KR102172776B1 - Preparation method of deelectronics thin film blocking leakage current - Google Patents

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Abstract

본 발명은 질산산화법, 원자층 증착법 및 수소 가스 분위기 하에서 열처리를 이용하여 누설전류 밀도를 거의 0에 가깝도록 획기적으로 감소시킨, 고유전율을 갖는 유전체 박막(이하, 고유전막)의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 원자층 증착법을 이용한 고유전막의 제조시 질산산화법과 수소 가스 분위기에서 열처리(PMA)를 함께 사용하여, 질산산화법과 수소 가스 분위기에서 열처리(PMA)를 각각 수행하여 얻은 누설전류 감소 효과의 합보다도 더 큰 시너지 효과를 일으킴으로써 0에 가깝도록 누설전류를 억제할 수 있다.The present invention relates to a method of manufacturing a dielectric thin film having a high dielectric constant (hereinafter, referred to as a high dielectric film) in which the leakage current density is drastically reduced to almost zero by using a nitric acid oxidation method, an atomic layer deposition method, and a heat treatment in a hydrogen gas atmosphere. . According to the present invention, when producing a high-k dielectric film using atomic layer deposition, a nitric acid oxidation method and a heat treatment (PMA) in a hydrogen gas atmosphere are used together to reduce leakage current obtained by performing a nitric acid oxidation method and a heat treatment (PMA) in a hydrogen gas atmosphere, respectively. The leakage current can be suppressed close to zero by generating a synergy effect greater than the sum of the effects.

Description

누설전류를 차단한 유전체 박막의 제조방법{Preparation method of deelectronics thin film blocking leakage current}Method of manufacturing a dielectric thin film blocking leakage current {Preparation method of deelectronics thin film blocking leakage current}

본 발명은 반도체 구조의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 질산산화법, 원자층 증착법 및 수소 가스 분위기 하에서 열처리를 이용하여 누설전류 밀도를 거의 0에 가깝도록 획기적으로 감소시킨, 고유전율을 갖는 유전체 박막(이하, 고유전막)의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a semiconductor structure, and more particularly, a dielectric material having a high dielectric constant, in which the leakage current density is drastically reduced to almost zero by using a nitric acid oxidation method, an atomic layer deposition method, and a heat treatment in a hydrogen gas atmosphere. It relates to a method of manufacturing a thin film (hereinafter, a high dielectric film).

금속산화물 반도체(metal-oxide-semiconductor, MOS) 구조는 기존 SiO2를 절연층으로 사용하는 SiO2/Si 구조가 주로 사용되었으나, 소자의 집적도가 증가하면서 얇아진 SiO2 층에 의해 누설전류가 증가하는 문제를 발생시켰다. 따라서 SiO2를 대체하기 위해 고유전율(high-k)을 갖는 유전체 물질, 예컨대 HfO2 또는 Al2O3을 사용하여 고유전막/Si 구조를 구현하는 방법들이 연구되었다. 상기 고유전막을 증착하기 위하여 화학기상증착법(chemical vapor deposition, CVD), 플라즈마 향상된 화학기상증착법(plasma-enhanced chemical vapor deposition, PECVD), 분자 빔 에피택시법(molecular beam epitaxy, MBE), 원자층 증착법(atomic layer deposition) 등의 다양한 방법들이 적용되었다. 이 중에서, 원자층 증착법은 균일한 두께, 높은 품질 및 낮은 공정 온도에서 낮은 불순물을 갖는 층을 제조할 수 있는 가장 적합한 방법이다. 그러나 상기 원자층 증착법으로 고유전막/Si 구조를 형성할 때, 실리콘 기판에서 공기 중 산소와의 반응으로 표면산화 반응이 발생하여, 도 1에 나타낸 바와 같이, Si 기판(10)과 고유전막(30) 사이의 계면에 의도하지 않은 SiOx 층(20)이 생성된다. 낮은 원자밀도의 SiOx층은 결함으로 작용하여 전자의 터널링 현상이 발생하고, 결과적으로 누설전류를 증가시켜 디바이스의 성능은 저하되고 소비전력이 증가되는 한계를 가지고 있다.As for the metal-oxide-semiconductor (MOS) structure, SiO 2 /Si structure that uses SiO 2 as an insulating layer was mainly used, but as the integration of the device increases, the leakage current increases due to the thinner SiO 2 layer. It caused a problem. Therefore, in order to replace SiO 2 , a high-k dielectric material, such as HfO 2 or Al 2 O 3, was used to implement a high-k/Si structure. To deposit the high dielectric film, chemical vapor deposition (CVD), plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD), molecular beam epitaxy (MBE), atomic layer deposition Various methods such as (atomic layer deposition) were applied. Among them, the atomic layer deposition method is the most suitable method for producing a layer having a uniform thickness, high quality, and low impurities at a low process temperature. However, when the high dielectric film/Si structure is formed by the atomic layer deposition method, a surface oxidation reaction occurs due to a reaction of oxygen in the air in the silicon substrate, and as shown in FIG. 1, the Si substrate 10 and the high dielectric film 30 An unintended SiOx layer 20 is created at the interface between ). The low atomic density SiOx layer acts as a defect, causing electron tunneling, and consequently increases the leakage current, degrading device performance and increasing power consumption.

한편, 도 2와 같이, 상기 Si 기판(10)과 고유전막(30) 사이의 계면에 중간 버퍼층으로서 고밀도의 SiO2층(25)을 삽입한 경우에는 상기 SiO2층(25)이 Si(10)와 고유전막(30) 사이의 열역학적 안정성을 증가시키고, 격자상수 차이를 완충할 수 있다. 이에, Si(10)와 고유전막(30) 사이에 SiO2 삽입층(25)이 CVD 및 PECVD 등의 증착법에 의해 제조되었다. 그러나, 이러한 증착법은 공정 중에 불완전한 서브산화물(suboxide)이 생성되기 때문에 고밀도 SiO2층을 완전히 제조하지는 못했다.Meanwhile, as shown in FIG. 2, when a high-density SiO 2 layer 25 is inserted as an intermediate buffer layer at the interface between the Si substrate 10 and the high dielectric film 30, the SiO 2 layer 25 ) And the high-k dielectric film 30 to increase the thermodynamic stability, it is possible to buffer the difference in lattice constant. Thus, a SiO 2 intercalation layer 25 between the Si 10 and the high dielectric film 30 was fabricated by a vapor deposition method such as CVD and PECVD. However, this deposition method has not been able to completely manufacture a high-density SiO 2 layer because incomplete suboxide is generated during the process.

반면에, 직접 산화 방법은 고밀도 SiO2층을 형성할 수 있었으나, 일반적으로 사용되는 열산화 공정은 800℃ 이상의 온도에서 가열하는 것이 요구되므로, 실용적이지 못했다. 따라서, 저온에서 SiO2 버퍼층을 제조하기 위하여 플라즈마 보조 산화(plasma-assisted oxidation), 오존 산화(ozone oxidation), 저에너지 이온 보조 산화(low-energy ion-assisted oxidation) 등의 방법들이 개발되었으나, 이러한 방법들 또한 저온에서 우수한 절연 특성을 갖는 SiO2 층을 형성하는 목표는 달성하지 못하였다.On the other hand, the direct oxidation method was able to form a high-density SiO 2 layer, but since a generally used thermal oxidation process requires heating at a temperature of 800°C or higher, it is not practical. Therefore, methods such as plasma-assisted oxidation, ozone oxidation, and low-energy ion-assisted oxidation have been developed to manufacture the SiO 2 buffer layer at low temperature. They also did not achieve the goal of forming a SiO 2 layer having excellent insulating properties at low temperatures.

이에, 저온에서도 상기 고밀도 SiO2층을 형성하여 누설전류 밀도를 효과적으로 감소시킴으로써, 누설전류를 차단한 고유전막의 제조방법이 요구되고 있다.Accordingly, there is a need for a method of manufacturing a high-k dielectric film blocking leakage current by effectively reducing the leakage current density by forming the high-density SiO 2 layer even at low temperatures.

1. 대한민국 등록특허 제10-064038호1. Korean Patent Registration No. 10-064038

이에 본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 착안된 것으로서, 본 발명의 목적은 누설전류를 차단한 유전체 박막의 새로운 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, the present invention has been conceived to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a new method of manufacturing a dielectric thin film blocking leakage current.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 실리콘 기판의 불순물 또는 자연산화막을 제거하는 단계; 상기 불순물 또는 자연산화막이 제거된 실리콘 기판 상에 질산산화법을 이용하여 고밀도의 SiO2 초박막을 형성하는 단계; 상기 SiO2 초박막 상에 원자층 증착법을 이용하여 고유전막을 형성하는 단계; 및 상기 고유전막 및 SiO2 초박막이 형성된 실리콘 기판을 수소 가스 분위기에서 열처리(Post-Metallization Annealing : PMA) 하는 단계를 포함하는 누설전류를 차단한 유전체 박막의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention includes the steps of removing impurities or natural oxide films from a silicon substrate; Forming a high-density SiO 2 ultra-thin film on the silicon substrate from which the impurities or natural oxide films have been removed by nitric acid oxidation; Forming a high-k film on the SiO 2 ultra-thin film using an atomic layer deposition method; And performing a heat treatment (Post-Metallization Annealing: PMA) on the silicon substrate having the high-k dielectric film and the SiO 2 ultra-thin film formed thereon in a hydrogen gas atmosphere.

또한 바람직하게는, 상기 실리콘 기판의 불순물 또는 자연산화막을 제거하는 단계는 RCA 세정법으로 실리콘 기판에 흡착된 불순물을 제거하는 단계; 및 상기 실리콘 기판을 불산 용액에 침지시켜 자연산화막을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.Also preferably, the step of removing the impurities or the natural oxide film from the silicon substrate may include removing the impurities adsorbed on the silicon substrate by an RCA cleaning method; And removing the natural oxide film by immersing the silicon substrate in a hydrofluoric acid solution.

또한 바람직하게는, 상기 실리콘 기판 상에 질산산화법을 이용하여 고밀도의 SiO2 초박막을 형성하는 단계는 120~125℃의 60~70 wt% 질산 용액에 실리콘 기판을 침지시킴으로써 수행될 수 있다.In addition, preferably, the step of forming a high-density SiO 2 ultra-thin film on the silicon substrate using a nitric acid oxidation method may be performed by immersing the silicon substrate in a 60-70 wt% nitric acid solution at 120-125°C.

또한 바람직하게는, 상기 고밀도의 SiO2 초박막의 두께는 1.5~2.5 nm일 수 있다.Also preferably, the thickness of the high-density SiO 2 ultra-thin film may be 1.5 to 2.5 nm.

또한 바람직하게는, 상기 고유전막의 재료는 HfO2 또는 Al2O3의 금속산화물일 수 있다.Also preferably, the material of the high-k film may be a metal oxide of HfO 2 or Al 2 O 3 .

또한 바람직하게는, 상기 고유전막의 두께는 3~100 nm일 수 있다.Also preferably, the thickness of the high-k film may be 3 to 100 nm.

또한 바람직하게는, 상기 수소 가스 분위기는 5~10 vol% H2 및 90~95 vol% N2의 혼합가스를 포함할 수 있다.In addition, preferably, the hydrogen gas atmosphere may include a mixed gas of 5 to 10 vol% H 2 and 90 to 95 vol% N 2 .

또한 바람직하게는, 상기 열처리는 200~300℃에서 수행될 수 있다.Also preferably, the heat treatment may be performed at 200 to 300°C.

본 발명에 따르면, 실리콘 기판 위에 질산산화법을 사용하여 고밀도의 SiO2 초박막을 형성하고, 그 위에 원자층 증착법으로 고유전막을 형성하여, 고밀도의 SiO2 층이 전자 터널링을 막는 버퍼층으로 작용하여 누설전류를 감소시키는 역할을 하고, 상기 고유전막 형성 후 수소 가스 분위기에서 열처리(PMA)를 통해 잔여하고 있는 불완전한 Si-O 결합을 제거하여 누설전류 밀도를 더욱 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명은 질산산화법과 수소 가스 분위기에서 열처리(PMA)를 함께 사용하여, 질산산화법과 수소 가스 분위기에서 열처리(PMA)를 각각 수행하여 얻은 누설전류 감소 효과의 합보다도 더 큰 시너지 효과를 일으킴으로써 0에 가깝도록 누설전류를 억제할 수 있다.According to the invention, to form a high-density SiO 2 ultrathin film by using the nitric acid oxidation process on a silicon substrate, to form a unique conductive film as that on the atomic layer deposition method, serves as a buffer layer SiO 2 layer of a high density is to prevent electron tunneling leakage current The leakage current density may be further reduced by removing the remaining incomplete Si-O bonds through heat treatment (PMA) in a hydrogen gas atmosphere after the formation of the high dielectric film. In addition, the present invention produces a synergistic effect greater than the sum of the leakage current reduction effects obtained by performing the nitric oxidation method and heat treatment (PMA) in a hydrogen gas atmosphere together by using a nitric oxidation method and a heat treatment (PMA) in a hydrogen gas atmosphere. As a result, leakage current can be suppressed to be close to zero.

도 1은 종래의 원자층 증착법으로 형성된 고유전막/Si 구조 및 상기 구조에 의한 터널현상을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고유전막/고밀도 SiO2/Si 구조 및 상기 구조에 의한 절연현상을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유전체 박막의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 유전체 박막의 제조방법에 있어서, 실리콘 기판의 불순물 또는 자연산화막을 제거하는 단계를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 유전체 박막의 제조방법에 있어서, 질산산화법을 이용하여 고밀도 SiO2층을 형성하는 단계를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 유전체 박막의 제조방법에 있어서, 원자층 증착법을 이용하여 고유전막을 증착하는 단계를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 유전체 박막의 제조방법에 있어서, 수소 가스 분위기에서 열처리(PMA)를 실시하는 단계를 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 유전체 박막의 제조방법에 있어서, 질산산화법의 유무에 따라 Si 기판과 고유전막 사이의 계면 상의 HR-TEM(High resolusion transmission electron microscopy) 분석 결과를 나타내는 이미지이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 유전체 박막의 제조방법에 있어서, 질산산화법의 유무에 따른 XPS(X-Ray photoelectron spectrography) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 유전체 박막의 제조방법에 있어서, 질산산화법 및 수소 가스 분위기에서 열처리의 유무에 따라 고유전막(Al2O3)과 Si 사이의 계면에 존재하는 계면준위 밀도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 유전체 박막의 제조방법에 있어서, 질산산화법 및 수소 가스 분위기에서 열처리 실시에 따라 고유전막(Al2O3)과 Si 사이의 계면에서 누설전류 밀도의 변화를 -1V에서 분석한 전류 전압(I-V) 곡선이다.1 is a schematic diagram showing a high dielectric film/Si structure formed by a conventional atomic layer deposition method and a tunnel phenomenon caused by the structure.
2 is a schematic diagram showing a high-k/high-density SiO 2 /Si structure and an insulation phenomenon by the structure according to an embodiment of the present invention.
3 is a flowchart showing a method of manufacturing a dielectric thin film according to an embodiment of the present invention.
4 is a diagram illustrating a step of removing an impurity or a natural oxide film from a silicon substrate in a method of manufacturing a dielectric thin film according to an embodiment of the present invention.
5 is a view showing a step of forming a high-density SiO 2 layer using a nitric acid oxidation method in a method of manufacturing a dielectric thin film according to an embodiment of the present invention.
6 is a diagram illustrating a step of depositing a high dielectric film using an atomic layer deposition method in a method of manufacturing a dielectric thin film according to an embodiment of the present invention.
7 is a view showing a step of performing a heat treatment (PMA) in a hydrogen gas atmosphere in a method of manufacturing a dielectric thin film according to an embodiment of the present invention.
FIG. 8 is an image showing a result of high resolusion transmission electron microscopy (HR-TEM) analysis on an interface between a Si substrate and a high dielectric film according to the presence or absence of a nitric acid oxidation method in a method of manufacturing a dielectric thin film according to an embodiment of the present invention. .
9 is a graph showing the results of X-ray photoelectron spectrography (XPS) analysis according to the presence or absence of nitric acid oxidation in a method of manufacturing a dielectric thin film according to an embodiment of the present invention.
10 is an interfacial level density present at an interface between a high dielectric film (Al 2 O 3 ) and Si according to the presence or absence of a nitric acid oxidation method and a heat treatment in a hydrogen gas atmosphere in a method of manufacturing a dielectric thin film according to an embodiment of the present invention. It is a graph showing the change in
11 is a graph showing the change in leakage current density at the interface between the high dielectric film (Al 2 O 3 ) and Si according to the nitric acid oxidation method and heat treatment in a hydrogen gas atmosphere in the method of manufacturing a dielectric thin film according to an embodiment of the present invention. It is the current voltage (IV) curve analyzed at -1V.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.Hereinafter, preferred embodiments according to the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings in order to describe the present invention in more detail. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. The same reference numbers throughout the specification denote the same elements.

본 명세서에서 "유전체 박막"은 실리콘 기판 상에 형성된 고밀도의 SiO2 초박막과 상기 SiO2 초박막 상에 형성된 고유전막을 포함하는 박막 복합체를 말한다.In this specification, "dielectric film" means a thin film composite including a unique conductor film formed on the high-density ultra-thin film of SiO 2 and the SiO 2 ultra thin film formed on a silicon substrate.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유전체 박막의 제조방법의 흐름도를 나타낸다.3 is a flowchart of a method of manufacturing a dielectric thin film according to an embodiment of the present invention.

도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 유전체 박막의 제조방법은 실리콘 기판의 불순물 또는 자연산화막을 제거하는 단계(S10); 상기 불순물 또는 자연산화막이 제거된 실리콘 기판 상에 질산산화법을 이용하여 고밀도의 SiO2 초박막을 형성하는 단계(S20); 상기 SiO2 초박막 상에 원자층 증착법을 이용하여 고유전막을 형성하는 단계(S30); 및 상기 고유전막 및 SiO2 초박막이 형성된 실리콘 기판을 수소 가스 분위기에서 열처리(PMA) 하는 단계(S40)를 포함한다.Referring to FIG. 3, a method of manufacturing a dielectric thin film according to the present invention includes the steps of removing impurities or natural oxide films from a silicon substrate (S10); Forming a high-density SiO 2 ultra-thin film on the silicon substrate from which the impurities or natural oxide films have been removed by nitric acid oxidation (S20); Forming a high-k film on the SiO 2 ultra-thin film using an atomic layer deposition method (S30); And performing a heat treatment (PMA) on the silicon substrate on which the high dielectric film and the SiO 2 ultra-thin film is formed in a hydrogen gas atmosphere (S40).

이하, 본 발명을 단계별로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described step by step.

먼저, S10은 실리콘 기판의 불순물 또는 자연산화막을 제거하는 단계이다.First, S10 is a step of removing an impurity or natural oxide film from a silicon substrate.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 유전체 박막의 제조방법에 있어서, 실리콘 기판의 불순물 또는 자연산화막을 제거하는 단계를 나타내는 도면이다.4 is a diagram illustrating a step of removing an impurity or a natural oxide film from a silicon substrate in a method of manufacturing a dielectric thin film according to an embodiment of the present invention.

도 4에 나타낸 바와 같이, 상기 실리콘 기판의 불순물 또는 자연산화막을 제거하는 단계는 실리콘 기판에 흡착된 불순물을 제거하는 단계; 및 상기 실리콘 기판을 불산 용액에 침지시켜 자연산화막을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.As shown in FIG. 4, the removing of the impurities or the natural oxide layer of the silicon substrate may include removing the impurities adsorbed on the silicon substrate; And removing the natural oxide film by immersing the silicon substrate in a hydrofluoric acid solution.

상기 실리콘 기판(웨이퍼)은 웨이퍼 제조 공정이나, 소자 집적을 위한 반도체 공정이 진행되는 과정에서 각종 오염물 또는 불순물에 의해 표면이 오염된다. 대표적인 오염물 또는 불순물로는 미세 파티클, 유기 오염물, 금속 오염물 등을 들 수 있다. 이러한 오염물은 반도체 소자의 생산 수율을 저하시키는 원인이 된다. 따라서 상기 실리콘 기판은 제조 후, 세정공정을 실시하여 실리콘 기판에 흡착된 불순물을 제거하여야 한다.The surface of the silicon substrate (wafer) is contaminated by various contaminants or impurities during a wafer manufacturing process or a semiconductor process for device integration. Representative contaminants or impurities include fine particles, organic contaminants, and metallic contaminants. These contaminants cause a decrease in the production yield of semiconductor devices. Therefore, after manufacturing the silicon substrate, a cleaning process is performed to remove impurities adsorbed on the silicon substrate.

상기 실리콘 기판을 세정하는 방법으로는 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 습식 세정방법으로 구분되는 RCA 세정법을 들 수 있다.As a method of cleaning the silicon substrate, a method commonly used in the art may be used, for example, an RCA cleaning method classified as a wet cleaning method may be mentioned.

상기 RCA 세정법은 고농도의 강산 및 강염기의 화학약품을 사용하는 고온 습식 공정으로, 보통 RCA 표준 세정 1(standard clean 1, 이하 'SC-1'이라 함)과 RCA 표준 세정 2(standard clean 2, 이하 'SC-2'이라 함)의 두 단계로 구성된다.The RCA cleaning method is a high-temperature wet process that uses chemicals with high concentrations of strong acids and strong bases, and is usually RCA standard clean 1 (standard clean 1, hereinafter referred to as'SC-1') and RCA standard clean 2, or less. It consists of two steps:'SC-2').

표준 세정 1인 SC-1 세정은 암모니아수, 과산화수소 및 초순수(DI water)의 혼합액을 사용하여 75~90℃ 정도의 온도에서 진행하는 세정공정으로서, 과산화수소에 의한 웨이퍼 표면의 산화와 암모니아수에 의한 웨이퍼 표면의 미세 에칭을 동시 반복적으로 진행하여 웨이퍼 표면으로부터 유기 오염물과 금속 불순물(Au, Ag, Cu, Ni, Cd, Zn, Co, Cr 등)을 제거할 수 있다.Standard cleaning 1, SC-1 cleaning, is a cleaning process performed at a temperature of about 75 to 90℃ using a mixture of aqueous ammonia, hydrogen peroxide, and DI water. Oxidation of the wafer surface by hydrogen peroxide and wafer surface by ammonia water By performing micro-etching of the wafer repeatedly, organic contaminants and metal impurities (Au, Ag, Cu, Ni, Cd, Zn, Co, Cr, etc.) can be removed from the wafer surface.

그리고 표준 세정 2인 SC-2 세정은 염산, 과산화수소 및 초순수의 혼합액을 사용하여 75~85℃의 온도에서 진행하는 세정공정으로, 알칼리 이온(Al3 +, Fe3 +, Mg2+), Al(OH)3, Fe(OH)3, Mg(OH)2, Zn(OH)2 등의 수산화 물질 및 상기 SC-1 세정에서 제거되지 않은 잔존 오염물을 추가적으로 제거할 수 있다.And the standard cleaning 2, SC-2 cleaning, is a cleaning process that proceeds at a temperature of 75~85℃ using a mixture of hydrochloric acid, hydrogen peroxide, and ultrapure water, and alkali ions (Al 3 + , Fe 3 + , Mg 2+ ), Al (OH) 3 , Fe(OH) 3 , Mg(OH) 2 , Zn(OH) 2 It is possible to additionally remove the remaining contaminants that have not been removed in the SC-1 cleaning.

비록, 상기 SC-1 세정 및 SC-2 세정 공정을 진행하더라도, 계속하여 실리콘 웨이퍼 표면에 잔류하는 금속 불순물을 효과적으로 완전하게 제거하고, 제거된 금속 불순물이 실리콘 웨이퍼에 재부착되는 것을 방지할 수 있어야 세정 효과가 극대화될 수 있다. 이를 위한 목적으로 상기 SC-1 세정 및 SC-2 세정 공정 이후에 불산 용액에 의한 세정 공정을 진행할 필요가 있다. Even if the SC-1 cleaning and SC-2 cleaning processes are performed, the metal impurities remaining on the surface of the silicon wafer can be removed effectively and completely, and the removed metal impurities should be prevented from being reattached to the silicon wafer. The cleaning effect can be maximized. For this purpose, it is necessary to perform a cleaning process with a hydrofluoric acid solution after the SC-1 cleaning and SC-2 cleaning processes.

상기 실리콘 기판을 불산 용액에 침지시켜 자연산화막을 제거하는 단계에서, 불산 세정 용액은 실리콘 웨이퍼 표면의 산화막 내에 잔존하는 금속 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다. 이때, 세정액으로 사용된 불산 용액은, 희석된 불산(Diluted HF)액을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 희석된 불산(Diluted HF)액은 0.5 내지 1 vol%의 농도를 가지는 것이 바람직하다. 상기 희석된 불산의 농도에 대한 수치범위와 관련하여, 상기 하한에 미달하면 실리콘 산화막 에칭에 대한 유효한 효과를 얻을 수 없어 바람직하지 못하며, 상기 상한을 초과하면, 불산 농도의 증가 대비 실리콘 산화막의 에칭 효과가 크지 않으므로 불산 농도를 증가시키는 실익이 크지 않아 바람직하지 못하다. 본 발명의 실시예에서는 희석된 불산액은 0.5 vol%의 농도인 것이 사용되었다.In the step of removing the natural oxide film by immersing the silicon substrate in a hydrofluoric acid solution, the hydrofluoric acid cleaning solution may effectively remove metal impurities remaining in the oxide film on the surface of the silicon wafer. At this time, the hydrofluoric acid solution used as the cleaning solution is preferably a diluted hydrofluoric acid (Diluted HF) solution. At this time, it is preferable that the diluted hydrofluoric acid (Diluted HF) solution has a concentration of 0.5 to 1 vol%. Regarding the numerical range for the concentration of the diluted hydrofluoric acid, if the lower limit is less than the lower limit, an effective effect on etching the silicon oxide film cannot be obtained, and if the upper limit is exceeded, the etching effect of the silicon oxide film compared to the increase in the hydrofluoric acid concentration. As is not large, the practical benefit of increasing the concentration of hydrofluoric acid is not large, which is not preferable. In the embodiment of the present invention, a diluted hydrofluoric acid solution having a concentration of 0.5 vol% was used.

불산 용액에서 세정된 실리콘 기판은 추가적으로 3차 초순수를 이용하여 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.The silicon substrate cleaned in the hydrofluoric acid solution may further include a step of additionally cleaning using tertiary ultrapure water.

다음으로, S20은 실리콘 기판 상에 고밀도의 SiO2 초박막을 형성하는 단계이다.Next, S20 is a step of forming a high-density SiO 2 ultra-thin film on a silicon substrate.

도 5는 실리콘 기판 상에 고밀도 SiO2층을 형성하는 단계를 나타내는 도면이다.5 is a diagram illustrating a step of forming a high-density SiO 2 layer on a silicon substrate.

도 5를 참조하면, 상기 실리콘 기판 상에 고밀도 SiO2층을 형성하는 단계는 질산산화법을 이용하여 수행될 수 있다.Referring to FIG. 5, the step of forming a high-density SiO 2 layer on the silicon substrate may be performed using a nitric acid oxidation method.

상기 질산산화법은 질산에서 분해되어 나온 산소 이온이 실리콘 기판과 직접 반응하여 매우 얇은 초박막 SiO2층을 형성할 수 있으며, 열산화공정으로 제조된 같은 두께의 산화막에 비해 우수한 계면특성 뿐만 아니라 높은 원자밀도를 달성할 수 있다.In the nitric acid oxidation method, oxygen ions decomposed from nitric acid can react directly with the silicon substrate to form a very thin ultra-thin SiO 2 layer, and have excellent interfacial properties as well as high atomic density compared to an oxide film of the same thickness manufactured by a thermal oxidation process. Can achieve.

상기 질산산화법은 120~125℃의 60~70 wt% 질산 용액에 실리콘 기판을 침지시킴으로써 수행될 수 있다. 형성된 고밀도의 SiO2 초박막의 두께는 1.5~2.5 nm이다. 상기 질산산화법에 의해 형성된 고밀도의 SiO2 초박막은 비록 두께가 얇더라도 원자밀도가 높으므로 도 2에 나타낸 바와 같이, 전자 터널링 현상을 막아 누설전류를 감소시키는 버퍼(buffer) 효과를 나타낸다.The nitric acid oxidation method may be performed by immersing a silicon substrate in a 60 to 70 wt% nitric acid solution at 120 to 125°C. The high-density SiO 2 ultra-thin film formed has a thickness of 1.5 to 2.5 nm. The high-density SiO 2 ultra-thin film formed by the nitric acid oxidation method has a high atomic density even though the thickness is thin, and thus exhibits a buffer effect of reducing leakage current by preventing electron tunneling as shown in FIG. 2.

질산산화법을 통해 고밀도의 SiO2 초박막이 형성된 실리콘 기판은 추가적으로 3차 초순수를 이용하여 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.The silicon substrate on which the high-density SiO 2 ultra-thin film is formed through the nitric acid oxidation method may further include washing with tertiary ultrapure water.

다음으로, S30은 상기 고밀도의 SiO2 초박막 상에 고유전막을 증착하는 단계이다.Next, S30 is a step of depositing a high dielectric film on the high-density SiO 2 ultra-thin film.

상기 고유전막을 증착하는 단계는 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 원자층 증착법을 사용할 수 있다.The step of depositing the high-k film may be performed using a method commonly used in the art, and preferably, an atomic layer deposition method may be used.

원자층 증착법은 균일한 두께, 높은 품질 및 낮은 공정 온도에서 낮은 불순물을 갖는 층을 제조할 수 있는 가장 적합한 방법으로서, 나노 크기의 소자의 많은 응용에 가장 가능성이 있는 증착 기술로 주목받고 있다.The atomic layer deposition method is the most suitable method for producing a layer having a low impurity at a uniform thickness, high quality, and a low process temperature, and is attracting attention as a deposition technique that has the most potential for many applications of nano-sized devices.

도 6은 상기 원자층 증착법을 이용하여 고밀도의 SiO2 초박막 상에 고유전막을 증착하는 단계를 나타내는 도면이다.6 is a view showing a step of depositing a high-k film on a high-density SiO 2 ultra-thin film using the atomic layer deposition method.

도 6을 참조하면, 상기 원자층 증착법은 SiO2 초박막이 형성된 Si 기판 상에 고유전막을 형성할 수 있는 전구체를 주입하여 기판 위에 화학 흡착이 일어난 후, 불활성 기체(Ar, N2 등)를 사용하여 미반응된 과잉의 전구체를 반응기 외부로 제거하는 과정의 사이클을 반복함으로써 원하는 두께의 원자층 단위의 고유전막을 성장시킬 수 있다. 이를 통해, 도 2의 고유전막/고밀도 SiO2/Si 구조의 구조체를 제조할 수 있다.6, the atomic layer deposition method uses an inert gas (Ar, N 2, etc.) after chemical adsorption occurs on the substrate by injecting a precursor capable of forming a high dielectric film on the Si substrate on which the SiO 2 ultra-thin film is formed. Thus, by repeating the cycle of removing the excess unreacted precursor to the outside of the reactor, a high-k dielectric film having a desired thickness in units of atomic layers can be grown. Through this, the structure of the high dielectric film/high-density SiO 2 /Si structure of FIG. 2 can be manufactured.

상기 고유전막의 재료는 HfO2 또는 Al2O3의 금속산화물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The material of the high dielectric film may be a metal oxide of HfO 2 or Al 2 O 3 , but is not limited thereto.

상기 고유전막의 두께는 3~100 nm일 수 있다. 만일 상기 고유전막의 두께가 3 nm 미만이면, 누설전류가 증가하여 고유전막의 특성을 나타내지 못하며, 100 nm를 초과하면 박막 증착 시간이 너무 오래 걸리므로 실용적이지 못한 문제가 있다. 본 발명의 일 제조예에서는 고유전막을 5 nm의 두께로 증착하였다.The high dielectric film may have a thickness of 3 to 100 nm. If the thickness of the high-k film is less than 3 nm, the leakage current increases and the characteristic of the high-k film is not exhibited. If it exceeds 100 nm, the thin film deposition time is too long, which is not practical. In one preparation example of the present invention, a high dielectric film was deposited to a thickness of 5 nm.

다음으로, S40은 상기 고유전막 및 SiO2 초박막이 형성된 실리콘 기판을 수소 가스 분위기에서 열처리(PMA) 하는 단계이다.Next, S40 is a step of performing a heat treatment (PMA) on the silicon substrate on which the high dielectric film and the SiO 2 ultra-thin film are formed in a hydrogen gas atmosphere.

도 7은 상기 고유전막 및 SiO2 초박막이 형성된 실리콘 기판을 수소 가스 분위기에서 열처리(PMA) 하는 단계를 나타내는 도면이다.7 is a diagram illustrating a step of performing a heat treatment (PMA) on a silicon substrate on which the high dielectric film and the SiO 2 ultra-thin film is formed in a hydrogen gas atmosphere.

상기 수소 가스 분위기는 5~10 vol% H2 및 90~95 vol% N2의 혼합가스를 포함할 수 있다.The hydrogen gas atmosphere may include a mixed gas of 5 to 10 vol% H 2 and 90 to 95 vol% N 2 .

상기 열처리는 200~300℃에서 수행될 수 있다. 만일, 상기 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 열처리로 인한 계면의 안정성 효과가 미미한 문제가 있고, 300℃를 초과하면 열처리 온도 대비 계면의 안정성 향상 효과가 크지 않으므로 열처리 온도를 증가시키는 실익이 크지 않아 바람직하지 못하며, 오히려 열처리 공정 시간 및 비용이 증가하는 문제가 있다.The heat treatment may be performed at 200 to 300°C. If the heat treatment temperature is less than 200°C, the stability effect of the interface due to the heat treatment is insignificant, and if the heat treatment temperature exceeds 300°C, the effect of improving the stability of the interface compared to the heat treatment temperature is not significant. However, there is a problem that the heat treatment process time and cost increase.

본 발명에 따르면, 실리콘 기판 위에 질산산화법을 사용하여 고밀도의 SiO2 초박막을 형성하고, 그 위에 원자층 증착법으로 고유전막을 형성하여, 고밀도의 SiO2 층이 전자 터널링을 막는 버퍼층으로 작용하여 누설전류를 감소시키는 역할을 하고, 상기 고유전막 형성 후 수소 가스 분위기에서 열처리(PMA)를 통해 잔여하고 있는 불완전한 Si-O 결합을 제거하여 누설전류 밀도를 더욱 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명은 질산산화법과 수소 가스 분위기에서 열처리(PMA)를 함께 사용하여, 질산산화법과 수소 가스 분위기에서 열처리(PMA)를 각각 수행하여 얻은 누설전류 감소 효과의 합보다도 더 큰 시너지 효과를 일으킴으로써 0에 가깝도록 누설전류를 억제할 수 있다(도 10 및 도 11 참조).According to the present invention, a high-density SiO 2 ultra-thin film is formed on a silicon substrate by nitric acid oxidation, and a high-k dielectric film is formed on it by an atomic layer deposition method, so that the high-density SiO 2 layer acts as a buffer layer to prevent electron tunneling, thereby reducing leakage current. The leakage current density may be further reduced by removing the remaining incomplete Si-O bonds through heat treatment (PMA) in a hydrogen gas atmosphere after the formation of the high dielectric film. In addition, the present invention produces a synergistic effect greater than the sum of the leakage current reduction effects obtained by performing the nitric oxidation method and heat treatment (PMA) in a hydrogen gas atmosphere together by using a nitric oxidation method and a heat treatment (PMA) in a hydrogen gas atmosphere. Thus, the leakage current can be suppressed to be close to zero (see Figs. 10 and 11).

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 제조예 및 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 제조예 및 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred manufacturing examples and experimental examples are presented to aid in understanding the present invention. However, the following Preparation Examples and Experimental Examples are only to aid understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the following Experimental Examples.

<< 제조예Manufacturing example 1 : 질산산화법 및 수소 가스 분위기에서 열처리를 이용한 유전체 박막의 제조> 1: Preparation of dielectric thin film using nitric acid oxidation method and heat treatment in hydrogen gas atmosphere>

1) 실리콘 웨이퍼 세정1) Silicon wafer cleaning

실리콘 기판을 RCA 세정법(미국의 RCA 사에서 개발한 세정 방법)을 이용하여 표면에 흡착된 유무기 불순물을 제거하였다. 이후, 실리콘 웨이퍼 표면에 존재하는 자연산화막을 제거하기 위해 0.5 vol% 불산 용액에 1분간 담궈 반응시킨 후 건져내어 3차 초순수로 세척시켰다. The silicon substrate was removed from organic-inorganic impurities adsorbed on the surface by using the RCA cleaning method (a cleaning method developed by RCA in the United States). Thereafter, in order to remove the natural oxide film present on the surface of the silicon wafer, it was immersed in 0.5 vol% hydrofluoric acid solution for 1 minute to react, then removed and washed with tertiary ultrapure water.

2) 질산산화법을 이용한 고밀도의 2) High density using nitric acid oxidation SiOSiO 22 초박막 형성 Ultra-thin film formation

세척된 실리콘 기판 위 고밀도의 SiO2 초박막 형성을 위해 질산산화법을 이용하여 121℃의 끓는 68 wt% 질산 용액에 실리콘 웨이퍼를 2시간 동안 담근 후, 완성된 SiO2/Si 구조의 웨이퍼를 3차 초순수를 이용하여 한번 더 세척하였다.To form a high-density SiO 2 ultra-thin film on the cleaned silicon substrate, immerse the silicon wafer in a boiling 68 wt% nitric acid solution at 121° C. for 2 hours using nitric acid oxidation, and then put the finished SiO 2 /Si structure wafer in tertiary ultrapure water. It was washed once more by using.

상기 SiO2는 약 1.9nm의 두께로 증착되었다.The SiO 2 was deposited to a thickness of about 1.9 nm.

3) 3) 원자층Atomic layer 증착법(atomic layer deposition: Atomic layer deposition: ALDALD ) 공정을 이용한 ) Process AlAl 22 OO 33 박막 제조 Thin film manufacturing

High-k/SiO2/Si 구조를 형성하기 위한 고유전막으로서 구하기 쉽고 열적 안정성이 우수한 Al2O3를 사용했다. Al2O3층을 형성하기 위한 공정으로는 저온에서 균일하고 고품질의 막을 만들 수 있는 원자층 증착법(atomic layer deposition: ALD)을 이용하였고, 알루미늄 전구체로서 트리메틸알루미늄을 사용하여 약 5 nm의 Al2O3 박막을 상기 SiO2층 상에 증착하였다.As a high-k/SiO 2 /Si structure, Al 2 O 3 was used which was easy to obtain and excellent in thermal stability. Al 2 O as a process for forming the third layer is homogeneous and atomic layer deposition that can make high-quality film at a low temperature (atomic layer deposition: ALD) to, Al 2 of about 5 nm by using trimethyl aluminum as aluminum precursor was used An O 3 thin film was deposited on the SiO 2 layer.

4) 열처리(Post-4) Heat treatment (Post- MetallizationMetallization Annealing : Annealing: PMAPMA ))

제조된 웨이퍼 표면에 흡착된 수분 및 OH기 제거를 위해 5 vol% H2와 95 vol% N2 혼합 가스 분위기에서 250℃로 10분 동안 열처리를 진행하였다.In order to remove moisture and OH groups adsorbed on the prepared wafer surface, heat treatment was performed at 250° C. for 10 minutes in a mixed gas atmosphere of 5 vol% H 2 and 95 vol% N 2 .

<< 제조예Manufacturing example 2> 2>

고유전막으로서 HfO2를 사용하기 위하여, 하프늄 전구체로서 HfI4 또는 HfCl4 을 사용하여 원자층 증착법을 통해 약 5 nm의 HfO2 박막을 상기 SiO2층 상에 증착하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.In order to use HfO 2 as a high-k dielectric film, Preparation Example 1 and Preparation Example 1 except that an HfO 2 thin film of about 5 nm was deposited on the SiO 2 layer by atomic layer deposition using HfI 4 or HfCl 4 as a hafnium precursor. It was carried out in the same way.

<< 비교예Comparative example 1> 1>

질산산화법을 이용한 고밀도의 SiO2 초박막 형성 단계를 수행하지 않고, Si 기판 상에 제조예 1과 동일한 방법으로 원자층 증착 공정을 통해 약 5 nm의 Al2O3 박막을 증착하고, 수소 가스 분위기에서 열처리를 수행하였다.Without performing the step of forming a high-density SiO 2 ultra-thin film using the nitric acid oxidation method, Al 2 O 3 of about 5 nm through the atomic layer deposition process on the Si substrate in the same manner as in Preparation Example 1 A thin film was deposited, and heat treatment was performed in a hydrogen gas atmosphere.

<< 비교예Comparative example 2> 2>

수소 가스 분위기에서 열처리(Post-Metallization Annealing : PMA) 처리 단계를 수행하지 않고, 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.The heat treatment (Post-Metallization Annealing: PMA) treatment step was not performed in a hydrogen gas atmosphere, but was performed in the same manner as in Preparation Example 1.

<< 비교예Comparative example 3> 3>

질산산화법을 이용한 고밀도의 SiO2 초박막 형성 단계 및 수소 가스 분위기에서 열처리 단계를 수행하지 않고, Si 기판 상에 제조예 1과 동일한 방법으로 원자층 증착 공정을 통해 약 5 nm의 Al2O3 박막을 증착하였다.Without performing the high-density SiO 2 ultra-thin film formation step using the nitric acid oxidation method and the heat treatment step in a hydrogen gas atmosphere, an Al 2 O 3 thin film of about 5 nm was formed on the Si substrate through the atomic layer deposition process in the same manner as in Preparation Example 1. Deposited.

<< 실험예Experimental example 1 : 질산산화법 실시에 따른 고밀도 1: High density according to nitric acid oxidation method SiOSiO 22 버퍼층Buffer layer 형성 확인> Formation confirmation>

본 발명에 따라 제조된 유전체 박막에 있어서, 질산산화법 실시에 따른 고밀도 SiO2 버퍼층 형성을 확인하기 위하여 질산산화법을 실시한 제조예 1과, 질산산화법을 실시하지 않은 비교예 1의 박막에 대하여 HR-TEM(High resolusion transmission electron microscopy) 분석을 실시하여 그 결과를 도 7에 나타내었다.In the dielectric thin film prepared according to the present invention, HR-TEM for the thin film of Preparation Example 1 in which nitric acid oxidation was performed and Comparative Example 1 in which the nitric acid oxidation method was not performed to confirm the formation of a high-density SiO 2 buffer layer according to the nitric oxidation method. (High resolusion transmission electron microscopy) analysis was performed and the results are shown in FIG. 7.

도 7에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에서 실리콘 기판 위에 바로 고유전율(high-k)을 갖는 유전체 물질인 Al2O3를 증착한 경우에는 계면에 두께 약 1.5nm의 SiOx 층이 생긴 것을 관찰할 수 있다. 상기 SiOx 층은 원자층 증착(ALD) 공정 중 의도치않게 형성되었으나, 이에 반해 질산산화법을 통해 계면에 SiO2 층을 형성한 샘플은 1.9nm 두께의 SiO2 층이 계면에 균일하게 형성됨을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 7, when Al 2 O 3 , a dielectric material having a high-k dielectric material, was deposited directly on the silicon substrate in Comparative Example 1, it was observed that a SiO x layer having a thickness of about 1.5 nm was formed at the interface. can do. The SiOx layer was unintentionally formed during the atomic layer deposition (ALD) process, but on the contrary, in the sample in which the SiO 2 layer was formed at the interface through the nitric acid oxidation method, it was confirmed that the SiO 2 layer having a thickness of 1.9 nm was uniformly formed at the interface. have.

또한, 고유전체막과 Si 기판 사이의 계면의 SiO2층 유무에 따른 차이를 분석하기 위하여, 제조예 1과 비교예 1의 박막에 대하여 XPS(X-Ray photoelectron spectrography) 분석을 실시하여 그 결과를 도 8에 나타내었다.In addition, in order to analyze the difference depending on the presence or absence of the SiO 2 layer at the interface between the high dielectric film and the Si substrate, XPS (X-Ray photoelectron spectrography) analysis was performed on the thin films of Preparation Example 1 and Comparative Example 1, and the results were analyzed. It is shown in Figure 8.

도 8에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 및 제조예 1에서 제조된 박막의 성분 비교 결과, Al 2p 분석(a)에 있어서, 두 샘플 모두 고유전막으로서 Al2O3 층이 잘 형성되었다. 다음으로 두 샘플의 O1s 영역을 분석한 결과(c), 두 샘플 모두 Al-O 결합과 Si-O 결합에 상응하는 피크가 관찰되었다. 그러나, Si 2p 분석(b) 결과, 본 발명에 따라 질산산화법을 실시하여 SiO2층을 형성한 제조예 1의 샘플의 경우에는 Si-O 결합에 해당하는 2p3 /2와 2p1 /2가 각각 102.7 eV와 103.3 eV에서 뚜렷하게 관찰된 반면, 질산산화법을 실시하지 않은 비교예 1의 샘플의 경우에는 Si-O 결합 피크가 뚜렷하게 관찰되지 않았으며, 이는 고유전체 막을 형성하기 위한 원자층 증착(ALD) 공정 중에 공기 중 산소와의 반응 또는 잔류하는 OH기로 인해 표면산화가 발생하여 생성된 저밀도의 SiOx층으로 인한 것으로 확인된다.As shown in FIG. 8, as a result of comparing the components of the thin films prepared in Comparative Example 1 and Preparation Example 1, in the Al 2p analysis (a), an Al 2 O 3 layer was well formed as a high dielectric film in both samples. Next, as a result of analyzing the O1s region of the two samples (c), peaks corresponding to Al-O bonds and Si-O bonds were observed in both samples. However, as a result of Si 2p analysis (b), in the case of the sample of Preparation Example 1 in which the SiO 2 layer was formed by performing the nitric oxidation method according to the present invention, 2p 3 /2 and 2p 1 /2 corresponding to Si-O bonds were While the samples of Comparative Example 1 without nitric acid oxidation were clearly observed at 102.7 eV and 103.3 eV, respectively, the Si-O bonding peak was not clearly observed, which is an atomic layer deposition (ALD) for forming a high dielectric film. ) It is confirmed that this is due to the low-density SiO x layer generated by the reaction with oxygen in the air or due to the remaining OH groups during the process.

따라서, 본 발명에 따른 박막은 질산산화법에 의해 실리콘 기판과 고유전막인 Al2O3층 사이에 고밀도 SiO2층이 형성됨을 확인하였다.Accordingly, it was confirmed that a high-density SiO 2 layer was formed between the silicon substrate and the high-k Al 2 O 3 layer by the nitric acid oxidation method of the thin film according to the present invention.

<< 실험예Experimental example 2 : 질산산화법 및 수소 가스 분위기에서 열처리 실시에 따른 2: according to the nitric acid oxidation method and heat treatment in a hydrogen gas atmosphere 계면준위Interface level 밀도의 변화> Change in density>

본 발명에 따라 질산산화법 및 수소 가스 분위기에서 열처리를 통해 제조된 유전체 박막에 있어서, 질산산화법 및 수소 가스 분위기에서 열처리 실시에 따라 Al2O3와 Si 사이의 계면에 존재하는 계면준위 밀도(Dit)의 변화를 계산하여, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 상기 Dit 값은 하기 수학식 1에 나타낸 바와 같이, 고주파수 및 저주파수에서의 소모층의 정전용량(capacitance)의 차이로부터 계산되었다.In the dielectric thin film produced by the nitric oxidation method and heat treatment in a hydrogen gas atmosphere according to the present invention, the interfacial level density present at the interface between Al 2 O 3 and Si by the nitric oxidation method and heat treatment in a hydrogen gas atmosphere (D it ) Was calculated, and the results are shown in FIG. 9. The D it value was calculated from the difference in capacitance of the consuming layer at high and low frequencies, as shown in Equation 1 below.

[수학식 1][Equation 1]

Figure 112019004365631-pat00001
Figure 112019004365631-pat00001

여기서, Dit는 계면준위 밀도를 나타내고, Cit는 계면에서의 정전용량이고, q는 전하이고, Cox는 최대 산화물 정전용량이며, CLF는 저주파수(100 kHz)에서 정전용량이고, CHF는 고주파수(1 MHz)에서의 정전용량이다.Here, D it is the interfacial level density, C it is the capacitance at the interface, q is the charge, C ox is the maximum oxide capacitance, C LF is the capacitance at low frequency (100 kHz), C HF Is the capacitance at high frequencies (1 MHz).

먼저, SiO2 버퍼층 형성에 따른 계면준위 밀도의 계산값을 비교한 결과, SiO2 층을 형성하지 않은 비교예의 샘플의 계면준위 밀도값은 2.5 × 1012 atoms eV-1cm-2이었으나, 질산산화법을 통해 고밀도 SiO2 층이 형성된 본 발명의 샘플은 7.3 × 1011 atoms eV-1cm-2로 약 101 단위 규모로 감소되었다. 이러한 결과는 Al2O3/Si 계면상에서 격자 미스매치 및 자연적인 계면 결함이 고밀도 SiO2 버퍼층의 형성에 의해 감소되어, 이를 통해 계면준위 밀도가 감소됨을 나타낸다.First, as a result of comparing the calculated value of the interface level density according to the formation of the SiO 2 buffer layer, the interface level density value of the sample of the comparative example without forming the SiO 2 layer was 2.5 × 10 12 atoms eV -1 cm -2, but the nitric acid oxidation method The sample of the present invention in which a high-density SiO 2 layer was formed was reduced to about 10 1 unit scale to 7.3 × 10 11 atoms eV -1 cm -2 . These results indicate that lattice mismatch and natural interfacial defects on the Al 2 O 3 /Si interface are reduced by the formation of a high-density SiO 2 buffer layer, thereby reducing the interfacial level density.

추가적으로 수소 가스 분위기에서 열처리(PMA) 후의 각 샘플의 계면준위 밀도 값은 SiO2 층을 형성하지 않은 경우, 6.4 × 1011 atoms eV-1cm-2였고, 고밀도 SiO2 층이 형성된 본 발명의 샘플은 3.0 × 1010 atoms eV-1cm-2로 두 샘플 모두 감소하였으며, 특히 고밀도 SiO2 층이 형성된 본 발명의 샘플의 계면준위 밀도가 큰 폭으로 감소함을 확인하였다. 이상의 결과를 통해 고밀도 SiO2 층 형성 시, 계면준위 밀도가 감소하므로 계면 결함이 크게 감소함을 알 수 있으며, PMA 처리를 통해 불포화된 Si-O 결합의 제거 때문에 결함 준위들이 더욱 감소하여 고품질의 중간층을 제조할 수 있음을 확인하였다.Additionally, the samples of the present invention, the interface state density of each sample after the heat treatment (PMA) are not formed when the SiO 2 layer, was 6.4 × 10 11 atoms eV -1 cm -2, having a high-density SiO 2 layer in a hydrogen gas atmosphere. It was confirmed that both samples decreased to 3.0 × 10 10 atoms eV -1 cm -2 , and in particular, the interfacial level density of the sample of the present invention in which a high-density SiO 2 layer was formed was significantly reduced. From the above results, it can be seen that when the high-density SiO 2 layer is formed, the interfacial defects are greatly reduced because the interfacial level density decreases, and the defect levels are further reduced due to the removal of unsaturated Si-O bonds through PMA treatment. It was confirmed that can be prepared.

<< 실험예Experimental example 3 : 질산산화법 및 수소 가스 분위기에서 열처리 실시에 따른 누설전류 밀도의 변화> 3: Changes in leakage current density by nitric acid oxidation and heat treatment in a hydrogen gas atmosphere>

본 발명에 따라 질산산화법 및 수소 가스 분위기에서 열처리를 통해 제조된 유전체 박막에 있어서, 질산산화법 및 수소 가스 분위기에서 열처리 실시에 따른 누설전류 밀도 변화를 전류 전압(I-V) 곡선으로 -1V에서 분석하여 도 10에 나타내었다.In the dielectric thin film produced by the nitric acid oxidation method and heat treatment in a hydrogen gas atmosphere according to the present invention, the leakage current density change according to the nitric oxidation method and heat treatment in a hydrogen gas atmosphere was analyzed at -1 V as a current voltage (IV) curve. It is shown in 10.

도 10에 나타낸 바와 같이, 질산산화법 및 수소 가스 분위기에서 열처리를 수행하지 않은 Al2O3/Si 샘플의 누설전류 밀도는 8.1×10-9 A cm-2인 것으로 나타났으나, 본 발명에 따라 질산산화법을 처리한 경우에는 누설전류 밀도가 1.1×10-11 A cm-2로서 질산산화법 처리 전보다 102 단위 규모로 감소하였다. 이는 본 발명에 따라 질산산화법을 수행하여 Al2O3 층과 Si 기판 간에 형성된 고밀도 SiO2 버퍼층이 이의 절연 특성을 향상시켰음을 나타낸다.As shown in FIG. 10, it was found that the leakage current density of the Al 2 O 3 /Si sample not subjected to heat treatment in a nitric oxidation method and a hydrogen gas atmosphere was 8.1×10 -9 A cm -2 , but according to the present invention In the case of nitric oxidation treatment, the leakage current density was 1.1 × 10 -11 A cm -2 , which was reduced to 10 2 units compared to before the nitric oxidation treatment. This indicates that the high density SiO 2 buffer layer formed between the Al 2 O 3 layer and the Si substrate by performing the nitric acid oxidation method according to the present invention improved its insulating properties.

게다가, 250℃에서 5 vol% H2 및 95 vol% N2 분위기에서 PMA 처리 후의 상기 Al2O3/Si 샘플의 누설전류 밀도는 2.8×10-11 A cm-2로서, 역시 102 규모로 감소되었으며, 고밀도 SiO2 버퍼층이 형성된 경우의 PMA 처리 후에는 1.4×10-12 A cm-2로서 질산산화법 및 PMA 처리를 각각 수행한 경우보다 101 단위 규모로 더 감소함으로써, 거의 누설전류 밀도가 0에 가깝다.In addition, the leakage current density of the Al 2 O 3 /Si sample after PMA treatment in an atmosphere of 5 vol% H 2 and 95 vol% N 2 at 250° C. is 2.8×10 -11 A cm -2 , which is also on the scale of 10 2 . After the PMA treatment in the case where the high-density SiO 2 buffer layer was formed, it was 1.4×10 -12 A cm -2 , which was further reduced to 10 1 units compared to the case where the nitric oxidation method and the PMA treatment were respectively performed. Close to zero.

이와 같이, 본 발명에 따른 질산산화법 및 PMA 처리를 모두 수행한 경우에는 각각 수행한 경우의 누설전류 감소 효과의 합보다도 더 큰 시너지 효과를 낼 수 있어, 누설전류 밀도가 거의 없는 고유전체/고밀도 SiO2/Si 구조의 박막을 제조할 수 있으므로, 반도체 제조에 유용하게 사용될 수 있다.As described above, when both the nitric acid oxidation method and the PMA treatment according to the present invention are performed, a synergistic effect can be achieved that is greater than the sum of the leakage current reduction effects when each is performed, and thus a high dielectric/high density SiO having almost no leakage current density. Since a thin film of 2 /Si structure can be manufactured, it can be usefully used in semiconductor manufacturing.

한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.On the other hand, the embodiments of the present invention disclosed in the specification and drawings are only presented specific examples to aid understanding, and are not intended to limit the scope of the present invention. In addition to the embodiments disclosed herein, it is apparent to those of ordinary skill in the art that other modified examples based on the technical idea of the present invention may be implemented.

10 : Si 기판
20 : 저밀도 SiOx 층
25 : 고밀도 SiO2 층
30 : 고유전막10: Si substrate
20: low density SiO x layer
25: high density SiO 2 layer
30: high dielectric film

Claims (8)

실리콘 기판의 불순물 또는 자연산화막을 제거하는 단계;
상기 불순물 또는 자연산화막이 제거된 실리콘 기판 상에 질산산화법을 이용하여 고밀도의 SiO2 초박막을 형성하는 단계;
상기 SiO2 초박막 상에 원자층 증착법을 이용하여 고유전막을 형성하는 단계; 및
상기 고유전막 및 SiO2 초박막이 형성된 실리콘 기판을 수소 가스 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 실리콘 기판과 상기 고유전막 사이에 전자 터널링에 의해 발생되는 누설전류를 차단하기 위해, 상기 질산산화법에 의해 고밀도의 SiO2 초박막이 형성되고,
상기 고유전막의 재료는 HfO2 또는 Al2O3인 것을 특징으로 하는,
누설전류를 차단한 유전체 박막의 제조방법.Removing impurities or natural oxide films from the silicon substrate;
Forming a high-density SiO 2 ultra-thin film on the silicon substrate from which the impurities or natural oxide films have been removed by nitric acid oxidation;
Forming a high-k film on the SiO 2 ultra-thin film using an atomic layer deposition method; And
Heat-treating the silicon substrate on which the high dielectric film and the SiO 2 ultra-thin film is formed in a hydrogen gas atmosphere,
In order to block a leakage current generated by electron tunneling between the silicon substrate and the high dielectric film, a high-density SiO 2 ultra thin film is formed by the nitric acid oxidation method,
The material of the high dielectric film is characterized in that HfO 2 or Al 2 O 3 ,
A method of manufacturing a dielectric thin film that blocks leakage current. 제1항에 있어서,
상기 실리콘 기판의 불순물 또는 자연산화막을 제거하는 단계는
RCA 세정법으로 실리콘 기판에 흡착된 불순물을 제거하는 단계; 및
상기 실리콘 기판을 불산 용액에 침지시켜 자연산화막을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 누설전류를 차단한 유전체 박막의 제조방법.The method of claim 1,
The step of removing the impurity or the natural oxide film of the silicon substrate
Removing impurities adsorbed on the silicon substrate by RCA cleaning; And
And removing the natural oxide film by immersing the silicon substrate in a hydrofluoric acid solution. 제1항에 있어서,
상기 실리콘 기판 상에 질산산화법을 이용하여 고밀도의 SiO2 초박막을 형성하는 단계는 120~125℃의 60~70 wt% 질산 용액에 실리콘 기판을 침지시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 누설전류를 차단한 유전체 박막의 제조방법.The method of claim 1,
The step of forming a high-density SiO 2 ultra-thin film on the silicon substrate using a nitric acid oxidation method is performed by immersing the silicon substrate in a 60-70 wt% nitric acid solution at 120-125°C. Method of manufacturing a thin film. 제1항에 있어서,
상기 고밀도의 SiO2 초박막의 두께는 1.5~2.5 nm인 것을 특징으로 하는 누설전류를 차단한 유전체 박막의 제조방법.The method of claim 1,
The method of manufacturing a dielectric thin film blocking leakage current, characterized in that the thickness of the high-density SiO 2 ultra-thin film is 1.5 to 2.5 nm. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 고유전막의 두께는 3~100 nm인 것을 특징으로 하는 누설전류를 차단한 유전체 박막의 제조방법.The method of claim 1,
The method of manufacturing a dielectric thin film blocking leakage current, characterized in that the thickness of the high dielectric film is 3 to 100 nm. 제1항에 있어서,
상기 수소 가스 분위기는 5~10 vol% H2 및 90~95 vol% N2의 혼합가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 누설전류를 차단한 유전체 박막의 제조방법.The method of claim 1,
The hydrogen gas atmosphere includes a mixed gas of 5 to 10 vol% H 2 and 90 to 95 vol% N 2 . 제1항에 있어서,
상기 수소 가스 분위기에서 열처리는 200~300℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 누설전류를 차단한 유전체 박막의 제조방법.The method of claim 1,
Heat treatment in the hydrogen gas atmosphere is a method of manufacturing a dielectric thin film blocking leakage current, characterized in that performed at 200 ~ 300 ℃.
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