KR102163244B1

KR102163244B1 - 내산화 코팅 조성물 및 이를 이용한 코팅층의 형성방법

Info

Publication number: KR102163244B1
Application number: KR1020180045416A
Authority: KR
Inventors: 김영준; 이병호; 방정석; 현성윤; 조황래; 노용오; 배병현; 장지훈; 이의민; 한영민; 우성필; 변응선
Original assignee: 주식회사 비츠로넥스텍
Priority date: 2018-04-19
Filing date: 2018-04-19
Publication date: 2020-10-12
Also published as: KR20190121943A

Abstract

본 발명은 우주 발사체에 요구되는 우수한 내산화성을 구비한 코팅 조성물을 제공하는 것에 관한 것이다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은, Al 산화물: 7~8 중량%, Si 산화물: 40~50 중량%, Ca 탄산화물: 15~25 중량%, Zn 산화물: 10~20 중량%, Na 산화물: 3~7 중량%와 나머지 불가피한 불순물을 포함한다.

Description

내산화 코팅 조성물 및 이를 이용한 코팅층의 형성방법 {OXIDATION RESISTANT COATING COMPOSITION AND COATING METHOD USING THE SAME}

본 발명은 우주 발사체의 다단연소사이클 엔진에 요구되는 고온에서 우수한 내산화성을 구비한 내산화 코팅 조성물과 이 코팅 조성물을 사용하여 내산화성이 우수한 코팅층을 형성하는 방법에 관한 것이다.

우주 발사체는 보다 높은 추력과 효율을 내기 위해 발전하고 있다.

도 1a에 도시된 바와 같이, 가스발생기 사이클 엔진은 연료와 산화제의 일부를 주연소실과는 별도의 가스발생기에서 연소시켜 그 연소가스로 연료와 산화제를 공급하는 터보 펌프를 구동시킨 뒤의 가스는 그대로 배출되는 구조를 갖는다. 이 구조의 엔진은 새턴(Saturn) V 로켓과, KSLV 2 로켓에 적용되었으며, 연료와 산화제에 가하는 압력이 상대적으로 낮은 장점이 있으나, 추력과 효율이 낮은 단점이 있다.

이에 비해, 도 1b에 도시된 바와 같이, 폐쇄형 다단연소사이클 엔진은 추진제의 일부를 프리버너(예연소실)에서 미리 연소시켜 그 연소 가스로 터보 펌프를 구동시키며, 이때 발생한 연소 가스는 터보 펌프로 가압된 추진제와 함께 주연소실로 보내져 연소되도록 하는 구조를 가진다. 이 구조는 가스발생기에서 터빈 구동용 가스를 생성한다는 점에서는 가스발생기 사이클 엔진과 동일하지만 터빈을 통과한 가스를 연소실에서 재연소시킴으로 모든 추진제가 연소에 이용되어 비추력이 높고, 높은 연소실 압력으로 인하여 연소효율을 높일 수 있다.

반면, 고성능의 다단연소사이클 엔진은 산화제 과잉 예연소기를 사용하며, 예연소기 후방에 위치한 배관, 터보펌프 터빈 및 연소기 헤드는 고온/고압 및 산화제 과잉 환경에 놓이게 되어, 작은 입자의 충격과 같은 국부적 온도 상승 요인에 의해서도 발화될 수 있는 위험성을 갖는다.

이러한 위험성으로부터 엔진을 보호하고 안정적인 추력을 발생시키기 위해서는 고온/고압 산화 환경 하에서의 발화 안정성을 가질 수 있도록, 예연소기 후방에 배치되는 부품에 보호 코팅이 반드시 필요하다.

이를 위해, 예를 들어, 러시아는 다단연소사이클 연소기의 과산화 부분에 적합한 재질 및 코팅들을 개발하여 RD-170, 180에 적용 중이다. 또한, 미국 서머텍사는 SermeTel^TM Coating이라는 용사코팅 기술을 개발하여 독자적으로 서비스를 시행하고 있다. 이 기술은 슬러리 타입의 유기 또는 무기 바인더를 금속재료에 균일하게 도포, 경화처리하여 우수한 내식 특성을 기본으로 각종 환경에서 요구되는 화학적 부식, 침식 등에 대한 특별한 저항 특성을 부여하는 내산화 코팅 기술로, 현재 주요 항공사와 각 군의 터빈 엔진 및 우주선, 인공위성의 극한 환경하의 부품을 비롯 각종 발전소의 압축기, 터빈 등에도 적용되고 있다.

또한, NASA에서 개발된 Emisshield™ 코팅은 X-33, X-34 재사용 발사체에 적용되고 있는 것으로 알려져있다.

일본 등록특허공보 제5654445호

본 발명은 우주 발사체의 다단연소사이클 엔진의 극한 환경에서도 부품을 보호할 수 있는 우수한 내산화성을 구비한 코팅 조성물과 이 코팅 조성물을 이용한 코팅층 형성 방법을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면은, Al 산화물: 7~8 중량%, Si 산화물: 40~50 중량%, Ca 탄산화물: 15~25 중량%, Zn 산화물: 10~20 중량%, Na 산화물: 3~7 중량%와 나머지 불가피한 불순물을 포함하는 코팅 조성물을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 측면은, Al 산화물: 7~8 중량%, Si 산화물: 40~50 중량%, Ca 탄산화물: 15~25 중량%, Zn 산화물: 10~20 중량%, Na 산화물: 3~7 중량%와 나머지 불가피한 불순물을 포함하는 코팅 조성물을 피코팅재에 도포하는 단계와, 상기 도포된 코팅 조성물을 건조하는 단계와, 상기 건조된 코팅 조성물을 소성하는 단계를 포함하는 코팅층 형성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 코팅 조성물과 이 코팅 조성물을 사용하여 형성한 코팅층은 저가의 원료를 사용하면서도 다단연소사이클 엔진의 고온, 고산화성 분위기에서도 내산화성이 우수하여, 우주 발사체의 안전성을 높임과 동시에 내산화막 형성에 소요되는 코팅 비용을 줄일 수 있다.

도 1a는 가스발생기 사이클 엔진의 작동 과정을 개략적으로 나타낸 도면이고, 도 1b는 다단연소 사이클 엔진의 작동 과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코팅층 형성 과정을 나타낸 공정도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 코팅 조성물을 도포한 후 건조한 상태를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 코팅 조성물을 사용하여 소성할 때 소성 온도에 따른 코팅층 형성 상태를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예와 비교예에 따라 형성한 코팅층의 내산화 시험 결과를 나타낸 것이다.

이하 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 방법에 대해 상세하게 설명하겠지만 본 발명이 하기의 실시예들에 제한되는 것은 아니다. 따라서 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변경할 수 있음은 자명하다.

본 발명에 따른 코팅 조성물은, Al 산화물: 7~8 중량%, Si 산화물: 40~50 중량%, Ca 탄산화물: 15~25 중량%, Zn 산화물: 10~20 중량%, Na 산화물: 3~7 중량%와 나머지 불가피한 불순물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기와 같이 조성을 한정한 이유는 다음과 같다.

상기 Al 산화물은 유약의 골격 역할을 하며 점토와 융착하는 물질로 소성온도를 낮추는 결합제 역할을 하므로, 7중량% 미만일 경우 외부응력에 취약해지고, 8중량% 초과일 경우 소성온도가 낮아져 원하는 온도대에 코팅형성이 어렵게 되므로, 7~8중량%가 바람직하다.

상기 Si 산화물은 유리질을 형성하는 물질로 내열 내식성을 형성하며 이것만으로 원하는 형상을 구현하기 힘들어 점토성분을 첨가해야 한다. 40중량% 미만일 경우 원하는 내열, 내식성을 취하기 어렵고, 50중량% 초과일 경우 원하는 형상을 형성하기 위해 점토 등 골격성분의 함량이 높아져야 함으로, 40~50중량%가 바람직하고, 46.5~48.5중량%가 보다 바람직하다.

상기 Ca 탄산화물은 유약 표면의 광택과 강도를 형성하는 하는 물질로 유약의 흐름을 양호하게 하고 소성온도를 제어하는 역할을 한다. 15중량% 미만일 경우 원하는 강도를 형성하기 힘드며, 25중량% 초과일 경우 유약도포에 어려움이 있으므로, 15~25중량%가 바람직하며, 20.5~22.5중량%가 보다 바람직하다.

상기 Zn 산화물은 결정구조를 생성하여 유약을 부드럽게 하는 물질로 열팽장의 감소하는 역할을 한다. 10중량% 미만일 경우 금속 모재와 법랑의 열팽창률 차이로 코팅 형성이 힘들 수 있고, 20중량% 초과일 경우 과한 결정구조를 생성하여 코팅형성이 힘듬으로, 10~20중량%가 바람직하고, 14~16중량%가 보다 바람직하다.

상기 Na 산화물은 점토와 융착시키는 물질로 3중량% 미만일 경우 유약의 흐름성이 좋아 도포에 어려움이 생기고, 7중량% 초과일 경우 과융착으로 유약도포에 어려움이 생기므로, 3~7중량%가 바람직하고, 5~7중량%가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 코팅 조성물에는 원료 또는 제조 과정에 의도하지 않게 혼입되는 불순물을 포함할 수 있으며, 불순물의 함량은 1중량% 이하, 바람직하게는 0.1중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01중량% 이하가 되도록 한다.

본 발명에 따른 코팅층 형성방법은, Al 산화물: 7~8 중량%, Si 산화물: 40~50 중량%, Ca 탄산화물: 15~25 중량%, Zn 산화물: 10~20 중량%, Na 산화물: 3~7 중량%와 나머지 불가피한 불순물을 포함하는 코팅 조성물을 피코팅재에 도포하는 단계와, 상기 도포된 코팅 조성물을 건조하는 단계와, 상기 건조된 코팅 조성물을 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 코팅 조성물을 피코팅재에 도포하는 단계는 브러싱(brushing), 스프레잉(spraying), 딥핑(dipping) 및 쉐이킹(shaking) 중에서 선택된 하나의 방법을 사용할 수 있으며, 피코팅재의 코팅 조성물을 도포할 수 있는 방법이라면 반드시 상기 방법에 한정되는 것은 아니다.

상기 건조단계는 80℃ 미만일 경우 수분 증발이 더디고 120℃ 초과일 경우 빠른 수분 증발로 인한 크랙이 발생할 수 있으로 80~120℃ 범위로 수행하는 것이 바람직하고, 건조시간은 1시간 미만일 경우 수분 증발이 충분치 못할 수 있으므로, 크기에 따라 1시간 이상 수행하는 것이 바람직하다.

상기 소성 단계는 1150~1220℃에서 5~15분 동안 가열하는 단계와 가열로에서 취출하여 공랭하는 단계로 수행하는 것이 바람직하다.

상기 소성 온도가 1150℃ 미만일 경우 일부 녹지 않은 성분이 존재할 수 있고, 1220℃ 초과일 경우 외관상 결함이 발생할 수 있으므로, 1150~1220℃ 범위로 수행하는 것이 바람직하고, 1160~1200℃ 범위가 보다 바람직하다.

또한, 소성 시간은 5분 미만일 경우 일부 녹지 않은 성분이 존재하고 15분 초과일 경우 코팅 조성물이 증발할 수 있으므로 크기에 따라 5~15분 동안 수행하는 것이 바람직하다.

[실시예]

도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코팅층 형성 과정을 나타낸 공정도이다. 도시된 바와 같이, 코팅층 형성 과정은 먼저 유약 제조하는 단계와, 유약을 피코팅재에 도포하는 단계와, 소성하는 단계와 냉각하는 단계를 포함하여 이루어진다.

먼저, 유약은 아래의 표 1과 같은 조성이 되도록 준비하였다.

성분	조성(중량%)
Al₂O₃	7.2
SiO₂	47.5
CaCO₃	21.5
ZnO	15.3
Na₂O	5.88

다음으로, 유약의 도포는 스테인리스강으로 이루어진 원형의 디스크 형상의 피코팅재를 초음파 세정을 하고 샌드 블라스팅 처리를 한 후, 준비된 유약을 사용하여 브러싱(brushing), 스프레잉(spraying), 딥핑(dipping) 및 쉐이킹(shaking) 중에서 선택된 하나의 방법을 사용하여 피코팅재의 표면에 도포한다.

도포된 유약은 대기에서 100분 동안 건조한 후 120℃에서 60분 동안 건조하였다.

도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 코팅 조성물을 도포한 후 건조한 상태를 나타낸 것이다. 도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 유약을 전술한 바와 같이 도포 및 건조한 후에는 외관상 결함이 관찰되지 않았다.

다음으로, 소성 공정을 수행하였는데, 소성 시 가열온도는 1130℃, 1150℃, 1170℃, 1250℃로 구분하여 수행하였고, 그 결과 도 4에 나타난 바와 같이, 1150℃는 비교적 양호한 결과를 나타내었고, 1170℃에서 소성한 것이 결함 없이 가장 우수한 외관을 나타내었으며, 1250℃에서는 코팅층의 박리가 관찰되었고, 1130℃에서는 코팅층의 부풀음이 일부 관찰되었다. 따라서 소성 시 가열온도는 1150~1220℃가 바람직하고, 보다 바람직한 가열온도는 1160~1200℃라고 할 수 있다.

[비교예]

비교예는 러시아의 VIAM사가 개발하여 RD-170, RD-8에 적용되어 600~900℃에서 부식을 방지하는 용도로 사용되고 있는 코팅용 조성물(EV-300)이며, 아래 표 2는 러시아의 VIAM사가 제공하는 조성 범위를 나타낸 것이다.

성분	조성(중량%)
BaO	30~33
CaO	2~5
Al₂O₃	3~5
Fe₂O₃	0.5~1
Cr₂O₃	5~10
SiO₂	15~20
TiO₂	1~3
Cr₂O₂	10~15
CoO	1~3

비교예는 실시예와 동일한 조건으로 피코팅재에 도포 및 건조하였고, 소성 공정은 1250℃에서 가장 양호한 표면결과를 나타내어 1250℃에서 소성 후 냉각하는 방법으로 수행하였다.

이상과 같이 제조된 코팅층의 고온, 고산화 분위기에서의 내산화성을 평가하기 위하여, 내산화 시험을 수행하였다.

내산화 시험은 2mm, 5mm, 10mm의 두께로 코팅된 시편을 각 3개씩 준비한 후, 압력 1bar, 온도 430℃, 30분간 산소환경에 노출시킨 후, 내산화시험 전후의 질량변화량을 측정하는 방법으로 이루어졌다.

도 5는 본 발명의 실시예와 비교예에 따라 형성한 코팅층의 내산화 시험 결과를 나타낸 것이다. 도 5에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예의 질량 변화량은 우주 발사체에 요구되는 성능 범위를 충족할 뿐 아니라 비교예와 동등한 수준을 나타내었다.

즉, 본 발명의 실시예에 따른 코팅 조성물은 저가의 원료를 사용하면서도 우주 발사체의 다단연소사이클 엔진에 요구되는 우수한 고온 내산화성을 구현할 수 있다.

Claims

Al 산화물: 7~8 중량%, Si 산화물: 40~50 중량%, Ca 탄산화물: 15~25 중량%, Zn 산화물: 10~20 중량%, Na 산화물: 3~7 중량%와 나머지 불가피한 불순물을 포함하는 코팅 조성물.
Al 산화물: 7~8 중량%, Si 산화물: 40~50 중량%, Ca 탄산화물: 15~25 중량%, Zn 산화물: 10~20 중량%, Na 산화물: 3~7 중량%와 나머지 불가피한 불순물을 포함하는 코팅 조성물을 피코팅재에 도포하는 단계;
상기 도포된 코팅 조성물을 건조하는 단계; 및
건조된 코팅 조성물을 소성하는 단계;를 포함하는, 내산화 코팅층 형성 방법.
제2항에 있어서,
상기 건조 단계는 80~120℃에서 60분 이상 수행하는, 내산화 코팅층 형성 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 소성 단계는 1150~1220℃에서 5~15분 동안 가열한 후 공랭하는, 내산화 코팅층 형성 방법.