KR102153808B1 - Method of preparing polymer insulator thin film using initiated chemical vapor deposition and polymer insulator thin film prepared by the method - Google Patents

Method of preparing polymer insulator thin film using initiated chemical vapor deposition and polymer insulator thin film prepared by the method Download PDF

Info

Publication number
KR102153808B1
KR102153808B1 KR1020190004673A KR20190004673A KR102153808B1 KR 102153808 B1 KR102153808 B1 KR 102153808B1 KR 1020190004673 A KR1020190004673 A KR 1020190004673A KR 20190004673 A KR20190004673 A KR 20190004673A KR 102153808 B1 KR102153808 B1 KR 102153808B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
diacrylate
insulating film
icvd
blocking dielectric
Prior art date
Application number
KR1020190004673A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20200088101A (en
Inventor
임성갑
박관용
이창현
Original Assignee
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술원 filed Critical 한국과학기술원
Priority to KR1020190004673A priority Critical patent/KR102153808B1/en
Publication of KR20200088101A publication Critical patent/KR20200088101A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102153808B1 publication Critical patent/KR102153808B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
    • H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
    • C23C16/452—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by activating reactive gas streams before their introduction into the reaction chamber, e.g. by ionisation or addition of reactive species
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02118—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer carbon based polymeric organic or inorganic material, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/0262—Reduction or decomposition of gaseous compounds, e.g. CVD

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Semiconductor Memories (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Abstract

본 발명은 개시제를 사용하는 화학 기상 증착 방법(initiated chemical vapor deposition; iCVD)을 이용하여 다이아크릴레이트(Diacrylate) 계열의 고분자 절연막을 제조하는 기술에 관한 것으로, 개시제를 사용하는 화학 기상 증착 방법(initiated chemical vapor deposition; iCVD)을 이용하여 다이아크릴레이트(Diacrylate) 계열의 고분자를 합성하는 단계, 상기 합성된 가교 고분자(cross-linking polymer)를 블로킹 유전막(Blocking dielectric layer)으로 사용하고, 상기 블로킹 유전막 상에 iCVD 공정을 통해 고분자 폴리머를 형성하는 단계 및 상기 블로킹 유전막 상에 상기 고분자 폴리머가 증착되어 메모리 특성을 나타내는 고분자 절연막을 형성하는 단계를 포함한다.The present invention relates to a technology for manufacturing a diacrylate-based polymer insulating film by using an initiated chemical vapor deposition (iCVD) method using an initiator, and a chemical vapor deposition method using an initiator (initiated Synthesizing a diacrylate-based polymer using chemical vapor deposition (iCVD), using the synthesized cross-linking polymer as a blocking dielectric layer, and on the blocking dielectric layer. And forming a polymeric polymer through an iCVD process, and depositing the polymeric polymer on the blocking dielectric layer to form a polymeric insulating layer exhibiting memory characteristics.

Figure R1020190004673
Figure R1020190004673

Description

개시제를 사용한 화학 기상 증착 공정을 이용한 고성능 고분자 절연막의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 고분자 절연막{METHOD OF PREPARING POLYMER INSULATOR THIN FILM USING INITIATED CHEMICAL VAPOR DEPOSITION AND POLYMER INSULATOR THIN FILM PREPARED BY THE METHOD}TECHNICAL FIELD The manufacturing method of a high-performance polymer insulating film using a chemical vapor deposition process using an initiator, and the polymer insulating film manufactured thereby

본 발명은 개시제를 사용한 화학 기상 증착 공정을 이용한 고성능 고분자 절연막의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 고분자 절연막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 개시제를 사용하는 화학 기상 증착 방법(initiated chemical vapor deposition; iCVD)을 이용하여 다이아크릴레이트(Diacrylate) 계열의 고분자 절연막을 형성하는 기술에 관한 것이다. The present invention relates to a method of manufacturing a high-performance polymer insulating film using a chemical vapor deposition process using an initiator and a polymer insulating film manufactured thereby, and more particularly, to an initiated chemical vapor deposition (iCVD) method using an initiator. It relates to a technology for forming a diacrylate-based polymer insulating film by using.

미래형 웨어러블 소자를 위하여, 정보를 저장하는 메모리 소자 역시 유연하면서 저전력 구동이 가능해야 한다. For future wearable devices, memory devices that store information must also be flexible and capable of low power driving.

기존에는 유연 메모리 소자를 구현하기 위해 고분자 절연막이 사용되었으나, 기존 고분자 기반의 절연막 예를 들어, 액상 공정으로 형성된 절연막의 경우, 절연 특성 및 파괴 전압이 높지 않아서 두꺼운 두께의 절연막을 사용할 수 밖에 없는 한계가 존재하였다.In the past, a polymer insulating film was used to implement a flexible memory device, but in the case of an existing polymer-based insulating film, for example, an insulating film formed by a liquid phase process, the insulation characteristics and breakdown voltage are not high, so the use of a thick insulating film is limited. Existed.

이렇듯, 기존에는 두꺼운 절연막 사용으로 인해 프로그래밍/이래이징 전압(programming/erasing voltages)이 높을 수 밖에 없으므로 저전력 유연 메모리 소자 구현에 어려움이 존재하였다.As described above, in the past, programming/erasing voltages are inevitably high due to the use of a thick insulating layer, so there has been a difficulty in implementing a low-power flexible memory device.

본 발명의 목적은 기존 기술의 한계를 극복하기 위해, iCVD 공정을 이용하여 얇은 두께에서도 우수한 절연 특성(높은 파괴 전압) 및 기계적 유연성을 가지는 다이아크릴레이트(Diacrylate) 계열의 고분자 절연막을 형성하고자 한다. An object of the present invention is to form a diacrylate-based polymer insulating film having excellent insulating properties (high breakdown voltage) and mechanical flexibility even at a thin thickness by using an iCVD process in order to overcome the limitations of the existing technology.

본 발명의 실시예에 따른 iCVD 공정을 이용한 고성능 고분자 절연막의 제조 방법은 개시제를 사용하는 화학 기상 증착 방법(initiated chemical vapor deposition; iCVD)을 이용하여 다이아크릴레이트(Diacrylate) 계열의 고분자를 합성하는 단계, 상기 합성된 가교 고분자(cross-linking polymer)를 블로킹 유전막(Blocking dielectric layer)으로 사용하고, 상기 블로킹 유전막 상에 iCVD 공정을 통해 고분자 폴리머를 형성하는 단계 및 상기 블로킹 유전막 상에 상기 고분자 폴리머가 증착되어 메모리 특성을 나타내는 고분자 절연막을 형성하는 단계를 포함한다.A method of manufacturing a high-performance polymer insulating film using an iCVD process according to an embodiment of the present invention is a step of synthesizing a diacrylate-based polymer using an initiated chemical vapor deposition (iCVD) method. , Using the synthesized cross-linking polymer as a blocking dielectric layer, forming a polymer polymer on the blocking dielectric layer through an iCVD process, and depositing the polymer polymer on the blocking dielectric layer And forming a polymer insulating film exhibiting memory characteristics.

상기 고분자를 합성하는 단계는 개시제를 열분해하여 자유 라디칼(free radical)을 형성하고, 상기 자유 라디칼을 이용하여 단량체를 활성화하여 연쇄 중합 반응시키는 iCVD 공정을 이용하여 다이아크릴레이트 계열의 단량체를 상기 다이아크릴레이트 계열의 고분자로 합성할 수 있다.In the step of synthesizing the polymer, a diacrylate-based monomer is converted into the diacrylate using an iCVD process in which an initiator is thermally decomposed to form a free radical, and a chain polymerization reaction is performed by activating the monomer using the free radical. It can be synthesized with a rate-based polymer.

상기 다이아크릴레이트 계열의 단량체는 다이아크릴레이트 계열의 디에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(Di(ethylene glycol) diacrylate), 1,3-부탄디올 다이아크릴레이트(1,3-Butanediol diacrylate), 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트(Neopentyl glycol diacrylate), 1,4-부탄디올 다이아크릴레이트(1,4-Butanediol diacrylate) 및 1,6-헥산디올 다이아크릴레이트(1,6-Hexanediol diacrylate) 중 어느 하나일 수 있다.The diacrylate-based monomers are diacrylate-based diethylene glycol diacrylate (Di(ethylene glycol) diacrylate), 1,3-butanediol diacrylate (1,3-Butanediol diacrylate), and neopentyl glycol diacrylate. Rate (Neopentyl glycol diacrylate), 1,4-butanediol diacrylate (1,4-Butanediol diacrylate), and 1,6-hexanediol diacrylate (1,6-Hexanediol diacrylate) may be any one of.

상기 고분자 폴리머를 형성하는 단계는 높은 파괴전압과 기계적 유연성을 나타내는 상기 합성된 가교 고분자를 상기 블로킹 유전막으로 사용하고, 상기 블로킹 유전막 상에 개시제를 열분해하여 자유 라디칼(free radical)을 형성하고, 상기 자유 라디칼을 이용하여 단량체를 활성화하여 연쇄 중합 반응시켜 상기 고분자 폴리머를 증착할 수 있다.In the forming of the polymer polymer, the synthesized crosslinked polymer exhibiting high breakdown voltage and mechanical flexibility is used as the blocking dielectric layer, and the initiator is pyrolyzed on the blocking dielectric layer to form free radicals, and the free radical is formed. The polymer may be deposited by activating a monomer using a radical to perform a chain polymerization reaction.

상기 고분자 절연막을 형성하는 단계는 상기 블로킹 유전막 상에 상기 고분자 폴리머를 증착하여 수 nm의 얇은 두께에서 수μm의 두께까지 자유롭게 증착 가능하며, 빠른 증착속도, 우수한 절연특성과 유연성을 나타내는 상기 고분자 절연막을 형성할 수 있다.In the forming of the polymer insulating film, the polymer insulating film can be freely deposited from a thin thickness of several nm to a thickness of several μm by depositing the polymer polymer on the blocking dielectric film, and the polymer insulating film exhibiting a fast deposition rate, excellent insulating properties and flexibility. Can be formed.

본 발명의 실시예에 따른 고분자 절연막은 개시제를 사용하는 화학 기상 증착 방법(initiated chemical vapor deposition; iCVD)에 의해 합성된 다이아크릴레이트(Diacrylate) 계열의 고분자를 블로킹 유전막(Blocking dielectric layer)으로 사용하고, 상기 블로킹 유전막 상에 iCVD 공정으로 고분자 폴리머를 증착하여 형성되며, 메모리 특성을 나타낸다. The polymer insulating film according to an embodiment of the present invention uses a diacrylate-based polymer synthesized by an initiator-based chemical vapor deposition (iCVD) method as a blocking dielectric layer. , Formed by depositing a polymer polymer on the blocking dielectric layer by an iCVD process, and exhibits memory characteristics.

상기 고분자 폴리머는 폴리머 일렉트릿(Polymer electret)이며, 상기 iCVD 공정으로 인해 3nm의 두께로 상기 블로킹 유전막 상에 증착될 수 있다. The polymeric polymer is a polymer electret, and may be deposited on the blocking dielectric layer to a thickness of 3 nm due to the iCVD process.

본 발명의 실시예에 따른 박막 트랜지스터 소자는 고분자 절연막을 포함한다.The thin film transistor device according to an embodiment of the present invention includes a polymer insulating film.

상기 박막 트랜지스터 소자는 바텀 게이트(bottom gate) 박막 트랜지스터 소자일 수 있다. The thin film transistor device may be a bottom gate thin film transistor device.

본 발명의 실시예에 따르면, iCVD 공정을 이용하여 얇은 두께에서도 우수한 절연 특성(높은 파괴 전압) 및 기계적 유연성을 가지는 다이아크릴레이트(Diacrylate) 계열의 고분자 절연막을 형성함으로써, 동일 동정으로 매우 얇은 두께(약 3nm)의 고분자 절연막을 적층하여 이중층(bilayer) 절연막을 제작할 수 있으며, 이를 유연 저전력 메모리 소자에 구현할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, by forming a diacrylate-based polymer insulating film having excellent insulating properties (high breakdown voltage) and mechanical flexibility even at a thin thickness using an iCVD process, a very thin thickness ( A polymer insulating film of about 3 nm) can be stacked to form a bilayer insulating film, which can be implemented in a flexible low power memory device.

또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 가교 고분자로 다양한 용매에 녹지 않고, 증착속도가 빠른 다이아크릴레이트(Diacrylate) 계열의 고분자 절연막을 형성하고, 고분자 절연막의 두께를 수 nm까지 줄임으로써, 다른 메모리 특성 저하 없이 구동전압(programming/erasing voltages)만을 독립적으로 줄일 수 있다. In addition, according to an embodiment of the present invention, by forming a diacrylate-based polymer insulating film with a crosslinked polymer that is insoluble in various solvents and having a high deposition rate, and reducing the thickness of the polymer insulating film to several nm, other memory Only programming/erasing voltages can be independently reduced without deterioration in characteristics.

또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 용매에 취약한 유기 전자소자들에 증착이 가능하며, 유기 전자소자들을 보호하는 패시베이션(passivation) 층으로 활용이 가능한 다이아크릴레이트(Diacrylate) 계열의 고분자 절연막을 형성할 수 있다. In addition, according to an embodiment of the present invention, a diacrylate-based polymer insulating film is formed that can be deposited on organic electronic devices vulnerable to solvents and can be used as a passivation layer to protect organic electronic devices. can do.

또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 다이아크릴레이트(Diacrylate) 계열의 고분자 절연막을 통해 14V 이하의 저전력 구동이 가능한 유연 메모리 소자를 구현할 수 있다. In addition, according to an embodiment of the present invention, a flexible memory device capable of low power driving of 14 V or less may be implemented through a diacrylate-based polymer insulating layer.

도 1은 개시제를 사용한 화학 기상 증착(initiated Chemical Vapor Deposition; iCVD)을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 iCVD 공정을 이용한 고성능 고분자 절연막의 형성 방법의 흐름도를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 다이아크릴레이트 계열의 단량체를 설명하기 위해 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 합성된 다이아크릴레이트 계열의 고분자에 관한 실험 결과를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 합성된 다이아크릴레이트 계열의 고분자의 절연 특성에 대한 실험 결과를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 고분자 절연막을 이용한 바텀 게이트 소자에 관한 실험 결과를 도시한 것이다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 실시예에 따른 고분자 절연막을 적용한 저전력 유연 메모리 소자에 관한 실험 결과를 도시한 것이다.1 is a view for explaining the chemical vapor deposition (initiated Chemical Vapor Deposition; iCVD) using an initiator.
2 is a flowchart illustrating a method of forming a high-performance polymer insulating film using an iCVD process according to an embodiment of the present invention.
3 is a diagram illustrating a diacrylate-based monomer according to an embodiment of the present invention.
4 shows the experimental results of the synthesized diacrylate-based polymer according to an embodiment of the present invention.
5 is a diagram showing experimental results for the insulating properties of the synthesized diacrylate-based polymer according to an embodiment of the present invention.
6 shows experimental results for a bottom gate device using a polymer insulating film according to an embodiment of the present invention.
7 and 8 show experimental results of a low-power flexible memory device to which a polymer insulating film according to an embodiment of the present invention is applied.

이하, 본 발명에 따른 실시예들을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited or limited by the embodiments. In addition, the same reference numerals shown in each drawing denote the same member.

또한, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 시청자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. In addition, terms used in the present specification are terms used to properly express preferred embodiments of the present invention, which may vary depending on the intention of viewers or operators, or customs in the field to which the present invention belongs. Accordingly, definitions of these terms should be made based on the contents throughout the present specification.

도 1은 개시제를 사용한 화학 기상 증착(initiated Chemical Vapor Deposition; iCVD)을 설명하기 위한 도면이다.1 is a view for explaining the chemical vapor deposition (initiated Chemical Vapor Deposition; iCVD) using an initiator.

본 발명은 개시제를 사용한 화학 기상 증착 공정을 이용한 고성능 고분자 절연막의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 고분자 절연막에 관한 것으로, 도 1을 참조하여 개시제를 사용한 화학 기상 증착(initiated Chemical Vapor Deposition; iCVD)에 대해 설명하자면, I는 개시제(initiator), M은 단량체(monomer), R은 자유 라디칼(free radical)을 의미하며, P는 자유 라디칼에 의해 단량체의 중합이 일어났음을 의미한다.The present invention relates to a method for manufacturing a high-performance polymer insulating film using a chemical vapor deposition process using an initiator, and a polymer insulating film manufactured thereby, with reference to FIG. 1 for an initiated Chemical Vapor Deposition (iCVD) using an initiator. To explain, I is an initiator, M is a monomer, R is a free radical, and P is a polymerization of the monomers by free radicals.

개시제의 열분해에 의해 자유 라디칼이 형성되면 자유 라디칼이 단량체를 활성화시켜 이후 주변 단량체들의 중합을 유도하게 되고, 이 반응이 계속되어 유기 고분자 박막을 형성하게 된다.When free radicals are formed by thermal decomposition of the initiator, the free radicals activate the monomers to induce polymerization of the surrounding monomers, and this reaction continues to form an organic polymer thin film.

개시제를 자유 라디칼화 하는 반응에 사용되는 온도는 기상 반응기 필라멘트로부터 가해진 열만으로 충분하다. 따라서, 본 발명의 실시예들에서 사용되는 공정들은 낮은 전력으로도 충분히 수행될 수 있다. 아울러 기상 반응기의 반응 압력은 50 내지 2000 mTorr 범위인 바, 엄격한 고진공 조건이 필요하지 않으므로, 고진공 펌프가 아닌 단수 로터리 펌프만으로도 공정을 수행할 수 있다. The temperature used for the reaction to free radicalize the initiator is sufficient only by the heat applied from the gas phase reactor filaments. Therefore, the processes used in the embodiments of the present invention can be sufficiently performed even with low power. In addition, since the reaction pressure of the gas phase reactor is in the range of 50 to 2000 mTorr, strict high vacuum conditions are not required, so the process can be performed only with a single rotary pump instead of a high vacuum pump.

공정을 통해 획득되는 고분자 박막의 물성은 개시제를 사용한 화학 기상 증착법(iCVD)의 공정 변수를 제어함으로써 쉽게 조절할 수 있다. 즉, 공정 압력, 시간, 온도, 개시제 및 단량체의 유량, 필라멘트 온도 및 기판 온도 등을 목적하는 바에 따라 당업자가 조절함으로써 고분자 박막의 분자량, 목적하는 박막의 두께, 조성, 증착 속도 등과 같은 물성 조절이 가능하다.The physical properties of the polymer thin film obtained through the process can be easily controlled by controlling the process parameters of chemical vapor deposition (iCVD) using an initiator. That is, by controlling the process pressure, time, temperature, flow rate of initiator and monomer, filament temperature, and substrate temperature according to the purpose, the person skilled in the art can control physical properties such as the molecular weight of the polymer thin film, the desired thickness, composition, and deposition rate. It is possible.

본 발명의 ‘개시제’는 반응기에서 열의 공급에 의해 분해되어 자유 라디칼(free radical)을 형성하는 물질로서 단량체를 활성화시킬 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게, 개시제는 과산화물일 수 있으며, 예로써 개시제는 TBPO(tert-butyl peroxide, 터트-부틸 페록사이드)일 수 있다. TBPO는 약 110℃의 끓는점을 갖는 휘발성 물질로서 150℃ 전후에서 열분해를 하는 물질이다. 한편 개시제 부가량은 통상의 중합 반응에 필요한 양으로 당업계에 공지되어 있는 양을 첨가할 수 있으며, 예를 들어 0.5 내지 5mol%로 첨가될 수 있으나, 상기 범위에 한정되지 않고 상기 범위보다 많거나 적을 수 있다. The "initiator" of the present invention is not particularly limited as long as it is a substance capable of activating a monomer as a substance that is decomposed by supply of heat in a reactor to form free radicals. Preferably, the initiator may be a peroxide, for example, the initiator may be TBPO (tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxide). TBPO is a volatile material having a boiling point of about 110°C, which undergoes thermal decomposition around 150°C. On the other hand, the initiator addition amount may be added in an amount known in the art as an amount required for a conventional polymerization reaction, and for example, it may be added in 0.5 to 5 mol%, but is not limited to the above range and is greater than or Can be less.

본 발명의 ‘단량체’는 화학 기상 증착법에서 휘발성을 가지며, 개시제에 의해 활성화될 수 있는 물질이다. 감압 및 승온 상태에서 기화될 수 있으며, 본 발명은 1,4-부탄디올 다이아크릴레이트(BDDA) 단량체를 이용하여 가교 고분자인 pBDDA를 합성할 수 있다. The'monomer' of the present invention is a material that is volatile in a chemical vapor deposition method and can be activated by an initiator. It can be vaporized under reduced pressure and elevated temperature, and the present invention can synthesize pBDDA, a crosslinked polymer, using a 1,4-butanediol diacrylate (BDDA) monomer.

일 예로, 본 발명의 반응기 내 고온 필라멘트를 150℃ 내지 250℃로 유지하면 기상 반응을 유도할 수 있는데, 상기 필라멘트의 온도는 TBPO 열분해에 있어서는 충분히 높은 온도이나, 다른 단량체를 포함한 대부분 유기물은 열분해 되지 않는 온도로서, 다양한 종류의 단량체들이 화학적 손상 없이 고분자 박막으로 전환될 수 있다.As an example, if the high-temperature filament in the reactor of the present invention is maintained at 150°C to 250°C, a gas phase reaction can be induced. At a temperature that is not, various types of monomers can be converted into a polymer thin film without chemical damage.

본 발명의 일실시예에 따른 고분자 박막은 1,4-부탄디올 다이아크릴레이트(BDDA)와 같은 아크릴레이트(acrylate) 계열의 절연막이며, 이는 높은 절연 특성을 가지므로 고전계(high field)의 메모리 소자에 적합하다. The polymer thin film according to an embodiment of the present invention is an acrylate-based insulating film such as 1,4-butanediol diacrylate (BDDA), which has high insulating properties, and thus a high field memory device Suitable for

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 iCVD 공정을 이용한 고성능 고분자 절연막의 형성 방법의 흐름도를 도시한 것이고, 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 다이아크릴레이트 계열의 단량체를 설명하기 위해 도시한 것이다. 2 is a flowchart illustrating a method for forming a high-performance polymer insulating film using an iCVD process according to an embodiment of the present invention, and FIG. 3 is a diagram illustrating a diacrylate-based monomer according to an embodiment of the present invention. .

도 2를 참조하면, 단계 210에서, 개시제를 사용하는 화학 기상 증착 방법(initiated chemical vapor deposition; iCVD)을 이용하여 다이아크릴레이트(Diacrylate) 계열의 고분자를 합성한다. Referring to FIG. 2, in step 210, a diacrylate-based polymer is synthesized using an initiator-based chemical vapor deposition (iCVD) method.

단계 210은 개시제를 열분해하여 자유 라디칼(free radical)을 형성하고, 자유 라디칼을 이용하여 단량체를 활성화하여 연쇄 중합 반응시키는 iCVD 공정을 이용하여 다이아크릴레이트 계열의 고분자를 합성하여 가교 고분자(cross-linking polymer)를 형성할 수 있다. Step 210 is a cross-linking polymer by synthesizing a diacrylate-based polymer using an iCVD process in which an initiator is pyrolyzed to form a free radical, and a monomer is activated using a free radical to perform a chain polymerization reaction. polymer).

예를 들면, 단계 210에서 가열된 필라멘트에 의해 개시제가 활성화되고, 기판 상에 흡착되어 있던 단량체들은 활성화된 개시제에 의해 라디칼화되어 활성을 가지게 된다. 이 때, 다이아크릴레이트는 두 개의 바이닐기를 가지고 있어, 고분자 중합이 시작되며, 30 내지 100 mtorr 정도의 낮은 공정압력과 상대적으로 높은 기판 온도 조건에서 진행될 수 있다. For example, the initiator is activated by the heated filament in step 210, and the monomers adsorbed on the substrate are radicalized by the activated initiator to have activity. At this time, since the diacrylate has two vinyl groups, polymer polymerization begins, and the process pressure of about 30 to 100 mtorr and the substrate temperature can be relatively high.

단계 210은 iCVD 공정을 이용하여 기판 상의 다이아크릴레이트 계열의 단량체를 다이아크릴레이트 계열의 고분자로 합성할 수 있다. 도 3을 참조하여 설명하면, 상기 다이아크릴레이트 계열의 단량체는 다이아크릴레이트 계열의 디에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(Di(ethylene glycol) diacrylate), 1,3-부탄디올 다이아크릴레이트(1,3-Butanediol diacrylate), 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트(Neopentyl glycol diacrylate), 1,4-부탄디올 다이아크릴레이트(1,4-Butanediol diacrylate) 및 1,6-헥산디올 다이아크릴레이트(1,6-Hexanediol diacrylate) 중 어느 하나일 수 있다. Step 210 may synthesize a diacrylate-based monomer on a substrate into a diacrylate-based polymer using an iCVD process. Referring to FIG. 3, the diacrylate-based monomers include diacrylate-based diethylene glycol diacrylate (Di(ethylene glycol) diacrylate), 1,3-butanediol diacrylate (1,3-Butanediol). diacrylate), Neopentyl glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, and 1,6-Hexanediol diacrylate It can be either.

또한, 상기 기판은 유리, 금속, 금속산화물, 목재, 종이, 섬유, 플라스틱, 고무, 피혁 및 실리콘 웨이퍼 중 어느 하나일 수 있다.In addition, the substrate may be any one of glass, metal, metal oxide, wood, paper, fiber, plastic, rubber, leather, and silicon wafer.

단계 220에서, 단계 210을 통해 합성된 가교 고분자(cross-linking polymer)를 블로킹 유전막(Blocking dielectric layer)으로 사용하고, 블로킹 유전막 상에 iCVD 공정을 통해 고분자 폴리머를 형성한다. In step 220, the cross-linking polymer synthesized in step 210 is used as a blocking dielectric layer, and a polymer polymer is formed on the blocking dielectric layer through an iCVD process.

단계 220은 높은 파괴전압과 기계적 유연성을 나타내는 합성된 가교 고분자를 블로킹 유전막으로 사용하고, 블로킹 유전막 상에 개시제를 열분해하여 자유 라디칼(free radical)을 형성하며, 자유 라디칼을 이용하여 단량체를 활성화하여 연쇄 중합 반응시키는 iCVD 공정을 이용하여 고분자 폴리머를 증착할 수 있다. Step 220 uses the synthesized crosslinked polymer exhibiting high breakdown voltage and mechanical flexibility as a blocking dielectric film, pyrolyzes an initiator on the blocking dielectric film to form free radicals, and activates the monomers using free radicals to link them. Polymeric polymers can be deposited using an iCVD process in which polymerization is performed.

이 때, 고분자 폴리머의 물질은 poly(cyclosiloxane; 사이클로실록산) 또는 poly(perfluorodecylacrylatet; 퍼플루오르옥틸 메타크릴레이트) 등이 적용되는 것으로 예시하며, 이 밖에도 poly(FMA), poly(IBA), poly(EGDMA), poly(V3D3), poly(PFDA) 및 poly(V3D3-PFDA copolymer) 중 어느 하나가 적용될 수도 있다.In this case, the material of the polymer polymer is exemplified that poly(cyclosiloxane) or poly(perfluorodecylacrylatet; perfluorooctyl methacrylate) is applied, and in addition, poly(FMA), poly(IBA), poly(EGDMA) ), poly(V3D3), poly(PFDA), and poly(V3D3-PFDA copolymer) may be applied.

단계 220에서 수행되는 iCVD 공정은 단계 210에서 수행되는 공정과는 다르게, 다이아크릴레이트 계열의 고분자 대신 다른 물질을 사용하는 것을 특징으로 한다. 또한, 단계 220에서 수행되는 iCVD 공정은 단계 210에서 수행된 다이아크릴레이트 iCVD 공정과 비교하였을 때, 상대적으로 낮은 공정 온도와 높은 공정 압력을 사용하는 것을 특징으로 한다. The iCVD process performed in step 220 is characterized by using a different material instead of a diacrylate-based polymer, different from the process performed in step 210. In addition, the iCVD process performed in step 220 is characterized by using a relatively low process temperature and a high process pressure as compared to the diacrylate iCVD process performed in step 210.

단계 230에서, 블로킹 유전막 상에 고분자 폴리머가 증착되어 메모리 특성을 나타내는 고분자 절연막을 형성한다. In step 230, a polymer polymer is deposited on the blocking dielectric layer to form a polymer insulating layer exhibiting memory characteristics.

단계 230은 블로킹 유전막 상에 고분자 폴리머를 증착하여 수 nm의 얇은 두께에서 수μm의 두께까지 자유롭게 증착 가능하며, 빠른 증착속도, 우수한 절연특성과 유연성을 나타내는 고분자 절연막을 형성할 수 있다.In step 230, a polymeric polymer may be deposited on the blocking dielectric layer to freely deposit from a thin thickness of several nm to a thickness of several μm, and a polymer insulating film exhibiting a fast deposition rate, excellent insulating properties, and flexibility may be formed.

또한, 본 발명은 또 다른 관점에서 상기 고분자 절연막을 포함하는 박막 트랜지스터 소자에 관한 것이다.In another aspect, the present invention relates to a thin film transistor device including the polymer insulating film.

상기 박막 트랜지스터 소자는 바텀 게이트(bottom gate) 박막 트랜지스터 소자, 탑 게이트(top gate) 박막 트랜지스터 소자 또는 IGZO 박막 트랜지스터 소자인 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터 소자일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The thin film transistor device may be a bottom gate thin film transistor device, a top gate thin film transistor device, or an IGZO thin film transistor device, but is not limited thereto.

도 4는 본 발명의 실시예에 따른 합성된 다이아크릴레이트 계열의 고분자에 관한 실험 결과를 도시한 것이다.4 shows the experimental results of the synthesized diacrylate-based polymer according to an embodiment of the present invention.

보다 상세하게는, 도 4(a)는 본 발명의 실시예에 따른 iCVD 공정을 이용하여 합성된 다이아크릴레이트 계열의 고분자를 도시한 것이고, 도 4(b)는 합성된 다이아크릴레이트 계열의 고분자의 파상수(wavenumber)에 대한 강도(intensity) 결과를 도시한 것이며, 도 4(c)는 합성된 다이아크릴레이트 계열의 고분자의 표면특성을 도시한 것이다. In more detail, FIG. 4(a) shows a diacrylate-based polymer synthesized using an iCVD process according to an embodiment of the present invention, and FIG. 4(b) is a synthesized diacrylate-based polymer. It shows the result of the intensity (intensity) for the wave number (wavenumber) of, Figure 4(c) shows the surface characteristics of the synthesized diacrylate-based polymer.

도 4(a)를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라 다이아크릴레이트 계열의 1,4-부탄디올 다이아크릴레이트(1,4-Butanediol diacrylate; BDDA) 단량체를 이용하여 가교 고분자인 pBDDA를 합성한 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 4(b) 및 도 4(c)를 참조하면, FTIR 분석을 통해 고분자 박막이 다른 작용기의 손상 없이 중합이 잘 되었음을 확인할 수 있고, AFM 분석을 통해 표면 역시 매우 평탄하여 게이트 절연막으로 적합한 것을 확인할 수 있다. Referring to Figure 4(a), a crosslinked polymer pBDDA was synthesized using a diacrylate-based 1,4-butanediol diacrylate (BDDA) monomer according to an embodiment of the present invention. Can be confirmed. In addition, referring to Figs. 4(b) and 4(c), it can be confirmed that the polymer thin film is well polymerized without damage to other functional groups through FTIR analysis, and the surface is also very flat through AFM analysis, making it suitable as a gate insulating film. Can be confirmed.

이로 인해, 본 발명의 실시예에 따라 합성된 디아크릴레이트 계열의 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-Butanediol diacrylate) 고분자는 iCVD 공정을 통해 보다 강한 강도와 63.8±1.0˚의 표면특성을 나타내는 것을 알 수 있다. Therefore, the diacrylate-based 1,4-butanediol diacrylate polymer synthesized according to an embodiment of the present invention has stronger strength and a surface property of 63.8±1.0° through the iCVD process. It can be seen that it represents.

도 5는 본 발명의 실시예에 따른 합성된 다이아크릴레이트 계열의 고분자의 절연 특성에 대한 실험 결과를 도시한 것이다.5 is a diagram showing experimental results for the insulating properties of the synthesized diacrylate-based polymer according to an embodiment of the present invention.

합성된 고분자 박막의 전기적인 특성(절연특성)을 확인하기 위해 pBDDA를 이용하여 금속-절연체-금속(metal-insulator-metal, MIM) 소자를 제작하였으며, 50nm 두께의 알루미늄 전극을 이용하였다.To check the electrical properties (insulation properties) of the synthesized polymer thin film, a metal-insulator-metal (MIM) device was fabricated using pBDDA, and an aluminum electrode having a thickness of 50 nm was used.

MIM 소자의 단면 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 이미지를 도 5(a)에 나타내었다. 도 5(a)를 참조하면, 제작한 MIM 소자의 단면을 TEM으로 관찰한 결과, 가교 고분자인 pBDDA가 알루미늄(Al) 전극 표면에 매우 균일하게 증착된 것을 확인할 수 있다. 특히, pBDDA의 두께가 17nm 정도로 매우 얇은 두께임에도 불구하고 핀 홀(pin hole)이나 결함(defect)이 관찰되지 않았는데, 이는 기상 공정인 iCVD 공정의 장점으로 개발한 고분자 절연막의 다운-확장성(down scalability)이 우수한 것으로 예상된다. A cross-sectional transmission electron microscope (TEM) image of the MIM device is shown in FIG. 5(a). Referring to FIG. 5(a), as a result of observing the cross-section of the fabricated MIM device by TEM, it can be seen that pBDDA, a crosslinked polymer, was very uniformly deposited on the surface of the aluminum (Al) electrode. In particular, even though the thickness of pBDDA was very thin, about 17 nm, no pin holes or defects were observed. This is the down-expandability of the polymer insulating film developed as an advantage of the iCVD process, which is a vapor phase process. scalability) is expected to be excellent.

도 5(b) 및 도 (c)를 참조하면, 단위 면적당 전기 용량(Ci)을 측정한 결과, 매우 얇은 두께로 인해 200nF/cm2의 높은 전기 용량 값을 나타내는 것을 알 수 있다. Referring to FIGS. 5(b) and (c), as a result of measuring the electric capacity per unit area (Ci), it can be seen that a high electric capacity value of 200nF/cm2 is exhibited due to a very thin thickness.

도 5(d)를 참조하면, 실제로 pBDDA의 절연 특성과 다운-확장성(down scalability)를 확인하기 위해 두께별 MIM 소자를 제작하여 전기장에 따른 누설전류(J-E) 특성을 확인하였다. 그 결과, 20nm의 얇은 두께까지도 pBDDA 절연막의 파괴 전압이 8MV/cm로 매우 우수한 절연 특성을 나타내는 것을 확인하였다. 또한, 두께를 14nm 정도까지 줄여도 여전히 파괴 전압이 6MV/cm 정도로 높았고, 우수한 절연 특성을 나타내었다. 이를 통해 pBDDA가 얇으면서도 매우 높은 파괴 전압을 필요로 하는 저전력 메모리 소자의 블로킹 절연막으로 적합한 것임을 확인하였다. Referring to FIG. 5(d), in order to actually check the insulation characteristics and down-scalability of pBDDA, MIM devices for each thickness were fabricated to check the leakage current (J-E) characteristics according to the electric field. As a result, it was confirmed that the breakdown voltage of the pBDDA insulating film was 8 MV/cm even to a thickness of 20 nm, indicating very excellent insulating properties. In addition, even if the thickness was reduced to about 14 nm, the breakdown voltage was still high about 6MV/cm, and excellent insulation properties were shown. Through this, it was confirmed that pBDDA is suitable as a blocking insulating film for a low-power memory device that requires a very high breakdown voltage while being thin.

도 5(e) 및 도 5(f)를 참조하면, pBDDA 절연막에 6MV/cm의 높은 전기장을 인가하면서 기계적 유연성 테스트를 진행한 결과, 3.5%의 매우 높은 변형률에서도 누설 전류의 증가없이 우수한 절연 특성을 유지하는 것을 확인할 수 있으며, 1.2%의 변형률에서 1000번의 벤딩(bending) 후에도 역시 절연 특성의 변화가 없이 유지되는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 실시예에 따른 고분자 절연막이 저전력 유연 메모리 소자용 블로킹 절연막으로 적합한 것임을 확인하였다. 5(e) and 5(f), as a result of conducting a mechanical flexibility test while applying a high electric field of 6MV/cm to the pBDDA insulating film, excellent insulation properties without an increase in leakage current even at a very high strain of 3.5% It can be seen that, at a strain rate of 1.2%, even after 1000 bendings, the insulation properties are maintained without change. Through this, it was confirmed that the polymer insulating film according to an embodiment of the present invention is suitable as a blocking insulating film for a low power flexible memory device.

즉, 도 5를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 고분자 절연막은 매우 얇은 두께에서도 기존에 볼 수 없었던 매우 높은 파괴 전압을 나타내며, 기계적 유연성이 뛰어난 것을 알 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 실시예에 따른 고분자 절연막은 저전력 유기 박막 트랜지스터용 게이트 절연막으로의 활용 가능성과 더불어, 유기물 기반 메모리 소자용 블로킹 유전막(Blocking dielectric layer)로 적합한 것을 확인할 수 있다. That is, referring to FIG. 5, it can be seen that the polymer insulating film according to the exemplary embodiment of the present invention exhibits a very high breakdown voltage that was not previously seen even at a very thin thickness, and has excellent mechanical flexibility. Through this, it can be confirmed that the polymer insulating layer according to the exemplary embodiment of the present invention is suitable as a blocking dielectric layer for organic material-based memory devices, as well as the possibility of being utilized as a gate insulating layer for a low-power organic thin film transistor.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 고분자 절연막은 매우 얇으면서도 우수한 절연특성의 블로킹 절연막이므로, 단순히 고분자 층을 적층함으로써, 메모리 소자를 구현할 수 있다. In addition, since the polymer insulating film according to the exemplary embodiment of the present invention is very thin and has excellent insulating properties, a memory device can be implemented simply by laminating the polymer layer.

도 6은 본 발명의 실시예에 따른 고분자 절연막을 이용한 바텀 게이트 소자에 관한 실험 결과를 도시한 것이다.6 shows experimental results for a bottom gate device using a polymer insulating film according to an embodiment of the present invention.

보다 상세하게는, 도 6(a)는 다이아크릴레이트 계열의 1,4-부탄디올 다이아크릴레이트(1,4-Butanediol diacrylate)를 블로킹 유전막으로 사용하는 바텀-게이트 TFT(bottom-gate TFT) 소자 구조를 도시한 것이고, 도 6(b) 및 도6(c)는 트랜스퍼(transfer) 특성 그래프를 도시한 것이다.In more detail, FIG. 6(a) is a bottom-gate TFT (bottom-gate TFT) device structure using a diacrylate-based 1,4-butanediol diacrylate as a blocking dielectric layer. 6(b) and 6(c) illustrate a transfer characteristic graph.

Bilayer 절연막을 이용하여 도 6(a)에 도시된 바와 같이 p-타입 펜타센(p-type pentacene) 기반의 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다. An organic thin film transistor based on p-type pentacene was fabricated as shown in FIG. 6(a) using a bilayer insulating layer.

도 6(b) 및 도 6(c)를 참조하면, 제작한 소자들 모두 히스테리시스(hysteresis) 없이 이상적인 소자 구동을 하는 것을 알 수 있다. 특히, 사용한 절연막의 두께가 매우 얇기 때문에 6V 이하의 저전력 구동도 가능하다.Referring to FIGS. 6(b) and 6(c), it can be seen that all of the fabricated devices perform ideal device driving without hysteresis. In particular, since the thickness of the used insulating film is very thin, low-power driving of 6V or less is also possible.

이러한 소자가 메모리 특성이 있는지 확인하기 위해, 소자의 게이트 전극에 일정량 이상의 펄스를 가하면서 트랜스퍼(transfer) 특성을 변화를 살펴보았다. 우선, 이중층(bilayer) 절연막을 이용한 네 개의 소자들에 각각 ±14V의 펄스를 인가하고, 트랜스터(transfer) 특성을 측정하였다. 도 6(c)를 참조하면, 펄스를 인가한 방향으로 트랜스퍼 커브 즉, 문턱전압(VT)이 이동하여 두 커브 사이의 거리가 멀어지는 것을 확인할 수 있다.In order to confirm whether such a device has memory characteristics, a change in transfer characteristics was examined while applying a pulse of a certain amount or more to the gate electrode of the device. First, a pulse of ±14V was applied to each of four devices using a bilayer insulating film, and a transfer characteristic was measured. Referring to FIG. 6C, it can be seen that the transfer curve, that is, the threshold voltage VT, moves in the direction in which the pulse is applied, and the distance between the two curves increases.

특히, 이중층(bilayer) 절연막에서 일렉트릿(electret)인 pV3D3 두께가 얇아질수록 문턱전압 이동도(VT shift)가 증가하여 두 커브 사이의 거리가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 게이트 전극에 동일한 전압을 인가했을 때, pV3D3 두께가 줄어들수록 pV3D3에 걸리는 전기장이 증가하기 때문이다. 전기장이 증가하게 되면 결과적으로 많은 양의 전하들이 일렉트릿(electret) 내부로 원활하게 주입되어 트랩되고, 이로 인해 문턱전압 이동도(VT shift)를 증가시키는 것이다. In particular, it can be seen that as the thickness of pV3D3, which is an electret in the bilayer insulating film, decreases, the threshold voltage mobility (VT shift) increases and the distance between the two curves increases. This is because the electric field applied to pV3D3 increases as the thickness of pV3D3 decreases when the same voltage is applied to the gate electrode. When the electric field increases, as a result, a large amount of electric charges are smoothly injected and trapped inside the electret, thereby increasing the threshold voltage mobility (VT shift).

즉, 도 6을 참조하면, 다이아크릴레이트 계열의 1,4-부탄디올 다이아크릴레이트(1,4-Butanediol diacrylate)를 블로킹 유전막으로 사용하는 경우, iCVD 공정은 용매를 사용하지 않기 때문에 아래에 있는 층(underlying layer)에 손상을 주지 않아 TFT 소자에 적합한 것을 알 수 있으며, 뛰어난 메모리 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. That is, referring to FIG. 6, when a diacrylate-based 1,4-butanediol diacrylate is used as a blocking dielectric film, the iCVD process does not use a solvent, so the lower layer It can be seen that it does not damage the (underlying layer) and is suitable for TFT devices, and it can be confirmed that it exhibits excellent memory characteristics.

도 7 및 도 8은 본 발명의 실시예에 따른 고분자 절연막을 적용한 저전력 유연 메모리 소자에 관한 실험 결과를 도시한 것이다.7 and 8 show experimental results of a low-power flexible memory device to which a polymer insulating film according to an embodiment of the present invention is applied.

도 7(a) 및 도 7(b)를 참조하면, 게이트 전극에 가하는 펄스의 크기를 바꿔가면서 문턱전압(VT)의 변화를 분석한 결과, pV3D3가 두꺼워도 가해지는 펄스가 커지면 문턱전압 이동도(VT shift)는 증가하는 것을 확인할 수 있다. 7(a) and 7(b), as a result of analyzing the change in the threshold voltage VT while changing the size of the pulse applied to the gate electrode, the threshold voltage mobility when the applied pulse increases even if pV3D3 is thick. It can be seen that the (VT shift) increases.

프로그래밍과 이레이징 전압이 증가하게 되어 각각의 방향으로 문턱전압이 더 이동하게 되고, 이로 인해 도 7(c)에 도시된 바와 같이 메모리 윈도우 역시 증가하게 된다. 결과적으로, 본 발명은 일렉트릿(electret)인 pV3D3의 두께를 줄임으로써, 충분한 메모리 윈도우(약 5V)를 획득하는데 필요한 게이트 전압의 크기를 14V까지 줄일 수 있다. As the programming and erasing voltages increase, the threshold voltage further moves in each direction, and as a result, the memory window also increases as shown in FIG. 7(c). As a result, according to the present invention, by reducing the thickness of the electret pV3D3, the size of the gate voltage required to obtain a sufficient memory window (about 5V) can be reduced to 14V.

메모리는 프로그래밍 전압(voltage)을 줄이는 것 외에도 트랩된 전하를 오랜 시간 안정적으로 유지하는 즉, 정보 저장 능력인 보유(retention) 특성도 중요하다. 액상 공정을 이용한 기존 기술들은 일렉트릿(electret)의 두께가 얇아질수록 불순물과 결함(defect)들 때문에 보유(retention) 특성이 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 다만, 본 발명은 iCVD 기상 공정을 이용하여 고순도이면서 우수한 막질의 일렉트릿(electret)을 매우 얇은 두께로 도입하였기 때문에, 도 7(d) 및 도 7(e)에 도시된 바와 같이 두께에 따른 보유(retention) 특성들 역시 프로그래밍 전압(voltage)만 다를 뿐, pV3D3 두께에 무관하게 변화가 없는 것을 확인하였다.In addition to reducing the programming voltage, the memory is also important in maintaining the trapped charge stably for a long period of time, i.e., the ability to store information. It can be seen that the existing technologies using the liquid phase process decrease the retention characteristics due to impurities and defects as the thickness of the electret decreases. However, since the present invention introduces an electret of high purity and excellent film quality with a very thin thickness using the iCVD gas phase process, it is retained according to the thickness as shown in Figs. 7(d) and 7(e). It was confirmed that the (retention) characteristics also differ only in the programming voltage, and there is no change regardless of the thickness of the pV3D3.

결과적으로, 본 발명은 iCVD 공정을 활용하여 우수한 막질의 이중층(Bilayer) 절연막을 형성하고, 일렉트릿(electret)의 두께를 3nm까지 줄였기 때문에, 메모리의 다른 특성들의 저하 없이 구동 전압만 14V까지 줄일 수 있으므로, 저전력 메모리 소자 구현이 가능하다. As a result, the present invention uses the iCVD process to form a bilayer insulating film of excellent film quality and reduces the thickness of the electret to 3 nm, so that only the driving voltage is reduced to 14V without deteriorating other characteristics of the memory. Therefore, it is possible to implement a low-power memory device.

저전력 메모리 소자를 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate; PEN) 기판 상에 제작하여 유연성 평가를 수행한 결과, 도 8을 참조하면, iCVD bilayer 메모리 소자에 1.6%의 압력을 가해도 메모리 윈도우의 감소가 없고, 드레인 전류(drain current, ID)의 온 상태(on-state)와 오프 상태(off-state)가 뚜렷하게 구분되어 메모리 특성을 잘 유지하는 것을 확인할 수 있다. As a result of performing flexibility evaluation by fabricating a low-power memory device on a polyethylene naphthalate (PEN) substrate, referring to FIG. 8, there is no reduction in the memory window even when a pressure of 1.6% is applied to the iCVD bilayer memory device, It can be seen that the on-state and off-state of the drain current (ID) are clearly distinguished, so that the memory characteristics are well maintained.

마찬가지로, 1000번의 벤딩(bending)에도 메모리 특성의 저하 없이 소자가 잘 구동되는 것을 확인할 수 있다. 이로 인해, 본 발명은 iCVD bilayer 절연막을 이용하여 구동 전압을 낮추면서도 유연한 메모리 소자를 구현할 수 있음을 확인하였다. Likewise, it can be seen that the device is well driven without deterioration in memory characteristics even in 1000 bendings. For this reason, it was confirmed that the present invention can implement a flexible memory device while lowering the driving voltage by using the iCVD bilayer insulating film.

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.Although the embodiments have been described by the limited embodiments and drawings as described above, various modifications and variations are possible from the above description to those of ordinary skill in the art. For example, the described techniques are performed in an order different from the described method, and/or components such as a system, structure, device, circuit, etc. described are combined or combined in a form different from the described method, or other components Alternatively, even if substituted or substituted by an equivalent, an appropriate result can be achieved.

그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.Therefore, other implementations, other embodiments, and claims and equivalents fall within the scope of the claims to be described later.

Claims (9)

개시제를 사용하는 화학 기상 증착 방법(initiated chemical vapor deposition; iCVD)을 이용하여 다이아크릴레이트(Diacrylate) 계열의 고분자를 합성하는 단계;
상기 합성된 가교 고분자(cross-linking polymer)를 블로킹 유전막(Blocking dielectric layer)으로 사용하고, 상기 블로킹 유전막 상에 iCVD 공정을 통해 고분자 폴리머를 형성하는 단계; 및
상기 블로킹 유전막 상에 상기 고분자 폴리머가 증착되어 메모리 특성을 나타내는 고분자 절연막을 형성하는 단계
를 포함하는 iCVD 공정을 이용한 고성능 고분자 절연막의 제조 방법. Synthesizing a diacrylate-based polymer using an initiated chemical vapor deposition (iCVD) method using an initiator;
Using the synthesized cross-linking polymer as a blocking dielectric layer, and forming a polymer polymer on the blocking dielectric layer through an iCVD process; And
Forming a polymer insulating layer exhibiting memory characteristics by depositing the polymer polymer on the blocking dielectric layer
Method for producing a high-performance polymer insulating film using an iCVD process comprising a. 제1항에 있어서,
상기 고분자를 합성하는 단계는
개시제를 열분해하여 자유 라디칼(free radical)을 형성하고, 상기 자유 라디칼을 이용하여 단량체를 활성화하여 연쇄 중합 반응시키는 iCVD 공정을 이용하여 다이아크릴레이트 계열의 단량체를 상기 다이아크릴레이트 계열의 고분자로 합성하는, iCVD 공정을 이용한 고성능 고분자 절연막의 제조 방법.The method of claim 1,
The step of synthesizing the polymer
Synthesizing a diacrylate-based monomer into the diacrylate-based polymer using an iCVD process in which an initiator is pyrolyzed to form a free radical, and a chain polymerization reaction is performed by activating the monomer using the free radical. , Method for producing a high-performance polymer insulating film using the iCVD process. 제2항에 있어서,
상기 다이아크릴레이트 계열의 단량체는
다이아크릴레이트 계열의 디에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트(Di(ethylene glycol) diacrylate), 1,3-부탄디올 다이아크릴레이트(1,3-Butanediol diacrylate), 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트(Neopentyl glycol diacrylate), 1,4-부탄디올 다이아크릴레이트(1,4-Butanediol diacrylate) 및 1,6-헥산디올 다이아크릴레이트(1,6-Hexanediol diacrylate) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는, iCVD 공정을 이용한 고성능 고분자 절연막의 제조 방법.The method of claim 2,
The diacrylate-based monomer is
Diacrylate-based diethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, Neopentyl glycol diacrylate, 1 ,4-butanediol diacrylate (1,4-Butanediol diacrylate) and 1,6-hexanediol diacrylate (1,6-Hexanediol diacrylate), characterized in that any one of, using the iCVD process of a high-performance polymer insulating film Manufacturing method. 제1항에 있어서,
상기 고분자 폴리머를 형성하는 단계는
높은 파괴전압과 기계적 유연성을 나타내는 상기 합성된 가교 고분자를 상기 블로킹 유전막으로 사용하고, 상기 블로킹 유전막 상에 개시제를 열분해하여 자유 라디칼(free radical)을 형성하고, 상기 자유 라디칼을 이용하여 단량체를 활성화하여 연쇄 중합 반응시켜 상기 고분자 폴리머를 증착하는, iCVD 공정을 이용한 고성능 고분자 절연막의 제조 방법.The method of claim 1,
Forming the polymer polymer is
Using the synthesized crosslinked polymer exhibiting high breakdown voltage and mechanical flexibility as the blocking dielectric film, pyrolyzing an initiator on the blocking dielectric film to form free radicals, and activating monomers using the free radicals. A method for producing a high-performance polymer insulating film using an iCVD process in which the polymer is deposited by a chain polymerization reaction. 제4항에 있어서,
상기 고분자 절연막을 형성하는 단계는
상기 블로킹 유전막 상에 상기 고분자 폴리머를 증착하여 수 nm의 얇은 두께에서 수μm의 두께까지 자유롭게 증착 가능하며, 빠른 증착속도, 우수한 절연특성과 유연성을 나타내는 상기 고분자 절연막을 형성하는 것을 특징으로 하는, iCVD 공정을 이용한 고성능 고분자 절연막의 제조 방법.The method of claim 4,
The step of forming the polymer insulating film
ICVD, characterized in that by depositing the polymer polymer on the blocking dielectric layer, it is possible to freely deposit from a thin thickness of several nm to a thickness of several μm, and to form the polymer insulating film exhibiting a fast deposition rate, excellent insulating properties and flexibility. Manufacturing method of high-performance polymer insulating film using a process 개시제를 사용하는 화학 기상 증착 방법(initiated chemical vapor deposition; iCVD)에 의해 합성된 다이아크릴레이트(Diacrylate) 계열의 고분자를 블로킹 유전막(Blocking dielectric layer)으로 사용하고, 상기 블로킹 유전막 상에 iCVD 공정으로 고분자 폴리머를 증착하여 형성되며, 메모리 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 고분자 절연막.A diacrylate-based polymer synthesized by an initiator-based chemical vapor deposition (iCVD) method is used as a blocking dielectric layer, and the polymer is formed by an iCVD process on the blocking dielectric layer. A polymer insulating film formed by depositing a polymer and exhibiting memory characteristics. 제6항에 있어서,
상기 고분자 폴리머는
폴리머 일렉트릿(Polymer electret)이며, 상기 iCVD 공정으로 인해 3nm의 두께로 상기 블로킹 유전막 상에 증착되는 것을 특징으로 하는 고분자 절연막.The method of claim 6,
The polymer polymer is
Polymer electret (Polymer electret), a polymer insulating film, characterized in that deposited on the blocking dielectric film to a thickness of 3nm by the iCVD process. 제6항 또는 제7항의 고분자 절연막을 포함하는 박막 트랜지스터 소자. A thin film transistor device comprising the polymer insulating film of claim 6 or 7. 제8항에 있어서,
상기 박막 트랜지스터 소자는
바텀 게이트(bottom gate) 박막 트랜지스터 소자인 것을 특징으로 하는, 박막 트랜지스터 소자.The method of claim 8,
The thin film transistor device is
A thin film transistor device, characterized in that the bottom gate (bottom gate) thin film transistor device.
KR1020190004673A 2019-01-14 2019-01-14 Method of preparing polymer insulator thin film using initiated chemical vapor deposition and polymer insulator thin film prepared by the method KR102153808B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190004673A KR102153808B1 (en) 2019-01-14 2019-01-14 Method of preparing polymer insulator thin film using initiated chemical vapor deposition and polymer insulator thin film prepared by the method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190004673A KR102153808B1 (en) 2019-01-14 2019-01-14 Method of preparing polymer insulator thin film using initiated chemical vapor deposition and polymer insulator thin film prepared by the method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200088101A KR20200088101A (en) 2020-07-22
KR102153808B1 true KR102153808B1 (en) 2020-09-08

Family

ID=71892966

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190004673A KR102153808B1 (en) 2019-01-14 2019-01-14 Method of preparing polymer insulator thin film using initiated chemical vapor deposition and polymer insulator thin film prepared by the method

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102153808B1 (en)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102084715B1 (en) * 2013-06-18 2020-03-05 삼성디스플레이 주식회사 Organic light emitting diode display panel
KR101562922B1 (en) * 2013-10-07 2015-10-23 한국과학기술원 Method for manufacturing encapsulation film and electronic device including encapsulation film manucactured thereby

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200088101A (en) 2020-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Polymer-based gate dielectrics for organic field-effect transistors
KR100995451B1 (en) Organic Thin Film Transistor comprising Gate Insulator having Multi-layered Structure
Jung et al. Flexible nonvolatile organic ferroelectric memory transistors fabricated on polydimethylsiloxane elastomer
US7993959B2 (en) Methods for producing multiple distinct transistors from a single semiconductor
US20040065929A1 (en) Organic gate insulating film and organic thin film transistor using the same
KR101364275B1 (en) Insulator Composition Comprising Hydroxy group-containing Polymer and Dielectric Film and Organic Thin Film Transistor Using the Same
KR101130404B1 (en) Organic Insulator Composition Comprising High Dielectric Constant Insulator Dispersed in Hyperbranched Polymer and Organic Thin Film Transistor Using the Same
Choi et al. Spontaneous generation of a molecular thin hydrophobic skin layer on a sub-20 nm, high-k polymer dielectric for extremely stable organic thin-film transistor operation
Tseng et al. Organic transistor memory with a charge storage molecular double-floating-gate monolayer
KR101401601B1 (en) INSULATING LAYER FORMING METHOD USING iCVD PROCESS
Kwon et al. Newly synthesized nonvacuum processed high‐k polymeric dielectrics with carboxyl functionality for highly stable operating printed transistor applications
Zou et al. Development of high-k polymer materials for use as a dielectric layer in the organic thin-film transistors
CN101262042B (en) Organic transistor, method for manufacturing the same, and electronic apparatus
Wu et al. Nonvolatile transistor memory based on a high-k dielectric polymer blend for multilevel data storage, encryption, and protection
Lee et al. Long‐term retention of low‐power, nonvolatile organic transistor memory based on ultrathin, trilayered dielectric containing charge trapping functionality
Chang et al. Polymeric gate dielectric interlayer of cross-linkable poly (styrene-r-methylmethacrylate) copolymer for ferroelectric PVDF-TrFE field effect transistor memory
Xu et al. Newly synthesized high‐k polymeric dielectrics with cyclic carbonate functionality for highly stability organic field‐effect transistor applications
KR102153808B1 (en) Method of preparing polymer insulator thin film using initiated chemical vapor deposition and polymer insulator thin film prepared by the method
US9721697B2 (en) Organic polymeric bi-metallic composites
KR101927372B1 (en) Method of Preparing Polymer Insulator Film for Thin-Film Transistor
Nasrin et al. Evaluation of electrical carrier transport mechanism in plasma polymerized n-butyl methacrylate thin films
Bae et al. Cardanol-based polymeric gate dielectric for solution-processed organic field-effect transistors on flexible substrates
US7586119B2 (en) Low temperature-cured polymer gate insulation layer and organic thin film transistor using the same
JP5696882B2 (en) Charged body, and field effect transistor and memory element using the same
KR100592266B1 (en) Manufacturing method of organic thin film transistor

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant