KR102156187B1 - 실리콘 나노 피라미드 광전극 - Google Patents

실리콘 나노 피라미드 광전극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상부에 나노 피라미드 구조가 형성된 실리콘 기판; 및 상기 실리콘 기판 상부에 형성된 촉매층;을 포함하여 이루어지며, 상기 나노 피라미드는 개수 기준 80% 이상이 300nm 내지 700nm의 폭(가장 긴 폭 기준)을 갖고, 가시광범위에서의 광흡수가 65% 이상이며, Si-포토다이오드 표준셀을 사용하여 광전류 스펙트럼 측정시 10 mA/cm2에서의 산소 발생 반응(OER, Oxygen-Evolution-Reaction) 과전압이 550mV 내지 600mV 범위내인 실리콘 나노 피라미드 광전극을 제공한다.

Description

실리콘 나노 피라미드 광전극{photoelectrode with silicon nano-pyramid}
본 발명은 실리콘 나노 피라미드 광전극에 관한 것이다.
여기서는, 본 개시에 관한 배경기술이 제공되며, 이들이 반드시 공지기술을 의미하는 것은 아니다.
광전기화학적(PEC) 물분해는 수소생산을 위한 유망한 재생에너지 기술이다. 또한, 이산화탄소의 환원을 통한 일산화탄소 등 유용한 산물로의 전환 기술에 사용될 수 있다. PEC 시스템은 태양광 에너지를 이용하여, 물을 수소와 산소로 분해하기에 충분한 에너지를 생산하는 장치라고 정의할 수 있다. 다시 말해서, PEC는 광전장치(PV)와 전해장치의 역할을 동시에 수행하는 장치라 할 수 있다. 그러나, PEC는 단순히 PV와 전해장치를 합쳐놓은 것과는 다른데, 전류를 모으기 위한 장치가 불필요하며 따라서 송전손실이 없기 때문에 효율 및 비용면에서 유리하기 때문이다.
효율과 비용 측면에서 볼 때, 반도체/액체 계면에서 직접 물분해가 진행될 수 있는 PEC에 단일 밴드갭 물질을 적용하는 것이 가장 이상적인데, 물분해를 위한 활성화 장벽을 넘을 수 있는 최소한의 에너지를 사용하여 열역학적으로 유리하게 반응을 진행할 수 있기 때문이다. 그러나, 이러한 물분해 시스템은 전해질 수용액 조건에서 광전극 반도체가 불안정하며 경우에 따라서는 외부 인가전압이 추가로 필요하다는 문제가 있다.
한편, 결정질 실리콘(c-Si)은 광전지 산업의 유망한 재료로서 높은 캐리어 이동도와 작은 밴드 갭 (1.12 eV)으로 인해 다양한 태양광을 흡수할 수 있는 효과적인 PEC 재료이다. 비용 절감이 최근 태양 에너지 변환 시스템에서 경쟁력을 위한 주요 이슈로 고려되었기 때문에, 얇은 (50 μm 미만) c-Si의 연구에 대한 연구가 점차 증가하고 있다. 그러나 얇은 c-Si의 경우, 광 흡수가 좋지 않아 PEC 수분해 효율이 낮다는 중요한 제한이 있다. 이러한 이유로, 알칼리 용액으로 등방성 에칭을 사용하여 5-10μm 수준의 텍스쳐 구조 도입을 고려할 수 있으나, 알칼리 용액 공정에서 두께 손실(수십 마이크론)이 발생하므로, 얇은 c-Si에 적용할 수 없는 문제점이 있다.
또한, 전통적인 텍스쳐링 공정을 도입으로는 전해질내에서의 광전극 부식 등 내구성 문제를 해결하기 어렵다.
1. 한국등록특허 제10-0822034호 (2009.04.07.)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 얇은 결정질 실리콘 기판에 간편한 방법으로 나노 피라미드 구조를 도입하는 방법을 제공하고, 광흡수가 우수하고, 촉매 사이트 수가 대폭 향상되며, 수산화 전류밀도, 전해질내 내산화성, 내구성 및, 장기간 안정성이 우수한 실리콘 나노 피라미드 광전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 수단으로서,
본 발명은 실리콘 기판을 준비하는 단계; 질산은을 포함하는 혼합 수용액을 이용하여 실리콘 기판의 표면에 은(Ag) 나노입자를 형성하는 단계; 은(Ag) 나노입자의 촉매작용하에 에칭용액으로 실리콘 기판을 등방성 에칭하여 나노 기공을 형성하는 단계; 상기 은(Ag) 나노입자를 제거하는 단계; 및 이방성 에칭하여 나노기공을 나노피라미드로 변형시키는 단계;를 포함하여 이루어진 실리콘 나노 피라미드 광전극의 제조방법을 제공한다.
또한, 나노피라미드가 형성된 실리콘 기판에 수전해 촉매층을 형성하는 단계를 더 포함하는 실리콘 나노 피라미드 광전극의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 질산은을 포함하는 혼합 용액은 불산(HF)을 포함하고, 상기 나노 기공을 형성하는 단계의 에칭 용액은 불산 및 과산화수소를 포함하며, 나노피라미드를 형성하는 이방성 에칭 용액은 수산화칼륨 수용액인 실리콘 나노 피라미드 광전극의 제조방법을 제공한다.
또한, 수전해 촉매층은 15 내지 25 nm 두께의 NiOx층인 실리콘 나노 피라미드 광전극의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 실리콘 기판을 준비하는 단계는, <100>으로 오리엔트되고, 저항이 1 내지 3 Ω 범위내이고 두께가 약 150 내지 250μm인 n형의 실리콘 웨이퍼를 준비하는 단계; 30 내지 60 중량% 농도의 수산화칼륨 용액으로 60 내지 90℃에서 30분 내지 120분간 에칭하여 15 내지 25μm 두께의 실리콘 웨이퍼 기판을 얻는 단계; 및 실리콘 웨이퍼 기판을 세정한 다음, 3 내지 10 중량% 농도의 불화수소산(HF) 용액에 침지하는 단계;를 포함하는 실리콘 나노 피라미드 광전극의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 실리콘 기판에 은 나노입자를 형성한 후, 나노기공을 형성하는 단계는, 실리콘 기판을 4M 내지 6M의 불산과 0.001M 내지 0.01M의 질산은(AgNO3)의 혼합 수용액에 5 내지 20 초 동안 침지시킨 후, 4M 내지 6M의 불산 및 0.20M 내지 0.30M 과산화수소(H2O2) 혼합 용액으로 상온에서 0.5 내지 1.5시간 동안 식각하는 실리콘 나노 피라미드 광전극의 제조방법을 제공한다.
또한, 실리콘 나노 피라미드 광전극의 나노 피라미드는 개수 기준 80% 이상이 300nm 내지 700nm의 폭(가장 긴 폭 기준)을 갖고, 수전해 촉매층은 NiOx층으로서, X-선 광전자 분광법 (XPS) 분석시 530.2 eV 내지 532.0 eV 범위내에서 Ni-OH 피크가 존재하는 실리콘 나노 피라미드 광전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상부에 나노 피라미드 구조가 형성된 실리콘 기판; 및 상기 실리콘 기판 상부에 형성된 촉매층;을 포함하여 이루어지며, 상기 나노 피라미드는 개수 기준 80% 이상이 300nm 내지 700nm의 폭(가장 긴 폭 기준)을 갖고, 가시광범위에서의 광흡수가 65% 이상이며, Si-포토다이오드 표준셀을 사용하여 광전류 스펙트럼 측정시 10 mA/cm2에서의 산소 발생 반응(OER, Oxygen-Evolution-Reaction) 과전압이 550mV 내지 600mV 범위내인 실리콘 나노 피라미드 광전극을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 피라미드 광전극은, 광흡수가 우수하고, 촉매 사이트 수가 대폭 향상되었으며, 우수한 수산화 전류밀도를 제공하며, 전해질내 내산화성, 내구성 및, 장기간 안정성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 피라미드 광전극의 단면 개략도,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 나노 피라미드 광전극의 제조수순 개략도(a), 주사 전자 현미경 사진(b) 및 투과전자현미경 사진(c)을 나타낸 도이며,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 나노 피라미드 광전극의 X-선 광전자 분광법 (XPS) 분석 결과를 나타낸 도이며,
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예의 파장의 함수로서의 광흡수(a), 및 선형 스위프-볼타메트리(Linear-Sweep-Voltammetry, LSV) 곡선(b)을 나타낸 도이며,
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예의 OER 동안 기록한 LSV 커브(a), RHE에 대하여 1.3V에서의 IPCE 스펙트럼(b)을 나타낸 도이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 피라미드 광전극은 상부에 나노 피라미드 구조가 형성된 실리콘 기판; 및 상기 실리콘 기판 상부에 형성된 촉매층;을 포함하여 이루어진다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 피라미드 광전극의 개략 단면도로서, 실리콘 기판(10), 기판 상부에 형성된 나노 피라미드(40), 및 그 상부에 형성된 촉매층(50)을 포함하여 이루어진다. 태양광 등의 빛을 받으면 실리콘 기판에서 전자와 정공이 형성되고, 정공은 촉매층으로 이동하여 촉매층에서 산화 반응이 일어나게 되며, 물의 경우 산소로 광전 분해가 일어나게 된다. 도시되지 않았으나 발생한 전자는 실리콘 기판의 배면을 통하여 환원전극으로 이동하여 환원전극에서 수소 환원또는 이산화탄소의 일산화탄소 환원 등의 환원반응이 일어나게 된다.
본 발명은 얇은 결정질 실리콘 기판에 간편한 방법으로 나노 피라미드 구조를 도입하였으며, 본 발명의 실리콘 나노 피라미드 광전극은 광흡수가 우수하고, 촉매 사이트 수가 대폭 향상되어, 수산화 전류밀도, 전해질내 내산화성, 내구성 및, 장기간 안정성이 우수하다.
특히, 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 피라미드 광전극은 나노 피라미드가 개수 기준 80% 이상이 300nm 내지 700nm의 폭(가장 긴 폭 기준)을 갖고, 가시광범위에서의 광흡수가 65% 이상이며, Si-포토다이오드 표준셀을 사용하여 광전류 스펙트럼 측정시 10 mA/cm2에서의 산소 발생 반응(OER, Oxygen-Evolution-Reaction) 과전압이 550mV 내지 600mV 범위내로 우수하다.
본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 나노 피라미드 광전극의 제조방법은 실리콘 기판을 준비하는 단계, 질산은을 포함하는 혼합 수용액을 이용하여 실리콘 기판의 표면에 은(Ag) 나노입자를 형성하는 단계, 은(Ag) 나노입자의 촉매작용하에 에칭용액으로 실리콘 기판을 등방성 에칭하여 나노 기공을 형성하는 단계, 상기 은(Ag) 나노입자를 제거하는 단계 및 이방성 에칭하여 나노기공을 나노피라미드로 변형시키는 단계를 포함하여 이루어진다. 수전해 반응을 촉진시키기 위해, 나노피라미드가 형성된 실리콘 기판에 수전해 촉매층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
먼저, 나노피라미드 형성을 위해 실리콘 기판을 적절하게 준비할 필요가 있다. 이를 위해, <100>으로 오리엔트된 실리콘 웨이퍼를 선정하는 것이 바람직하며, n형으로서, 저항이 1 내지 3 Ω이고 두께가 약 150 내지 250μm 범위내로 선택되는 것이 좋다. 이 실리콘 웨이퍼를 에칭하여 원하는 두께의 얇은 실리콘 기판을 얻는다. 에칭은 30 내지 60 중량% 농도의 수산화칼륨(KOH) 용액으로 60 내지 90℃에서 30분 내지 120분간 에칭하는 것이 후술하는 나노 기공 및 나노 피라미드 형성을 위해 좋다. 상기 에칭으로 15 내지 25μm 두께의 실리콘 기판을 얻는다. 이 얇은 실리콘 기판을 세정한 다음, 불화수소산(HF) 용액에 침지시켜 후처리하는 것이 좋으며, 이 때의 불화수소산 용액은 3 내지 10 중량% 농도가 바람직하다.
그 후, 기판에 은 나노입자를 형성한다. 기존의 은 나노입자 증착 등의 방법은 비용 등 어러 측면에서 권장되지 않으며, 본 발명의 일실시예에서는 은 나노입자 전구체로 질산은을 사용하여 은 나노입자를 형성하였다. 좋기로는 4M 내지 6M의 불산과 0.001M 내지 0.01M의 질산은(AgNO3)의 혼합 수용액에 실리콘 기판을 5 내지 20 초 동안 침지시킴으로서 은 나노입자를 얻을 수 있다. 이어서, 불산 및 과산화수소 혼합 용액으로 식각하게 되면, 은 나노입자의 촉매작용으로 은 나노입자 부위만 선택적으로 식각되게 되고 은 나노입자가 기판에서 급격하게 가라낮게 되면서 등방성 에칭되어 나노 기공이 형성된다. 상기 식각은 4M 내지 6M의 불산 및 0.20M 내지 0.30M 과산화수소(H2O2) 혼합 용액으로 상온에서 0.5 내지 1.5시간 동안 식각하는 것이 바람직하다. 상기 조건에서 원하는 나노 피라미드 구조를 얻기 위한 나노 기공이 형성될 수 있다. 그 후 기판을 묽은 질산(HNO3) 등으로 은 나노입자를 제거한다.
나노 입자를 제거한 후, 원하는 나노 피라미드 구조를 얻기 위해, 이방성 식각을 진행한다. 광전극의 나노 피라미드가 개수 기준 80% 이상이 300nm 내지 700nm의 폭(가장 긴 폭 기준)을 갖도록 하기 위해, 바람직하게는 60 내지 90℃에서 0.001 내지 0.02M 농도의 수산화칼륨 용액으로 1분 내지 10분간 식각하는 것이 좋다. 이후 공지의 전자빔 증착 시스템을 통해 15 내지 25 nm 두께의 NiOx층을 증착한다. 이렇게 얻어진 NiOx 촉매층은 X-선 광전자 분광법 (XPS) 분석시 530.2 eV 내지 532.0 eV 범위내에서 Ni-OH 피크가 존재하여 촉매능 및 전해질내에서의 내화학성이 향상되었음을 보여준다.
이하에서는 실시예를 들어 구체적으로 설명한다.
실시예
먼저, <100>으로 오리엔트된 실리콘 웨이퍼(n형으로서, 저항이 1 내지 3 Ω이고 두께가 약 200μm)를 수산화칼륨(KOH) 용액(46 중량% 농도)으로 80℃에서 90분간 에칭하여 21μm 두께의 Si-웨이퍼 기판을 얻었다. 이 얇은 실리콘 기판을 세정한 다음, 불화수소산(HF) 용액(5 중량%의 농도)에 침지시켰다.
먼저, 기판에 나노기공을 형성하기 위해, 웨이퍼를 4.8M HF와 0.005M 질산은(AgNO3)의 혼합 수용액에 10 초 동안 침지시킨 후, HF(4.8M) 및 0.25M 과산화수소(H2O2) 혼합 용액으로 상온에서 1시간 동안 식각하였다. 이 과정에서 은(Ag) 나노입자가 기판에 형성되고, 강력한 촉매 작용으로 은 나노입자가 존재하는 부위가 선택적으로 에칭되면서 은 나노입자가 기판에서 급격히 가라앉게 되어 기판에 나노 기공이 형성된다. 그 후 기판을 묽은 질산(HNO3) 용액에 5분 동안 침지하여 은 나노입자를 제거하였다.
나노 입자를 제거한 후, 나노 기공형 c-Si 웨이퍼를 80 ℃에서 0.014M KOH로 3분간 식각하여 실리콘 나노피라미드(SiNP) 구조를 형성시켰다. 그리고나서, 상업적 펠릿 (3-6 mm, 99.99 % 순도)의 랜덤 조각을 실온에서 사용하여 전자빔 증착 시스템을 통해 20 nm 두께의 NiOx 박막을 SiNP 기판 상에 증착하였다.
광전극의 광반사(R) 및 투과율(T) 스펙트럼은 적분구가 있는 Lambda 750 자외선(UV)/가시광선/근적외선(NIR) 분광광도계(Perkin Elmer, U.S.A.)를 사용하여 측정하였다. PEC-L11 솔라 시뮬레이터(Peccell Technologies, Inc., Japan)를 사용하여 에어-매스(AM)-1.5-G(100 mW/cm2) 조명하에 1M KOH 용액에서 Si 광전지의 PEC 특성을 조사하였으며, 3-전극 구성(워킹 전극으로 Si 광애노드(photoanode), 기준 전극으로 Ag/AgCl 전극, 및 카운터 전극으로 백금(Pt) 전극)을 이용하였다.
광전류 스펙트럼은 Si-포토다이오드 표준셀(PV Measurements, Inc., U.S.A.)을 사용하여 측정하였다. 측정된 모든 전위 대 Ag/AgCl에 대해 측정된 전위(potential)는 가역 수소 전극(RHE) 전위로 변환하였다. 입사 광전 변환 효율(Incident-Photon-to-Current Efficiency, IPCE)은 300-1000 nm의 파장의 함수로 측정하였다.
비교예 1
상기 실시예에서, 나노기공 형성 공정을 진행하지 않은 평평한 21μm 두께의 Si-웨이퍼 기판을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 테스트를 진행하였다.
비교예 2
상기 실시예에서, 나노피라미드 형성을 진행하고, NiOx 증착을 하지 않은 21μm 두께의 SiNP 기판을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 테스트를 진행하였다.
비교예 3
상기 실시예에서, 나노피라미드 형성을 진행하지 않은 평평한 21μm 두께의 Si-웨이퍼 기판에 20 nm 두께의 NiOx를 증착한 Si/NiOx 기판을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 테스트를 진행하였다.
실험결과
도 2(a)는 c-Si 웨이퍼상의 Si-나노피라미드 텍스쳐에 대한 3 단계 공정의 개략도를 보여준다. 먼저, HF와 AgNO3 혼합 용액을 이용하여 Ag 나노입자가 증착되면, 강력한 촉매작용으로 등방성 에칭이 일어나 Ag 나노입자가 기판에서 가라앉게 되어 c-Si 웨이퍼에 나노 기공을 형성시킬 수 있다. 그 후 이방성 알칼리 에칭을 이용하여 Si 나노 기공을 Si-나노피라미드(SNP)로 변형시킬 수 있다.
SiNP의 상부 주사 전자 현미경 (SEM) 사진을 도 2(b)에 나타내었다. 21μm 두께의 얇은 기판에 효과적으로 공정이 구현되었으며, 표면에 피라미드형 구조가 치밀한 분포로 형성되었다. 피라미드의 폭(가장 긴 폭 기준)은 대체로 300-700nm의 범위에서 형성되었다. SEM 사진으로 볼 때 상기 폭을 만족하는 피라미드의 개수는 50% 이상이며, 특히 80% 이상이다.
도 2(c)는 NiOx/SiNP 구조의 횡단면의 전형적인 투과전자현미경(TEM) 사진을 보여준다. NiOx 층의 두께는 약 20 nm 두께이다.
NiOx층의 화학적 상태를 조사하기 위해 Ni 2p3 /2와 O 1s에 대한 X-선 광전자 분광법 (XPS) 분석을 수행했다. 도 3(a)에서 Ni 2p3 / 2 주 피크와 위성(satellite)은 약 854 eV와 약 862 eV에서 각각 나타난다. 주요 특징은 적색 피크 (853.5eV) 및 위성 블루 피크 (855.2eV)를 갖는 스크린된 코어홀 광방출이 보여진다는 것이다. 도 3(b)에서 NiOx 박막의 O 1s 선은 두 개의 별개의 구성 요소로 분해되었다 : 저 결합 에너지에서 주된 붉은 피크 (529.3eV)는 Ni-O에 해당하고 두 번째 파란색 피크 (531.2eV)는 Ni-OH로서, 높은 결합 에너지로 인해 약 1.9 eV 시프트가 일어났다. Ni-OH 피크의 존재는 NiOx 산화물 표면에 Ni-OH가 존재한다는 것을 보여주며, 이러한 표면 구조는 광전극 촉매로 사용할 경우 전해질에서의 내화학성, 촉매능 측면에서 증요한 역할을 하는 것으로 생각된다.
도 4(a)는 비교예 1의 평평한 c-Si, 비교예 2의 SiNP, 실시예의 SiNP/NOx의 파장의 함수로서의 광흡수를 보여준다. 도 4(a)는 21 ㎛ 두께의 SiNP (청색 대시)의 광 흡수가 입사광의 광학 경로 길이의 증가로 인해 전체 파장 범위에서 48.4%에서 60.6 %로 급격히 증가되었음을 분명하게 보여주며, 나노피라미드 구조가 초박막 Si 웨이퍼의 흡수율 향상위한 성공적 수단임을 보여준다. 또한, SiNP 상에 NiOx 층을 적용함으로써 광 흡수가 69.6 %로 더욱 향상되는 것을 볼 수 있다. 이는 NiOx증이 촉매 역할 뿐만 아니라 광학 손실 최소화하는 반사 방지 역할도 함께함을 입증한다.
도 4(b)는 산소 발생 반응(OER, Oxygen-Evolution-Reaction) 활성 향상을 위해 실시예 1의 SiNP/NiOx 기판과 비교예 3의 Si/NiOx 기판의 선형 스위프-볼타메트리(Linear-Sweep-Voltammetry, LSV) 곡선을 보여준다. 실시예 1은 비교예 3과 비교할 때, 10 mA/cm2에서의 OER 과전압이 608 mV에서 566 mV로 감소했다. OER 활성에 대한 추가 평가를 진행하였으며, 1 mVs-1의 스캔 속도에서 편광 곡선으로부터 도출된 Tafel 기울기로부터 추출되었다. 실시예 1의 SiNP/NiOx 광애노드의 Tafel 기울기는 144.5에서 112.2 mVdec-1로 감소하였고, 상기 기울기가 낮은 것이 OER 동력학(kinetics) 관점에서 우수하므로, 실시예 1이 비교예에 비해 OER 활성이 좋은 것으로 나.타났다. 이러한 SiNP/NiOx의 우수한 특성은 표면적 증대로 조명 영역당 촉매 사이트가 증가하고, 광흡수가 향상되었기 때문으로 생각된다.
도 5(a)는 21 μm 두께의 평평한 n-Si/NiOx 전극과 나노피라미드 구조의 n-Si/NiOx 전극의 OER 동안 기록한 LSV 커브를 나타내었다. 평평한 n-Si/NiOx 전극에서는 수산화 전류 밀도가 가역수소전극(RHE) 대비 1.23 V에서 4.7 mA/cm2인 반면, 나노피라미드 구조의 n-Si/NiOx 전극에서는 RHE 대비 1.23 V에서 7.7mA/cm2로 현저히 상승하는 것을 확인하였다. 포화 광전류 밀도는 14.0mA/cm2 에서 15.3 mA/cm2까지 비슷하게 증가했다. n나노피라미드 구조의 n-Si/NiOx 전극에 대하여, 전류 밀도의 장기간 안정성은 크로노-전류측정법(chrono-amperometry)을 사용하여 관찰하였으며, 도 5(a)에 삽입하였다. 약 15 mA/cm2의 광전류가 일정하게 유지되는 것을 볼 수 있으며, OER이 24 시간 이상 지속될 수 있음을 알 수 있다.
도 5(b)는 RHE에 대하여 1.3V에서의 IPCE 스펙트럼을 나타낸다. 나노피라미드 구조의 n-Si/NiOx가 평평한 n-Si/NiOx 대비 우수한 PEC 성능을 보여준다. IPCE는 입사 광자당 광전류에 기여하는 광 생성 전하 캐리어의 수로 정의되며 다음 식으로 나타낼 수 있다.
Figure 112017125186791-pat00001
여기서 Jphoto는 입사광의 특정 파장에서의 광전류 밀도 (mA/cm2), e는 전자의 전하 (1.602 × 10-19 C), h는 플랑크 상수 (6.626 × 10-19 J s), c (1.602 × 108 × 109 nm/s), λ는 입사광의 파장 (nm), P (λ)는 특정 파장 (mW /cm2)에서의 입사광 강도이다.
나노피라미드 구조의 n-Si/NiOx가 평평한 n-Si/NiOx 대비, 평균 IPCE 값이 300-1000 nm의 파장 범위에서 17.6 %에서 31.0 %로 크게 향상된 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 수전해용 광전극은 비교예 대비 광흡수가 우수하고, 촉매 사이트 수를 향상시켰으며, 우수한 수산화 전류밀도 및 장시간 안정성을 갖는다.
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
10: 실리콘 기판
20: 은 나노입자
30: 나노 기공
40: 나노 피라미드
50: 수전해 촉매층

Claims (8)

  1. 실리콘 기판을 준비하는 단계;
    질산은을 포함하는 혼합 수용액을 이용하여 실리콘 기판의 표면에 은(Ag) 나노입자를 형성하는 단계;
    은(Ag) 나노입자의 촉매작용하에 에칭용액으로 실리콘 기판을 등방성 에칭하여 나노 기공을 형성하는 단계;
    상기 은(Ag) 나노입자를 제거하는 단계; 및
    이방성 에칭하여 나노기공을 나노피라미드로 변형시키는 단계; 및
    나노피라미드가 형성된 실리콘 기판에 15 내지 25 nm 두께의 NiOx층을 형성하여 수전해 촉매층을 형성하는 단계;를 포함하여 이루어지고,
    상기 실리콘 기판에 은 나노입자를 형성한 후, 나노기공을 형성하는 단계는,
    실리콘 기판을 4M 내지 6M의 불산과 0.001M 내지 0.01M의 질산은(AgNO3)의 혼합 수용액에 5 내지 20 초 동안 침지시킨 후, 4M 내지 6M의 불산 및 0.20M 내지 0.30M 과산화수소(H2O2) 혼합 용액으로 상온에서 0.5 내지 1.5시간 동안 식각하는 것을 특징으로 하고,
    상기 이방성 에칭은 60 내지 90℃에서 0.001 내지 0.02M 농도의 수산화칼륨 용액으로 1분 내지 10분간 식각하며,
    실리콘 나노 피라미드 광전극의 나노 피라미드는 개수 기준 80% 이상이 300nm 내지 700nm의 폭(가장 긴 폭 기준)을 갖고, 수전해 촉매층은 NiOx층으로서, X-선 광전자 분광법 (XPS) 분석시 530.2 eV 내지 532.0 eV 범위내에서 Ni-OH 피크가 존재하는 실리콘 나노 피라미드 광전극의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 기판을 준비하는 단계는,
    <100>으로 오리엔트되고, 저항이 1 내지 3 Ω 범위내이고 두께가 150 내지 250μm인 n형의 실리콘 웨이퍼를 준비하는 단계;
    30 내지 60 중량% 농도의 수산화칼륨 용액으로 60 내지 90℃에서 30분 내지 120분간 에칭하여 15 내지 25μm 두께의 실리콘 웨이퍼 기판을 얻는 단계; 및
    실리콘 웨이퍼 기판을 세정한 다음, 3 내지 10 중량% 농도의 불화수소산(HF) 용액에 침지하는 단계;를 포함하는 실리콘 나노 피라미드 광전극의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    가시광범위에서의 광흡수가 65% 이상이며, Si-포토다이오드 표준셀을 사용하여 광전류 스펙트럼 측정시 10 mA/cm2에서의 산소 발생 반응(OER, Oxygen-Evolution-Reaction) 과전압이 550mV 내지 600mV 범위내인 실리콘 나노 피라미드 광전극의 제조방법.
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