KR102153735B1 - Polymer based organic-inorganic heterojuction photoanode for photoelectrochemical water-splitting and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광전극, 이의 제조방법, 이를 포함하는 물분해 장치와 광전기화학적 물분해 방법에 관한 것으로, 상기 광전극은, 무기 반도체 물질층, 상기 무기 반도체 물질층 상에 형성된 전도성 고분자 접합층, 상기 전도성 고분자 접합층 상에 형성된 멜라닌 유기 코팅층 및 상기 유기 코팅층 상에 형성된, 물분해 촉매를 포함하는 촉매물질층을 포함한다.The present invention relates to a photoelectrode, a method for manufacturing the same, a water decomposition device including the same, and a photoelectrochemical water decomposition method, wherein the photoelectrode includes an inorganic semiconductor material layer, a conductive polymer bonding layer formed on the inorganic semiconductor material layer, and It includes a melanin organic coating layer formed on the conductive polymer bonding layer and a catalyst material layer including a water decomposition catalyst formed on the organic coating layer.
Description
본 발명은, 광전기화학적 물분해용 고분자 기반의 유무기 헤테로접합 광양극 및 이의 제조방법과 물 분해 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer-based organic-inorganic heterojunction photoanode for photoelectrochemical water decomposition, a method for manufacturing the same, and a method for decomposing water.
수소는 화학제품의 원료 및 화학공장의 공정가스로 널리 사용되고 있으며, 최근에는 미래의 에너지기술인 연료전지의 원료로서 그 수요가 증대되고 있다. 또한 현재 인류가 당면하고 있는 환경문제 및 화석연료의 가격상승이나 고갈의 문제점을 해결할 수 있는 가장 유력하고 유일한 대안으로 평가되고 있으며, 특히 21세기에는 지구온난화와 대기오염의 대비 및 에너지 안보와 자급 차원에서 수소의 제조, 저장 및 이용에 관한 연구가 전세계적으로 활발하게 진행되고 있다. 수소를 제조하는 기술 중 하나로서, 물을 광분해하여 수소를 얻고자 하는 기술은 절대 에너지원인 태양과 무한정한 자원인 물을 직접 이용할 수 있다는 측면에서 장래 인류의 가장 이상적인 기술이라고 할 수 있다.Hydrogen is widely used as a raw material for chemical products and as a process gas for chemical plants, and in recent years, the demand is increasing as a raw material for fuel cells, which is a future energy technology. In addition, it is evaluated as the most promising and only alternative to solve the current environmental problems faced by mankind and the problem of rising or depletion of fossil fuels.Especially in the 21st century, it is considered to be the preparation for global warming and air pollution, energy security and self-sufficiency. Research on the production, storage, and use of hydrogen is being actively conducted worldwide. As one of the technologies for producing hydrogen, the technology to obtain hydrogen by photolysis of water can be said to be the most ideal technology for humanity in the future in that it can directly use the sun as an absolute energy source and water as an infinite resource.
광전기화학적 물분해 (photoelectrochemical water splitting)는 가시광선과 전기를 이용하여 물을 산소로 만드는 방법으로 물분해 과정에서 생성되는 전자는 궁극적으로 수소생성에 사용된다. 광전기화학적 물분해를 하기 위해서는 여러 가지의 물질이 필요하다. 예를 들어, (1) 빛을 받아 전자와 정공을 발생시킬 수 있는 반도체물질, (2) 물에서 받아온 전자를 잘 전달해 올 수 있는 전자전달물질 및 (3) 물을 산소로 분해할 수 있는 촉매물질이다. Photoelectrochemical water splitting is a method of converting water into oxygen using visible light and electricity. The electrons generated in the water decomposition process are ultimately used to generate hydrogen. Various materials are required for photoelectrochemical water decomposition. For example, (1) a semiconductor material that can generate electrons and holes by receiving light, (2) an electron transport material that can transfer electrons from water well, and (3) a catalyst that can decompose water into oxygen. It is a substance.
자연 광합성의 원리에 기반으로 하여, 인공 광합성 연구는 반도체 물질의 광 물리 및 광전기화학적 성질에 대한 근본적인 이해 및 광합성 장치의 다양한 형태로의 실제 적용에 대해 진행되고 있다. 예를 들어, α-Fe2O3(hematite), Si 및 TiO2와 같은 다양한 반도체 재료가, 광전기화학 전지(photoelectrochemical cell)에서 수소 및/또는 산소 발생을 위한 광전극(photoelectrode)으로 연구되어왔다. α-Fe2O3는 저비용 및 가시광의 넓은 흡수범위로 인하여 태양광 물산화(solar water oxidation)를 위한 광애노드(photoanod)로 주목받고 있지만, 전하 캐리어의 빠른 재조합(fast recombination of photogenerated charge carriers, < 10 ps), 짧은 정공 확산길이(short hole diffusion length, 2-4 nm) 및 높은 필수 과전압(high requisite overpotential, 0.5-0.8 V)은, 실제 적용에서 요구되는 높은 촉매 효율 및 장기간 안정성과 같은 조건을 만족시키는데 어려움이 있다. Based on the principle of natural photosynthesis, artificial photosynthesis research is being conducted for a fundamental understanding of the photophysical and photoelectrochemical properties of semiconductor materials and practical application of photosynthetic devices to various forms. For example, various semiconductor materials such as α-Fe 2 O 3 (hematite), Si and TiO 2 have been studied as photoelectrodes for generating hydrogen and/or oxygen in photoelectrochemical cells. . α-Fe 2 O 3 is attracting attention as a photoanod for solar water oxidation due to its low cost and wide absorption range of visible light, but fast recombination of photogenerated charge carriers, <10 ps), short hole diffusion length (2-4 nm) and high requisite overpotential (0.5-0.8 V) are conditions such as high catalyst efficiency and long-term stability required in practical applications. There is difficulty in satisfying.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서, 종래의 대한민국 공개특허 제 10-2010-0004875호는 무기반도체 나노 입자를 PbSe, PbS, PbTe, CdS, CdSe, CdTe, Sb2S3, Sb2Se3, Cu2S, HgTe 등의 칼코게나이드 (chalcogenide)계로 적용하는 발명을 개시한 바 있다. 이와 같이, 기존의 발명은 무기 물질을 최적화시켜 효율을 증대시키는 데에만 치중해왔다. 무기 물질의 효율을 높이는 것도 물론 중요하지만, 유기 물질의 장점을 살려 무기 물질이 가지고 있는 단점을 보완할 때, 광전 효율을 더 극대화시킬 수 있을 것이다. 따라서 본 연구에서는 유기, 무기 물질들을 효율적으로 조립하여 헤테로 접합 유무기 복합 광음극을 제작하였다.In order to solve the above problems, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2010-0004875 discloses inorganic semiconductor nanoparticles PbSe, PbS, PbTe, CdS, CdSe, CdTe, Sb 2 S 3 , Sb 2 Se 3 , Cu 2 Disclosed an invention applied to a chalcogenide system such as S and HgTe. As such, the existing invention has focused only on increasing the efficiency by optimizing inorganic materials. Increasing the efficiency of inorganic materials is of course important, but when making use of the advantages of organic materials to compensate for the disadvantages of inorganic materials, photoelectric efficiency can be further maximized. Therefore, in this study, organic and inorganic materials were efficiently assembled to fabricate a heterojunction organic-inorganic composite photocathode.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 무기 반도체 물질층, 상기 무기 반도체 물질층 상에 형성된 전도성 고분자 접합층, 상기 전도성 고분자 접합층 상에 형성된 멜라닌 유기 코팅층 및 상기 유기 코팅층 상에 형성된, 물분해 촉매를 포함하는 촉매물질층을 포함하는 광전극을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above-described problem, an inorganic semiconductor material layer, a conductive polymer bonding layer formed on the inorganic semiconductor material layer, a melanin organic coating layer formed on the conductive polymer bonding layer, and water formed on the organic coating layer. It is to provide a photoelectrode including a catalyst material layer containing a decomposition catalyst.
보다 구체적으로, 상기 광전극은, 유기 물질과 무기 물질을 헤테로 접합시켜서 효율적인 전자 분리가 일어나는 광전극을 제공할 수 있다.More specifically, the photoelectrode may provide a photoelectrode in which efficient electron separation occurs by hetero-bonding an organic material and an inorganic material.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to those mentioned above, and other problems that are not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 일 실시예에 따른 광전극은, 무기 반도체 물질층, 상기 무기 반도체 물질층 상에 형성된 전도성 고분자 접합층, 상기 전도성 고분자 접합층 상에 형성된 멜라닌 유기 코팅층 및 상기 유기 코팅층 상에 형성된, 물분해 촉매를 포함하는 촉매물질층을 포함한다.The photoelectrode according to an embodiment of the present invention includes an inorganic semiconductor material layer, a conductive polymer bonding layer formed on the inorganic semiconductor material layer, a melanin organic coating layer formed on the conductive polymer bonding layer, and water formed on the organic coating layer. It includes a catalyst material layer containing a decomposition catalyst.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 무기 반도체 물질층은, Ti, Sn, Zn, Mn, Mg, Ni, W, Co, Fe, Ba, In, Zr, Cu, Al, Bi, Pb, Ag, Cd, Y, Mo, Rh, Pd, Sb, Cs, La, V, Si, Al, Sr 및 이들 중 적어도 하나를 포함하는 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the inorganic semiconductor material layer is Ti, Sn, Zn, Mn, Mg, Ni, W, Co, Fe, Ba, In, Zr, Cu, Al, Bi, Pb, Ag, It may include one or more selected from the group consisting of Cd, Y, Mo, Rh, Pd, Sb, Cs, La, V, Si, Al, Sr, and metal oxides including at least one of them.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 무기 반도체 물질층은, Si, Fe2O3, Fe3O4, BiVO4, Bi2WO4, TiO2, SrTiO3, ZnO, CuO, Cu2O, NiO, SnO2, CoO, In2O3, WO3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, Co3O4 및 Al2O3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the inorganic semiconductor material layer is Si, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , BiVO 4 , Bi 2 WO 4 , TiO 2 , SrTiO 3 , ZnO, CuO, Cu 2 O, NiO, SnO 2 , CoO, In 2 O 3 , WO 3 , MgO, CaO, La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Y 2 O 3 , CeO 2 , PbO, ZrO 2 , Co 3 O 4 and Al 2 O It may include at least one selected from the group consisting of 3 .
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 무기 반도체 물질층은, 구(sphere)형, 판(plate)형, 플레이크(flake)형, 막대(rod)형, 튜브(tube)형, 와이어(wire)형 및 니들(needle)형으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 형태를 갖는 입자를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the inorganic semiconductor material layer is a sphere (sphere) type, plate (plate) type, flake (flake) type, rod (rod) type, tube (tube) type, wire (wire) It may include particles having at least one type selected from the group consisting of a type and a needle type.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전도성 고분자 접합층은, 상기 무기 반도체 물질층과 상기 유기 코팅층의 p-n 헤테로 접합을 형성하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the conductive polymer bonding layer may be one to form a p-n heterojunction between the inorganic semiconductor material layer and the organic coating layer.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전도성 고분자 접합층은, 폴리피롤(PPy), 폴리아닐린(PANi), 3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT),폴리알릴아민 히드로클로라이드(PAH), 폴리스티렌 설포네이트(PSS), 폴리아크릴산(PAA) 및 폴리디알릴디메틸암모늄(PDADMA)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the conductive polymer bonding layer is polypyrrole (PPy), polyaniline (PANi), 3,4-polyethylenedioxythiophene (PEDOT), polyallylamine hydrochloride (PAH), polystyrene sulfonate. It may include one or more selected from the group consisting of (PSS), polyacrylic acid (PAA), and polydiallyldimethylammonium (PDADMA).
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 멜라닌 유기 코팅층은, p-type 반도체 물질을 포함하고, 상기 무기 반도체 물질층과 상기 유기 코팅층의 p-n 헤테로 접합을 형성하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the melanin organic coating layer may include a p-type semiconductor material, and may form a p-n heterojunction between the inorganic semiconductor material layer and the organic coating layer.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 멜라닌 유기 코팅층은, p-n 헤테로 접합 형성에 의하여 엑시톤 해리 효율을 향상시키는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the melanin organic coating layer may improve exciton dissociation efficiency by forming a p-n heterojunction.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 촉매물질층은, 광 전자와 정공의 재결합 전에 물분해 반응을 촉진하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the catalyst material layer may promote a water decomposition reaction before recombination of photoelectrons and holes.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 물분해 촉매는, 음이온성이고, 전이금속-치환된 폴리옥소메탈레이트(transition metal-substituted polyoxometalates)를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the water decomposition catalyst may be anionic, and may include transition metal-substituted polyoxometalates.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 물분해 촉매는, [Co4(H2O)2(α-PW9O34)2]10-를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the water decomposition catalyst may include [Co 4 (H 2 O) 2 (α-PW 9 O 34 ) 2 ] 10- .
본 발명의 또 다른 측면의 일 실시예에 따른, 광전기화학적 물분해 장치는, 상기의 일 실시예에 따른 광전극을 포함한다.According to another embodiment of the present invention, the photoelectrochemical water decomposition apparatus includes a photoelectrode according to the above embodiment.
본 발명의 또 다른 측면의 일 실시예에 따른, 광전극의 제조방법은, 무기 반도체 물질층을 준비하는 단계, 상기 무기 반도체 물질층 상에 전도성 고분자 접합층을 형성하는 단계, 상기 전도성 고분자 접합층 상에 멜라닌 유기 코팅층을 형성하는 단계 및 상기 멜라닌 유기 코팅층 상에 촉매물질층을 형성하는 단계를 포함한다.According to an embodiment of the present invention, a method of manufacturing a photoelectrode includes: preparing an inorganic semiconductor material layer, forming a conductive polymer bonding layer on the inorganic semiconductor material layer, the conductive polymer bonding layer And forming a melanin organic coating layer thereon and forming a catalyst material layer on the melanin organic coating layer.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 촉매물질층을 형성하는 단계는, 물분해 촉매 물질, 전자전달물질 또는 이 둘을 포함하는 조성물을 증착하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step of forming the catalyst material layer may include depositing a water decomposition catalyst material, an electron transport material, or a composition including both.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 촉매물질층을 형성하는 단계 이후에 열처리하는 단계를 더 포함하고, 상기 열처리하는 단계는, 100 ℃ 내지 500 ℃ 온도의 환원 가스 분위기에서 열처리하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step of heat treatment after the step of forming the catalyst material layer may be further included, and the step of heat treatment may be heat treatment in a reducing gas atmosphere at a temperature of 100°C to 500°C.
본 발명의 또 다른 측면의 일 실시예에 따른, 광전기화학적 물분해 방법은, 상기의 일 실시예에 따라 제조된 광전극과 물을 접촉하는 단계, 상기 접촉하는 단계 이후 또는 동시에 태양광을 조사하여 광전극에 의해 광전기화학적으로 물을 분해하는 단계 및 상기 물을 분해하는 단계에서 획득한 물 분해 생성물을 수집 및 처리하는 단계를 포함한다.According to another embodiment of the present invention, the photoelectrochemical water decomposition method includes contacting the photoelectrode manufactured according to the above embodiment with water, after the contacting step, or simultaneously irradiating sunlight. Decomposing water photoelectrochemically by a photoelectrode, and collecting and treating a water decomposition product obtained in the step of decomposing the water.
본 발명은, 무기 반도체 물질층, 상기 무기 반도체 물질층 상에 형성된 전도성 고분자 접합층, 상기 전도성 고분자 접합층 상에 형성된 멜라닌 유기 코팅층 및 상기 유기 코팅층 상에 형성된, 물분해 촉매를 포함하는 촉매물질층을 포함하는 것으로, 멜라닌 유기 코팅층에 의한 가시광선 흡광을 증가시키고, 촉매물질 도핑을 통해 물 분해 촉매 효과를 개선시킨 광전극을 제공할 수 있다.The present invention provides an inorganic semiconductor material layer, a conductive polymer bonding layer formed on the inorganic semiconductor material layer, a melanin organic coating layer formed on the conductive polymer bonding layer, and a catalyst material layer including a water decomposition catalyst formed on the organic coating layer By including, it is possible to provide a photoelectrode in which absorption of visible light by the melanin organic coating layer is increased, and a catalyst effect of water decomposition is improved through doping of a catalyst material.
보다 구체적으로는, 무기 반도체 물질층 상에 전도성 고분자 및 멜라닌 유기 코팅층을 도입함으로써, 반도체 물질층의 표면 거칠기를 완화하여, 추후 촉매물질층의 집적효율을 향상시키고, 촉매물질에 의한 수소의 집적량을 월등하게 증가시킬 수 있다.More specifically, by introducing a conductive polymer and a melanin organic coating layer on the inorganic semiconductor material layer, the surface roughness of the semiconductor material layer is alleviated, and the accumulation efficiency of the catalyst material layer is improved later, and the accumulation amount of hydrogen by the catalyst material Can increase significantly.
도 1은 본 발명의 일 구성요소인 멜라닌 유기 코팅층의 멜라닌 유기 물질 구조체 및 촉매물질층의 POM 구조체를 나타낸 그림이다.
도 2는 멜라닌 유기 코팅층에 의한 헤테로 접합의 에너지 준위도 이다.
도 3은 멜라닌 단독 코팅 및 멜라닌과 POM의 하이브리드 코팅에 의한 전압을 나타낸 그래프이다.
도 4의 (a)는 비교예에 따른 광음극의 SEM 이미지이다.
도 4의 (b)는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 광음극의 SEM 이미지이다.FIG. 1 is a diagram showing a melanin organic material structure of a melanin organic coating layer and a POM structure of a catalyst material layer, which are components of the present invention.
2 is an energy level diagram of a heterojunction by a melanin organic coating layer.
3 is a graph showing the voltage by coating melanin alone and hybrid coating of melanin and POM.
4A is an SEM image of a photocathode according to a comparative example.
4B is an SEM image of a photocathode manufactured according to an embodiment of the present invention.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, exemplary embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, since various changes may be made to the embodiments, the scope of the rights of the patent application is not limited or limited by these embodiments. It should be understood that all changes, equivalents, or substitutes to the embodiments are included in the scope of the rights.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the examples are used for illustrative purposes only and should not be interpreted as limiting. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In the present specification, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate the presence of features, numbers, steps, actions, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but one or more other features. It is to be understood that the presence or addition of elements or numbers, steps, actions, components, parts, or combinations thereof, does not preclude in advance.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the embodiment belongs. Terms such as those defined in a commonly used dictionary should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and should not be interpreted as an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in this application. Does not.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.In addition, in the description with reference to the accompanying drawings, the same reference numerals are assigned to the same components regardless of the reference numerals, and redundant descriptions thereof will be omitted. In describing the embodiments, when it is determined that a detailed description of related known technologies may unnecessarily obscure the subject matter of the embodiments, the detailed description thereof will be omitted.
구성 요소(element) 또는 층이 다른 요소 또는 층 "상에(on)", "에 연결된(connected to)", 또는 "에 결합된(coupled to)" 것으로서 나타낼 때, 이것이 직접적으로 다른 구성 요소 또는 층에 있을 수 있거나, 연결될 수 있거나 결합될 수 있거나 또는 간섭 구성 요소 또는 층(intervening elements and layer)이 존재할 수 있는 것으로 이해될 수 있다. When an element or layer is referred to as being “on”, “connected to”, or “coupled to” another element or layer, it is directly the other component or It may be understood that it may be in a layer, may be connected, may be combined, or intervening elements and layers may be present.
이하, 본 발명의 광전극에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, a photoelectrode of the present invention will be described in detail with reference to Examples and drawings. However, the present invention is not limited to these examples and drawings.
본 발명의 일 실시예에 따른 광전극은, 무기 반도체 물질층, 상기 무기 반도체 물질층 상에 형성된 전도성 고분자 접합층, 상기 전도성 고분자 접합층 상에 형성된 멜라닌 유기 코팅층 및 상기 유기 코팅층 상에 형성된, 물분해 촉매를 포함하는 촉매물질층을 포함한다.The photoelectrode according to an embodiment of the present invention includes an inorganic semiconductor material layer, a conductive polymer bonding layer formed on the inorganic semiconductor material layer, a melanin organic coating layer formed on the conductive polymer bonding layer, and water formed on the organic coating layer. It includes a catalyst material layer containing a decomposition catalyst.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 무기 반도체 물질층은, Ti, Sn, Zn, Mn, Mg, Ni, W, Co, Fe, Ba, In, Zr, Cu, Al, Bi, Pb, Ag, Cd, Y, Mo, Rh, Pd, Sb, Cs, La, V, Si, Al, Sr 및 이들 중 적어도 하나를 포함하는 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the inorganic semiconductor material layer is Ti, Sn, Zn, Mn, Mg, Ni, W, Co, Fe, Ba, In, Zr, Cu, Al, Bi, Pb, Ag, It may include one or more selected from the group consisting of Cd, Y, Mo, Rh, Pd, Sb, Cs, La, V, Si, Al, Sr, and metal oxides including at least one of them.
일 측에 따를 때, 상기 무기 반도체 물질층은, 빛을 받아 전자와 정공을 발생시킬 수 있는 반도체 물질로서, 바람직하게는 무기 물질일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 철(Fe), 비스무트(Bi) 또는 타이타늄(Ti)일 수 있다.According to one side, the inorganic semiconductor material layer is a semiconductor material capable of generating electrons and holes by receiving light, preferably an inorganic material, and more preferably, iron (Fe), bismuth (Bi ) Or titanium (Ti).
일 측에 따를 때, 상기 무기 반도체 물질층으로서, 바람직하게 철, 비스무트 또는 타이타늄은, 우수한 무기 음이온 교환 성능을 가질 수 있다.According to one aspect, as the inorganic semiconductor material layer, preferably iron, bismuth or titanium, may have excellent inorganic anion exchange performance.
일 측에 따를 때, 상기 비스무트 또는 타이타늄을 포함하는 무기 반도체 물질층은, PEI 또는 POM과 같은 유기 코팅층 및 촉매 물질층을 다중층으로 쉽게 증착할 수 있으며, 개시전위와 광전류 밀도 관계에 있어서, 광촉매 특성을 효과적으로 개선시킬 수 있다.According to one aspect, the inorganic semiconductor material layer including bismuth or titanium can easily deposit an organic coating layer such as PEI or POM and a catalyst material layer as multiple layers, and in the relationship between the initiation potential and the photocurrent density, photocatalytic properties Can be effectively improved.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 무기 반도체 물질층은, Si, Fe2O3, Fe3O4, BiVO4, Bi2WO4, TiO2, SrTiO3, ZnO, CuO, Cu2O, NiO, SnO2, CoO, In2O3, WO3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, Co3O4 및 Al2O3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the inorganic semiconductor material layer is Si, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , BiVO 4 , Bi 2 WO 4 , TiO 2 , SrTiO 3 , ZnO, CuO, Cu 2 O, NiO, SnO 2 , CoO, In 2 O 3 , WO 3 , MgO, CaO, La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Y 2 O 3 , CeO 2 , PbO, ZrO 2 , Co 3 O 4 and Al 2 O It may include at least one selected from the group consisting of 3 .
일 측에 따를 때, 상기 무기 반도체 물질층은, 상기 Si, Fe2O3, Fe3O4, BiVO4, Bi2WO4, TiO2, SrTiO3, ZnO, CuO, Cu2O, NiO, SnO2, CoO, In2O3, WO3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, Co3O4 및 Al2O3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소로 도핑되는 것일 수 있으며, 구체적인 일례로, Sn- doped α-Fe2O3, Ti-doped α-Fe2O3, S-doped TiO2, C-doped TiO2, Mo-BiVO4, W-doped BiVO4 등일 수 있다.According to one side, the inorganic semiconductor material layer, the Si, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , BiVO 4 , Bi 2 WO 4 , TiO 2 , SrTiO 3 , ZnO, CuO, Cu 2 O, NiO, SnO 2 , CoO, In 2 O 3 , WO 3 , MgO, CaO, La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Y 2 O 3 , CeO 2 , PbO, ZrO 2 , Co 3 O 4 and Al 2 O 3 It may be doped with one or more elements selected from the group consisting of, as a specific example, Sn-doped α-Fe 2 O 3 , Ti-doped α-Fe 2 O 3 , S-doped TiO 2 , C-doped TiO 2 , Mo-BiVO 4, W- doped BiVO 4 , and the like.
일 측에 따를 때, 상기 무기 반도체 물질층은, 바람직하게는, Fe2O3, BiVO4 또는 TiO2 로 도핑되는 것일 수 있다.When according to one side, the inorganic semiconductor material layer, preferably, Fe 2 O 3 , It may be doped with BiVO 4 or TiO 2 .
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 무기 반도체 물질층은, 구(sphere)형, 판(plate)형, 플레이크(flake)형, 막대(rod)형, 튜브(tube)형, 와이어(wire)형 및 니들(needle)형으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 형태를 갖는 입자를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the inorganic semiconductor material layer is a sphere (sphere) type, plate (plate) type, flake (flake) type, rod (rod) type, tube (tube) type, wire (wire) It may include particles having at least one type selected from the group consisting of a type and a needle type.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전도성 고분자 접합층은, 상기 무기 반도체 물질층과 상기 유기 코팅층의 p-n 헤테로 접합을 형성하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the conductive polymer bonding layer may be one to form a p-n heterojunction between the inorganic semiconductor material layer and the organic coating layer.
일 측에 따를 때, 상기 전도성 고분자 접합층은, 상기 무기 반도체 물질층의 표면 거칠기를 개선시켜 촉매물질층의 집적 및 고정을 용이하게 하고, 촉매물질층의 촉매 효율을 증대시킬 수 있다.According to one aspect, the conductive polymer bonding layer may improve the surface roughness of the inorganic semiconductor material layer to facilitate the accumulation and fixation of the catalyst material layer, and increase the catalyst efficiency of the catalyst material layer.
일 측에 따를 때, 상기 전도성 고분자 접합층은, 이온성 고분자일 수 있으며, 상기 무기 반도체 물질층의 밴드갭을 조정하는 것일 수 있다.According to one side, the conductive polymer bonding layer may be an ionic polymer, and may adjust a band gap of the inorganic semiconductor material layer.
일 측에 따를 때, 상기 전도성 고분자 접합층은, 액상 전도성 고분자, 겔형 전도성 고분자 또는 이 둘을 모두 포함할 수 있다.According to one side, the conductive polymer bonding layer may include a liquid conductive polymer, a gel conductive polymer, or both.
일 측에 따를 때, 상기 전도성 고분자 접합층은, 양이온성 전도성 고분자, 음이온성 전도성 고분자 또는 이 둘을 모두 포함할 수 있다.According to one side, the conductive polymer bonding layer may include a cationic conductive polymer, an anionic conductive polymer, or both.
일 측에 따를 때, 상기 전도성 고분자 접합층은, p형 반도체 물질을 포함하는 것일 수 있으며, 광전자 소자의 전자 정공 운송 물질로 사용되는 것일 수 있다.According to one aspect, the conductive polymer bonding layer may include a p-type semiconductor material, and may be used as an electron hole transport material for an optoelectronic device.
일 측에 따를 때, 상기 전도성 고분자 접합층은, 더 넓고 광한 광 흡수로 인한 전하 캐리어를 증대시키는 것일 수 있다.According to one aspect, the conductive polymer bonding layer may be to increase charge carriers due to wider and light absorption.
일 측에 따를 때, 상기 전도성 고분자 접합층은, 개선된 전하 분리효율을 가져서 p-n 헤테로 접합 구조를 형성하는 것일 수 있다.According to one aspect, the conductive polymer bonding layer may have an improved charge separation efficiency to form a p-n heterojunction structure.
일 측에 따를 때, 상기 전도성 고분자 접합층은, 물의 산화에 의한 촉매활성을 증대시킬 수 있다.According to one aspect, the conductive polymer bonding layer may increase catalytic activity due to oxidation of water.
일 측에 따를 때, 상기 전도성 고분자 접합층은, 상기 무기 반도체 물질층의 표면에 증착되어 미립자 코팅층을 형성하는 것일 수 있다.According to one side, the conductive polymer bonding layer may be deposited on the surface of the inorganic semiconductor material layer to form a particulate coating layer.
일 측에 따를 때, 상기 전도성 고분자 접합층은, 단일 또는 복수층으로 구성될 수 있으며, 상기 복수층에서 각층은 동일하거나 또는 상이한 성분, 구성 및/또는 전하 특성을 가질 수 있고, 바람직하게는, 서로 반대 전하 특성을 갖는 고분자 전해질층이 단일 또는 반복적으로 교차 적층되어 다층 박막 적층체를 형성할 수 있다.According to one side, the conductive polymer bonding layer may be composed of a single layer or a plurality of layers, and each layer in the plurality of layers may have the same or different components, configurations and/or charge characteristics, and preferably, Polymer electrolyte layers having opposite charge characteristics may be single or repeatedly cross-laminated to form a multilayer thin film laminate.
일 측에 따를 때, 상기 전도성 고분자 접합층은, 상기 무기 반도체 물질층을 덮거나 도핑된 형태일 수 있으며, 상기 무기 반도체 물질층의 내부까지 침투될 수 있고, 예를 들어, 상기 무기 반도체 물질층의 두께의 0 % 초과 내지 100 % 이내로 침투되는 것일 수 있다.According to one side, the conductive polymer bonding layer may cover or be doped with the inorganic semiconductor material layer, and may penetrate into the inorganic semiconductor material layer, for example, the inorganic semiconductor material layer It may be penetrated within 0% to 100% of the thickness of.
일 측에 따를 때, 상기 전도성 고분자 접합층에 의한 광 흡수가 증가하고 n-p 접합층의 계면에서 더 효율적인 전하 분리를 통한 광전류 밀도가 증가할 수 있다.According to one aspect, light absorption by the conductive polymer bonding layer may increase and the photocurrent density may increase through more efficient charge separation at the interface of the n-p bonding layer.
일 측에 따를 때, 상기 광전류 밀도는 최대 50 mC cm-2로 증가할 수 있다.According to one side, the photocurrent density can be increased to a maximum of 50 mC cm -2 .
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전도성 고분자 접합층은, 폴리피롤(PPy), 폴리아닐린(PANi), 3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT),폴리알릴아민 히드로클로라이드(PAH), 폴리스티렌 설포네이트(PSS), 폴리아크릴산(PAA) 및 폴리디알릴디메틸암모늄(PDADMA)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the conductive polymer bonding layer is polypyrrole (PPy), polyaniline (PANi), 3,4-polyethylenedioxythiophene (PEDOT), polyallylamine hydrochloride (PAH), polystyrene sulfonate. It may include one or more selected from the group consisting of (PSS), polyacrylic acid (PAA) and polydiallyldimethylammonium (PDADMA).
일 측에 따를 때, 상기 전도성 고분자 접합층은, 바람직하게는, 폴리피롤(PPy), 폴리아닐린(PANi) 또는 3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)일 수 있으며, 가장 바람직하게는 폴리피롤(PPy)일 수 있다.According to one side, the conductive polymer bonding layer, preferably, may be polypyrrole (PPy), polyaniline (PANi) or 3,4-polyethylenedioxythiophene (PEDOT), most preferably polypyrrole (PPy) Can be
일 측에 따를 때, 상기 폴리피롤은 가장 최적의 최고 점유 분자 궤도(HOMO)를 가질 수 있으며, 물의 산화에 의해서 표준 환원보다 긍정적인 산소 생산의 가능성이 발생할 수 있는 바, 그 결과 밴드 가장자리 위치(band edge position)에서 균형을 이룰 수 있다.According to one aspect, the polypyrrole may have the most optimal highest occupied molecular orbital (HOMO), and the possibility of more positive oxygen production than standard reduction may occur due to oxidation of water. As a result, the band edge position (band edge position).
일 측에 따를 때, 상기 폴리피롤은, 촉매물질층에서 엑시톤 재결합의 가능성을 개선시키는 것일 수 있다.According to one aspect, the polypyrrole may improve the possibility of exciton recombination in the catalyst material layer.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전도성 고분자 접합층의 두께는 10 nm 내지 50 nm 인 것일 수 있으며, 바람직하게는 20 nm 내지 30 nm 일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the thickness of the conductive polymer bonding layer may be 10 nm to 50 nm, preferably 20 nm to 30 nm.
일 측에 따를 때, 상기 수치 범위 내의 전도성 고분자 접합층은, 광 흡수에 의해 생성된 광전자의 확산 길이와 유사하여, 최적의 효율을 나타낼 수 있으며, 특히 50 nm보다 클 경우에는, 엑시톤 해리 확률이 감소할 수 있다.According to one aspect, the conductive polymer bonding layer within the above numerical range is similar to the diffusion length of photoelectrons generated by light absorption, and thus can exhibit optimal efficiency. In particular, when it is greater than 50 nm, the probability of exciton dissociation is Can decrease.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 멜라닌 유기 코팅층은, p-type 반도체 물질을 포함하고, 상기 무기 반도체 물질층과 상기 유기 코팅층의 p-n 헤테로 접합을 형성하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the melanin organic coating layer may include a p-type semiconductor material, and may form a p-n heterojunction between the inorganic semiconductor material layer and the organic coating layer.
일 측에 따를 때, 상기 멜라닌 유기 코팅층은 멜라닌을 포함하는 유기 물질이라면 특별히 제한되지 않는다.According to one aspect, the melanin organic coating layer is not particularly limited as long as it is an organic material containing melanin.
일 측에 따를 때, 상기 멜라닌은 가시 광선을 강하게 흡수할 수 있으며, 반도체 성질을 가지고, 산화 활성을 가지면서, 금속 킬레이트 활성을 가지는 유비쿼터스 생체 고분자를 의미한다.According to one aspect, the melanin refers to a ubiquitous biopolymer that can strongly absorb visible light, has semiconductor properties, has oxidation activity, and has metal chelating activity.
일 측에 따를 때, 상기 멜라닌 유기 코팅층은, 상기와 같은 특성때문에, 산화 환원 활동을 기반으로 한 에너지 저장 및 변환 장치에서, 광에너지를 화학물질로 효율적으로 전환시킬 수 있다.According to one aspect, the melanin organic coating layer can efficiently convert light energy into a chemical substance in an energy storage and conversion device based on redox activity because of the above characteristics.
일 측에 따를 때, 상기 멜라닌 유기 코팅층은, 해리, 수송 및 전하 캐리어의 촉매 이동 등을 포함한 일련의 광전기화학적 공정을 통해 반도체 재료로 이용될 수 있다.According to one aspect, the melanin organic coating layer may be used as a semiconductor material through a series of photoelectrochemical processes including dissociation, transport, and catalytic transfer of charge carriers.
일 측에 따를 때, 상기 멜라닌 유기 코팅층은, 촉매물질층이 혼합된 박막형태일 수 있다.According to one side, the melanin organic coating layer may be in the form of a thin film in which a catalyst material layer is mixed.
일 측에 따를 때, 상기 멜라닌 유기 코팅층은 촉매물질층의 촉매 산화에 의해서, 다양한 n형 무기 반도체의 표면에 쉽게 증착될 수 있다.According to one aspect, the melanin organic coating layer can be easily deposited on the surface of various n-type inorganic semiconductors by catalytic oxidation of the catalyst material layer.
일 측에 따를 때, 상기 멜라닌 유기 코팅층의 증착은, 멜라닌 유기 코팅층을 기반으로 한 p-n 헤테로 접합을 형성할 수 있으며, 상기 p-n 헤테로 접합의 형성을 통해, 물의 산화를 위한 광전류 밀도를 현저하게 개선시킬 수 있다.According to one aspect, the deposition of the melanin organic coating layer may form a pn heterojunction based on the melanin organic coating layer, and through the formation of the pn heterojunction, the photocurrent density for oxidation of water may be remarkably improved. I can.
일 측에 따를 때, 전도성 고분자, 멜라닌 유기 코팅층 및 이중층 이상의 의 촉매물질층으로 구성된 다층 적층체를 포함하는 광전극은 종래의 광전극에 비하여 월등하게 높은 광전류 밀도를 나타내는 것일 수 있다.According to one aspect, a photoelectrode including a multilayered stack composed of a conductive polymer, a melanin organic coating layer, and a catalytic material layer of at least a double layer may exhibit a significantly higher photocurrent density than a conventional photoelectrode.
일 측에 따를 때, 전도성 고분자, 멜라닌 유기 코팅층 및 이중층 이상의 촉매물질층으로 구성된 다층 적층체를 포함하는 광전극은 종래의 광전극에 비해 개시 전위의 약 400Mv 음극 시프트 및 광전류 밀도의 현저한 증가를 나타낼 수 있다.According to one side, a photoelectrode comprising a multilayer stack composed of a conductive polymer, a melanin organic coating layer, and a catalytic material layer of two or more layers exhibits a cathode shift of about 400Mv of the initiation potential and a remarkable increase in the photocurrent density compared to the conventional photoelectrode. I can.
일 측에 따를 때, 상기 광전류 밀도의 현저한 증가는 최대 0.94 mA cm-2일 수 있다.According to one side, the significant increase in the photocurrent density may be at most 0.94 mA cm -2 .
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 멜라닌 유기 코팅층은, p-n 헤테로 접합 형성에 의하여 엑시톤 해리 효율을 향상시키는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the melanin organic coating layer may improve exciton dissociation efficiency by forming a p-n heterojunction.
일 측에 따를 때, 상기 멜라닌 유기 코팅층은, 광전류 밀도를 증가시킬 수 있으며, 낮은 농도의 전해질 또는 중성 pH근처의 조건에서 물 산화 효율을 개선시킬 수 있다.According to one aspect, the melanin organic coating layer may increase the photocurrent density and improve water oxidation efficiency in a low concentration electrolyte or near a neutral pH condition.
일 측에 따를 때, 상기 멜라닌 유기 코팅층은, 멜라닌에 의해 광전자 수확 효율을 향상시킬 수 있으며, 무기 반도체 물질층과 멜라닌 유기 코팅층의 하이브리드화에 의한 효율적인 전하 분리를 촉진할 수 있다.According to one aspect, the melanin organic coating layer can improve photoelectron harvesting efficiency by melanin, and promote efficient charge separation by hybridization of the inorganic semiconductor material layer and the melanin organic coating layer.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 촉매물질층은, 광전자와 정공의 재결합 전에 물분해 반응을 촉진하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the catalyst material layer may promote a water decomposition reaction before recombination of photoelectrons and holes.
일 측에 따를 때, 상기 촉매물질층은, 전자전달물질층, 전자전달물질 및 물분해 촉매의 혼합물층 또는 이 둘을 더 포함할 수 있다.According to one aspect, the catalyst material layer may further include an electron transport material layer, a mixture layer of an electron transport material and a water decomposition catalyst, or both.
일 측에 따를 때, 상기 촉매물질층은, 물분해 촉매층을 포함할 수 있다.According to one side, the catalyst material layer may include a water decomposition catalyst layer.
일 측에 따를 때, 상기 촉매물질층은, 광전자와 정공의 재결합 이전에 물분해 반응을 촉진하여, 수소 집적률을 개선시킬 수 있다.According to one aspect, the catalyst material layer promotes a water decomposition reaction before recombination of photoelectrons and holes, thereby improving a hydrogen accumulation rate.
일 측에 따를 때, 상기 촉매물질층의 전체에서 전자전달물질에 대한 물분해 촉매의 구성비는, 1 내지 100(w/w); 1 내지 50(w/w); 또는 1 내지 10(w/w)일 수 있고, 상기 범위 내에 포함되면 광전기화학적 물분해 촉매의 효율에 도움을 줄 수 있다.According to one side, the composition ratio of the water decomposition catalyst to the electron transport material in the entire catalyst material layer is 1 to 100 (w/w); 1 to 50 (w/w); Alternatively, it may be 1 to 10 (w/w), and if it is included within the above range, it may help the efficiency of the photoelectrochemical water decomposition catalyst.
일 측에 따를 때, 상기 촉매물질층은, 단일 또는 복수층으로 구성하고, 상기 복수층에서 각층은 동일하거나 또는 상이한 성분, 구성 및/또는 전하 특성을 가질 수 있다. 바람직하게는, 서로 반대 전하 특성을 갖는 층이 단일 또는 반복적으로 교차 적층되어 다층 박막 적층체(LBL, Layer-by-Layer) 를 형성할 수 있다.According to one aspect, the catalyst material layer may be composed of a single layer or a plurality of layers, and each layer in the plurality of layers may have the same or different components, configurations, and/or charge characteristics. Preferably, layers having opposite charge characteristics are single or repeatedly cross-stacked to form a multilayer thin film stack (LBL, Layer-by-Layer).
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 물분해 촉매는, 음이온성이고, 전이금속-치환된 폴리옥소메탈레이트(transition metal-substituted polyoxometalates)를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the water decomposition catalyst may be anionic, and may include transition metal-substituted polyoxometalates.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 물분해 촉매는, [Co4(H2O)2(α-PW9O34)2]10-를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the water decomposition catalyst may include [Co 4 (H 2 O) 2 (α-PW 9 O 34 ) 2 ] 10- .
일 측에 따를 때, 상기 물분해 촉매를 포함하는 촉매물질층은, LBL(Layer-by-Layer, 층상자기조립) 방법에 의하여 이중층 이상으로 적층된 것일 수 있다.According to one side, the catalyst material layer including the water decomposition catalyst may be stacked in two or more layers by a layer-by-layer (LBL) method.
일 측에 따를 때, 상기 LBL 방법에 의하여 이중층 이상으로 적층되어 형성된 촉매물질층은, 층상 구조의 상면과 하면에 위치한 무기 반도체 물질층, 전도성 고분자 접합층, 멜라닌 유기 코팅층을 각 층과 층 사이에 정전기적 인력, 수소결합 또는 공유결합 등으로 연결하여 구조적으로 안정하며, 기판의 크기나 형태에 관계없이 다층 초박막을 구현할 수 있게 할 수 있다.According to one side, the catalyst material layer formed by stacking at least a double layer by the LBL method includes an inorganic semiconductor material layer, a conductive polymer bonding layer, and a melanin organic coating layer located on the upper and lower surfaces of the layered structure. It is structurally stable by connecting by electrostatic attraction, hydrogen bonds, or covalent bonds, and it is possible to implement a multilayer ultra-thin film regardless of the size or shape of the substrate.
일 측에 따를 때, 상기 광전극은, 음이온성, 양이온성 또는 이 둘의 전하 특성을 갖는 층이 교대로 적층되는 형태일 수 있으며, 구체적인 일례로, 양이온성 멜라닌 유기 코팅층 및 음이온성 물분해 촉매층을 포함할 수 있다. 또는, 음이온성 멜라닌 유기 코팅층 및 양이온성 전자전달물질층과 음이온성 물분해 촉매층을 포함할 수 있다. According to one side, the photoelectrode may be in a form in which layers having anionic, cationic, or both charge characteristics are alternately stacked, and as a specific example, a cationic melanin organic coating layer and an anionic water decomposition catalyst layer It may include. Alternatively, it may include an anionic melanin organic coating layer, a cationic electron transport material layer, and an anionic water decomposition catalyst layer.
일 측에 따를 때, 상기 무기 반도체 물질층, 전도성 고분자 접합층, 멜라닌 유기 코팅층 및 촉매물질층은 서로 교차하여 복수개로 적층되는 형태일 수 있다.According to one side, the inorganic semiconductor material layer, the conductive polymer bonding layer, the melanin organic coating layer, and the catalyst material layer may be stacked in plurality by crossing each other.
일 측에 따를 때, 상기 멜라닌 유기 코팅층은, 상기 촉매물질층 내에 삽입될 수 있다. 구체적인 일례로, 제1 멜라닌 유기 코팅층/전자전달물질층/제2 멜라닌 유기 코팅층/물분해 촉매층으로 적층될 수 있다.According to one side, the melanin organic coating layer may be inserted into the catalyst material layer. As a specific example, the first melanin organic coating layer / electron transport material layer / second melanin organic coating layer / water decomposition catalyst layer may be stacked.
본 발명의 또 다른 측면의 일 실시예에 따른, 광전기화학적 물분해 장치는, 상기의 일 실시예에 따른 광전극을 포함한다.According to another embodiment of the present invention, the photoelectrochemical water decomposition apparatus includes a photoelectrode according to the above embodiment.
일 측에 따를 때, 상기 광전기화학적 물분해 장치는, 본 발명에 의한 광전극을 작업 전극으로 포함하는 광전기화학셀일 수 있으며, 상기 광전극 구동하기 위한 반대전극, 참조전극 등이 더 포함될 수 있다.According to one aspect, the photoelectrochemical water decomposition device may be a photoelectrochemical cell including a photoelectrode according to the present invention as a working electrode, and may further include a counter electrode for driving the photoelectrode, a reference electrode, and the like.
본 발명의 또 다른 측면의 일 실시예에 따른, 광전극의 제조방법은, 무기 반도체 물질층을 준비하는 단계, 상기 무기 반도체 물질층 상에 전도성 고분자 접합층을 형성하는 단계, 상기 전도성 고분자 접합층 상에 멜라닌 유기 코팅층을 형성하는 단계 및 상기 멜라닌 유기 코팅층 상에 촉매물질층을 형성하는 단계를 포함한다.According to an embodiment of the present invention, a method of manufacturing a photoelectrode includes: preparing an inorganic semiconductor material layer, forming a conductive polymer bonding layer on the inorganic semiconductor material layer, the conductive polymer bonding layer And forming a melanin organic coating layer thereon and forming a catalyst material layer on the melanin organic coating layer.
일 측에 따를 때, 상기 광전극의 제조방법은, 일 실시예에 따라, 다층 박막 적층법(layer-by-layer assembly)을 도입하여 쉽고 간편하게 다층 적층체를 형성하고, 광전극의 물분해 효율을 향상시킬 수 있다.According to one side, the method of manufacturing the photoelectrode is, according to an embodiment, by introducing a layer-by-layer assembly to form a multilayered body easily and conveniently, and water decomposition efficiency of the photoelectrode Can improve.
일 측에 따를 때, 상기 무기 반도체 물질층을 준비하는 단계는, 기판 상에 무기 반도체물질층을 형성하거나 또는 시트, 필름 또는 웨이퍼 형태의 반도체 물질을 준비할 수 있다.According to one aspect, the step of preparing the inorganic semiconductor material layer may include forming an inorganic semiconductor material layer on a substrate or preparing a semiconductor material in the form of a sheet, film or wafer.
일 측에 따를 때, 상기 무기 반도체 물질은, 상기 언급한 바와 같고, 물리기상증착법(PVD), 화학기상증착법(CVD), 원자층 증착(ALD, Atomic Layer Deposition), 진공증착 스핀코팅, 스퍼터링(sputtering), 스핀 코팅, 딥코팅, 프린팅 방식, 분무 코팅 및 롤 코팅 등을 이용하여 상기 기판 상에 반도체 물질층을 형성하거나 또는 반도체 물질이 물리적 및 화학적 처리에 의해 성장된 것일 수 있다.According to one side, the inorganic semiconductor material is as mentioned above, and physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), atomic layer deposition (ALD), vacuum deposition spin coating, sputtering ( sputtering), spin coating, dip coating, printing method, spray coating, roll coating, etc. to form a semiconductor material layer on the substrate, or a semiconductor material may be grown by physical and chemical treatment.
일 측에 따를 때, 상기 기판은, 투명기판이며, 예를 들어, 유리, 사파이어, 투명 폴리머기판이며, 상기 투명 폴리머 기판은, 폴리스틸렌(polystyrene), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리메틸메타크릴레이트(poly methyl methacrylate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyetheylene terephtalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(poly(ethylenenaphthalate) 폴리프탈레이트 카보네이트(polyphthalate carbonate), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리에테르술폰(poly(ether sulfone)) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 기판은, FTO, ITO 등의 전도성 기판일 수 있다.According to one side, the substrate is a transparent substrate, for example, glass, sapphire, a transparent polymer substrate, the transparent polymer substrate is polystyrene (polystyrene), polycarbonate (polycarbonate), polymethyl methacrylate ( poly methyl methacrylate), polyethylene terephtalate, poly(ethylenenaphthalate) polyphthalate carbonate, polyurethane, poly(ether sulfone) and polyimide ) It may include one or more selected from the group consisting of In addition, the substrate may be a conductive substrate such as FTO, ITO.
일 측에 따를 때, 상기 전도성 고분자 접합층을 형성하는 단계는, 상기 언급한 전도성 고분자를 이용하고, 상기 전도성 고분자는, 액상일 수 있으며, 친수성을 증가시키기 위해서 산 또는 버퍼 용액으로 pH 1 내지 7 미만으로 조절될 수 있다.According to one aspect, the step of forming the conductive polymer bonding layer may include using the aforementioned conductive polymer, and the conductive polymer may be in a liquid state, and pH 1 to 7 with an acid or a buffer solution to increase hydrophilicity. Can be adjusted to less than.
일 측에 따를 때, 상기 전도성 고분자 접합층은, 스핀 코팅, 딥코팅, 프린팅 방식, 분무 코팅 및 롤 코팅 등을 이용하여 증착되는 것일 수 있다.According to one side, the conductive polymer bonding layer may be deposited using spin coating, dip coating, printing, spray coating, roll coating, or the like.
일 측에 따를 때, 상기 멜라닌 유기 코팅층을 형성하는 단계는, 상기 언급한 멜라닌 유기 물질을 이용하고, 상기 멜라닌 유기 물질은 액상일 수 있으며, 친수성을 증가시키기 위해서 산 또는 버퍼 용액으로 pH 1 내지 7 미만으로 조절될 수 있다.According to one side, in the step of forming the melanin organic coating layer, the above-mentioned melanin organic material is used, and the melanin organic material may be in a liquid state, and pH 1 to 7 with an acid or a buffer solution to increase hydrophilicity Can be adjusted to less than.
일 측에 따를 때, 상기 멜라닌 유기 코팅층은, 스핀 코팅, 딥코팅, 프린팅 방식, 분무 코팅 및 롤 코팅 등을 이용하여 증착되는 것일 수 있다.According to one side, the melanin organic coating layer may be deposited using spin coating, dip coating, printing method, spray coating and roll coating.
일 측에 따를 때 상기 버퍼 용액은, pH 2.0 내지 7.0를 갖고, 인산염완충용액(PBS, Phosphate Buffered Saline), 인산버퍼(Phosphate Buffer), 아세트산 완충액(sodium acetate-acetic acid buffer), 글리신-HCl(Glycine-HCl buffer), 시트르산-NaOH 버퍼(citrate-NaOH buffer), 글리신- NaOH 버퍼(glycine-NaOH buffer) 등일 수 있다.According to one side, the buffer solution has a pH of 2.0 to 7.0, and a phosphate buffer solution (PBS, Phosphate Buffered Saline), a phosphate buffer (Phosphate Buffer), an acetic acid buffer (sodium acetate-acetic acid buffer), glycine-HCl ( Glycine-HCl buffer), citric acid-NaOH buffer, and glycine-NaOH buffer.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 촉매물질층을 형성하는 단계는, 물분해 촉매 물질, 전자전달물질 또는 이 둘을 포함하는 조성물을 증착하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step of forming the catalyst material layer may include depositing a water decomposition catalyst material, an electron transport material, or a composition including both.
일 측에 따를 때, 상기 촉매물질층은, 상기 언급한 물분해 촉매 물질, 전자전달물질 또는 이 둘을 포함하는 조성물을 이용할 수 있고, 스핀 코팅, 딥코팅, 프린팅 방식, 분무 코팅 및 롤 코팅 등을 이용하여 상기 촉매물질층을 증착할 수 있다. According to one aspect, the catalyst material layer may use the aforementioned water decomposition catalyst material, an electron transfer material, or a composition containing both, and spin coating, dip coating, printing method, spray coating and roll coating, etc. The catalyst material layer may be deposited by using.
일 측에 따를 때, 상기 조성물 중 1 내지 95 중량%의 물분해 촉매 물질, 전자전달물질 또는 이 둘을 포함할 수 있다. 또한, 상기 조성물은, 산 또는 버퍼 용액으로 pH 1 내지 7 미만으로 조절될 수 있다. According to one aspect, the composition may include 1 to 95% by weight of a water decomposition catalyst material, an electron transfer material, or both. In addition, the composition may be adjusted to a pH of 1 to less than 7 with an acid or a buffer solution.
일 측에 따를 때 상기 버퍼 용액은, 언급한 바와 같다.According to one side, the buffer solution is as mentioned.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 촉매물질층을 형성하는 단계 이후에 열처리하는 단계를 더 포함하고, 상기 열처리하는 단계는, 100 ℃ 내지 500 ℃ 온도의 환원 가스 분위기에서 열처리하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step of heat treatment after the step of forming the catalyst material layer may be further included, and the step of heat treatment may be heat treatment in a reducing gas atmosphere at a temperature of 100°C to 500°C.
일 측에 따를 때, 상기 열처리하는 단계는, 100 ℃ 내지 500 ℃, 바람직하게는, 100 내지 300 ℃ 온도에서 1분 이상, 바람직하게는, 1분 내지 1 시간 동안 열처리하고, 공기, 비활성가스, 환원가스 중 적어도 하나 이상을 포함하는 분위기에서 실시될 수 있다. 즉, 수소 가스 및 비활성 가스를 포함하는 환원 가스 분위기에서 열적 환원을 진행할 수 있다.According to one side, the step of heat-treating is performed at a temperature of 100 to 500° C., preferably, 100 to 300° C. for 1 minute or more, preferably, 1 minute to 1 hour, and air, inert gas, It may be carried out in an atmosphere containing at least one or more of the reducing gas. That is, thermal reduction may be performed in a reducing gas atmosphere including hydrogen gas and inert gas.
일 측에 따를 때, 상기 광전극의 제조방법은, 다층 적층체를 형성하기 위해서 상기 언급한 단계를 전체 또는 일부를 반복적으로 실시할 수 있다. 바람직하게는, 상기 전도성 고분자 기초층을 형성하는 단계, 상기 멜라닌 유기 코팅층을 형성하는 단계 및/또는 상기 촉매물질층을 형성하는 단계는 성분, 전하 특성 등을 변화시켜 반복적으로 실시될 수 있다.According to one aspect, in the method of manufacturing the photoelectrode, all or part of the above-described steps may be repeatedly performed to form a multilayer laminate. Preferably, the step of forming the conductive polymer base layer, the step of forming the melanin organic coating layer, and/or the step of forming the catalyst material layer may be repeatedly performed by changing components, charge characteristics, and the like.
본 발명의 또 다른 측면의 일 실시예에 따른, 광전기화학적 물분해 방법은, 상기의 일 실시예에 따라 제조된 광전극과 물을 접촉하는 단계, 상기 접촉하는 단계 이후 또는 동시에 태양광을 조사하여 광전극에 의해 광전기화학적으로 물을 분해하는 단계 및 상기 물을 분해하는 단계에서 획득한 물 분해 생성물을 수집 및 처리하는 단계를 포함한다.According to another embodiment of the present invention, the photoelectrochemical water decomposition method includes contacting the photoelectrode manufactured according to the above embodiment with water, after the contacting step, or simultaneously irradiating sunlight. Decomposing water photoelectrochemically by a photoelectrode, and collecting and treating a water decomposition product obtained in the step of decomposing the water.
일 측에 따를 때, 상기 광전기화학적 물분해 방법은, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 다층 적층체의 광전극을 이용하여 물분해 효율을 향상시킬 수 있다.According to one aspect, the photoelectrochemical water decomposition method may improve water decomposition efficiency by using a photoelectrode of a multilayer laminate manufactured according to an embodiment of the present invention.
일 측에 따를 때, 상기 물분해 생성물은, 수소, 산소 또는 이 둘을 모두 포함할 수 있으며, 수소 에너지, 연료 전지 등 다양한 분야에 활용할 수 있다.According to one aspect, the water decomposition product may contain hydrogen, oxygen, or both, and may be utilized in various fields such as hydrogen energy and fuel cells.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples and comparative examples.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.However, the following examples are for illustrative purposes only, and the contents of the present invention are not limited to the following examples.
실시예 . LbL 조립 방법에 의한 무기 반도체 기판 상에 (전도성 고분자 접합층/멜라닌 유기 코팅층/촉매물질층)n의 증착Example. Deposition of (conductive polymer bonding layer/melanin organic coating layer/catalytic material layer) n on the inorganic semiconductor substrate by the LbL assembly method
1. 무기 반도체 물질층의 준비1. Preparation of the inorganic semiconductor material layer
기존의 공개된 hydrothermal 방법으로 진행되었으며, 깨끗한 FTO 기판을 준비하고, 0.15 M FeCl3 및 1.0 M NaNO3의 10 mL 수용액을 함유하는 50 mL 테플론 - 라이닝 된 스테인리스 스틸 오토 클레이브에 로딩하고, 100 ℃에서 1 시간 동안 처리하여 FeOOH 필름을 성장시켰다.Proceeded by the conventional open hydrothermal method, a clean FTO substrate was prepared, loaded into a 50 mL Teflon-lined stainless steel autoclave containing 10 mL aqueous solution of 0.15 M FeCl 3 and 1.0 M NaNO 3 , and loaded at 100°C. Treatment for 1 hour to grow the FeOOH film.
주석이 도핑된 적철광필름은 공기 중 800 ℃에서 5 분 동안 FTO상에서 FeOOH 필름을 어닐링함으로써 제조되었고, 전반적인 과정이 한 번 더 반복되었다.The tin-doped hematite film was prepared by annealing the FeOOH film on FTO at 800° C. in air for 5 minutes, and the overall process was repeated once more.
Nanoporous TiO2 photoanodes는 doctor-blade 방법을 사용하여 제조되었고, 구체적으로, TiO2 페이스트는 상업적으로 제조 된 1 g의 TiO2 나노 입자를 에탄올 10 mL와 함께 30 분 동안 가하고 격렬하게 교반하면서 티타늄이소프로폭시드 3 %를 혼합물에 첨가 하였다.Nanoporous TiO 2 photoanodes were prepared using the doctor-blade method, and specifically, TiO 2 paste was prepared by adding commercially prepared 1 g of TiO 2 nanoparticles with 10 mL of ethanol for 30 minutes and stirring vigorously with titanium isopropyl. 3% Foxid was added to the mixture.
TiO2 페이스트를 닥터 블레이드 법으로 ITO 위에 주조하고 150 ℃에서 1 시간 동안 열처리하여 나노 다공성 TiO2 막을 얻었다.The
BiVO4 photoanodes는 BiOI 필름을 FTO에 전기 화학적으로 증착하고 BiVO4로 화학적으로 전환시켜 얻어졌다.BiVO 4 photoanodes were obtained by electrochemically depositing a BiOI film on FTO and chemically converting it to BiVO 4 .
상기 BiOI 전구체 용액은, 0.4 M KI 용액 50 mL에 20 mL의 0.23 M p- 벤조 퀴논 에탄올 중 용액과 함께 0.04 M Bi (NO3) 3를 용해시키고, HNO3로 용액의 pH를 1.7로 조절하였다.The BiOI precursor solution was dissolved 0.04 M Bi (NO 3 ) 3 with a solution in 20 mL of 0.23 M p-benzoquinone ethanol in 50 mL of a 0.4 M KI solution, and the pH of the solution was adjusted to 1.7 with HNO 3 .
이후, 400 ℃에서 0.2 M의 anadyl acetylacetonate 용액 하에서 2 °C/min의 속도로 처리하면서 1M NaOH 용액으로 선택적으로 제거함으로써 BiVO4로 전환시켰다.Thereafter, it was converted to BiVO 4 by selectively removing it with 1M NaOH solution while treating at a rate of 2 °C/min under a 0.2 M anadyl acetylacetonate solution at 400 °C.
2. 촉매물질층 증착을 위한 용액의 제조2. Preparation of solution for deposition of catalyst material layer
anionic POMs은 상기 버퍼용액에 1 mM로 첨가하여 anionic POMs 용액을 제조하였다.Anionic POMs were added to the buffer solution at 1 mM to prepare anionic POMs solution.
고분자층(cationic components) 및 Co-POM (anionic components) 용액은 각각 1 mg mL-1 및 1.0 mM의 농도로 제조하였다. The polymer layer (cationic components) and Co-POM (anionic components) solutions were prepared at concentrations of 1 mg mL-1 and 1.0 mM, respectively.
상기 고분자 층은, 고분자층의 전기적 전착법을 통해 전극 표면에 적층하였다.The polymer layer was deposited on the electrode surface through the electrical electrodeposition method of the polymer layer.
상기 Co-POM (anionic components)은, 구체적으로 [Co4(H2O)2(α-PW9O34)2]10- 구조를 가지며, “Q. Yin, J. M. Tan, C. Besson, Y. V Geletii, D. G. Musaev, A. E. Kuznetsov, Z. Luo, K.I. Hardcastle, C. L. Hill, Science 2010, 328, 342.” 을 참조하여 제조하였다.The Co-POM (anionic components) specifically has a [Co 4 (H 2 O) 2 (α-PW 9 O 34 ) 2 ] 10- structure, and “Q. Yin, JM Tan, C. Besson, Y. V Geletii, DG Musaev, AE Kuznetsov, Z. Luo, KI Hardcastle, CL Hill, Science 2010, 328, 342.” It was prepared with reference to.
비교예 . bare hematite electrodeComparative example. bare hematite electrode
bare hematite electrode로서 무기 반도체 물질층으로 WO3를 이용하고, 전도성 고분자 접합층, 멜라닌 유기 코팅층 및 촉매물질층을 적층하지 않은 광음극을 준비하였다. As a bare hematite electrode, WO 3 was used as an inorganic semiconductor material layer, and a photocathode was prepared without stacking a conductive polymer bonding layer, a melanin organic coating layer, and a catalyst material layer.
도1 을 참조할 때, 상기 실시예에 따라서 제조된 다층 적층체를 포함하는 광전극의 간략한 구조를 예시적으로 나타내었다. 전하 이동 경로를 갖는 반도체 기판 상에 전도성 고분자 접합층((PPy)n)/멜라닌 유기물질층(melanin)/촉매물질층(Co-POM)n)이 증착된 다층 적층체가 형성되고, 태양광의 조사 시 물분해 촉매 POM를 이용한 물산화(solar water oxidation)에 의한 물분해 공정이 진행된다.Referring to FIG. 1, a simplified structure of a photoelectrode including a multilayer laminate manufactured according to the above embodiment is illustrated by way of example. A multilayer laminate in which a conductive polymer bonding layer ((PPy)n)/melanin organic material layer (melanin)/catalyst material layer (Co-POM)n) is deposited on a semiconductor substrate having a charge transfer path is formed, and irradiated with sunlight The water decomposition process proceeds by solar water oxidation using the water decomposition catalyst POM.
도 2는, 실시예에 따라 제조된, 다층 적층체를 포함하는 광전극(hematite photoanode)의 TEM 이미지를 나타낸 것으로, 반도체 광전극 상에 다층의 촉매물질층(Co-POM)n)이 균일하고 등각(conformal) 코팅이 이루어진 것을 확인할 수 있다.FIG. 2 shows a TEM image of a hematite photoanode including a multilayered stack manufactured according to the embodiment, wherein a multilayered catalyst material layer (Co-POM) n) is uniform on a semiconductor photoelectrode. It can be seen that conformal coating was made.
실시예에 따라 제조된 다층 적층체를 포함하는 광전극(hematite photoanode)의 LSV(linear sweep voltammetry), 장기 안정성 및 광촉매적 수소 및 수소 발생(photocatalytic oxygen 및 hydrogen evolution)을 측정에 의해서 다층 적층체로 이루어진 촉매층과 반도체 광전극의 광전기화학적 물분해 성능을 평가하였다. Consisting of a multilayer laminate by measuring LSV (linear sweep voltammetry), long-term stability, and photocatalytic oxygen and hydrogen evolution of a hematite photoanode including a multilayer laminate manufactured according to the embodiment. The photoelectrochemical water decomposition performance of the catalyst layer and the semiconductor photoelectrode was evaluated.
그 결과, 본 발명의 실시예에 따른 광전극을 이용할 경우, 전도성 고분자, 멜라닌 유기 코팅층과 촉매물질층으로 구성된 다층 적층체를 포함하는 광전극은 bare hematite electrode에 비하여 월등하게 높은 광전류 밀도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.As a result, when the photoelectrode according to the embodiment of the present invention is used, the photoelectrode including a multilayer stack composed of a conductive polymer, a melanin organic coating layer, and a catalyst material layer exhibits a significantly higher photocurrent density than the bare hematite electrode. I could confirm.
그리고, 가시광 조사 하에서 발생된 가스양을 측정하기 위해서, GC(gas chromatography)를 이용하고, 태양광 물 산화 동안에멜라닌 유기 코팅층과 촉매 물질층으로 구성된필름이 기존 광전극(hematite photoanode)대비 산소의 발생량을확인하였는데, 그 결과, 기존 광전극 대비 산소의 비율은 대략 3.18배 이며, 이는 고분자 층, 촉매 층으로 이루어진 광전극의 더 높은 효율 및 안정성을 나타내는 것이다.In addition, in order to measure the amount of gas generated under visible light irradiation, gas chromatography (GC) is used, and the film composed of an emmelanin organic coating layer and a catalytic material layer during solar water oxidation is used to measure the amount of oxygen generated compared to the existing hematite photoanode. As a result, as a result, the ratio of oxygen to the conventional photoelectrode is approximately 3.18 times, indicating higher efficiency and stability of the photoelectrode composed of a polymer layer and a catalyst layer.
결과적으로, hematite photoanode 상에 (PPy)n/(melanin)n/( CoPOM)n 다층 필름을 용이하게 집적하여 촉매 효율 및 안정성이 월등하게 향상된 광전극을 제공할 수 있고, 또한,멜라닌 및 Co-POM은 정공의 선택적이고 효율적인 수송 및 물로부터의 전자의 촉매 추출을 용이하게 함으로써 개선된 광애노드 성능에 기여할 수 있다.As a result, a (PPy)n/(melanin)n/(CoPOM)n multilayer film can be easily integrated on a hematite photoanode to provide a photoelectrode with remarkably improved catalyst efficiency and stability, and, in addition, melanin and Co- POM can contribute to improved photoanode performance by facilitating selective and efficient transport of holes and catalytic extraction of electrons from water.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The above description of the present invention is for illustrative purposes only, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can understand that it is possible to easily transform it into other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. will be. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not limiting. For example, each component described as a single type may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as being distributed may also be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the claims to be described later, and all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be interpreted as being included in the scope of the present invention.
Claims (16)
상기 무기 반도체 물질층 상에 형성된 전도성 고분자 접합층;
상기 전도성 고분자 접합층 상에 형성된 멜라닌 유기 코팅층; 및
상기 유기 코팅층 상에 형성된, 물분해 촉매를 포함하는 촉매물질층;
을 포함하는, 광전극.An inorganic semiconductor material layer;
A conductive polymer bonding layer formed on the inorganic semiconductor material layer;
A melanin organic coating layer formed on the conductive polymer bonding layer; And
A catalyst material layer including a water decomposition catalyst formed on the organic coating layer;
Containing, photoelectrode.
상기 무기 반도체 물질층은, Ti, Sn, Zn, Mn, Mg, Ni, W, Co, Fe, Ba, In, Zr, Cu, Al, Bi, Pb, Ag, Cd, Y, Mo, Rh, Pd, Sb, Cs, La, V, Si, Al, Sr 및 이들 중 적어도 하나를 포함하는 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 광전극.The method of claim 1,
The inorganic semiconductor material layer is Ti, Sn, Zn, Mn, Mg, Ni, W, Co, Fe, Ba, In, Zr, Cu, Al, Bi, Pb, Ag, Cd, Y, Mo, Rh, Pd , Sb, Cs, La, V, Si, Al, Sr, and one or more selected from the group consisting of metal oxides containing at least one of them.
상기 무기 반도체 물질층은, Si, Fe2O3, Fe3O4, BiVO4, Bi2WO4, TiO2, SrTiO3, ZnO, CuO, Cu2O, NiO, SnO2, CoO, In2O3, WO3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, Co3O4 및 Al2O3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 광전극.The method of claim 1,
The inorganic semiconductor material layer is Si, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , BiVO 4 , Bi 2 WO 4 , TiO 2 , SrTiO 3 , ZnO, CuO, Cu 2 O, NiO, SnO 2 , CoO, In 2 At least one selected from the group consisting of O 3 , WO 3 , MgO, CaO, La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Y 2 O 3 , CeO 2 , PbO, ZrO 2 , Co 3 O 4 and Al 2 O 3 That containing, the photoelectrode.
상기 무기 반도체 물질층은, 구(sphere)형, 판(plate)형, 플레이크(flake)형, 막대(rod)형, 튜브(tube)형, 와이어(wire)형 및 니들(needle)형으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 형태를 갖는 입자를 포함하는 것인, 광전극.The method of claim 1,
The inorganic semiconductor material layer is composed of a sphere type, a plate type, a flake type, a rod type, a tube type, a wire type, and a needle type. The photoelectrode comprising particles having at least one shape selected from the group.
상기 전도성 고분자 접합층은,
상기 무기 반도체 물질층과 상기 유기 코팅층의 p-n 헤테로 접합을 형성하는 것인, 광전극.The method of claim 1,
The conductive polymer bonding layer,
The photoelectrode to form a pn heterojunction between the inorganic semiconductor material layer and the organic coating layer.
상기 전도성 고분자 접합층은,
폴리피롤(PPy), 폴리아닐린(PANi), 3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT), 폴리알릴아민 히드로클로라이드(PAH), 폴리스티렌 설포네이트(PSS), 폴리아크릴산(PAA) 및 폴리디알릴디메틸암모늄(PDADMA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 광전극.The method of claim 1,
The conductive polymer bonding layer,
Polypyrrole (PPy), polyaniline (PANi), 3,4-polyethylenedioxythiophene (PEDOT), polyallylamine hydrochloride (PAH), polystyrene sulfonate (PSS), polyacrylic acid (PAA) and polydiallyldimethylammonium ( PDADMA), the photoelectrode comprising at least one selected from the group consisting of.
상기 멜라닌 유기 코팅층은,
p-type 반도체 물질을 포함하고,
상기 무기 반도체 물질층과 상기 유기 코팅층의 p-n 헤테로 접합을 형성하는 것인, 광전극.The method of claim 1,
The melanin organic coating layer,
Including a p-type semiconductor material,
The photoelectrode to form a pn heterojunction between the inorganic semiconductor material layer and the organic coating layer.
상기 멜라닌 유기 코팅층은,
p-n 헤테로 접합 형성에 의하여 엑시톤 해리 효율을 향상시키는 것인, 광전극.The method of claim 1,
The melanin organic coating layer,
The photoelectrode to improve exciton dissociation efficiency by forming a pn heterojunction.
상기 촉매물질층은,
광 전자와 정공의 재결합 전에 물분해 반응을 촉진하는 것인, 광전극.The method of claim 1,
The catalyst material layer,
The photoelectrode to promote water decomposition reaction before recombination of photoelectrons and holes.
상기 물분해 촉매는, 음이온성이고, 전이금속-치환된 폴리옥소메탈레이트(transition metal-substituted polyoxometalates)를 포함하는 것인, 광전극.The method of claim 1,
The water decomposition catalyst is anionic and includes transition metal-substituted polyoxometalates.
상기 물분해 촉매는, [Co4(H2O)2(α-PW9O34)2]10-를 포함하는 것인, 광전극.The method of claim 1,
The water decomposition catalyst, [Co 4 (H 2 O) 2 (α-PW 9 O 34 ) 2 ] 10 to that containing the photoelectrode.
상기 무기 반도체 물질층 상에 전도성 고분자 접합층을 형성하는 단계;
상기 전도성 고분자 접합층 상에 멜라닌 유기 코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 멜라닌 유기 코팅층 상에 촉매물질층을 형성하는 단계;
를 포함하는,
광전극의 제조방법.Preparing a layer of an inorganic semiconductor material;
Forming a conductive polymer bonding layer on the inorganic semiconductor material layer;
Forming a melanin organic coating layer on the conductive polymer bonding layer; And
Forming a catalyst material layer on the melanin organic coating layer;
Containing,
Method of manufacturing a photoelectrode.
상기 촉매물질층을 형성하는 단계는, 물분해 촉매 물질, 전자전달물질 또는 이 둘을 포함하는 조성물을 증착하는 것인, 광전극의 제조방법.The method of claim 13,
The step of forming the catalyst material layer is to deposit a water decomposition catalyst material, an electron transport material, or a composition containing both.
상기 촉매물질층을 형성하는 단계 이후에 열처리하는 단계; 를 더 포함하고,
상기 열처리하는 단계는, 100 ℃ 내지 500 ℃ 온도의 환원 가스 분위기에서 열처리하는 것인, 광전극의 제조방법.The method of claim 13,
Performing heat treatment after the step of forming the catalyst material layer; Including more,
The step of the heat treatment is to heat treatment in a reducing gas atmosphere at a temperature of 100 ℃ to 500 ℃, the manufacturing method of the photoelectrode.
상기 접촉하는 단계 이후 또는 동시에 태양광을 조사하여 광전극에 의해 광전기화학적으로 물을 분해하는 단계; 및
상기 물을 분해하는 단계에서 획득한 물 분해 생성물을 수집 및 처리하는 단계;
를 포함하는,
광전기화학적 물분해 방법.Contacting the photoelectrode of claim 1 with water;
Photoelectrochemically decomposing water by a photoelectrode by irradiating sunlight after or simultaneously with the contacting step; And
Collecting and treating a water decomposition product obtained in the step of decomposing the water;
Containing,
Photoelectrochemical water decomposition method.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020180073934A KR102153735B1 (en) | 2018-06-27 | 2018-06-27 | Polymer based organic-inorganic heterojuction photoanode for photoelectrochemical water-splitting and manufacturing method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180073934A KR102153735B1 (en) | 2018-06-27 | 2018-06-27 | Polymer based organic-inorganic heterojuction photoanode for photoelectrochemical water-splitting and manufacturing method thereof |
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|---|---|
| KR20200001229A KR20200001229A (en) | 2020-01-06 |
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Family
ID=69159016
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1020180073934A KR102153735B1 (en) | 2018-06-27 | 2018-06-27 | Polymer based organic-inorganic heterojuction photoanode for photoelectrochemical water-splitting and manufacturing method thereof |
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|---|---|---|---|---|
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Family Cites Families (1)
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|---|---|---|---|---|
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-
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| D.Hidalgo등. RSC Advance. 2015.05.28., 5, pp49429~49438 |
| Krisztina schrantz등. Catalysis today. 2016.10.28., 284, pp.44~51 |
| Xiaojun Wang등. Journal of power sources. 2018.04.25., 391, pp.34~40 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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