KR102167239B1 - 비산화 금속철 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비산화 금속철 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 철 화합물과 금속염을 용매에 용해시켜 철 혼합용액을 제조하는 단계, 상기 철 혼합용액에 마이크로파를 조사하여 산화철 분말을 제조하는 단계, 및 상기 산화철 분말을 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기의 제조방법으로 제조된 비산화 금속철은 높은 결정성 및 산화 안정성을 가지는 효과가 있다.

Description

비산화 금속철 및 그 제조방법{non-oxidative iron and a method of manufacturing the same}
본 발명은 비산화 금속철 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속철의 제조방법을 개선하여 산화에 대한 안정성이 향상되고 균일한 입자의 크기와 형태를 갖는 비산화 금속철 및 그 제조방법에 관한 것이다.
제강을 위한 철강산업에서 온실 가스 배출을 줄이기 위해 환원가스로 일산화탄소 대신 수소를 시용하는 직접환원철(Direct Reduction Iron, DRI) 생산이 고려되고 있다. 직접환원철을 생산하는 방법을 직접환원법이라 하며, 직접환원법은 환원가스를 산화철에 직접 주입하는 것을 일 특징으로 한다.
직접환원법을 통하여, 철광석의 탈산소(脫酸素)가 가능하며, 용광로를 통한 제련과정을 생략할 수 있다. 따라서, 용광로를 활용하는 통상의 제철방법을 통하여 액상의 철이 생성되는 것과는 상이하게, 직접환원철 공정을 거치게 될 경우 고체상의 철이 제조될 수 있다.
직접환원법에 따른 직접환원철의 제조과정은 하기 [반응식 1]로 나타낼 수 있다. 종래의 직접환원철의 제조과정 또한 용광로의 사용에 비할 바는 아니나, 고온조건 및 상당한 반응시간이 요구된다는 한계점이 있다.
[반응식 1]
2Fe3O4 +2H2 → 6FeO + 2H2O (400 ~ 750℃ 사이의 온도조건)
6FeO + 6H2 → 6Fe + 6H2O (400 ~ 750℃ 사이의 온도조건)
또한, 종래의 직접환원법은, 수소가스나 일산화탄산가스를 이용하여 산화철을 환원시킬 때, 산화철 표면에서부터 환원반응이 진행되어 그 표면에 금속철(Fe)층이 형성된다는 문제점이 있다. 특히, 표면에 형성된 금속철 층은 산화철 내부로 환원가스가 침투하는 것을 방해하며, 환원속도를 감소시킨다. 또한, 내부에 위치환 산화철의 환원은 원천적으로 차단된다는 점은 직접환원법을 통한 환원철의 제조에 있어서, 환원철의 순도 개선을 방해하는 걸림돌이었다.
한국등록특허 10-1384801호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명은 저온조건에서도 수행이 가능한 비산화 금속철의 제조방법을 제공하는 것을 제1목적으로 한다.
또한, 본 발명은 안정성 및 순도가 향상된 금속철을 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 제2목적으로 한다.
또한, 본 발명은 산화안정성이 향상된 비산화 금속철을 제공하는 것을 제3목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 비산화 금속철의 제조방법은, 철 화합물과 금속염을 용매에 용해시켜 철 혼합용액을 제조하는 단계, 상기 철 혼합용액에 마이크로파를 조사하여 산화철 분말을 제조하는 단계, 및 상기 산화철 분말을 열처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 각 비산화 금속철의 제조방법에 있어서, 열처리하는 단계는 수소 분위기 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 각 비산화 금속철의 제조방법에 있어서, 열처리하는 단계는 1 내지 60 bar의 수소 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하고, 20 내지 40 bar의 수소 분위기 하에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 각 비산화 금속철의 제조방법에 있어서, 열처리하는 단계는 200 내지 500 ℃ 의 온도 범위 내에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 각 비산화 금속철의 제조방법에 있어서, 열처리 하는 단계는 30 내지 130분 동안 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 각 비산화 금속철의 제조방법에 있어서, 철 화합물은 질산철(Ⅱ)(Fe(NO3)2), 질산철(Ⅲ)(Fe(NO3)3), 황산철(Ⅱ)(FeSO4), 황산철(Ⅲ)(Fe2(SO4)3), 아이언(Ⅱ)아세틸아세토네이트(Fe(acac)2), 아이언(Ⅲ)아세틸아세토네이트(Fe(acac)3), 아이언(Ⅱ)트리플루오로아세틸아세토네이트(Fe(tfac)2), 아이언(Ⅲ)트리플루오로아세틸아세토네이트(Fe(tfac)3), 아이언(Ⅱ)아세테이트(Fe(ac)2), 아이언(Ⅲ)아세테이트(Fe(ac)3), 염화철(Ⅱ)(FeCl2), 염화철(Ⅲ)(FeCl3), 브롬화철(Ⅱ)(FeBr2), 브롬화철(Ⅲ)(FeBr3), 요오드화철(Ⅱ)(FeI2), 요오드화철(Ⅲ)(FeI3), 과염소산철(Fe(ClO4)3), 아이언설파메이트(Fe(NH2SO3)2), 스테아르산철(Ⅱ)((CH3(CH2)16COO)2Fe), 스테아르산철(Ⅲ)((CH3(CH2)16COO)3Fe), 올레산철(Ⅱ)((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)2Fe), 올레산철(Ⅲ)((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)3Fe), 라우르산철(Ⅱ)((CH3(CH2)10COO)2Fe), 라우르산철(Ⅲ)((CH3(CH2)10COO)3Fe), 펜타카르보닐철(Fe(CO)5), 엔니카르보닐철(Fe2(CO)9), 디소듐테트라카르보닐철(Na2[Fe(CO)4]), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
본 발명의 각 비산화 금속철의 제조방법에 있어서, 금속염은 질산염, 탄산염, 염화염, 인산염, 붕산염, 산화염, 술폰산염, 황산염, 스테아린산염, 미리스틴산염, 아세트산염, 아세틸아세토네이트, 이들의 수화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
종래의 기술과 비교하였을 때, 본 발명에 의한 비산화 금속철의 제조방법은 저온조건에서도 단축된 제조시간 및 비산화 금속철의 개선된 수율을 제공한다.
또한, 본 발명의 비산화 금속철의 제조방법은 순도가 개선된 비산화 금속철을 제공한다.
한편, 본 발명의 비산화 금속철은 상기 금속철의 표면에 형성되어 있는 산화철의 영향으로 인하여, 대기 중에 장시간 노출되더라도 일정 정도 이상 산화가 진행되지 않는 특징이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 비산화 금속철의 결정구조를 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 2는 반응시간에 따른 결정구조의 변화에 대한 x-선 회절 그래프이다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 비산화 금속철의 산화 안정성에 대한 x-선 회절 그래프이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 제조된 비산화 금속철의 자기적 특성을 나타낸 그래프이다.
본 출원에서 사용하는 용어는 단지 특정한 예시를 설명하기 위하여 사용되는 것이다. 때문에 가령 단수의 표현은 문맥상 명백하게 단수여야만 하는 것이 아닌 한, 복수의 표현을 포함한다. 덧붙여, 본 출원에서 사용되는 "포함하다" 또는 "구비하다"등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 명확히 지칭하기 위하여 사용되는 것이지, 다른 특징들이나 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것의 존재를 예비적으로 배제하고자 사용되는 것이 아님에 유의해야 한다.
한편, 다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진 것으로 보아야 한다. 따라서, 본 명세서에서 명확하게 정의하지 않는 한, 특정 용어가 과도하게 이상적이거나 형식적인 의미로 해석되어서는 안 된다.
이하, 첨부한 도면 및 실시예들을 참조하여 본 명세서가 청구하는 바에 대하여 더욱 자세히 설명한다. 다만, 본 명세서에서 제시하고 있는 도면 내지 실시예 등은 통상의 기술자에게 의하여 다양한 방식으로 변형되어 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 본 명세서의 기재사항은 본 발명을 특정 개시 형태에 한정되는 것이 아니고 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 균등물 내지 대체물을 포함하고 있는 것으로 보아야 한다. 또한, 첨부된 도면은 본 발명을 통상의 기술자로 하여금 더욱 정확하게 이해할 수 있도록 돕기 위하여 제시되는 것으로서 실제보다 과장 되거나 축소되어 도시될 수 있다.
본 발명의 비산화 금속철의 제조방법은, 철 화합물과 금속염을 용매에 용해시켜 철 혼합용액을 제조하는 단계, 상기 철 혼합용액에 마이크로파를 조사하여 산화철 분말을 제조하는 단계, 및 상기 산화철 분말을 열처리하는 단계를 포함한다. 이하에서는, 본 발명의 비산화 금속철의 제조방법의 각 단계와 관련하여 더욱 상세히 서술하고자 한다.
본 발명의 비산화 금속철의 제조방법에 있어서, 철 혼합용액을 제조하는 단계에서 철 화합물 및 금속염은 비산화 금속철을 제조를 위한 철 이온 및 산소원자를 공급하며, 비산화 금속철의 형상을 스핀들 형태로 조절하는 형상조절제로 사용된다.
본 발명의 비산화 금속철의 제조방법에 있어서, 철 혼합용액에 마이크로파를 조사하는 단계는 비산화 금속철을 제조를 위한 고품위 산화철 분말을 얻기 위한 단계로 가열원으로써 마이크로파를 이용함을 의미한다.
여기서, 철 혼합용액에 포함된 철 이온이 산화되어 입자의 형상이 스핀들 형태인 고품위의 산화철을 얻을 수 있다.
특히, 마이크로파 조사하는 단계에서 마이크로파의 출력이 100 내지 600W 사이인 것이 바람직하다. 마이크로파의 출력이 100W 이하인 경우에는 철 혼합용액에 충분한 에너지 공급이 이루어지지 않아 충분한 환원반응이 이루어지지 않는다는 문제점이 있다. 반대로 마이크로파 출력이 600W 이상인 경우에는 지나친 에너지 공급으로 인하여, 산화철 형태를 일정하게 유지하는 것이 어려워진다는 문제점이 있다.
본 발명의 비산화 금속철의 제조단계에 있어서, 산화철 분말을 열처리 하는 단계는 수소분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 비산화 금속철의 제조단계에 있어서, 열처리하는 단계는 수소 분위기 하에서 환원반응이 일어나는 단계로, 과량의 수소를 일정한 압력으로 주입하여 별도의 환원제의 추가 없이 산화철에서 금속철로 환원이 진행되며, 종래의 기술과 비교하여 공정이 단순해지는 장점이 있다.
특히, 본 발명의 비산화 금속철의 제조단계에 있어서, 열처리하는 단계에서 압력은 1 내지 60bar 사이인 것이 바람직하다. 열처리하는 단계에서의 압력이 1 bar 미만인 경우, 충분한 환원반응이 일어나지 않아 미 반응물이 남아있는 문제점이 있다. 반대로, 열처리하는 단계의 압력이 60 bar 초과인 경우, 비산화 금속철 입자의 크기 및 형상을 제어하기 어려운 문제점이 있다.
본 발명의 비산화 금속철의 제조방법에 있어서, 열처리하는 단계는 하기의 [반응식 2]로 나타낼 수 있으며, 고압의 수소를 이용함으로써 종래 기술과 비교하여 낮은 온도조건에서 금속철을 제조할 수 있다.
또한, 일정한 압력 및 낮은 온도조건에서 비산화 금속철을 제조함으로써, 산화철 입자의 표면이 아닌 입자 전체에 걸쳐 환원이 진행되어 고순도의 금속철을 얻는 것이 가능하다.
또한, 제조과정 중에 생성되는 H2O는 높은 표면에너지를 가지는 불안정한 상태의 금속철 입자의 가장자리에 부분적으로 산화반응이 진행되도록 하여 금속철의 표면에 산화철이 형성되게 한다.
[반응식 2]
3Fe2O3 + H2 → 2Fe3O4 + H2O
Fe3O4 + 4H2 → 3Fe + 4H2O
본 발명의 비산화 금속철의 제조방법에 있어서, 열처리하는 단계에서 온도는 200 내지 500 ℃의 사이인 것이 것이 바람직하고, 200 내지 300℃ 사이인 것이 더욱 바람직하다. 열처리하는 단계의 온도가 200℃ 미만인 경우에는 반응이 진행되지 않는 문제점이 있다. 반대로, 열처리하는 단계의 온도가 500 ℃ 초과인 경우에는 반응 물질의 변질이 발생할 수 있는 문제점이 있어, 상기 온도범위를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비산화 금속철의 제조방법에 있어서, 열처리하는 단계는 30 내지 130분 동안 수행되는 것이 바람직하고, 30 내지 120분 동안 수행되는 것이 더욱 바람직하다. 열처리하는 단계가 30분 미만인 경우에는, 반응이 진행되지 않는 문제점이 있다. 반대로, 열처리하는 단계가 130분 초과인 경우에는, 입자의 형태가 변형되어 응집되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 비산화 금속철의 제조방법에 있어서, 철화합물은 산화철 및 금속철 입자의 제조를 위한 철 이온 및 산소원자를 공급하는 물질로서, 상기 철화합물은 질산철(Ⅱ)(Fe(NO3)2), 질산철(Ⅲ)(Fe(NO3)3), 황산철(Ⅱ)(FeSO4), 황산철(Ⅲ)(Fe2(SO4)3), 아이언(Ⅱ)아세틸아세토네이트(Fe(acac)2), 아이언(Ⅲ)아세틸아세토네이트(Fe(acac)3), 아이언(Ⅱ)트리플루오로아세틸아세토네이트(Fe(tfac)2), 아이언(Ⅲ)트리플루오로아세틸아세토네이트(Fe(tfac)3), 아이언(Ⅱ)아세테이트(Fe(ac)2), 아이언(Ⅲ)아세테이트(Fe(ac)3), 염화철(Ⅱ)(FeCl2), 염화철(Ⅲ)(FeCl3), 브롬화철(Ⅱ)(FeBr2), 브롬화철(Ⅲ)(FeBr3), 요오드화철(Ⅱ)(FeI2), 요오드화철(Ⅲ)(FeI3), 과염소산철(Fe(ClO4)3), 아이언설파메이트(Fe(NH2SO3)2), 스테아르산철(Ⅱ)((CH3(CH2)16COO)2Fe), 스테아르산철(Ⅲ)((CH3(CH2)16COO)3Fe), 올레산철(Ⅱ)((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)2Fe), 올레산철(Ⅲ)((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)3Fe), 라우르산철(Ⅱ)((CH3(CH2)10COO)2Fe), 라우르산철(Ⅲ)((CH3(CH2)10COO)3Fe), 펜타카르보닐철(Fe(CO)5), 엔니카르보닐철(Fe2(CO)9), 디소듐테트라카르보닐철(Na2[Fe(CO)4]), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
한편, 상기 금속염은 질산염, 탄산염, 염화염, 인산염, 붕산염, 술폰산염, 황산염, 스테아린산염, 미리스틴산염, 아세트산염, 아세틸아세토네이트, 이들의 수하물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
특히, 상기 금속염은 인산염인 것이 바람직하며, 상기 인산염은 모노나트륨인산염인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 마이크로파를 조사하는 단계에 있어서, 상기 인산염을 포함함으로써, 산화철 및 금속철의 제조를 촉진할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 인산염은 약환원제로 작용하여 반응을 촉진하여 일정한 속도로 산화철 및 금속철이 형성되도록 한다. 또한, 본 발명의 비산화 금속철의 제조에 있어서, 상기 인산염은 금속철의 입자의 형상을 스핀들 형태로 조절하는 형상조절제로도 사용된다.
한편, 비산화 금속철의 산화안정성을 극대화할 수 있다는 관점에서, 상기 비산화 금속철의 표면에 형성되어 있는 산화철 입자의 두께는 2 내지 10 nm 사이인 것이 바람직하다. 형성되어 있다.
구체적으로, 상기 금속철 표면에 형성되어있는 산화철 입자의 두께가 2 nm 미만인 경우에는, 상기 비산화 금속철의 산화 안정성이 감소될 수 있다. 반대로, 상기 산화철 입자의 두께가 10 nm 초과인 경우에는, 상기 비산화 금속철의 물리적 특성인 전기전도도, 열전도도 등이 감소될 수 있는 문제점이 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
{실시예}
<실시예 1>
0.02 M 염화철(Ⅱ)(ferric chloride)와 0.45 mM 모노나트륨인산염 (sodium dihydrogen phosphate)을 물에 용해시킨 후, 220 ℃에서 20분 동안 마이크로파를 조사한 후 여과, 건조하여 산화철 분말을 준비하였다.
준비된 1 g 산화철 분말을 고압수소환원 장치에 넣고 5 bar, 300 ℃에서 산소 및 수분을 제거하고 120분간 반응을 진행하여 비산화 금속철을 제조하였다.
{평가결과}
1. 비산화 금속철의 결정구조 분석
본 발명의 제조방법으로 제조된 비산화 금속철의 결정성을 알아보기 위하여 x-선 회절 분석기를 이용하여 결정성을 분석하고 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 비산화 금속철은 종래기술과 비교하여 저온조건에서도 결정성이 높고 불순물이 없는 순수한 금속철을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
순수한 금속철(순철)의 성분은 불순물이 거의 없는 철(Fe) 원자로 이루어진 철을 말한다. 순철은 상온에서 연성이 우수하고 용접성이 좋으며 탄소강에 비해 내식성이 우수하여, 전자기재료, 촉매, 합금용 등으로 사용된다.
한편, 금속철은 산화철에 비해 강한 자성의 띄는 것이 특징이지만, 공정조건이 가혹하며, 그 내부까지 충분히 환원시키는 것이 용이하지 않다는 단점이 있다.
그러나, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 비산화 금속철은 내부까지 충분히 환원된 상태이며, 저온의 반응조건을 통해서도 상술한 바와 같은 금속철의 제조가 가능하다. 또한, 금속철의 표면에 형성된 산화막에 의해 뛰어난 산화저항성을 확보할 수 있다.
가령, 도 3을 참조하면, 본 발명의 비산화 금속철을 한 달간 공기 중에 방치하여도, XRD 피크 상에 큰 변화가 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다. 이는, 본 발명의 비산화 금속철이 일정 이상 산화되지 않는다는 것을 의미한다. 도 3의 결과로부터, 종래의 금속철과 달리 시간이 지난 후에도 본 발명의 비산화 금속철의 자성 특성이 유지되는 것을 유추할 수 있다.
2. 비산화 금속철의 자기적 특성 분석
본 발명의 제조방법으로 제조된 비산화 금속철의 자기적 특성을 알아보기 위하여 진동시료자기측정기로 자기특성을 분석하고 도 4에 나타내었다. 본 발명의 비산화금속철은 2K 및 300K에서 강자성 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 30 KOe에서 측정된 포화자화값이 120 emu/g으로 산화철과 금속철이 혼재되어있음을 확인할 수 있다. 이는 금속철 표면에 산화철이 형성되어 있다는 것을 나타낸다.

Claims (9)

  1. 철 화합물과 금속염을 용매에 용해시켜 철 혼합용액을 제조하는 단계;
    상기 철 혼합용액에 마이크로파를 조사하여 산화철 분말을 제조하는 단계; 및
    상기 산화철 분말을 열처리하는 단계;를 포함하고,
    상기 금속염은 질산염, 탄산염, 염화염, 인산염, 붕산염, 산화염, 술폰산염, 황산염, 스테아린산염, 미리스틴산염, 아세트산염, 아세틸아세토네이트, 이들의 수화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함하고,
    상기 금속염은 비산화 금속철의 입자의 형상을 스핀들 형태로 조절하고,
    상기 산화철 분말을 제조하는 단계에서 상기 마이크로파의 출력은 100 내지 600 W의 범위 이내이고,
    상기 열처리하는 단계는 수소 분위기 하에서 압력은 1 내지 60 bar의 범위 이내, 온도는 200 내지 500 ℃의 범위 이내이고, 30 내지 130분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 비산화 금속철 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 철화합물은 질산철(Ⅱ)(Fe(NO3)2), 질산철(Ⅲ)(Fe(NO3)3), 황산철(Ⅱ)(FeSO4), 황산철(Ⅲ)(Fe2(SO4)3), 아이언(Ⅱ)아세틸아세토네이트(Fe(acac)2), 아이언(Ⅲ) 아세틸아세토네이트(Fe(acac)3), 아이언(Ⅱ)트리플루오로아세틸아세토네이트(Fe(tfac)2), 아이언(Ⅲ)트리플루오로아세틸아세토네이트(Fe(tfac)3), 아이언(Ⅱ) 아세테이트(Fe(ac)2), 아이언(Ⅲ)아세테이트(Fe(ac)3), 염화철(Ⅱ)(FeCl2), 염화철(Ⅲ)(FeCl3), 브롬화철(Ⅱ)(FeBr2), 브롬화철(Ⅲ)(FeBr3), 요오드화철(Ⅱ)(FeI2), 요오드화철(Ⅲ)(FeI3), 과염소산철(Fe(ClO4)3), 아이언설파메이트(Fe(NH2SO3)2), 스테아르산철(Ⅱ)((CH3(CH2)16COO)2Fe), 스테아르산철(Ⅲ)((CH3(CH2)16COO)3Fe), 올레산철(Ⅱ)((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)2Fe), 올레산철(Ⅲ)((CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)3Fe), 라우르산철(Ⅱ)((CH3(CH2)10COO)2Fe), 라우르산철(Ⅲ)((CH3(CH2)10COO)3Fe), 펜타카르보닐철(Fe(CO)5), 엔니카르보닐철(Fe2(CO)9), 디소듐테트라카르보닐철(Na2[Fe(CO)4]), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 비산화 금속철 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 1항 또는 제 6항에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 비산화 금속철.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 비산화 금속철의 표면에 형성되는 산화철 입자의 두께가 2 내지 10 nm의 사이인 것을 특징으로 하는 비산화 금속철.
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