KR102157666B1 - Producing Method for 4,4′-oxydianiline from nitrochlorobenzene and nitrophenolate salt - Google Patents
Producing Method for 4,4′-oxydianiline from nitrochlorobenzene and nitrophenolate salt Download PDFInfo
- Publication number
- KR102157666B1 KR102157666B1 KR1020200092440A KR20200092440A KR102157666B1 KR 102157666 B1 KR102157666 B1 KR 102157666B1 KR 1020200092440 A KR1020200092440 A KR 1020200092440A KR 20200092440 A KR20200092440 A KR 20200092440A KR 102157666 B1 KR102157666 B1 KR 102157666B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- oxydianiline
- producing
- catalyst
- salt
- nitrochlorobenzene
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/06—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton from hydroxy amines by reactions involving the etherification or esterification of hydroxy groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
- C07C217/80—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
- C07C217/82—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring
- C07C217/90—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. amino-diphenylethers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 유기산이 층간삽입된 하이드로탈사이트 촉매 하에서 니트로클로로벤젠과 니트로페놀레이트염을 혼합반응하여 4,4′-디니트로페닐에테르를 얻고 이를 수소화 반응함으로써 4,4′-옥시디아닐린을 제조하는 방법에 관한 것이다. In the present invention, 4,4′-dinitrophenyl ether is obtained by mixing nitrochlorobenzene and nitrophenolate salt under a hydrotalcite catalyst in which an organic acid is intercalated to obtain 4,4′-oxydianiline. It's about how to do it.
4,4′-옥시디아닐린은 폴리이미드의 원료가 되는 단량체이다. 폴리이미드(polyimide, PI)는 고분자의 한 종류로서 이미드(imide) 작용기를 주쇄에 가지는 분자를 통칭한다. 4,4'-oxydianiline is a monomer used as a raw material for polyimide. Polyimide (PI) is a type of polymer and collectively refers to a molecule having an imide functional group in the main chain.
[폴리이미드의 화학식][Chemical formula of polyimide]
이미드 작용기는 두 개의 아실(acyl) 작용기가 질소 원자에 결합한 구조로서, 많은 경우 아민(amine)과 카복실산 무수물(carboxylic anhydride)기 간의 축합 반응을 통해 폴리이미드를 합성하는데, 주로 방향족 무수물 및 방향족 디아민을 단량체로 이용하여 중합된다. The imide functional group is a structure in which two acyl functional groups are bonded to a nitrogen atom.In many cases, polyimide is synthesized through a condensation reaction between an amine and a carboxylic anhydride group, mainly aromatic anhydride and aromatic diamine It is polymerized using as a monomer.
흔히 알려진 폴리이미드로 파이로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride)과 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline) 단량체 간의 축합 중합으로 합성하는 캡톤(Kapton)을 들 수 있다. A commonly known polyimide is Kapton, which is synthesized by condensation polymerization between pyromellitic dianhydride and 4,4'-oxydianiline monomers.
[캡톤(Kapton)의 화학식][Chemical formula of Kapton]
폴리이미드는 이러한 이미드환의 화학적 안정성을 기초로 하여, 공기 또는 진공 상태에서 우수한 내열성을 갖고 있을 뿐만 아니라 광범위한 온도에서 우수한 기계적 물성을 유지한다. 또한 뛰어난 전기적 특성을 갖추고 있기 때문에 폴리이미드의 개발 초기에는 주로 군사적 및 우주 개발을 중심으로 연구되어 왔지만, 현재에는 카메라, 핸드폰 등의 전자제품의 프린트 회로기판에서부터 높은 전기적 저항이 걸리는 대형모터, 고속 전철의 절연재료, 정밀성과 신뢰성이 요구되는 자동차나 군사용, 극한 환경에 사용되는 항공-우주용 등에 다양하게 사용되고 있다. Polyimide, based on the chemical stability of the imide ring, not only has excellent heat resistance in air or vacuum, but also maintains excellent mechanical properties over a wide range of temperatures. In addition, since polyimide has excellent electrical properties, it has been mainly studied in military and space development at the beginning of the development, but nowadays, large motors that require high electrical resistance from printed circuit boards of electronic products such as cameras and mobile phones, and high-speed trains It is used in various ways such as automotive, military, and aviation-space applications that require precision and reliability, and are used in extreme environments.
특히 최근의 전기, 전자 분야는 매우 빠른 기술의 발전과 제품의 다양화로 인하여 재료에 대한 요구도 복잡해지고 있으며, 제품의 소형화, 경량화와 기능의 다양화가 급속히 진행됨에 따라 휴대폰을 비롯한 퍼스널 멀티미디어 기기 개발에 폴리 이미드 필름이 기본으로 자리를 잡고 있다. 또한 가전제품도 급속하게 전자화가 진행되면서 디스플레이장치를 비롯하여 소형 가전 등 거의 모든 제품에 전자장치가 포함되고 있는 상황이며, 이에 따라 정보통신 관련제품과 전자제품과의 구별이 없어지게 되면서 폴리이미드 필름이 활발히 적용되고 있다. In particular, in the electric and electronic field in recent years, the demand for materials is becoming more complicated due to the rapid development of technology and the diversification of products. As the product miniaturization, weight reduction, and function diversification are rapidly progressing, it is necessary to develop personal multimedia devices including mobile phones. Polyimide film is in place as a standard. In addition, as home appliances are rapidly becoming electronic, almost all products, including display devices and small home appliances, contain electronic devices. As a result, the distinction between information and communication-related products and electronic products disappears, and polyimide film is It is actively applied.
이러한 폴리이미드용 원료 중에서, 4,4′-옥시디아닐린은 통상적으로 하기와 같이 4,4′-디니트로디페닐에테르 화합물의 수소 환원반응을 통해 얻는다.Of these raw materials for polyimide, 4,4'-oxydianiline is usually obtained through hydrogen reduction reaction of 4,4'-dinitrodiphenyl ether compound as follows.
[반응식 1][Scheme 1]
4,4′-디니트로디페닐에테르를 제조하기 위한 가장 기본적인 출발 물질은 파라-니트로클로로벤젠 또는 파라-니트로플로로벤젠이다. 지금까지 이를 활용한 다양한 제조 방법이 제시되었고 그 예시는 다음과 같다.The most basic starting material for preparing 4,4'-dinitrodiphenylether is para-nitrochlorobenzene or para-nitrofluorobenzene. Various manufacturing methods using this have been suggested so far, and examples are as follows.
[반응식 2][Scheme 2]
미국등록특허 제3442956호는 디메틸아세트아미드 반응 용매 상에 파라-니트로클로로벤젠과 파라-니트로페놀알칼리 금속염을 축합시켜 디니트로디페닐에테르를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 미국등록특허 제3442956호는 미량의 불순물인 디아미노디페닐에테르를 줄이기 위한 방법으로서 반응의 온도를 제한하여 제조하는 방법을 제시하고 있다. 미국등록특허 제3442956호의 실시예에 따르면 최종 정제 후 반응에서의 수율은 90.2% 내지 98.2%를 나타내고 있다. US Patent No. 3442956 describes a method of preparing dinitrodiphenyl ether by condensing para-nitrochlorobenzene and a para-nitrophenol alkali metal salt on a dimethylacetamide reaction solvent. U.S. Patent No. 3442956 proposes a method of manufacturing by limiting the temperature of the reaction as a method for reducing diaminodiphenyl ether, which is a trace impurity. According to the example of U.S. Patent No. 3442956, the yield in the reaction after final purification is 90.2% to 98.2%.
미국등록특허 제3634519호는 파라-니트로클로로벤젠을 디메틸술포옥시드와 같은 용매에 녹인 후 여기에 금속수산화물 수용액을 추가함으로써 축합반응을 진행하는 과정이 기재되어 있다. 반응이 종료된 후에 미반응물인 파라-니트로클로로벤젠을 증류를 통해서 제거하게 되는데 파라-니트로클로로벤젠은 온도가 올라갈 경우 폭발할 위험이 높아지기 때문에 미국등록특허 제3634519호에서는 이러한 문제점을 해결하기 위한 개선된 제조 방법을 제공하고자 하였다. 그럼에도 불구하고 미국등록특허 제3634519호의 예제에 따르면 반응에서의 수율은 52% 내지 92%에 머물고 있다.U.S. Patent No. 3634519 describes a process of performing a condensation reaction by dissolving para-nitrochlorobenzene in a solvent such as dimethyl sulfooxide and adding an aqueous metal hydroxide solution thereto. After the reaction is complete, the unreacted para-nitrochlorobenzene is removed through distillation. Since para-nitrochlorobenzene increases the risk of explosion when the temperature rises, U.S. Patent No. 3634519 is an improvement to solve this problem. It was intended to provide a manufacturing method. Nevertheless, according to the example of US Patent No. 3634519, the yield in the reaction remains in the range of 52% to 92%.
한편 극성유기용매 상에서 파라-니트로클로로벤젠, 아질산염 및 지방산알칼리금속염을 염기로 사용하여 4,4′-디니트로디페닐에테르를 제조하는 방법이 공개되어 있다. 반응 초기 율속단계의 효율을 높이기 위해서 아질산염 대신 벤조익산염 또는 아세트산염 등의 카르복실산염을 촉매로 사용하고, 카보네이트나트륨을 반응제로 사용한 제조방법이 미국등록특허 제4558164호에 기재되어 있다. 상기 미국등록특허 제4558164호의 제조 방법은 수율과 순도가 높은 4,4′-디니트로디페닐에테르를 제조할 수 있다는 장점에도 불구하고, 반응의 단계가 많고, 이에 따라 생성되는 중간 부산물들이 많으며, 이를 분리하기 위한 후속 공정이 어렵다는 문제점이 있다. 미국등록특허 제4558164호의 예제에 따르면 수율 90%와 순도 99.7%의 4,4′-디니트로디페닐에테르를 얻는 것으로 기재되어 있지만, 이는 실험실 단계에서의 실시예일 뿐이다. 실제 공정으로 스케일을 크게 하였을 경우 다단계 공정 및 다양한 중간 생성물의 분리에 따른 문제로 인해 실험실 단계의 수율 및 순도를 얻기 어려울 것이다. 또한 미국등록특허 제4558164호에서 촉매 역할로 사용되는 카르복실산염은 이론적으로 자신은 소모되지 않기 때문에 추가의 보충이 필요 없지만, 같은 용액 상의 다른 불순물과 같이 일부가 제거되기 때문에 계속적인 보충이 필요하고, 상대적으로 고가라는 문제점 때문에 실제 공정에 적용하기에는 곤란하다.Meanwhile, a method of preparing 4,4′-dinitrodiphenyl ether using para-nitrochlorobenzene, nitrite, and fatty acid alkali metal salt as a base in a polar organic solvent has been disclosed. In order to increase the efficiency of the rate controlling step at the initial stage of the reaction, a manufacturing method using a carboxylate such as benzoic acid salt or acetate instead of nitrite as a catalyst and sodium carbonate as a reactant is described in US Patent No. 45585164. In spite of the advantage of producing 4,4'-dinitrodiphenyl ether with high yield and purity, the manufacturing method of the US Patent No. 45585164 has many steps of reaction, and there are many intermediate by-products generated accordingly, There is a problem in that a subsequent process for separating this is difficult. According to the example of U.S. Patent No. 4558164, it is described that 4,4'-dinitrodiphenyl ether having a yield of 90% and a purity of 99.7% is obtained, but this is only an example in a laboratory stage. If the scale is enlarged in the actual process, it will be difficult to obtain the yield and purity of the laboratory stage due to the problem of the multi-step process and the separation of various intermediate products. In addition, the carboxylate used as a catalyst in U.S. Patent No. 4558164 is theoretically not consumed, so it does not require additional supplementation, but it needs continuous supplementation because some of it is removed like other impurities in the same solution. However, it is difficult to apply to the actual process due to the problem of relatively high cost.
하이드로탈사이트 화합물은 음이온성 점토 또는 층상혼합 금속수산화물인 층상이중수산물을 말한다. 하이드로탈사이트라는 명칭은 탈크와 유사한 특성과 다량의 물이 함유된 것 때문에 붙여졌다. 하이드로탈사이트 화합물은 자연상태에서는 일부지역에서만 발견되며 그 양도 전세계적으로 2,000 내지 3,000톤 가량으로만 추산되고 있다. 천연의 하이드로탈사이트 화합물은 펜니나이트(penninite) 또는 무스코바이트(muscovite)와 다른 광물 및 중금속을 다량 함유하고 있는 것으로 알려져 있으나, 이들은 분리할 수 있는 뚜렷한 방법은 제시되지 않았다. 실험실적으로 합성하는 방법이 제시되고 있으며, 통상적으로 Mg6Al2CO3(OH)16·4(H2O)로 표시된다. 지금까지 알려진 하이드로탈사이트 유사 화합물의 일반적인 특성은 염기성, 적외선 흡수, 음이온교환, 음이온가교화, 낮은 열적 안정성, 팽윤현상 등을 들 수 있으며, 이를 소성하여 생성된 혼합금속산화물의 특성은 넓은 표면적, 균일한 고체용액, 염기성, 기억효과 등이 있다.The hydrotalcite compound refers to a layered double aquatic product that is anionic clay or a layered mixed metal hydroxide. The name hydrotalcite was given because of its similar properties to talc and its high water content. Hydrotalcite compounds are found only in some areas in nature, and the amount is estimated to be around 2,000 to 3,000 tons worldwide. Natural hydrotalcite compounds are known to contain a large amount of fenninite or muscovite and other minerals and heavy metals, but no clear method for separating them has been suggested. A method for synthesizing it in a laboratory has been suggested, and is usually expressed as Mg 6 Al 2 CO 3 (OH) 16 ·4 (H 2 O). The general properties of hydrotalcite-like compounds known so far include basicity, infrared absorption, anion exchange, anion crosslinking, low thermal stability, and swelling, and the properties of mixed metal oxides produced by firing them have a large surface area and uniformity. One solid solution, basicity, and memory effect.
본 발명자들은 이미 한국등록특허 제10-1943825호와 한국등록특허 제10-2092614호를 통해 4,4′-디니트로페닐에테르 제조기술과 4,4′-옥시디아닐린 제조기술을 보유하고 있으며, 이들 화합물들을 보다 빠른 시간 내에 효과적으로 제조할 수 있는 다양한 방법들을 개발한 결과, 본 발명과 같이 유기산이 층간삽입된 하이드로탈사이트 촉매 하에서 니트로클로로벤젠과 니트로페놀레이트염을 혼합반응하여 4,4′-디니트로페닐에테르를 얻고 이를 수소화 반응함으로써 4,4′-옥시디아닐린을 제조하는 방법을 도출하게 되었다. The present inventors already possess 4,4′-dinitrophenyl ether manufacturing technology and 4,4′-oxydianiline manufacturing technology through Korean Patent No. 10-1943825 and Korean Patent No. 10-2092614, As a result of developing various methods that can effectively prepare these compounds in a faster time, 4,4′- by mixing nitrochlorobenzene and nitrophenolate salt under a hydrotalcite catalyst in which an organic acid is intercalated as in the present invention. Dinitrophenyl ether was obtained and hydrogenated to obtain a method for preparing 4,4'-oxydianiline.
본 발명의 목적은 유기산이 층간삽입된 하이드로탈사이트 촉매 하에서 니트로클로로벤젠과 니트로페놀레이트염을 혼합반응하여 4,4′-디니트로페닐에테르를 얻고 이를 수소화 반응함으로써 4,4′-옥시디아닐린을 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다. An object of the present invention is to obtain 4,4′-dinitrophenyl ether by mixing nitrochlorobenzene and a nitrophenolate salt under a hydrotalcite catalyst in which an organic acid is intercalated to obtain 4,4′-oxydianiline. It is to provide a method of manufacturing.
본 발명은 유기산이 층간삽입된 하이드로탈사이트 촉매 하에서 니트로클로로벤젠과 니트로페놀레이트염을 혼합반응하여 4,4′-디니트로페닐에테르를 얻고 이를 수소화 반응함으로써 4,4′-옥시디아닐린을 제조하는 방법에 관한 것이다. In the present invention, 4,4′-dinitrophenyl ether is obtained by mixing nitrochlorobenzene and nitrophenolate salt under a hydrotalcite catalyst in which an organic acid is intercalated to obtain 4,4′-oxydianiline. It's about how to do it.
상기 방법은 바람직하게는 반응식 3에서 제시하는 하기의 2단계를 포함할 수 있다. The method may preferably include the following two steps shown in Scheme 3.
[반응식 3][Scheme 3]
(제1단계) 유기산이 층간삽입된 하이드로탈사이트 촉매 하에서 니트로클로로벤젠과 니트로페놀레이트염을 혼합 반응하여 4,4′-디니트로디페닐에테르를 포함하는 반응물을 얻는 단계; 및, (First step) obtaining a reactant including 4,4′-dinitrodiphenyl ether by mixing nitrochlorobenzene and a nitrophenolate salt under a hydrotalcite catalyst in which an organic acid is intercalated; And,
(제2단계) 상기 4,4′-디니트로디페닐에테르가 포함된 반응물을 수소화반응하여 반응산물을 얻는 단계.(Second Step) A step of obtaining a reaction product by hydrogenating the reaction product containing the 4,4′-dinitrodiphenyl ether.
상기 제1단계의 유기산이 층간삽입된 하이드로탈사이트 촉매는 M2(OH)3(X)·nH2O(M은 2가 금속, X는 음이온)인 구조를 갖고 상기 결정수 n은 0~6 범위를 가질 수 있다. The hydrotalcite catalyst in which the organic acid of the first step is intercalated has a structure of M 2 (OH) 3 (X)·nH 2 O (M is a divalent metal, X is an anion), and the crystal number n is 0~ It can have a range of 6.
상기 금속 M은 Ca2+, Mg2+, Fe2+, Co2+, Ni2+및 Cu2+ 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 층간 음이온 X는 CH3COO-, HCOO-, 구연산염, 옥살산염, 주석산염, 지방산염 및 알킬황산염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. The metal M preferably contains at least one selected from the group consisting of Ca 2+ , Mg 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ and Cu 2+ , and the interlayer anion X is CH 3 COO - , HCOO - , may be one or more selected from the group consisting of citrate, oxalate, tartrate, fatty acid salt and alkyl sulfate.
상기 제1단계는 DMSO(dimethyl sulfoxide) 유기용매 하에서 K2CO3이 혼합된다. In the first step, K 2 CO 3 is mixed in a dimethyl sulfoxide (DMSO) organic solvent.
상기 제1단계는 100℃ 내지 200℃ 상압에서 환류반응(리플럭스)하여 제조할 수 있다. The first step may be prepared by refluxing (refluxing) at atmospheric pressure from 100°C to 200°C.
상기 제2단계의 수소화 반응은 귀금속 촉매하의 고압반응기에 수행되는 것이 좋다. The hydrogenation reaction of the second step is preferably carried out in a high-pressure reactor under a noble metal catalyst.
상기 제2단계의 귀금속 촉매는 Pricat Ni, Raney Ni 및 Pd/C로 이루어진 군 중에서 1종이 선택되는 것을 특징으로 한다. The noble metal catalyst of the second step is characterized in that one type is selected from the group consisting of Pricat Ni, Raney Ni, and Pd/C.
제2단계의 귀금속 촉매는 농도가 2wt% 이상인 것을 특징으로 한다. The noble metal catalyst of the second step is characterized in that the concentration is 2wt% or more.
상기 유기산이 층간삽입된 하이드로탈사이트 촉매의 제조과정은 다음과 같다. The manufacturing process of the hydrotalcite catalyst in which the organic acid is intercalated is as follows.
(A단계) Ca2+, Mg2+, Fe2+, Co2+, Ni2+및 Cu2+ 에서 선택되는 금속염 수용액을 제조하는 단계;(Step A) preparing an aqueous metal salt solution selected from Ca 2+ , Mg 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ and Cu 2+ ;
(B단계) 상기 A단계의 수용액에, 상기 A단계의 금속염의 총 당량 이상으로 강염기를 첨가하고 가열 및 교반하여 침전물을 얻는 단계;(Step B) obtaining a precipitate by adding a strong base to the aqueous solution of step A in an amount equal to or greater than the total equivalent of the metal salt of step A, heating and stirring;
(C단계) 상기 B단계의 침전물을 여과 회수한 후 건조 및 소성하는 단계;(Step C) drying and firing after filtering and recovering the precipitate of Step B;
(D단계) 상기 C단계의 제조물을 CH3COO-, HCOO-, 구연산염, 옥살산염, 주석산염, 지방산염 및 알킬황산염으로 이루어진 군 중에서 선택되는 유기산염 용액에 넣어 2중층 사이에 유기산을 함침시킨 후 건조하는 단계.Impregnated with an organic acid between, citrate, oxalate, tartrate, fatty acid salts and put double layer in the organic acid salt solution is selected from the group consisting of alkyl sulphate - (D phase), the preparation of the C phase CH 3 COO -, HCOO After drying.
상기 A단계의 금속염은 Ca(NO3)2·6H2O, Mg(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O, Ni(NO3)2·6H2O 또는 Cu(NO3)2·6H2O일 수 있다. 이 때 금속염은 0.1~0.3 mol을 증류수 500㎖에 녹인 농도의 것을 사용할 수 있다. The metal salt of step A is Ca(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, Mg(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, Fe(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, Co(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, It may be Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O or Cu(NO 3 ) 2 ·6H 2 O. In this case, a metal salt having a concentration of 0.1 to 0.3 mol dissolved in 500 ml of distilled water may be used.
상기 강염기는 KOH이며, 상기 B단계에서 상기 KOH의 투입량은 상기 A단계의 금속염의 총 당량과 동일하고, 상기 가열 및 교반은 85~95℃에서 진행된다.The strong base is KOH, the amount of KOH added in the step B is the same as the total equivalent of the metal salt in the step A, and the heating and stirring are performed at 85 to 95°C.
상기 건조 및 소성은 55~65℃에서 10~14시간 동안 건조 후 280~320℃ 에서 4~6시간 동안 소성하고, 상기 유기산염 용액의 농도는 0.5~2M이며, 상기 D단계에서의 함침시킨 후 건조하는 단계는 90~110℃에서 11~13시간 동안 200~300 rpm 교반시킨 후 70~90℃에서 14~18시간 동안 건조하는 것이 바람직하다.The drying and firing is dried at 55 to 65°C for 10 to 14 hours and then calcined at 280 to 320°C for 4 to 6 hours, and the concentration of the organic acid salt solution is 0.5 to 2M, and after impregnation in step D The drying step is preferably stirred at 200 to 300 rpm for 11 to 13 hours at 90 to 110°C, and then dried at 70 to 90°C for 14 to 18 hours.
본 발명의 제조방법을 통해 4,4′-옥시디아닐린을 바람직하게는 95% 이상의 수율로 획득할 수 있다. Through the production method of the present invention, 4,4'-oxydianiline can be obtained in a yield of preferably 95% or more.
본 발명은 유기산이 층간삽입된 하이드로탈사이트 촉매 하에서 니트로클로로벤젠과 니트로페놀레이트염 혼합 반응하여 4,4′-디니트로디페닐에테르를 포함하는 반응물을 얻는 단계; 및, (제2단계) 상기 4,4′-디니트로디페닐에테르가 포함된 반응물을 수소화반응하여 반응산물을 얻는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 4,4′-옥시디아닐린의 제조방법에 관한 것으로서 폴리이미드용 원료인 4,4′-옥시디아닐린의 대량생산, 이 물질의 원료가 되는 4,4′-디니트로디페닐에테르의 고수율 수득 등과 관련된 신규한 제조방법을 제시한다. The present invention provides a reaction product including 4,4′-dinitrodiphenyl ether by mixing nitrochlorobenzene and nitrophenolate salt under a hydrotalcite catalyst in which an organic acid is intercalated; And, (Second step) obtaining a reaction product by hydrogenating the reaction product containing the 4,4′-dinitrodiphenyl ether; Method for producing 4,4′-oxydianiline comprising In this regard, a novel manufacturing method related to mass production of 4,4'-oxydianiline as a raw material for polyimide, and obtaining a high yield of 4,4'-dinitrodiphenyl ether as a raw material for this material is proposed.
본 발명은 유기산이 층간삽입된 하이드로탈사이트 촉매 하에서 니트로클로로벤젠과 니트로페놀레이트염을 혼합반응하여 4,4′-디니트로페닐에테르를 얻고 이를 수소화 반응함으로써 4,4′-옥시디아닐린을 제조하는 방법에 관한 것이다. In the present invention, 4,4′-dinitrophenyl ether is obtained by mixing nitrochlorobenzene and nitrophenolate salt under a hydrotalcite catalyst in which an organic acid is intercalated to obtain 4,4′-oxydianiline. It's about how to do it.
상기 방법은 하기의 2단계를 포함할 수 있다. The method may include the following two steps.
(제1단계) 유기산이 층간삽입된 하이드로탈사이트 촉매 하에서 니트로클로로벤젠과 니트로페놀레이트염을 혼합 반응하여 4,4′-디니트로디페닐에테르를 포함하는 반응물을 얻는 단계; 및, (제2단계) 상기 4,4′-디니트로디페닐에테르가 포함된 반응물을 수소화반응하여 반응산물을 얻는 단계.(First step) obtaining a reactant including 4,4′-dinitrodiphenyl ether by mixing nitrochlorobenzene and a nitrophenolate salt under a hydrotalcite catalyst in which an organic acid is intercalated; And, (Second Step) A step of obtaining a reaction product by hydrogenating the reaction product containing the 4,4′-dinitrodiphenyl ether.
상기 제1단계의 유기산이 층간삽입된 하이드로탈사이트 촉매는 M2(OH)3(X)·nH2O(M은 2가 금속, X는 음이온)인 구조를 갖고 상기 결정수 n은 0~6 범위를 가질 수 있다. 바람직하게는 n이 0~2일 수 있다. The hydrotalcite catalyst in which the organic acid of the first step is intercalated has a structure of M 2 (OH) 3 (X)·nH 2 O (M is a divalent metal, X is an anion), and the crystal number n is 0~ It can have a range of 6. Preferably, n may be 0-2.
상기 금속 M은 Ca2+, Mg2+, Fe2+, Co2+, Ni2+및 Cu2+ 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 층간 음이온 X는 CH3COO-, HCOO-, 구연산염, 옥살산염, 주석산염, 지방산염 및 알킬황산염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 보다 더 바람직하게는 상기 금속 M은 Ca2+, 층간 음이온 X는 CH3COO- 인 것이 좋다. The metal M preferably contains at least one selected from the group consisting of Ca 2+ , Mg 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ and Cu 2+ , and the interlayer anion X is CH 3 COO - , HCOO - , may be one or more selected from the group consisting of citrate, oxalate, tartrate, fatty acid salt and alkyl sulfate. Even more preferably, the metal M is Ca 2+ , and the interlayer anion X is CH 3 COO - .
상기 제1단계는 DMSO(dimethyl sulfoxide) 유기용매 하에서 K2CO3이 혼합된다. In the first step, K 2 CO 3 is mixed in a dimethyl sulfoxide (DMSO) organic solvent.
상기 제1단계의 니트로클로로벤젠, 니트로페놀레이트염, K2CO3 및 DMSO의 혼합몰비는 1:0.7:0.1:1 내지 1:0.95:1:5인 것이 바람직하다. 보다 더 바람직하게는 1:0.7:0.1:1인 것이 좋다. The mixing molar ratio of nitrochlorobenzene, nitrophenolate salt, K 2 CO 3 and DMSO in the first step is preferably 1:0.7:0.1:1 to 1:0.95:1:5. Even more preferably 1:0.7:0.1:1 is good.
상기 제1단계는 100℃ 내지 200℃ 상압에서 환류반응(리플럭스)하여 제조할 수 있다. The first step may be prepared by refluxing (refluxing) at atmospheric pressure from 100°C to 200°C.
상기 제2단계의 수소화 반응은 귀금속 촉매하의 고압반응기에 수행되는 것이 좋다. The hydrogenation reaction of the second step is preferably carried out in a high-pressure reactor under a noble metal catalyst.
상기 제2단계의 귀금속 촉매는 Pricat Ni, Raney Ni 및 Pd/C로 이루어진 군 중에서 1종이 선택되는 것을 특징으로 한다. 제2단계의 귀금속 촉매는 농도가 2wt% 이상인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 촉매 농도가 2~4wt%인 것이 좋다. The noble metal catalyst of the second step is characterized in that one type is selected from the group consisting of Pricat Ni, Raney Ni, and Pd/C. The noble metal catalyst of the second step is characterized in that the concentration is 2wt% or more. Preferably, the catalyst concentration is 2 to 4 wt%.
상기 유기산이 층간삽입된 하이드로탈사이트 촉매의 제조과정은 다음과 같다. The manufacturing process of the hydrotalcite catalyst in which the organic acid is intercalated is as follows.
(A단계) Ca2+, Mg2+, Fe2+, Co2+, Ni2+및 Cu2+ 에서 선택되는 금속염 수용액을 제조하는 단계; (B단계) 상기 A단계의 수용액에, 상기 A단계의 금속염의 총 당량 이상으로 강염기를 첨가하고 가열 및 교반하여 침전물을 얻는 단계; (C단계) 상기 B단계의 침전물을 여과 회수한 후 건조 및 소성하는 단계; (D단계) 상기 C단계의 제조물을 CH3COO-, HCOO-, 구연산염, 옥살산염, 주석산염, 지방산염 및 알킬황산염으로 이루어진 군 중에서 선택되는 유기산염 용액에 넣어 2중층 사이에 유기산을 함침시킨 후 건조하는 단계. (Step A) preparing an aqueous metal salt solution selected from Ca 2+ , Mg 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ and Cu 2+ ; (Step B) obtaining a precipitate by adding a strong base to the aqueous solution of step A in an amount equal to or greater than the total equivalent of the metal salt of step A, heating and stirring; (Step C) drying and firing after filtering and recovering the precipitate of Step B; Impregnated with an organic acid between, citrate, oxalate, tartrate, fatty acid salts and put double layer in the organic acid salt solution is selected from the group consisting of alkyl sulphate - (D phase), the preparation of the C phase CH 3 COO -, HCOO After drying.
상기 A단계의 금속염은 Ca(NO3)2·6H2O, Mg(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O, Ni(NO3)2·6H2O 또는 Cu(NO3)2·6H2O일 수 있다. 이 때 금속염은 0.1~0.3 mol을 증류수 500㎖에 녹인 농도의 것을 사용할 수 있다. 상기 강염기는 KOH이며, 상기 B단계에서 상기 KOH의 투입량은 상기 A단계의 금속염의 총 당량과 동일하고, 상기 가열 및 교반은 85~95℃에서 진행된다. 상기 건조 및 소성은 55~65℃에서 10~14시간 동안 건조 후 280~320℃ 에서 4~6시간 동안 소성하고, 상기 유기산염 용액의 농도는 0.5~2M이며, 상기 D단계에서의 함침시킨 후 건조하는 단계는 90~110℃에서 11~13시간 동안 200~300 rpm 교반시킨 후 70~90℃에서 14~18시간 동안 건조하는 것이 바람직하다. The metal salt of step A is Ca(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, Mg(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, Fe(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, Co(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, It may be Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O or Cu(NO 3 ) 2 ·6H 2 O. In this case, a metal salt having a concentration of 0.1 to 0.3 mol dissolved in 500 ml of distilled water may be used. The strong base is KOH, and the amount of KOH added in step B is the same as the total equivalent of the metal salt in step A, and the heating and stirring are performed at 85 to 95°C. The drying and firing is dried at 55 to 65°C for 10 to 14 hours and then calcined at 280 to 320°C for 4 to 6 hours, and the concentration of the organic acid salt solution is 0.5 to 2M, and after impregnation in step D The drying step is preferably stirred at 200 to 300 rpm for 11 to 13 hours at 90 to 110°C, and then dried at 70 to 90°C for 14 to 18 hours.
이를 보다 자세히 설명하면, 상기 A단계의 금속염은 Ca(NO3)2·6H2O인 것이 가장 바람직하며, 금속염은 0.2mol을 증류수 500㎖에 녹인 농도의 것을 사용하는 것이 더 좋다. 상기 강염기는 KOH이며, 상기 B단계에서 상기 KOH의 투입량은 상기 A단계의 금속염의 총 당량과 동일하고, 상기 가열 및 교반은 90℃에서 진행되는 것이 바람직하다. 상기 건조 및 소성은 60℃에서 12시간 동안 건조 후 300℃ 에서 5시간 동안 소성하고, 상기 유기산염 용액의 농도는 1M이며, 유기산염으로 가장 바람직한 것은 CH3COONa이고, 상기 D단계에서의 함침시킨 후 건조하는 단계는 100℃에서 12시간 동안 250 rpm 교반시킨 후 80℃에서 16시간 동안 건조하는 것이 바람직하다. To explain this in more detail, the metal salt of the step A is most preferably Ca(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, and it is better to use the metal salt of 0.2 mol dissolved in 500 ml of distilled water. The strong base is KOH, the amount of KOH added in the step B is the same as the total equivalent of the metal salt in the step A, and the heating and stirring are preferably performed at 90°C. The drying and firing is dried at 60° C. for 12 hours and then calcined at 300° C. for 5 hours, and the concentration of the organic acid salt solution is 1 M, the most preferable organic acid salt is CH 3 COONa, and the impregnated in step D After drying, it is preferable to stir at 250 rpm for 12 hours at 100° C. and then dry at 80° C. for 16 hours.
본 발명의 제조방법을 통해 4,4′-옥시디아닐린을 바람직하게는 95% 이상의 수율로 획득할 수 있다. 더 바람직하게는 4,4′-옥시디아닐린을 99% 이상의 수율로 획득가능하다. Through the production method of the present invention, 4,4'-oxydianiline can be obtained in a yield of preferably 95% or more. More preferably, 4,4'-oxydianiline can be obtained in a yield of 99% or more.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 내용이 철저하고 완전해지도록, 당업자에게 본 발명의 사상을 충분히 전달하기 위해 제공하는 것이다. Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, it is provided to sufficiently convey the spirit of the present invention to those skilled in the art so that the contents introduced herein are thorough and complete.
[촉매의 제조][Production of catalyst]
제조예 1Manufacturing Example 1
유기산이 층간삽입된 하이드로탈사이트 촉매를 제조하기 위해, 먼저, 금속염으로서 0.2mol Ca(NO3)2·6H2O를 증류수 500㎖에 혼합하여 용해시켰다. 반응 용액에 침전제로서 1 M KOH 용액을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 생성된 침전물을 여과 회수한 후에, 60℃에서 12시간 동안 건조 후 300℃ 에서 5시간 동안 소성하였다. 상기 소성된 20g 이중층 사이에 유기 음이온을 함유시키기 위해서 1 M CH3COONa 용액에 넣고 100℃에서 12시간 동안 250 rpm 교반시킨 후 생성물을 여과회수하여 80℃에서 16시간 이상 건조하여 촉매를 제조하였다.To prepare a hydrotalcite catalyst in which an organic acid was intercalated, first, 0.2 mol Ca(NO 3 ) 2 ·6H 2 O as a metal salt was mixed and dissolved in 500 ml of distilled water. A 1 M KOH solution was added as a precipitant to the reaction solution, followed by stirring at 90°C. The resulting precipitate was collected by filtration, dried at 60° C. for 12 hours, and then calcined at 300° C. for 5 hours. In order to contain organic anions between the fired 20g double layers, a catalyst was prepared by putting it in a 1 M CH 3 COONa solution and stirring at 100°C for 12 hours at 250 rpm, and the product was collected by filtration and dried at 80°C for 16 hours or more.
제조예 2Manufacturing Example 2
금속염으로서 Mg(NO3)2·6H2O 0.2mol, 음이온 층간 삽입을 위해 HCOONa 1 M 용액을 사용하는 것을 제외하고 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조예 2의 촉매를 제조하였다.The catalyst of Preparation Example 2 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 0.2 mol of Mg (NO 3 ) 2 ·6H 2 O as a metal salt and a 1 M HCOONa solution was used for intercalation of anions.
비교제조예 1Comparative Production Example 1
제조예 1의 방법에서, 3가의 금속염인 Al(NO3)3·9H2O 0.2mol을 2가의 금속염 대신 사용하여 촉매를 제조하였다.In the method of Preparation Example 1, a catalyst was prepared by using 0.2 mol of a trivalent metal salt of Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O instead of a divalent metal salt.
비교제조예 2Comparative Production Example 2
제조예 1의 방법에서, 유기산 층간삽입 대신 같은 농도의 탄산 Na2CO3 용액을 사용하여 촉매를 제조하였다. In the method of Preparation Example 1, a catalyst was prepared using a carbonated Na 2 CO 3 solution having the same concentration instead of intercalating an organic acid.
[4,4′-옥시디아닐린의 제조][Preparation of 4,4'-oxydianiline]
제조예 1의 촉매 사용Use of the catalyst of Preparation Example 1
유기산이 층간삽입된 하이드로탈사이트 촉매 하에서 니트로클로로벤젠과 니트로페놀레이트염을 혼합 반응하여 4,4′-디니트로디페닐에테르를 포함하는 반응물을 얻고, 상기 4,4′-디니트로디페닐에테르가 포함된 반응물을 2wt% 농도의 Pd/C 촉매 하에서 수소화 반응하여 정제된 4,4′-옥시디아닐린을 얻었다. A reaction product containing 4,4′-dinitrodiphenyl ether was obtained by mixing nitrochlorobenzene and a nitrophenolate salt under a hydrotalcite catalyst in which an organic acid was intercalated, and the 4,4′-dinitrodiphenyl ether The reaction product containing is hydrogenated under a Pd/C catalyst having a concentration of 2 wt% to obtain purified 4,4′-oxydianiline.
이 때 사용된 유기산이 층간삽입된 하이드로탈사이트 촉매는 제조예 1의 촉매인 M2(OH)3(X)·nH2O·2H2O(M은 2가 금속, X는 음이온)로서, M은 Ca2+인 구조를 갖고 층간 음이온 X는 CH3COO-였다. The hydrotalcite catalyst in which the organic acid used at this time is intercalated is the catalyst of Preparation Example 1, M 2 (OH) 3 (X)·nH 2 O·2H 2 O (M is a divalent metal, X is an anion), M has a Ca 2+ phosphorus structure and interlayer anion X is CH 3 COO - .
니트로클로로벤젠, 니트로페놀레이트염, K2CO3, DMSO의 혼합몰비는 다음의 표 1에 따라 준비하였고, 제조방법에 따라 4,4′-옥시디아닐린을 제조한 후 최종 수율을 계산하였다. The mixing molar ratio of nitrochlorobenzene, nitrophenolate salt, K 2 CO 3 , and DMSO was prepared according to Table 1 below, and the final yield was calculated after preparing 4,4′-oxydianiline according to the preparation method.
제조 수율 (%) 4,4′-oxydianiline
Manufacturing yield (%)
그 결과 실시예들과 비교예들의 수율 차이가 약 5~10% 차이가 나는 것을 확인할 수 있으며, 실시예들은 최종수율이 모두 95% 이상이 되었다. As a result, it can be seen that the difference in yield between the examples and the comparative examples is about 5 to 10%, and all of the examples have a final yield of 95% or more.
실시예 5. 제조예 2의 촉매 사용Example 5. Use of catalyst of Preparation Example 2
한편, 유기산이 층간삽입된 하이드로탈사이트 촉매로서, 제조예 2에서 제조한 금속 M이 Mg2+ 이고 층간 음이온 X가 HCOO-인 M2(OH)3(X)·nH2O·2H2O를 사용하고, 실시예 1과 같은 방법을 이용하여 제조한 4,4′-옥시디아닐린 제조 결과는 최종 수율도 95.3%에 해당되어 본 발명에서 예상되는 결과 안에서 4,4′-옥시디아닐린이 제조되었다. On the other hand, as a hydrotalcite catalyst in which an organic acid is intercalated, the metal M prepared in Preparation Example 2 is Mg 2+ and the interlayer anion X is HCOO − M 2 (OH) 3 (X)·nH 2 O·2H 2 O Using the same method as in Example 1, 4,4′-oxydianiline production results correspond to 95.3% of the final yield, so that 4,4′-oxydianiline is within the results expected in the present invention. Was manufactured.
비교예 5. 비교제조예 1의 촉매 사용Comparative Example 5. Use of the catalyst of Comparative Preparation Example 1
비교제조예 1 촉매를 사용하여 최종 수율 90.4%의 4,4′-옥시디아닐린이 제조되었다. Comparative Preparation Example 1 4,4'-oxydianiline with a final yield of 90.4% was prepared using a catalyst.
비교예 6. 비교제조예 2의 촉매 사용Comparative Example 6. Use of the catalyst of Comparative Preparation Example 2
비교제조예 2 촉매를 사용하여 최종 수율 92.2%의 4,4′-옥시디아닐린이 제조되었다. Comparative Preparation Example 2 4,4'-oxydianiline with a final yield of 92.2% was prepared using a catalyst.
Claims (10)
(제2단계) 상기 디니트로디페닐에테르가 포함된 반응물을 수소화반응하여 반응산물을 얻는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 4,4′-옥시디아닐린의 제조방법.(First step) obtaining a reactant including dinitrodiphenyl ether by mixing nitrochlorobenzene and a nitrophenolate salt under a hydrotalcite catalyst in which an organic acid is intercalated; And,
(Second Step) A method for producing 4,4′-oxydianiline, comprising: hydrogenating the reaction product containing dinitrodiphenyl ether to obtain a reaction product.
상기 제1단계의 유기산이 층간삽입된 하이드로탈사이트 촉매는 M2(OH)3(X)·nH2O(M은 2가 금속, X는 음이온)인 구조를 갖고 상기 결정수 n은 0~6 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 4,4′-옥시디아닐린의 제조방법.The method of claim 1,
The hydrotalcite catalyst in which the organic acid of the first step is intercalated has a structure of M 2 (OH) 3 (X)·nH 2 O (M is a divalent metal, X is an anion), and the crystal number n is 0~ A method for producing 4,4'-oxydianiline, characterized in that it has a range of 6.
상기 금속 M은 Ca2+, Mg2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ 로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 4,4′-옥시디아닐린의 제조방법.The method of claim 2,
The metal M is Ca 2+ , Mg 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ 4,4′-oxydianiline production method comprising at least one selected from.
상기 층간 음이온 X는 CH3COO-, HCOO-, 구연산염, 옥살산염, 주석산염, 지방산염, 알킬황산염으로부터 선택되는 1종 이상인 것으로 특징으로 하는 4,4′-옥시디아닐린의 제조방법.The method of claim 2,
The interlayer anions X are CH 3 COO -, HCOO -, citrate, method for producing oxalate, tartrate, fatty acid salt, 4,4'-oxydianiline, characterized in that at least one selected from alkyl sulfates.
상기 제1단계는 DMSO 유기용매하에서 K2CO3이 혼합되는 것을 특징으로 4,4′-옥시디아닐린의 제조방법.The method of claim 1,
The first step is a method for producing 4,4′-oxydianiline, wherein K 2 CO 3 is mixed in a DMSO organic solvent.
상기 제1단계는 100℃ 내지 200℃ 상압에서 환류반응하여 제조하는 것을 특징으로 하는 4,4′-옥시디아닐린의 제조방법.The method of claim 1,
The first step is a method for producing 4,4′-oxydianiline, characterized in that it is prepared by refluxing at 100°C to 200°C at atmospheric pressure.
상기 제2단계의 수소화 반응은 귀금속 촉매하의 고압반응기에 수행되는 것을 특징을 하는 4,4′-옥시디아닐린의 제조방법.The method of claim 1,
The hydrogenation reaction of the second step is a method for producing 4,4′-oxydianiline, characterized in that it is carried out in a high-pressure reactor under a noble metal catalyst.
상기 제2단계의 귀금속 촉매는 Pricat Ni, Raney Ni, Pd/C 중 1종이 선택되는 것을 특징으로 하는 4,4′-옥시디아닐린의 제조방법.The method of claim 8,
The noble metal catalyst of the second step is a method for producing 4,4′-oxydianiline, characterized in that one of Pricat Ni, Raney Ni, and Pd/C is selected.
상기 제2단계의 귀금속 촉매는 농도가 2wt% 이상인 것을 특징으로 하는 4,4′-옥시디아닐린의 제조방법.The method of claim 8,
Method for producing 4,4′-oxydianiline, characterized in that the concentration of the noble metal catalyst of the second step is 2wt% or more.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200092440A KR102157666B1 (en) | 2020-07-24 | 2020-07-24 | Producing Method for 4,4′-oxydianiline from nitrochlorobenzene and nitrophenolate salt |
| PCT/KR2020/010590 WO2022019369A1 (en) | 2020-07-24 | 2020-08-11 | Method for preparing 4,4'-oxydianiline from nitrochlorobenzene and nitrophenolate salt |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200092440A KR102157666B1 (en) | 2020-07-24 | 2020-07-24 | Producing Method for 4,4′-oxydianiline from nitrochlorobenzene and nitrophenolate salt |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR102157666B1 true KR102157666B1 (en) | 2020-09-18 |
Family
ID=72670395
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020200092440A KR102157666B1 (en) | 2020-07-24 | 2020-07-24 | Producing Method for 4,4′-oxydianiline from nitrochlorobenzene and nitrophenolate salt |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102157666B1 (en) |
| WO (1) | WO2022019369A1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005145862A (en) * | 2003-11-13 | 2005-06-09 | Nippon Shokubai Co Ltd | Method for producing aromatic ethers |
| CN107779976A (en) * | 2017-11-15 | 2018-03-09 | 陕西聚洁瀚化工有限公司 | A kind of preparation method of PIPD-ODA composite fibres |
| KR101943825B1 (en) | 2017-11-20 | 2019-01-31 | 휴켐스주식회사 | Preparation method of high-purity dinitro diphenyl ether using sudo-hydrotalcite compound |
| KR102092614B1 (en) | 2018-10-22 | 2020-03-24 | 휴켐스주식회사 | Mass production method of 4,4'-oxydianiline from 1,4-diiodobenzene |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU568789B2 (en) * | 1985-02-22 | 1988-01-07 | Mitsui Toatsu Chemicals Inc. | 3,3'-dinitrodiphenylether from m-dinitrobenzene |
| KR101227447B1 (en) * | 2010-10-12 | 2013-01-29 | 한국과학기술연구원 | Novel Metal Modified Hydrotalcite Catalyst for Reforming of Alcohols and Method for Producing Hydrogen Using The Same |
-
2020
- 2020-07-24 KR KR1020200092440A patent/KR102157666B1/en active IP Right Grant
- 2020-08-11 WO PCT/KR2020/010590 patent/WO2022019369A1/en active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005145862A (en) * | 2003-11-13 | 2005-06-09 | Nippon Shokubai Co Ltd | Method for producing aromatic ethers |
| CN107779976A (en) * | 2017-11-15 | 2018-03-09 | 陕西聚洁瀚化工有限公司 | A kind of preparation method of PIPD-ODA composite fibres |
| KR101943825B1 (en) | 2017-11-20 | 2019-01-31 | 휴켐스주식회사 | Preparation method of high-purity dinitro diphenyl ether using sudo-hydrotalcite compound |
| KR102092614B1 (en) | 2018-10-22 | 2020-03-24 | 휴켐스주식회사 | Mass production method of 4,4'-oxydianiline from 1,4-diiodobenzene |
Non-Patent Citations (12)
| Title |
|---|
| Journal of Organic Chemistry (2018), 83(24), pp.14882-14893 * |
| Lujian Gongye (2010), 46(10), pp.23-26 * |
| 미국등록특허 제3032594호 (발명의 명칭 : Preparation of dinitrodiphenylether, 공개일 : 1962.05.01) |
| 미국등록특허 제3192263호 (발명의 명칭 : Production of dinitrophenyl and diaminophenyl ethers, 공개일 : 1965.06.29) |
| 미국등록특허 제3387041호 (발명의 명칭 : Process for preparing dinitrodiphenyl ethers, 공개일 : 1968.06.04) |
| 미국등록특허 제3417146호 (발명의 명칭 : Preparation of nitrated aromatic ethers, 공개일 : 1968.12.17) |
| 미국등록특허 제3442956호 (발명의 명칭 : PREPARATION OF 4,4'-DINITRODIPHENYL ETHER, 공개일 : 1969.05.06) |
| 미국등록특허 제3634519호 (발명의 명칭 : PROCESS FOR THE PRODUCTION OF DIARYLETHERS, 공개일 : 1972.01.11) |
| 미국등록특허 제4558164호 (발명의 명칭 : Production of dinitrodiphenyl ether, 등록일 : 1985.12.10.) |
| 미국등록특허 제4700011호 (발명의 명칭 : Methods for the production and purification of di (nitrophenyl) ethers, 공개일 : 1987.10.13) |
| 중국공개특허 제106905163호 (발명의 명칭 : Green synthesis process of 4,4'-dinitrodiphenyl ether, 공개일 : 2017.06.30) |
| 중국등록특허 제102603533호 (발명의 명칭 : Preparation method of 4,4'-dinitrodiphenyl ether, 등록일 : 2013.11.06) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2022019369A1 (en) | 2022-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| More et al. | Synthesis and characterization of polyamides containing pendant pentadecyl chains | |
| EP1905756A1 (en) | Silver beta-ketocarboxylate, material comprising the same for forming silver metal, and use thereof | |
| TWI583674B (en) | Manufacturing method of epoxy compound,epoxy resin compostion and cured product thereof | |
| CN110862310B (en) | Synthesis method of cyclopropyl methyl ketone | |
| CN111620769B (en) | Method for preparing 3,3 ', 4, 4' -biphenyl tetracarboxylic dianhydride | |
| CN114644563B (en) | Diamine monomer containing aromatic ester group and symmetric fluorobenzene structure as well as preparation method and application thereof | |
| KR102157666B1 (en) | Producing Method for 4,4′-oxydianiline from nitrochlorobenzene and nitrophenolate salt | |
| CN113788769B (en) | Fluorine-containing diamine monomer and preparation method thereof | |
| CN105541637B (en) | A kind of preparation method of 2,2 '-bis trifluoromethyl -4,4 '-benzidine | |
| WO2006085493A1 (en) | Aromatic diamine and process for producing the same | |
| CN114149335B (en) | Synthesis method of 4,4' -diaminodiphenyl ether by taking parachloroaniline as starting material | |
| CN101492381B (en) | Method of preparing 2,2-di(3-amino-4-hydroxyl phenyl) hexafluoroacetore | |
| CN112500297B (en) | Bis-trifluoromethyl-benzene-substituted asymmetric meta-aromatic diamine monomer and preparation method thereof | |
| KR101943825B1 (en) | Preparation method of high-purity dinitro diphenyl ether using sudo-hydrotalcite compound | |
| CN111393287A (en) | Novel process for synthesizing hexafluoroacetone | |
| JP2006193434A (en) | 4,4'-diaminobiphenyl compound | |
| Morikawa et al. | Synthesis and characterization of novel aromatic polyimides from aromatic diamine and 3, 3''''', 4, 4'''''-p-sexiphenyltetracarboxylic dianhydride | |
| KR102605275B1 (en) | Amide heptamer and method for preparing thereof | |
| CN113234006B (en) | Method for synthesizing bismaleimide containing adamantane side group triarylamine | |
| JP3132783B2 (en) | Aromatic dinitro compound, aromatic diamino compound and method for producing them | |
| CN115557854B (en) | Amorphous low softening point phthalonitrile monomer, phthalonitrile resin, preparation method and application thereof | |
| KR102605281B1 (en) | Amide pentamer and method for preparing thereof | |
| JP5178098B2 (en) | Alicyclic vinyl ether compounds | |
| CN117820270A (en) | Synthesis method of hexafluorodianhydride | |
| JP2007308452A (en) | Aromatic diamine and its production method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A302 | Request for accelerated examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |