KR102168776B1

KR102168776B1 - 이중층 크롬 나이트라이드 코팅된 물품들 및 관련된 방법들

Info

Publication number: KR102168776B1
Application number: KR1020167017598A
Authority: KR
Inventors: 리키 엘. 스미스; 마크 에이. 피치; 게리 이. 베르가손
Original assignee: 베르가손 테크놀로지, 인크.
Priority date: 2012-12-04
Filing date: 2014-02-03
Publication date: 2020-10-22
Also published as: KR20160094403A; EP2920337A1; HUE044059T2; TR201902346T4; ES2718055T3; CN105940139A; WO2015084419A1; PL2920337T3; EP2920337B1; US20140154487A1; CN105940139B; EP2920337A4; US9580817B2

Abstract

크롬 나이트라이드(chromium nitride) 코팅된 물품을 제공하기 위하여 기판 위에 크롬 나이트라이드 코팅(coating)을 형성하는 방법 및 그 결과로 얻어진 크롬 나이트라이드 코팅된 물품은, 각각 이중층 크롬 나이트라이드 함유 재료 층을 이용한다. 이중층(bilayer) 크롬 나이트라이드 함유 재료 층은: (1) 상기 물품을 제공하는 기판에 가깝게 위치되어 형성된, 제1 두께, 제1 균일한 크롬 농도(chromium concentration) 및 제1 균일한 질소 농도(nitrogen concentration) 를 가지는 제1 크롬 나이트라이드 재료 층; 및 (2) 상기 제1 크롬 나이트라이드 재료 층 상에 위치되어 형성된, 제2 두께, 제2 단계적으로 증가하는 크롬 농도 및 제2 단계적으로 감소하는 질소 농도를 가지는 제2 크롬 나이트라이드 재료 층을 포함한다. 이 이중층 크롬 나이트라이드 함유 재료 층은 우월한 반사도(reflectivity) 및 크랙 저항성(crack resistance)을 가지는 물품을 제공한다.

Description

이중층 크롬 나이트라이드 코팅된 물품들 및 관련된 방법들{BILAYER CHROMIUM NITRIDE COATED ARTICLES AND RELATED METHODS}

관련된 출원에 대한 상호 참조(Cross-reference)

이 출원은 2013.12.04.자 출원된 "크롬 함유 코팅 방법 및 관련된 물품들(Chromium Containing Coating Method and Related Articles)"이라는 제목의 미국 특허출원 제14/096,141호에 관련되고, 이로부터 우선권을 얻는다. 그 내용은 참조에 의해 전체가 여기에 포함된다.

정부 이익에 관한 진술(Statement of Gover ㎚ ent Interest)

해당사항 없음

실시 예들은 크롬 나이트라이드 함유 코팅들(chromium nitride containing coatings)에 관한 것이다. 더 특별하게는, 실시 예들은 고성능 크롬 나이트라이드 함유 코팅들에 관한 것이다.

크롬 함유 코팅들(chromium containing coatings)은 많은 산업용 및 소비자 제품들의 맥락 내에서 다양한 장식적 및 기능적 용용들을 가지는 흔한 코팅들이다. 그러한 많은 산업용 및 소비자 제품들에서 이 같은 크롬 함유 코팅들의 광범위한 응용성을 고려할 때, 향상된 성능 특성들을 가지는 추가적인 크롬 함유 코팅들 및 추가적인 크롬 함유 코팅된 물품들(chromium containing coated articles)이 요구된다.

실시 예들은: (1) 크롬 나이트라이드 함유 코팅된 물품(chromium nitride containing coated article)을 제공하기 위하여, 기판 위에(over a substrate) 크롬 나이트라이드 함유 코팅을 형성하는 방법; 및 (2) 상기 기판 위에 크롬 나이트라이드 함유 코팅을 형성하는 방법으로부터 결과적으로 얻어진 상기 크롬 나이트라이드 함유 코팅된 물품을 포함한다. 실시 예들 내에, 상기 크롬 나이트라이드 함유 코팅된 물품은 이중층 크롬 나이트라이드 함유 재료 층(bilayer chromium nitride containing material layer)으로서 기판 위에 위치되고 형성된 크롬 나이트라이드 함유 코팅을 포함한다: 여기에서 상기 이중층 크롬 나이트라이드 함유 재료 층은 (1) 상기 기판 위에 위치되어 형성되고, 제1 두께(first thickness), 제1 균일한 크롬 농도(first uniform chromium concentration) 및 제1 균일한 질소 농도(first uniform nitrogen concentration)를 가지는 제1 크롬 나이트라이드 재료 층(first chromium nitride material layer); 및 (2) 상기 제1 크롬 나이트라이드 재료 층 상에(upon) 위치되어 형성되고, 제2 두께(second thickness), 제2 점진적으로 증가하는 크롬 농도(second progressively increasing chromium concentration) 및 제2 점진적으로 감소하는 질소 농도(second progressively decreasing nitrogen concentration)를 상기 제1 크롬 나이트라이드 재료 층으로부터의 거리의 함수로서 가지는 제2 크롬 나이트라이드 재료 층(second chromium nitride material layer)을 포함한다.

상기 실시 예들에 따른 크롬 나이트라이드 함유 코팅된 물품은, 단지 크롬 함유 코팅을 이용하고 어쩔 수 없이 크롬 나이트라이드 함유 코팅을 이용하지 않은 관련 물품에 비교하여, 유사한 반사도(reflectivity)와 억제된 크랙 감수성(inhibited crack susceptibility)을 제공하도록 의도된 것이다.

개시된 실시 예들 및 청구된 본 발명의 맥락 내에서, 어떤 코팅 재료 층에 대해 기판 또는 또 다른 코팅 재료 층에 관련하여 "위에(over)"라는 용어를 사용하는 것은, 상기 기판 또는 다른 코팅 재료 층에 관련하여 상기 코팅 재료 층의 수직 정렬(vertical alig㎚ent)을 나타내려고 의도된 것이고, 반드시 상기 기판 또는 다른 코팅 재료 층에 대해 상기 코팅 재료 층의 접촉을 의도한 것은 아니다.

개시된 실시 예들 및 청구된 본 발명의 맥락 내에서, 어떤 코팅 재료 층에 대해 기판 또는 또 다른 코팅 재료 층에 관련하여 "상에(upon)"라는 용어를 사용하는 것은, 상기 기판 또는 다른 코팅 재료 층에 관련하여 상기 코팅 재료 층의 수직 정렬(vertical alig㎚ent)을 나타내고, 또한 상기 기판 또는 다른 코팅 재료 층과 상기 코팅 재료 층의 접촉을 의도한 것이다.

상기 실시 예들에 따른 특별한 물품은 기판을 포함한다(comprise). 이 특별한 물품은 또한 상기 기판 위에 위치되고, 제1 두께, 제1 균일한 크롬 농도 및 제1 균일한 질소 농도를 가지는 제1 크롬 나이트라이드 재료 층을 포함한다. 이 특별한 물품은 또한 상기 제1 크롬 나이트라이드 재료 층 상에, 제2 두께, 제2 점진적으로 단계적으로 증가하는 크롬 농도(second progressively graded increasing chromium concentration) 및 제2 점진적으로 단계적으로 감소하는 질소 농도(second progressively graded decreasing nitrogen concentration)를 가지는 제2 크롬 나이트라이드 재료 층을 포함한다.

상기 실시 예들에 따른 또 다른 특별한 물품은 기판으로 구성된다(consist of). 이 특별한 물품은 또한 상기 기판상에 위치되고, 제1 두께, 제1 균일한 크롬 농도 및 제1 균일한 질소 농도를 가지는 제1 크롬 나이트라이드 재료 층으로 구성된다. 이 특별한 물품은 또한 상기 제1 크롬 나이트라이드 재료 층 상에 위치되고, 제2 두께, 제2 점진적으로 단계적으로 증가하는 크롬 농도 및 제2 점진적으로 단계적으로 감소하는 질소 농도를 가지는 제2 크롬 나이트라이드 재료 층으로 구성된다.

상기 실시 예들에 따른 아직 또 다른 특별한 물품은 기판으로 구성된다. 이 특별한 물품은 또한 상기 기판상에 위치된 레벨링 재료 층(leveling material layer)으로 구성된다. 이 특별한 물품은 또한 상기 레벨링 재료 층 상에 위치되고, 제1 두께, 제1 균일한 크롬 농도 및 제1 균일한 질소 농도를 가지는 제1 크롬 나이트라이드 재료 층으로 구성된다. 상기 특별한 물품은 또한 상기 제1 크롬 나이트라이드 재료 층 상에 위치되고, 제2 두께, 제2 점진적으로 단계적으로 증가하는 크롬 농도 및 제2 점진적으로 단계적으로 감소하는 질소 농도를 가지는 제2 크롬 나이트라이드 재료 층으로 구성된다.

상기 실시 예들에 따른 특별한 방법은 기판 위에 제1 두께, 제1 균일한 크롬 농도 및 제1 균일한 질소 농도를 가지는 제1 크롬 나이트라이드 재료 층을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 또한 기판 위에 및 상기 제1 크롬 나이트라이드 재료 층 상에 제2 두께, 제2 점진적으로 단계적으로 증가하는 크롬 농도 및 제2 점진적으로 단계적으로 감소하는 질소 농도를 가지는 제2 크롬 나이트라이드 재료 층을 형성하는 단계를 포함한다.

본 실시 예들의 목적들, 특징들 및 이점들은, 이하에서 설명되는 바와 같은, 제한되지 않는 실시 예들의 상세한 설명의 맥락 안에서 이해된다. 이 제한되지 않는 실시 예들의 상세한 설명은 본 개시의 중요한 부분을 형성하는 유일한 수반하는 도면의 맥락 안에서 이해된다.
도 1은 본 실시 예들에 따라 기판 및 그 위에 이중층 크롬 나이트라이드 재료 층이 위치되고 형성된 단면도를 보여준다.

I. 이중층 크롬 나이트라이드 재료층 코팅된 물품 및 방법의 일반적인 특징들(General features)

본 실시 예들에 따른 이중층 크롬 나이트라이드 재료 층 코팅들은 전기 도금된 크롬 코팅들을 대신하도록 의도된 현재의 코팅들에 비해 실질적인 개선을 나타낸다. 본 실시 예들에 따라, 그러한 이중층 크롬 나이트라이드 재료 층 코팅들의 혁신적인 양상은 기판상에 또는 위에 순 크롬(pure chromium) 대신에 기본적으로 화학량적 크롬 나이트라이드(CrN)(그러나 본 실시 예들이 화학량적 크롬 나이트라이드에 제한되지는 않는다)인 제1 크롬 나이트라이드 재료 층을 디포짓(deposit)하는 것이다. 반응성 마크네트론 스퍼터링(reactive magnetron sputtering)(또는 반응성 아크 증착(reactive arc evaporation)을 이용하여, 화학량적 크롬 나이트라이드 제1 크롬 나이트라이드 재료 층이 유기 폴리머 기판 또는 금속 기판상에 직접 적어도 약 두께 200 ㎚(nanometer(나노미터)) 두께까지 디포짓될 수 있다. 200 ㎚보다 더 두꺼운 제1 크롬 나이트라이드 재료 층 코팅들은 더 나은 마모 저항(abrasion resistance)을 나타낼 것이지만, 생성하는데 또한 더 많은 비용이 들 것이다. 그러므로, 본 실시 예들에 따른 화학량적 제1 크롬 나이트라이드 재료 층의 바람직한 두께 범위는 약 200 ㎚내지 약 1000 ㎚이고, 더 바람직하게는 약 300 ㎚ 내지 약 700 ㎚이다. 일단 원하는 두께의 제1 크롬 나이트라이드 재료 층에 이르면, 제2 크롬 나이트라이드 재료 층이 제1 크롬 나이트라이드 재료 층 상에 위치되고 형성되어 이중층 크롬 나이트라이드 재료 층을 제공하게 된다. 제2 크롬 나이트라이드 재료 층의 콤퍼지션(composition)은 제2 크롬 나이트라이드 재료 층의 두께의 함수로서 변경된다. 이를 위해, 제2 크롬 나이트라이드 재료 층의 표면(즉, 제1 크롬 나이트라이드 재료 층과 제2 크롬 나이트라이드 재료 층의 접촉면의 반대 쪽)에 이를 때까지, 제2 크롬 나이트라이드 재료 층 내 크롬 함량은 연속적으로 증가하고, 제2 크롬 나이트라이드 재료 층 내 질소 함량은 연속적으로 감소한다. 제2 크롬 나이트라이드 재료 층의 바로 그 표면은 100% 크롬 금속일 수 있고, 반드시 임의의 크롬 나이트라이드 합금을 함유하는 것은 아니다. 제2 크롬 나이트라이드 재료 층을 제공하는 이러한 기울기(gradient)(CrN 대 Cr의)는 적어도 두께 100 ㎚ 연장해야 하고, 일반적으로 약 100㎚ 내지 약 150㎚ 범위에 있어야 한다. 화학량적 크롬 나이트라이드(CrN)로부터 순 크롬(Cr)로의 갑작스런 변화는 열적으로 유도된 크랙킹(cracking)을 당하기 쉬운 이중층 크롬 나이트라이드 재료 층을 가져올 수도 있다.

화학량적 크롬 나이트라이드(CrN)가 크롬(Cr)에 비해 더 큰 열팽창 계수(CTE; coefficient of thermal expansion)를 가진다고 알려져 있는 만큼, 상기 실시 예들은 우월한 이중층 크롬 나이트라이드 재료 층을 제공한다고 믿어지고, 그래서 열적 변화들 동안 본 실시 예들에 따른 이중층 크롬 나이트라이드 재료 층에서 인장 스트레스(tensile stress)의 양을 감소시킨다. 화학량적 크롬 나이트라이드(CrN)는 또한 절단 기구들과 같은 마찰공학적 응용들(tribological applications)에서 이용될 때, 크랙 저항성(crack resistant) PVD 코팅으로서 잘 알려져 있다. 화학량적 크롬 나이트라이드(CrN)는 은백색(silver-gray) 외관을 가지지만, 전기 도금된 크롬보다 반사율(refelectivity)에서 실질적으로 더 낮다(~55% 대 ~74%). 이와 같이, 화학량적 크롬 나이트라이드(CrN)만으로 구성된 반사 코팅은 일반적으로 대부분의 응용들에서 너무 어둡게 나타날 것이다("어두운 크롬(dark chromium)" 또는 "그을린 크롬(smoked chromium)" 효과를 만들려고 하지 않는 한, 이 특별한 이중층 크롬 나이트라이드 재료 층 코팅이 매우 적합하다). 상기 실시 예들에 따라, 기술적 혁신은 이중층 크롬 나이트라이드 재료 층 내 제2 크롬 나이트라이드 재료 층을 화학량적 크롬 나이트라이드(CrN)로부터 그 제2 크롬 나이트라이드 재료 층의 표면에서 순 크롬(Cr)으로(또는 대안적으로 그 제2 크롬 나이트라이드 재료 층의 표면에서 비교적 크롬이 풍부한 크롬 나이트라이드로) 점진적으로 이행시키는 것이다. 이것은 크랙 저항적(crack-resistant)일 뿐만 아니라 밝게 반사하는(brightly reflective)(전기 도금된 크롬에 유사하게) 이중층 크롬 나이트라이드 재료 층을 만든다.

마그네트론 스퍼터링에서, 방출된(스퍼터링된) 금속 원자들(metal atoms) 및 관련된 종들(related species)을 야기하는 소스 금속 타깃(source metal target)(Cr)을 쏟아 붓기 위해 불활성 가스(보통 아르곤)가 필요하다. 아르곤 가스(argon gas)와 함께 질소(nitrogen)의 부분압(partial pressure)을 혼합하면, 상기 금속은 기판의 표면에서 질소와 반응하여 금속 나이트라이드를 형성한다(즉, 반응성 스퍼터링을 통하여). 여기에서 기술된 실시 예들의 맥락에서, 상기 금속은 크롬이고 금속 나이트라이드는 크롬 나이트라이드이다. 제2 크롬 나이트라이드 재료 층의 표면 근처에서 앞에서 언급한 기울기 층을 만들기 위해서, 디포짓션 장치 내 동일한 흐름 속도(약 200sccm)를 유지하면서, 질소대 아르곤의 비는 90% 질소/10% 아르곤으로부터 100% 아르곤으로 점진적으로 감소된다. 이와 같이, 본 실시 예들은 금속 기판 또는 유기 폴리머 기판상에 또는 위에 위치되어 형성될 때 비싸지 않고 환경 친화적인 이중층 크롬 나이트라이드 재료 층에 관한 것이다. 이것은 제조 시에 위험한 재료들을 관련시키는 밝은 전기 도금된 크롬층과 실질적으로 같은 외관과 성능을 준다.

또한, 상기 실시 예들은 금속 기판 또는 유기 폴리머 기판상에 또는 위에 이중층 크롬 나이트라이드 재료 층을 형성하는 비싸지 않고 환경 친화적인 방법에 관한 것이다. 이것은 제조 시에 위험한 재료들을 관련시키는 밝은 전기 도금된 크롬 층과 실질적으로 같은 외관과 성능을 준다.

어떤 양상에서, 상기 실시 예들은, 기판 위에 위치되고 형성된 균일한 제1 크롬 나이트라이드 재료 층과 단계적인 제2 크롬 나이트라이드 재료 층을 이용하여, 그 결과로서 얻어진 이중층 크롬 나이트라이드 재료 층 코팅된 기판으로부터 형성된, 향상된 반사도와 억제된 크랙킹(inhibited cracking)을 가진 물품을 제공한다. 실시 예들 내에서, 어떤 특정 실시 예에서 높은 반사도의 크롬 표면을 만들고 가변적인 열팽창 계수의 크롬 나이트라이드의 비율들을 비율들을 낮추기 위해, 상기 단계적인 제2 크롬 나이트라이드 재료 층은 증가하는(즉, 일반적으로 균일하게 증가하는) 크롬 농도와 감소하는(즉, 일반적으로 균일하게 감소하는) 질소 농도를 가진다.

이 기술 분야에 숙련된 사람이 이해하는 바와 같이, 상기 실시 예들은, 다른 PVD 크롬 재료층 코팅 방법들에서처럼, 제1 크롬 나이트라이드 재료 층 아래에 페인트의 "베이스 코팅(basecoat)" 층(즉, 레벨링 재료 층과 같은, 그러나 거기에 제한되지 않는)을 필요로 하지 않는다. 또한, 상기 실시 예들은, 그 자체로 높은 마모 및 화학물질 저항성을 가지므로, 상기 크롬 나이트라이드 재료 층 위에 보호 페인트 "클리어 코팅(clear-coat)"을 필요로 하지 않는다.

본 실시 예들에 따른 이중층 크롬 나이트라이드 재료 층 코팅은 임의의 변경들을 필요로 함이 없이 상업적으로 이용 가능한 진공 코팅 시스템들을 이용하여 디포짓될 수 있다. 본 실시 예들에 따른 이중층 크롬 나이트라이드 재료 층 코팅된 물품은 전기 도금 크롬 층 코팅된 물품보다 적은 비용으로 생성될 수 있고, 환경적으로 위험한 화학물질들이나 가스들을 이용하지 않는다.

도 1은 본 실시 예들에 따라 기판 위에 및 상에 위치되어 형성된 이중층 크롬 나이트라이드 재료 층을 포함하는 물품의 단면도를 보여준다.

도 1에 도시된 바와 같이, 제1 예에서 상기 물품은 기판(10)을 포함한다. 기판(10)은 일반적으로 임의의 몇몇 산업용 및 소비자용 응용들에서 이용되는 임의의 몇몇 재료들을 포함한다. 그 점과 관련하여, 기판(10)은 세라믹 재료들, 금속 재료들, 유기 폴리머 재료들 및 세라믹 재료들, 금속 재료들, 유기 폴리머 재료들의 합성물들을 포함하는 그룹으로부터 선택된 재료들을 포함하지만, 여기에 제한되는 것은 아니다. 또한, 기판(10)은 반사하는 제품 응용들 및 자동차 제품 응용들과 같은 소비자용 및 산업용 제품 응용들에서 이용될 수 있지만, 여기에 제한되는 것은 아니다. 더욱이 기판(10)은 임의의 몇몇 형태 인자들을 포함할 수 있고, 도 1에서는 플랫한(flat) 기판이 예시되었지만, 기판(10)은 반드시 플랫 기판일 필요는 없고, 기판은 오히려 곡면 기판과 같은 지형적 기판(topographic substrate)을 포함할 수 있지만, 여기에 제한되는 것은 아니다.

또한 도 1에 도시된 바와 같이, 기판(10)은 그 위에 또는 상에 위치되고 형성된 레벨링 재료 층(12)을 가질 수 있고, 이 레벨링 재료 층은 전형적으로 및 바람직하게 약 1,000 ㎚ 내지 약 25,000의 두께로 형성된다. 상기 레벨링 재료 층(12)은 유기 폴리머 레벨링 재료들 및 졸-겔 유도된 금속 옥사이드(sol-gel derived metal oxide) 레벨링 재료들과 같은 무기 금속 옥사이드 레벨링 재료들을 포함하는 그룹으로부터 선택된 레벨링 재료를 포함할 수 있지만, 여기에 제한되는 것은 아니다.

또한 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 레벨링 재료 층(12)은 그 위에 또는 상에 위치되고 형성된 제1 크롬 나이트라이드 재료 층(14)을 가진다. 상기 실시 예들의 맥락 내에서, 상기 제1 크롬 나이트라이드 재료 층(14)은 제1 두께, 제1 균일한 크롬 농도 및 제1 균일한 질소 농도를 가진다. 상기 실시 예들에서, 제1 두께는 바람직하게 약 200 내지 약 1000 ㎚이다. 또한, 상기 실시 예들은 출발 점(starting point)으로서 비-화학량적(non-stoichiometric) 크롬 나이트라이드 재료들을 이용할 때 작동하도록 또한 의도된 것이지만, 제1 균일한 크롬 농도 및 제1 균일한 질소 농도는 원자 농도에 있어서 서로 같고, 화학량적 크롬 나이트라이드(즉, CrN) 재료 층을 제공하도록 의도된 것이다.

마지막으로, 도 1은 제1 크롬 나이트라이드 재료 층(14) 상에 또는 위에 위치되고 형성된 제2 크롬 나이트라이드 재료 층(16)을 보여준다. 상기 실시 예들 내에서, 상기 제2 크롬 나이트라이드 재료 층(16)은 제2 두께, 제2 점진적으로 증가하는 크롬 농도 및 제2 점진적으로 감소하는 질소 농도를 가진다. 상기 실시 예들의 맥락 내에서, 상기 제2 두께는 약 100 내지 약 150 ㎚이다. 또한, 상기 제2 점진적으로 증가하는 크롬 농도는 특정한 예에서 상기 제2 크롬 나이트라이드 재료 층의 마지막 10 ㎚ 내지 20 ㎚에 대해 순 크롬을 내도록(yield) 의도된다. 어떤 대안에서, 상기 제2 점진적으로 증가하는 크롬 농도는 다른 특정한 예에서 상기 제2 크롬 나이트라이드 재료 층(16)의 마지막 부분에서 크롬이 풍부한 크롬 나이트라이드 재료를 내도록 의도된다. 그와 같이 비교적 크롬이 풍부한 크롬 나이트라이드 재료는 약 1:0.7 내지 약 1:0.2의 크롬:질소 원자 비를 가질 수 있다.

위에서 기술된 바와 같이, 본 실시 예들에 따른 이중층 크롬 나이트라이드 재료 층(즉, 상기 제1 크롬 나이트라이드 재료 층(14) 및 상기 제2 크롬 나이트라이드 재료 층(16)을 포함하는)은 우월한 반사도 특성들과 크랙 저항성 특성들을 가지는 이중층 크롬 나이트라이드 재료 층 코팅된 물품을 제공한다.

Ⅱ. 이중층 크롬 나이트라이드 재료 층 코팅된 물품을 형성하기 위한 프로세스 조건들(Process conditions)

제1 예에서, 다음의 리스트(list)는 상기 실시 예들에 따른 이중층 크롬 나이트라이드 재료 층 코팅된 물품을 제조하기 위한 우선적인 제조 가이드라인들(guidelines)을 열거한다.

A. 기판 표면 보이드들(voids)을 채우고 평평하게 하기 위해 유기 폴리머 레벨링 재료 층 베이스 코팅을 도포하여, 물품을 제조할 때 코팅되기를 원하는 기판에 평탄한 기판 표면 마감(smooth substrate surface finish)을 만든다. 상기 유기 폴리머 레벨링 재료 층 베이스 코팅은 진공 프로세싱에 양립하여야 한다(vacuum processing compatible).

B. 이중층 크롬 나이트라이드 재료 층 프로세싱에 앞서 산소, 수소 및 질소 가스들의 오염을 최소화하거나 또는 제거하는 진공 레벨(즉,≤8.0×10e-5 torr)을 달성한다.

C. 프로세싱 중, 코팅되기를 원하는 상기 기판 또는 상기 유기 레벨링 재료 층 베이스 코팅의 열적 안정성 한계들(thermal stability limits)을 초과하지 않아야 한다.

D. 상기 유기 레벨링 재료 층 베이스 코팅 상에 제품 응용을 위한 내구성 및 마모 저항성을 제공하는 제1 크롬 나이트라이드 재료 층, 및 제2 크롬 나이트라이드 재료 층을 위한 기초(foundation)를 디포짓한다(즉, ≥200㎚).

E. 상기 제1 크롬 나이트라이드 재료 층 위에 기울기 이행 층 램핑(gradient transition layer ramping), 또는 순 크롬 나이트라이드 재료로부터 순 크롬 재료로의 짧은 스텝들(short steps)을 포함하는 제2 크롬 나이트라이드 재료 층을 디포짓한다(다른 불활성 가스들도 이용될 수 있지만,아르곤이 이행 불활성 가스로서 선호된다). 이 제2 크롬 나이트라이드 재료 층은 근사적으로 100 ㎚ 두께이고, 단지 마지막 10 ㎚ 내지 20 ㎚가 순 크롬으로 디포짓된다.

F. 크롬 나이트라이드 재료 층 디포짓션들(depositions) 동안 이용되는 시스템 구성을 위한 스퍼터링 파라미터들은 다음을 포함한다(즉, 20% 가변도의 맥락 내):

1. ~1.0 mtorr 질소; 및

2. 스퍼터 캐소드(sierra Applied Science 5"×36" 플래너 마그네트론(planer magnetron)) 상에서 ~100 watts/전력밀도(power density), 20㎾, 675V, 30A(기판 상 열적 부하(thermal load)를 제어하기 위해 변경할 수 있다); 여기에서

3. 디포짓션 속도(deposition rate)는 전력과 시간에 의해 제어되었고, 또한 기판들이 스퍼터 플라즈마(sputter plasma) 안 및 밖으로 회전된다.

4. 기울기 층(gradient layer)은 100% 질소로부터 100% 아르곤으로 선형 이행(linear transition) 또는 질소 대 아르곤 가스 비를 10% 증분들(increments)로 변화시키는 순차적인 짧은 스텝들을 가진 이행일 수 있다. 두 방법들은 크롬 나이트라이드로부터 금속 크롬까지 합금된 재료 층(alloyed chromium nitride to metallic chromium material layer)을 생성하기 때문이다.

상기 실시 예에 포함되었지만, 기판의 표면 조건이 마감된 제품 이중층 크롬 나이트라이드 재료 층 코팅된 물품의 원하는 표면 품질을 내기에 충분하다면, 상기 유기 레벨링 재료 층 베이스 코팅은 필요하지 않을 수 있다. 그러므로, 상기 실시 예들은 레벨링 재료 층 베이스 코팅된 기판 표면들에 제한되는 것으로 의도된 것이 아니고, 상기 실시 예들은 기판상에 직접 코팅하는 상기 실시 예의 이중층 크롬 나이트라이드 재료 층의 응용을 포함한다(cover). 또 유기 폴리머 기판에 도포된 유기 폴리머 레벨링 재료 층 베이스 코팅은 상기 유기 폴리머 기판의 표면 경도(surface hardness)를 실제로 증가시킬 수 있다. 상기 유기 폴리머 기판의 표면 경도는 상기 전체 기판-이중층 크롬 나이트라이드 재료 층 시스템의 마모 저항에 영향을 준다는 것이 알려져 있다. 더 높은 표면 경도는 상기 마감된 이중층 크롬 나이트라이드 재료 층 물품에 향상된 마모 저항성으로 바뀐다. 이와 같이 상기 실시 예들에 의해서는 필요로 되지 않을지라도, 싱기 유기 폴리머 레벨링 재료 층 베이스 코팅은 흔히 바람직하다.

또, 유기 폴리머 기판이 SiO₂와 같은 그러나 이에 제한되지 않는 무기 레벨링 재료 층 또는 관련된 무기 금속 옥사이드 레벨링 재료 층으로 우선 평탄화될(planarized) 때 상기 실시 예의 방법을 실시하는 것이 또한 가능하다. 이와 같이, 레벨링 재료 층이, 존재한다면, 구성에 있어서 유기 레벨링 재료 층일 필요는 없고, 오히려 금속, 유리, 수정 및 기타들과 같은 그러나 여기에 제한되지 않는 임의의 유형의 레벨링 재료 구성 기술을 포함할 수 있고, 임의 특정한 실시 예에서 그들에 제한되지 않아야 한다.

물리 증착 챔버(physical vapor deposition chamber)에서 크롬의 디포짓션은 오염 가스들에 대한 "게터(gettet)"로서 작용하는 것이 또한 알려져 있다. 그러므로, ≤8×10e-5 torr의 초기 진공을 달성하는 것이 바람직하다 하더라도, 상기 실시 예들은 이보다 실질적으로 더 높은 초기 압력들에서 실행될 수 있다.

상기 실시 예들에서, 목표는 전기 도금된 크롬 층의 겉모습과 동일한 밝은 반사 필름을 포함하는 물품을 제조하는 것이다. 그러나, "도금된 니켈(plated nickel)"이나 "어두운 크롬(dark chromium)"의 겉모습과 같은 더 어두운 층을 만드는 것으로 목적이 진전한다면, 상기 실시 예들에 따른 이중층 크롬 나이트라이드 재료 층의 색과 밝기는 제2 크롬 나이트라이드 재료 층 내 기울기를 질소 대 아르곤의 임의의 비에서 종료함으로써 변경될 수 있다. 이는 어두운 크롬(~54% 반사)으로부터 완전한 크롬 밝기(~76% 반사)까지 색과 밝기의 범위를 생성한다.

더욱이, 상기 실시 예들에 따른 상기 이중층 크롬 나이트라이드 재료 층은, 이 특별한 응용이 상업적 가치를 가질 수 있으므로, 유기 폴리머 기판에 적용될 수 있다는 것이 상기 실시 예들 내에서 고려된다. 그러나, 상기 실시 예들은 유기 폴리머 기판들에 제한되지는 않아야 할 것이다. 유리들, 세라믹들, 수정들 및 금속들과 같은 그러나 여기에 제한되지는 않는 무기 기판들이 또한 상기 실시 예들의 맥락 내에서 실행 가능한 기판들로서 고려된다.

Ⅲ. 이중층 크롬 나이트라이드 재료 층 코팅된 물품들의 기능적 성능(Functional performance)

상기 실시 예들에 따른 이중층 크롬 나이트라이드 재료 층의 실행 가능성(viability)을 평가하기 위해, 적당히 제조된 샘플들에 대해 몇몇 기능 테스트들이 수행되었다. 특별한 테스트 샘플들, 테스트 방법들 및 테스트 결과들이 아래에 제공된다.

A. 스트레스 크랙킹 테스트(stress cracking test)

제조시 스트레스 유도된 크랙킹(stress induced cracking)에 대한 저항성을 결정하기 위하여 몇몇 폴리카보네이트 테스트 샘플들(polycarbonate test samples)이 테스트되었다. 이 목적을 위해, 상기 실시 예들에 따른 이중층 크롬 나이트라이드 재료 층들을 포함하는, 스퍼터링된 금속 층들이 상기 폴리카보네이트 기판들 상에 직접 또는 레벨링 재료 층들이 먼저 디포짓된 폴리카보네이트 기판들 위에 인가되었다. 테스트된 금속 코팅 층들은 다음을 포함한다: (1) 단일 크롬 층(Cr); (2) 별개의 인터페이스(discrete interface)를 가지고 제1 크롬 나이트라이드(CrN) 층 위에 제2 크롬(Cr) 층; (3) 모놀리식 나이트라이드(CrN) 제1 층 위에 단계적인 크롬 나이트라이드/크롬(CrN-Cr)의 제2 층.

표 1에 나타낸 바와 같이, 크랙 없는(crack-free) 상태로 유지된 유일한 금속 층 코팅들은 CrN 위 CrN-Cr인 이중층 단계적 크롬 나이트라이드 재료 층 코팅으로 구성된 것들이었다. 이들 이중층 크롬 나이트라이드 재료 층 코팅들은, 폴리카보네이트 기판상에 또는 폴리카보네이트 기판상에 제조된 베이스-페인트 레벨링 재료 층 위에 직접 디포짓될 때 크랙 없는 상태로 유지되었다.

기판재료	베이스페인트	제1 PVD층	제2 PVD층	층 인터페이스	상부페인트	결과
폴리카보네이트	있음	Cr	없음	해당없음	없음	크랙킹
폴리카보네이트	있음	CrN	Cr	별개	없음	크랙킹
폴리카보네이트	있음	CrN	CrN-Cr	단계적	없음	크랙킹 없음
폴리카보네이트	없음	Cr	없음	없음	없음	크랙킹
폴리카보네이트	없음	CrN	Cr	별개	없음	크랙킹
폴리카보네이트	없음	CrN	CrN-Cr	단계적	없음	크랙킹 없음

상기 크랙 없는 샘플들은 다음의 기능 테스트들(functional tests)을 받았고, 상기 모든 크랙 없는 샘플들은 다음의 기능 테스트들을 통하여 크랙 없는 상태를 유지하였다.

1. 테스트들

a. 접착력(Adhesion)

ASTM D3359 이용

b. 부식성(Corrosion)

1. ASTM B117 이용

2. 테스트 시간은 50 시간

c. 열적 사이클(Thermal Cycle)

개별 샘플들을 다음의 5 사이클들을 받게 함:

1. 1.5±0.5°min의 이행 속도로 80±2℃까지 진행

2. 80±2℃에서 2시간 유지

3. 1.5±0.5°min의 이행 속도로 23.9±2℃까지 진행

4. 23.9±2℃에서 1시간 유지

5. 1.5±0.5°min의 이행 속도로 -20±2℃까지 진행

6. -20±2℃에서 2시간 유지

7. 1.5±0.5°min의 이행 속도로 23.9±2℃까지 진행

8. 23.9±2℃에서 1시간 유지

2. 성능 조건들

a. 접착력(Adhesion)

1. 접착력 손실(adhesion loss)은 ASTM D3359, 도 1을 이용하여 평가됨.

2. 달리 언급되지 않으면 상기 샘플은 Class 4B 또는 5B임.

b. 부식성(Corrosion)

1. 기판에 대한 블리스터링(blistering), 층간 박리(delamination) 또는 접착력 손실이 없음.

2. ASTM D3359 도 1이 평가를 위해 이용됨. 상기 샘플은 Class 4B 또는 5B임.

c. 열적 사이클(Thermal Cycle)

B. 집중된 산성 증기 테스트(Concentrated Acid Vapor Test)

상기 실시 예들에 따른 몇몇 서로 다른 금속-룩(metallic-looking) 이중층 재료 층 코팅들이 40% 유리로 채워진 폴리페닐린 설파이드 플라스틱 기판(glass-filled polyphenylene sulfide plastic substrate)에 인가되었다. 이들 테스트 샘플들은 염화수소 산(hydrochloric acid) 23% 수용액으로 채워진 비이커(beaker) 위에 그들을 24시간 동안 매달아 둠으로써 테스트 되었다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 이중층 크롬 나이트라이드 재료 층들을 포함한 샘플들만이 살아남았다.

기판재료	베이스페인트	제1 PVD층	제2 PVD층	층 인터페이스	상부페인트	결과
PPS(40% GF)	있음	스테인레스강(stainless steal)	없음	해당없음	있음	코팅 제거됨
PPS(40% GF)	있음	크롬	없음	해당없음	있음	코팅 제거됨
PPS(40% GF)	있음	80/20 니크롬(nichrome)	없음	해당없음	없음	코팅 온전함
PPS(40% GF)	있음	CrN	CrN-Cr (50% Cr)	단계적	없음	코팅 온전함
PPS(40% GF)	있음	CrN	없음	해당없음	없음	코팅 온전함
PPS(40% GF)	있음	CrN	CrN-Cr (100% Cr)	단계적	없음	코팅 온전함

C. CASS 테스트

표 1에 사용된 것들과 유사한 샘플들의 세트가 ASTM B 368-09에 따라 구리 클로라이드 아세트산 가속된 염 스프레이 테스트(copper chloride acetic acid accelerated salt spray test)(CASS Test)를 받게 했다. 표 3에 나타난 바와 같이, 테스트 결과들은, 이중층 크롬 나이트라이드 재료 층 코팅에 앞서 베이스 페인팅된(base-painted) 기판들이 부식 저항성의 맥락 내에서 더 잘 수행하였다. 이것은 기판을 베이스-페인트 코팅하는 것이 염 스프레이 용액 공격으로부터 기판의 추가적인 보호를 더한다는 것을 의미할 수 있다.

기판재료	베이스페인트	제1 PVD층	제2 PVD층	층 인터페이스	두께(㎚)	결과
폴리카보네이트	있음	CrN	CrN-Cr (100% Cr)	단계적	360	불변
폴리카보네이트	있음	CrN	CrN-Cr (100% Cr)	단계적	360	불변
폴리카보네이트	있음	CrN	CrN-Cr (100% Cr)	단계적	490	불변
폴리카보네이트	없음	CrN	CrN-Cr (100% Cr)	단계적	490	약간 잔금 (crazing)
폴리카보네이트	없음	CrN	CrN-Cr (100% Cr)	단계적	360	불변
폴리카보네이트	없음	CrN	CrN-Cr (100% Cr)	단계적	360	약간 잔금 (crazing)

여기에서 인용된 공개 문헌들, 특허 출원들, 및 특허들을 포함하는 모든 참조들은 언급에 의해 그 전체가 허용되는 범위까지, 그리고 마치 각각의 참조가 참조에 의해 포함될 것이라고 개별적으로 및 특별히 표시되고 여기에 그 전체가 설명된 것처럼, 여기에 포함된다.

본 발명을 기술하는 맥락에서 용어 "어떤", "하나의", "상기", "이" 그리고 유사한 지시어들(referents)의 사용(특별히 뒤따르는 청구항들의 맥락에서)은, 여기에서 달리 나타내지지 않았다면 또는 맥락에 의해 명백하게 모순되지 않는다면, 단수 및 복수를 모두 포함하는(cover) 것으로 해석되어야 한다."포함하는", "가지는", "~로 이루어지는" 및 "함유하는"이라는 용어들은, 달리 언급되지 않는다면, 개방적인 용어들(즉, "포함하지만, 거기에 제한되지 않는다"는 것을 의미하는)로 해석되어야 한다. "접속된"이라는 용어는 사이에 개재하는 것이 있다 하더라도, 부분적으로 또는 전체적으로 그 안에 포함되고, 부착되고, 함께 결합되는 것으로 해석되어야 한다.

여기에서 값들의 범위들의 인용은 단지, 여기에서 달리 나타내지 않는다면, 그 범위 안에 떨어지는 각각의 별개의 값을 개별적으로 언급하는 속기(shorthand) 방법으로서 역할을 하도록 의도된 것이고, 각각의 별개의 값은, 마치 그것이 여기에서 개별적으로 언급된 것처럼, 명세서 내에 포함된다.

여기에서 기술된 모든 방법들은, 여기에서 달리 나타내지 않았다면 또는 맥락에 의해 명백하게 모순되지 않는다면, 임의의 적당한 순서로 수행될 수 있다. 여기에서 제공된, 임의의 및 모든 예들, 또는 모범적인 언어(예를 들어, "~와 같은(such as)"의 사용은 단지 본 발명의 실시 예들을 더 잘 밝히기 위해 의도된 것이고, 달리 청구되지 않는다면 발명의 범위에 제한을 가하지 않는다.

명세서에서 어떤 언어도 본 발명의 실시에 필수적인 것으로서 임의의 청구되지 않는 요소들을 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.

이 기술분야에 통상의 지식을 가진 자라면, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고, 본 발명에 다양한 수정들과 변경들이 이루어질 수 있다는 것이 명백할 것이다. 개시된 특정한 형태나 형태들로 본 발명을 제한할 의도는 없다. 오히려 반대로, 본 의도는, 첨부된 청구항들에 규정된 바와 같이, 본 발명의 정신과 범위 내에 떨어지는 모든 수정들, 대안적 구성들, 및 등가물들을 커버하는 것이다. 이와 같이 본 발명은 본 발명의 수정들 및 변경들이 첨부된 청구항들 및 그 등가물들의 범위 내에 온다면 이들을 모두 커버하도록 의도한다.

Claims

물품에 있어서, 상기 물품은:
기판;
상기 기판 위에 위치되고, 제1 두께, 제1 균일한 크롬 농도 및 제1 균일한 질소 농도를 가지는 제1 크롬 나이트라이드 재료 층; 및
상기 제1 크롬 나이트라이드 재료 층 상에 위치되고, 제2 두께, 제2 점진적으로 단계적으로 증가하는 크롬 농도 및 제2 점진적으로 단계적으로 감소하는 질소 농도를 가지는 제2 크롬 나이트라이드 재료 층을 포함하고,
상기 제1 두께는 200 내지 1000 nm이고; 및
상기 제2 두께는 100 내지 150 nm인, 상기 물품.
제1항에 있어서, 상기 기판은 유기 폴리머 재료들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 재료를 포함하는, 상기 물품.
제1항에 있어서,
상기 제1 균일한 크롬 농도 및 상기 제1 균일한 질소 농도는 1:1의 원자 비를 제공하고,
상기 제2 점진적으로 단계적으로 증가하는 크롬 농도 및 상기 제2 점진적으로 단계적으로 감소하는 질소 농도는 상기 제2 크롬 나이트라이드 재료 층의 노출된 표면에서 순 크롬 재료로 끝나는, 상기 물품.
제3항에 있어서, 상기 순 크롬 재료는 10 내지 20 nm의 두께를 가지는, 상기 물품.
제1항에 있어서,
상기 제1 균일한 크롬 농도 및 상기 제1 균일한 질소 농도는 1:1의 원자 비를 제공하고,
상기 제2 점진적으로 단계적으로 증가하는 크롬 농도 및 상기 제2 점진적으로 단계적으로 감소하는 질소 농도는 상기 제2 크롬 나이트라이드 재료 층의 노출된 표면에서 비교적 크롬이 풍부한 크롬 나이트라이드 재료로 끝나는, 상기 물품.
제5항에 있어서, 상기 비교적 크롬이 풍부한 크롬 나이트라이드 재료는 1:0.7 내지 1:0.2의 크롬:질소 원자 비를 가지는, 상기 물품.
제1항에 있어서, 상기 기판과 상기 제1 크롬 나이트라이드 재료 층 사이에 삽입되어 위치된 레벨링 재료 층을 더 포함하고,
상기 레벨링 재료 층은 유기 폴리머 재료들 및 무기 옥사이드 재료들로 구성된 그룹으로부터 선택된 재료를 포함하는, 상기 물품.
삭제
제1항에 있어서, 상기 물품은 자동차 부품을 포함하거나, 또는 상기 물품은 장식용 부품을 포함하는, 상기 물품.
삭제
물품에 있어서, 상기 물품은:
기판;
상기 기판 상에 위치되고, 제1 두께, 제1 균일한 크롬 농도 및 제1 균일한 질소 농도를 가지는 제1 크롬 나이트라이드 재료 층; 및
상기 제1 크롬 나이트라이드 재료 층 상에 위치되고, 제2 두께, 제2 점진적으로 단계적으로 증가하는 크롬 농도 및 제2 점진적으로 단계적으로 감소하는 질소 농도를 가지는 제2 크롬 나이트라이드 재료 층으로 이루어지고,
상기 제1 두께는 200 내지 1000 nm이고; 및
상기 제2 두께는 100 내지 150 nm인, 상기 물품.
물품에 있어서, 상기 물품은:
기판;
상기 기판 상에 위치된 레벨링 재료 층;
상기 레벨링 재료 층 상에 위치되고, 제1 두께, 제1 균일한 크롬 농도 및 제1 균일한 질소 농도를 가지는 제1 크롬 나이트라이드 재료 층; 및
상기 제1 크롬 나이트라이드 재료 층 상에 위치되고, 제2 두께, 제2 점진적으로 단계적으로 증가하는 크롬 농도 및 제2 점진적으로 단계적으로 감소하는 질소 농도를 가지는 제2 크롬 나이트라이드 재료 층으로 이루어지고,
상기 제1 두께는 200 내지 1000 nm이고,
상기 제2 두께는 100 내지 150 nm이고, 및
상기 레벨링 재료 층은 유기 폴리머 재료들 및 무기 옥사이드 재료들로 구성된 그룹으로부터 선택된 재료를 포함하는, 상기 물품.
물품을 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은:
기판 위에 제1 두께, 제1 균일한 크롬 농도 및 제1 균일한 질소 농도를 가지는 제1 크롬 나이트라이드 재료 층을 형성하는 단계; 및
기판 위에 및 상기 제1 크롬 나이트라이드 재료 층 상에 제2 두께, 제2 점진적으로 단계적으로 증가하는 크롬 농도 및 제2 점진적으로 단계적으로 감소하는 질소 농도를 가지는 제2 크롬 나이트라이드 재료 층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 제1 두께는 200 내지 1000 nm이고; 및
상기 제2 두께는 100 내지 150 nm인, 상기 물품을 제조하는 방법.
제13항에 있어서,
상기 제1 균일한 크롬 농도 및 상기 제1 균일한 질소 농도는 1:1의 원자 비를 제공하고,
상기 제2 점진적으로 단계적으로 증가하는 크롬 농도 및 상기 제2 점진적으로 단계적으로 감소하는 질소 농도는 상기 제2 크롬 나이트라이드 재료 층의 노출된 표면에서 순 크롬 재료로 끝나는, 상기 물품을 제조하는 방법.
제13항에 있어서,
상기 제1 균일한 크롬 농도 및 상기 제1 균일한 질소 농도는 1:1의 원자 비를 제공하고,
상기 제2 점진적으로 단계적으로 증가하는 크롬 농도 및 상기 제2 점진적으로 단계적으로 감소하는 질소 농도는 상기 제2 크롬 나이트라이드 재료 층의 노출된 표면에서 비교적 크롬이 풍부한 크롬 나이트라이드 재료로 끝나는, 상기 물품을 제조하는 방법.
제13항에 있어서, 상기 제1 크롬 나이트라이드 재료 층 및 상기 제2 크롬 나이트라이드 재료 층은 스퍼터링 디포지션 방법, 또는 상기 제1 크롬 나이트라이드 재료 층 및 상기 제2 크롬 나이트라이드 재료 층은 PVD 방법을 이용하여 형성되는, 상기 물품을 제조하는 방법.
삭제
제13항에 있어서, 상기 기판과 상기 제1 크롬 나이트라이드 재료 층 사이에 삽입된 레벨링 재료 층을 형성하는 단계를 더 포함하고,
상기 레벨링 재료 층을 형성하는 단계는 유기 폴리머 레벨링 재료 층을 형성하는 단계를 포함하거나, 또는 상기 레벨링 재료 층을 형성하는 단계는 무기 레벨링 재료 층을 형성하는 단계를 포함하는, 상기 물품을 제조하는 방법.
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