KR102166565B1 - Core-sheath type activated carbon composite fiber and method for preparing the same and absorbent for comprising the same - Google Patents

Core-sheath type activated carbon composite fiber and method for preparing the same and absorbent for comprising the same Download PDF

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이승구
원종성
임현수
이하람
조원기
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충남대학교산학협력단
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Abstract

The present invention relates to a core-sheath type activated carbon composite fiber, a method for producing the same, and an adsorbent including the same. The present invention maintains excellent mechanical strength.

Description

코어-시스형 활성탄소 복합섬유, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 흡착제{CORE-SHEATH TYPE ACTIVATED CARBON COMPOSITE FIBER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME AND ABSORBENT FOR COMPRISING THE SAME}Core-sheath type activated carbon composite fiber, its manufacturing method, and adsorbent containing the same {CORE-SHEATH TYPE ACTIVATED CARBON COMPOSITE FIBER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME AND ABSORBENT FOR COMPRISING THE SAME}

본 발명은 코어-시스형 활성탄소 복합섬유, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 흡착제에 관한 것이다.The present invention relates to a core-sheath type activated carbon composite fiber, a method for producing the same, and an adsorbent including the same.

활성탄소섬유는 탄소섬유를 기반으로 이를 활성화시킨 것이고, 활성탄소섬유는 기공의 형성이 표면에서부터 매크로, 메조 및 마이크로 기공 순으로 이루어져있다. Activated carbon fibers are activated carbon fibers based on them, and activated carbon fibers have pores formed from the surface in the order of macro, meso, and micro pores.

이와 달리 활성탄은 실제 흡착에 영향을 미치는 마이크로 기공 부분이 제한되어 흡착 및 탈착이 신속하게 이루어지는데 제약을 받는다. In contrast, activated carbon is limited in the rapid adsorption and desorption due to the limited microporous portion that actually affects adsorption.

이에 대비하면 마이크로 기공이 표면에 직접 형성되어 있는 활성탄소섬유는 흡착 및 탈착의 속도가 우수하여 유해가스 및 미세먼지 등을 제거하는 필터에 적용 가능하여 새로운 섬유소재에 대한 원천기술 확보로 고부가가치 창출이 가능한 분야로 각광받고 있다.In contrast, activated carbon fibers with micropores directly formed on the surface have excellent adsorption and desorption speeds and can be applied to filters that remove harmful gases and fine dust, creating high added value by securing original technology for new fiber materials. It is in the spotlight as a possible field.

현재 활성탄소섬유의 시장은 폴리아크릴로니트릴 등 원소재의 높은 가격으로 인해 시장 경쟁력 확보가 어려워 시장 확대를 위하여 저가 활성탄소섬유의 개발이 필요한 실정이다.Currently, the market for activated carbon fibers is difficult to secure market competitiveness due to the high price of raw materials such as polyacrylonitrile, so the development of low-cost activated carbon fibers is required to expand the market.

또한, 폴리올레핀 등 저가의 원소재를 사용하여 활성탄소섬유를 제조하려고 하여도 미세기공을 형성하여 미세기공률 향상은 가능하나, 탄화, 활성화 등을 거치면서 기계적 강도를 유지하는 데 어려움을 있었다.In addition, even when trying to manufacture activated carbon fibers using inexpensive raw materials such as polyolefin, it is possible to improve the microporosity by forming micropores, but it was difficult to maintain mechanical strength through carbonization and activation.

이에, 저가 원소재로부터 제조되는 활성탄소섬유 제조기술의 선도적 입지 구축이 필요하고, 이를 위하여 우수한 미세기공률을 가짐과 동시에 기계적 강도를 유지할 수 있는 저가의 원소재 기반 활성탄소섬유 개발이 더욱 절실히 필요하다. Accordingly, it is necessary to establish a leading position in the manufacturing technology of activated carbon fibers manufactured from low-cost raw materials, and for this purpose, the development of low-cost raw material-based activated carbon fibers that can maintain mechanical strength while maintaining excellent microporosity is more urgently needed. .

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 시스층만 활성화된 코어-시스형 활성탄소 복합섬유 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention for solving the above problems is to provide a core-sheath type activated carbon composite fiber in which only the sheath layer is activated, and a method for manufacturing the same.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 우수한 비표면적으로 높은 미세기공률을 가짐과 동시에 활성화 이 후 우수한 기계적 강도를 유지하는 코어-시스형 활성탄소 복합섬유 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide a core-cis-type activated carbon composite fiber and a method for producing the same, which has an excellent specific surface area and a high microporosity and maintains excellent mechanical strength after activation.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 유해가스 및 미세먼지 등에 대하여 흡탈착이 우수한 코어-시스형 활성탄소 복합섬유를 포함하는 흡착제를 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide an adsorbent comprising a core-cis type activated carbon composite fiber excellent in adsorption and desorption against harmful gases and fine dust.

상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 본 발명에 따른 코어-시스형 활성탄소 복합섬유의 제조방법은 a) 코어-시스형 폴리올레핀계 복합섬유를 제조하는 단계, b) 상기 코어-시스형 폴리올레핀계 복합섬유를 가교하는 단계 및 c) 상기 가교된 복합섬유를 탄화하고, 시스층을 활성화하는 단계를 포함한다.As a result of research in order to achieve the above object, the method for producing a core-cis-type activated carbon composite fiber according to the present invention includes a) preparing a core-cis-type polyolefin-based composite fiber, b) the core-cis-type polyolefin-based fiber Crosslinking the composite fibers, and c) carbonizing the crosslinked composite fibers, and activating the sheath layer.

본 발명의 일 양태에 따른 상기 코어-시스형 폴리올레핀계 복합섬유는 코어 및 시스에 서로 상이한 폴리올레핀계 수지를 포함하는 것일 수 있다.The core-cis-type polyolefin-based composite fiber according to an embodiment of the present invention may include polyolefin-based resins different from each other in the core and the sheath.

본 발명의 일 양태에 따른 상기 폴리올레핀계 수지는 선형저밀도폴리에틸렌, 저밀도폴리에틸렌, 극저밀도폴리에틸렌, 메탈로센-선형저밀도 폴리에틸렌, 고밀도폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 또는 이들의 공중합체일수 있다.The polyolefin resin according to an aspect of the present invention is any one or a mixture of two or more selected from linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra low density polyethylene, metallocene-linear low density polyethylene, high density polyethylene and polypropylene, or a copolymer thereof Can be.

본 발명의 일 양태에 따른 상기 코어-시스형 폴리올레핀계 복합섬유의 코어는 고밀도폴리에틸렌을 포함하고, 상기 코어-시스형 폴리올레핀계 복합섬유의 시스는 저밀도폴리에틸렌 및 무기입자를 포함할 수 있다.The core of the core-cis-type polyolefin-based composite fiber according to an aspect of the present invention includes high-density polyethylene, and the sheath of the core-cis-type polyolefin-based composite fiber may include low-density polyethylene and inorganic particles.

본 발명의 일 양태에 따른 상기 코어-시스형 폴리올레핀계 복합섬유의 코어는 폴리프로필렌을 포함하고, 상기 코어-시스형 폴리올레핀계 복합섬유의 시스는 저밀도폴리에틸렌 및 무기입자를 포함할 수 있다.The core of the core-cis-type polyolefin-based composite fiber according to an aspect of the present invention includes polypropylene, and the sheath of the core-cis-type polyolefin-based composite fiber may contain low-density polyethylene and inorganic particles.

본 발명의 일 양태에 따른 상기 b)단계는 전자빔 또는 마이크로파 처리하는 것일 수 있다.Step b) according to an aspect of the present invention may be an electron beam or microwave treatment.

본 발명의 일 양태에 따른 상기 b)단계는 강산으로 추가 처리하는 것일 수 있다.The step b) according to an aspect of the present invention may be additional treatment with a strong acid.

본 발명의 일 양태에 따른 상기 c)단계에서 활성화는 산화성 기체 또는 불활성 기체 하에 수행되거나, 활성화제에 함침시킨 후 열처리하는 것일 수 있다.The activation in step c) according to an aspect of the present invention may be performed under an oxidizing gas or an inert gas, or may be impregnated with an activator and then heat treated.

본 발명의 또 다른 양태는 탄화된 제 1가교 폴리올레핀계 수지를 포함하는 코어층 및 무기입자가 분산되어 탄화 및 활성화된 제 2가교 폴리올레핀계 수지를 포함하는 시스층으로 이루어진 코어-시스형 활성탄소 복합섬유이다.Another aspect of the present invention is a core-cis-type activated carbon composite comprising a core layer comprising a carbonized first crosslinked polyolefin resin and a sheath layer comprising a second crosslinked polyolefin resin that is carbonized and activated by dispersing inorganic particles. It is a fiber.

본 발명의 일 양태에 따른 상기 제 1가교 폴리올레핀계 수지 및 제 2가교 폴리올레핀계 수지는 서로 상이한 폴리올레핀계 수지로부터 유도된 것일 수 있다.The first crosslinked polyolefin resin and the second crosslinked polyolefin resin according to an aspect of the present invention may be derived from polyolefin resins different from each other.

본 발명의 일 양태에 따른 상기 제 1가교 폴리올레핀계 수지는 고밀도폴리에틸렌으로부터 유도될 수 있고, 상기 제 2가교 폴리올레핀계 수지는 저밀도폴리에틸렌으로부터 유도될 수 있다.The first cross-linked polyolefin-based resin according to an aspect of the present invention may be derived from high-density polyethylene, and the second cross-linked polyolefin-based resin may be derived from low-density polyethylene.

본 발명의 일 양태에 따른 상기 제 1가교 폴리올레핀계 수지는 폴리프로필렌으로부터 유도될 수 있고, 상기 제 2가교 폴리올레핀계 수지는 저밀도폴리에틸렌으로부터 유도될 수 있다.The first crosslinked polyolefin resin according to an aspect of the present invention may be derived from polypropylene, and the second crosslinked polyolefin resin may be derived from low density polyethylene.

본 발명의 일 양태에 따른 상기 코어-시스형 활성탄소 복합섬유는 미세기공률이 90%이상일 수 있고, ASTM D 3379에 의거하여 측정된 인장강도가 500MPa이상일 수 있다.The core-sheath-type activated carbon composite fiber according to an aspect of the present invention may have a microporosity of 90% or more, and a tensile strength of 500 MPa or more, measured according to ASTM D 3379.

본 발명의 또 다른 양태는 상술한 코어-시스형 활성탄소 복합섬유를 포함하는 흡착제이다.Another aspect of the present invention is an adsorbent comprising the above-described core-cis type activated carbon composite fiber.

본 발명에 따른 활성탄소 복합섬유는 미세기공률이 우수할 뿐만 아니라 우수한 수준의 기계적 강도를 가질 수 있다는 장점이 있다.The activated carbon composite fiber according to the present invention has the advantage of having excellent microporosity as well as excellent mechanical strength.

또한, 본 발명에 따른 활성탄소 복합섬유의 제조방법은 활성화되더라도 활성화 전에서 현격한 물성 저하를 방지하여 우수한 기계적 강도를 가질 수 있다는 장점이 있다.In addition, the method for producing an activated carbon composite fiber according to the present invention has the advantage of having excellent mechanical strength by preventing a significant decrease in physical properties before activation even if activated.

또한, 본 발명에 따른 활성탄소 복합섬유를 포함하는 흡착제는 우수한 흡탈착 효과를 구현할 수 있다는 장점이 있다.In addition, the adsorbent comprising the activated carbon composite fiber according to the present invention has the advantage of implementing an excellent adsorption and desorption effect.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 활성탄소 복합섬유의 파단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.1 is a photograph of a fracture surface of an activated carbon composite fiber observed with a scanning electron microscope according to an embodiment of the present invention.

이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 코어-시스형 활성탄소 복합섬유, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 흡착제에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.Hereinafter, a core-cis-type activated carbon composite fiber according to the present invention, a method of manufacturing the same, and an adsorbent including the same will be described in more detail through the following examples. However, the following examples are only a reference for describing the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.

또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.In addition, unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. The terms used in the description herein are merely for effectively describing specific embodiments, and are not intended to limit the invention.

본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in detail as follows.

상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 본 발명에 따른 코어-시스형 활성탄소 복합섬유의 제조방법은 a) 코어-시스형 폴리올레핀계 복합섬유를 제조하는 단계, b) 상기 코어-시스형 폴리올레핀계 복합섬유를 가교하는 단계 및 c) 상기 가교된 복합섬유를 탄화하고, 시스층을 활성화하는 단계를 포함한다.As a result of research in order to achieve the above object, the method for producing a core-cis-type activated carbon composite fiber according to the present invention includes a) preparing a core-cis-type polyolefin-based composite fiber, b) the core-cis-type polyolefin-based fiber Crosslinking the composite fibers, and c) carbonizing the crosslinked composite fibers, and activating the sheath layer.

본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 코어-시스형 활성탄소 복합섬유는 미세기공률이 우수할 뿐만 아니라 탄화 및 활성화를 거친 후에도 우수한 기계적 강도를 유지할 수 있다. 이로써 내구성이 향상되어 외부환경에 반복적인 노출에도 장기적으로 사용이 가능하고, 유해가스 및 미세먼지 등에 대하여 우수한 흡탈착 효과를 구현할 수 있다.The core-sheath-type activated carbon composite fiber manufactured by the manufacturing method according to the present invention has excellent microporosity and can maintain excellent mechanical strength even after carbonization and activation. As a result, durability is improved, so that it can be used for a long time even with repeated exposure to the external environment, and an excellent adsorption and desorption effect can be realized for harmful gases and fine dust.

본 발명에 따른 코어-시스형 활성탄소 복합섬유의 제조방법은 가교단계를 필수적으로 거치는데, 폴리에스테르계 수지 등의 수지를 사용할 경우, 마이크로파, 전자빔 또는 강산으로 가교하였을 때, 가교되지 않고, 오히려 분해되어 탄화 후 탄소 섬유 형성이 어려웠다. 이를 극복하기 위하여 폴리올레핀계 수지를 사용하였을 때, 상술한 문제점이 해결될 뿐만 아니라, 더욱 우수한 미세기공률 및 기계적 강도를 구현할 수 있어 폴리올레핀계 수지로부터 코어-시스형 활성탄소 복합섬유를 제조하는 것이 바람직하다.The method for producing a core-cis-type activated carbon composite fiber according to the present invention essentially undergoes a crosslinking step. When a resin such as a polyester resin is used, when crosslinked with microwave, electron beam or strong acid, it is not crosslinked, but rather It was decomposed and it was difficult to form carbon fibers after carbonization. When using a polyolefin-based resin to overcome this, it is preferable to manufacture a core-cis-type activated carbon composite fiber from a polyolefin-based resin, since the above-described problems can be solved, and more excellent microporosity and mechanical strength can be realized. .

또한, 코어-시스형 활성탄소 복합섬유의 원소재로 폴리아크릴로니트릴 수지 등에 대하여 저가의 비용으로 생산성 또한 우수하여 다양한 분야에 용이하게 적용가능하다.In addition, as a raw material of the core-sheath type activated carbon composite fiber, the productivity is also excellent at low cost and can be easily applied to various fields with respect to polyacrylonitrile resin.

본 발명에 따른 코어-시스형 활성탄소 복합섬유의 제조방법을 구체적으로 설명하면 하기와 같다.The method for producing a core-sheath type activated carbon composite fiber according to the present invention will be described in detail as follows.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 a)단계는 코어-시스형 폴리올레핀계 복합섬유를 제조하는 단계이다. 구체적으로 상기 코어-시스형 폴리올레핀계 복합섬유는 코어 및 시스에 각각 폴리올레핀계 수지를 포함하여 복합방사할 수 있다. 바람직하게는 상기 코어 및 시스에 서로 상이한 폴리올레핀계 수지를 포함하는 것일 수 있다. According to an aspect of the present invention, step a) is a step of preparing a core-cis-type polyolefin-based composite fiber. Specifically, the core-cis-type polyolefin-based composite fiber may include a polyolefin-based resin in the core and the sheath, respectively, and may be composite-spun. Preferably, the core and the sheath may contain different polyolefin resins.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 폴리올레핀계 수지는 예를 들어, 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE, linear low density polyethylene), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, low density polyethylene), 극저밀도폴리에틸렌(VLDPE, very low density polyethylene), 메탈로센-선형저밀도 폴리에틸렌(m-LLDPE, metallocene-linear low density polyethylene), 고밀도폴리에틸렌(HDPE, high density polyethylene) 및 폴리프로필렌(PP, polypropylene) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 또는 이들의 공중합체일수 있다.According to one aspect of the present invention, the polyolefin-based resin is, for example, linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), very low density polyethylene (VLDPE). , Metallocene-linear low density polyethylene (m-LLDPE, metallocene-linear low density polyethylene), high density polyethylene (HDPE, high density polyethylene), polypropylene (PP, polypropylene), etc. It may be a copolymer.

상기 극저밀도폴리에틸렌(VLDPE)은 0.850 내지 0.910 g/㎤ 밀도를 가진 것이다.The ultra-low density polyethylene (VLDPE) has a density of 0.850 to 0.910 g/cm 3.

상기 저밀도폴리에틸렌(LDPE)은 0.911 내지 0.925 g/㎤ 밀도를 가진 것이다.The low-density polyethylene (LDPE) has a density of 0.911 to 0.925 g/cm 3.

상기 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE)은 0.911 내지 0.935 g/㎤ 밀도를 가진 것이다.The linear low density polyethylene (LLDPE) has a density of 0.911 to 0.935 g/cm 3.

상기 메탈로센-선형저밀도폴리에틸렌(m-LLDPE)은 0.915 내지 0.925 g/㎤ 밀도를 가진 것이다.The metallocene-linear low density polyethylene (m-LLDPE) has a density of 0.915 to 0.925 g/cm 3.

상기 고밀도폴리에틸렌(HDPE)은 0.930 내지 0.980 g/㎤ 밀도를 가진 것이다.The high-density polyethylene (HDPE) has a density of 0.930 to 0.980 g/cm 3.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 코어-시스형 폴리올레핀계 복합섬유는 코어에 포함되는 제 1폴리올레핀계 수지는 시스에 포함되는 제 2폴리올레핀계 수지 대비 밀도가 높은 것일 수 있다. 바람직하게는 일 양태로, 상기 코어는 고밀도폴리에틸렌을 포함하고, 상기 시스는 저밀도폴리에틸렌을 포함할 수 있다. 또 다른 일 양태로, 상기 코어는 폴리프로필렌을 포함하고, 상기 시스는 저밀도폴리에틸렌을 포함할 수 있다. 더 바람직하게는 상기 시스는 저밀도폴리에틸렌 및 무기입자를 포함할 수 있다.According to an aspect of the present invention, in the core-cis-type polyolefin-based composite fiber, the first polyolefin-based resin included in the core may have a higher density than the second polyolefin-based resin included in the sheath. Preferably, in one aspect, the core may include high-density polyethylene, and the sheath may include low-density polyethylene. In another aspect, the core may include polypropylene, and the sheath may include low-density polyethylene. More preferably, the sheath may include low-density polyethylene and inorganic particles.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 시스는 제 2폴리올레핀계 수지 80 내지 99중량% 및 무기입자 1 내지 20중량% 포함할 수 있고, 바람직하게는 제 2폴리올레핀계 수지 90 내지 99중량% 및 무기입자 1 내지 10중량% 포함할 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함할 경우, 시스에 활성화된 탄소가 형성될 때, 미세기공률을 현저히 향상시킬 수 있다.According to an aspect of the present invention, the sheath may contain 80 to 99% by weight of the second polyolefin resin and 1 to 20% by weight of inorganic particles, and preferably 90 to 99% by weight of the second polyolefin resin and inorganic particles. It may contain 1 to 10% by weight. When included in the above amount, when activated carbon is formed in the sheath, microporosity can be remarkably improved.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 무기입자는 예를 들어, 금속계 물질 및 탄소계 물질 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 삼산화철, 산화주석, 카본블랙, 탄소나노튜브, 그래핀 및 흑연 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 상기와 같은 무기입자를 함께 포함함으로써, 시스에 미세기공률을 더욱 향상시킬 수 있다.According to an aspect of the present invention, the inorganic particles may be, for example, any one or a mixture of two or more selected from metal-based materials and carbon-based materials. For example, it may be any one or a mixture of two or more selected from titanium dioxide, zirconium dioxide, iron trioxide, tin oxide, carbon black, carbon nanotubes, graphene and graphite. By including the above inorganic particles together, the microporosity in the sheath can be further improved.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 코어-시스형 폴리올레핀계 복합섬유의 시스는 무기입자를 포함하는 폴리올레핀계 복합체로부터 형성될 수 있다. 상기 폴리올레핀계 복합체는 폴리올레핀계 수지 및 무기입자를 혼합하여 압출한 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 압출의 조건은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 스크류 회전속도 100 내지 1,000rpm, 압출온도 200 내지 300℃, 혼련시간 10초 내지 10분 등의 조건에서 수행할 수 있다. 바람직하게는 스크류 회전속도 200 내지 500rpm, 압출온도 200 내지 250℃, 혼련시간 10초 내지 5분 등의 조건에서 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect of the present invention, the sheath of the core-cis-type polyolefin-based composite fiber may be formed from a polyolefin-based composite containing inorganic particles. The polyolefin-based composite may be extruded by mixing a polyolefin-based resin and inorganic particles. For example, the conditions of the extrusion are not particularly limited, but may be performed under conditions such as, for example, a screw rotation speed of 100 to 1,000 rpm, an extrusion temperature of 200 to 300°C, and a kneading time of 10 seconds to 10 minutes. Preferably, it may be performed under conditions such as a screw rotation speed of 200 to 500 rpm, an extrusion temperature of 200 to 250° C., and a kneading time of 10 seconds to 5 minutes, but are not limited thereto.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 폴리올레핀계 복합체는 60 내지 100℃에서 1 내지 40시간동안 건조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to an aspect of the present invention, the polyolefin-based composite may be dried at 60 to 100° C. for 1 to 40 hours, but is not limited thereto.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 복합방사는 코어-시스 복합방사 장치 내에서 수행할 수 있고, 방사온도 180 내지 300 ℃에서, 1 내지 100 m/min의 방사속도로 방사할 수 있다. 바람직하게는 방사온도 180 내지 250 ℃에서, 10 내지 50 m/min의 방사속도로 방사할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to an aspect of the present invention, the composite spinning may be performed in a core-sheath composite spinning apparatus, and spinning at a spinning temperature of 180 to 300° C. at a spinning speed of 1 to 100 m/min. Preferably, it may be spun at a spinning temperature of 180 to 250° C. at a spinning speed of 10 to 50 m/min, but is not limited thereto.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 코어-시스형 폴리올레핀계 복합섬유는 복합방사 후, 권취하는 단계를 더 수행할 수 있다. 상기 권취속도는 방사속도와 동일하게 적용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to an aspect of the present invention, the core-cis-type polyolefin-based composite fiber may be further subjected to a step of winding after composite spinning. The winding speed may be applied in the same manner as the spinning speed, but is not limited thereto.

기존에는 상기와 같이 폴리올레핀계 섬유는 탄화 및 활성화 단계를 거치면, 미세기공은 형성되더라도 미세기공률이 높지 않고, 현저히 낮은 기계적 강도로 인하여 사용에 어려움이 있었다.Conventionally, when the polyolefin-based fiber passes through the carbonization and activation steps as described above, the microporosity is not high even if micropores are formed, and it is difficult to use due to remarkably low mechanical strength.

이와 달리, 본 발명에 따른 코어-시스형 폴리올레핀계 복합섬유는 탄화 및 활성화 단계를 거치면, 우수한 미세기공률을 가질 뿐만 아니라 폴리올레핀계 수지 그 자체의 기계적 강도가 유지될 정도로 우수한 기계적 강도를 구현할 수 있다. 이로써, 다양한 흡탈착 용도로 적용할 수 있을 뿐만 아니라 물성저하를 방지할 수 있는 내구성을 나타낸다.In contrast, the core-cis-type polyolefin-based composite fiber according to the present invention may have excellent microporosity when subjected to carbonization and activation steps, as well as excellent mechanical strength such that the mechanical strength of the polyolefin-based resin itself is maintained. As a result, it can be applied to various adsorption and desorption applications, as well as exhibit durability that can prevent deterioration of properties.

본 발명에 따른 상기 b)단계는 상기 코어-시스형 폴리올레핀계 복합섬유를 가교하는 단계이다. 일 양태에 따라, 상기 코어-시스형 폴리올레핀계 복합섬유는 섬유 전체 또는 일부가 가교될 수 있고, 바람직하게는 섬유의 50%이상, 더 바람직하게는 80%이상이 가교된 것일 수 있다.The step b) according to the present invention is a step of crosslinking the core-cis type polyolefin-based composite fiber. According to one aspect, the core-cis-type polyolefin-based composite fiber may have all or part of the fibers crosslinked, and preferably 50% or more of the fibers, more preferably 80% or more of the fibers may be crosslinked.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 가교는 전자빔 또는 마이크로파 처리하는 것일 수 있다. 상기와 같이 전자빔 또는 마이크로파 처리함으로써, 상기 코어-시스형 폴리올레핀계 복합섬유 내의 폴리올레핀계 수지의 가교를 유도할 수 있고, 탄화 및 활성화 단계를 거친 후에도 우수한 기계적 강도를 구현할 수 있다.According to an aspect of the present invention, the crosslinking may be an electron beam or microwave treatment. By the electron beam or microwave treatment as described above, crosslinking of the polyolefin-based resin in the core-cis-type polyolefin-based composite fiber can be induced, and excellent mechanical strength can be realized even after undergoing carbonization and activation steps.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 전자빔은 에너지 0.1 내지 10MeV 조건에서 100 내지 2,000 kGy의 조사량으로 처리할 수 있고, 바람직하게는 500 내지 2,000 kGy의 조사량으로 처리할 수 있다. 상기 범위의 조건으로 전자빔을 조사할 경우, 안정적인 가교구조를 유도하여 더욱 우수한 기계적 강도를 구현할 수 있다.According to an aspect of the present invention, the electron beam may be treated with an irradiation amount of 100 to 2,000 kGy under an energy condition of 0.1 to 10 MeV, and preferably 500 to 2,000 kGy. When the electron beam is irradiated under the conditions in the above range, it is possible to induce a stable crosslinked structure to realize more excellent mechanical strength.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 마이크로파는 100 내지 2,000 W의 조사세기로 처리할 수 있고, 바람직하게는 500 내지 2,000 W의 조사세기로 처리할 수 있다. 또한, 상기 마이크로파는 1 내지 60분 동안 조사할 수 있다. 구체적으로는 1 내지 10분동안 조사할 수 있다. 상기 범위의 조건으로 마이크로파를 조사할 경우, 안정적인 가교구조를 유도하여 더욱 우수한 기계적 강도를 구현할 수 있다.According to an aspect of the present invention, the microwave can be treated with an irradiation intensity of 100 to 2,000 W, preferably 500 to 2,000 W. In addition, the microwave may be irradiated for 1 to 60 minutes. Specifically, it can be irradiated for 1 to 10 minutes. When microwaves are irradiated under the conditions in the above range, a stable crosslinked structure can be induced, thereby realizing more excellent mechanical strength.

바람직하게는 상기와 같이 전자빔 또는 마이크로파 처리 후, 강산으로 추가 처리하는 것일 수 있다. 상기 강산을 예를 들어, 황산, 질산, 염산 및 불산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 황산일 수 있다. 또한, 강산 처리는 100 내지 200℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기와 같이 추가적으로 강산을 처리할 경우, 전자빔 또는 마이크로파 처리만 하였을 때 대비 2배 이상의 현저히 우수한 기계적 강도를 구현할 수 있다.Preferably, after the electron beam or microwave treatment as described above, it may be further treated with a strong acid. The strong acid may be any one or a mixture of two or more selected from sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and hydrofluoric acid, and preferably sulfuric acid. In addition, the strong acid treatment may be performed at a temperature of 100 to 200°C. When the strong acid is additionally treated as described above, it is possible to achieve remarkably superior mechanical strength of twice or more compared to when only electron beam or microwave treatment is performed.

본 발명에 따른 상기 c)단계는 상기 가교된 코어-시스형 폴리올레핀계 복합섬유를 탄화하고, 시스층을 활성화하는 단계이다.The step c) according to the present invention is a step of carbonizing the crosslinked core-cis-type polyolefin-based composite fiber and activating the sheath layer.

구체적으로 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 탄화는 불활성 기체 분위기하에 800 내지 3,000℃에서 탄화되는 것일 수 있다.구체적으로는 불활성 기체 분위기하에 실온에서 800 내지 3,000℃까지 분당 5℃로 승온시켜 30분 내지 90분동안 탄화를 실시할 수 있다. 바람직하게는 불활성 기체 분위기하에 실온에서 800 내지 1,000℃까지 분당 5℃로 승온시켜 30분 내지 90분동안 동안 탄화를 실시할 수 있다. 상기와 같이 탄화함으로써, 고밀도 및 고탄소화되어 더욱 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.Specifically, according to an aspect of the present invention, the carbonization may be carbonized at 800 to 3,000°C in an inert gas atmosphere. Specifically, the temperature is raised to 5°C per minute from room temperature to 800 to 3,000°C in an inert gas atmosphere for 30 minutes. Carbonization can be carried out for 90 minutes. Preferably, carbonization may be carried out for 30 minutes to 90 minutes by raising the temperature to 5°C per minute from room temperature to 800 to 1,000°C in an inert gas atmosphere. By carbonization as described above, high density and high carbonization can be achieved, thereby further improving mechanical strength.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 활성화는 물리적 활성화 및 화학적 활성화에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방법으로 수행할 수 있다. 구체적으로는 상기 물리적 활성화는 산화성 기체 또는 불활성 기체 하에 수행할 수 있다. 예를 들어, 수증기, 이산화탄소 및 질소 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 기체를 주입하여 활성화시킬 수 있다. According to an aspect of the present invention, the activation may be performed by any one or two or more methods selected from physical activation and chemical activation. Specifically, the physical activation may be performed under an oxidizing gas or an inert gas. For example, it may be activated by injecting any one or two or more gases selected from water vapor, carbon dioxide, and nitrogen.

구체적으로는 상기 화학적 활성화는 활성화제에 함침시킨 후 열처리하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 활성화제는 수산화칼륨(KOH)일 수 있고, 불활성 기체 분위기 하에 상기 활성화제에 섬유를 함침한 후 열처리할 경우, 미세기공이 형성되도록 유도되어 효과적인 흡탈착 효과를 구현할 수 있다.Specifically, the chemical activation may be heat treatment after impregnation with an activator. For example, the activating agent may be potassium hydroxide (KOH), and when the activating agent is impregnated with fibers and then heat-treated in an inert gas atmosphere, micropores are formed, thereby implementing an effective adsorption and desorption effect.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 활성화제는 함침되는 섬유 100중량부에 대하여, 100 내지 500중량부 포함할 수 있고, 바람직하게는 200 내지 500중량부 포함할 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함할 경우, 거대 기공 형성을 억제하고, 미세기공을 형성하여 다양한 물질에 대한 흡탈착 효과를 가질 수 있다. According to an aspect of the present invention, the activator may contain 100 to 500 parts by weight, preferably 200 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the impregnated fiber. When included in the above amount, formation of macropores may be suppressed, and micropores may be formed to have adsorption and desorption effects for various substances.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 활성화는 500 내지 1,000℃의 온도에서 1 내지 5시간동안 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to an aspect of the present invention, the activation may be performed at a temperature of 500 to 1,000° C. for 1 to 5 hours, but is not limited thereto.

따라서, 상기와 같이 활성화를 수행함으로써, 코어-시스형 활성탄소 복합섬유 내의 미세기공 중 마이크로 기공이 보다 발달될 수 있어 미세기공률이 우수하고, 이에 따라 비표면적을 더욱 증대시킬 수 있 우수한 흡탈착 효과를 구현할 수 있다.Therefore, by performing activation as described above, micropores among the micropores in the core-cis-type activated carbon composite fiber can be more developed, so that the microporosity is excellent, and accordingly, the specific surface area can be further increased. Can be implemented.

본 발명의 또 다른 양태는 탄화된 제 1가교 폴리올레핀계 수지를 포함하는 코어층 및 무기입자가 분산되어 탄화 및 활성화된 제 2가교 폴리올레핀계 수지를 포함하는 시스층으로 이루어진 코어-시스형 활성탄소 복합섬유이다.Another aspect of the present invention is a core-cis-type activated carbon composite comprising a core layer comprising a carbonized first crosslinked polyolefin resin and a sheath layer comprising a second crosslinked polyolefin resin that is carbonized and activated by dispersing inorganic particles. It is a fiber.

본 발명에 따른 코어-시스형 활성탄소 복합섬유는 미세기공률이 우수할 뿐만 아니라 탄화 및 활성화를 거친 후에도 우수한 기계적 강도를 유지할 수 있다. 이로써 내구성이 향상되어 외부환경에 반복적인 노출에도 장기적으로 사용이 가능하고, 악취, 유해가스 및 미세먼지 등에 대하여 우수한 흡탈착 효과를 구현할 수 있다.The core-sheath-type activated carbon composite fiber according to the present invention not only has excellent microporosity, but can maintain excellent mechanical strength even after carbonization and activation. As a result, durability is improved, so that it can be used for a long time even with repeated exposure to the external environment, and excellent adsorption and desorption effects can be realized against odors, harmful gases and fine dust.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 코어층의 탄화된 제 1가교 폴리올레핀계 수지는 제 1폴리올레핀 수지를 가교시킨 제 1가교 폴리올레핀계 수지를 포함하는 코어층을 탄화시켜 형성된 것일 수 있다. 상기 시스층의 무기입자가 분산되어 탄화 및 활성화된 제 2가교 폴리올레핀계 수지는 연속상인 제 2폴리올레핀 수지에 분산상인 무기입자가 존재하고, 제 2가교 폴리올레핀계 수지를 가교시켜 형성된 것이며, 이를 포함하는 시스층을 탄화 및 활성화시켜 형성된 것일 수 있다.According to an aspect of the present invention, the carbonized first crosslinked polyolefin resin of the core layer may be formed by carbonizing a core layer containing a first crosslinked polyolefin resin obtained by crosslinking the first polyolefin resin. The second crosslinked polyolefin resin in which the inorganic particles of the sheath layer are dispersed and carbonized and activated is formed by crosslinking the second crosslinked polyolefin resin and the dispersed inorganic particles are present in the continuous second polyolefin resin. It may be formed by carbonizing and activating the sheath layer.

상기와 같이 시스층만 활성화된 구성을 가짐으로써, 흡탈착에 유리한 표면에 미세기공이 발달된 구조를 제공할 수 있을 뿐만 아니라 높은 기계적 강도를 구현할 수 있어 내구성을 요구하는 다양한 분야에 적용할 수 있다.By having the configuration in which only the sheath layer is activated as described above, it is possible to provide a structure in which micropores are developed on the surface advantageous for adsorption and desorption, as well as to realize high mechanical strength, so that it can be applied to various fields requiring durability. .

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 제 1가교 폴리올레핀계 수지 및 제 2가교 폴리올레핀계 수지는 서로 상이한 폴리올레핀계 수지로부터 유도된 것일 수 있다. 바람직하게는 코어층을 형성하는 제 1폴리올레핀계 수지는 시스층을 형성하는 제 2폴리올레핀계 수지 대비 밀도가 높은 것일 수 있다. 바람직하게는 일 양태로, 상기 제 1가교 폴리올레핀계 수지는 고밀도폴리에틸렌으로부터 유도될 수 있고, 상기 제 2가교 폴리올레핀계 수지는 저밀도폴리에틸렌으로부터 유도될 수 있다. 또 다른 일 양태로, 상기 제 1가교 폴리올레핀계 수지는 폴리프로필렌으로부터 유도될 수 있고, 상기 제 2가교 폴리올레핀계 수지는 저밀도폴리에틸렌으로부터 유도될 수 있다.According to an aspect of the present invention, the first crosslinked polyolefin resin and the second crosslinked polyolefin resin may be derived from polyolefin resins different from each other. Preferably, the first polyolefin-based resin forming the core layer may have a higher density than the second polyolefin-based resin forming the sheath layer. Preferably, in one aspect, the first crosslinked polyolefin resin may be derived from high density polyethylene, and the second crosslinked polyolefin resin may be derived from low density polyethylene. In another aspect, the first crosslinked polyolefin resin may be derived from polypropylene, and the second crosslinked polyolefin resin may be derived from low density polyethylene.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 코어-시스형 활성탄소 복합섬유의 시스층은 활성화 정도가 시스층 전체 또는 일부일 수 있고, 바람직하게는 섬유의 50%이상, 더 바람직하게는 80%이상이 활성화된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. According to an aspect of the present invention, the sheath layer of the core-cis-type activated carbon composite fiber may have an activation degree of all or part of the sheath layer, preferably 50% or more, more preferably 80% or more of the fiber. It may be, but is not limited thereto.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 코어-시스형 활성탄소 복합섬유의 시스층은 미세기공률이 85%이상일 수 있고, 바람직하게는 미세기공률이 90%이상일 수 있으며, 더 바람직하게는 미세기공률이 93%이상일 수 있다. 상한은 특별히 제한되지 않지만 바람직하게는 99.9%일 수 있다.According to an aspect of the present invention, the sheath layer of the core-cis type activated carbon composite fiber may have a microporosity of 85% or more, preferably a microporosity of 90% or more, and more preferably a microporosity of 93 It can be more than %. The upper limit is not particularly limited, but may be preferably 99.9%.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 코어-시스형 활성탄소 복합섬유는 비표면적이 1,200㎡/g이상일 수 있고, 바람직하게는 1,500㎡/g이상일 수 있다. 상한은 특별히 제한되지 않지만 바람직하게는 3,000㎡/g일 수 있다.According to an aspect of the present invention, the core-cis-type activated carbon composite fiber may have a specific surface area of 1,200 m 2 /g or more, preferably 1,500 m 2 /g or more. The upper limit is not particularly limited, but may be preferably 3,000 m 2 /g.

상기와 같이 미세기공률이 우수하여 유해가스 및 미세먼지 등의 제거에 탁월하다.As described above, the microporosity is excellent, so it is excellent for removing harmful gases and fine dust.

또한, 기존의 활성탄소섬유는 미세기공이 우수하더라도 기계적 강도가 현저히 저감되어 내구성이 좋지 않았으나, 본 발명에 따른 코어-시스형 활성탄소 복합섬유는 ASTM D 3379에 의거하여 측정된 인장강도가 500MPa이상일 수 있다. 바람직하게는 인장강도가 800MPa이상일 수 있고, 더 바람직하게는 인장강도가 1,000MPa이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 인장강도가 1,500MPa이상일 수 있다.In addition, even though the existing activated carbon fiber has excellent microporosity, the mechanical strength is significantly reduced and the durability is not good, but the core-sheath type activated carbon composite fiber according to the present invention has a tensile strength measured according to ASTM D 3379 of 500 MPa or more. I can. Preferably, the tensile strength may be 800 MPa or more, more preferably the tensile strength may be 1,000 MPa or more, and most preferably, the tensile strength may be 1,500 MPa or more.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 코어-시스형 활성탄소 복합섬유는 활성화 후 측정된 인장강도는 탄화 직후 측정된 인장강도를 100%로 하였을 때를 대비하면 60%이상을 유지할 수 있다. 바람직하게는 65%이상, 더 바람직하게는 70%이상을 유지할 수 있다. According to an aspect of the present invention, the core-sheath-type activated carbon composite fiber may maintain a tensile strength of at least 60% as compared to a case where the tensile strength measured immediately after carbonization is 100%. It is preferably 65% or more, more preferably 70% or more can be maintained.

상기와 같이 우수한 인장강도를 가짐으로써, 외부환경에 장시간 노출되더라도 안정적인 내구성을 가질 수 있다. 또한, 고강도를 구현할 수 있는 고가의 원소재로부터 제조되는 활성탄소섬유 대비 유사한 수준의 기계적 강도를 구사할 수 있어 생산성 및 비용을 현저히 저감시킬 수 있어 시장성 측면에서 더욱 좋다.By having excellent tensile strength as described above, it can have stable durability even when exposed to the external environment for a long time. In addition, it is better in terms of marketability because it can achieve a similar level of mechanical strength compared to activated carbon fibers manufactured from expensive raw materials capable of implementing high strength, thereby significantly reducing productivity and cost.

본 발명의 또 다른 양태는 상술한 코어-시스형 활성탄소 복합섬유를 포함하는 흡착제이다.Another aspect of the present invention is an adsorbent comprising the above-described core-cis type activated carbon composite fiber.

높은 미세기공률을 가짐과 동시에 우수한 수준의 기계적 강도를 구현할 수 있는 상기 코어-시스형 활성탄소 복합섬유는 흡탈착 효과가 탁월하다. 이로써, 다양한 물질의 흡착제로서 사용될 수 있다.The core-sheath type activated carbon composite fiber, which has a high microporosity and can realize an excellent level of mechanical strength, has an excellent adsorption and desorption effect. Thereby, it can be used as an adsorbent for various substances.

본 발명의 일 양태에 따라, 상기 흡착제는 악취, 유해가스 및 미세먼지 제거용으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 악취, 유독성 가스, 강산성 가스, 휘발성 유기화합물, 분진 및 미세먼지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 제거하는 용도로 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to an aspect of the present invention, the adsorbent may be used for removing odors, harmful gases and fine dust. Specifically, it may be used for removing one or two or more selected from odors, toxic gases, strong acid gases, volatile organic compounds, dust, and fine dust, but is not limited thereto.

따라서, 본 발명에 따른 코어-시스형 활성탄소 복합섬유는 우수한 미세기공률 및 인장강도를 동시에 구사할 수 다양한 용도에 적용할 수 있다.Therefore, the core-sheath-type activated carbon composite fiber according to the present invention can simultaneously utilize excellent microporosity and tensile strength, and can be applied to various uses.

이하 본 발명을 실시예를 참조하여 상세히 설명한다. 그러나 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, these are for describing the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited by the following examples.

또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.In addition, the unit of the additive not specifically described in the specification may be a weight %.

[물성측정방법][Method of measuring properties]

(1) 인장강도(1) Tensile strength

인장강도는 ASTM D 3379규격으로 실시하였으며, Instron 4467을 사용하여 50N의 로드셀(load cell), 0.2㎜/분의 크로스 헤드 스피드(cross-head speed)로 정속 인장식 시험 방법으로 한 클램프는 고정되어 있고 다른 클램프는 시험 전반에 걸쳐 일정 속도로 이동하며, 수직 방향으로 편향 없이 측정하였다. 섬유가 파단될 때까지 규정된 조건 하에서 인장시켜 시험편에 가해진 인장강도를 측정하였다.Tensile strength was carried out according to ASTM D 3379 standard, using Instron 4467, a 50N load cell, a cross-head speed of 0.2mm/min, and a clamp made by a constant-speed tensile test method were fixed. And the other clamps moved at a constant speed throughout the test and were measured without deflection in the vertical direction. Tensile strength applied to the test piece was measured by stretching the fiber under specified conditions until fracture.

(2) 미세기공률 및 비표면적(2) Microporosity and specific surface area

미국 MICROMERITICS사 TRISTAR Ⅱ3020 장비를 사용하여 77K/ 질소흡착실험 진행하였다. Brunauer-Emmett-Teller (BET) 식을 사용하여 비표면적을 도출하였다. 총 기공부피의 경우 상대압(Relative pressure) 0.990까지의 흡착곡선을 이용하여 구하였으며, 또한 Dubinin Radushkevich (D-R) 식을 사용하여 미세기공부피를 도출하였다..77K/nitrogen adsorption test was conducted using the US MICROMERITICS TRISTAR II3020 equipment. The specific surface area was derived using the Brunauer-Emmett-Teller (BET) equation. The total pore volume was obtained using the adsorption curve up to 0.990 of the relative pressure, and the micropore volume was also derived using the Dubinin Radushkevich (D-R) equation.

[실시예 1][Example 1]

저밀도 폴리에틸렌(롯데케미칼, XJ700) 95중량% 및 이산화티타늄(TiO2, HKC 한국화학, 화이트 마스터배치) 5중량%의 혼합비로 압출기를 사용하여 230℃, 스크류 회전속도 300rpm의 조건으로 60초동안 압출하였다. 다이를 통하여 직경이 500㎛인 모노필라멘트 형태로 제조하였다. 제조된 모노필라멘트는 펠렛화를 통해 칩으로 제조하였다. 상기 칩은 80℃의 오븐에서 14시간동안 건조하였다. Extruded for 60 seconds using an extruder at a mixing ratio of 95% by weight of low-density polyethylene (Lotte Chemical, XJ700) and 5% by weight of titanium dioxide (TiO 2 , HKC Korea Chemical, White Masterbatch) using an extruder at 230℃ and a screw rotation speed of 300rpm. I did. It was manufactured in the form of a monofilament having a diameter of 500 μm through a die. The prepared monofilament was made into chips through pelletization. The chips were dried in an oven at 80° C. for 14 hours.

시스층에 상기 칩을 투입하고, 코어층에 고밀도 폴리에틸렌(롯데케미칼, 2600F)를 5:5 중량비로 복합방사 장치 내에 유입하여 방사온도 200 ℃, 방사구 36 holes, 방사속도 30m/min 및 토출량 24g/min으로 복합방사하였다. 방사 후, 공기 중에 고화되어 고체상을 형성되어 방사속도와 같은 속도로 권취하여 코어-시스형 폴리올레핀계 복합섬유를 제조하였다.The chip was put into the sheath layer, and high-density polyethylene (Lotte Chemical, 2600F) was introduced into the composite spinning apparatus at a weight ratio of 5:5 to the core layer, and the spinning temperature was 200 ℃, the spinning sphere 36 holes, the spinning speed 30m/min, and the discharge amount 24g. Combined spinning was performed at /min. After spinning, it was solidified in the air to form a solid phase and wound at the same speed as the spinning speed to prepare a core-sheath type polyolefin-based composite fiber.

상기 코어-시스형 폴리올레핀계 복합섬유를 전자빔 가교 조사 장치(이비테크사)이용하여 조사선량은 2,000 kGy(2.5MeV)으로 조사하여 가교된 복합섬유를 제조하였다.The core-cis-type polyolefin-based composite fiber was irradiated with an electron beam crosslinking irradiation device (IBTech) at an irradiation dose of 2,000 kGy (2.5 MeV) to prepare a crosslinked composite fiber.

상기 가교된 복합섬유를 질소 분위기하에서 1000 ℃까지 5℃/min으로 승온하고 1시간 유지하여 탄화시켰다. 이 후, 활성화로 내부에 900 ℃에서 1시간 동안 200 ㎖/min의 이산화탄소를 주입하였다. 이 후 질소가스를 150 ㎖/min속도로 투입하여 상온으로 냉각하였다. 이로써, 시스만 활성화된 코어-시스형 활성탄소 복합섬유를 제조하였다.The crosslinked composite fibers were heated to 1000° C. at 5° C./min in a nitrogen atmosphere and carbonized by holding for 1 hour. Thereafter, 200 ml/min of carbon dioxide was injected into the activation furnace at 900° C. for 1 hour. After that, nitrogen gas was added at a rate of 150 ml/min and cooled to room temperature. As a result, a core-cis-type activated carbon composite fiber in which only the sheath was activated was prepared.

[실시예 2][Example 2]

상기 실시예 1에서 이산화티타늄을 대신하여 카본블랙(HKC 한국화학, 블랙 마스터배치)을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.Except for using carbon black (HKC Korea Chemical, black masterbatch) in place of titanium dioxide in Example 1, the same was carried out.

[실시예 3][Example 3]

상기 실시예 1에서 코어층에 고밀도폴리에틸렌을 대신하여 폴리프로필렌(롯데케미칼, FR-160)을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.In Example 1, the same was carried out except that polypropylene (Lotte Chemical, FR-160) was used instead of high-density polyethylene for the core layer.

[실시예 4][Example 4]

상기 실시예 1에서 전자빔으로 처리하여 가교한 대신 1,000W의 강도로 5분 동안 마이크로파를 조사하여 가교한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.In Example 1, instead of crosslinking by treating with an electron beam, the same was carried out except for crosslinking by irradiating microwaves for 5 minutes at an intensity of 1,000W.

[실시예 5][Example 5]

상기 실시예 1에서 전자빔으로 가교 후, 하기와 같이 황산 처리한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.In Example 1, it was carried out in the same manner, except that after crosslinking with an electron beam, sulfuric acid treatment was performed as follows.

전자빔으로 가교된 복합섬유를 진한 황산(96%)에 담지한 후, 이를 실리콘 오일 배스에 장입하였다. 상기 배스를 140 ℃까지 5 ℃/min의 승온 속도로 승온 시킨 다음 150분동안 열처리하였다. 이 때 증발된 황산은 아스피레이터를 통해 다시 액화시켜 회수하고, 반응이 다 끝난 복합섬유는 증류수를 통해 세척하여 중화시킨 후, 오븐을 이용하여 60 ℃의 온도로 24시간 건조하였다.After the composite fiber crosslinked with an electron beam was supported in concentrated sulfuric acid (96%), it was charged into a silicone oil bath. The bath was heated to 140° C. at a rate of 5° C./min and then heat treated for 150 minutes. At this time, the evaporated sulfuric acid was recovered by liquefying again through an aspirator, and the composite fiber after the reaction was washed with distilled water to neutralize it, and then dried in an oven at a temperature of 60° C. for 24 hours.

[실시예 6][Example 6]

상기 실시예 4에서 마이크로파로 가교 후, 상기 실시예 5와 같이 황산 처리한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.It was carried out in the same manner as in Example 5, except that after crosslinking with microwaves in Example 4 was subjected to sulfuric acid treatment as in Example 5.

[실시예 7][Example 7]

상기 실시예 1에서 물리적 활성화를 대신하여 하기와 같이 화학적 활성화를 수행한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.In Example 1, it was carried out in the same manner, except that chemical activation was performed as follows instead of physical activation.

수산화칼륨용액(KOH) 및 가교된 복합섬유를 4:1중량비로 진행하였으며 1M의 수산화칼륨 용액에 가교된 복합섬유를 침지하여 500 ℃에서 3시간동안 처리하였다. 활성화를 마친 섬유는 증류수로 세척하여 105 ℃에서 건조를 통해 시스만 활성화된 코어-시스형 활성탄소 복합섬유를 제조하였다.Potassium hydroxide solution (KOH) and crosslinked composite fibers were processed at a weight ratio of 4:1, and the crosslinked composite fibers were immersed in 1M potassium hydroxide solution and treated at 500°C for 3 hours. The activated fiber was washed with distilled water and dried at 105° C. to prepare a core-cis-type activated carbon composite fiber in which only the sheath was activated.

[실시예 8][Example 8]

상기 실시예 1에서 저밀도 폴리에틸렌 99중량% 및 이산화티타늄 1중량%의 혼합비로 실시한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.In Example 1, the same was carried out, except that the mixing ratio of 99% by weight of low-density polyethylene and 1% by weight of titanium dioxide was used.

[실시예 9][Example 9]

상기 실시예 1에서 저밀도 폴리에틸렌 90중량% 및 이산화티타늄 10중량%의 혼합비로 실시한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.In Example 1, it was carried out in the same manner, except that the mixing ratio of 90% by weight of low-density polyethylene and 10% by weight of titanium dioxide was used.

[실시예 10][Example 10]

상기 실시예 1에서 저밀도 폴리에틸렌 85중량% 및 이산화티타늄 15중량%의 혼합비로 실시한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.In Example 1, it was carried out in the same manner, except that the mixing ratio of 85% by weight of low-density polyethylene and 15% by weight of titanium dioxide was used.

[실시예 11][Example 11]

상기 실시예 1에서 저밀도 폴리에틸렌 99.9중량% 및 이산화티타늄 0.1중량%의 혼합비로 실시한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.The same was carried out in Example 1, except that the mixing ratio of 99.9% by weight of low-density polyethylene and 0.1% by weight of titanium dioxide was used.

[실시예 12][Example 12]

상기 실시예 1에서 전자빔 처리 하지 않고, 상기 실시예 5에서 실시한 황산 처리만한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.In Example 1, the electron beam treatment was not performed, except that the sulfuric acid treatment performed in Example 5 was performed in the same manner.

[비교예 1][Comparative Example 1]

상기 실시예 1에서 시스층에 저밀도 폴리에틸렌(롯데케미칼, XJ700)100중량%로 형성한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.In Example 1, the same was carried out except that 100% by weight of low-density polyethylene (Lotte Chemical, XJ700) was formed on the sheath layer.

[비교예 2][Comparative Example 2]

상기 실시예 1에서 복합방사를 하지 않고 칩으로 단독방사하여 단섬유를 제조한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.In Example 1, it was carried out in the same manner, except that a single fiber was produced by spinning alone as a chip without performing the composite spinning.

[비교예 3][Comparative Example 3]

시판되는 활성탄소섬유(Carboflex ACF)를 사용하였다.Commercially available activated carbon fiber (Carboflex ACF) was used.

탄화 직후 인장강도
(MPa)
Tensile strength immediately after carbonization
(MPa)
활성화 후 인장강도
(MPa)
Tensile strength after activation
(MPa)
미세기공률
(%)
Microporosity
(%)
비표면적
(㎡/g)
Specific surface area
(㎡/g)
실시예 1Example 1 1,5761,576 763763 91.191.1 1,5241,524 실시예 2Example 2 1,6721,672 772772 91.391.3 1,5111,511 실시예 3Example 3 1,6121,612 774774 90.890.8 1,5071,507 실시예 4Example 4 1,4671,467 721721 92.492.4 1,5191,519 실시예 5Example 5 2,4912,491 2,0112,011 94.194.1 1,6231,623 실시예 6Example 6 2,4542,454 1,9751,975 94.594.5 1,6021,602 실시예 7Example 7 1,5321,532 758758 91.591.5 1,3441,344 실시예 8Example 8 1,4021,402 711711 90.190.1 1,5121,512 실시예 9Example 9 1,5991,599 772772 90.490.4 1,5221,522 실시예 10Example 10 1,4571,457 710710 87.887.8 1,4941,494 실시예 11Example 11 1,4991,499 630630 87.987.9 1,2411,241 실시예 12Example 12 2,4732,473 1,8931,893 88.288.2 1,4881,488 비교예 1Comparative Example 1 1,5231,523 797797 85.085.0 1,2111,211 비교예 2Comparative Example 2 2,1602,160 12.212.2 90.390.3 1,5221,522 비교예 3Comparative Example 3 -- 25.725.7 92.292.2 1,2061,206

상기 표 1에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 코어-시스형 활성탄소 복합섬유는 비교예 3과 같이 기존에 판매되는 활성탄소섬유 대비 높은 비표면적 및 미세기공률을 가질 뿐만 아니라 활성화 후에도 높은 기계적 강도를 유지할 수 있어 내구성 및 흡탈착을 동시에 요구하는 다양한 분야에 적용하기 탁월한 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1 above, the core-cis-type activated carbon composite fiber according to the present invention not only has a higher specific surface area and microporosity than the previously sold activated carbon fibers as in Comparative Example 3, but also maintains high mechanical strength even after activation. It was confirmed that it is excellent for application to various fields requiring durability and adsorption and desorption at the same time.

또한, 실시예 5 및 6과 같이 전자빔 또는 마이크로파 조사 후, 황산 추가처리를 하였을 때 더욱 우수한 비표면적, 미세기공률 및 인장강도를 구현할 수 있음을 확인하였다.In addition, as in Examples 5 and 6, it was confirmed that more excellent specific surface area, microporosity, and tensile strength can be realized when additional treatment with sulfuric acid after electron beam or microwave irradiation is performed.

바람직하게는 시스층의 무기입자 함량이 1 내지 10중량%일 때, 더욱 우수한 비표면적, 미세기공률 및 인장강도를 구현할 수 있음을 확인하였다.Preferably, when the content of inorganic particles in the sheath layer is 1 to 10% by weight, it was confirmed that more excellent specific surface area, microporosity, and tensile strength can be realized.

또한, 비교예 1과 같이 시스층에 무기입자를 포함하지 않고 제조할 경우, 인장강도는 높은 반면, 비표면적 및 미세기공률이 현저히 낮아 흡착효과가 낮다. 비교예 2와 같이 코어-시스형이 아닌 단섬유의 경우 우수한 비표면적 및 미세기공률을 구현하지만, 인장강도가 현저히 저감되는 것을 확인할 수 있었다.In addition, as in Comparative Example 1, when the sheath layer was prepared without including inorganic particles, the tensile strength was high, while the specific surface area and microporosity were significantly lower, and the adsorption effect was low. As in Comparative Example 2, in the case of short fibers other than the core-sheath type, excellent specific surface area and microporosity were realized, but it was confirmed that the tensile strength was significantly reduced.

따라서, 본 발명에 따른 코어-시스형 활성탄소 복합섬유는 비표면적, 미세기공률 및 인장강도를 동시에 확보할 수 있어 다양한 분야에 적용할 수 있다.Therefore, the core-sheath type activated carbon composite fiber according to the present invention can simultaneously secure a specific surface area, microporosity, and tensile strength, and thus can be applied to various fields.

이상에서 설명된 본 발명은 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속한 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 잘 알 수 있을 것이다. 그러므로 본 발명은 상기의 상세한 설명에서 언급되는 형태로만 한정되는 것은 아님을 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.The present invention described above is merely exemplary, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will appreciate that various modifications and other equivalent embodiments are possible. Therefore, it will be appreciated that the present invention is not limited to the form mentioned in the detailed description above. Therefore, the true technical protection scope of the present invention should be determined by the technical spirit of the appended claims.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention is limited to the described embodiments and should not be defined, and all things that are equivalent or equivalent to the claims as well as the claims to be described later fall within the scope of the spirit of the present invention. .

Claims (14)

a) 코어-시스형 폴리올레핀계 복합섬유를 제조하는 단계;
b) 상기 코어-시스형 폴리올레핀계 복합섬유를 전자빔 또는 마이크로파로 1차 가교하는 단계;
c) 상기 1차 가교된 코어-시스형 폴리올레핀계 복합섬유를 강산으로 2차 가교하는 단계; 및
d) 상기 가교된 복합섬유를 탄화하고, 시스층을 활성화하는 단계;
를 포함하며,
상기 코어-시스형 폴리올레핀계 복합섬유의 시스층은 폴리올레핀계 수지 및 무기입자를 포함하며,
상기 d)단계에서 활성화는 산화성 기체 또는 불활성 기체 하에 수행되거나, 활성화제에 함침시킨 후 열처리하여 제조된 코어-시스형 활성탄소 복합섬유의 제조방법.
a) preparing a core-cis-type polyolefin-based composite fiber;
b) first crosslinking the core-cis-type polyolefin-based composite fiber with an electron beam or microwave;
c) secondary crosslinking of the primary crosslinked core-cis-type polyolefin-based composite fiber with a strong acid; And
d) carbonizing the crosslinked composite fibers and activating the sheath layer;
Including,
The sheath layer of the core-cis type polyolefin-based composite fiber includes a polyolefin-based resin and inorganic particles,
The activation in step d) is performed under an oxidizing gas or an inert gas, or impregnated with an activating agent and then heat-treated.
제 1항에 있어서,
상기 코어-시스형 폴리올레핀계 복합섬유는 코어 및 시스에 서로 상이한 폴리올레핀계 수지를 포함하는 것인 코어-시스형 활성탄소 복합섬유의 제조방법.
The method of claim 1,
The core-cis-type polyolefin-based composite fiber is a method for producing a core-cis-type activated carbon composite fiber comprising different polyolefin-based resins in the core and the sheath.
제 2항에 있어서,
상기 폴리올레핀계 수지는 선형저밀도폴리에틸렌, 저밀도폴리에틸렌, 극저밀도폴리에틸렌, 메탈로센-선형저밀도 폴리에틸렌, 고밀도폴리에틸렌 및 폴리프로필렌에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 또는 이들의 공중합체인 코어-시스형 활성탄소 복합섬유의 제조방법.
The method of claim 2,
The polyolefin resin is a core-cis-type activated carbon composite selected from linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, metallocene-linear low-density polyethylene, high-density polyethylene, and polypropylene, or a copolymer thereof. Method of manufacturing fiber.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 탄화된 제 1가교 폴리올레핀계 수지를 포함하는 코어층 및 무기입자가 분산되어 탄화 및 활성화된 제 2가교 폴리올레핀계 수지를 포함하는 시스층으로 이루어졌으며,
상기 제 1가교 폴리올레핀계 수지 및 제 2가교 폴리올레핀계 수지는 서로 상이한 폴리올레핀계 수지로부터 유도되며, 상기 코어-시스형 활성탄소 복합섬유는 미세기공률이 90%이상이고, ASTM D 3379에 의거하여 측정된 인장강도가 1,500MPa이상인 코어-시스형 활성탄소 복합섬유.
It consists of a core layer containing a carbonized first crosslinked polyolefin resin and a sheath layer containing a second crosslinked polyolefin resin that is carbonized and activated by dispersing inorganic particles,
The first crosslinked polyolefin resin and the second crosslinked polyolefin resin are derived from polyolefin resins different from each other, and the core-cis type activated carbon composite fiber has a microporosity of 90% or more, and is measured according to ASTM D 3379. Core-sheath type activated carbon composite fiber with tensile strength of 1,500 MPa or more.
삭제delete 제 9항에 있어서,
상기 제 1가교 폴리올레핀계 수지는 고밀도폴리에틸렌으로부터 유도되고,
상기 제 2가교 폴리올레핀계 수지는 저밀도폴리에틸렌으로부터 유도된 코어-시스형 활성탄소 복합섬유.
The method of claim 9,
The first crosslinked polyolefin resin is derived from high-density polyethylene,
The second crosslinked polyolefin-based resin is a core-sheath type activated carbon composite fiber derived from low-density polyethylene.
제 9항에 있어서,
상기 제 1가교 폴리올레핀계 수지는 폴리프로필렌으로부터 유도되고,
상기 제 2가교 폴리올레핀계 수지는 저밀도폴리에틸렌으로부터 유도된 코어-시스형 활성탄소 복합섬유.
The method of claim 9,
The first crosslinked polyolefin resin is derived from polypropylene,
The second crosslinked polyolefin-based resin is a core-sheath type activated carbon composite fiber derived from low-density polyethylene.
삭제delete 제 9항, 제 11항 및 제 12항에서 선택되는 어느 한 항의 코어-시스형 활성탄소 복합섬유를 포함하는 흡착제.The adsorbent comprising the core-cis type activated carbon composite fiber of any one of claims 9, 11 and 12.
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