100mL) 및 아세톤(3×100mL)으로 세척시켰다. 마지막으로, 상기 검정색 분말을 200℃ 진공 하에서 15시간동안 건조시켜, 바이피리딘을 포함하는 [bpy-CTF]를 얻었다.In a glove box, 5,5'-dicyano-2,2'-bipyridine (1.00g, 4.8mmol) and zinc chloride (3.33g, 24mmol, 5 equiv.) were put in a 5ml ampoule and sealed in a vacuum environment. The sealed reactor was heated in a furnace to 400° C. at a heating rate of 60° C./h for 48 hours. Then, the furnace was cooled to 200°C at a cooling rate of 10°C/h. The ampoule was broken, the monolith was ground, and stirred in 250 ml of water for 3 hours. Then, it was filtered and washed with water (600ml) and acetone (600ml). The obtained black solid was refluxed overnight under 1M (HCl), filtered, and 1M HCl (3×100 mL), H ₂ O (3×100 mL), tetrahydrofuran (3×100 mL) and acetone (3×100 mL) Washed with. Finally, the black powder was dried under vacuum at 200° C. for 15 hours to obtain [bpy-CTF] containing bipyridine.

비교예 1-2 : [bpy-CTF-RuClComparative Example 1-2: [bpy-CTF-RuCl ₃₃ ]]

메탄올(100mL, 무수물) 중의 RuCl₃(0.3g, 1.44mmol) 용액에, 상기 비교예1-1에서 얻어진 bpy-CTF(0.500g)를 첨가시키고, 질소(N₂) 대기 하에서 60℃에서 5시간 동안 서서히 가열시킨 후, 여과시켰다. 생성된 검정색 현탁액에, H₂O에 용해된 pentane-2,4-dione(3.5mL):에탄올 혼합물(1:1)을 질소 대기 하에서 첨가시키고, 10시간 동안 가열시켰다. 얻어진 검정색 고형물을 실온에서 여과시키고, 에탄올(3×500mL), H₂O(3×500mL) 및 아세톤(3×250mL)으로 세척시켰다. 마지막으로, 상기 검정색 분말을 진공 하에서 24시간동안 건조시켜, 하기 화학식 17에 따른 [bpy-CTF-RuCl₃]를 얻었다.To a solution of RuCl ₃ (0.3 g, 1.44 mmol) in methanol (100 mL, anhydride), bpy-CTF (0.500 g) obtained in Comparative Example 1-1 was added, and then at 60° C. for 5 hours under nitrogen (N ₂ ) atmosphere. After heating slowly during, it was filtered. To the resulting black suspension, a mixture of pentane-2,4-dione (3.5 mL): ethanol (1: 1) dissolved in H ₂ O was added under a nitrogen atmosphere and heated for 10 hours. The obtained black solid was filtered at room temperature and washed with ethanol (3 x 500 mL), H ₂ O (3 x 500 mL) and acetone (3 x 250 mL). Finally, the black powder was dried under vacuum for 24 hours to obtain [bpy-CTF-RuCl ₃ ] according to Formula 17 below.

[화학식 17][Formula 17]

실시예 2: 기공 분포 측정Example 2: Measurement of pore distribution

다공 구조를 확인하기 위하여 비표면적(BET, Brunauer-Emmett-Teller), 기공부피 및 평균 기공 크기를 측정하였다. 하기의 표 4와 같이 실시예 1-1, 1-2 및 비교예 1-2에 따른 수소화 촉매가 다공성 물질임을 보여주는 결과이다. In order to confirm the porous structure, specific surface area (BET, Brunauer-Emmett-Teller), pore volume, and average pore size were measured. As shown in Table 4 below, the results show that the hydrogenation catalysts according to Examples 1-1 and 1-2 and Comparative Example 1-2 are porous materials.

자세하게는, 실시예 1-1과 1-2에 따른 값을 비교해보면, 촉매의 표면적은 587m²/g에서 496m²/g로 감소하였으며, 기공 부피는 0.32 cm³/g에서 0.26cm³/g로 감소하였으나, 착물상태로 존재하는 경우에도, 수소화 촉매는 충분한 다공성을 가짐을 확인할 수 있다.In detail, comparing the values according to Example 1-1 and 1-2, the surface area of the catalyst was reduced from 587 m ² /g to 496 m ² /g, and the pore volume was 0.32 cm ³ /g to 0.26 cm ³ /g It can be seen that the hydrogenation catalyst has sufficient porosity even when it is reduced to, but exists in a complex state.

MaterialMaterial BET surface area
(m²/g)BET surface area
(m ² /g) Total Pore volume
(cm³/g)Total Pore volume
(cm ³ /g) Avg. pore diameter
(nm)Avg. pore diameter
(nm) 실시예 1-1Example 1-1 [Phen-POP][Phen-POP] 587587 0.320.32 2.292.29 실시예 1-2Example 1-2 [Phen-POP-RuCl₃][Phen-POP-RuCl ₃ ] 496496 0.260.26 2.122.12 비교예 1-2Comparative Example 1-2 [bpy-CTF-RuCl₃][bpy-CTF-RuCl ₃ ] 511511 0.210.21 1.701.70

도 3은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 수소화 촉매의 질소 흡착 등온선을나타내는 그래프이다. 3 is a graph showing a nitrogen adsorption isotherm of a hydrogenation catalyst synthesized according to an embodiment of the present invention.

도 3을 참조하면, BET 비표면적을 측정하기 위하여 77K에서 질소 흡착 및 탈착 방법을 이용하여 0 내지 1의 상대 압력(P/P₀)범위에서 측정한 것이다.Referring to FIG. 3, in order to measure the BET specific surface area, it was measured in a relative pressure (P/P ₀ ) range of 0 to 1 using a nitrogen adsorption and desorption method at 77 K.

실시예 3 : COExample 3: CO ₂₂ 의 수소화 실험Hydrogenation experiment

상기 제조예 1-2에 따라 제조된 촉매를 이용하여 이산화탄소의 수소화 실험을 진행하였다. 이산화탄소의 수소화는 열역학적 장벽을 극복하기 위하여 염기성 조건에서 진행되었다.A hydrogenation experiment of carbon dioxide was performed using the catalyst prepared according to Preparation Example 1-2. The hydrogenation of carbon dioxide was carried out under basic conditions to overcome the thermodynamic barrier.

촉매, 트리에틸아민과 물을 100mL의 오토 클레이브에 첨가시키고, 단단히 밀봉시켰다. 이에 대하여, 먼저 이산화탄소를 주입시켜 40bar로 가압시킨 뒤, 이후에 수소를 주입시켜 80bar로 가압시켰다. 또한, 120℃에서 2시간 동안 가열시키고, 실온으로 냉각시킨 다음, 압력을 제거시켰다. 반응 혼합물을 0.2 micron 필터로 여가시킨 후, HPLC에 주입시켰다.The catalyst, triethylamine and water were added to a 100 mL autoclave and tightly sealed. In contrast, carbon dioxide was first injected and pressurized to 40 bar, and then hydrogen was injected to pressurize to 80 bar. It was also heated at 120° C. for 2 hours, cooled to room temperature, and then the pressure was removed. The reaction mixture was filtered through a 0.2 micron filter, and then injected into HPLC.

하기의 표 5는 실시예 1-1에 따라 제조된 [Pnen-POP-RuCl₃] 촉매를 이용한 것으로, 여러 반응 조건 하에서 본 발명에 따른 촉매 활성을 정리한 것이다.Table 5 below uses the [Pnen-POP-RuCl ₃ ] catalyst prepared according to Example 1-1, and summarizes the catalytic activity according to the present invention under various reaction conditions.

EntryEntry T
(℃)T
(℃) P
(MPa)^b P
(MPa) ^b [Et₃N]
(M)[Et ₃ N]
(M) T
(h)T
(h) [HCO₂ ^-]
(M)[HCO ₂ ^-]
(M) 1One 6060 44 1One 22 0.0050.005 22 8080 44 1One 22 0.0520.052 33 9090 44 1One 22 0.2510.251 44 100100 44 1One 22 0.6700.670 55 120120 44 1One 22 0.7060.706 66 120120 44 22 22 1.2971.297 88 120120 66 22 22 1.5431.543 99 120120 88 33 22 1.761.76 1010 120120 88 44 22 2.472.47 1111 120120 88 33 22 0.2950.295

하기의 표 6은 실시예 1-2 및 비교예 1-2에 따라 제조된 [Pnen-POP-RuCl₃] 과 [bpy-CTF-RuCl₃] 촉매를 이용한 것으로, 여러 반응 조건 하에서 본 발명에 따른 촉매 활성을 정리한 것이다.Table 6 below uses the [Pnen-POP-RuCl ₃ ] and [bpy-CTF-RuCl ₃ ] catalysts prepared according to Example 1-2 and Comparative Example 1-2, according to the present invention under various reaction conditions. This is a summary of catalytic activity.

표 6을 참조하면, 동일한 반응조건에서 수소화 촉매를 RuCl₃ 단독으로 사용한 경우보다 실시예 1-2에 따라 제조된 [Phen-POP-RuCl₃]를 사용한 경우, 수득된 포름산 농도가 대략 5배 정도 높은 것으로 나타난다. 또한, 동일한 반응조건에서 수소화 촉매를 비교예 1-2에 따른 [bpy-CTF-RuCl₃]를 사용한 경우 대비 실시예 1-2에 따른 [Phen-POP-RuCl₃]를 사용한 경우 수득된 포름산 농도가 더 크게 나타나는 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 6, in the case of using [Phen-POP-RuCl ₃ ] prepared according to Example 1-2, the obtained formic acid concentration is about 5 times than when the hydrogenation catalyst was used alone RuCl ₃ under the same reaction conditions. Appears to be high. In addition, formic acid concentration obtained when [Phen-POP-RuCl ₃ ] according to Example 1-2 was used as compared to the case where [bpy-CTF-RuCl ₃ ] according to Comparative Example 1-2 was used as the hydrogenation catalyst under the same reaction conditions You can see that appears larger.

나아가, 실시예 1-2에 따라 제조된 [Phen-POP-RuCl₃] 수소화 촉매의 경우, 트리에틸아민을 3M 조건 하에서 비교하였을 때, 촉매량이 5mg에서 포름산 농도가 가장 높은 값을 나타냄을 알 수 있다. 또한 촉매량이 5mg인 경우에도, 트리에틸아민이 3M인 경우 대비, 트리에틸아민이 4M일 때 포름산 농도가 가장 높게 나타나며 가장 우수한 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다.Furthermore, in the case of the [Phen-POP-RuCl ₃ ] hydrogenation catalyst prepared according to Example 1-2, when triethylamine was compared under 3M conditions, it can be seen that the catalyst amount shows the highest value of formic acid concentration at 5 mg. have. In addition, even when the catalyst amount is 5 mg, compared to the case where triethylamine is 3M, the formic acid concentration is highest when triethylamine is 4M, and it can be confirmed that it has the best efficiency.

CatalystCatalyst amount (mg)amount (mg) [Et₃N]
(M)[Et ₃ N]
(M) T
(℃)T
( ℃ ) P
(bar)P
(bar) Time
(h)Time
(h) [HCOO^-]
(M)[HCOO ^-]
(M) RuCl₃ RuCl ₃ 2.52.5 33 120120 88 22 0.2950.295 실시예 1-2Example 1-2 [Phen-POP-RuCl₃][Phen-POP-RuCl ₃ ] 2.52.5 33 120120 88 22 1.441.44 [Phen-POP-RuCl₃][Phen-POP-RuCl ₃ ] 55 33 120120 88 22 2.122.12 [Phen-POP-RuCl₃][Phen-POP-RuCl ₃ ] 55 44 120120 88 22 2.472.47 [Phen-POP-RuCl₃][Phen-POP-RuCl ₃ ] 1010 33 120120 88 22 2.102.10 비교예 1-2Comparative Example 1-2 [bpy-CTF-RuCl₃][bpy-CTF-RuCl ₃ ] 1010 33 120120 88 22 1.761.76

이상, 본 발명은 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명되었으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.Above, the present invention has been described in detail with reference to preferred embodiments, but the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications and changes by those of ordinary skill in the art within the technical spirit and scope of the present invention This is possible.

Claims

A porous organic polymer represented by the following Formula 1 and a transition metal compound represented by M (L ^B ) _x coordinated to the porous organic polymer,
The unit of the porous organic polymer,
A frame ligand (FL) containing an aromatic ring and represented by the following formula (7); And
A heterogeneous hydrogenation catalyst comprising a linking group (Y) connected by a Friedel Craft reaction with the aromatic ring contained in the frame ligand:
[Formula 1]

In Formula 1, FL is the frame ligand, M(L ^B ) _x is the transition metal compound, M is Ir, Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Fe, Cu, V, Co, Cr, Au, Re , W, Zr, and one or more selected elements selected from the group consisting of Mo, L ^B is an anionic ligand or a neutral ligand, x is an integer of 1 to 5, Y is the linking group, CM is a functional group capable of crosslinking and aromatic It is a supercrosslinked polymer unit having a ring, m is an integer of 0 or 1,
[Formula 7]

In Formula 7, M(L ^B ) _x is the transition metal compound,
A ¹ and A ² are aromatic compounds that are the same or different from each other and include 1 to 10 aromatic rings, and the aromatic rings are substituted or unsubstituted, and when the aromatic rings are multi-rings, they are linearly connected or fused rings Is,
L ^A is an organic ligand, which contains at least one coordinating bond atom selected from the group consisting of carbon (C), nitrogen (N), oxygen (O), phosphorus (P) and sulfur (S) atoms.

delete

The method according to claim 1,
The organic ligand (L ^A ) is a heterogeneous hydrogenation catalyst comprising one or more heteroaromatic rings.

The method according to claim 1,
The organic ligand (L ^A ) is a monodentate ligand having one coordination bond atom or a multidentate ligand having a plurality of coordination bond atoms.

The method according to claim 1,
The organic ligand (L ^A ) is a heterogeneous hydrogenation catalyst represented by Formula 8 below:
[Formula 8]

In Formula 8, L′ and L″ are coordination bond atoms selected from the group consisting of nitrogen (N), oxygen (O), phosphorus (P) and sulfur (S) atoms that are the same or different from each other,
R ¹ when L′ and L″ are nitrogen (N) or phosphorus (P)Or R ² is the same or different from each other, hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a phenyl group, and when L′ and L″ are oxygen (O) or sulfur (S), R ¹ and R ² are unshared electron pairs,
r is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
n is an integer of 0 or 1.

delete

Forming a porous organic polymer by performing a Friedel Craft reaction with a frame ligand precursor represented by the following Chemical Formula 10 and a linker precursor including an aromatic ring; And
And a metal fixing step of coordinating a transition metal compound represented by M (L ^B ) _x to the porous organic polymer,
The linking group precursor includes a leaving group present in an anionic state by being separated from a linking group connected by a Friedel Craft reaction with the aromatic ring included in the frame ligand precursor,
The M is an element selected from at least one selected from the group consisting of Ir, Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Fe, Cu, V, Co, Cr, Au, Re, W, Zr and Mo,
The L ^B is an anionic ligand or a neutral ligand,
x is an integer of 1 to 5, the method for producing a heterogeneous hydrogenation catalyst:
[Formula 10]

In Formula 10, A ¹ , A ² are aromatic compounds that are the same or different from each other and include 1 to 10 aromatic rings, and the aromatic rings are substituted or unsubstituted, and when the aromatic ring is a multi-ring, linear Connected or fused ring,
L ^A is an organic ligand, which contains at least one coordinating bond atom selected from the group consisting of carbon (C), nitrogen (N), oxygen (O), phosphorus (P) and sulfur (S) atoms.

Coordinating a frame ligand precursor represented by the following formula (10) including an aromatic ring and a transition metal compound represented by M(L ^B ) _x ; And
Comprising the step of forming a porous organic polymer by performing a Friedel Craft reaction with the frame ligand precursor and the linker precursor in which the transition metal compound is coordinated,
The linking group precursor includes a leaving group present in an anionic state by being separated from a linking group connected by a Friedel Craft reaction with the aromatic ring included in the frame ligand precursor,
The M is an element selected from at least one selected from the group consisting of Ir, Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Fe, Cu, V, Co, Cr, Au, Re, W, Zr and Mo,
The L ^B is an anionic ligand or a neutral ligand,
x is an integer of 1 to 5, the method for producing a heterogeneous hydrogenation catalyst:
[Formula 10]

delete

The method according to claim 9 or 10,
The organic ligand (L ^A ) is a method for producing a heterogeneous hydrogenation catalyst that contains one or more heteroaromatic rings.

delete

The method according to claim 9 or 10,
The leaving group is selected from the group consisting of -Cl (chloride), -Br (bromide), -I (iodide), -OTs (tosylate), -SO ₃ H (sulfonate) and -OMs (mesylate). Method for producing a hydrogenation catalyst.

The method according to claim 9 or 10,
The linking group precursor is a method of producing a heterogeneous hydrogenation catalyst represented by the following formula (12):
[Formula 12]

In Formula 12, R ³ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
X ¹ and X ² are the same as or different from each other by the leaving group.

The method according to claim 9 or 10,
The linking group precursor is a method for producing a heterogeneous hydrogenation catalyst represented by the following formula (13):
[Formula 13]

In Formula 13, R ⁴ and R ⁵ are an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms that are the same as or different from each other,
X ¹ and X ² are the same or different from each other as the leaving group,
A ³ includes 1 to 10 aromatic rings, wherein the aromatic ring is substituted or unsubstituted, and when the aromatic ring is a multi-ring, it is linearly connected or a fused ring.

The method according to claim 9 or 10,
The linking group precursor is a method for producing a heterogeneous hydrogenation catalyst represented by the following formula (14):
[Formula 14]

In Formula 14, X ¹ , X ² and X ³ are the same as or different from each other by the leaving group,
R ⁴ and R ⁵ are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms that are the same as or different from each other.

The method according to claim 9 or 10,
The linking group precursor is a method for producing a heterogeneous hydrogenation catalyst represented by the following Chemical Formula 15:
[Formula 15]

In Formula 15, X ¹ , X ² and X ³ are the same as or different from each other by the leaving group,
R ⁴ and R ⁵ are an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms that are the same as or different from each other,
A ³ includes 1 to 10 aromatic rings, wherein the aromatic ring is substituted or unsubstituted, and when the aromatic ring is a multi-ring, it is linearly connected or a fused ring.

The method according to claim 9 or 10,
The linking group precursor is a method for producing a heterogeneous hydrogenation catalyst represented by the following formula (16):
[Formula 16]

In Formula 16, A ⁴ is an aromatic compound and includes 1 to 20 aromatic rings, X ^ℓ is the same as or different from each other by the leaving group, and ℓ is an integer of 2 or more and 6 or less.

The method according to claim 9 or 10,
The linking group precursor is a method of producing a heterogeneous hydrogenation catalyst containing three or more leaving groups.