KR102162385B1 - 수용성 물질의 선택적 용해에 의해 제조된 다공성 구조체 - Google Patents

수용성 물질의 선택적 용해에 의해 제조된 다공성 구조체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 기판 상에, 금속 산화물, 금속, 금속 칼코게나이드 및 금속 질화물 중 선택된 하나 이상인 표적 물질(target material), 및 수용성 물질을 포함하는 나노 복합체 박막을 증착하는 단계; 및 (b) 상기 나노 복합체 박막이 증착된 기판을 물에 침지하여 에칭하고, 건조하여, 다공성 구조체를 제조하는 단계를 포함하는, 다공성 구조체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

수용성 물질의 선택적 용해에 의해 제조된 다공성 구조체{Porous structure produced by selective dissolution of water-soluble materials}
본 발명은 수용성 물질의 선택적 용해에 의해 제조된 다공성 구조체에 관한 것이다.
높은 비표면적을 갖는 막을 제조하는 것은 촉매, 센싱(sensing), 에너지 하베스팅 및 저장, 가스 저장, 수퍼 커패시터 및 흡착과 같은 다양한 분야에서 유용하기 때문에, 전 세계의 연구 그룹에 의해 연구되어온 주제이다. 기판 상에 나노 분말의 부착, 기판 상에 1 차원(1D) 또는 2 차원(2D) 나노 구조체의 직접 성장(상향식(bottom-up) 방법), 금속 막 또는 기판의 양극 산화 처리(anodization), 용액의 사용에 의한 기판 상에 복합체의 하나의 성분의 선택적 에칭, 금속 보조 에칭, 인버스 오팔(inverse opal) 구조를 얻기 위한 연질 주형의 사용과 같은 다양한 방법들이 높은 비표면적을 갖는 막을 제조하기 위해 활용되어 왔다.
최근에, 높은 비표면적을 갖는 다공성 박막을 얻는 새로운 접근법이 보고되었다. 나노 크기의 상분리를 가진 스트론튬 티타네이트(SrTiO3, STO)와 산화 마그네슘(MgO)으로 구성된 헤테로에피택셜(heteroepitaxial) 나노 복합체 박막을 물리적 기상 증착법으로 성장시킨 후, 나노 크기의 MgO 상을 선택적으로 산성 용액으로 화학적 에칭하여, 메조포러스(mesoporous) STO 막을 생성하는 방법이 연구되었다. 이 막은 금속 막 또는 금속 기판의 양극 산화 처리에 의해 제조된 막과 유사한 모폴로지(morphology)를 갖는 수직 정렬된 1D 기공을 보유한다. 그러나, 헤테로에피택셜 나노 복합체 박막의 선택적 에칭에 의해 제조된 막의 기공 폭은 양극 산화 처리에 의해 제조된 막의 기공 폭보다 훨씬 더 작다(즉, 상기 막의 비표먼적이 훨씬 더 높음). 두 가지 방법에 의해 제조된 다공성 박막 사이의 또 다른 현저한 차이점은 헤테로에피택셜 나노 복합체 박막의 선택적 에칭에 의해 제조된 막이 준-단결정(quasi-single) 특성을 가지며, 결정 입자 경계 및 에피택셜(epitaxial) 연결 수가 훨씬 적다는 것인데, 이는 에너지 수집 및 전자 장치와 같은 효율적인 전하-캐리어 수송을 필요로 하는 다양한 적용 분야에 유리하게 작용할 수 있다. 그러나, MgO 및 ZnO와 같은 다공성 이산화물(AxOy, 여기서 A는 금속 양이온 임)은 선택적 에칭에서 일반적으로 사용되는 공정(즉, 산 또는 염기를 사용하는 공정)에서 보존되기 어려울 수 있으며, 이러한 방법을 사용하여 페로브스카이트 및 스피넬 재료와 같은 다공성 3원 산화물을 얻는 것이 더 쉽다. 따라서, 조성물의 한 상을 에칭함으로써 선택 가능한 조성물을 갖는 매우 제한된 범위의 다공성 박막만이 제조되어 왔다.
한 측면은 빠르고 간편하면서도, 기존의 에칭 공정에 의해 생성되기 힘들었던 산 또는 염기에 약한 물질의 다공성 구조체의 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 다공성 구조체의 제조방법에 의해 제조된 다공성 구조체를 제공하는 것이다.
일 측면에서, 본 발명은, 기판 상에, 금속 산화물, 금속, 금속 칼코게나이드 및 금속 질화물 중 선택된 하나 이상인 표적 물질(target material), 및 수용성 물질을 포함하는 나노 복합체 박막을 증착하는 단계; 및
(b) 상기 나노 복합체 박막이 증착된 기판을 물에 침지하여 에칭하고, 건조하여, 다공성 구조체를 제조하는 단계를 포함하는, 다공성 구조체의 제조방법을 제공한다.
예를 들어, 상기 표적 물질 및 수용성 물질은 자기 분리상(self-separated phases)를 갖는 헤테로에피택셜(heteroepitaxial) 나노 복합체 박막일 수 있다.
예를 들어, i) 상기 기판의 습윤도(wettability)가 상기 표적 물질의 습윤도보다 낮을 경우, 상기 다공성 구조체는 1차원(1D) 기공을 갖는 다공성 박막이고,
ii) 상기 기판의 습윤도가 상기 표적 물질의 습윤도보다 높을 경우, 상기 다공성 구조체는 표적 물질의 나노 구조체 어레이(array)이고,
iii) 상기 기판의 습윤도가 상기 표적 물질의 습윤도와 동일할 경우, 상기 다공성 구조체는 나노 메이즈(nanomazes) 또는 나노 벽(nanowalls) 구조를 갖는 박막일 수 있다.
예를 들어, 상기 표적 물질은 Ni, Zn, Co, Mn, Cu, Al, Cr, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, Sc, Y, 및 희토류 원소 중 선택된 하나 이상을 포함하는 금속 산화물일 수 있다.
예를 들어, 상기 표적 물질은 NiO, ZnO 및 NiO 및 MgO의 고용체(solid-solution) 중 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 수용성 물질은 칼슘(Ca), 인(P), 게르마늄(Ge), 스트론튬(Sr) 및 알루미늄(Al) 중 하나 이상을 포함하는 산화물일 수 있다.
예를 들어, 상기 수용성 물질은 CaO, 오산화인(phosphorous pentoxide)(P2O5), 산화게르마늄(GeO2) 및 Sr3Al2O6(SAO) 중 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 기판은 단결정 기판, 다결정 기판 또는 비결정 기판일 수 있다.
예를 들어, 상기 기판은 ZnO, SrTiO3(STO), Nb가 도핑된 STO 또는 Nb가 도핑된 ZnO일 수 있다.
예를 들어, 상기 나노 복합체 박막은 NiO-CaO 나노 복합체 박막, ZnO-CaO 나노 복합체 박막, Ni0.5Mg0.5O-CaO 나노 복합체 박막, NiO-P2O5 나노 복합체 박막, ZnO-P2O5 나노 복합체 박막, Ni0.5Mg0.5O-P2O5 나노 복합체 박막, NiO-GeO2 나노 복합체 박막, ZnO-GeO2 나노 복합체 박막, Ni0.5Mg0.5O-GeO2 나노 복합체 박막, NiO-Sr3Al2O6 나노 복합체 박막, ZnO-Sr3Al2O6 나노 복합체 박막, Ni0.5Mg0.5O-Sr3Al2O6 나노 복합체 박막 중 선택된 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 다공성 구조체의 제조방법은 상기 기판 상에 나노 복합체 박막을 증착하기 전에, 버퍼층을 증착하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 버퍼층은 표적물질과 동일한 조성을 갖는 물질 또는 표적물질의 격자 상수와의 차이가 0.100 nm 이하인 격자 상수를 갖는 물질을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 다공성 구조체의 제조방법은 상기 기판 상에 나노 복합체 박막을 물리적 기상 증착에 의해 증착할 수 있다.
이때, 상기 물리적 기상 증착은 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition: PLD), 스퍼터링(sputtering), 열 증착(thermal evaporation), 또는 전자빔 증착(e-beam evaporation)일 수 있다.
예를 들어, 상기 나노 복합체 박막이 증착된 기판을 물에 침지하는 것은 1분 이내의 시간으로 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 다공성 구조체는 단결정 구조체, 다결정 구조체 또는 비결정 구조체일 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은, 상기 다공성 구조체의 제조방법에 의해 제조된 다공성 구조체를 제공한다.
예를 들어, 상기 다공성 구조체는 다공성 박막, 표적 물질의 나노 구조체 어레이, 또는 나노 메이즈(nanomazes) 또는 나노 벽(nanowalls) 구조를 갖는 박막일 수 있다.
예를 들어, 상기 다공성 구조체는 수용성 물질을 포함하지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 구조체의 제조방법은 빠르고 간편하면서도, 기존의 에칭 공정에 의해 생성되기 힘들었던 산 또는 염기에 약한 물질들을 다공성 박막 또는 나노 구조체 어레이와 같은 다공성 구조체로 제조할 수 있다.
기존의 선택적인 에칭 공정들과 같이 산이나 염기 시약을 사용하지 않아도 될 뿐만 아니라, 가열 등으로 인한 에너지 소모가 없다.
도 1a 및 도 1b는 다공성 박막 및 1D 나노 구조체 어레이를 형성하기 위한, 물 중 나노 복합체 박막 침지에 의한 수용성 SAO의 선택적 용해의 개략도이다.
도 2a 내지 도 2c는 SrTiO3(001) 기판 상에서 성장시킨, 30 초 동안 실온에서 물에 침지하고 건조하기 전후의 나노 복합체 박막의 X-선 회절 (XRD) ω-2θ 스캔이다(cps: 초당 카운트): (a) NiO-Sr3Al2O6 나노 복합체 박막; (b) ZnO-Sr3Al2O6 나노 복합체 박막; (c) Ni0.5Mg0.5O-Sr3Al2O6 나노 복합체 박막.
도 3a 내지 도 3c는 STO(001) 기판 상에서 성장시킨, 30 초 동안 실온에서 물에 침지하고 건조하기 전후의 나노 복합체 박막의 X-선 회절 (XRD) ω-2θ 스캔이다: (a) NiO-Sr3Al2O6 나노 복합체 박막; (b) ZnO-Sr3Al2O6 나노 복합체 박막; (c) Ni0.5Mg0.5O-Sr3Al2O6 나노 복합체 박막.
도 4a 내지 도 4c는 수용성 상의 선택적 용해 후의 다공성 박막 및 나노 구조체 어레이의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 도시한다((a) NiO-Sr3Al2O6 나노 복합체 박막; (b) ZnO-Sr3Al2O6 나노 복합체 박막; (c) Ni0.5Mg0.5O-Sr3Al2O6 나노 복합체 박막).
도 5는 STO(001) 기판 상에서 성장시킨 ZnO-SAO 나노 복합체 박막을 물에 침지하고 건조하여 제조한 ZnO 나노 구조체 어레이의 틸트뷰 SEM 이미지이다.
도 6은 STO(001) 기판 상에서 성장시킨 ZnO-SAO 나노 복합체 박막을 물에 침지하고 건조하여 제조한 ZnO 나노 구조체 어레이의 저배율의 평면 SEM 이미지이다.
도 7은 ZnO(001) 기판 상에서 성장시킨, 물에 침지하고 건조하기 전후의 ZnO-SAO 나노 복합체 박막의 X-선 회절 (XRD) ω-2θ 스캔이다.
도 8은 물에 침지하고 건조한, ZnO(001) 기판 상에서 성장시킨 ZnO-SAO 나노 복합체 박막의 평면(top-view) SEM 이미지이다.
도 9는 주사 투과 전자 현미경(STEM) 결과로, 도 9a 및 도 9b는 NiO-SAO 나노 복합체 박막의 단면 STEM 고각 환형 암시야(HAADF) 이미지이며, 도 9c는 SrTiO3(001) 기판 상에서 성장시킨 NiO-Sr3Al2O6 나노 복합체 박막의 단면 HAADF 이미지와, 대응하는 에너지-분산 X-선 스펙트럼(EDS) 원소 맵이고, 도 9d 및 도 9e는 물에 침지하고 건조한 후의 SrTiO3(001) 기판 상에서 성장시킨 NiO-Sr3Al2O6 나노 복합체 박막의 단면 HAADF 이미지이며, 도 9f는 물에 침지하고 건조한 후의 SrTiO3(001) 기판 상에서 성장시킨 NiO-Sr3Al2O6 나노 복합체 박막의 단면 HAADF 이미지와, 대응하는 에너지-분산 X-선 스펙트럼(EDS) 원소 맵이다.
도 10은 STO(001) 기판 상에서 성장시킨, 물에 침지하고 건조하기 전후의 NiO-SAO 나노 복합체 박막의 X-선 회절(XRD) ω-2θ 스캔이다.
도 11a는 수용성 상의 선택적 용해에 의한 버퍼층 상에 1차원(1D) 기공을 갖는 박막 형성의 개략도이며, 도 11b는 수용성 SAO 상의 선택적 용해 후 NiO 버퍼층 상의 다공성 NiO 박막을 나타낸 평면(top-view) SEM 이미지이다.
도 12a 및 도 12b는 각각 일반 및 다공성 NiO 전극의 단면 모식도이며, 도 12c 및 도 12d는 각각 5, 10, 20, 및 50 mVs-1의 주사 속도에서 얻어진 순환 전압 전류도이며, 도 12e는 각각의 전극에 대한 주사 속도에 따른 정전 비용량의 변화를 도시한 것이며, 도 12f는 주사 속도 대(versus) +0.05V에서의 이중층 충전 전류의 변화를 도시한 것이다.
도 13은 0 내지 0.1 V의 전위 범위에서, 다양한 주사 속도 (5 내지 50 mVs-1)에서 얻은 두 전극의 순환 전압-전류 그림이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "다공성 구조체"는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 다공성 박막 또는 나노 구조체 어레이일 수 있다.
다공성 박막과 나노 구조체 어레이는 수용성 물질인 Sr3Al2O6의 선택적 용해에 의해 형성되었다. 표적 물질(target material)과 Sr3Al2O6의 자기 분리상(self-separated phases)을 갖는 헤테로에피택셜(heteroepitaxial) 나노 복합체 박막을 물리적 기상 증착에 의해 먼저 제조하고, 최종적으로 NiO, ZnO 및 NiO와 MgO의 고용체를 표적 물질로서 수득하였다. 실온에서 30초 동안 물에 담금으로써, 각 나노 복합체 박막의 Sr3Al2O6 상만 선택적으로 용해하였다. 이 부드럽고 신속한 방법은 불순물 상을 생성할 수 있는 나머지 표적 물질 및 부반응의 피해를 최소화한다. 기공과 나노 구조체의 모폴로지(morphology)와 치수를 상기 분리상들의 상대적 습윤성에 의해 조절하였다. 다공성 NiO 박막의 수퍼 커패시터 특성은 일반 NiO 박막의 특성보다 향상되었다. 이 방법은 단결정, 다결정 또는 비정질 특성을 갖는 박막 또는 나노 구조체뿐만 아니라 다른 산화물, 금속, 칼코겐화물 및 질화물의 다공성 박막 또는 나노 구조체 어레이를 제조하는 데에도 사용될 수 있다.
본 발명에서는 수용성 성분을 선택적으로 용해하여 다공성 단결정 박막 또는 다공성 단결정 나노 구조체 어레이를 만드는 방법을 도입하였다. 자가 조립(self-assembly)에 의해 분리되고, 둘 중 하나는 수용성인 2 개의 나노 스케일 상을 갖는 나노 복합체 박막의 물리적 기상 증착 후, 이 박막을 수용성 상에서 선택적으로 완전 용해시켜 남아있는 표적(target) 물질의 나노 구조체 어레이 또는 다공성 박막을 형성하기 위해, 실온에서 30 초 동안 물에 침지하기만 하면 된다.
이러한 부드럽고 짧은 공정은 선택적인 상 용해를 위한 가장 풍부하고 접근이 쉬운 용매인 순수(pure water)를 사용하여, 남아있는 표적 물질에 대한 손상과, 화학반응에 의해 생성된 부산물인 불순물 상이 표적 물질로 혼입되는 가능성을 최소화한다. 또한, 남아있는 박막의 모폴로지는 하부 물질에 대한 박막의 분리된 2 개의 상의 상대 습윤도를 제어하여 조절할 수 있다.
본 발명에서는 수용성 물질(수용성 상으로도 지칭됨)로 스트론튬 알루미 네이트(Sr3Al2O6, SAO; 공간군: Pa3 - )를 사용하였다. SAO를 수용성 물질 외에도, 헤테로에피택셜 나노 복합체 박막의 하나의 상으로도 사용하였는데, 그 이유는 SAO의 결정 구조가, 장치 분야의 핵심 최종 목표 기재인 실리콘에 대해 가장 유망한 산화물 버퍼로, 전자 장치 분야의 핵심 최종 목표 기판인 STO의 결정 구조와 잘 어울리기 때문이다.
박막의 결정 구조와 하부 물질의 결정 구조 사이의 좋은 조화는 에피택셜 성장을 위한 전제 조건이다. 따라서, STO 기판 상에 나노 복합체 박막의 하나의 상으로서 SAO를 사용하면, 준-단결정 특성(즉, 주목할만한 그레인 경계가 거의 없음)을 갖도록 보장된 각각의 상을 에피택셜 성장시킬 수 있다. 이러한 부드럽고 신속한 공정에 의해, 본 발명은 다공성 단결정 이산화물 막, 다공질 단결정 이산화물 나노 구조체 어레이 및 다공성 단결정 고용체 박막을 포함할 수 있다.
본 발명에서는 다공성 박막과 나노 구조체 어레이의 예시적인 표적 물질로 NiO, ZnO, Ni0.5Mg0.5O를 선택하였다.
먼저, NiO(공간군: Fm3 - m)는 p형 이산화물이며, 수퍼 커패시터, 전기 촉매 및 전기 화학 센서와 같은 전기 화학 응용 분야에 유망한 물질이다.
한편, ZnO는 우르차이트(wurtzite) 결정 구조를 갖는 다용도의 이산화물로, 선택적 에칭 공정에서 희생 물질로 널리 사용되고 있다. 따라서, 본 발명에서 선택적 에칭 후 남아있는 표적 물질로서 ZnO의 성공적인 생산은 본 발명의 보편성을 나타낼 것이다.
두 번째로, 우르차이트 구조를 갖는 ZnO는 육방정계(공간군: P6 3 mc)에 속한다. 따라서, 2개의 상의 부피가 크게 다르지 않으면, 자가 조립 ZnO-SAO 나노 복합체 박막의 성장 중에, STO 기판 상에 SAO가 매트릭스 형태로 형성되고, STO 기판 상에서 ZnO의 비교적 낮은 결정학적 호환성(즉, 상대적으로 낮은 습윤도)으로 인해, ZnO 상이 SAO 매트릭스에 의해 둘러싸여, SAO 매트릭스의 선택적 용해 후에 ZnO 나노 구조체 어레이의 형성을 유도하는 것이 예상되었다.
마지막으로, 본 발명의 방법을 사용하여 Ni0.5Mg0.5O를 얻는 것은, 2 개의 다른 물질의 혼합물로서, 다공성 "고용체(solid-solution)" 박막을 형성할 수 있음을 보여주었다.
다공성 단결정 NiO 박막, 다공성 1D 단결정 ZnO 나노 구조체 어레이 및 다공성 단결정 Ni0.5Mg0.5O 고용체 박막의 성공적인 제조가 본 발명에서 입증되었다.
헤테로에피택셜 나노 복합체 박막의 2 개의 분리된 상들의 하부 물질에 대한 상대 습윤도는, 상기 2 개의 상 중 하나의 선택적인 용해에 의해 얻어진 기공 또는 나노 구조체의 모폴로지에 영향을 미친다.
도 1은 다공성 박막 및 1D 나노 구조체 어레이를 형성하기 위한, 물 중 나노 복합체 박막 침지에 의한 수용성 SAO의 선택적 용해의 개략도를 도시한다. SAO가 기판 상의 표적 물질보다 낮은 습윤도를 갖는다면, 상기 표적 물질은 2 개의 상이 비혼화성이고 그들의 부피비가 박막 중에서 현저하게 상이하지 않는다면, SAO 상을 둘러싸는 매트릭스를 형성한다. 따라서, 나노 복합체 박막을 물에 침지한 후 건조함으로써, 1D 기공을 갖는 박막을 형성한다(도 1a).
SAO 및 표적 물질의 상대 습윤도가 반대인 경우, 표적 물질의 SAO 매트릭스 및 나노 컬럼이 나노 복합체 박막 상에 형성된다. 상기 나노 복합체 박막을 물에 침지한 후 건조시켜, 기판 상에서 표적 물질의 나노 구조체 어레이를 얻는다(도 1b).
또한, 기판 상의 SAO 및 표적 물질의 유사한 습윤도는 나노 메이즈(nanomazes) 및 나노 벽(nanowalls)과 같은 다른 박막 모폴로지를 형성할 수 있다.
본 발명에서, 자가 조립 나노 복합체 박막(NiO-SAO, ZnO-SAO 및 Ni0.5Mg0.5O-SAO)을 펄스 레이저 증착(PLD)에 의해 STO 기판 상에 먼저 증착시켰다. NiO-SAO, ZnO-SAO 및 Ni0.5Mg0.5O-SAO 나노 복합체 박막의 X-선 회절(XRD) ω-2θ 스캔은 SAO, NiO 및 Ni0.5Mg0.5O의 (001) 피크와 ZnO의 (110) 피크 만을 나타내고, 이는 그것들의 상분리와 고도의 결정학적 방위를 나타낸다(박막을 물에 침지하기 전의 XRD 데이터를 도시한 도 2 및 도 3 참조).
STO 기판 상에 성장된 나노 복합체 박막은 높은 에피택셜 특성을 갖는다. 상기 박막을 30 초 동안 물에 침지하고 건조시킨 후에, XRD 패턴 중 SAO 피크만이 사라져, 세 가지 경우 모두, SAO 상의 선택적 용해를 나타낸다(물에 침지한 후의 XRD 데이터를 도시한 도 2 및 도 3 참조).
도 4는 박막을 물에 침지한 후 및 젖은 박막을 건조시킨 후의 박막의 평면(top-view) 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 도시한다.
NiO-SAO 나노 복합체 박막의 SEM 이미지는, 물에 침지하기 전에 매트릭스가 NiO이고, 격리된 상은 SAO임을 나타낸다. 상기 나노 복합체 박막을 물에 침지하면, SAO 상이 선택적으로 용해되어 다공성 NiO 박막이 형성된다(도 4a).
도 4b는 물에 침지한 후의 ZnO-SAO 나노 복합체 박막을 도시하며, 또한 도 4(b)를 참조하면 상기 박막이 다공성임을 확인할 수 있다.
틸트뷰 이미지는 물에 침지한 후 평균 직경이 약 10 nm인 ZnO 나노 와이어 어레이가 형성됨을 나타내고, 이는 SAO 매트릭스가 이미 ZnO 나노 컬럼을 둘러싼다는 것을 의미한다. 우연히 부러진 하나의 나노 와이어가 도 5(b)에 도시된다. SAO 용해 후 묶음으로 조립된 ZnO 나노 와이어를 평면 이미지(도 4b), 틸트뷰 이미지(도 5) 및 저배율의 평면 이미지(도 6)에서 명확하게 확인할 수 있다.
전술한 바와 같이, ZnO는 육방정계의 단위 셀을 형성한다. 한편, SAO는 입방 단위 셀을 갖는다. 따라서, SAO는 ZnO보다 입방 STO 기판과의 호환성이 좋았으며, 이는 SAO의 높은 습윤도 및 ZnO-SAO 나노 복합체 박막의 성장 중의 SAO 매트릭스 형성을 야기하였다. 결과적으로, 도 4b와 도 5에서와 같이, ZnO 나노 컬럼이 노출되도록, SAO 매트릭스를 물에 용해시켰다.
본 발명은 또한 STO 기판에 대한 ZnO와 SAO의 상대 습윤도를 변화시키기 위해, STO 기판 상에 ZnO-SAO 나노 복합체 박막을 성장시키는 것과 동일한 박막 성장 조건을 사용하여, ZnO(001) 기판 상에 ZnO-SAO 나노 복합체 박막을 증착시켰다.
물에 침지하기 전후의 ZnO(001) 기판 상에 성장된 나노 복합체 박막의 XRD 패턴이 도 7에 도시된다. 물에 침지하고 건조한 후에, XRD 패턴 중에 SAO(044) 피크가 사라졌다.
도 8은 SAO의 선택적 용해 후에 ZnO(001) 기판 상에 성장된 ZnO-SAO 나노 복합체 박막의 평면 SEM 이미지를 도시한다. STO 기판(도 4b) 상에 증착된 ZnO-SAO 나노 복합체 박막과 달리, ZnO는 ZnO 기판에 대해 SAO 상보다 높은 습윤도를 갖기 때문에 매트릭스를 형성하였다(도 8). 따라서, 이러한 결과는 다공성 박막 모폴로지가 하부 물질 상의 모체 나노 복합체 박막에서 분리된 상들의 상대 습윤도를 변화시킴으로써 조절될 수 있음을 보여준다.
Ni0.5Mg0.5O-SAO 나노 복합체 박막의 경우, SAO의 선택적 용해 후, 다공성 NiO 박막과 마찬가지로 STO 기판 상에 다공성 Ni0 . 5Mg0 .5O 박막이 형성된다(도 4c). 따라서, 이러한 결과는 본 발명에 의한 다공성 단결정 고용체 박막을 성공적으로 제조할 수 있음을 입증하였고, PLD 표적 조성을 변화시킴으로써 박막 조성을 간단하게 제어하는 것이 가능하였다.
물 중 침지에 의한 SAO의 선택적 용해가 성공적으로 수행되었는지를 확인하기 위해, 주사 투과 전자 현미경(STEM)을 또한 사용하였다. 도 9a는 NiO-SAO 나노 복합체 박막의 단면 STEM 고각 환형 암시야(high-angle annular dark-field, HAADF) 이미지를 도시한다. 나노 스케일 상 분리가 관찰되었고, 각각의 상은 박막의 하부로부터 상부까지 연결되었다. NiO 및 SAO상은 별개의 결정 구조를 가졌지만, 2 개의 상 사이에 에피택셜 관계를 가졌다(도 9b).
상기 박막의 화학 조성을 에너지 분산형 X-선 분광법(EDS)으로 조사하였다. EDS 원소 맵(도 9c)은 상기 박막에서 NiO 및 SAO 상 분리를 확인하였다. 물에 침지하고 건조한 박막을 보여주는 HAADF 이미지의 일 부분(도 9d)은, 물에 침지하고 건조하기 전후의 얻어진 암시야 이미지에서 STO 기판을 보여주는 부분(도 9a 및 9d)과 동일한 밝기를 갖고, 물에 침지하기 전의 박막을 나타내는 이미지의 일 부분(도 9a)보다 더 어둡다. 이 밝기의 차이는 물에 의한 SAO의 선택적 용해의 결과로서 박막의 질량 감소를 나타낸다. 고해상도 HAADF 이미지(도 9e)는 밝은 부분과 어두운 부분이 동일한 결정 구조를 갖는 박막 부분에 해당하며, 도 9d 및 9e의 차이가 다른 원자 번호를 갖는 원소에서 비롯된 것이 아니며, 공간적 질량 차이(즉, 기공이 있는 부분이 더 얇은 단면 TEM 시편에서 박막의 두께 변화)로부터 비롯된 것임을 나타낸다. 물에 침지하고 건조한 후 박막의 EDS 원소 맵에 의해, 기판 상에 NiO 상만을 남긴 채, SAO의 선택적 용해가 발생함을 확인할 수 있다(도 9f).
상이한 격자 상수를 갖는 2 개의 상이한 물질(상)이 헤테로에피택셜하게 연결된 경우, 그 계면 주위의 2 개의 상이 상호 변형(strain)될 것이다. 특히 본 발명에서 헤테로에피택셜한 나노 복합체에 대한 2 개의 상의 나노 스케일 분리가 도 9에 도시되며. 변형의 영향은 XRD 패턴의 분석으로 얻은 d-간격(d-spacing)의 변화로 나타내었다. 헤테로에피택셜한 나노 복합체 박막에서 벌크 물질과는 다른 분리된 상들의 셀 상수(d-spacing)를 XRD 데이터로부터 추정하였다. 벌크 SAO 및 벌크 NiO의 a(또는 c) 격자 상수는 각각 1.585 nm(JCPDS card No. 81-0506) 및 0.835 nm(JCPDS card No. 89-5881)이다. 벌크 NiO 및 도메인 에피택시에 대한 1.670 nm의 2a(또는 2c) 값을 고려하면, SAO 상과 에피택셜하게 연결된 NiO상은 NiO-SAO 헤테로에피택셜 나노 복합체 박막 중 압축 수직(즉, c 축 방향을 따른) 변형을 수용할 것으로 예측된다. 물에 침지하고 건조하기 전후의 NiO-SAO 나노 복합체 박막의 XRD 패턴(도 10)에서 볼 수 있듯이, NiO(004) 및 NiO(008) 피크는 SAO 상을 용해한 후 더 낮은 2θ 값으로 시프트했다. 이것은, 물에 침지하기 전 NiO 상이 c 축 방향으로 압축 변형되고, 에피택셜하게 연결되어 있는 SAO 상의 용해로부터 야기된 수직 변형으로 인해, 물에 침지한 후 NiO상의 평면 외(out-of-plane) 셀 상수가 증가함을 보여준다.
나노 복합체 중 분리된 상들의 상대 습윤도(즉, 상분리 모폴로지 및 선택적 용해 후의 박막 모폴로지)는 기판(예를 들어, 도 4b 및 도 8에 도시된 다른 기판 상의 ZnO)의 선택뿐만 아니라, 기판과 나노 복합체 박막 사이에 버퍼층을 사용함으로써 조절할 수 있다.
이때, 상기 버퍼층은 표적물질과 동일한 조성을 갖는 물질 또는 표적물질의 격자 상수와의 차이가 0.100 nm 이하인 격자 상수를 갖는 물질을 포함할 수 있다. 여기서, 표적물질과 버퍼층에 포함되는 물질의 격자 상수와의 차이가 0.100 nm 이하인 것은, 표적물질과 버퍼층에 포함되는 물질의 격자 상수가 유사하고, 결정 구조가 유사함을 의미한다.
즉, 상기 버퍼층은 표적물질과 조성이 동일한 물질을 포함할 수도 있으나, 상이한 조성의 물질이더라도, 표적물질과 결정 구조나 격자 상수가 유사한 물질이라면 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 버퍼층은 NiO를 포함할 수 있다.
예를 들어, NiO-SAO 나노 복합체 박막의 증착에 앞서, 도 11a에 도시된 바와 같이, 약 15nm의 명목 두께를 갖는 NiO 버퍼층을 Nb-도핑된 STO(001) 기판 상에 증착한다. NiO 버퍼층과 NiO-SAO 층의 연속적인 증착은 PLD 표적 캐러셀(carousel)을 회전시켜 두 층 사이의 계면에서의 오염을 방지함으로써, 진공 상태의 파괴 없이 수행하였다. NiO-SAO 나노 복합체 박막의 성장 중에, 하부 NiO 버퍼층은, NiO 버퍼층이 없는 계에서 NiO 상의 습윤도보다 더 높은 NiO 버퍼층 상의 나노 복합체 층의 NiI 상의 습윤도를 야기하였다. 결과적으로, SAO상은 버퍼층이 없는 박막 중 SAO 상보다 (평면 내) 측 방향에서 덜 연장되어(도 4a), 도 11b에 도시된 바와 같이, SAO의 선택적 용해 후 작은 기공 폭을 야기한다.
본 발명은 NiO가 수퍼 커패시터의 활성 물질이므로 Nb-도핑된 STO(001) 기판 상에 NiO 버퍼층으로서 다공성 NiO 박막(다공성 NiO 전극)의 수퍼 커패시터 특성을 측정하였다(도 12). SAO의 선택적 용해 후, NiO 버퍼층은 전기 화학적 측정에 사용 된 용액에 대한 기판의 노출을 막았다. Nb-도핑된 STO(001) 기판 상의 일반(plain) NiO 박막(일반 NiO 전극)의 전기 화학적 특성도 NiO 박막 모폴로지의 성질에 대한 영향을 평가하기 위한 대조군으로서 측정하였다(도 12a 및 도 12b).
1.0M KOH를 전해질로 사용하고, 5 내지 50 mVs-1 범위에서 서로 다른 주사 속도로 0 내지 0.6V (Hg/HgO 대비)의 전위 창을 사용하여, 다공성 및 일반 NiO 전극에 대한 순환 전압 전류법(CV) 연구를 수행하였다(도 12c 및 도 12d). 상대 정전 비용량(relative specific capacitance)은 주사 속도가 증가함에 따라 감소하였다. 계산된 정전 비용량 값은 다공성 NiO 전극과 일반 NiO 전극에 대해 5 mVs-1의 주사 속도에서 2088 및 716 Fg-1이었다. 예상된 바와 같이, 다공성 NiO 전극에 대해서는 각각 10, 20 및 50 mVs-1의 전류 밀도에서 1797, 1398 및 993 Fg-1의 높은 정전 비용량 값을 얻었다(도 12e). 이 값은 일반 NiO 전극의 값(각각 10, 20 및 50 mVs-1의 전류 밀도에서 265, 189 및 73 Fg- 1)보다 높다.
상기 전극들에 대한 전기 화학적 활성 표면적(ECSA)의 정량 분석도 수행하였다. 도 13은 0 내지 0.1 V의 전위 범위에서, 다양한 주사 속도 (5 내지 50 mVs-1)에서 얻은 두 전극의 순환 전압-전류 그림을 나타내며, 여기서 패러데이 반응은 발생하지 않았다. 그 결과를 토대로 +0.05 V에서의 전류 밀도를 잠재적인 주사 속도에 대해 플롯팅하였다(도 12f). 플롯의 기울기로부터 측정된 다공성 NiO 전극의 이중층 정전 용량(Cd1, ECSA에 비례함)은 7.6 mFcm2로 일반 NiO 전극 (0.7 mFcm2)보다 높게 측정되었다.
요약하면, 수용성 상을 갖는 나노 복합체 박막을 물에 30 초 동안 침지함으로써, 다공성 단결정 박막 또는 나노 구조체 어레이를 제조하였다. 본 발명에서 제조된 기공과 나노 구조체의 모폴로지는, 수용성 상을 선택적으로 용해시키기 전의 나노 복합체 박막의 상 분리 모폴로지를 따라갔으며, 물리적 증착 동안 성장 조건을 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 그러므로, 모체 나노 복합체 박막의 분리된 상들의 상대 습윤도를 지배하는 열역학에 의해, 다공성 박막 또는 나노 구조체 어레이의 모폴로지를 조절하였다.
나노 분말과 비교하여, 본 발명에서 제조된 기판 상에 완전하게 고정된 다공성 물질은 전하-캐리어 수송을 필요로 하는 응용 분야에서 이점이 있다. 나노 분말은 표면 대 부피비가 더 큰(즉, 반응 사이트의 수가 더 많은) 벌크 대응물보다 유리하지만, 분말 고정화를 위해 기판에서 코팅되고 처리된 후에 비표면적이 실질적으로 감소한다.
나아가, 코팅된 나노 파우더에서 그레인 경계가 더 많고, 입자-입자 접촉이 불량하면, 전하 이동이 방해된다. 이러한 맥락에서, 선택적 용해에 의해 제조된 다공성 박막 및 나노 구조체 어레이의 단결정 특성은 향상된 전하 캐리어 이동을 가능하게 한다. 다공성 물질의 그레인 경계 수의 급격한 감소 외에도, 본 발명에서 제조된 다공성 박막은 또한 그 하부 기판에 에피택셜 방식으로 연결되며, 이는 또한 전하 이동에 유리하다.
본 발명에서 제조된 다공성 박막 및 나노 구조체 어레이는, 완벽한 결정성으로 인해, 화학적으로 성장시킨 물질보다 성능이 향상될 수 있다. 또한, 부드럽고 짧은 에칭 공정 중에 발생하는 표면 화학 반응 또는 파괴적인 물리적 사건이 더 적다. 따라서, 화학적 성장 방법 및 산성 또는 염기성 용액을 사용하는 선택적인 에칭 방법에 의해 제조된 높은 비표면적을 갖는 박막 및 구조체와 비교할 때, 더 낮은 결함 농도 또는 보다 적은 부산물로서 표면 상이 예상된다.
반면에, 모체 헤테로에피택셜 나노 복합체 박막을 제조하기 위해, 본 발명에서 사용된 PLD 공정은 확장성이 없다. 이러한 맥락에서, 에피택셜 물질은 반응성 동시 증발과 같은, 확장 가능한 산업 결정 성장 경로에 의해 오늘날 제조될 수 있다. 모체 나노 복합체 박막도 유사한 방식으로 제조될 수 있다. 또한, 헤테로에피택셜 나노 복합체 박막으로부터 제조된 다공성 박막 및 나노 구조체 어레이는 또한, 실리콘 상의 평판 또는 나노 복합체 박막의 에피택셜 성장이 이미 확립된 기술이기 때문에, 최첨단 실리콘 기술에 통합될 수 있는 잠재력을 가지고 있다.
본 발명에서는 NiO, ZnO 및 Ni0.5Mg0.5O를 표적 물질로 선택하였으나, 수용성 물질과 다른 금속 산화물, 금속, 금속 칼코게나이드, 금속 질화물 등으로 구성된 나노 복합체 박막을 사용하여, 높은 비표면적을 갖는 다른 물질의 박막 제조에 본 발명의 방법을 확장 적용할 수 있다.
본 발명은 다공성 다결정 박막 및 나노 구조체 어레이를 형성하기 위한 비-에피택셜 시스템에 또한 적용될 수 있으며, 다결정 기판은 수용성 상을 갖는 비-에피택셜 나노 복합체 박막의 성장에 사용될 수 있다. 비-에피택셜 나노 복합체에서 수용성 상을 선택적으로 용해시킴으로써, 다결정 기판 상에 다공성 다결정 박막 및 나노 구조체 어레이를 얻을 수 있다. 따라서, 선택 가능한 물질의 범위는 비-에피택셜 나노 복합체를 사용함으로써 상당히 확장될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예
샘플 제조
2.25 Jcm-2의 플루언스(fluence) 및 1 Hz의 반복률을 갖는 KrF 레이저(λ= 248 nm)를 사용하는 펄스 레이저 증착(PLD)에 의해, STO(001), 0.5 wt% Nb-도핑된 STO(001) 또는 ZnO(001) 기판 상에서 박막을 성장시켰다. NiO 및 SAO를 0.5:0.5의 부피비로 함유하는 다결정 표적, ZnO 및 SAO를 0.5:0.5의 부피비로 함유하는 다결정 표적 및 Ni0.5Mg0.5O 및 SAO를 0.5:0.5의 부피비로 함유하는 다결정 표적을 사용하여, NiO-SAO 나노 복합체 박막, ZnO-SAO 나노 복합체 박막 및 Ni0.5Mg0.5O-SAO 나노 복합체 박막을 각각 제조하였다. 증착 중에, 기판 온도를 730 ℃로 설정하였고, O2 압력을 0.2 mbar로 고정하였다. 나노 복합체 박막을 SAO 상을 선택적으로 용해시키기 위해 30 초 동안 20 ℃에서 탈 이온수에 침지시킴으로써, 다공성 박막 또는 나노 구조체 어레이를 얻었다.
특성 분석
Cu Kα 방사선(λ= 1.5405 Å)을 사용하는 고해상도 X-선 회절계(Empyrean, PANalytical, The Netherlands)의 X-선 회절(XRD)에 의해, 제조된 박막 및 나노 구조체 어레이의 결정 특성을 조사하였다. 이 박막과 나노 구조체의 평면 내 배향을 조사하기 위해, 각 샘플을 평면 방향으로 360° 회전시켜 ψ스캔을 수행하였다. 주사 전자 현미경(SEM; S-4800 Hitachi, Japan)에 의해, 상기 박막의 모폴로지의 특성을 평가하였다. Cs 탐침 보정기 및 ChemiSTEM 기술(고휘도 전계 방출 건(gun) 및 SuperX 에너지 분산 X-선 분광계, 4 개의 창 없는 실리콘 드리프트 검출기가 있는 주사 투과 전자 현미경(STEM, TitanTM G2 80-200, FEI, USA)을 사용하여, 구조적 특성을 평가하고, 에너지 분산형 X-선 분광법(EDS) 화학 매핑을 얻었다. STEM 분석을 위한 횡단면 샘플을 표준 수작업 그라인딩에 의해 준비하고, 상기 샘플을 정밀 이온 연마 시스템(PIPS 691, Gatan, USA)을 사용하여 최종 이온 밀링 단계로 희석하였다. Pt 호일을 상대 전극으로 사용하고, Hg/HgO를 기준 전극으로 사용하고, KOH 용액(1M)을 전해질로 사용하여, NiO 박막의 전기 화학적 성능을 평가하였다. 컴퓨터 제어 전기 화학적 인터페이스(VMP 3)를 사용하여 상이한 주사 속도로 NiO 전극의 순환 전압 전류 측정을 수행하였다.
이상으로 본 발명에 관한 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 아니하며, 본 발명의 실시예로부터 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의한 용이하게 변경되어 균등하다고 인정되는 범위의 모든 변경을 포함한다.

Claims (18)

  1. (a) 기판 상에, 금속 산화물, 금속, 금속 칼코게나이드 및 금속 질화물 중 선택된 하나 이상인 표적 물질(target material), 및 수용성 물질을 포함하는 나노 복합체 박막을 증착하는 단계; 및
    (b) 상기 나노 복합체 박막이 증착된 기판을 물에 침지하여 에칭하고, 건조하여, 다공성 구조체를 제조하는 단계를 포함하는, 다공성 구조체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 표적 물질 및 수용성 물질은 자기 분리상(self-separated phases)를 갖는 헤테로에피택셜(heteroepitaxial) 나노 복합체 박막인, 다공성 구조체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    i) 상기 기판의 습윤도(wettability)가 상기 표적 물질의 습윤도보다 낮을 경우, 상기 다공성 구조체는 1차원(1D) 기공을 갖는 다공성 박막이고,
    ii) 상기 기판의 습윤도가 상기 표적 물질의 습윤도보다 높을 경우, 상기 다공성 구조체는 표적 물질의 나노 구조체 어레이(array)이고,
    iii) 상기 기판의 습윤도가 상기 표적 물질의 습윤도와 동일할 경우, 상기 다공성 구조체는 나노 메이즈(nanomazes) 또는 나노 벽(nanowalls) 구조를 갖는 박막인, 다공성 구조체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 표적 물질은 Ni, Zn, Co, Mn, Cu, Al, Cr, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, Sc, Y, 및 희토류 원소 중 선택된 하나 이상을 포함하는 금속 산화물인, 다공성 구조체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 표적 물질은 NiO, ZnO 및 NiO 및 MgO의 고용체(solid-solution) 중 선택된, 다공성 구조체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 물질은 칼슘(Ca), 인(P), 게르마늄(Ge), 스트론튬(Sr) 및 알루미늄(Al) 중 하나 이상을 포함하는 산화물인, 다공성 구조체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 물질은 CaO, 오산화인(phosphorous pentoxide)(P2O5), 산화게르마늄(GeO2) 및 Sr3Al2O6(SAO) 중 하나 이상인, 다공성 구조체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 ZnO, SrTiO3(STO), Nb가 도핑된 STO 또는 Nb가 도핑된 ZnO인, 다공성 구조체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 나노 복합체 박막은 NiO-CaO 나노 복합체 박막, ZnO-CaO 나노 복합체 박막, Ni0.5Mg0.5O-CaO 나노 복합체 박막, NiO-P2O5 나노 복합체 박막, ZnO-P2O5 나노 복합체 박막, Ni0.5Mg0.5O-P2O5 나노 복합체 박막, NiO-GeO2 나노 복합체 박막, ZnO-GeO2 나노 복합체 박막, Ni0.5Mg0.5O-GeO2 나노 복합체 박막, NiO-Sr3Al2O6 나노 복합체 박막, ZnO-Sr3Al2O6 나노 복합체 박막, Ni0.5Mg0.5O-Sr3Al2O6 나노 복합체 박막 중 선택된 하나 이상인 다공성 구조체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 기판 상에 나노 복합체 박막을 증착하기 전에, 버퍼층을 증착하는 단계를 더 포함하는 다공성 구조체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 버퍼층은 NiO를 포함하는, 다공성 구조체의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 기판 상에 나노 복합체 박막을 물리적 기상 증착에 의해 증착하는, 다공성 구조체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 물리적 기상 증착은 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition: PLD), 스퍼터링(sputtering), 열 증착(thermal evaporation), 또는 전자빔 증착(e-beam evaporation)인, 다공성 구조체의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 나노 복합체 박막이 증착된 기판을 물에 침지하는 것은 1분 이내의 시간으로 수행되는, 다공성 구조체의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 구조체는 단결정 구조체, 다결정 구조체 또는 비결정 구조체인, 다공성 구조체의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 다공성 구조체의 제조방법에 의해 제조된 다공성 구조체.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 다공성 구조체는 다공성 박막, 표적 물질의 나노 구조체 어레이, 또는 나노 메이즈(nanomazes) 또는 나노 벽(nanowalls) 구조를 갖는 박막인 다공성 구조체.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 다공성 구조체는 수용성 물질을 포함하지 않는 다공성 구조체.
KR1020180080655A 2018-07-11 2018-07-11 수용성 물질의 선택적 용해에 의해 제조된 다공성 구조체 KR102162385B1 (ko)

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