KR102156514B1 - 광촉매 산화방식을 적용한 수처리 시스템 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광촉매 산화방식을 적용한 수처리 시스템에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 항균 기능 및 현저하게 향상된 촉매적 성능을 나타내며, 활성의 감소 없이 여러 차례 재사용될 수 있는, 광촉매 산화방식을 적용한 수처리 시스템에 관한 것이다.
Description
본 발명은 광촉매 산화방식을 적용한 수처리 시스템에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 항균 기능 및 현저하게 향상된 촉매적 성능을 나타내며, 활성의 감소 없이 여러 차례 재사용될 수 있는, 광촉매 산화방식을 적용한 수처리 시스템에 관한 것이다.
세계의 인구가 증가함에 따라, 물에 대한 수요도 증가한다. 실제로, 지역의 인구가 평균보다 매우 높은 속도로 증가하는 세계의 일부 부분에서, 안전한 음용수의 가용성은 평균보다 더 낮다. 이러한 상황 중 일부는 지리, 건조한 기후로부터의 날씨 또는 단순히 음용에 적합한 신선한 표면수의 결여에 기인할 수 있다. 추가적으로, 다수의 수원은 지하 대수층이 낮아짐으로 인해 말라가고 있어서, 새로운 우물은 물을 찾기 위해 더 깊은 깊이로 시추되고 있다.
이와 관련하여, 최근 산업화의 가속으로 환경문제가 크게 대두되고 있는 바, 하수나 오폐수 등으로 인한 수질오염에 대한 관심이 물에 대한 수요와 함께 높아지고 있다. 특히, 부영양화에 따른 수질오염의 주범인 인(phosphorus) 또는 질소 성분을 생활하수나 산업폐수로부터 효율적으로 제거하는 방법, 녹조 또는 적조의 제거방법, 해상에 유출된 오일을 제거하는 방법 및 비점오염물질의 제거방법 등에 관한 연구가 활발히 전개되고 있다.
일반적으로, 가정, 공장이나 사업소에서 배출되는 폐수 중에는 유독물질이나 유해물질이 대량으로 함유되어 있는 경우가 많다. 이에, 공공 수역의 수질 보전을 위해서 공장이나 사업소 등에서 배출되는 오염수는 환경정책기본법, 수질환경보전법, 오수, 분뇨 등 축산오염수의 처리에 관한 법률 등에 규정된 기준에 도달할 때까지 정화된 후 배출되어야 한다. 이를 위해, 오염수는 수처리 장치를 거치면서 다양한 처리 방법으로 정화된 후 외부로 방출된다.
그러나, 시대가 변화할수록 오염원이 다양해지고, 계속적으로 새로운 오염물질이 발생되면서 종래의 처리 방법으로는 한계에 부딪히고 있는 실정이다.
현재, 수중의 오염물질의 제거방법으로 널리 이용되고 있는 방법들을 보면 활성탄을 이용한 흡착제거, 응집, 펜톤 등의 화학적 산화처리, 미생물을 이용한 생물학적 처리 등의 방법이 있다. 그러나, 이러한 방법들은 근본적인 문제점을 지니고 있다. 즉, 활성탄과 같은 흡착제를 이용하는 흡착 처리 방법에 있어서는 이 방법 자체에 의한 완전한 오염물질의 분해가 이루어지지 않을 뿐만 아니라, 흡착된 오염물질의 제거를 위한 또 다른 2차 처리과정이 필요하게 된다.
그리고, 화학적 처리방법에 있어서도, 일반적으로 유기물질의 완벽한 분해가 이루어지지 않거나, 다량의 침전 슬러지를 발생하는 등의 2차 오염을 유발하게 된다. 또한, 수처리에 널리 이용되고 있는 생물학적 처리에 있어서도 비교적 처리 속도가 느리고 전체 반응계가 생물학적 활성을 나타낼 수 있는 처리 조건이 까다롭다는 문제점 등을 나타내고 있다.
따라서, 이러한 문제점들로 인하여 종래의 수처리 시스템을 개선할 수 있는, 새로운 수처리 시스템의 필요성이 증대된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 항균 기능 및 현저하게 향상된 촉매적 성능을 나타내며, 활성의 감소 없이 여러 차례 재사용될 수 있는, 광촉매 산화방식을 적용한 수처리 시스템을 제공하고자 한다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 분명해질 것이다.
상기 목적은, 폐수에 포함된 슬러지 및 유기 오염물질을 화학적 침강 및 흡착시켜 분리하는 화학적 처리조; 상기 화학적 처리조에서 처리된 폐수를 광분해하는 광촉매 산화조; 상기 광촉매 산화조에서 처리된 폐수를 호기성 미생물과 반응시켜 호기성 소화하는 생물학적 처리조; 및 상기 생물학적 처리조에서 처리된 폐수를 침전 및 여과하는 물리적 처리조;를 포함하는, 수처리 시스템으로서, 상기 광촉매 산화조는 멤브레인에 고정된 금속 산화물 나노 복합체를 포함하는, 수처리 시스템에 의해 달성될 수 있다.
구체적으로, 상기 금속 산화물은 이산화티타늄, 산화지르코늄, 산화텅스텐, 산화바나듐, 탄화규소, 황화카드뮴, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
구체적으로, 상기 금속 산화물 나노 복합체는 중공 실리카 입자에 이산화티타늄이 코팅된 코어-쉘 구조일 수 있다.
본 발명에 따르면, 현저하게 향상된 촉매적 성능을 나타내어 폐수 내에 포함된 오염 물질의 분해 효율을 높일 수 있으며, 활성의 감소 없이 여러 차례 재사용될 수 있어 수처리에 소요되는 비용을 줄이고, 자원의 낭비를 막을 수 있다는 효과를 가진다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 수처리 시스템을 나타낸 흐름도이다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
또한, 달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가지며, 상충되는 경우에는, 정의를 포함하는 본 명세서의 기재가 우선할 것이다.
도면에서 제안된 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. 그리고, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서에서 기술한 "부"란, 특정 기능을 수행하는 하나의 단위 또는 블록을 의미한다.
각 단계들에 있어 식별부호(제1, 제2, 등)는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.
본 발명에서, "그래핀(graphene)"이라는 용어는 복수개의 탄소 원자들이 서로 공유 결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성한 것을 의미하는 것으로서, 상기 공유 결합으로 연결된 탄소 원자들은 기본 반복 단위로서 6 원환을 형성하나, 5 원환 및/또는 7 원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 따라서, 상기 그래핀이 형성하는 시트는 서로 공유 결합된 탄소 원자들의 단일층으로서 보일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 그래핀이 형성하는 시트는 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 구조는 그래핀 내에 포함될 수 있는 5 원환 및/또는 7 원환의 함량에 따라 달라질 수 있다. 또한, 상기 그래핀이 형성하는 시트가 단일층으로 이루어진 경우, 이들이 서로 적층되어 복수층을 형성할 수 있으며, 상기 그래핀 시트의 측면 말단부는 수소 원자로 포화될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본 발명에서, "그래핀 산화물"이라는 용어는 그래핀 옥사이드(graphene oxide)라고도 불리우고, "GO"로 약칭될 수 있다. 단일층 그래핀 상에 카르복실기, 히드록시기, 또는 에폭시기 등의 산소를 함유하는 작용기가 결합된 구조를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본 발명에서, "환원 그래핀 산화물" 또는 "환원 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide)"이라는 용어는 환원 과정을 거쳐 산소 비율이 줄어든 그래핀 산화물을 의미하는 것으로서, "rGO"로 약칭될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원의 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 측면은, 폐수에 포함된 슬러지 및 유기 오염물질을 화학적 침강 및 흡착시켜 분리하는 화학적 처리조; 상기 화학적 처리조에서 처리된 폐수를 광분해하는 광촉매 산화조; 상기 광촉매 산화조에서 처리된 폐수를 호기성 미생물과 반응시켜 호기성 소화하는 생물학적 처리조; 및 상기 생물학적 처리조에서 처리된 폐수를 침전 및 여과하는 물리적 처리조;를 포함하는, 수처리 시스템으로서, 상기 광촉매 산화조는 멤브레인에 고정된 금속 산화물 나노 복합체를 포함하는, 수처리 시스템을 제공한다.
이하, 도 1을 참고하여 본 발명에 따른 수처리 시스템을 설명한다.
먼저, 유입된 폐수는 화학적 처리조를 통해 상기 폐수에 포함된 슬러지 및 유기 오염물질이 분리되어 제거된다. 상기 폐수는 공장 폐수, 상업 폐수, 생활 폐수, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학적 처리조는 수질 및 수생태계 보전에 관한 법률 시행규칙 제7조(별표 5)에 있는 처리 시설 중 어느 하나가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학적 처리조는 상기 수질 및 수생태계 보전에 관한 법률 시행규칙 제7조(별표 5)에 있는 처리 시설 중, 화학적 침강시설 및 흡착시설이 사용되는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학적 처리조를 통해 상기 폐수에 포함된 슬러지 및 유기 오염물질이 화학적 침강 및 흡착에 의해 분리되어 제거될 수 있으며, 예를 들어, 화학적 침강법은 응집제를 투여함으로써 상기 폐수에 포함된 콜로이드상 물질 및/또는 인이 응집되어 침전되는 것일 수 있고, 흡착법은 흡착재를 통해 생물학적 처리조에서 제거되지 않는 유기 오염물질 및/또는 염소를 흡착시켜 제거시키는 것일 수 있다. 상기 화학적 처리조의 화학적 침강 및 흡착에 의해, 오염물질이 서로 응집되어 형성되는 플럭(floc)이 발생할 수 있고, 물에 녹아 있는 고형물질의 총량을 의미하는 총 용존 고형물(total dissolved solid, TDS)이 증가할 수 있다.
구체적으로, 상기 총 용존 고형물은 물에 녹아 있는 고형물질의 총량을 의미하는 것으로, 단위는 mg/L를 사용한다. 채취한 물 시료를 0.45 μm의 여과지를 사용하여 여과할 때, 여과지를 통과한 부분 중 물을 제외한 것이 총 용존 고형물이며, 여과지에 걸러진 것 중 물을 제외한 것을 총 부유 고형물이라 한다. 총 고형물(total solid)은 상기 총 용존 고형물과 상기 총 부유 고형물을 모두 합한 것을 의미한다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학적 처리조를 통해 형성된 플럭과 총 용존 고형물은 공기 방울에 붙어 수면에 뜨게되어 거품을 유발할 수 있고, 이러한 현상이 계속되면 거품에 의해 슬러지까지 부상하게 되어 수면에 쌓이는 현상이 발생하여 생물학적 처리조의 필수 과정인 폭기를 진행하지 못하게 할 수 있다. 이에, 일 실시예에 있어서, 상기 화학적 처리조를 통해 형성된 플럭과 총 용존 고형물을 광촉매 산화조를 통해 제거하고, 오염물질을 광분해하여 폐수를 처리할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 광촉매 산화조는 멤브레인에 고정된 금속 산화물 나노 복합체를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 상기 금속 산화물은 이산화티타늄(TiO2), 산화지르코늄(ZrO), 산화텅스텐(WO3), 산화바나듐(V2O3), 탄화규소(SiC), 황화카드뮴(CdS), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 특히, 이산화티타늄은 투명성 및 내구성이 우수할 뿐만 아니라, 유해성이 없기 때문에 유기 오염물질의 분해 효과를 나타내기 위한 금속 산화물로서 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속 산화물이 고정된 멤브레인은 상기 광촉매 산화조 내에 다수 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 산화물이 고정된 다수의 멤브레인이 상기 광촉매 산화조 내에 상하로 배치되어, 상기 배치된 멤브레인들 사이로 폐수가 흐르면서 광원에 의해 광산화 반응이 일어나 폐수 내 오염물질이 제거되는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속 산화물로서 이산화티타늄이 사용될 경우, 상기 이산화티타늄의 결정 구조는 루타일형, 아나타제형, 브루카이트형, 무정형, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속 산화물 나노 복합체가 고정되는 멤브레인은 그래핀 나노파이버(nanofiber)일 수 있으며, 예를 들어, 상기 그래핀 나노파이버는 그래핀, 그래핀 산화물, 환원 그래핀 산화물, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 광촉매 산화조는 그래핀 나노파이버를 포함하는 멤브레인을 이용함으로써, 높은 내구성을 나타내어 수처리 시스템에 안정적으로 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 그래핀 나노파이버 멤브레인은 강한 산화제 또는 화학약품을 포함하는 폐수에 노출되더라도 손상되지 않으므로, 종래 고분자 멤브레인에 비해 멤브레인이 손상되어 수처리 효율이 떨어지는 문제점을 해결할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 그래핀 나노파이버 멤브레인은 다공성 메쉬(mesh)구조를 가져 상기 화학적 처리조에서 처리되지 않은 오염물질을 흡착하여 제거할 수 있으며, 상기 이산화티타늄과 함께 광촉매 활성을 나타내어 시너지 효과를 발휘할 수 있다. 구체적으로, 상기 그래핀 나노파이버 멤브레인이 그래핀 옥사이드 나노파이버 멤브레인일 경우, 자외선 조사 시 상기 그래핀 옥사이드의 표면에서 전자 및 정공 쌍을 생성하여 광촉매 활성을 나타낼 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 광촉매 산화조는, 상기 광촉매 산화조 하부에 하나 이상의 순환펌프를 추가 포함함으로써, 상기 광촉매 산화조 내부의 폐수를 상하 회전을 통해 순환 및 교반시키는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 광촉매 산화조는 하나 이상의 순환펌프를 포함함으로써, 상기 메쉬 구조의 그래핀 나노파이버 멤브레인에 부유물 또는 고형물질들이 걸려 수처리 효율이 떨어지는 현상을 폐수를 상하 회전을 통해 순환 및 교반시킴으로써 방지할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 나노 복합체는 중공 실리카 입자를 코어로 하고 금속 산화물, 구체적으로는 이산화티타늄이 표면에 코팅된 코어-쉘 구조일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 중공 실리카 입자의 직경은 약 1 내지 50 nm일 수 있다. 상기 중공 실리카 입자의 직경이 약 1 nm 미만일 경우 이산화티타늄이 고르게 코팅되지 않을 수 있으며, 약 50 nm를 초과할 경우 침전이 발생할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속 산화물 나노 복합체의 크기는 약 10 내지 약 500 nm일 수 있다. 만약 상기 금속 산화물 나노 복합체의 크기가 약 10 nm 미만일 경우 상기 멤브레인 기공 크기에 영향을 미쳐 투과 유속이 낮아질 수 있으며, 약 500 nm를 초과할 경우 충진 밀도가 낮아져 수처리 효율이 떨어질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드 멤브레인에 고정된 중공 실리카 입자 코어-이산화티타늄 쉘 형태의 나노 복합체는, 약 200 내지 약 400 nm의 범위의 자외선 조사에 의하여 광촉매 활성을 나타내어, 상기 폐수 내에 포함된 오염물질을 광산화 반응에 의해 산화시켜 제거할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 광촉매 산화조는 이산화망간 나노와이어(MnO2 nanowire)를 추가 포함할 수 있다. 상기 이산화망간 나노와이어는 상기 멤브레인에 고정되어 있는 것일 수 있으며, 상기 광촉매 산화조는 멤브레인에 고정된 이산화망간 나노와이어를 추가 포함함에 따라, 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER)에 대해 촉매적 활성을 나타내어, 빛 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 형성하고, 생성된 전자 및 정공이 물과 반응하여 수소 및 산소 기체를 발생시키는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 이산화망간 나노와이어는 코발트(Co) 양이온에 의하여 도핑된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 이산화망간 나노와이어는 코발트 양이온에 의하여 도핑된 코발트-도핑 이산화망간(Co-MnO2)을 포함할 수 있으며, 상기 코발트가 도핑됨에 따라 이산화망간의 결합 성질과 전기 전도도가 변화하여 코발트를 도핑하지 않은 이산화망간에 비해 산소 발생 반응에 대해 더욱 높은 촉매적 활성을 나타내는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 광촉매 산화조에서, 금속 산화물 나노 복합체 및 코발트-도핑 이산화망간 나노와이어의 중량비는 약 1: 약 0.1 내지 0.5일 수 있다. 만약, 상기 코발트-도핑 이산화망간 나노와이어가 약 0.1 중량비 미만으로 포함될 경우, OER 활성 효과가 충분히 증대되지 않을 수 있으며, 약 0.5 중량비를 초과하여 포함될 경우 충진 밀도가 낮아져 수처리 효율이 떨어질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 광촉매 산화조는 CdTe 양자점-함유 산화루테늄 나노시트(CdTe-RuO2 nanosheet)를 추가 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 CdTe 양자점-함유 산화루테늄 나노시트는 상기 멤브레인에 고정되어 있는 것일 수 있으며, 상기 광촉매 산화조는 멤브레인에 고정된 CdTe 양자점-함유 산화루테늄 나노시트를 추가 포함함으로써, 가시광 영역에서도 광촉매 활성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 CdTe 양자점-함유 산화루테늄 나노시트는 가시광 조사 하에서 물 분해에 대한 촉매 활성 기능을 나타낼 수 있으며, 이에 따라 폐수 내에 포함된 유기 오염물질 및/또는 계면활성제를 가시광 하에서도 분해할 수 있어 상기 이산화티타늄 기반 광촉매와 함께 사용할 경우 시너지 효과를 발휘할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 CdTe 양자점-함유 이산화루테늄 나노시트는 음전하를 가지는 이산화루테늄 나노시트에 상기 CdTe 양자점이 정전기적 결합에 의해 혼성화되어 있는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 이산화루테늄 나노시트는 음전하를 띄며, 상기 CdTe 양자점이 양전하를 띄어 상기 이산화루테늄 나노시트와 CdTe 양자점 사이의 정전-유도 자기조립 방법(electrostatically-derived self-assembly method)에 의해 혼성화되어 있는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 광촉매 산화조에서, 금속 산화물 나노 복합체 및 CdTe 양자점-함유 이산화루테늄 나노시트의 중량비는 약 1: 약 0.1 내지 0.3일 수 있다. 만약, 상기 CdTe 양자점-함유 이산화루테늄 나노시트가 약 0.1 중량비 미만으로 포함될 경우, 가시광에서의 유기 오염물질 제거 효과가 충분히 발휘되지 않을 수 있으며, 약 0.3 중량비를 초과하여 포함될 경우 충진 밀도가 낮아져 수처리 효율이 떨어질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 광촉매 산화조는 발포 질석을 추가 포함할 수 있다. 상기 발포 질석은 책이 여러겹 겹쳐 있는 모양의 결정을 가지는 질석이 약 870℃ 이상으로 가열될 경우 내부의 수분이 증기로 변화하여 층간 구좌 급속도로 팽창됨으로써 제조된 것으로, 내화성이 높고 안정적이며 흡수율이 높은 성질을 갖는다.
일 실시예에 있어서, 상기 발포 질석은 부유성을 나타내어 상기 광촉매 산화조 내에서 부유하고 있는 것일 수 있으며, 상기 광촉매 산화조는 상기 발포 질석을 추가 포함함에 따라, 상기 화학적 처리조에서 미처 제거되지 않은 부유성 오염물질, 구체적으로는 중금속 양이온을 흡착하여 제거할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 발포 질석은 사용 후 활성의 감소 없이 재사용이 가능하므로, 수처리 시스템에 소모되는 비용을 절감할 수 있다는 효과를 갖는다.
일 실시예에 있어서, 상기 발포 질석은 상기 광촉매 산화조의 전체 폐수 100 중량부에 대하여 약 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 발포 질석이 상기 광촉매 산화조의 전체 폐수 100 중량부 대비 약 1 중량부 미만으로 포함될 경우 상기 발포 질석 첨가에 따른 중금속 양이온 흡착 효과가 충분히 발휘되지 않을 수 있으며, 약 5 중량부를 초과할 경우 수처리 효율이 떨어질 수 있다.
다음으로, 상기 광촉매 산화조에서 처리된 폐수는 생물학적 처리조로 이동된다.
일 실시예에 있어서, 상기 생물학적 처리조는 수질 및 수생태계 보전에 관한 법률 시행규칙 제7조(별표 5)에 있는 처리 시설 중 어느 하나가 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 생물학적 처리조는 상기 수질 및 수생태계 보전에 관한 법률 시행규칙 제7조(별표 5)에 있는 처리 시설 중, 호기성 처리시설이 사용되는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 호기성 처리는 호기 조건 하에서 호기성 생물을 통해 폐수에 포함된 BOD, COD 성분을 포함하는 유기 오염물질을 소화시켜 제거하는 것일 수 있다.
마지막으로, 상기 생물학적 처리조에서 처리된 폐수는 물리적 처리조로 이동하여 처리되는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 물리적 처리조는 수질 및 수생태계 보전에 관한 법률 시행규칙 제7조(별표 5)에 있는 처리 시설 중 어느 하나가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 물리적 처리조는 상기 수질 및 수생태계 보전에 관한 법률 시행규칙 제7조(별표 5)에 있는 처리 시설 중, 침전시설 및 여과시설이 사용되는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 침전시설은 중력 작용에 의해 폐수를 맑은 액체와 슬러지로 분리하는 것일 수 있으며, 여과시설은 상기 침전 후 폐수에 존재하는 미립자, 콜로이드, 및 균체를 약 10 μm 이하의 가는 구멍을 가지는 다공질 여재를 이용하여 분리 제거하는 것일 의미할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
먼저, 금속 산화물 나노 복합체는 증류수 45 ml, 사염화티탄(TiCl4), 중공 실리카 입자(1 g, 직경 15 nm)을 혼합하고, 0℃의 온도에서 24 시간 동안 교반하여 중공 실리카 혼합 용액을 제조하였다. 다음으로, 증류수 91.15 L 및 모노에틸렌글리콜 8.8 L를 25℃의 온도에서 1 시간 동안 교반하여 제조된 수용액에 상기 중공 실리카 혼합 용액을 혼합한 후, 4 시간 동안 광 환원 및 초음파 환원 처리를 진행함으로써 직경 45 nm의 중공 실리카 코어-이산화티타늄 쉘 구조의 나노 복합체 광촉매를 제조하였다. 상기 제조된 광촉매는 그래핀 옥사이드 나노파이버를 이용해 제조된 멤브레인에 고정되어 광촉매 산화조에 배치되었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1과 동일하게 제조된 나노 복합체 광촉매 및 그래핀 옥사이드 나노파이버 멤브레인을 이용하고, 추가적으로 광촉매 산화조에 코발트-도핑 이산화망간 나노와이어를 함께 배치하였다. 상기 코발트-도핑 이산화망간 나노와이어는 다음과 같이 제조되었다.
먼저, MnO2 나노구조체는 종래 연구에 보고된 방법과 같이 간단한 수열합성에 의해 제조되었다. 그 후, 코발트 금속-함유 설페이트, 암모늄 퍼설페이트(0.020 mol), 및 퍼망가네이트(0.0030 mol)와 함께 상기 MnO2 나노구조체를 140℃에서 12 시간 동안 처리하여 분말을 수득하고, 상기 분말을 증류수로 수차례 세척 후 건조하여 나노와이어 형태의 코발트-도핑 이산화망간을 수득하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 2와 동일하게 제조된 나노 복합체 광촉매, 그래핀 옥사이드 멤브레인, 코발트-도핑 이산화망간 나노와이어를 이용하고, 추가적으로 CdTe 양자점-함유 산화루테늄 나노시트를 함께 배치하였다. 상기 CdTe 양자점-함유 산화루테늄 나노시트는 다음과 같이 제조되었다.
먼저, 10 일 초과 동안 양성자화된 Na0.2RuO2 물질과 테트라부틸알루미늄(TBA+) 이온의 반응에 의해 박리된 RuO2 나노시트 콜로이드를 제조하였다. 다음으로, 종래에 보고된 용액-기반 방법에 의해 제조된 CdTe 양자점을 포함하는 분산액에 상기 RuO2 현탁액 혼합물을 첨가하여 격렬하게 교반하고, 3 시간 동안 60℃에서 환류시킴으로써 혼성화하였다. 혼성화 반응 이후, 분말의 침전물을 증류수 및 에탄올로 충분히 세척한 뒤 건조함으로써 CdTe 양자점-함유 산화루테늄 나노시트를 수득하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 3와 동일하게 제조된 나노 복합체 광촉매, 그래핀 옥사이드 멤브레인, 코발트-도핑 이산화망간 나노와이어, CdTe 양자점-함유 산화루테늄 나노시트를 이용하고, 추가적으로 산화 질석을 전체 폐수 대비 약 3.5 중량부로 포함하여 광촉매 산화조에 함께 배치하였다.
[비교예]
광촉매로서 이산화티타늄을 상업적으로 입수하여, 고분자막 멤브레인에 고정시켜 광촉매 산화조에 배치하여 준비하였다.
[실험예 1: 총 인(T-P) 제거 성능 평가]
상기 실시예 1 및 비교예의 광촉매에 따른 총 인(T-P) 제거 성능을 평가하였다. 평가 방법은 인산칼륨(KH2PO4)을 증류수에 넣어 인산염-인(PO4-P) 100 ppm 용액을 수득하고, 이를 10 배로 희석하여 총 인 분해 시험용 원수를 제조하였다(총 인 함량: 10.00 mg/L). 그 후, 상기 실시예 1 및 비교예에 따른 광촉매가 코팅된 3 mm 두께의 폴리프로필렌 섬유 부직포를 40 mm × 60 mm로 절단하여 꽈리 모양으로 하고, 상기 원수 200 ml에 10 g을 침지시킨 후, 각각 10 분, 30 분, 및 60 분 동안 자외선 조건 하에 방치한 다음, 여액을 채취하여 총 인을 측정하였다. 측정된 총 인 제거 성능 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
| 수처리 시간 | 실시예 1의 총 인(mg/L) | 비교예의 총 인(mg/L) |
| 10 분 | N.D.(불검출) | 7.356 |
| 30 분 | N.D.(불검출) | 2.670 |
| 60 분 | N.D.(불검출) | N.D.(불검출) |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 광촉매를 이용한 경우는 총 인이 10 분만에 검출되지 않은 반면, 비교예의 광촉매를 이용한 경우에는 30 분이 경과하였음에도 불구하고 총 인이 잔존하였음을 확인할 수 있었다.
[실험예 2: 수처리 효율 평가]
상기 실시예 1 내지 실시예 4, 및 비교예의 광촉매 산화조에 대한 수처리 효율을 평가하였다. 평가 방법은, 250 mL 플라스크에 유기 화합물로서 2-클로로페놀(2-chlorophenol, 2-CP)을 포함하는 수용액(100 mL, pH 6)를 투입하고, 중공 실리카-TiO2 나노 복합체 광촉매(실시예 1), 중공 실리카-TiO2 나노 복합체 광촉매 및 Co-MnO2 나노와이어(실시예 2), 중공 실리카-TiO2 나노 복합체 광촉매, Co-MnO2 나노와이어, 및 CdTe-RuO2 나노시트(실시예 3), 중공 실리카-TiO2 나노 복합체 광촉매, Co-MnO2 나노와이어, CdTe-RuO2 나노시트, 및 산화 질석(실시예 4)를 각각 50 mg 씩 투입하였다. 투입 후, 상기 수용액을 8 시간 동안 교반하면서 제논 램프(20 내지 200 W)로 광 조사하여 수용액의 2-클로로페놀(2-CP)을 제거하였다. 이 때, 2-클로로페놀(2-CP)을 포함하는 수용액의 농도는 60 ㎎/L으로 조절하여 평가하였으며, 도출된 결과는 표 2에 타내었다.
| 구분 | 2-CP 제거율(%) |
| 실시예 1 | 58.7 |
| 실시예 2 | 63.1 |
| 실시예 3 | 86.4 |
| 실시예 4 | 98.5 |
| 비교예 | 42.0 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 광촉매 산화조를 이용한 경우, 비교예의 광촉매 산화조를 이용한 경우보다 2-클로로페놀(2-CP)의 제거율이 최대 2 배 이상 증가한 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 3: 산업폐수에 대한 수처리 효율 평가]
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예의 광촉매 산화조를 포함하는 수처리 시스템을 이용하여, 실제 산업폐수처리장의 산업폐수에 적용하여 수처리 효율을 평가하였다. 광촉매 산화조를 제외한 나머지 화학적 처리조, 생물학적 처리조, 및 물리적 처리조의 경우 수질 및 수생태계 보전에 관한 법률 시행규칙에 의거한 시설을 동일하게 이용하였다. 상기 수처리 평가에서, 여과선 속도는 40 m/hr, 체류시간은 5 분으로 하여 수질 정화를 수행하였으며, 수질오염공정시험방법에 의거하여 다양한 시험 항목을 통하여 수질정화 성능을 평가한 뒤 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| BOD (생물학적 산소요구량) | T-N (총질소) | T-P (총 인) |
SS (부유물질) |
N-H (광유류) | NTU (탁도) |
|
| 원수 | 32.4 | 19.632 | 3.987 | 368.2 | 241.0 | 3,780 |
| 실시예 1 | 12.4 | 10.873 | 1.987 | 68.6 | 106.8 | 1,875 |
| 실시예 2 | 10.7 | 6.540 | 1.145 | 45.4 | 88.8 | 689 |
| 실시예 3 | 9.7 | 5.657 | 0.889 | 42.8 | 65.7 | 589 |
| 실시예 4 | 6.9 | 3.786 | 0.114 | 34.0 | 12.8 | 268 |
| 비교예 | 16.0 | 14.870 | 2.685 | 135.8 | 180.8 | 2,982 |
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 수처리 시스템을 이용할 경우, 비교예의 수처리 시스템에 비하여 고효율로 다양한 오염물질을 제거할 수 있어 수질 정화 성능이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.
Claims (3)
- 폐수에 포함된 슬러지 및 유기 오염물질을 화학적 침강 및 흡착시켜 분리하는 화학적 처리조;
상기 화학적 처리조에서 처리된 폐수를 광분해하는 광촉매 산화조;
상기 광촉매 산화조에서 처리된 폐수를 호기성 미생물과 반응시켜 호기성 소화하는 생물학적 처리조; 및
상기 생물학적 처리조에서 처리된 폐수를 침전 및 여과하는 물리적 처리조;
를 포함하는, 수처리 시스템으로서,
상기 광촉매 산화조는 그래핀 나노파이버 멤브레인에 고정된 금속 산화물 나노 복합체 및 코발트-도핑 이산화망간 나노와이어를 1:0.1 내지 0.5의 중량비로 포함하며,
상기 금속 산화물 나노 복합체는 직경 1 내지 50 nm의 중공 실리카 입자에 이산화티타늄이 코팅된 코어-쉘 구조인,
수처리 시스템. - 삭제
- 삭제
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030094948A (ko) * | 2002-06-10 | 2003-12-18 | (주)크로바 환경 | 악성폐수처리방법 및 그 장치 |
| KR100743226B1 (ko) | 2006-05-19 | 2007-07-27 | 주식회사 에스디알앤디 | 수처리 시스템 |
| KR20140134990A (ko) * | 2013-05-15 | 2014-11-25 | 한국화학연구원 | 광촉매 나노입자가 고정된 다공성 알루미나 멤브레인을 포함하는 수처리시스템, 이의 운전방법 및 이를 이용한 폐수의 정화방법 |
| KR20150109191A (ko) * | 2014-03-19 | 2015-10-01 | 한양대학교 에리카산학협력단 | 수처리용 광촉매 담지 무기 중공비드 및 이의 제조방법 |
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2020
- 2020-04-24 KR KR1020200050322A patent/KR102156514B1/ko active IP Right Grant
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