KR102172610B1 - Manufacturing method of electrode active material for supercapacitor, manufacturing method of supercapacitor electrode for high power and supercapacitor for high power - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전극활물질의 제조방법, 상기 전극활물질을 이용한 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법 및 슈퍼커패시터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전극활물질에 질소와 불소가 도입되게 함으로써, 전극활물질의 전기전도도를 향상시켜 슈퍼커패시터의 전극활물질로 사용할 경우 전해액의 전하 전달을 용이하게 해줄 수 있고 슈퍼커패시터의 율 특성이 향상될 수 있는 슈퍼커패시터용 전극활물질의 제조방법, 상기 전극활물질을 이용한 고출력 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법 및 고출력 슈퍼커패시터에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing an electrode active material, a method of manufacturing an electrode for a supercapacitor using the electrode active material, and a supercapacitor, and more particularly, by introducing nitrogen and fluorine into the electrode active material, the electrical conductivity of the electrode active material is improved. When used as an electrode active material of a supercapacitor, a method of manufacturing an electrode active material for a supercapacitor that can facilitate charge transfer of an electrolyte and improve the rate characteristics of a supercapacitor, and a method of manufacturing an electrode for a high-power supercapacitor using the electrode active material It relates to a method and a high power supercapacitor.
일반적으로 슈퍼커패시터(Supercapacitor)는 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor; EDLC) 또는 울트라커패시터(Ultracapacitor)라고도 일컬어지며, 이는 전극 및 도전체와, 그것에 함침된 전해질 용액의 계면에 각각 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 생성된 것을 이용하는 것으로, 충전/방전 동작의 반복으로 인한 열화가 매우 작아 보수가 필요없는 소자이다. 이에 따라 슈퍼커패시터는 각종 전기ㆍ전자기기의 IC(integrated circuit) 백업을 하는 형태로 주로 사용되고 있으며, 최근에는 그 용도가 확대되어 장난감, 태양열 에너지 저장, HEV(hybrid electric vehicle) 전원 등에까지 폭넓게 응용되고 있다.In general, a supercapacitor is also referred to as an electric double layer capacitor (EDLC) or an ultracapacitor, and it is a pair of different symbols at the interface of an electrode and a conductor, and an electrolyte solution impregnated therein. It is a device that does not require maintenance due to very low deterioration due to repetition of charging/discharging operation by using the generated charge layer (electric double layer). Accordingly, supercapacitors are mainly used in the form of backing up ICs (integrated circuits) of various electric and electronic devices, and their use has been expanded in recent years and has been widely applied to toys, solar energy storage, and HEV (hybrid electric vehicle) power supplies. have.
이와 같은 슈퍼커패시터는 일반적으로 전해액이 함침된 양극 및 음극의 두 전극과, 이러한 두 전극 사이에 개재되어 이온(ion) 전도만 가능케 하고 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 세퍼레이터(separator)와, 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓(gasket), 그리고 이들을 포장하는 도전체로서의 금속 캡으로 구성된 단위셀을 갖는다. 그리고 위와 같이 구성된 단위셀 1개 이상(통상, 코인형의 경우 2∼6개)을 직렬로 적층하고 양극과 음극의 두 단자(terminal)를 조합하여 완성된다.In general, such supercapacitors include two electrodes, a positive electrode and a negative electrode impregnated with an electrolyte, and a separator made of a porous material for insulation and short-circuit prevention, and an electrolyte that is interposed between these two electrodes to enable only ion conduction. It has a unit cell composed of a gasket to prevent leakage of the product, insulation and short circuit, and a metal cap as a conductor that wraps them. And it is completed by stacking one or more unit cells (usually 2-6 in the case of coin type) in series and combining the two terminals of the positive and negative electrodes.
슈퍼커패시터의 성능은 전극활물질 및 전해질에 의하여 결정되며, 특히 축전용량 등 주요성능은 전극활물질에 의하여 대부분 결정된다. 이러한 전극활물질로는 활성탄이 주로 사용되고 있다. The performance of a supercapacitor is determined by the electrode active material and the electrolyte, and in particular, the main performance such as storage capacity is mostly determined by the electrode active material. Activated carbon is mainly used as such an electrode active material.
그러나, 알칼리 활성화 및 수증기 활성화법 등의 방법으로 제조되는 활성탄은 그 표면에 일정량의 산소관능기를 가지고 있어 충·방전 시 전해액과의 부반응을 수반하여 전기화학적 성능의 감소를 야기한다. 활성탄에 잔존하는 산소관능기에 의한 전기화학반응시의 부반응은 전기화학적 성능의 저하를 나타낼 수 있다. However, activated carbon produced by a method such as alkali activation and steam activation has a certain amount of oxygen functional groups on its surface, causing a decrease in electrochemical performance due to side reactions with the electrolyte during charging and discharging. A side reaction during an electrochemical reaction due to an oxygen functional group remaining in the activated carbon may deteriorate the electrochemical performance.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전극활물질에 질소와 불소가 도입되게 함으로써, 전극활물질의 전기전도도를 향상시켜 슈퍼커패시터의 전극활물질로 사용할 경우 전해액의 전하 전달을 용이하게 해줄 수 있고 슈퍼커패시터의 율 특성이 향상될 수 있는 슈퍼커패시터용 전극활물질의 제조방법, 상기 전극활물질을 이용한 고출력 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법 및 고출력 슈퍼커패시터를 제공함에 있다. The problem to be solved by the present invention is to allow nitrogen and fluorine to be introduced into the electrode active material, thereby improving the electrical conductivity of the electrode active material so that when used as an electrode active material for a supercapacitor, it is possible to facilitate charge transfer of the electrolyte and the rate characteristics of the supercapacitor It is to provide a method of manufacturing an electrode active material for a supercapacitor that can be improved, a method of manufacturing an electrode for a high-power supercapacitor using the electrode active material, and a high-power supercapacitor.
본 발명은, 전극활물질을 준비하는 단계와, 상기 전극활물질을 반응기 내에 장입하는 단계와, 상기 반응기 내로 FNO3, FNO2 및 FCN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가스를 흘려주면서 상기 전극활물질을 열처리하는 단계 및 열처리된 결과물을 냉각하여 질소와 불소가 도입된 전극활물질을 수득하는 단계를 포함하는 전극활물질의 제조방법을 제공한다. The present invention includes the steps of preparing an electrode active material, charging the electrode active material into a reactor, and heat treating the electrode active material while flowing at least one gas selected from the group consisting of FNO 3 , FNO 2 and FCN into the reactor. It provides a method for producing an electrode active material comprising the steps of: and cooling the resultant heat treated product to obtain an electrode active material into which nitrogen and fluorine are introduced.
상기 전극활물질은 그래핀(Graphene), 탄소나노튜브(CNT; Carbon nanotube) 및 활성탄(Activated carbon)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The electrode active material may include at least one material selected from the group consisting of graphene, carbon nanotube (CNT), and activated carbon.
상기 열처리는 900∼1500℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.The heat treatment is preferably performed at a temperature of 900 to 1500°C.
상기 반응기는 서스 재질의 반응기일 수 있다.The reactor may be a reactor made of a sus material.
또한, 본 발명은, 전극활물질을 준비하는 단계와, 상기 전극활물질을 반응기 내에 장입하는 단계와, 상기 반응기 내로 FNO3, FNO2 및 FCN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가스를 흘려주면서 상기 전극활물질을 열처리하는 단계와, 열처리된 결과물을 냉각하여 질소와 불소가 도입된 전극활물질을 수득하는 단계와, 상기 질소와 불소가 도입된 전극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일이나 집전체에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일이나 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계 및 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 슈퍼커패시터용 전극을 형성하는 단계를 포함하는 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention includes the steps of preparing an electrode active material, charging the electrode active material into a reactor, and flowing at least one gas selected from the group consisting of FNO 3 , FNO 2 and FCN into the reactor while flowing the electrode active material. Heat treatment, cooling the resultant heat treatment to obtain an electrode active material into which nitrogen and fluorine are introduced, and mixing the electrode active material into which nitrogen and fluorine, a conductive material, a binder, and a dispersion medium are mixed to form a composition for a supercapacitor electrode And forming an electrode by pressing the composition for a supercapacitor electrode, or coating the composition for a supercapacitor electrode on a metal foil or a current collector to form an electrode, or using the composition for a supercapacitor electrode on a roller It provides a method of manufacturing an electrode for a supercapacitor comprising the step of forming an electrode by pushing it into a sheet state, attaching it to a metal foil or a current collector, and drying the resultant electrode form to form an electrode for a supercapacitor.
상기 전극활물질은 그래핀(Graphene), 탄소나노튜브(CNT; Carbon nanotube) 및 활성탄(Activated carbon)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The electrode active material may include at least one material selected from the group consisting of graphene, carbon nanotube (CNT), and activated carbon.
상기 열처리는 900∼1500℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.The heat treatment is preferably performed at a temperature of 900 to 1500°C.
상기 반응기는 서스 재질의 반응기일 수 있다.The reactor may be a reactor made of a sus material.
상기 전극활물질 100중량부에 대하여 도전재 0.1∼20중량부 및 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 바인더 1∼20중량부를 상기 분산매에 혼합하여 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.It is preferable to prepare the composition for a supercapacitor electrode by mixing 0.1 to 20 parts by weight of a conductive material with respect to 100 parts by weight of the electrode active material and 1 to 20 parts by weight of a binder with respect to 100 parts by weight of the electrode active material in the dispersion medium.
또한, 본 발명은, 상기 슈퍼커패시터용 전극으로 이루어진 양극과, 상기 슈퍼커패시터용 전극으로 이루어진 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 배치되고 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막과, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극이 내부에 배치되고 전해액이 주입된 금속 캡과, 상기 금속 캡을 밀봉하기 위한 가스켓을 포함하는 슈퍼커패시터를 제공한다. In addition, the present invention provides a positive electrode made of the supercapacitor electrode, a negative electrode made of the supercapacitor electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode. , A supercapacitor including a metal cap having the separator and the negative electrode disposed therein and injected with an electrolyte, and a gasket for sealing the metal cap.
또한, 본 발명은, 단락을 방지하기 위한 제1 분리막과, 상기 슈퍼커패시터용 전극으로 이루어진 양극과, 상기 양극과 음극의 단락을 방지하기 위한 제2 분리막과, 상기 슈퍼커패시터용 전극으로 이루어진 음극이, 순차적으로 적층되어 코일링된 롤 형태를 이루는 권취소자; 상기 음극에 연결된 제1 리드선; 상기 양극에 연결된 제2 리드선; 상기 권취소자를 수용하는 금속캡; 및 상기 금속 캡을 밀봉하기 위한 실링 고무를 포함하며, 상기 권취소자는 전해액에 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터를 제공한다.In addition, the present invention includes a first separator for preventing a short circuit, an anode comprising the supercapacitor electrode, a second separator for preventing a short circuit between the anode and the cathode, and a cathode comprising the supercapacitor electrode. , Winding elements sequentially stacked to form a coiled roll shape; A first lead wire connected to the negative electrode; A second lead wire connected to the positive electrode; A metal cap accommodating the winding element; And a sealing rubber for sealing the metal cap, wherein the winding element is impregnated with an electrolyte.
본 발명에 의하면, 전극활물질에 질소와 불소가 도입되게 함으로써, 전극활물질의 전기전도도를 향상시켜 슈퍼커패시터의 전극활물질로 사용할 경우 전해액의 전하 전달을 용이하게 해줄 수 있고 슈퍼커패시터의 율 특성이 향상될 수 있다.According to the present invention, when nitrogen and fluorine are introduced into the electrode active material, the electrical conductivity of the electrode active material is improved, and when used as an electrode active material for a supercapacitor, it is possible to facilitate charge transfer of the electrolyte and the rate characteristics of the supercapacitor can be improved. I can.
도 1은 일 예에 따른 코인형 슈퍼커패시터의 단면도를 보인 것이다.
도 2 내지 도 5는 일 예에 따른 권취형 슈퍼커패시터를 보여주는 도면이다.
도 6은 전류밀도에 따른 Galvanostatic Charge/Discharge test를 진행하여 그 결과를 나타낸 도면이다. 1 is a cross-sectional view of a coin-type supercapacitor according to an example.
2 to 5 are views showing a wound-type supercapacitor according to an example.
6 is a diagram showing the results of performing a galvanostatic charge/discharge test according to the current density.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the following embodiments are provided so that the present invention may be sufficiently understood by those of ordinary skill in the art, and may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is limited to the embodiments described below. It does not become.
발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.In the detailed description of the invention or in the claims, when any one component "includes" another component, it is not construed as being limited to consisting of only the component unless otherwise stated, and other components are further included. It should be understood that it may contain.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전극활물질의 제조방법은, 전극활물질을 준비하는 단계와, 상기 전극활물질을 반응기 내에 장입하는 단계와, 상기 반응기 내로 FNO3, FNO2 및 FCN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가스를 흘려주면서 상기 전극활물질을 열처리하는 단계 및 열처리된 결과물을 냉각하여 질소와 불소가 도입된 전극활물질을 수득하는 단계를 포함한다. The method of manufacturing an electrode active material according to a preferred embodiment of the present invention includes preparing an electrode active material, loading the electrode active material into a reactor, and 1 selected from the group consisting of FNO 3 , FNO 2 and FCN into the reactor. And a step of heat-treating the electrode active material while flowing more than one kind of gas, and cooling the heat-treated result to obtain an electrode active material into which nitrogen and fluorine are introduced.
상기 전극활물질은 그래핀(Graphene), 탄소나노튜브(CNT; Carbon nanotube) 및 활성탄(Activated carbon)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The electrode active material may include at least one material selected from the group consisting of graphene, carbon nanotube (CNT), and activated carbon.
상기 열처리는 900∼1500℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.The heat treatment is preferably performed at a temperature of 900 to 1500°C.
상기 반응기는 서스 재질의 반응기일 수 있다.The reactor may be a reactor made of a sus material.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법은, 전극활물질을 준비하는 단계와, 상기 전극활물질을 반응기 내에 장입하는 단계와, 상기 반응기 내로 FNO3, FNO2 및 FCN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가스를 흘려주면서 상기 전극활물질을 열처리하는 단계와, 열처리된 결과물을 냉각하여 질소와 불소가 도입된 전극활물질을 수득하는 단계와, 상기 질소와 불소가 도입된 전극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일이나 집전체에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일이나 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계 및 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 슈퍼커패시터용 전극을 형성하는 단계를 포함한다.The method of manufacturing an electrode for a supercapacitor according to a preferred embodiment of the present invention includes the steps of preparing an electrode active material, charging the electrode active material into a reactor, and from the group consisting of FNO 3 , FNO 2 and FCN into the reactor. Heat-treating the electrode active material while flowing at least one selected gas, cooling the heat-treated result to obtain an electrode active material into which nitrogen and fluorine are introduced, and an electrode active material and a conductive material into which the nitrogen and fluorine are introduced, Preparing a composition for a supercapacitor electrode by mixing a binder and a dispersion medium, forming an electrode by pressing the composition for a supercapacitor electrode, or coating the composition for a supercapacitor electrode on a metal foil or a current collector to form an electrode. Forming or forming a sheet by pushing the composition for supercapacitor electrode with a roller and attaching it to a metal foil or a current collector to form an electrode, and drying the resultant electrode to form an electrode for a supercapacitor. .
상기 전극활물질은 그래핀(Graphene), 탄소나노튜브(CNT; Carbon nanotube) 및 활성탄(Activated carbon)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The electrode active material may include at least one material selected from the group consisting of graphene, carbon nanotube (CNT), and activated carbon.
상기 열처리는 900∼1500℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.The heat treatment is preferably performed at a temperature of 900 to 1500°C.
상기 반응기는 서스 재질의 반응기일 수 있다.The reactor may be a reactor made of a sus material.
상기 전극활물질 100중량부에 대하여 도전재 0.1∼20중량부 및 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 바인더 1∼20중량부를 상기 분산매에 혼합하여 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.It is preferable to prepare the composition for a supercapacitor electrode by mixing 0.1 to 20 parts by weight of a conductive material with respect to 100 parts by weight of the electrode active material and 1 to 20 parts by weight of a binder with respect to 100 parts by weight of the electrode active material in the dispersion medium.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 슈퍼커패시터는, 상기 슈퍼커패시터용 전극으로 이루어진 양극과, 상기 슈퍼커패시터용 전극으로 이루어진 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 배치되고 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막과, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극이 내부에 배치되고 전해액이 주입된 금속 캡과, 상기 금속 캡을 밀봉하기 위한 가스켓을 포함한다. A supercapacitor according to a preferred embodiment of the present invention is disposed between the positive electrode made of the supercapacitor electrode, the negative electrode made of the supercapacitor electrode, and the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode. And a metal cap having the anode, the separator, and the cathode disposed therein and into which an electrolyte is injected, and a gasket for sealing the metal cap.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 슈퍼커패시터는, 단락을 방지하기 위한 제1 분리막과, 상기 슈퍼커패시터용 전극으로 이루어진 양극과, 상기 양극과 음극의 단락을 방지하기 위한 제2 분리막과, 상기 슈퍼커패시터용 전극으로 이루어진 음극이, 순차적으로 적층되어 코일링된 롤 형태를 이루는 권취소자; 상기 음극에 연결된 제1 리드선; 상기 양극에 연결된 제2 리드선; 상기 권취소자를 수용하는 금속캡; 및 상기 금속 캡을 밀봉하기 위한 실링 고무를 포함하며, 상기 권취소자는 전해액에 함침되어 있다.A supercapacitor according to another preferred embodiment of the present invention includes a first separator for preventing a short circuit, an anode made of the supercapacitor electrode, a second separator for preventing a short circuit between the anode and the cathode, and the super capacitor. A winding element in which a cathode made of a capacitor electrode is sequentially stacked to form a coiled roll; A first lead wire connected to the negative electrode; A second lead wire connected to the positive electrode; A metal cap accommodating the winding element; And a sealing rubber for sealing the metal cap, and the winding element is impregnated with an electrolyte.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슈퍼커패시터용 전극활물질의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing an electrode active material for a supercapacitor according to a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.
전극활물질을 준비한다. 상기 전극활물질은 그래핀(Graphene), 탄소나노튜브(CNT; Carbon nanotube) 및 활성탄(Activated carbon)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. Prepare an electrode active material. The electrode active material may include at least one material selected from the group consisting of graphene, carbon nanotube (CNT), and activated carbon.
상기 전극활물질을 반응기 내에 장입한다. 상기 반응기는 서스(SUS; stainless steel) 재질의 반응기일 수 있다. The electrode active material is charged into the reactor. The reactor may be a reactor made of a stainless steel (SUS) material.
상기 반응기 내로 FNO3, FNO2 및 FCN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가스를 흘려주면서 상기 전극활물질을 열처리한다. 상기 열처리는 900∼1500℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리는 10분∼48시간 정도 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도까지는 1∼50℃/min의 승온속도로 상승시키는 것이 바람직한데, 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 열적 스트레스가 가해질 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 온도를 올리는 것이 바람직하다.The electrode active material is heat treated while flowing at least one gas selected from the group consisting of FNO 3 , FNO 2 and FCN into the reactor. The heat treatment is preferably performed at a temperature of 900 to 1500°C. The heat treatment is preferably performed for about 10 minutes to 48 hours. It is desirable to increase the temperature up to the heat treatment temperature at a temperature increase rate of 1 to 50°C/min.If the temperature increase rate is too slow, it takes a long time to reduce productivity, and if the temperature increase rate is too fast, thermal stress may be applied due to a rapid temperature increase. Therefore, it is preferable to increase the temperature at a temperature increase rate within the above range.
열처리된 결과물을 냉각하고 열처리된 결과물을 언로딩하여 질소와 불소가 도입된 전극활물질을 수득한다. 상기 냉각은 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 상기 반응기의 온도를 하강시키는 동안에도 FNO3, FNO2 및 FCN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가스를 계속적으로 공급하는 것이 바람직하다. The heat treated product is cooled and the heat treated product is unloaded to obtain an electrode active material into which nitrogen and fluorine are introduced. The cooling may be performed in a natural state or may be cooled by arbitrarily setting a temperature drop rate (eg, 10° C./min). It is preferable to continuously supply at least one gas selected from the group consisting of FNO 3 , FNO 2 and FCN even while lowering the temperature of the reactor.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고출력 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing an electrode for a high-power supercapacitor according to a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.
고출력 슈퍼커패시터용 전극을 제조하기 위하여 상술한 질소와 불소가 도입된 전극활물질을 준비한다. In order to manufacture an electrode for a high-power supercapacitor, an electrode active material into which nitrogen and fluorine are introduced is prepared.
질소와 불소가 도입된 전극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조한다. A composition for a supercapacitor electrode is prepared by mixing an electrode active material into which nitrogen and fluorine are introduced, a conductive material, a binder, and a dispersion medium.
상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 상기 전극활물질, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 도전재 0.1∼20중량부, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 바인더 1∼20중량부 및 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 분산매 100∼300중량부를 포함할 수 있다. The composition for a supercapacitor electrode comprises 0.1 to 20 parts by weight of a conductive material based on 100 parts by weight of the electrode active material and the electrode active material, and 1 to 20 parts by weight of a binder and 100 parts by weight of the electrode active material based on 100 parts by weight of the electrode active material. It may contain 100 to 300 parts by weight of the dispersion medium.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다. 상기 도전재는 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물에 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부 함유되는 것이 바람직하다.The conductive material is not particularly limited as long as it is an electronic conductive material that does not cause chemical changes, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, Super-P black, carbon fiber, copper, nickel. , Metal powders such as aluminum, silver, or metal fibers are possible. The conductive material is preferably contained in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode active material in the composition for a supercapacitor electrode.
상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefluoride; PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 바인더는 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물에 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 1∼20중량부 함유되는 것이 바람직하다.The binder is polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidenefluoride (PVDF), carboxymethylcellulose (CMC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral ( poly vinyl butyral; PVB), poly-N-vinylpyrrolidone (PVP), styrene butadiene rubber (SBR), polyamide-imide, polyimide, etc. It can be used by mixing one or two or more selected from. The binder is preferably contained in the composition for a supercapacitor electrode in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode active material.
상기 용매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다. 상기 분산매는 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물에 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 100∼300중량부 함유되는 것이 바람직하다. The solvent may be an organic solvent such as ethanol (EtOH), acetone, isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), propylene glycol (PG), or water. The dispersion medium is preferably contained in the composition for a supercapacitor electrode in an amount of 100 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode active material.
상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 반죽 상이므로 균일한 혼합(완전 분산)이 어려울 수 있는데, 플래니터리 믹서(Planetary mixer)와 같은 고속 믹서기(mixer)를 사용하여 소정 시간(예컨대, 10분∼12시간) 동안 교반시키면 전극 제조에 적합한 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 얻을 수 있다. 플래니터리 믹서(Planetary mixer)와 같은 고속 믹서기는 균일하게 혼합된 슈퍼커패시터 전극용 조성물의 제조를 가능케 한다.Since the composition for the supercapacitor electrode is in the form of a dough, it may be difficult to uniformly mix (completely disperse), but a predetermined time (eg, 10 minutes to 12 hours) using a high-speed mixer such as a planetary mixer. ), it is possible to obtain a composition for a supercapacitor electrode suitable for electrode manufacturing. A high-speed mixer such as a planetary mixer enables the preparation of a uniformly mixed composition for supercapacitor electrodes.
상기 전극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합한 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일이나 집전체에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일이나 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하고, 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃∼350℃의 온도에서 건조하여 전극을 형성한다.The composition for a supercapacitor electrode, which is a mixture of the electrode active material, a conductive material, a binder, and a dispersion medium, is compressed to form an electrode, or the supercapacitor electrode composition is coated on a metal foil or a current collector to form an electrode, or the supercapacitor electrode The composition for a capacitor electrode is pushed with a roller to form a sheet, attached to a metal foil or a current collector to form an electrode, and the resulting electrode-formed product is dried at a temperature of 100°C to 350°C to form an electrode.
전극을 형성하는 예를 보다 구체적으로 설명하면, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고 이것이 다시 롤상태로 감겨서 전극이 완성된다. 이때, 롤프레스의 가압 압력은 1∼20 ton/㎠로 롤의 온도는 0∼150℃로 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 프레스 압착 공정을 거친 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼12시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 전극활물질 및 도전재 입자를 결속시켜 전극의 강도를 향상시킨다.When an example of forming an electrode is described in more detail, the composition for a supercapacitor electrode may be pressed and molded using a roll press molding machine. The roll press molding machine is aimed at improving electrode density and controlling the thickness of the electrode through rolling, a controller that can control the thickness and heating temperature of the rolls and rolls at the top and bottom, and a winding that can unwind and wind the electrode. Consists of wealth. As the rolled electrode passes through the roll press, the rolling process proceeds, and it is wound in a rolled state to complete the electrode. At this time, the pressurizing pressure of the roll press is preferably 1 to 20 ton/cm 2 and the temperature of the roll is 0 to 150°C. The composition for a supercapacitor electrode that has undergone the press compression process as described above is subjected to a drying process. The drying process is carried out at a temperature of 100°C to 350°C, preferably 150°C to 300°C. In this case, when the drying temperature is less than 100°C, evaporation of the dispersion medium is difficult, which is not preferable, and when drying at a high temperature exceeding 350°C, oxidation of the conductive material may occur, which is not preferable. Therefore, it is preferable that the drying temperature is not less than 100°C and not more than 350°C. And the drying process is preferably carried out for about 10 minutes to 12 hours at the same temperature as above. This drying process improves the strength of the electrode by binding the electrode active material and the conductive material particles.
또한, 전극을 형성하는 다른 예를 살펴보면, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 티타늄 호일(Ti foil), 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)과 같은 금속 호일(metal foil)이나 집전체에 코팅하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일이나 집전체에 붙여서 양극 또는 음극 형상으로 제조할 수도 있다. 상기 알루미늄 에칭 호일이라 함은 알루미늄 호일을 요철 모양으로 에칭한 것을 의미한다. 상기와 같은 공정을 거친 양극 또는 음극 형상에 대하여 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 상기 건조공정을 통해 전극활물질 및 도전재 입자를 결속시켜 전극의 강도를 향상시킨다.In addition, looking at another example of forming an electrode, the composition for the supercapacitor electrode is used as a metal foil such as a titanium foil, an aluminum foil, or an aluminum etching foil. It may be coated on the whole, or the composition for a supercapacitor electrode may be pushed with a roller to form a sheet (rubber type) and attached to a metal foil or a current collector to form a positive or negative electrode. The aluminum etching foil means that the aluminum foil is etched in an uneven shape. A drying process is performed on the shape of the anode or cathode that has undergone the above process. The drying process is carried out at a temperature of 100°C to 350°C, preferably 150°C to 300°C. In this case, when the drying temperature is less than 100°C, evaporation of the dispersion medium is difficult, which is not preferable, and when drying at a high temperature exceeding 350°C, oxidation of the conductive material may occur, which is not preferable. Therefore, it is preferable that the drying temperature is not less than 100°C and not more than 350°C. And the drying process is preferably carried out for about 10 minutes to 6 hours at the same temperature as above. Through the drying process, the electrode active material and the conductive material particles are bound to improve the strength of the electrode.
이렇게 제조된 슈퍼커패시터용 전극은, 전극활물질, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 도전재 0.1∼20중량부 및 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 바인더 1∼20중량부를 포함한다. 전극활물질에 질소와 불소가 도입되어 있으므로, 전극활물질의 전기전도도를 향상시켜 슈퍼커패시터의 전극활물질로 사용할 경우 전해액의 전하 전달을 용이하게 해줄 수 있고 슈퍼커패시터의 율 특성을 향상시키는데 용이하다.The electrode for a supercapacitor thus prepared includes an electrode active material, 0.1 to 20 parts by weight of a conductive material based on 100 parts by weight of the electrode active material, and 1 to 20 parts by weight of a binder based on 100 parts by weight of the electrode active material. Since nitrogen and fluorine are introduced into the electrode active material, when used as an electrode active material of a supercapacitor by improving the electrical conductivity of the electrode active material, it is possible to facilitate charge transfer of the electrolyte and it is easy to improve the rate characteristics of the supercapacitor.
상기와 같이 제조된 슈퍼커패시터용 전극은 도 1에 도시된 바와 같은 소형의 코인형 슈퍼커패시터, 도 2 내지 도 5에 도시된 바와 같은 권취형 슈퍼커패시터 등에 유용하게 적용될 수 있다. The electrode for a supercapacitor manufactured as described above can be usefully applied to a small coin-type supercapacitor as illustrated in FIG. 1, a wound-type supercapacitor as illustrated in FIGS. 2 to 5.
도 1은 본 발명에 따른 슈퍼커패시터용 전극의 사용 상태도로서, 상기 슈퍼커패시터용 전극이 적용된 코인형 슈퍼커패시터의 단면도를 보인 것이다. 도 1에서 도면부호 190은 도전체로서의 금속캡이고, 도면부호 160은 양극(120)과 음극(110) 간의 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)이며, 도면부호 192는 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓이다. 이때, 상기 양극(120)과 음극(110)은 금속캡(190)과 접착제에 의해 견고하게 고정된다.1 is a state diagram of a use state of an electrode for a supercapacitor according to the present invention, showing a cross-sectional view of a coin-type supercapacitor to which the electrode for a supercapacitor is applied. In FIG. 1,
상기 코인형 슈퍼커패시터는, 상술한 슈퍼커패시터용 전극으로 이루어진 양극(120)과, 상술한 슈퍼커패시터용 전극으로 이루어진 음극(110)과, 양극(120)과 음극(110) 사이에 배치되고 양극(120)과 음극(120)의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)(160)을 금속캡(190) 내에 배치하고, 양극(120)와 음극(110) 사이에 전해질이 용해되어 있는 전해액을 주입한 후, 가스켓(192)으로 밀봉하여 제조할 수 있다. The coin-type supercapacitor is disposed between the
상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.The separator is a polyethylene nonwoven fabric, a polypropylene nonwoven fabric, a polyester nonwoven fabric, a polyacrylonitrile porous separator, a poly(vinylidene fluoride) hexafluoropropane copolymer porous separator, a cellulose porous separator, a kraft paper or rayon fiber, etc. It is not particularly limited as long as it is a separator generally used in the field.
한편, 슈퍼커패시터에 충전되는 전해액은 프로필렌카보네이트(PC; propylene carbonate), 아세토니트릴(AN; acetonitrile) 및 술포란(SL; sulfolane) 중에서 선택된 1종 이상의 용매에 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate) 중에서 선택된 1종 이상의 염이 용해된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 전해액은 EMIBF4(1-ethyl-3-methyl imidazolium tetrafluoborate) 및 EMITFSI(1-ethyl-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide) 중에서 선택된 1종 이상의 이온성 액체를 포함하는 것일 수도 있다. On the other hand, the electrolyte to be charged in the supercapacitor is TEABF 4 (tetraethylammonium tetrafluoborate) and TEMABF 4 (tetraethylammonium tetrafluoborate) and TEMABF 4 in at least one solvent selected from propylene carbonate (PC; propylene carbonate), acetonitrile (AN; acetonitrile), and sulfolane (SL). triethylmethylammonium tetrafluoborate) in which one or more salts selected from among them are dissolved may be used. In addition, the electrolyte may include one or more ionic liquids selected from EMIBF 4 (1-ethyl-3-methyl imidazolium tetrafluoborate) and EMITFSI (1-ethyl-3-methyl imidazolium bis (trifluoromethane sulfonyl) imide). .
도 2 내지 도 5는 다른 예에 따른 슈퍼커패시터용 전극의 사용 상태도로서, 슈퍼커패시터용 전극이 적용된 권취형 슈퍼커패시터를 보여주는 도면이다. 도 2 내지 도 5를 참조하여 권취형 슈퍼커패시터를 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.2 to 5 are diagrams illustrating a state of use of an electrode for a supercapacitor according to another example, and are views illustrating a wound-type supercapacitor to which the electrode for a supercapacitor is applied. A method of manufacturing a wound-type supercapacitor will be described in detail with reference to FIGS. 2 to 5.
도 2에 도시된 바와 같이, 상술한 슈퍼커패시터용 전극으로 이루어진 양극(120) 및 음극(110)에 각각 리드선(130, 140)을 부착한다. As shown in FIG. 2, lead
도 3에 도시된 바와 같이, 제1 분리막(150), 양극(120), 제2 분리막(160) 및 작업전극(음극(110))을 적층하고, 코일링(coling)하여 롤(roll) 형태의 권취소자(175)로 제작한 후, 롤(roll) 주위로 접착 테이프(170) 등으로 감아 롤 형태가 유지될 수 있게 한다. As shown in FIG. 3, a
상기 양극(120)과 음극(110) 사이에 구비된 제2 분리막(160)은 양극(120)과 음극(110)의 단락을 방지하는 역할을 한다. 제1 및 제2 분리막(150,160)은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.The
도 4에 도시된 바와 같이, 롤(roll) 형태의 결과물에 실링 고무(sealing rubber)(180)를 장착하고, 금속캡(예컨대, 알루미늄 케이스(Al Case))(190)에 삽착시킨다. As shown in FIG. 4, a sealing
롤 형태의 권취소자(175)(양극(120)과 음극(110))가 함침되게 전해액을 주입하고, 밀봉한다. 상기 전해액은 프로필렌카보네이트(PC; propylene carbonate), 아세토니트릴(AN; acetonitrile) 및 술포란(SL; sulfolane) 중에서 선택된 1종 이상의 용매에 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoroborate) 및 TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoroborate) 중에서 선택된 1종 이상의 염이 용해된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 전해액은 EMIBF4(1-ethyl-3-methyl imidazolium tetrafluoborate) 및 EMITFSI(1-ethyl-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide) 중에서 선택된 1종 이상의 이온성 액체를 포함하는 것일 수도 있다. An electrolyte is injected and sealed so that the roll-shaped winding element 175 (
이와 같이 제작된 권취형 슈퍼커패시터를 도 5에 개략적으로 나타내었다. The wound-type supercapacitor manufactured as described above is schematically shown in FIG. 5.
전극활물질에 질소와 불소가 도입되어 있으므로, 전극활물질의 전기전도도를 향상시켜 슈퍼커패시터의 전극활물질로 사용할 경우 전해액의 전하 전달을 용이하게 해줄 수 있고 슈퍼커패시터의 율 특성이 향상될 수 있다.Since nitrogen and fluorine are introduced into the electrode active material, when used as an electrode active material of a supercapacitor by improving the electrical conductivity of the electrode active material, it is possible to facilitate charge transfer of the electrolyte and improve the rate characteristics of the supercapacitor.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. In the following, examples according to the present invention are specifically presented, and the present invention is not limited to the following examples.
<실시예 1><Example 1>
질소와 불소가 도입된 고출력 슈퍼커패시터용 전극을 제조하기 위해서 열처리를 다음과 같이 진행하였다.In order to manufacture an electrode for a high-power supercapacitor into which nitrogen and fluorine were introduced, heat treatment was performed as follows.
전극활물질로 상용 활성탄인 YP50F를 준비하였다. YP50F, a commercial activated carbon, was prepared as an electrode active material.
서스 내부반응기(서스(SUS) 재질의 내부반응기)에 상기 전극활물질(상용 활성탄인 YP50F) 50g을 넣고, 전극활물질이 담긴 서스 내부반응기를 서스 외부반응기(서스 재질의 외부반응기) 내에 안착시켜 조립하고, FNO3 가스를 상기 서스 내부반응기 내로 500㎖/분의 유량으로 주입하여 FNO3 가스 분위기에서 1100℃로 2시간 동안 열처리하였다. Put 50g of the electrode active material (YP50F, a commercially available activated carbon) into the internal Suss reactor (internal reactor of Sus (SUS) material), and assemble the internal Suss Reactor containing the electrode active material by placing it in the external Suss Reactor (external reactor of Sus material) , FNO 3 gas was injected into the internal reactor at a flow rate of 500 ml/min and heat-treated at 1100° C. for 2 hours in an FNO 3 gas atmosphere.
상기 열처리 후에 FNO3 가스 분위기를 유지하면서 상온까지 자연냉각 하여 질소와 불소가 도입된 전극활물질을 수득하였다. After the heat treatment, an electrode active material into which nitrogen and fluorine were introduced was obtained by naturally cooling to room temperature while maintaining the FNO 3 gas atmosphere.
전기화학 분석을 위해서 질소와 불소가 도입된 전극활물질을 이용하여 고출력 슈퍼커패시터용 전극을 제조하였다. For electrochemical analysis, an electrode for a high-power supercapacitor was manufactured using an electrode active material into which nitrogen and fluorine were introduced.
상기 질소와 불소가 도입된 전극활물질 0.9g, 도전재인 카본블랙 슈퍼-P(super-p) 0.05g, 바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE; Polytetrafluoroethylene) 0.05g을 분산매인 에탄올에 첨가하고, 플래니터리 믹서(planetary mixer)로 3분 동안 혼합하여 슬러리 상태의 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하였다. 0.9 g of the electrode active material into which nitrogen and fluorine were introduced, 0.05 g of carbon black super-p as a conductive material, and 0.05 g of polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder were added to ethanol as a dispersion medium, and A composition for a supercapacitor electrode in a slurry state was prepared by mixing for 3 minutes with a planetary mixer.
상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 손반죽 5 ~ 10회 진행한 후, 롤 프레스로 압연 공정을 실시하여 전극 형태로 제조하였다. 이때, 프레스의 가압 압력은 1 ~ 20 ton/㎠로 하였고, 롤의 온도는 60℃로 하였다. 이때, 압연된 결과물의 두께는 150㎛로 하였다. After the supercapacitor electrode composition was hand-kneaded 5 to 10 times, a rolling process was performed with a roll press to prepare an electrode form. At this time, the pressurizing pressure of the press was 1 to 20 ton/cm 2, and the temperature of the roll was 60°C. At this time, the thickness of the rolled product was 150 μm.
압연된 결과물을 150℃의 진공건조기에 넣고, 12시간 동안 건조시켜 고출력 슈퍼커패시터용 전극을 얻었다.The rolled result was put in a vacuum dryer at 150° C. and dried for 12 hours to obtain an electrode for a high-power supercapacitor.
상기 고출력 슈퍼커패시터용 전극을 슈퍼커패시터 셀(2032 코인셀(coin cell))로 조립하였다. 이때 사용한 분리막은 TF4035를 사용하였고, 전해액은 1M TEABF4/ACN(1M의 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoroborate)가 아세토니트릴(acetonitrile)에 용해된 용액)을 사용하였다.The electrode for the high-power supercapacitor was assembled into a supercapacitor cell (2032 coin cell). At this time, TF4035 was used as the separator, and 1M TEABF 4 /ACN (a solution in which 1M of TEABF 4 (tetraethylammonium tetrafluoroborate) was dissolved in acetonitrile) was used.
상기 실시예의 특성을 보다 용이하게 파악할 수 있도록 비교예를 제시하며, 아래의 비교예는 단순히 이해를 돕기 위하여 제시하는 것으로 본 발명의 선행기술이 아니다.Comparative examples are presented so that the characteristics of the above embodiments can be more easily grasped, and the following comparative examples are presented simply to aid understanding and are not prior art of the present invention.
<비교예><Comparative Example>
상용 활성탄인 YP50F 0.9g, 도전재인 카본블랙 슈퍼-P(super-p) 0.05g, 바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE; Polytetrafluoroethylene) 0.05g을 분산매인 에탄올에 첨가하고, 플래니터리 믹서(planetary mixer)로 3분 동안 혼합하여 슬러리 상태의 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하였다. 0.9 g of commercial activated carbon, YP50F, 0.05 g of carbon black super-p, as a conductive material, and 0.05 g of polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder, were added to ethanol as a dispersion medium, and a planetary mixer (planetary mixer) was added. mixer) for 3 minutes to prepare a slurry for a supercapacitor electrode composition.
상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 손반죽 5 ~ 10회 진행한 후, 롤 프레스로 압연 공정을 실시하여 전극 형태로 제조하였다. 이때, 프레스의 가압 압력은 1 ~ 20 ton/㎠로 하였고, 롤의 온도는 60℃로 하였다. 이때, 압연된 결과물의 두께는 150㎛로 하였다. After the supercapacitor electrode composition was hand-kneaded 5 to 10 times, a rolling process was performed with a roll press to prepare an electrode form. At this time, the pressurizing pressure of the press was 1 to 20 ton/cm 2, and the temperature of the roll was 60°C. At this time, the thickness of the rolled product was 150 μm.
압연된 결과물을 150℃의 진공건조기에 넣고, 12시간 동안 건조시켜 슈퍼커패시터용 전극을 얻었다.The rolled result was put in a vacuum dryer at 150° C. and dried for 12 hours to obtain an electrode for a supercapacitor.
상기 슈퍼커패시터용 전극을 슈퍼커패시터 셀(2032 코인셀(coin cell))로 조립하였다. 이때 사용한 분리막은 TF4035를 사용하였고, 전해액은 슈퍼커패시터용 전해액인 1M TEABF4/ACN(1M의 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoroborate)가 아세토니트릴(acetonitrile)에 용해된 용액)을 사용하였다.The electrode for the supercapacitor was assembled into a supercapacitor cell (2032 coin cell). At this time, TF4035 was used as the separator, and 1M TEABF 4 /ACN (a solution in which 1M of TEABF 4 (tetraethylammonium tetrafluoroborate) was dissolved in acetonitrile) was used as an electrolyte for a supercapacitor.
실시예 1에 따라 제조된 질소와 불소가 도입된 전극활물질에 대하여 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 및 전기화학 분석을 실시하여 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis and electrochemical analysis were performed on the electrode active material to which nitrogen and fluorine were introduced prepared according to Example 1, and the results are shown in Table 1 below.
슈퍼커패시터 셀의 축전비용량, 다양한 전류밀도에 따른 율 특성, 누설전류, 그리고 방전 시 전압 강하(IR-drop) 등의 측정을 위하여 Galvanostatic Charge/Discharge test를 진행하였다. 측정을 위하여 사용된 장비는 galvanostat (Hi-EDLC-16CH, Human Instrument Co., Korea)를 사용하였으며, 상온에서 0∼2.7V 전압 범위로 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 30, 50 mA/㎠의 다양한 전류밀도로 실시하여 그 결과를 도 6에 나타내었다. The galvanostatic charge/discharge test was conducted to measure the storage specific capacity of the supercapacitor cell, rate characteristics according to various current densities, leakage current, and voltage drop (IR-drop) during discharge. The instrument used for the measurement was galvanostat (Hi-EDLC-16CH, Human Instrument Co., Korea), and 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 30, 50 in a voltage range of 0 to 2.7 V at room temperature. The results were shown in FIG. 6 by performing various current densities of mA/cm 2.
도 6을 참조하면, 실시예 1에 따라 질소와 불소가 도입된 전극활물질을 이용하여 제조된 전극을 사용하여 제조된 슈퍼커패시터 셀이, 비교예에 따라 상용 활성탄을 이용하여 제조된 전극을 사용하여 제조된 슈퍼커패시터 셀에 비해 축전비용량이 높고 출력 특성이 좋은 것으로 나타났다. Referring to FIG. 6, a supercapacitor cell manufactured using an electrode manufactured using an electrode active material into which nitrogen and fluorine were introduced according to Example 1 was prepared using an electrode manufactured using commercial activated carbon according to a comparative example. Compared to the manufactured supercapacitor cell, the power storage cost was high and the output characteristics were good.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.In the above, a preferred embodiment of the present invention has been described in detail, but the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications are possible by those of ordinary skill in the art.
110: 음극 120: 양극
130: 제1 리드선 140: 제2 리드선
150: 제1 분리막 160: 제2 분리막
170: 접착 테이프 175: 권취소자
180: 실링 고무 190: 금속캡
192: 가스켓110: cathode 120: anode
130: first lead wire 140: second lead wire
150: first separation membrane 160: second separation membrane
170: adhesive tape 175: winding element
180: sealing rubber 190: metal cap
192: gasket
Claims (11)
상기 전극활물질을 반응기 내에 장입하는 단계;
상기 반응기 내로 FNO3, FNO2 및 FCN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가스를 흘려주면서 상기 전극활물질을 열처리하는 단계; 및
열처리된 결과물을 냉각하여 질소와 불소가 도입된 전극활물질을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극활물질의 제조방법.
Preparing an electrode active material;
Charging the electrode active material into a reactor;
Heat-treating the electrode active material while flowing at least one gas selected from the group consisting of FNO 3 , FNO 2 and FCN into the reactor; And
A method of producing an electrode active material for a supercapacitor, comprising the step of cooling the resultant heat-treated product to obtain an electrode active material into which nitrogen and fluorine are introduced.
The method of claim 1, wherein the electrode active material comprises at least one material selected from the group consisting of graphene, carbon nanotube (CNT), and activated carbon. Method of manufacturing an electrode active material.
The method of claim 1, wherein the heat treatment is performed at a temperature of 900 to 1500°C.
The method of claim 1, wherein the reactor is a reactor made of a sus material.
상기 전극활물질을 반응기 내에 장입하는 단계;
상기 반응기 내로 FNO3, FNO2 및 FCN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가스를 흘려주면서 상기 전극활물질을 열처리하는 단계;
열처리된 결과물을 냉각하여 질소와 불소가 도입된 전극활물질을 수득하는 단계;
상기 질소와 불소가 도입된 전극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계;
상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일이나 집전체에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일이나 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계; 및
전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 슈퍼커패시터용 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법.
Preparing an electrode active material;
Charging the electrode active material into a reactor;
Heat-treating the electrode active material while flowing at least one gas selected from the group consisting of FNO 3 , FNO 2 and FCN into the reactor;
Cooling the heat-treated resultant to obtain an electrode active material into which nitrogen and fluorine are introduced;
Preparing a composition for a supercapacitor electrode by mixing the electrode active material into which nitrogen and fluorine are introduced, a conductive material, a binder, and a dispersion medium;
The composition for supercapacitor electrodes is pressed to form an electrode, or the composition for supercapacitor electrodes is coated on a metal foil or a current collector to form an electrode, or the composition for supercapacitor electrodes is pushed with a roller to form a sheet. Attaching to a metal foil or current collector to form an electrode shape; And
A method of manufacturing an electrode for a supercapacitor, comprising the step of forming an electrode for a supercapacitor by drying the resultant product formed in the form of an electrode.
The method of claim 5, wherein the electrode active material comprises at least one material selected from the group consisting of graphene, carbon nanotube (CNT), and activated carbon. Method of manufacturing an electrode.
6. The method of claim 5, wherein the heat treatment is performed at a temperature of 900 to 1500°C.
The method of claim 5, wherein the reactor is a reactor made of a sus material.
The method of claim 5, wherein 0.1 to 20 parts by weight of a conductive material and 1 to 20 parts by weight of a binder based on 100 parts by weight of the electrode active material are mixed with the dispersion medium to prepare the composition for a supercapacitor electrode. Method of manufacturing an electrode for a supercapacitor, characterized in that.
제5항에 기재된 슈퍼커패시터용 전극으로 이루어진 음극;
상기 양극과 음극 사이에 배치되고 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막;
상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극이 내부에 배치되고 전해액이 주입된 금속 캡; 및
상기 금속 캡을 밀봉하기 위한 가스켓을 포함하는 슈퍼커패시터.
An anode comprising the electrode for a supercapacitor according to claim 5;
A negative electrode made of the supercapacitor electrode according to claim 5;
A separator disposed between the anode and the cathode to prevent a short circuit between the anode and the cathode;
A metal cap in which the anode, the separator, and the cathode are disposed and an electrolyte is injected; And
Supercapacitor comprising a gasket for sealing the metal cap.
상기 음극에 연결된 제1 리드선;
상기 양극에 연결된 제2 리드선;
상기 권취소자를 수용하는 금속캡; 및
상기 금속 캡을 밀봉하기 위한 실링 고무를 포함하며,
상기 권취소자는 전해액에 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터.A first separator for preventing a short circuit, an anode comprising the supercapacitor electrode according to claim 5, a second separator for preventing a short circuit between the anode and the cathode, and a supercapacitor electrode according to claim 5 A winding element in which the cathode is sequentially stacked to form a coiled roll;
A first lead wire connected to the negative electrode;
A second lead wire connected to the positive electrode;
A metal cap accommodating the winding element; And
It includes a sealing rubber for sealing the metal cap,
The winding element is a supercapacitor, characterized in that impregnated with an electrolyte.
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